TWI357918B - Curable silicone composition and cured product the - Google Patents

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1357918 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種固化性矽酮組合物，詳而言之，係關 於固化特性優良、固化後成可撓性及接著性優良之固化物 之固化性矽酮組合物及其固化物。 【先前技術】 先前’用於電性構件、及電性·電子元件用密封材料、 及接著劑等之環氧樹脂組合物等固化性樹脂組合物，由於 其固化物之彈性模數大及剛性，藉由固化樹脂之熱膨脹， 對用該等樹脂密封之電性.電子元件施加較大應力。該應 力引起電性•電子元件之翹曲變形及基板之翹曲變形、固 化樹脂自身龜裂、或破壞電性•電子元件、及於電性電 子元件與固化樹脂間産生縫隙。 作爲固化樹脂之低應力化之目的，提出了以下諸方案： 於固化性樹脂中添加具有環氧基之矽酮樹脂之固化性樹脂 組合物（參照日本特開平5-295084號公報；對應歐州專利公 開編號EP0567079A1);環氧樹脂及氰酸酯樹脂與具有環氧 基之二甲基矽氧烷化合物之反應生成物所成之模具附接膏 (die attach paste)(參照曰本特開平1〇_147764號公報、特開 平10-163232號公報）；及含環氧基之矽酮油與苯酚系有機化 合物之反應生成物所成之模具黏合材料（參照日本特開平 7-22441號公報、特開平7_118365號公報、特開平 號公報）等。然而，該等固化物依然因剛性及低應力化不充 分’其適用於電性.電子元件仍有限制。 98389.doc 1357918 另一方面，固化性矽酮組合物，因將其固化所製得固化 物之介電特性、體積電阻率及絕緣破壞強度等電性特性優 良，而用於電性構件、及電性.電子元件用密封材料、及 接著劑等。然而，固化性矽酮組合物，因將其固化所製得 之固化物柔軟，同時其熱膨脹大、強度及彈性模數低，有 對該等電性·電子構件之保護能力、即對由外部之衝擊保 護機能小之問題。且，因固化物對電性.電子元件接著性 低，有電性·電子元件與固化樹脂間産生縫隙之問題。爲 此，考慮添加填充劑、減小柔軟之固化物之熱膨脹率，但 存在於添加填充劑之同時彈性模數急劇增大從而失去其柔 軟性、可撓性之問題’其改善效果也受到限制。 且，於曰本特開平6-306084號公報中，提出環氧改性矽 酮油及苯酚改性矽酮油所成之凝膠化時間短之固化性矽酮 樹脂組合物。然而，該樹脂組合物固化性差，組合物之固 化中有需要長時間加熱之問題。 【發明内容】 本發明之目的係提供迅速固化、固化後成可撓性及接著 性優良之固化物之固化性矽酮組合物及其固化物。 本發明係關於由（A)有分支狀分子鏈結構且i分子中至少 有兩個含苯酚性羥基之一價烴基之有機聚矽氧烷、（B)至少 有兩個不含芳香環而含環氧基之一價烴基之直鏈有機聚矽 氧烷、及（C)固化促進劑所成之特徵之固化性矽酮組合物、 及進一步含（D)填充劑之固化性石夕酮組合物及其固化物。 【實施方式】 98389.doc 1357918 以下，就本發明之固化性矽酮組合物作詳細說明。 (A)成分係本發明組合物之主劑，其苯酚性羥基與（B)成 分中之環氧基反應並固化。 (A)成分係有分支狀分子鏈結構且1分子中至少有兩個含 苯酚性羥基之一價烴基之有機聚矽氧烷。所謂分支狀分子 鏈結構，可為部分分支之鏈狀、分支鏈狀、網絡狀及三元 結構中任一者之分子結構，於1分子中至少有一個[RSi03/2] 單體或[Si04/2]單體。式中R表示碳原子數1至20之有機基。 含笨酚性羥基之一價烴基係羥笨丙基等結合苯酚基之烷基 爲佳，示例如下。

