KR20060017610A - 나노 구조 표면 코팅방법, 나노 구조 코팅 및 그 코팅을포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면의 신규한 제조방법, 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면을 갖는 코팅 및 상기 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅의 용도, 특히 항 반사 코팅으로서의 용도에 관한 것이다. 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 제조방법이다:
a) i) 반응성 나노 입자;
ii) 용매 하나 이상; 및
iii) 선택적으로, 혼합물을 투명한 기재상에 적용하고 경화한 후, 코팅되지 않은 동일한 기재와 비교하여 400 내지 800nm의 전자기 스펙트럼의 일부 이상에 대해 0.5% 이상의 투과율 증가를 초래하는 양으로 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 기재에 적용하는 단계; 및
b) 기재에 적용된 혼합물중에 교차결합 및/또는 중합을 유도하는 단계.
Description
본 발명은 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면, 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면을 갖는 코팅 및 상기 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코팅, 특히 항 반사 코팅으로서의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 마이크로 전자공학, 디스플레이에 대한 항 반사 코팅 및 초소수성 또는 심지어 자가 청결 표면의 적용에 대한 매력적인 특성을 달성하기 위한 요구로 인해, 표면 및 코팅중의 더 작은 모양 크기에 대한 동기가 부여되었다. 나노 구조 표면 또는 코팅의 많은 제조기술은 2가지 분류중 하나에 알맞은 것으로 간주될 수 있다.
첫 번째 분류는 하향식(top down) 방식으로서 공지되어 있고 주로 사진 석판 공정에서 모양 크기가 점차적으로 더 작아지는 제조에 관련한 것이다. 하향식 석판 기술은 특히 마이크로프로세서 분야에서 광-저항성에 대한 경우와 같은 규칙적 이고 곧은 모양이 요구되는 곳에 적용된다. 무작위적인 불규칙 구조의 제조 및 넓은 표면 면적(d㎡ 내지 ㎡)에 걸쳐 이들 기술을 통해 구조화하는 것은 매우 어렵고, 시간이 소비되므로 고비용이다.
나노 구조화 기술의 두 번째 분류는 소위 상향식(bottom up) 기술로 간주될 수 있고, 통상적으로 상 분리에 기초하고 있고, 이는 두가지 방식으로 달성될 수 있다. 첫 번째로는 용매의 증발동안 2가지 조화되지 않는 중합체의 상 분리에 의한 것이다(예: 문헌[Polymethylmethacrylate and Polystyrene, Steiner et al., Science, Vol 283, pg 520-522, 1999]). 나노 구조가 선택적 용매에 의해 중합체중 하나를 제거함으로써 형성된 후, 중합체중 오직 하나를 용해시킨다.
두 번째, 상 분리는 성분들의 혼합물을 교차결합함으로써 유도될 수 있고, 하나 이상의 성분이 교차결합 가능하고, 다른 하나 이상은 가능하지 않다(문헌[Ibn-Elhaj and Schadt, Nature, Vol 410, pg 796-799, 2001]). 혼합물은 교차결합 전에 균질하고, 상 분리는 교차결합된 네트웍의 형성동안 일어난다. 나노 구조는 교차결합이 가능하지 않은 성분을 제거함으로써 형성된다. 상 분리는 동적인 공정이기 때문에, 상기 기술 둘 모두에서 형성된 모양의 크기 및 분포가 상 분리의 속도 또는 동역학에 매우 의존한다. 매개 변수, 예컨대 온도 및 광-유도된 교차결합의 경우의 광 개시제 농도 및/또는 광선 밀도는 모두 나노 구조 코팅의 모양 크기에 영향을 준다. 그러므로, 가공은 복잡하고 생산성은 조악하다. 또한, 성분중 하나를 제거하기 위해 필요한 세척은 특히, 넓은 표면 면적에 대해 그러한 기술의 상업화에서 상당한 장애물이다. 그러므로, 나노 구조 코팅을 제조하게 하는 간단 한 기술이 요구된다.
놀랍게도, 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅 또는 필름의 제조에 대한 명쾌하고 간단한 방법이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은
a) i) 표면상에 반응성 유기 기를 갖는 반응성 나노 입자; ii) 용매; 및 iii) 선택적으로, 제형의 경화 후 나노 구조를 형성하기에 충분히 적은 양의 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 기재에 적용하는 단계; 및
b) 상기 혼합물을 기재상에서 중합하는 단계를 포함하는, 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅의 제조방법이다.
놀랍게도, 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 사용하지 않거나 오직 소량을 간단하게 사용함으로써, 코팅 또는 필름은 나노 구조 표면을 갖는 본 발명의 방법으로 수득된다. 더욱이, 코팅 또는 필름은 바람직한 기계 특성을 가지고 수개의 기재에 잘 부착한다. 코팅 또는 필름은 다양하게 적용되고, 이러한 것으로는 초소수성 특징을 갖는 필름 또는 코팅 및 특히 항 반사 특징을 갖는 필름 또는 코팅이 있다.
US 2,601,123으로부터, 표면 반사를 감소시키는 코팅은 유리 기재의 코팅으로 공지되어 있다. 그러나, 코팅은 매우 높은 온도에서 소결되어야만 하고, 따라서 이는 중합체 기재상의 적용에 적합하지 않다. 더욱이, 이는 매우 오래되고 폐기된 기술에 관한 것이다.
항 반사 특징은 코팅의 다중층계를 제조함으로써 수득될 수도 있는 것으로 공지되어 있고, 각각의 코팅은 조심스럽게 선택된 두께 및 굴절률을 갖는다. 그러 나, 다중층 코팅은 2가지 세트의 문제가 있다. 첫 번째로는 각-의존성으로부터 발생되는 다중층 코팅의 항 반사 성능이다(문헌[D. Chen, Solar Energy Materials & