TWI357403B - Nano-structured surface coating process, nano-stru - Google Patents

Description

1357403 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以製備奈米結構和/或奈米多孔表面 、具奈米結構和/或奈米多孔表面之塗層及包含該塗層之 物件的新方法。本發明亦係關於該塗層之使用’特別是作 爲抗反射塗層。 【先前技術】 表面中之更小起伏尺寸及塗層的趨勢使得希望有用於 應用（如：微電子、用於顯示器的抗反射塗層和超疏水性 或甚至於自身潔淨表面）的引人注目性質。數種用以製備 奈米結構表面或塗層的技巧可分屬兩種類型之一。 第一種類型被稱爲頂部下降處理，其主要係關於於光 蝕刻法中製造越來越小的起伏尺寸。規則和筆直表面作爲 微處理範圍中的光阻物時，特別施用頂部下降蝕刻技巧。 製造隨機、不規則結構及經由這些技巧於大表面積（平方 公寸或平方米）上形成結構極爲困難、耗時並因此昂貴。 第二種類型的奈米結構技巧可視爲所謂的底部上升技 巧，其通常基於相分離，其可以兩種方式達成。第一，兩 種不相容聚合物（如：Pol ymethacrylate and Polystyrene ，Steiner 等人，Science, Vol. 283，pg520-522,1999)於 溶劑蒸發期間內之相分離。之後，藉選擇性溶劑（僅溶解 一種聚合物）而移除一種聚合物，形成奈米結構。 第二，藉由使組份之混合物交聯而誘發相分離，此處 -5- (2) (2)1357403 ，至少一種組份能夠交聯而至少另一者不會交聯（Ibn-Elhaj and Schadt，Nature, V〇]. 410, p g 7 9 6 - 7 9 9，2 0 0 1 ) ° 交聯之前，此混合物均勻，於形成交聯網絡期間內發生相 分離情況。移除不可交聯組份，形成奈米結構。相分離是 動力程序，於前述兩種技巧中，形成起伏的尺寸和分佈與 相分離的動力速率關係密切。參數，如：溫度、光引發劑 濃度（光誘發交聯時）和/或射線強度，都會影響奈米結 構塗層的起伏尺寸。因此，處理繁複且再製性差。此技巧 的商業化（特別是用於大表面積者）中，亦須之淸洗以移 除組份之一也有相當大的困難。因此，對於得以製備奈米 結構塗層的簡單技巧有需求存在。 令人訝異地’發現一個非常優雅且簡單的方法可用以 製備表面奈米結構和/奈米多孔塗層或膜。根據本發明之 方法，其爲製備奈米結構和/或奈米多孔塗層之方法，其 步驟包含 a)混合物施用於底質上，此混合物包含 i )反應性奈米顆粒’其表面上具反應性有機基團 i i )溶劑 iH)任意之具有至少一個可聚合基團之化合物，其 量小至在調合物固化之後，得以形成奈米結構表面， b )使底質上混合物聚合。 令人訝異地’藉由簡單地不使用或僅少量使用具至少 —個可聚合基團的化合物’以本發明之方法得到的塗層或 膜具有奈米結構表面。此外，塗層或膜具有利機械性質並 -6 - (3) (3)1357403 良好黏合於數種底質上。此塗層或膜具各式各樣應用，其 中，膜或塗層具優良疏水性，特別是塗層具有抗反射性。 由US-2,601:126，已經知道用以減少表面反射的塗層 作爲玻璃底質之塗層。但此塗層必須於非常高溫燒結，使 得其不適合施用於聚合物底質上。此外，其係關於非常老 舊和已放棄的技術。 由US 5 5 82 8 5 9已經知道製備多層塗層系統可得到抗 反射性質，其中，各塗層具有小心選擇的厚度和折射指數 。但多層塗層有兩個問題。第一個問題是多層塗層的抗反 射效能與角度有關（D.Chen, Solar Energy Materials & Solar Cells, 86 ( 2001) 313-336)。此意謂直角至不透光 角度的透光率不同。第二，此多層塗層的再製處理難以精 確控制厚度和光學性質，因此花費大且耗時。 如於US- 6,45 5，103中者，施用類似的多層抗反射塗 層，遭遇與前述相同的問題。 DE 1 9746885A1中，提出一種以包含反應性奈米顆粒 之混合物塗覆底質的方法。但未指出如何得到本發明之表 面奈米結構和/或奈米多孔塗層，且抗反射性欠佳。 既然步驟a)中的反應性奈米顆粒表面上的反應性基 團總是大於1個，步驟b中的聚合反應將形成包含奈米顆 粒之間連接的交聯相。因此，此處，聚合或聚合反應與交 聯交替使用，可聚合基團與交聯基團交替使用。 【發明內容】 (4) (4)1357403 本發明之說明書中，所謂表面奈米結構塗層是指具表 面糙度的塗層，其表面中，表面上的起伏尺寸大於或等於 各奈米顆粒的最小截面尺寸。較佳情況中，此起伏尺寸小 於1 200奈米，小於8 00奈米更佳，小於400奈米又更佳 ，小於3 00奈米最佳。塗層中可能有奈米尺寸空隙。 本發明之範圍中，所謂 >奈米顆粒〃定義爲其中大部 份顆粒具有低於1奈米之直徑。本發明之範圍中，當縱橫 比（定義爲長度除以直徑）大於1時，奈米顆粒加長。反 應性奈米顆粒之製備如此技術中已知者，曾述於如 US 0602 5 4 5 5。根據本發明之方法的較佳實施例中，所有 奈米顆粒具反應性。 此處，具有至少一個可聚合基團的化合物亦作爲稀釋 劑或反應性稀釋劑。此處，硬塗層是指在交聯的聚合網絡 中，包含奈米顆粒物種、任意反應性奈米顆粒物種之塗層 ，其中，反應性稀釋劑的體積分率使得塗層沒有空隙或至 少難具有空隙和/表面奈表結構》 用以得到奈米結構表面，重要的是無或相當少量的反 應性稀釋劑和任意其他組份存在於根據本發明之方法得到 的塗層中。反應性稀釋劑和任意其他組份的用量過高時， 奈米顆粒被埋住，塗層具平坦表面且不會得到任何孔洞。 亦即’反應性稀釋劑和其他組份於最終塗層（溶劑蒸發之 後）中的量（以體積分率表示）不會超過]一（反應性奈 米顆粒的隨機塡充體積分率）。藉由改變量及測定表面糙 度或參數（如：塗層的透光率或反射率）與此量的關係， (5) (5)1357403 嫻於此技術者可簡單地決定稀釋劑和其他添加物用量。高 於反應性稀釋劑（或任意其他添加物）的某些濃度，塗層 的表面糙度消失且不再測得特定抗反射性。 此外，本發明亦係關於用以製備奈米結構和/或奈米 多孔塗層之混合物，由根據本發明之方法得到的塗層或膜 ，包含該塗層之物件及該塗層之使用。 反應性奈米顆粒 較佳實施例中，根據本發明之混合物中的主要奈米顆 粒直徑低於400奈米，主要奈米顆粒直徑低於50奈米更 佳。所有顆粒直徑低於50奈米最佳。較佳實施例中，主 要奈米顆粒長度在40至300奈米範圍內。所用顆粒尺寸 使得他們不會（或不會明顯）影響最終塗層的透光度。最 佳情況中，相較於尙未包含此塗層的底質，包含〇. 1微米 厚塗層之透光底質的濁度提高低於2%，以低於]%爲佳 ，低於〇 . 5 %最佳。 如嫻於此技術者必定知道者，奈米顆粒物種的隨機塡 充密度由奈米顆粒的形狀和相關尺寸及尺寸分佈決定。因 此，以使用具不同形狀和尺寸的奈米顆粒以精確控制表面 奈米結構和/或奈米孔洞尺寸爲佳。 較佳實施例中，反應性奈米顆粒的縱橫比大於1，縱 橫比（長/直徑）大於3更佳，大於5又更佳’它們的縱 橫比大於1 0最佳。若使用加長的反應性奈米顆粒’能夠 得到抗反射性更獲改善的塗層，或者能夠使用較高濃度反 -9- (6) (6)1357403 應性稀釋劑，此提供塗層較佳機械性。更佳情況中’奈米 顆粒爲蟲狀。蟲狀奈米顆粒的主軸呈曲線。 測定顆粒尺寸的方法包括光學或掃描式電子顯微鏡或 原子力顯微術（AFM )影像。 用以測定奈米顆粒尺寸，顆粒於非常稀的混合物中’ 以薄層施用於表面上，使得於層的SEM照片影像觀察到 單一奈米顆粒。之後，由隨機選擇的1〇〇個奈米顆粒定出 尺寸和平均値。顆粒的縱橫比高於1 (類似蟲形的顆粒） 時，以投射於照片平面上的主軸，自一端至另一端測定總 長度。可由顆粒的一端至另一端畫出最長直線（垂直於主 軸）作爲直徑。 根據本發明之方法中，塗層可包含有機或無機顆粒。 有機奈米顆粒例是碳奈米管或奈米球。此奈米顆粒以無機 奈米顆粒爲佳。適當的無機顆粒如：氧化物顆粒。較佳氧 化物顆粒是選自氧化鋁、氧化矽、氧化錐、氧化鈦、氧化 銻、氧化鋅、氧化錫、氧化銦和氧化铈的氧化物顆粒。亦 可使用不同氧化物的顆粒之混合物或者使用混合氧化物顆 粒。最佳情況中，奈米顆粒是氧化鋁、氧化銷或氧化矽顆 粒。選擇所用的氧化物，可部分調整塗層的折射指數和塗 層/空氣介面的有效折射指數。 此奈米顆粒表面上具有反應性有機基團。這樣的反應 性奈米顆粒可含有或不含有額外的非反應性有機基團。額 外的非可聚合基團可用以調整總極性並因此調整顆粒和所 得塗層的疏水性或親水性。根據本發明之方法的較佳實施 -10- (7) (7)1357403 例中，所有奈米顆粒是反應性奈米顆粒。奈米顆粒的反應 性基團（若存在的化）、稀釋劑的可聚合基團可以於均聚 反應或共聚反應中聚合。此處，反應性基團是可聚合基團 。混合物中有不同的可聚合基團存在時（例如，顆粒的基 團和反應性稀釋劑的基團不同時，或者所用的反應性稀釋 劑和反應性和/或顆粒之混合物包含此不同基團時），可 進行共聚反應。奈米顆粒的反應基亦可與聚合物網絡（藉 一或多種反應性稀釋劑之聚合反應而形成者）反應。但重 要的是，奈米顆粒以交聯相以化學方式相互聯絡。 較佳情況中，反應性奈米顆粒的反應基是可聚合基團 〇 此技術已經知道反應性奈米顆粒之製備，並曾述於 US 0'6 025455。 底質 多種底質可作爲根據本發明之方法中的底質。適當底 質如：扁平或有曲線、硬質或軟質的底質包括膜（如：聚 碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啉酮、聚氯 乙烯、聚醯亞胺、聚萘酸乙二酯、聚四氟乙烯、尼龍 '聚 原冰片烯的膜）或非晶狀固體（如：玻璃或晶體材料，如 ••矽或砷化鍺）。亦可使用金屬底質。用於展示應用的較 佳底質如：玻璃、聚原冰片烯、聚醚颯、聚對苯二甲酸乙 二酯、聚醯亞胺、纖維素三醋酸酯、聚碳酸酯和聚萘酸乙 二酯0 • 11 - (8) (8)1357403 藉由在底質上製備膜或塗層及於交聯之後自底質移除 膜或塗層，得到可藉根據本發明之方法得到的不固定單層 抗反射膜。必須於交聯之後方自底質移除膜或塗層。 混合物於底質之施用 此混合物可藉此技術中已知的任何含水塗覆激積方法 施用於底質上。適當方法有旋塗、浸塗、噴塗、流動塗覆 、凸面塗覆（meniscus coating)、毛細管塗覆和滾塗。 較佳情況中’根據本發明之混合物以單層施用。此處 ’混合物可施用於其他塗層上，只要其非根據本發明之塗 層即可。 基本上，反應性奈米顆粒與至少一種溶劑、任意交聯 引發劑和任意反應性稀釋劑混合，製備適合藉選定的施用 方法施用於底質之混合物。 溶劑 基本上，可使用多種溶劑。此溶劑以能夠形成反應性 奈米顆粒的安定懸浮液爲佳’以有助於反應性奈米顆粒於 施用之後（即’溶劑蒸發之後）的隨機緊密塡充排列。 奈米顆粒基本上以懸浮液形式加至混合物中。用於懸 浮液之相同溶劑可用以調整混合物，使其具有所欲性質。 但也可使用其他溶劑。 較佳情況中，混合物施用於底質上之後，所用溶劑蒸 發。根據本發明之方法中’施用於底質的混合物可受熱或 -12 - (9) (9)1357403 於真空中處理，以有助於溶劑蒸發。 適用的溶劑例有1，4 一二噁烷、丙酮、乙腈、氯仿 、氣酣、環己烷 '環己酮、環戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙 酯、二乙酮、碳酸二甲酯、二甲基甲醯胺 '二甲亞碾、乙 醇、乙酸乙酯、間一甲酚、——和二—烷基取代的二醇、 Ν’ N —甲基乙醯胺、對一氣酣' 1，2 —丙二醇、】一戊 醇、]—丙醇' 2 —己酮、2_甲氧基乙醇、2_甲基—2_ 丙醇、2_辛酮、2 —丙醇、3 —戊酮、4 —甲基—2_戊酮 、六氟異丙醇、甲醇、丙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、丁酮、 甲基丙基酮、正一甲基吡咯啉酮一2-、乙酸正戊酯、酚 、四氟正丙醇 '四氟異丙醇 '四氫呋喃、甲苯、二甲苯和 水。也可以使用以醇、酮和酯爲基礎的溶劑，雖然丙烯酸 酯於高分子量醇中之溶解度仍有爭議。鹵化溶劑（如：二 氯甲烷和氯仿）和烴（如：己烷和環己烷）亦適用^ 具有至少一個可聚合基團之化合物（亦稱爲、稀釋劑 〃或 > 反應性稀釋劑〃） 基本上，多種材料適合作爲反應性稀釋劑。反應性稀 釋劑相對於反應性奈米顆粒的相對量必須小至形成奈米結 構表面。一種測定具表面奈米結構和/或奈米孔洞之塗層 的方式是將塗層施用至透明底質，交聯及之後測定透光度 。較佳情況中，混合物中之反應性稀釋劑和任意其他組份 的量低，以厚度介於1 〇〇— 200奈米之間的塗層形式施用 於透光底質的一面，相對於無塗層的相同底質，介於400 和8 00奈米之間的一個波長透光率提高至少0.5%。此透 -13- (10) (10)1357403 光率提高至少0.75%爲佳，至少1 %較佳，至少1 .5%更 佳，至少2%又更佳，至少2.5%又更佳，至少3%最佳。 反應性稀釋劑的確實量視顆粒尺寸、形狀和尺寸分佈而定 ’因此無法確實提供。以加長的奈米顆粒爲例，相對於根 據本發明之方法的步驟a)中施用的混合物總量（未將溶 劑列入考慮，固體總重），稀釋劑量可低於40重量％。 稀釋劑量以低於20重量％爲佳。雖然不須使用任何稀釋 劑’但當至少一些稀釋劑存在（如：至少1重量％，以至 少2重量％爲佳，至少5重量％更佳，至少10重量％最 佳）時，塗層的機械性質通常會變佳。因此，加長的顆粒 (特別是蟲狀顆粒）優點顯著，這些顆粒可以使用相當高 量稀釋劑’以得到非常有利的機械性質並且仍具有良好的 奈米結構表面，獲致良好的抗反射性。 如所提及者’基本上，許多材料適合作爲反應性稀釋 劑’如：具有交聯基的單體或低聚物。可以使用每分子僅 具有一個交聯基的單體或低聚物，但較佳情況中，與具有 至少兩個交聯基的其他交聯組份合倂。較佳情況中，使用 每個分子具有至少二或多個交聯基的單體或低聚物。反應 性稀釋劑亦可包含在步驟b的交聯之後，會形成交聯相的 化合物之混合物。此混合物可包含自身交聯的化合物（如 :不同的丙燃酸酯）或其可包含在引發交聯反應之後，不 會自身交聯但與其他化合物合併形成交聯相的化合物（如 :包含富含電子和缺乏電子的雙鍵之聚合系統，如：順-丁烯二酸酯/乙烯基醚共聚系統）。 -14 - (11) (11)1357403 適合作爲反應性稀釋劑且每分子具有至少兩個交聯基 的單體例包括含有（甲基）丙烯醯基的單體，如：三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇（甲基）丙烯酸酯 、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4 - 丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯 、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸 酯、磷酸——和二（甲基）丙烯酸酯、C7 - C20烷基二（ 甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙三氧基乙基（甲基）丙烯酸 酯 '參（2 -羥基乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸酯 '參（2 —羥基乙基）異氰尿酸酯二（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯、二季戊四醇一羥基五丙酸酯 '二季戊四醇六丙酸酯 '三環癸烷二基二甲基二（甲基）丙烯酸酯和前述任何單 體的烷氧基化（以乙氧基化和丙氧基化爲佳）變化物，及 二醇的二（甲基）丙烯酸酯（其爲環氧乙烷或環氧丙烷的 雙酚A加合物）、二醇的二（甲基）丙烯酸酯（其爲環 氧乙烷或環氧丙烷的氫化雙酚A加合物）、環氧基（甲 基）丙烯酸酯（其爲縮水甘油醚的雙酚A之（甲基）丙 烯酸酯加合物）、聚氧烷基化的雙酚A的二丙烯酸酯和 三乙二醇二乙烯基醚、羥乙基丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯和羥基乙基丙烯酸酯之加合物（HIH )、羥乙基丙烯 酸酯 '甲苯二異氰酸酯和羥基乙基丙烯酸酯之加合物（ -15 - (12) 1357403 HTH )，及醯胺酯丙烯酸酯。

每分子僅具一個交聯基的適當單體例包括含有乙烯基 的單體，如：N—乙烯基吡咯淋酮、N_乙烯基己內醯胺 '乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；異冰片基（甲基）丙烯酸酯 、冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯 、二環戊基（甲基）丙烯酸酯 '二環戊烯基（甲基）丙烯 酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸 酯、4-丁基環己基（甲基）丙烯酸酯 '丙烯醯基嗎啉、 (甲基）丙烯酸、2 —羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯、2~羥基丁基（甲基）丙烯酸 酯' (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基 )丙稀酸丙醋、（甲基）丙稀酸異丙醋、（甲基）丙稀酸 丁酯' (甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異丁醋、（ 甲基）丙稀酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、丙烯酸己 內醋、（甲基）丙烧酸異戊醒、（甲基）丙條酸醋、（甲 基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯' (甲基）丙烯酸 辛酯' (甲基）丙烯酸異辛酯、2_乙基己基（甲基）丙 烯酸酯' (甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（ 甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十三酯、（甲基） 丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸 硬脂酯 ' (甲基）丙烯酸異硬脂酯、四氫糠基（甲基）丙 烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二甘醇（ 甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、苯氧基（甲基 )丙烯酸乙酯 '聚乙二醇-(甲基）肖烯酸酯 -16- (13) (13)1357403 一（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯 '甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、二丙酮（ 甲基）丙烯酸酯、泛-羧基乙基（甲基）丙烯酸酯、酞酸 (甲基）丙烯酸酯、異丁氧基甲基（甲基）丙烯酸酯、N ’ N —二甲基（甲基）丙烯酸酯、第三辛基（甲基）丙烯 醯胺、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙 基（甲基）丙烯酸酯' 丁基胺基甲醯基乙基（甲基）丙烯 酸醋、正異丙基（甲基）丙烯醯胺、氟化的（甲基）丙烯 酸酯、7—胺基一 3，7_二甲基辛基（甲基）丙烯酸酯、 Ν’ N —二乙基（甲基）丙烯醯胺、n，N -二甲基胺基丙 基（甲基）丙烯醯胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基 醚、鯨蠟基乙烯基醚、2 —乙基己基乙烯基醚；和下列式 (I )所示化合物

式I CH2 = C ( R6 ) -C00(R70) ni-R8 其中R6是氫原子或甲基；R7是含2至8(以2至5 爲佳）個碳原子的伸烷基；m是〇至1 2的整數，以1至 8爲佳；R8是氫原子或含有1至12(以1至9爲佳）個 碳原子的烷基；或者，R8是包含四氫呋喃基之具4- 2〇 個碳原子的烷基’其經具1 - 2個碳原子的烷基任意取代 ;或者R8是包含二噁烷基之具4 一 20個碳原子的烷基， 其經甲基任意取代；或者R8是芳基，其經C , — ^ 2烷基 (以C8 - C9烷基爲佳）任意取代，及院氧基化的脂族單 -17 - (14) 1357403 官能性單體，如：乙氧化的異癸基（甲基）丙烯 氧基化的月桂基（甲基）丙烯酸酯之類。 適合作爲反應性稀釋劑的低聚物如··芳族或 甲酸酯丙烯酸酯或以酚系樹脂（如：雙酚環氧基 酯）爲基礎的低聚物，及任何以乙氧化物延伸的 物。胺基甲酸酯低聚物可以是，如：以多元醇骨 者’如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多 己內酯多元醇、丙烯酸系多元醇之類。這些多元 使用或二或多者倂用。對於這些多元醇中的結構 合反應方式沒有特定限制。可採用任何無規聚合 聯聚合反應或接枝聚合反應。用以形成尿烷低聚 多元醇 '聚異氰酸酯和含羥基的（甲基）丙烯酸 見於\ν〇00/18696’茲將其中所述者列入參考。 合倂可形成交聯相並因此合倂適合作爲反應 的化合物組合如：羧酸和/或羧酸酐與環氧化物 與經基化合物（特別是2 —羥基烷基醯胺）倂用 気酸酯（如：團聯異氰酸酯、uretdion或碳化二 用、環氧化物與胺或與二氰醯胺倂用、聯胺醯胺 醋倂用、羥基化合物與異氰酸酯並用，羥基化合 酸醋（如：團聯的異氰酸酯、uretdi〇n或碳化二 用、链基化合物與酐倂用' 羥基化合物與（醚化 基醒胺（、胺基—樹脂〃）倂用' 硫醇與異氰酸 硫醇與丙燃酸酯或其他乙烯基不飽和物種（任意 發者）倂用、乙醯丙酮與丙烯酸酯倂用，及當使 酸酯、乙 脂族胺基 二丙烯酸 前述低聚 架爲基礎 元醇、聚 醇可單獨 單元之聚 反應 '團 物之適當 酯的例子 性稀釋劑 倂用、酸 、胺與異 亞胺）倂 與異氰酸 物與異氰 亞胺）倂 的）羥甲 酯倂用、 自由基引 用陽離子 -18- (15) (15)1357403 交聯時，環氧基化合物與環氧基或羥基化合物倂用。 可作爲反應性稀釋劑的其他化合物有，水氣可固化的 異氰酸酯、烷氧基鈦酸酯、烷氧基锆酸酯或尿素、尿素/ 蜜胺-、蜜胺-甲醛或酚-甲醛（甲階酚醛樹脂、淸漆類 型）或自由基可固化的（過氧化物或光引發的）乙烯系不 飽和單-和多官能性單體和聚合物（如：丙烯酸酯 '異丁 烯酸酯、順一丁烯二酸酯/乙烯基醚）或自由基可固化（ 過氧化物或光引發的）不飽和的（如：順-丁烯二酸或反 —丁烯二酸）聚酯（其於苯乙烯和/或於異丁酸酯中）。 交聯或聚合反應之方法 可引發混合物交聯以形成塗層的任何交聯法適合用於 根據本發明之方法。引發交聯的適當方式如：電子束照射 、電磁照射（UV、可見和近IR ) '熱和添加水氣（使用 水氣可固化的化合物時）。一個較佳實施例中，藉UV照 射而交聯。此UV-交聯可藉自由基機構或藉陽離子機構 或其組合而進行。另一較佳實施例中，交聯藉熱達成。 引發劑 引發劑亦可存在於混合物中以引發交聯反應。引發劑 量變化範圍大。適當量的引發劑如：介於以用於交聯反應 之化合物總重計之高於0和5重量％之間。 使用uv交聯引發交聯時，混合物以包含υν光引發 劑爲佳。光引發劑能夠因吸收光而引發交聯反應，因此’ -19 - (16) 1357403 UV光引發劑吸收光譜中之紫外範圍中的光。根據本 之方法可以使用任何已知U V光引發劑。 根據本發明之塗層可製成任何所欲厚度。根據本 之塗層厚度基本上介於50奈米至數微米之間。作爲 射塗層的應用上，抗反射奈米結構厚度以介於5 〇和 奈米之間爲佳，介於]00和150奈米之間較佳。 較佳實施例中，根據本發明之奈米結構和/或奈 孔膜或塗層存在於底質上時，至少於電磁波光譜的可 長範圍內的透光率提高。因此，於直角入射角測定時 層於介於 4 00 - 800奈米範圍內的至少一個波長具有 射光低於3 %，以低於2 %爲佳，低於1 . 5 %較佳，低 %最佳，此係於底質經塗覆側的塗層厚度介於1 00 -奈米之時測得。 良好機械性和抗反射性組合得以使得這些單層抗 硬塗層用於要求在扁平或非扁平底質上具機械持久性 反射性的應用上。這些應用包括用於汽車和機翼擋板 示器（通常是於電視管、軟性顯示器）和鏡片（如於 中）之抗反射塗層。抗反射塗層可以單一塗層形式施 底質。因此，在抗反射塗層應用之前，底質以其他塗 覆，例如，用以改善抗反射塗層和底質之間之黏合性 發明之抗反射塗層的至少一個優點在於，提供抗反射 的塗層僅須單層施用。 另一實施例中，根據本發明之表面奈米結構和/ 米多孔塗層可用以影響塗層的潤濕性質。 發明 發明 抗反 200 米多 見波 ，塗 的反 於I -200 反射 和抗 、頸 透鏡 用至 層塗 。本 性質 或奈 -20 - (17) (17)1357403 通常’疏水性材料或塗層的特徵在於靜態水接觸角度 9〇°或以上。 疏水性聚合材料（如：聚（四氟乙烯）（pTFE)或 聚丙烯（P P ))經數十年使用。這些材料受限於疏水性且 機械性質不及工程材料或高度交聯塗料。例如，pp與水 的靜態接觸角度約1 〇〇 », PTFE (已知之疏水性最大的聚 合材料）與水的靜態接觸角度約丨丨2。。 一些疏水性塗料在此技術中被認爲是超疏水性塗料。 超疏水性塗料通常定義爲與水的靜態角度高於1 4 〇。者（ Nun, Oles & Schleich, Macromol. Symp. 1 8 7 ( 2002 ) 677-682 ) 〇 本發明之範圍中，表面糙度（源自於表面奈米結構和 /或奈米孔隙）與極性表面化學使得靜態水接觸角度低於 60 ，以低於4 0 °爲佳。相反地’如果奈米結構和/或奈 米多孔塗層的表面化學爲非極性（例如，藉由非極性表面 修飾基團存在於奈米顆粒上），塗層也會受到影響，使得 靜態水接觸角度高於9 0。並以1 2 0。爲佳。 合倂潤濕性和抗反射性，根據本發明之表面奈米結構 和/或奈米多孔膜或塗層提高所存在底質於電磁光譜可見 波長的透光性’且同時，靜態水接觸角度高於90。，以 1 2〇°爲佳，]40°最佳。 此外’因爲表面奈米結構和/或奈米孔隙塗層，導致 其他性質’如：低折射指數、低光學消散（低光學耗損） '低介電常數 '高相對表面積、低接觸面積、低黏合性和 -21 - (18) (18)1357403 塗層孔隙度》衍生自前述性質的應用包括下列者：用於所 有顯示應用類型、用於生物裝置的抗反射塗層及具改良潤 濕性的塗層；易於淸理和自身潔淨塗層；易於淸理和自身 潔淨抗反射塗層；用於半導體的非發黏塗層、低介電塗層 :用於光學導波器的低消散（低光學耗損）塗層；控制的 緩衝塗層 '硬膜、生物活性表面、防污和抗菌塗層。 希望具有具圖案的塗層（例如，交替疏水和親水區域 )時’亦可藉根據本發明之方法達成，此處使用光蝕法。 因此’可得到所欲之形成圖案的奈米結構和/或奈米多孔 塗層。此可得到具所欲光學或潤濕性質之有圖案的塗層和 物件。 較佳實施例中，根據本發明之混合物包含促進劑。黏 合促進劑增進本發明之塗層和其底質之間的黏合性。以此 方式，亦改善塗層的耐刮性。 嫻於此技術者知道如何視反應性奈米顆粒、反應性稀 釋劑和底質表面處的基團地選擇適當黏合促進劑。 適當黏合促進劑的例子有具有至少一個反應基能夠與 反應性奈米顆粒表面處之基團和/或與反應性稀釋劑反應 並另具有至少一個反應性基團能夠與，如：底質的Η鍵 ，反應或發生物理交互作用化合物。 用於玻璃底質，黏合性促進劑可包括，但不限於，丙 烯酸酯、異丁烯酸酯或硫醇官能性三烷氧基矽烷，此處， 矽烷的三烷氧基可以是丙氧基或丁氧基，但以乙氧基或甲 氧基爲佳。矽烷黏合性促進劑的例子包括：r 一锍基丙基 -22 - (19) (19)1357403 甲基一甲氧基矽烷、T 一酼基丙基甲基二甲氧基矽烷、7 一锍基丙基三甲氧基矽烷、Τ -毓基丙基一乙氧基矽烷、 7 -巯基丙基二乙氧基矽烷、r _锍基丙基三乙氧基矽烷 ' /3 -毓基乙基一乙氧基矽烷、—锍基乙基二乙氧基矽 烷、A —锍基乙基三乙氧基矽烷、N— (2 -胺基乙基） —3 —胺基丙基甲基二甲氧基矽烷'N— (2 -胺基乙基） _3 —胺基丙基三甲氧基矽烷' 7 -胺基丙基三乙氧基矽 烷、r -縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、7-縮水甘油 氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2_ (3，4_環氧基環己基 )乙基三甲氧基矽烷、r —氯丙基甲基二甲氧基矽烷、7 一氯丙基三甲氧基矽烷和7 —異丁烯醯基氧基丙基三甲氧 基矽烷。這些化合物的市售產品例包括 SILAACE S3 10、 S3 1 1、S320、S321、S330 ' S510、S520、S530、S610、 S 62 0 ' S710 ' S810 ( Chisso Corp.製造）、Silquest A-1 7 4 N Τ ( 〇 S I Specialities - C r o m p t ο n C o r p ·製造）、 SH6062、AY43 - 062、SH6020、SZ6023、SZ603 0、 SH6040、SH 607 6、SZ608 3 ( Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.製造）、KBM403、KBM5 03 ' KBM602、KBM603 、KBM 80 3、KBM903 ( Shin-Etsu Silicone Co·, Ltd.製造 )之類。也可以使用酸性黏合促進劑（如：丙烯酸）。磷 酸酯（UCB製造的Eb] 68或Ebl70 )是便利的黏合促進劑 〇 用以黏合至聚合型底質（如：聚對苯二甲酸乙二酯（ PET )和/或纖維素三乙酸酯（TAC ))，前述黏合性促 -23- (20) (20)1357403 進劑便利且環氧基官能性丙烧酸醋或異丁燃酸醋化合物可 得到良好效果。 令人訝異地’已經發現到，用於含有乙烯系不飽和性 (如：以丙烯酸酯或異丁烯酸酯爲基礎的底質）交聯塗層 (如：硬塗層）的底質’包含至少一個硫醇基的化合物非 常適合作爲黏合性促進劑。就每分子的硫醇基團數觀之， 這樣的硫醇化合物可以是單官能性、二官能性，以三官能 性爲佳’四官能性最佳。此硫醇化合物除了硫醇基團以外 ’可包含其他反應性基團。硫醇化合物僅包含一個硫醇基 時’其必須包含至少一個其他反應基。硫醇化合物例可爲 此技術中任何已知者。最常見的硫醇化合物描述可見於美 國專利案第3,661，744號第9欄]-41行，茲將其中所述 者列入參考。可以使用某些多硫醇，如：脂族單體型多硫 醇（乙二硫醇、伸己基二硫醇、伸癸基二硫醇、伸甲苯基 —2，4 一二硫醇之類）、一些聚合型多硫醇（如：硫醇終 端的乙基環己基二硫醇聚合物之類）和類似的多硫醇（依 商業基礎，便利且一般合成者）。因爲相對低氣味，所以 ，較佳情況中，多硫醇化合物例包括，但不限於，硫代甘 醇酸（HS— CH2CO〇H) 、α-毓基丙酸（HS-CH(CH3 )— COOH)和冷一疏基丙酸（HS— CH2CH2COOH)和多 羥基化合物（如：二醇、三醇、四醇、五醇、六醇之類） 之酯類。較佳硫醇的特定例子包括，但不限於，乙二醇雙 (硫代乙二醇酸酯）、乙二醇雙（/? 一锍基丙酸酯）'三 羥甲基丙烷參（硫代乙二醇酸酯）、三羥甲基丙烷參（召 -24 - (21) (21)1357403 一锍基丙酸酯）、季戊四醇肆（万-锍基丙酸酯），這些 皆爲市售品。較佳聚合型聚硫醇的特定例子有聚丙二醚二 醇雙（石一锍基丙酸酯），其製自聚丙二醚二醇（如： Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和 yS —疏基 丙酸（藉酯化反應得到）。較佳者是聚_ α -锍基乙酸酯 或聚一yS -巯基丙酸酯，特別是三羥甲基丙三酯或季戊四 醇四酯。適用的其他多硫醇包括烷基硫醇官能性化合物， 如：1，2 —二锍基乙烷、1，6 -二锍基己烷之類。也可以 使用硫醇終端的聚硫醚樹脂。 脂族二硫醇的適當例子包括1，2 -乙二硫醇、丁二 硫醇' 1，3 _丙二硫醇、1，5 —戊二硫醇、2，3 —二锍基 一1 一丙醇、二硫代丁四醇、3，6—二氧雜—1’ 8 —辛二 硫醇、1，8 —辛二硫醇、己二硫醇、二硫代二甘油、戊二 硫醇 '癸二硫醇、2 -甲基一 1，4 一丁二硫醇、雙—巯基 乙基苯基甲烷、]，9 一壬二硫醇（1，9 _二毓基壬烷）、 二锍基乙酸甘油酯。 適當的芳族二硫醇例子包括】’2 —苯二硫醇、1’ 3 一苯二硫醇' 1，4 -苯二硫醇、2’ 4’ 6 —三甲基一1，3 一苯二甲二硫醇、1，2，4，5 —四甲基苯一 αΐ，α2 —二 硫醇' 3，4 —二毓基甲苯、4 一甲基_1，2 —苯二硫醇、2 ，5 —二毓基一1，3，4 —噻二唑、4’ 4〃 —硫代雙苯二硫 醇、雙（4 —毓基苯基）—2，2 - —丙烷（雙酚二硫醇） (根據 Meng Υ.Ζ·，Hay.A.S·’ App.Polym.Sci.V74’ 3069 — 3077 ( 1999)之方法製造）。 (22) (22)1357403 適當低聚型二硫醇的例子包括二官能性锍基官能性胺 基甲酸酯低聚物，其衍生自羥基乙基硫醇' 羥基丙基硫醇 、二基丙烷、二毓基乙烷的末端保護原子團，此述於 Shustack 的專利案 US-57445I4。 適當三硫醇官能性化合物的例子包括，三羥甲基乙烷 參-锍基丙酸酯 '三羥甲基丙烷參-锍基丙酸酯（ TMPTSH ) '三羥甲基乙烷參一锍基乙酸酯和三羥甲基丙 烷參-锍基乙酸酯甘油三（11 -锍基十一酸酯）'三羥甲 基丙烷三（11-锍基十一酸酯）。較佳三硫醇是三羥甲基 丙烷參（2—毓基丙酸酯）TMPTSH。 適當四官能性硫醇的例子包括季戊四醇四锍基丙酸酯 、季戊四醇四锍基乙酸酯和季戊四醇四（]1 一锍基——酸 酯）。 具有超過4個官能性之多官能性硫醇的例子包括 WO 88/0 2902的第7頁中描述的多元硫醇。 多官能性硫醇可得自：硫代烷基羧酸（如：硫代甘醇 酸、锍基丙酸）與高官能性醇、胺和硫醇之反應。此外， 多官能性硫醇可得自：锍基烷基三烷氧基矽烷與矽醇（其 可爲以聚合物或矽石爲基礎的矽醇）之反應。 其他較佳多官能性硫醇係使用硫醇羧酸 (HS — R — COOH)而得到，其中R =烷基或芳基，如：硫 代十一酸，其中的COOH基與多官能性反應性烯、醇、硫 醇或胺反應。 此黏合促進劑用量可爲混合物中固體總量的〇」-]〇 -26- (23) (23)1357403 重量％ (溶劑蒸發之後）。黏合促進劑用量以5 - 1 0重量 %爲佳。 如果根據本發明之混合物包含表面能量低於2 5毫焦 耳/平方米的化合物，所得耐刮性可獲進一步改善。表面 能量以根據A STM D 2 5 7 8中之純化合物測定爲佳，以使用 ACCU DYNE TEST ™標記筆測定爲佳。這樣的化合物例 是反應性聚二甲基矽氧烷化合物。以反應性氟化合物爲佳 。反應性氟化合物例述於如：U S 6，3 9 1，4 5 9。此氟化合物 另具有不會顯著干擾抗反射性的優點。 一個進一步改善的實施例中，底質於第一個步驟中以 第一種塗層（以高度交聯塗層或硬塗層爲佳）塗覆，第二 個步驟中，根據本發明之混合物施用於第一個塗層頂部。 以此方式，第一個塗層作爲用於本發明之混合物的底質。 此處，第一個塗層以包含乙烯系不飽和性爲佳，以硫醇化 合物作爲黏合促進劑較佳。以此方式，本發明之塗層得到 更佳耐刮性。 第一個塗層的適當例述於EP-A- 1 2 768 1 0。 較佳情況中，第一個步驟中施用第一個塗層，第一個 塗層表面被至少部分固化。此處，硬塗層中使用自由基固 化樹脂系統（如··以丙烯酸酯爲基礎的樹脂系統），藉於 氧存在時固化（於大氣中固化）而使得部分表面固化爲佳 。此處，硬塗層和抗反射塗層之間的黏合性獲進一步改善 ，得以進一步改善根據本發明之塗層的耐刮性。 以熱處理（例如：紅外光燈或熱爐）第一個塗層和根 -27- (24) 1357403 據本發明之塗層，可更進一步改善耐刮性。根據本發明之 塗層（和第一個塗層亦佳）包含熱引發劑用於熱後處理期 ' 間內的後續交聯反應，可得到良好結果，在硬質塗層和奈 - 米結構塗層經化學方式光誘發而固化時更是如此。嫻於此 技術者知道如何選擇此熱引發劑。 也可以使用根據本發明以外的組成物製造膜，及使用 此膜作爲膜。 至少一種非可交聯物種的逆吸收法中也可以使用根據 本發明之塗層。 【實施方式】 實例 奈米矽酸鹽顆粒 自 Nissna Chemical American Corporation 得到奈米 矽酸鹽顆粒MT - ST (球狀顆粒）和IPA — St — UP (加長 顆粒）。以适些顆粒說明本發明。它們的性質和其懸浮液 性質列於下面的附表1。 (25) 1357403 表]·奈米矽石顆粒類型和性質 奈米 顆粒尺寸 Si02 H2〇 黏度 比重 pH 顆粒形 顆粒 (奈米） (重量％) (%) (mPa.s.) 狀 MT-ST 10-15 30-31 <2.0 <5 0.98-1.02 2-4 球狀 ΙΡΑ- 9-15 15-16 <1.0 <20 0.85-0.90 2-4 加長* ST-UP 加長* 溶劑 <甲醇 異丙醇 *加長顆粒直徑是9-15奈米，長40·300奈米。 (資料來源 www.snowtex.com) A.球狀或加長的矽酸鹽奈米顆粒之接枝 式II 合反 得反 列出 中， 劑的 令60 含丙 化物 迴餾 少 3 添加 烷或 烷氧 包含丙烯酸基的三甲氧基矽烷化合物（如根據 之化合物）和對-甲氧基酚（一種抑制丙烯酸基之聚 應的化合物）加至氧化物顆粒於丁酮之懸浮液中，使 應性有機基團接枝於氧化矽奈米氧化物顆粒。附表2 化學品確實用量。攪拌之後，催化量的水加至混合物 混合物於8 0 °C迴餾至少3小時。之後添加作爲脫水 三甲基正甲酸，以移除任何微量的水，所得混合物方 °C攪拌至少]小時。另一製備接枝顆粒的方法是將包 烯酸基的甲氧基矽烷化合物和對一甲氧基酚添加至氧 顆粒於甲醇之懸浮液中。攪拌之後，混合物於6 0 °C 至少I .5小時（MT— ST奈米矽酸鹽顆粒情況）或至 小時（IPA — ST — UP奈米矽酸鹽顆粒情況），之後 三烷氧基矽烷化合物。三烷氧基矽烷甲基三甲氧基矽 須要疏水性極性表面特徵的情況中，使用全氟烷基三 -29 - (26) 1357403 基矽烷《於60°C再迴餾至少1小時之後， 所得混合物於60°C攪拌至少丨小時。 B·塗層或膜於底質上之製備 藉下列程序’於顯微玻片或聚對苯二 PET)膜（用於透光測量）和/或矽晶圓（ 性和厚度）上製得各種混合物的膜。 一滴混合物（請參考附表3和4之混合 以4800rpm速率施用於底質上。自含有低友 體的混合物旋塗薄膜（ 1 00-200奈米），自 量％固體的調合物（請參考附表3、4和5 -5微米）塗層。所得濕膜使用〇燈於氮環 耳/平方公分照度以UV射線交聯。以多 F20”AG Electro Optics)測定交聯的透光塗 接觸角度之前，用於接觸角測定的樣品於 (即，加熱）1小時。 c ·表面奈米結構和/或奈米多孔塗層之光I 以'' B .塗層或膜於底質上之製備〃的方 璃片或聚對苯二甲酸乙二酯（PET )膜的一 奈米結構和/或奈米多孔膜或塗層（調合物 4 和 5)。以 Perkin-Elmer Lambda-20 UV-V 光譜可見光範圍內的透光率。 添加脫水劑， 甲酸乙二酯（ 用以測定潤濕 •物）藉旋塗法 > 10重量％固 約 3 5 — 5 0重 )旋塗較厚（1 :境下以1 . 7隹 光譜反射計（ 層厚度。測定 7 0 °C事後供烤 Μ生質 式，於顯微玻 面兩面上製得 列於附表3、 is光I普計測定 -30 - (27) 1357403 D .水接觸角度之測定 使用 FTA ( First Ten Angstroms) 200 設備 接觸角度。設備由機械化的針筒幫浦、樣品架和 成。系統所用軟體是 FTA Video drop shape version 1.98 Build B。 進行任何測定之前，測定針筒中的水的表面 方式是來自針筒的液滴散佈，之後於液滴仍附著 記錄影像。自液滴背後打光，使其於白色背景上 色。此軟體測定液滴尺寸並用以計算表面張力。 將12微升的蒸餾水液滴散佈於表面上，以 的靜態接觸角度。取得液滴的1 3 0秒錄影剪輯 6 5個影像。自此影像，軟體定出液滴的基線（ 邊緣，由這些線的截線計算接觸角度。測定表面 上的至少兩個液滴，以定出接觸角度，取這些測 値作爲接觸角度。各種塗層的靜態接觸角度示於 直接或於烘烤之後（t=0)或於烘烤2.5天之後 天）測定接觸角度。附表6中的値是液滴澱積於 的樣品表面上1 〇〇秒鐘之後的接觸角度。 E.塗層硬度和簡化模量之測定 欲測定旋塗塗層的硬度和簡化模量，根據前 層或膜於底質上之製備〃製得三個塗層。以 TriboScope測定硬度，使用經校正的Berkovich 作爲刻劃器。尖端以已知載量插入塗層中，記錄 測定靜態 錄影機構 analysis 張力。其 於針筒時 看來呈黑 測定塗層 ’其共有 表面）和 不同區域 量的平均 附表6。 (t = 2.5 不同時間 述'' B .塗 H y s i t r ο η 鑽石尖端 塗層的穿 -31 - (28) (28)1357403 透深度。使用的典型載重作用力示於附圖5，典型的所得 力一排除曲線示於附圖6。由關係式Η (單位是GPa )= Fmax/ 24.5d2 (其中Fm ax是施用的最高載量，d是穿透 深度）計算硬度。由力一排除曲線 Er=0.5( ;r/24.5d2 )1/2 ( <5 F/ δ d )計算簡化模量。奈米刻痕實驗的相關其 他細節可見於 F.J.Balta Calleja & S . F a k i r ο v. Microhardness of Polymer, Cambridge Un.Press, 2000 〇 必須注意到，來自奈米刻痕之與硬度和簡化模量有關 的結果與所用刻劃器尖端形狀有關。因此，可以使用利用 類似形狀的尖端進行的實驗設定直接比較。

-32- (29)1357403 附表2.用於矽石奈米顆粒之丙烯酸化反應和表面修飾之 化合物（重量％ ) 材料 經修飾的奈米顆 粒A (Acry-MT-ST) 經修飾的奈米顆 粒B (Acry-IPA-ST-UP) 經修飾的奈米顆 粒C (Acry-F-MT-ST) MT-ST奈米矽石 顆粒尺寸HM5奈米 24.75重量％ 23.81重量％ IPA-ST-UP加長奈米矽石 顆粒直徑9-15奈米 顆粒長度40-300奈米 13.85重量％ Int-12A(偶合劑)(參考式 Π) 7.84重量％ 4.55重量％ 7.71重量％ 氫醌一甲醚(HQMME聚 合反應抑制劑） 0.14雷量％ 0.87重量％ 0.14重量％ 甲基三甲氧基矽烷(MTMS 表面衍生化劑） 1.23重量％ 0.72重量％ 出瓜2聊-(全氟辛基） 三乙氧基矽烷 (非極性表面衍生化劑） 4.63重量％ 甲醇(溶劑） 57.75重量％ 55.54重量％ 異丙醇(溶劑） 75.31重量％ 正甲酸三甲酯OFM(脫水 齊!1) 8.29重量％ 4.70 重量°/〇 8.] 7重量％ 總計 ]00重量。/〇 ]00重量％ 100重量％ (30)1357403 附表3 .用於實例和1 比較例之調合1 匇 比較例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 材料 毫克 毫克 毫克 毫克 毫克 毫克 經修飾的奈米顆粒A (Aciy-MT-STX 無溶劑） 41.5 30.5 - - - - 經修飾的奈米顆粒C (Acry-F-MT-ST)嘸溶劑） - - 84.0 1556.2 - 236.1 經修飾的奈米顆粒B (Acry-IPA-ST-UP)(無溶劑） - - - - 23.52 - 二季戊四醇五丙烯酸酯(反應 性稀釋劑） 22.1 - - - - - 乙氧化(9)三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(反應性稀釋劑） 14.6 - - - - - 甲醇(溶劑） 1379.4 1016 1588.9 2621.7 460.75 498.9 異丙醇(溶劑） 光弓丨發劑(Igacure 184，Ciba註 冊名稱） 0.39 0.31 0.21 3.9 0.15 10 1H,1H，6H，6H-全氟-1，6-己基 二丙烯酸酯(反應性稀釋劑） - - - - - 248

-34 - (31) 1357403 附表4 .用於實例之調合物及透光値、提高反應性稀釋劑 對於抗反射性質之影響 _ 二季戊四醇五丙烯酸酯相對於 經修飾的顆粒B和稀釋劑總重 之重量％ 實例 7(0%) 實例8 (2.7%) 實例9 (5.8%) 實例10 (11.2%) 實例 (15.6%) 材料 毫克 毫克 毫克 毫克 毫克 經修飾的奈米顆粒B(Acry-IPA· ST-UP) 21.7 22.1 28.0 26.5 23.3 二季戊四醇五丙烯酸酯(反應性 稀釋劑） 0 0.62 1.72 3.36 4.29 甲醇(溶劑） 531.0 530.9 680.2 639.8 561.8 異丙醇(溶劑） 92.0 94.7 118.6 112.2 98.4 光弓丨發劑(Igacure 184,Ciba註冊 名稱） 0.13 0.14 0.19 0.18 0.16 最大透光率(％) 97.40 97.40 97.25 97.20 96.80 由附表4的數據，實例7 — ] 1顯示提高反應性稀釋劑 (二季戊四醇五丙烯酸酯）的量（重量％)對於包含加成 丙烯酸化奈米顆粒（經修飾的奈米顆粒B ( A c r y -1 P A - S T-UP ))之表面奈米結構和奈米多孔塗層的抗反射性質之 影響。可以看出提高反應性稀釋劑相對於奈米顆粒之相對 ‘ 重量％會減低塗層的抗反射性（最大透光率降低）。 此系列實例的透光光譜見於附圖7。如果反應性稀釋 劑的相對量提高至所有奈米顆粒被埋藏，會形成非表面奈 -35- (32) 1357403 米結構和/或奈米多孔塗層。這樣的奈米結構不具抗反射 效果或此效果極低。此可由比較例得知，慣用硬塗層樣品 (厚100— 200奈米）的透光光譜示於附圖3中的光譜4 。此處，最大透光率（95%)幾無改善，因此，抗反射效 能（由玻璃顯微片底質觀之，附圖7中的光譜5)爲94.8 % 。 附表5.光引發劑濃度對 於抗反射性質之影響 IrgaCUrel84相對於經修飾的顆粒 實例12 實例13 實例14 實例15 B之重量％ (0.10%) (0.51%) (0.93%) (2.09%) 材料 毫克 毫克 毫克 毫克 經修飾的奈米顆粒B(Acry-IPA-ST-UP) 27.4 28.7 32.5 23.5 甲醇(溶劑） 664.1 672.5 855.8 570.6 異丙醇(溶劑） 119.5 139.8 150.0 100.0 光引發劑(Igacure I84，Ciba註冊名 稱） 0.026 0.148 0.327 0.490 最大透光率(％) 97.2 97.2 97.3 97.2

如附表5中之結果’根據本發明之塗層的光引發劑系 統濃度對於抗反射性質並無影響。此非常有利，因爲已知 系統有此困擾’所以此顯不根據本發明之方法和塗層之實 用性。 -36- (33) 1357403 附表6.各種疏水性和親水性奈米結構和/或奈米多孔塗 層之接觸角度 __ 調合物 Rmax 接觸角度t=〇天 j觸角度t=2.5天 比較例(硬塗層） 6奈米 62. r 實例 2(Acry-MT-ST) 119奈米 97.3° 50.3。 實例 3(Acry-F-MT-ST) (厚度100-200奈米） 133.5奈米 95.9° 120.7 ° 實例 4(Acry-F-MT-ST) (厚度1-5微米） 65.5奈米 114.Γ 實例 5(Acry-IPS-ST-UP) 108奈米 28.2。 實例6(實例3+二丙烯酸氟） 27奈米 108.5。 實例1的靜態接觸角度示於附表6 ’其基本上爲極性 丙烯酸酯硬塗層。如果表面是表面奈米結構和/或奈米多 孔，此靜態水接觸角度明顯降低。此爲實例2 ( Aery-Μ T-S Τ )的情況，其中接觸角度値是5 0 · 3 °，及實例5的情況 (Acry-IPS-ST-UP )，此處値是2 8 _ 2 °。類似地，實例.6 (調合物包含經疏水性修飾的反應性奈米顆粒（Acry-F-MT-ST )和疏水性反應性稀釋劑（二丙烯酸氟）之塗層） 的靜態水接觸角度是]08.5 °，其糙度相當低，是27奈米 。實例 4 ( Acry-F-MT-ST )(厚度 I - 5 微米）和 3 ( Acry-F-M T-ST)(厚度100-200奈米）中，糙度値提高，因此 ，靜態接觸角度也提高。此證實控制奈米顆粒的表面化學 和極性及根據本發明之方法所得塗層糙度，潤濕性質大幅 -37- (34) 1357403 改變。 附表7 :實例2、3和7之硬度、簡化模數和耐刮結果 調合物 硬度(GPa) 簡化模數(GPa) 實例.2(Acry-MT-ST) 1.2±0.1 22±2 實例'3(Acry-F-MT-ST) 0.5±0.05 14±1 實例 7(Acry-IPS-ST-UP) 2.5±0_2 45 土 5 附圖I所示者爲各式各樣實例和比較例所得塗層之三 維（3D )起伏圖，其藉原子力顯微術（AFM )測得。這些 影像的起伏最大高度（Rmax)是指影像全區域內的最大 高度差。附圖1所示者是根據比較例之塗層（慣用硬塗層 樣品，其組份見於附表3，比較例1 )的表面糙度。由此 AFM影像，塗層的表面糙度非常小，僅約6奈米，其遠 低於塗層中所用奈米顆粒的最小尺寸。因此，並無本發明 範圍中所述的奈米結構和/或奈米多孔塗層。此硬塗層的 反應性稀釋劑相對體積大至所有的奈米顆粒被埋住且無法 用以形成奈米結構和/或奈米多孔塗層。此糙度基本上爲 丙烯酸塗層糙度，與所存在的奈米顆粒無關。附圖1 b和 附圖1 c分別顯示氟化丙烯酸化球狀奈米矽酸鹽（經修飾 的奈米顆粒C )(附表3實例3 )塗層的表面起伏及丙烯 酸化的球狀奈米矽酸鹽（經修飾的奈米顆粒A )(附表3 實例2 )塗層。此二塗層因無任何反應性稀釋劑，根據本 發明之範圍地形成奈米結構和奈米多孔塗層。類似地，附 -38- (35) (35)1357403 圖Id所示者爲表面糙度約MO奈米的塗層，其由加長的 丙烯酸化奈米矽酸鹽顆粒（經修飾的奈米顆粒B)(附表 4，實例7 )之交聯而形成，其無任何反應性稀釋劑。同 樣地，無任何反應性稀釋劑存在而形成奈米結構和/或奈 米多孔塗層。附圖]e (附表4，實例8)所示者是少量反 應性稀釋劑（固體總量2.7重量％ )對於包含加長丙烯酸 化奈米矽酸鹽（經修飾的奈米顆粒B )塗層表面起伏之影 響。可以看出，添加小體積反應性稀釋劑會最大起伏高度 (Rmax )。但同樣地，反應性稀釋劑相對體積低至使得 含量低於1(奈米顆粒隨機緊密體積塡充）時，形成奈米 結構和/或奈米多孔塗層。 附圖2所示者是藉原子力顯微術得到的截面起伏。這 些截面中，附圖2中的Rmax是橫越截面的高度差。附圖 2 a是丙烯酸化的球狀奈米矽酸鹽（經修飾的奈米顆粒A ) (附表3，實例2)塗層的截面起伏圖。可看到表面奈米 結構（表面上的糙度）和奈米孔洞（較深起伏）。類似地 ，附圖2b爲加長的丙烯酸化奈米矽酸鹽（經修飾的奈米 顆粒B)(附表4，實例7)塗層之截面起伏圖》同樣地 ，表面上的糙度是指表面奈米結構，最深起伏可視爲奈米 孔洞。亦認爲介於個別奈米顆粒或其籠狀物之間之空氣的 小空隙會存在於塗層整體中，但AFM無法觀察到這些奈 米孔洞。 