且，結合於含苯酚性羥基之一價烴基以外之矽原子上之 98389.doc 1357918 碳原子數1至20之有機基’係碳原子數1至20之一價烴基或 鹵素取代之一價烴基爲佳，具體而言，例如爲：甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基等烧基；苯基、甲苯基、二曱苯基 等芳香基；笨曱基、苯乙基等芳烧基；及氣甲基、3，3,3_ 三氟丙基等南素取代之烷基。其中，以烷基尤其是曱基爲 佳。且’爲提而與基材之接耆性’含烧氧基石夕院基烧基亦 可。至於院氧基梦烧基烧基較好為三烧氧基石夕烧基烧基， 至於其院氧基係碳原子數1至4之烧氧基爲佳，至於其烧基 係碳原子數2至6之烷基爲佳，具體而言，例如爲：三曱氧 基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基乙基、甲基二甲氧基矽烷 基乙基、三甲氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基、三 甲氧基矽烷基丁基、及甲基二甲氧基矽烷基丙基。 (A)成分可為一種有機聚矽氧烷，且二種以上之有機聚矽 氧烷倂用亦可。於25°C下之狀態係液態、固態之任一者亦 可。於固態之情形’使用有機溶劑或加熱，能與其它成分 均勻混合。且，由於易於添加及處置，於250C下係液態爲 佳。（A)成分之重量平均分子量係5〇〇至50000爲佳，750至 5000更佳。 (A)成分之苯酚當量{(A)成分之重量平均分子量除以（A) 成分1分子中之笨酚性羥基數所得之數值}係15〇至5〇〇〇之 範圍爲佳，150至1〇〇〇更佳，ι5〇至500最佳。於此，未滿該 範圍之下限時’有本發明組合物之固化物之可撓性變得不 充分之情形，一旦超過該範圍之上限，有本發明組合物之 接著性及固化性差、本發明組合物之固化物變得非常脆之 98389.doc -9- 1357918 理想之（Α)成分之代表例為以下述矽氧烷單體式^): [R 3Si〇i/2]a[R 2Si〇2/2]b[R3Si〇3/2]c (1) 表示之有機聚梦氧烧。式令，R、R2及R3係碳原子數丨至2〇 之有機基，其令至少二個係含苯酚性羥基之一價烴基， a+b+c=l ’ a係平均，b係平均〇gbg〇 8 , e係平均 0.2SCS 1.(^含苯酚性羥基之一價烴基以外之碳原子數丨至 20之有機基，係碳原子數〖至^之一價烴基或鹵素取代之一 價烴基爲佳’該一價烴基或鹵素取代之一價烴基及含苯酚 性羥基之一價烴基係如上所述。用上述矽氧烷單體式（丨）表 不之有機聚矽氧烷，例如爲：僅由[R3Si〇3/2]單體所成者、 由[RSSiOm]單體與[R3Si〇3/2]單體所成者、由[R22Si〇2y單 體與[R3Si〇3/2]單體所成者、及由[Rl3Si〇"2]單體與 [R22Si02/2]單體與[R3Si〇3/2]單體所成者。 且，爲提高纟發明《固化性石夕嗣組合物之固化物之強 度，R3之2G莫耳％以上係芳香基爲佳，與耳％係芳香基更 佳’ 80莫耳％以上係芳香基則更佳。r3之理想芳香基係苯 基。a、…麵切氧院單體之合計莫耳數係匕情形之 平均莫耳數。因此，a+b+c小又，以a+b列爲佳。其因爲， -旦⑷成分係僅由[R3siQ3/2]單體所成，存在其黏度變得遇 尚而處置操作性差之情形。a係平均心“8，以 爲佳’以0.3。$0.6更佳。其因爲，一旦超過該範圍之上 限，有機聚矽氧烷之分子量變得過小，存在由本發明之相 合物之固化物渗出⑷成分、並污染週圍之情形4係平均 98389.doc 1357918 〇遲〇.8,以G_G·6爲佳。其因爲，卜旦超過該範圍之 上限，存在本發明之組合物之固化物變脆之情形。c係平均 I·2%1.0’以〇.4—0爲佳。此因爲，C-旦未滿該範 圍之下限’存在本發明之組合物之接著性變得不充分、本 發明之固㈣變脆之情形’—旦超過該範圍之上限，存在 黏度變得過高、本發明組合物之處置操作性差、其固化物 之可挽性變彳旱不適當之情形。 至於以石夕氡烧單體式⑴表示之較好之⑷成分，例如係用 下述式表Μ有機以述各式中，a、b^如上所 述 ’ a及 b不爲 〇。x、y係 〇 2Sx<1 〇，〇<y<〇 2，X—。下 述各式中，Z表示3_(間_羥基苯基）丙基。 [Z(CH3)2 s i 〇l/2]e [C)iHsS 丨 〇"山 [Z(CH3)2 s i 〇"山[(CH山s i 〇"山[ns i 〇”山 [ZCH3S i o2/2]b [c6h5s i o3/2]c H3)2 S i 0,/2]a [C6H5S i 〇3/2]x [CH3S i 03/2]y [C6HsS i 〇3/2]x [2 S i 〇3/2]y 製備以上述石夕氧统單體式⑴表示之⑷成分之方法，例如 爲：笨基三氣㈣或笨基三絲基㈣於二甲基氯石夕燒等 含有與㈣子結合之氫原子之有機钱存在下藉由共同加 水分解所製備之含有與石夕原子結合之氫原子之有機聚石夕氧 烧、與具有脂肪族不飽和基之苯盼化合物，於氫石夕烧化反 應催化劑存在下，由加成反應製備之方法；及，笨基三氣 矽烷或笨基三烧氧基石夕烧於二甲纟氣石夕貌及單甲基氯石夕烷 98389.doc 1357918 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與石夕原子結合之氮 原子之有機t石夕氡烧、與具有脂肪族不飽和基之苯紛化合 物，於氫石夕院化反應催化劑存在下，由加成反應製備之方 法。 理想之（A)成分之其它代表例如係以下述石夕氧烧單體式 (2)： [R43Si01/2]d[R52si〇2/2]ej-Si〇4/2]f (2) 表示之有機聚矽氧烷。式中，R4&R5係碳原子數丨至⑽之有 機基，其中至少兩個係含苯酚性羥基之一價烴基， d+e+f=卜 d/f係平均 〇.〇2gd/s4，d係平均 〇<d$〇 8，e係平 均0SG0.98，f係平均0·002客編98。含苯紛性經基之一 價烴基以外之基，較好為碳原子數丨至加之一價烴基，該一 價烴基及含苯酚性羥基之一價烴基係如上所述。以上述矽 氧烷單體式（2)表示之有機聚矽氧烷，例如係由[R43Si〇iy 早體與[SiQw]單體所成者、由[R43Si()i/2]單體與[心⑴的] 單體與[Si〇4/2]單體所成者。 d、e、及f係指各矽氧烷單體之合計莫耳數係丨之情形之 平均莫耳數。因此，d+e+f=l。d係平均0<d$〇 8，以 〇.2$d$0.8爲佳，0.4sds〇.8更佳。其因爲，—旦d超過該 範圍之上限，有機聚矽氧烷之分子量變得過小，存在由本 發明之組合物之固化物滲出（A)成分、並污染周圍之情形。 e係平均〇Sd98 ’以〇ses〇.6爲佳，以〇客e^〇 2更佳。 其因爲，e—旦超過該範圍之上限，存在本發明之組合物之 固化物變脆之情形。f係平均0.002客fg〇.98 ,以〇〇 8 98389.doc -12· 爲佳’以0.2Sf客〇·6更佳。此目爲，f_旦未滿該範圍之下 限’存在本發明之組合物之接著性變得不充分、本發明之 〜匕物變脆之If形’—旦超過該輯圍之上限，存在黏度變 仔過高、本發明組合物之處置操作性差、其固化物之可換 性變得不適當H且，嶋平均讀⑼⑻以 〇.2 Sd/f客4更佳。此因爲，一旦未滿該範圍之下限，存在 黏度變得過高、本發明組合物之處置操作性差、其固化物 之可挽性變得不適當空 . Λ 週田之匱形，另一方面，[R'SiO"2]單體相 對於[Si〇4/2]單體不能超過4個。 至於以石夕氡烧單體式⑺表示之較佳之（A)成分，例如係用 下述石夕貌單體式表示之有機聚梦氧院。下述各式中，d、e、 及f如上所述，e不爲〇, p+q=d，r+s=e，z表示3 (間經基苯 基）丙基。 tz (C H3)2S i 〇,/2]d[S i o4/2]f [Z(CH3)2S i 〇1/2]p[(CH3)3S i o1/2]q[s i o4/2]f [Z(CHj)2S i Of/2]d [(CH3)2S i 〇2/2]. [S i 〇4/2], [Z(CH3)2S i 〇1/2]p[(CH3)3S i 〇1/2]q[(CH3)2S i 〇2/2]„[s i 〇4/2]f [Z(CH3)2S ί 〇1/2]p[(CH3)3S ί 〇1/2]„'[(CH3)2S i 〇2/2]r[(C6H5)(C H3) s i 〇2/2]s [s i 04/2] f 製備以矽氧烷單體式（2)表示之（A)成分之方法，例如用衆 所週知之方法所製備之含有與矽原子結合之氫原子之有機 矽氧烷、與具有脂肪族不飽和基之苯酚化合物，於氫矽烷 化反應催化劑存在下，進行加成反應之方法。