KR20070004594A - 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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Abstract

측쇄상 분자쇄 구조를 가지며, 1분자 중에 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산(A), 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산(B) 및 경화 촉진제(C)로 이루어짐을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물.
경화성 실리콘 조성물, 경화물, 오가노폴리실록산, 경화 촉진제, 접착성.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 {Curing silicone composition and cured product thereof}
기술분야
본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 경화 특성이 우수하고, 경화 후에는 가요성 및 접착성이 우수한 경화물로 되는 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
배경기술
종래에 전기 부품, 전기·전자 소자용 봉지재, 접착제 등에 사용되는 에폭시 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물은, 이의 경화물의 탄성율이 크고 강직한 점에서, 경화 수지의 열 팽창에 의해 당해 수지로 봉지되는 전기·전자 소자에 큰 응력이 가해진다. 이러한 응력은 전기·전자 소자의 휘어짐이나 기판의 휘어짐을 야기하거나, 경화 수지 자체에 균열을 발생시키거나, 전기·전자 소자를 파괴하거나, 전기·전자 소자와 경화 수지 사이에 간극을 발생시키기도 한다.
경화 수지의 저응력화를 목적으로 하여, 에폭시 그룹을 갖는 실리콘 수지를 경화성 수지에 배합하는 경화성 수지 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-295084호; 상응하는 유럽 공개특허공보 제0 567 079 A1호], 에폭시 수지 및 시아네 이트 수지와 에폭시 그룹을 갖는 디메틸실록산 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 다이-부착 페이스트[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-147764호, 일본 공개특허공보 제(평)10-163232호], 에폭시 그룹 함유 실리콘 오일과 페놀계 유기 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 다이 본딩재[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-22441호, 일본 공개특허공보 제(평)7-118365호, 일본 공개특허공보 제(평)10-130465호] 등이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 경화물은 여전히 강직하고 저응력화가 불충분하여 전기·전자 소자에 적용하는 데는 한계가 있었다.
한편, 경화성 실리콘 조성물은, 이를 경화시켜 수득한 경화물이 유전 특성, 부피 저항율 및 절연 파괴 강도 등의 전기적 특성이 우수하기 때문에, 전기 부품, 전기·전자 소자용 봉지재, 접착제 등에 사용되고 있다. 그러나, 경화성 실리콘 조성물은, 이를 경화시켜 수득한 경화물이 유연한 한편, 이의 열 팽창율이 크거나, 강도나 탄성율이 낮은 점에서, 이의 전기·전자 부품의 보호 능력, 요컨대, 외부로부터의 충격에 대한 보호 기능이 작거나 하는 문제가 있었다. 또한, 경화물의 전기·전자 소자에 대한 접착성이 낮기 때문에, 전기·전자 소자와 경화 수지 사이에 간극을 발생시키기도 하는 문제도 있었다. 이로 인해, 충전제를 배합하여 유연한 경화물의 열 팽창 계수를 작게 하는 것이 고려되었지만, 충전제의 배합과 함께 탄성율이 급격히 커져 이의 유연성이나 가요성이 손실되는 문제가 있어, 이의 개선 효과에도 한계가 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-306084호에는 에폭시 변성 실리콘 오일 및 페놀 변성 실리콘 오일로 이루어진 겔화 시간이 짧은 경화성 실리콘 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 수지 조성물은 경화성이 뒤떨어지고, 조성물의 경화에는 긴 가열 시간을 요한다는 문제점이 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 신속히 경화되고, 경화 후에는 가요성 및 접착성이 우수한 경화물로 되는 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 측쇄상 분자쇄 구조를 가지며, 1분자 중에 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산(A), 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산(B) 및 경화 촉진제(C)로 이루어짐을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물, 충전제(D)를 추가로 함유하는 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 관해서 상세하게 설명한다.
성분(A)는 본 발명의 조성물의 주성분이고, 이의 페놀성 하이드록실 그룹이 성분(B) 중의 에폭시 그룹과 반응하여 가교하여 경화된다.
성분(A)는 측쇄상 분자쇄 구조를 가지며, 1분자 중에 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산이다. 측쇄상 분자쇄 구조란, 부분적으로 분기한 쇄상, 측쇄상, 망상 및 3차원상 중 어느 것이라도 양호한 분자 구조이고, 1분자 중에 1개 이상의 [RSiO3/2] 단위 또는 [SiO4/2] 단위를 갖는다. 여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이다. 바람직한 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹은, 하이드록시페닐프로필 등의 페놀 그룹 결합 알킬 그룹이고, 하기의 것이 예시된다.
Figure 112006053420789-PCT00001
또한, 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 이외의 규소원자에 결합하는 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 등의 알킬 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 등의 아르알킬 그룹; 클로로메틸 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹 등의 할로겐 치환된 알킬 그룹이 예시된다. 이 중에서도, 알킬 그룹, 특히, 메틸 그룹이 바람직하다. 또 한, 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위해서, 알콕시실릴알킬 그룹을 포함해도 양호하다. 알콕시실릴알킬 그룹으로서는 트리알콕시실릴알킬 그룹인 것이 바람직하고, 이의 알콕시 그룹으로서는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹인 것이 바람직하고, 이의 알킬 그룹으로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬 그룹인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메톡시실릴에틸 그룹, 트리에톡시실릴에틸 그룹, 메틸디메톡시실릴에틸 그룹, 트리메톡시실릴프로필 그룹, 트리에톡시실릴프로필 그룹, 트리메톡시실릴부틸 그룹, 메틸디메톡시실릴프로필 그룹이 예시된다.
성분(A)는 1종류의 오가노폴리실록산이라도 양호하며, 또한, 2종류 이상의 오가노폴리실록산을 병용해도 양호하다. 25℃에서의 성상은 액상, 고체상 중 어느 것이라도 양호하다. 고체상의 경우에는, 유기 용제를 사용하거나 가열함으로써 다른 성분과 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 배합이나 취급의 용이함을 위해, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 성분(A)의 중량 평균 분자량은 500 내지 50000이 바람직하고, 750 내지 5000이 보다 바람직하다.
성분(A)의 페놀 당량{성분(A)의 중량 평균 분자량을 성분(A) 1분자 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 수로 나눈 수치}는 150 내지 5000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 1000이고, 가장 바람직하게는 150 내지 500이다. 이것은 이 범위의 하한 미만인 경우에는, 본 발명의 조성물의 경화물의 가요성이 충분하지 않게 되는 경우가 있기 때문이고, 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 조성물의 접착성이나 경화성이 악화되거나, 본 발명의 조성물의 경화물이 대단히 물러지는 경우가 있기 때문이다.
바람직한 성분(A)의 대표적인 예는 하기 실록산 화학식 1의 오가노폴리실록산이다.
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, 이 중 2개 이상은 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이고,
a+b+c=1이고, a는 평균 0 ≤ a ≤ 0.8이고, b는 평균 0 ≤ b ≤ 0.8이고, c는 평균 0.2 ≤ c ≤ 1.0이다.
페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 이외의 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, 이러한 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹에 관해서는 상술한 바와 같다. 상기 실록산 화학식 1의 오가노폴리실록산으로서는 [R3SiO3/2] 단위만으로 이루어진 것, [R1 3SiO1/2] 단위와 [R3SiO3/2] 단위로 이루어진 것, [R2 2SiO2/2] 단위와 [R3SiO3/2] 단위로 이루어진 것, [R1 3SiO1/2] 단위, [R2 2SiO2/2] 단위 및 [R3SiO3/2] 단위로 이루어진 것이 예시된다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 강도를 향상시키기 위해서는, R3의 20mol% 이상이 아릴 그룹인 것이 바람직하고, 50mol% 이상이 아릴 그룹인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상이 아릴 그룹인 것이 더욱 바람직하다. R3의 바람직한 아릴 그룹은 페닐 그룹이다. a, b, c는 각 실록산 단위의 합계 몰 수를 1로 한 경우의 평균 몰 수를 의미한다. 따라서 a+b+c=1이다. 또한, a+b≠O 인 것이 바람직하다. 이것은 성분(A)가 [R3SiO3/2] 단위만으로 이루어지면, 이의 점도가 지나치게 높아져 취급 작업성이 악화되는 경우가 있기 때문이다. a는 평균 O ≤ a ≤ 0.8이고, 바람직하게는 0 < a ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ a ≤ 0.6이다. 이것은 이 범위의 상한을 초과하면 오가노폴리실록산의 분자량이 지나치게 작아져 본 발명의 조성물의 경화물로부터 성분(A)가 스며나오거나 하여 주위를 오염시키는 경우가 있기 때문이다. b는 평균 0 ≤ b ≤ 0.8이고, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.6이다. 이것은 b가 이 범위의 상한을 초과하면, 본 발명의 조성물의 경화물이 물러지는 경우가 있기 때문이다. c는 평균 0.2 ≤ c ≤ 1.0이고, 바람직하게는 0.4 ≤ c ≤ 1.0이다. 이것은, c가 이 범위의 하한 미만이면 본 발명의 조성물의 접착성이 충분해지지 않거나 본 발명 경화물이 물러지는 경우가 있고, 이 범위의 상한을 초과하면 점도가 지나치게 높아져 본 발명의 조성물의 취급 작업성이 악화되거나 이의 경화물의 가요성이 적당하지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.
실록산 화학식 1의 바람직한 성분(A)로서는, 하기 화학식의 오가노폴리실록산이 예시된다. 하기의 각 화학식에서 a, b 및 c는 앞서 기재한 바와 동일하지만, a 및 b는 0이 아니다. x, y는 0.2 ≤ x < 1.0, 0 < y < 0.2이고, x+y=c이다. Z는 3-(m-하이드록시페닐)프로필 그룹이다.
[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c
[Z(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[ZCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[Z(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]x[CH3SiO3/2]y
[C6H5SiO3/2]x[ZSiO3/2]y
상기 실록산 화학식 1의 성분(A)를 제조하는 방법으로서는, 페닐트리클로로실란이나 페닐트리알콕시실란을 디메틸클로로실란 등의 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노실란 존재하에서 공가수분해함으로써 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물과의 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서의 부가 반응에 의해 제조하는 방법; 페닐트리클로로실란이나 페닐트리알콕시실란을 디메틸클로로실란 및 모노메틸클로로실란의 존재하에서 공가수분해함으로써 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물과의 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서의 부가 반응에 의해 제조하는 방법이 예시된다.
바람직한 성분(A)의 다른 대표예는 하기 실록산 화학식 2의 오가노폴리실록 산이다.
[R4 3SiO1/2]d[R5 2SiO2/2]e[SiO4/2]f
위의 화학식 2에서,
R4 및 R5는 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, 이 중 2개 이상은 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이고,
d+e+f=1이고, d/f는 평균 0.02 ≤ d/f ≤ 4이고, d는 평균 0 < d ≤ 0.8이고, e는 평균 0 ≤ e ≤ 0.98이고, f는 평균 0.002 ≤ f ≤ 0.98이다.
페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 이외의 그룹은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, 이러한 1가 탄화수소 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹에 관해서는 상술한 바와 같다. 상기 실록산 화학식 2의 오가노폴리실록산으로서는 [R4 3SiO1/2] 단위와 [SiO4/2] 단위로 이루어진 것, [R4 3SiO1/2] 단위, [R5 2SiO2/2] 단위 및 [SiO4/2] 단위로 이루어진 것이 예시된다.
d, e, f는 각 실록산 단위의 합계 몰 수를 1로 한 경우의 평균 몰 수를 의미한다. 따라서 d+e+f=1이다. d는 평균 O < d ≤ O.8이고, 바람직하게는 0.2 ≤ d ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ d ≤ 0.8이다. 이것은 d가 이 범위의 상한을 초과하면 오가노폴리실록산의 분자량이 지나치게 작아져 본 발명의 조성물의 경 화물로부터 성분(A)가 스며나오거나 하여 주위를 오염시키기도 하는 경우가 있기 때문이다. e는 평균 0 ≤ e ≤ 0.98이고, 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.6이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2이다. 이것은 e가 이 범위의 상한을 초과하면 본 발명의 조성물의 경화물이 물러지는 경우가 있기 때문이다. f는 평균 0.002 ≤ f ≤ 0.98이고, 바람직하게는 0.1 ≤ f ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ f ≤ 0.6이다. 이것은 f가 이 범위의 하한 미만이면 본 발명의 조성물의 접착성이 충분하지 않게 되거나 본 발명 경화물이 물러지기도 하는 경우가 있고, 이 범위의 상한을 초과하면 점도가 지나치게 높아져 본 발명의 조성물의 취급 작업성이 악화되거나 이 경화물의 가요성이 적당하지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 또한, d/f는 평균 0.02 ≤ d/f ≤ 4이고, 바람직하게는 0.2 ≤ d/f ≤ 4이다. 이것은 이 범위의 하한 미만이면 점도가 지나치게 높아져 본 발명의 조성물의 취급 작업성이 악화되거나 이의 경화물의 가요성이 적당하지 않게 되는 경우가 있기 때문이고, 한편, [R4 3SiO1/2] 단위는 [SiO4/2] 단위에 대하여 4개를 초과할 수 없기 때문이다.
실록산 화학식 2의 바람직한 성분(A)로서는 하기 실록산 화학식의 오가노폴리실록산이 예시된다. 하기의 각 화학식에서, d, e 및 f는 앞서 기재한 바와 동일하지만, e는 0이 아니며, p+q=d이고, r+s=e이고, Z는 3-(m-하이드록시페닐)프로필 그룹을 나타낸다.
[Z(CH3)2SiO1/2]d[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]d[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]e[SiO4/2]f
[Z(CH3)2SiO1/2]p[(CH3)3SiO1/2]q[(CH3)2SiO2/2]r[(C6H5)(CH3)SiO2/2]s[SiO4/2]f
실록산 화학식 2의 성분(A)를 제조하는 방법으로서는 공지된 방법으로 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 방법이 예시된다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란을 디메틸클로로실란과 같은 규소원자결합 수소원자 함유 오가노실란의 존재하에서 공가수분해하여 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 제조하는 방법; 테트라메톡시실란을 디메틸클로로실란과 같은 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노실란 및 헥사메틸디실록산의 존재하에서 공가수분해 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 제조하는 방법; 테트라메톡시실란을 디메틸클로로실란 및 모노메틸클로로실란의 존재하에서 공가수분해하여 제조한 규소원자 결합 수소원자 함유 오가노폴리실록산과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물을 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 제조하는 방법이 예시된다.
이 외에도, 표면에 실란올 그룹을 갖는 미분말상 실리카의 표면을 디메틸클로로실란으로 처리하고, 이것과 지방족 불포화 그룹을 갖는 페놀 화합물을 하이드 로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시켜 제조하는 방법이 예시된다.
방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 함유하는 직쇄상 오가노폴리실록산(B)은 성분(A)의 가교제이고, 후술하는 성분(C)의 작용에 의해 성분(A) 중의 페놀성 하이드록실 그룹과 반응하여 본 발명의 조성물을 가교 경화시키는 작용이 있다. 성분(B) 중의 바람직한 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹으로서는 2-글리시드옥시에틸 그룹, 3-글리시드옥시프로필 그룹, 4-글리시드옥시부틸 그룹, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 그룹, 2-(3,4-에폭시노르보르넨일)에틸 그룹, 2-(3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실)-2-메틸에틸 그룹 등의 에폭시 그룹 결합 알킬 그룹이 예시된다. 이 중에서도, 3-글리시드옥시프로필 그룹, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹이 바람직하다. 이러한 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹은 1분자 내에 2개 이상 존재한다. 성분(B) 중의 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 이외의 그룹으로서는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 등의 알킬 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 나프틸 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 등의 아르알킬 그룹; 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 펜테닐 그룹, 헥세닐 그룹 등의 알케닐 그룹; 클로로메틸 그룹, 3-클로로프로필 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹 등의 할로겐화알킬 그룹이 예시된다. 이 중에서도 알킬 그룹, 특히 메틸 그룹이 바람직하다.
성분(B)는 소수의 규소 결합 수소원자, 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 함유해도 양호하다. 성분(B)는 25℃에서 고형, 액상 중 어느 것이라도 양호하지만, 취급이 용이한 점에서 액상이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서 1 내지 1000000mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 100 내지 5000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은 상기 범위의 하한 미만이면 본 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물의 가요성 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면 본 발명의 조성물의 취급 작업성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
바람직한 성분(B)는 하기 화학식 3으로 나타내어진다. 이것은 본 발명의 조성물의 경화물의 가요성을 향상시키는 데 유리해지기 때문이다.
R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3
위의 화학식 3에서,
R7 및 R8는 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, 이 중 2개 이상은 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이다. 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹은 분자 중에 2개 이상 있으면 양호하지만, 바람직하게는 2개이다. 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 이외의 유기 그룹으로서는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹이 바람직하지만, 방향족 환을 함유하지 않 는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹 및 그 이외의 1가 탄화수소 그룹, 할로겐 치환된 1가 탄화수소 그룹은 상술한 바와 같다. 화학식 중의 m은 O 내지 1000의 정수이고, 바람직하게는 O 내지 100이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20이다. 이것은 화학식 중의 m이 상기 범위내이면 성분(B)의 점도가 충분히 낮으며, 성분(A)에 대한 배합이나 취급이 용이해지고, 또한 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 무용제(non-solvent)로 액상으로 하는 것이 가능해지기 때문이다.
성분(B)의 배합량은, 성분(A) 중의 페놀성 하이드록실 그룹에 대하여 성분(B) 중의 에폭시 그룹의 몰 비가 0.2 내지 5로 되는 양이고, 특히, 0.3 내지 2.5로 되는 양이 바람직하고, 0.8 내지 1.5로 되는 양이 보다 바람직하다. 이것은 성분(A) 중의 페놀성 하이드록실 그룹에 대한 성분(B) 중의 에폭시 그룹의 몰 비가 0.2 미만이면 조성물이 충분히 경화되지 않고, 또한 5를 초과하면 경화후의 기계적 특성이 현저히 저하되기 때문이다.
바람직한 성분(B)로서는 하기의 것이 예시된다. 또한, 화학식 중의 n은 1 내지 20의 정수이고, t는 2 내지 10의 정수이고, X는 3-글리시드옥시프로필 그룹 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹이다.
Figure 112006053420789-PCT00002
성분(B)는 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 알케닐 그룹을 함유하고 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 화합물과 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 부가 반응시키는 방법이 예시된다.
성분(C)는 성분(A) 중의 페놀성 하이드록실 그룹과 성분(B) 중의 에폭시 그룹의 반응, 즉, 본 발명의 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 성분이다. 성분(C)로서는 3급 아민 화합물, 알루미늄이나 지르코늄 등의 유기 금속 화합물, 포스핀 등의 유기 인 화합물, 헤테로사이클릭 아민 화합물, 붕소 착화합물, 유기 암모늄염, 유기 설포늄염, 유기 과산화물이나 이들의 반응물 등이 예시된다. 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보레이트, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물이 예시된다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 가사(可使: pot-life) 시간을 연장시킬 수 있기 때문에, 캡슐화된 경화 촉진제가 바람직하다. 캡슐화된 경화 촉진제로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지중에 아민 촉매를 배합한 캡슐화 아민 촉매(HX-3088: 아사히카세이 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
성분(C)는 본 발명의 조성물을 경화시키는 데 충분한 양이면 이의 배합량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
본 발명의 조성물에는 점조성을 부여하거나 경화물의 강도를 향상시키기 위해 충전제(D)를 배합해도 양호하다. 충전제로서는 유리 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나와 실리카를 성분으로 하는 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전제; 용융 실리카, 결정성 실리카, 침전 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 점토, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 활석, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨, 고령토, 운모, 지르코니아 등의 분립체상 충전제; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 또한, 성분(D)의 평균 입자 직경이나 형상은 한정되지 않지만, 성형성이 우수한 점에서, 평균 입자 직경이 0.1 내지 40㎛인 구형 실리카가 바람직하다.
성분(D)의 배합량은, 본 발명의 조성물의 유동성을 손상시키지 않기 위해, 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부에 대하여, 0 내지 2000중량부가 바람직하며, 또한 50 내지 1000중량부가 보다 바람직하다.
또한, 성분(A) 또는 성분(B) 또는 이들의 혼합물에 성분(D)를 양호하게 분산시켜 본 발명의 조성물의 경화시의 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 배합해도 양호하다. 실란 커플링제로서는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 그룹 함유 알콕시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 그룹 함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 머캅토 그룹 함유 알콕시실란이 예시된다. 또한, 티타네이트 커플링제로서는 i-프로폭시티탄트리(i-이소스테아레이트)가 예시된다.
기타 임의의 성분으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알콕시실란; 헥산, 헵탄 등의 지방족계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등의 유기 용제; 안료; 내열제를 배합해도 양호하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 필요에 따라 성분(D)나 그 밖의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 수득된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 필요에 따라 성분(D)나 그 밖의 임의 성분을 동시에 배합하는 방법; 성분(A)와 성분(B)를 예비혼합한 후, 성분(C)와 필요에 따라 성분(D)나 그 밖의 임의 성분을 배합하는 방법; 성분(A), 성분(B)와 필요에 따라 성분(D)나 그 밖의 임의 성분을 예비혼합한 후, 성분(C)를 배합하는 방법이 예시된다. 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 필요에 따라 성분(D)나 그 밖의 임의 성분을 혼합하는 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2롤 혼합기, 로스 혼합기, 호바트 혼합기, 덴탈 혼합기, 행성형 혼합기, 혼련 혼합기가 예시된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 이송 성형, 사출 성형, 포팅(potting), 캐스팅, 분체 도장, 침지 도포, 적가 등의 방법에 의해 사용할 수 있다. 또한, 포팅이나 스크린 인쇄, 도포 등 여러 가지 사용방법을 선택할 수 있고, 소량 사용의 용도에도 적합하기 쉬운 점에서, 액상 또는 페이스트상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 경화 후에는 가요성 및 접착성이 우수한 경화물로 되기 때문에, 전기 부품이나 전자 소자의 봉지제, 주형제, 코팅제, 접착제 등으로서 유용하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물은 기재와 강고하게 일체화할 수 있어 적절한 가요성을 갖는다. 이로부터, 전기 부품이나 전자 소자의 보호 부재, 봉지 부재, 접착 부재에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 경화성 실리콘 조성물 및 경화물의 특성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
[점도 측정방법]
E형 점도계(TOKIMEC사 제조, DIGITAL VISCOMETER DV-U-E Ⅱ형)을 사용하여, 25℃, 회전수 2.5의 조건으로 측정하였다.
[열팽창율 측정방법]
경화성 실리콘 조성물을 폭 4mm, 길이 15mm, 깊이 4mm의 캐비티를 갖는 금형에 충전하고, 70mmHg으로 탈포한 후, 150℃, 2.5MPa의 조건으로 60분 동안 프레스 경화시켰다. 이어서, 180℃에서 2시간 동안 오븐 속에서 2차 가열하여 경화물 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 TMA(신쿠리코 가부시키가이샤 제조 TM-9200)를 사용하여, 승온 2.5℃/분으로 25℃에서 210℃까지 승온시켜 열 팽창을 측정하였다.
[복소 점탄성율 측정방법]
경화성 실리콘 조성물을 폭 10mm, 길이 50mm, 깊이 2mm의 캐비티를 갖는 금형에 충전하고, 70mmHg으로 탈포한 후, 150℃, 2.5MPa의 조건으로 60분 동안 프레스 경화시켰다. 이어서, 180℃에서 2시간 동안 오븐 속에서 2차 가열하여 경화물 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편을 ARES 점탄성 측정장치[참조: Reometric Scientific사 제조]를 사용하여, 비틀기 0.5%, 진동수 1Hz, 승온 속도 3℃/분으로 -50℃에서 150℃로 승온시켰을 때의 25℃에서의 복소 점탄성율을 측정하였다.
[접착성 평가방법]
솔더 레지스트(현상형 솔더 레지스트, 타이요잉크세조 가부시키가이샤 제조 PSR-4000 CC02/CA-40 CC02)를 비스말레이미드·트리아진 수지(통칭: BT 수지)제 기판에 도포하고, 자외선 건조, 노광, 경화(150℃, 1시간)시켜 BT 기판 위에 솔더 레지스트층(50㎛ 두께)을 형성하고, 이를 피착체로 하였다. 이밖에 유리판, 알루미늄판, 니켈판, 구리판도 피착체로서 평가하였다. 경화성 실리콘 조성물 약 1㎤을 이러한 피착체 위에 도포하여 125℃에서 2시간 동안 오븐 속에서 가열한 후, 180℃에서 2시간 동안 오븐 가열을 실시하여 접착성 평가용 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편으로부터, 경화물을 덴탈 스패튤러를 사용하여 박리하고, 그 접착성을 현미경 하에서 육안 관찰하였다. 응집 파괴의 경우를 0, 박막이 남은 상태로 계면 박리되는 경우를 △, 계면 박리의 경우를 ×로 하였다.
[경화성 평가방법]
유리판 위에 두께 40㎛의 테이프를 5장 붙이고 폭 15mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 캐비티를 설치하고, 이 안에 경화성 실리콘 조성물을 스퀴지를 사용하여 충전하였다. 수득된 시험편을 150℃의 열풍 순환식 오븐에 넣고, 15분마다 경화성 실리콘 조성물 표면을 덴탈 스패튤러로 접촉시켜, 시료가 실처럼 늘어나지 않을 때까지의 시간을 추적하였다.
[중량 평균 분자량]
톨루엔을 용매로 하여 GPC로 측정한, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[실시예 1]
하기 실록산 화학식 4의 중량 평균 분자량 1600, 점도 57500mPa·s, 페놀 당량 317의 오가노폴리실록산 25.0중량부, 하기 화학식 5의 점도 10mPa·s, 에폭시 당량 180의 오가노폴리실록산 14.0중량부(화학식 4의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 5의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 점도 15Pa·s의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[Z(CH3)2SiO1/2]0.6[C6H5SiO3/2]0.4
X-(CH3)2SiO(CH3)2Si-X
위의 화학식 4 및 5에서,
Z는 3-(m-하이드록시페닐)프로필 그룹이고,
X는 3-글리시드옥시프로필 그룹이다.
[실시예 2]
상기 실록산 화학식 4의 중량 평균 분자량 1600, 점도 57500mPa·s, 페놀 당량 317의 오가노폴리실록산 24.0중량부, 상기 화학식 5의 점도 10mPa·s, 에폭시 당량 180의 오가노폴리실록산 14.0중량부(화학식 4의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 5의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.0중량부, HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 점도 14Pa·s의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 전술한 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 3]
하기 실록산 화학식 6의 중량 평균 분자량 1670, 점도 39700mPa·s, 페놀 당량 300의 오가노폴리실록산 23.0중량부, 상기 화학식 5의 점도 10mPa·s, 에폭시 당량 180의 오가노폴리실록산 15.0중량부(화학식 6의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 5의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.0중량부, HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 점도 57Pa·s의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[Z(CH3)2SiO1/2]0.4[(CH3)3SiO1/2]0.2[SiO4/2]0.4
위의 화학식 6에서,
Z는 3-(m-하이드록시페닐)프로필 그룹이다.
[비교예 1]
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 에피코트 828, 점도 15mPa·s, 에폭시 당량 190) 23.0중량부, 액상 페놀 화합물(메와카세이 가부시키가이샤 제조, MEH8000H) 17.0중량부, 경화 촉진제로서 HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 점도 199Pa·s의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 이 경화물의 복소 탄성율이 2900으로 매우 높고 강직한 것이 확인되었다.
[비교예 2]
하기 화학식 7의 점도 3050mPa·s, 페놀 당량 200의 오가노폴리실록산 2.0중량부, 하기 실록산 화학식 8의 중량 평균 분자량 45000, 점도 17700mPa·s, 에폭시 당량 3850의 오가노폴리실록산 36.0중량부, (화학식 7의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 8의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 경화 촉진제로서 HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 이의 점도는 500Pa·s을 초과하고 있었다. 진공 탈포후, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z
[(CH3)3SiO1/2]0.003[XCH3SiO2/2]0.024[(CH3)2SiO2/2]0.972
위의 화학식 7 및 8에서,
Z는 3-(m-하이드록시페닐)프로필 그룹이고,
X는 3-글리시드옥시프로필 그룹이다.
[비교예 3]
하기 실록산 화학식 9의 중량 평균 분자량 630, 점도 840mPa·s, 페놀 당량314의 오가노폴리실록산 17.0중량부, 하기 실록산 화학식 10의 중량 평균 분자량 1500, 점도 1200mPa·s, 에폭시 당량 370의 오가노폴리실록산 21.0중량부, (화학식 9의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 10의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 경화 촉진제로서 HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지중에 캡슐화 아민 촉매가 40중량% 함유) 1.0중량부, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 70.0중량부를 혼합하여, 점도 27Pa·s의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 금형에 주형하여 150℃에서 2시간 동안 오븐 가열한 후 180℃에서 2시간 동안 오븐 가열한 것 이외에는, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율을 조사하였다. 또한, 전술의 조건으로, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 특성을 표 2에 기재한다.
[(C2H5)2SiO2/2]0.5[R9(CH3)SiO2/2]0.5
위의 화학식 9에서,
R9는 화학식
Figure 112006053420789-PCT00003
의 그룹이다.
[(CH3)3SiO1/2]0.17[R10(CH3)SiO2/2]0.33[(CH3)2SiO2/2]0.50
위의 화학식 10에서,
R10은 화학식
Figure 112006053420789-PCT00004
의 그룹이다.
[비교예 4]
상기 화학식 9의 중량 평균 분자량 630, 점도 840mPa·s, 페놀 당량 314의 오가노폴리실록산 22.0중량부, 하기 화학식 11의 중량 평균 분자량 950, 점도177000mPa·s, 에폭시 당량 240의 오가노폴리실록산 16.0중량부, (상기 화학식 9의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 11의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 경화 촉진제로서 HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지중에 캡슐화 아민 촉매가 40중량% 함유) 1.0중량부, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.0중량부 및 구상 비정질 실리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 70.0중량부를 혼합하여, 점도 81Pa·s의 경화성 실리 콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 금형에 주형하여 150℃에서 2시간 동안 오븐 가열한 후 180℃에서 2시간 동안 오븐 가열한 것 이외에는, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율을 조사하였다. 또한, 전술의 조건으로, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 특성을 표 2에 기재한다.
Figure 112006053420789-PCT00005
위의 화학식 11에서,
R10은 화학식
Figure 112006053420789-PCT00006
의 그룹이다.
[비교예 5]
상기 화학식 7의 점도 3050mPa·s, 페놀 당량 200의 오가노폴리실록산 20.0중량부, 하기 화학식 12의 중량 평균 분자량 696, 점도 110mPa·s, 에폭시 당량 174의 오가노폴리실록산 17.0중량부(화학식 7의 오가노폴리실록산 중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰 수와 화학식 12의 오가노폴리실록산 중의 에폭시 그룹의 몰 수의 비가 1.0이 되는 양), 경화 촉진제로서 HX-3088(아사히카세이 가부시키가이샤 제조 캡슐형 아민 촉매, 아민 촉매 함유량: 40중량%) 1.0중량부 및 구상 비정질 실 리카(가부시키가이샤 아드마테크 제조 아드마파인, 평균 1.5㎛) 60.0중량부를 혼합하여, 점도 5Pa·s의 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 진공 탈포후, 전술의 조건으로 열 팽창율, 복소 점탄성율, 접착성, 경화 시간을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112006053420789-PCT00007
위의 화학식 12에서,
X는 3-글리시드옥시프로필 그룹이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
점도(Pa.s) 열 팽창율(ppm/℃) 복소 점탄성율(MPa) 접착성(솔더 레지스트) 접착성(니켈) 접착성(구리) 접착성(알루미늄) 접착성(유리) 15 110 80 ○ ○ ○ ○ ○ 14 110 86 ○ ○ ○ ○ ○ 57 100 90 ○ ○ ○ ○ ○
경화 시간(분) 45 45 30
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
점도(Pa.s) 열 팽창율(ppm/℃) 복소 점탄성율(MPa) 접착성(솔더 레지스트) 접착성(니켈) 접착성(구리) 접착성(알루미늄) 접착성(유리) 199 67 2900 ○ ○ ○ ○ ○ > 500 -* -* × × × × × 27 130 60 ○ ○ ○ ○ ○ 81 80 350 ○ ○ ○ ○ ○ 5 120 80 × × × ○ ○
경화 시간(분) 30 90 120 120 15
* 경화물이 매우 물러 측정할 수 없었다.
산업상이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 측쇄상 분자쇄 구조를 가지며, 1분자 중에 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산(A), 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산(B) 및 경화 촉진제(C)로 이루어지기 때문에, 신속히 경화되고 이의 성형 공정에서 가열 시간의 단축 또는 가열 경화 온도의 감소가 가능해진다. 즉, 이러한 성형 공정에서 열 팽창에 의한 내부 응력을 작게 할 수 있는 점에서, 미세, 취약한 부품의 보호재로서 사용하였을 때 이의 파손을 방지할 수 있으며, 또한 기재와의 접착도 강고해진다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 솔더 레지스트, 니켈, 구리와 같은 난접착성의 기재에 대해서도 양호한 접착성을 나타낸다. 따라서, 전기 부품이나 전자 소자의 봉지제, 주형제, 코팅제, 접착제 등으로서 유용하다. 또한, 이러한 경화물은 기재와 강고하게 일체화할 수 있으며, 적절한 가요성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 측쇄상 분자쇄 구조를 가지며, 1분자 중에 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 오가노폴리실록산(A),
    방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹을 2개 이상 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산(B) 및
    경화 촉진제(C)로 이루어짐을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제(D)를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 화학식 1의 실록산임을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
    화학식 1
    [R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, 이 중 2개 이상은 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이고,
    a+b+c=1이고, a는 평균 0 ≤ a ≤ 0.8이고, b는 평균 0 ≤ b ≤ 0.8이고, c 는 평균 0.2 ≤ c ≤ 1.0이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 화학식 2의 실록산임을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
    화학식 2
    [R4 3SiO1/2]d[R5 2SiO2/2]e[SiO4/2]f
    위의 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, 이 중 2개 이상은 페놀성 하이드록실 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이고,
    d+e+f=1이고, d/f는 평균 0.02 ≤ d/f ≤ 4이고, d는 평균 0 < d ≤ 0.8이고, e는 평균 0 ≤ e ≤ 0.98이고, f는 평균 0.002 ≤ f ≤ 0.98이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 액상임을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분(A)를 나타내는 화학식 1의 실록산에서, a가 평균 0 < a ≤ 0.8이고, b가 0임을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 화학식 3의 오가노폴리실록산임을 특 징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
    화학식 3
    R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3
    위의 화학식 3에서,
    R7 및 R8은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹(단, 이 중 2개 이상은 방향족 환을 함유하지 않는 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이다)이고,
    m은 O 내지 1000의 정수이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A) 100중량부에 대하여, 성분(B) 1 내지 1000중량부와 성분(C) O.01 내지 100중량부로 이루어짐을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)의 에폭시 그룹 함유 1가 탄화수소 그룹이 글리시드옥시 그룹 결합 알킬 그룹 또는 3,4-에폭시사이클로헥실 그룹 결합 알킬 그룹임을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 또는 페이스트상인, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  12. 제11항에 따르는 경화물의 용도.
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