附圖3所示者是於玻璃顯微鏡片底質一面上之數個實 例和比較用塗層的可見光透光譜。光譜5是未經塗覆的玻 -39- (36) 1357403 璃顯微玻片。光譜1是未經修飾的MT - ST奈米顆粒’其 於4800rpm自3重量％固體的懸浮液旋塗’形成10-2〇〇 ' 奈米厚的塗層。此光譜顯示，未經修飾的MT — ST奈米矽 • 酸鹽的抗反射性（最大透光率）提高至約96.8% ’而未經 塗覆的玻璃顯微玻片的最大値是94.8%。顯然地’機械持 久性與未經修飾的Μ T _ S T奈米顆粒不同的此塗層表面未 經反應性稀釋劑修飾，並因此無法交聯。此塗層中’因爲 Μ Τ — S Τ奈米顆粒表面未經修飾，奈米顆粒之間具最大空 間。一旦這些顆粒表面經接枝，奈米顆粒之間的空間被可 聚合的有機基團部份塡補，得到光譜2。 同樣地，在表面修飾劑甲基三甲氧基矽烷基以更大的 基團（如：1Η，1Η，2Η，2Η—(全氟辛基）三乙氧基矽 烷（非極性表面衍生化劑））代替時，亦可看到此情況， 此請參考光譜3。光譜4中，奈米顆粒之間的空間被反應 性稀釋劑完全塡滿，因此，此慣用硬塗層的透光率最高（ 95.0% )，此與未經塗覆的玻璃顯微玻片差距極小（94.8 % )。 附圖4所示考是實例7 (球狀顆粒，光譜2 )和實例 7(加長顆粒，光譜1)之塗層的可見光譜，光譜3是未 經塗覆的玻璃顯微玻片。淸楚顯示，相較於包含球狀顆粒 之塗層’包含加長顆粒的塗層之抗反射性更獲改善。 附圖5和6所示者是以交聯的丙烯酸化加長奈米顆粒 塗層（ACry — IP A — ST— UP，經修飾的顆粒Β )塗覆反射 底質' 玻璃顯微玻片（附圖5 )和P E T膜（附圖6 )兩面 -40 - (37) (37)1357403 之塗層效果。未經處理底質的頂面和底面的反射透光率大 於98%僅可能發生於底質兩面皆經塗覆之時。這些實例 中，底質兩面上的塗層使得物件幾乎無法爲肉眼所見，僅 有亮光源的直接反射可看到表面反射情況。 附圖7所示者是加長的顆粒之情況，使用反應性稀釋 劑時，抗反射性僅小幅降低。 實例〗6.持久的抗反射塗覆系統於硬塗層頂面之製備 第一個步驟中，根據比較例1之硬塗層施用於厚約3 一 5微米的底質並於空氣中以〇 . 7 5焦耳/平方公分照度固 化。所得硬塗層表面被部分固化。第二個步驟中，藉前述 旋塗法，根據本發明之塗層以100-200奈米厚度施用於 硬塗層上。 根據本發明的該塗層含括下列組份：〇 . 3 7 6克（乾重 )反應性奈米顆粒（經修飾的奈米顆粒B，附表2 )、 0-061克二季戊四醇五丙烯酸酯（反應性稀釋劑）、0.013 克三羥甲基丙烷三一 （3 -锍基丙酸酯）（反應性稀釋劑 和黏合促進劑）' 0.8毫克沒食子酸丙酯（聚合反應抑制 劑）、5.1毫克I.rgacure907 (光引發劑）、]2.902克丁酮 (溶劑）和1 .6 4 2克異丙醇（溶劑）。 之後，根據本發明的該塗層共以2 * 1焦耳/平方公分 照度固化，之後使用紅外燈加熱至1 20 °C約]分鐘。所得 奈米結構塗層的鉛筆硬度是2 - 3 Η (根據A S T M D 3 3 6 3 - 0 0 )，並維持抗反射性質。 -41 - (38) 1357403 使用表面被部分固化的硬塗層（添加多官能性硫醇， 並於完全UV固化合併系統之後施以熱事後烘烤），相較於 未採取這些步驟的塗層，改善了所有塗層的機械持久性。 式II)

Int-12 A

式 III) 1H，1H，2H，2H—(全氟辛基）三乙氧基矽烷

【圖式簡單說明】 圖1所示者爲由實例調合物製得的塗層之三維原子力 顯微術（AFM )影像。 圖2所示者爲由實例調合物製得的塗層之原子力顯微 術（AFM )影像。 圖3所示者是於玻璃顯微鏡片底質一面上之數個實例 和比較用塗層的可見光穿透光譜。 圖4所示者是實例7(球狀顆粒，光譜2)和實例7 (加長顆粒，光譜1)之塗層的可見光穿透光譜，光譜3 是未經塗覆的玻璃顯微玻片。 圖5和6所示者是以交聯的丙烯酸化加長奈米顆粒塗 層（Aery— IPA— ST-UP，經修飾的顆粒B)塗覆反射底 質、玻璃顯微玻片（圖5)和PET膜（圖6)兩面的可見 光穿透光譜。 圖7所示者是使用加長顆粒並使用反應性稀釋劑之塗 層的可見光穿透光譜。 圖8所示者是用於刻痕實驗的典型載重函數。 -42-

Claims (1)

1357403 年月s -- 附件从.第093丨13857號申請專利範圍修正本 民國100年5月曰修正 拾、申請專利範圍 1. 一種製備表面奈米結構和/奈米多孔塗層或膜之 方法，其包含以下步驟： la. 以第一種硬塗層塗覆底質， lb. 使第一種塗層表面被至少部分固化， 2a.混合物施用於第一種塗層頂部，此混合物包含 i.反應性奈米顆粒，其表面上具反應性有機基團 i i.至少一種溶劑 iii.任意之具有至少一個可聚合基團之化合物，其 量小至在混合物之聚合反應之後，得以形成奈米結構和/ 或奈米多孔表面， 2b.使底質上的混合物聚合。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所用混合物 包含一種具有至少一個可聚合基團的化合物，其量使得混 合物以厚度介於100和200奈米的塗層施用於透光底質— 面之後，相較於無塗層的相同底質，其於介於400和800 奈米之間的光譜中的至少一個波長之透光率提高至少0.5 %。 3-如申請專利範圍第1項之方法，其中反應性奈米 顆粒是氧化物顆粒。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒是氧化 矽或氧化锆顆粒。 1357403 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中反應性奈米 顆粒加長》 6_如申請專利範圍第5項之方法，其中反應性奈米 顆粒的縱橫比大於5。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應性奈米 顆粒長度低於350奈米。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有至少一 鲁個可聚合基團的化合物是丙烯酸酯。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有至少一 個可聚合基團的化合物具有二或更多個可聚合基團。 1 0.如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應藉 施以UV射線而完成。 11. 一種物件，其包含可藉如申請專利範圍第1至 1 〇項中任一項之方法得到的塗層。 1 2 .如申請專利範圍第11項之物件，其中物件是顯 •示器。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之物件，其中物件是有 機發光二極體（OLED)顯示器。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之物件，其中物件是用 於液晶顯示器（LCD )的極化器。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之物件，其中物件是聚 對酞酸乙二酯（PET)膜或纖維素三乙酸酯（TAC)膜。 16.—種顯示器’其包含如申請專利範圍第15項之 物件。 -2-