具體而古， 98389.doc •13· 1357918 例^爲：四甲氧基錢於：f基氣我之含與⑪原子結合 之氫原子之有機㈣存在下藉由共同加水分解所製備之含 有與矽原子結合之氫原子之有機聚矽氧烷、與具有脂肪族 不飽和基之苯紛化合物，於氫㈣化反應催化劑存在下， 由加成反應製備之方法、甲氧基㈣於二f基氯石夕垸之 含有與矽原子結合之氫原子之有機矽烷及六甲基二矽氧烷 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與矽原子結合之氫 原子之有機聚石夕氧烧、與具有脂肪族不飽和基之笨紛化合 物，於氫矽烷化反應催化劑存在下，藉由加成反應製備之 方法’及’四甲氧基矽烷於二甲基氯矽烷及單甲基氣矽烷 存在下藉由共同加水分解所製備之含有與矽原子結合之氫 原子之有機聚矽氧烷、與具有脂肪族不飽和基之苯酚化合 物，於氫矽烷化反應催化劑存在下，由加成反應製備之; 法。 此外又例如，於表面有矽烷醇基之微粉末狀氧化矽之表 面用二甲基氣矽烷處理，將之與具有脂肪族不飽和基之笨 酚化合物，於氫矽烷化反應催化劑存在下，由加成反應製 備之方法。 (B)至少有兩個不含芳香環而含環氧基之一價烴基之直 鏈有機聚矽氧烷，係（A)成分之交聯劑，藉由下述之（c)成 分之作用，與（A)成分中之苯酚性羥基反應，發揮使本發明 之組合物交聯固化之作用。（B)成分中之不含芳香環而含環 氧基之一價烴基，較好為例如2_縮水甘油氧基乙基、3_縮水 甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2_(3,4_環氧環己基） 98389.doc -14- 1357918 乙基3 (3,4 &氧環己基）丙基、2 (3,4•環氧原冰片婦基基） 乙基、及2·(3,4-環氧.3.甲基環己基）_2_甲基乙基等結合環氧 基之烧基H以3.縮水甘油氧基丙基及2·(3,4環氧環 己基）乙基爲佳。於丨分子中，該等不含芳香環而含環氧基 之一價烴基至少存在有兩個。至於（Β)成分中之不含芳香環 而含環氧基之-價烴基以外的基，較好為碳原子數 之一價烴基或函素取代之一價烴基，舉例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基及庚基等烷基；苯基、〒苯基、 二甲笨基及萘基等芳香基；苯甲基及笨乙基等芳烷基；乙 烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等烯基；及氣甲 基、3-氯丙基及3,3,3·三氟丙基等齒化烷基。其中以烷基尤 其是甲基爲佳。（B)成分亦可含有少數之與矽原子結合之氫 原子、羥基及/或烷氧基。(B)成分於25〇c下，係固態或液態 均可，由易於處置觀之，以液態爲佳。具體而言，於25〇c 下，具有1至lOOOOOOmPa.s之黏度爲佳，尤其於1〇〇至5〇〇〇 mPa.s範圍内爲佳。此因爲…旦未滿上述範圍之下限，有 本組合物固化所製得固化物之可撓性及機械強度降低之傾 向，另一方面，一旦超過上述範圍之上限，有本發明之組 合物之處置操作性降低之傾向。 較好之（B)成分係如下述結構式（3)所示。其有利於提高本 發明組合物之固化物之可撓性。 R73SiO(R82SiO)mSi r73 (3) 式中，R及R係极原子數1至2 0之有機基，其中至少2個係 不3 ^香環而含環氧基之一價煙基。分子中不含芳香環而 98389.doc •15- 1357918 含裱氧基之一價烴基雖可為兩個 但以兩個爲佳。至 於不3方香環而含環氧基之一價 楨焓基以外之有機基，雖較 好為碳原子數1至201價烴基或自素取代之—價烴基，但 不含芳香環而含環氧基之—價烴基及其以外之—價煙基及 齒素取代之-價烴基係如上所述以中之祕輕刪之整 數，以0至100爲佳，以0至20更佳。其因爲式中之m一旦 於上述範圍，(B)成分之黏度足夠低、與⑷成分之添加及 處置變得容易’而且，本發明之固化性碎酮組合物於無溶 液時可呈液狀。 (B)成分之添加量係（B)成分中之環氧基相對於成分中 之苯紛性經基之莫耳比在〇.2至5之量，尤其以〇 3至2 5之量 爲佳’以0.8至1.5之量更佳。其因爲，一旦（B)成分之環氧 基相對於（A)成分中之苯酚性羥基之莫耳比未滿〇 2，則組合 物無法充分固化，而且，一旦超過5，固化後之機械特性顯 著降低。 較好（B)成分係例如下述者❶此外，式中之η係1至2〇之整 數，t係2至10之整數，X係3-縮水甘油氧基丙基或2_(3,4_環 氧環己基）乙基。 98389.doc 16- 1357918 CH3 ch3

X-Si—〇-Si—X CH3 CH3 ch3 / ch3 \ ch3

X-Si-〇T-Si—〇-4-Si—X CH3 \CH3 /n ch3 CH3 /CH3\ /(pH3\ CH3 h3c-’叶〒曱—ch3 CH3 \X /t\CH3/n CH3 (B) 成分可由衆所週知之方法製備.例如使具有烯基之不 含芳香環之環氧化合物、與具有與矽原子結合之氫原子之 有機聚矽氧烷，於氫矽烷化反應催化劑存在下，進行加成 反應之方法。 (C) 成分係爲了促進（A)成分中之苯酚性羥基與（B)成分中 之環氧基之反應、即促進本發明之組合物固化之成分。至 於（C)成分，例如爲：三級胺化合物、鋁及錯等有機金屬化 合物、膦等有機磷化合物、雜環形胺化合物、硼錯合物、 有機按鹽、有機疏鹽、有機過氧化物及該等化合物之反應 物等。例如爲：三苯基膦、三丁基膦、三（對-甲基苯基）膦、 一（壬基笨基）膦、三苯基膦·三笨基硼酸酯、四笨基膦•四笨 基棚酸ga等4系化合物；三乙基胺、#甲基二甲基胺、☆ 曱基笨曱基-甲基胺、i，8·二氮雜雙[5.4.0]十一碳烯-7 等3級胺化合物，2·曱基咪唑、2-苯基咪坐、2-笨基-4-甲基 米坐等米坐化口物。且，由於能延長本發明之固化性矽酮 、·且口物之可使㈣間’以膠囊化之固化促進劑爲佳。所謂 98389.doc -17- 1357918 膠囊化之固化促進齊I，可列舉：二盼八型環氧樹月旨中添加有 胺催化劑之膠囊化胺催化劑（ΗΧ·3088 :旭化成股份有限公 司製）。 (C) 成分係使本發明之組合物固化，用量若充分，其添加 量無限定，但每100重量份之（Α)成分含〇 〇1至50重量份爲 佳’ 0.1至5重量份更佳。 本發明之組合物中，亦可添加（D)填充劑以賦予黏稠性及 提高固化物之強度《至於填充劑例如爲：玻璃纖維、氧化 鋁纖維、以氧化鋁與氧化矽為成分之陶瓷纖維 '硼纖維、 氧化鍅纖維、碳化矽纖維及金屬纖維等纖維狀填充劑；熔 融氧化矽、結晶性氧化矽、沈澱氧化矽、燒製氧化矽、燒 成氧化矽、氧化鋅、燒成黏土、碳黑、玻璃珠體、氧化鋁、 滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮 化銘、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化 鎖、竟土、雲母及氧化锆等粉粒狀填充劑；及該等物質之 兩種以上之混合物。且，不限定（D)成分之平均粒徑及形 狀’但由成形性優良觀之’平均粒徑係〇. 1至4〇 μιη之球狀 氧化妙爲佳。 (D) 成分之添加量，由於需不損害本發明之組合物之流動 性相對於（Α)成分與（Β)成分之合計1〇〇重量份，含〇至2〇〇〇 重量份爲佳’再者，以5〇至1〇〇〇重量份更佳。 再則，為了使（D)成分於（Α)成分或（Β)成分、或其混合物 中分散良好且提高本發明組合物固化時與基材之接著性， 亦可添加矽烷偶合劑、及鈦酸鹽偶合劑等偶合劑。至於石夕 98389.doc -18· 1357918 烷偶合劑例如爲：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基曱基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基） 乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷；N-(2-胺乙 基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-苯基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽 烷；3-硫醇丙基三甲氧基矽烷等含硫醇基之烷氧基矽烷。 且，鈦酸鹽偶合劑例如爲異丙氧基鈦三（i-異硬脂酸酯）。 作爲其它之選擇性成分，亦可添加：四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽烷、曱基苯基二甲氧基矽 烷、曱基苯基二乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、甲基三 甲氧基梦烧、曱基三乙氧基石夕烧、乙稀基三甲氧基碎烧、 烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽 烷；己烷及庚烷等脂肪系溶劑；甲苯及二曱苯等芳香族系 溶劑；及甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系有機溶劑；顏 料；及耐熱劑。 本發明之固化性矽酮組合物由（A)成分、（B)成分、（C)成 分及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分均勻混合即可 製得。混合方法無特別限定，例如爲使（A)成分、（B)成分、 (C)成分及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分同時添加 之方法；（A)成分與（B)成分預混合後，添加（C)成分及根據 需要之（D)成分及其它選擇性成分之方法；及，（A)成分、（B) 成分、及根據需要之（D)成分及其它選擇性成分預混合後， 添加（C)成分之方法。混合（A)成分、（B)成分、（C)成分及根 據需要之（D)成分及其它選擇性成分之混合裝置而言，無特 98389.doc -19- 1357918 別限定，例如爲：一軸或二軸之連續混合機、對輥機、羅 斯式混合器（Ross mixer)、Hovert混合器、齒式混合器（dental mixer)、行星式混合器（planetary mixer)及葉片混合機。

本發明之固化性石夕酮組合物，能由轉移成型（transfer molding)、射出成形（injection molding)、罐封（potting)、 鑄造（casting)、粉體塗裝、浸潰塗布及滴下等方法使用。 且，能選擇罐封、篩網印刷（screen print)及塗布（coating) 等各種使用方法，自適於少量使用之用途觀之，以液狀或 膏狀爲佳。且，本發明之固化性矽酮組合物，由於固化後 成可撓性及接著性優良之固化物，可用作電性構件或電子 元件之密封劑、注型劑、塗布劑及接著劑等。 本發明之固化性矽酮組合物固化所得之固化物，能與基 材堅固一體化，且有適度之可撓性。由此，能適用作電性 構件及電子元件之保護構件、密封構件、接著構件。 [實施例]

以下，根據實施例說明本發明。且固化性矽酮組合物及 固化物之諸特性由如下所示之方法測定。 [黏度測定方法] 用E型黏度計（TOKIMEC公司製、數位黏度計（DIGITAL VISCOMETER) DV-U-E 11¾} ) ^ 25°CT A ^ 2.5^ 件下測定。 [熱膨脹率測定方法] 將固化性梦酮組合物填充於寬4 mm、長1 5 mm及深4 mm 之型腔之模具中，於70 mmHg下脫泡後，於150°C及2.5 Mpa 98389.doc -20- 1357918 條件下加壓固化60分鐘。其次，於18〇。(：之烘箱中加熱2小 時二次製得固化物試驗片。所製得試驗片使用TMA(真空理 工股份有限公司製TM-9200)、以2.5〇C/分鐘由25〇C升溫至 21〇°C，測定熱膨脹》 [複變黏彈性模數測定方法]

將固化性ί夕酮組合物填充於寬1 〇 mm、長5 0 mm及深2 mm 之型腔之模具中，於70 mmHg下脫泡後，於150°C及2.5 Mpa 條件下加壓固化60分鐘。其次，於18〇〇C之烘箱中加熱2小 時二次製得固化物試驗片。所製得試驗片使用ARES黏彈性 測定裝置（Reometric Scientific公司製），測定於扭轉（twist) 0.5%、振動頻率1 Hz、升溫速度3°C/分鐘 '由-50oC升溫至 150°C時之於25°C下之複變黏彈性模數。 [接著性評價方法] 將焊接抗蝕劑（solder resist)(顯像型焊接抗蝕劑、太陽油 墨製造股份有限公司製PSR-4000 CC02/CA-40 CC02)塗布

於雙丁烯二醯亞胺•三嗪樹脂（通稱：BT樹脂）製基盤上，經 紫外線乾燥、曝光、並固化（150°C、1小時），於8丁基板上 形成焊接抗蝕劑層（50 μιη厚），以此作爲被著體。此外，也 以玻璃板、鋁板、鎳板及銅板作爲被著體評價。將固化性 矽酮組合物約1 cm3塗布於該等被著體上、於125<)(：之烘箱 中加熱2小時後、於180°C之烘箱中加熱2小時製得接著性評 價用試驗片。由製得試驗片，將固化物用齒狀刮刀剝離、 於顯微鏡下目視觀察其接著性。凝集破壞之情形用〇、殘留 有薄皮狀態之界面剝離之情形用△、及界面剝離之情形用x 98389.doc 21 表示》 [固化性評價方法] 於玻璃板上貼5枚厚4〇㈣之膠帶、設置一寬15咖、長 0 mm及厚〇.2 mm之型腔、用刮刀狀橡膝板填充固化性石夕 網’且°物於其中。所製得試驗片放人15G°C之熱風循環式烘 相中，固化性矽綱組合物表面每丨5分鐘用齒狀刮刀觸試， 追縱s己錄至試料不再拉絲之時間。 [重量平均分子量] 用甲苯作〉容劑用GPC測定，表示經聚苯乙烯換算之重量 平均分子量。 [實施例1] 將以下述妙氧烷單體式（4)表示之重量平均分子量 1600、黏度57500 mPa，s及苯酚當量317之有機聚矽氧烷25 〇 重量份、以下式（5)表示之黏度1〇 mPa,s及環氧當量18〇之有 機聚矽氧烷14.0重量份[以式（4)表示之有機聚矽氧烷中之 苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中之 環氧基之莫耳數比係10之量]、HX-3088 (旭化成股份有限 公司製膠囊型胺催化劑’胺催化劑含有量：4〇重量％)丨.〇重 份、及球狀非晶態氧化石夕（先進技術（Advantech)股份有限 公司Adomafine、平均1.5 μπι)60.0重量份混合，調製得黏度 15 Pa，s之固化性矽酮組合物.真空脫泡後，於上述條件下 測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其 結果如表1所示。 (4) [Z(CH3)2Si〇1/2]〇 6[c6H5Si〇3/2]o_4 98389.doc -22- 1357918 (式中，Z係3-(間-羥基苯基）丙基） X-(CH3)2SiO(CH3)2Si-X (5) (式中，X係3-縮水甘油氧基丙基） [實施例2 ] 將用上述以矽氧烷單體式（4)表示之重量平均分子量 1600、黏度57500 mPa*s及苯酚當量317之有機聚矽氧烷μ 〇 重罝伤、以上述式（5)表示之黏度1〇 mPa.s及環氧當量uo 之有機聚矽氧烷14.0重量份[以式（4)表示之有機聚矽氧烷 之苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中 之％氧基之莫耳數比係1.0之量]、3_縮水甘油氧基丙基三曱 氧基矽烷1.0重量份'HX-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊 (capsule)型胺催化劑，胺催化劑含有量：4〇重量％)丄〇重量 份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司 Adomafine、平均i.5 μιη) 6〇 〇重量份混合，調製得黏度μ Pa*s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於上述條件下測 定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其結 果如表1所示。 [實施例3] 將以下述矽氧烷單體式（6)表示之重量平均分子量 1670、黏度39700 mpa.s及苯酚當量300之有機聚矽氧烷23 〇 重里單位、以上述式（5)表示之黏度mpa,s及環氧當量 之有機聚矽氣烷15.0重量份[以式（6)表示之有機聚矽氧烷 之苯酚性羥基之莫耳數、與以式（5)表示之有機聚矽氧烷中 之環氧基之莫耳數比係i ·〇之量]、3_縮水甘油氧基丙基三甲 98389.doc •23· 氧基矽烷1.0重量份' HX-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊 型胺催化劑，胺催化劑含有量：4〇重量％) i 〇重量份、及球 狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司Ad〇mafine、平均 1.5/m) 60.0重量份混合，調製得黏度57 pa,s之固化性矽酮 組合物。真空脫泡後，於上述條件下測定熱膨脹率、複變 黏彈性模數、接著性及固化時間。其結果如表丨所示。 [Z(CH3)2Si〇1/2]〇 4[(CH3)3Si〇i/2]〇 2 [Si〇4/2]0 4 (6) (式中，Z係3-(間-經基笨基）丙基） [比較例1 ] 二苯盼A型液狀環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限公司 製、Epicode828、黏度15 mPa.s、環氧當量190) 23.0重量份、 液狀苯盼化合物（明和化成股份有限公司製、MEH8000H 17.0重量份、作爲固化促進劑之Ηχ_3〇88 (旭化成股份有限 公司製膠囊型胺催化劑，胺催化劑含有量：4〇重量％)丨·〇重 ϊ:份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司 Adomafine、平均ι·5μιη)60.0重量份混合，調製得黏度199 Pa«s之固化性環氧樹脂組合物。真空脫泡後，於上述條件 下測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著性及固化時間。 其結果如表2所示。發現其固化物之複變黏彈性模數係 2900，剛性非常高。 [比較例2] 將以下述式（7)表示之黏度3050 mPa，s及苯紛當量200之 有機聚妙氧院2.0重量份、以下述石夕氧烧單體式（8)表示之重 量平均分子量45000、黏度17700 mPa，s及環氧當量3850之 98389.doc -24- 1357918 有機聚矽氧烷36.0重量份[以式（7)表示之有機聚矽氧烷之 苯酚性羥基之莫耳數、與以式（8)表示之有機聚矽氧烷中之 環氧基之莫耳數比係1.0之量]、作爲固化促進劑之HX-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊型胺催化劑，胺催化劑含有 量：40重量％)1 ·0重量份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術 股份有限公司Adomafine、平均1.5 μιη) 60.0重量份混合， 調製得固化性矽酮組合物《其黏度超過5〇〇 pa*s。真空脫泡 後，於上述條件下測定熱膨脹率、複變黏彈性模數、接著 性及固化時間。其結果如表2所示。 Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z (7) (式中，Z係3-(間-羥基苯基）丙基） [(0113)3810^230.003 [XCH3Si〇2/2]〇.〇24[(CH3)2Si〇2/2]〇.972 (8) (式中，X係3-縮水甘油氧基丙基） [比較例3] 將以下述叾夕氧院單體式（9)表示之重量平均分子量630、 黏度840 mPa*s及苯酚當量314之有機聚矽氧烷17〇重量 伤、以下述矽氧炫;單體式（1〇)表示之重量平均分子量15〇〇、 黏度1200 mPa.s及環氧當量370之有機聚矽氧烷2丨〇重量份 [以式（9)表示之有機聚矽氧烷之苯酚性羥基之莫耳數、與以 式（10)表示之有機聚矽氧烷中之環氧基之莫耳數比係1〇之 量]、作爲固化促進劑之HX-3088 (旭化成股份有限公司製 縢囊型胺催化劑、二苯酚A型液狀環氧樹脂中膠囊化之胺催 化劑含有量為40重#%)1.0重4份、3_縮水甘油氧基丙基三 甲氧基石夕烧1.0重量份、及球狀非晶態氧化石夕（先進技術股份 98389.doc -25- 1357918 有限公司Adomafine、平均1.5 μπι) 70.0重量份混合’調製 得黏度27 Pa*s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後’於模具 中注型，於150°C之烘箱中加熱2小時後，於180°C之烘箱中 加熱2小時之外，於上述條件下測定熱膨脹率及複變黏彈性 模數。且於上述條件下測定接著性及固化時間。其特性如 表2所示。 [(C2H5)2SiO2/2]05[R9(CH3)SiO2/2]0.5 (9)

[(CH3)3Si01/2]0.17[R10(CH3)Si02/2]〇.33[(CH3)2Si02/2]〇.5〇(l〇) 式中’ R10係下式表示之基：

[比較例4] 將以上述式（9)表示之重量平均分子量63〇、黏度84〇 mPa，s及苯酚當量314之有機聚矽氧烷22〇重量份、以下述 式（11)表不之重量平均分子量950、黏度177000 mpa,s及環 氧當量240之有機聚矽氧烷16.0重量份[以上述式（9)表示之 有機聚矽氧烷中之笨酚性羥基之莫耳數、與以式（ιι)表示之 有機聚矽氧烷中之環氧基之莫耳數比係1〇之量]、作爲固化 98389.doc *26- 1357918 促進劑之HX-3088 (旭化成股份有限公司製膠囊型胺催化 劑、二苯酚A型液狀環氧樹脂中膠囊化之胺催化劑含有量為 40重量％) 1.〇重量份、3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 1·〇重量份 '及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公司 Adomafine、平均1 5私爪）7〇 〇重量份混合，調製得黏度 Pa.s之固化性矽綱組合物。真空脫泡後，於模具中注型， 於150〇C之烘箱中加熱2小時後，於180〇C之烘箱中加熱2小 時之外’於上述條件下測定熱膨脹率及複變黏彈性模數。 且於上述條件下測定接著性及固化時間。其特性如表2所 示°

(11) 式中，R10係下式表示之基： och3

[比較例5] 將以上述式（7)表示之黏度3050 mPa，s及苯酚當量200之 有機聚矽氧烷20.0重量份、以下述式（12)表示之重量平均分 子量696 '黏度11〇 mPa,s及環氧當量174之有機聚矽氧烷 17_0重量份[以式（7)表示之有機聚矽氧烷中之苯酚性羥基 之莫耳數、與以式（12)表示之有機聚矽氧烷中之環氧基之莫 98389.doc -27- 1357918 耳數比係1.0之量]、作爲固化促進劑之HX-3088 (旭化成股 份有限公司製膠囊型胺催化劑、胺催化劑含有量：40重量 %)1.0重量份、及球狀非晶態氧化矽（先進技術股份有限公 司Adomafine、平均1.5 μιη) 60.0重量份混合，調製得黏度5 Pa*s之固化性矽酮組合物。真空脫泡後，於上述條件下測 定熱膨脹率、及複變黏彈性模數、接著性及固化時間。其 結果如表2所示。

- (12) (式中，X係3-縮水甘油氧基丙基） [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 黏度 (Pa.s) 15 14 57 熱膨脹率 (ppm/°C) 110 110 100 複變黏彈性模數 (MPa) 80 86 90 -L —L _ L 丨 L . L ½½½½½ 1 接接接接接 J〆*J-*f J-**J-*， J-4* 蝕 抗、 接} } }璃 焊鎳銅鋁玻 /IV /IV /IV /IV Γν ο ο ο ο ο ο ο ο 〇 〇 〇 0 0 0 ο 固化時間 （分鐘） 45 45 30 98389.doc • 28- 1357918 [表2] 0 蝕 抗 ) # ) ) ) ^ 焊鎳銅鋁玻 /(V ίν Γ\ /(\ /(\ 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 黏度 (Pa1 2s) 199 >500 27 81 5 熱膨脹率 (ppm/°C) 67 _2 130 80 120 複變黏彈性模數 (MPa) 2900 _2 60 350 80 接著性 接著性 接著性 接著性 接著性 98389.doc -29- 1 因化時間_(分鐘)_ 30_90_120_120_15 2 :固化物非常脆，不能測定。 産業上之利用可能性 由於本發明之固化性矽酮組合物係由（A)有分支狀分子 鏈結構且1分子中至少有兩個含苯酚性羥基之一價烴基之 有機聚矽氧烷、（B)至少有兩個不含芳香環而含環氧基之一 價烴基之直鏈有機聚矽氧烷、及（C)固化促進劑所成，其迅 速固化，於其成形製程中，能縮短加熱時間或降低加熱固 化溫度。即，因於其成形製程中，能減小由熱膨脹之内應 力，作爲微細及脆弱構件之保護材料使用之際，能防止破 損，且與基材之接著亦變強。再則，本發明之固化性矽_ 組合物，對於焊接抗蝕劑、鎳及銅等所謂難黏附性之基材 亦顯示良好之接著性。由此，可作爲電性構件及電子元件 之密封劑、注型劑、塗布劑及接著劑等。且，其固化物與 基材間能堅固一體化，有適度之可撓性。

Claims (1)

1. 月气9修正本 、申請^利範圍：

   第093140560號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年9月） 種固化性石夕_組合物，其特徵在於：包含： (A)有機聚矽氧烷，其係有分支狀分子鏈結構且1分子 中至少有一個含苯紛性經基之一價烴基者； (B)直鏈有機聚矽氧烷，其係至少有二個不含芳香環而 含環氧基之一價烴基者；及 (C)固化促進劑。 .如請求項1之固化性矽酮組合物，其中進一步包含（D)填充 劑。 ' 3 .如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（A)成分係以下 述矽烷單體式表示者： [Rl3Si01/2]a[R22Si〇2/2]b[R3Si〇3/2]e ⑴ (式中’ R1、R2及R3係碳原子數丨至⑽之有機基，其中至 少二個係含苯酚性羥基之一價烴基，a+b+c= 1，a係平均 〇SaS0.8，b係平均 OgbSO.8，c係平均 〇.2$d〇)。 4·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（Α)成分係以下 述矽烷單體式（2)表示者： [R43Si01/2]d[R52Si〇2/2]e[Si〇4/2]f (2) (式中’ R4及R5係碳原子數1至2〇之有機基’其中至少二 個係含苯酚性羥基之一價烴基，d+e+f=l，d/f係平均 〇.〇2‘d/d d係平均 〇<d$〇_8，e係平均 〇“$〇·98，f 係平均 0.002Sfg〇.98)。 5. 如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中成分係液狀β 6. 如請求項3之固化性矽酮組合物，其中表示（Α)成分之矽烷 98389-1000909.doc 1357918 單體式（1)中，a係平均0<a$0.8，b係0。 如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（Β)成分係以下 述結構式（3)表示之有機聚矽烷： R73SiO(R82SiO)mSi R73 (3) {式中，R7及R8係相同或相異之碳原子數1至20之有機 基（但’其中至少二個係不含芳香環而含環氧基之一價烴 基），m係0至1000之整數}。

   8>如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中相對於（A)成分 100重量份’（B)成分係1至1000重量份，（c)成分係〇 〇1至 100重量份。 9·如請求項1或2之固化性矽酮組合物，其中（B)成分之含環 乳基之一價烴基係結合縮水甘油氧基之烷基或結合3,4 環氧環己基之烷基。 ^ 10.如請求項1或2之固化性石夕酮組合物，其係液狀或膏狀。

   —種固化物，其係、藉由將如請求項中任一項之固化 性矽酿I組合物固化而得者。 U·—種如請求項11之固化物之用途，1 /、係用於電子元件之 保護構件、密封構件及黏著構件。 98389-1000909.doc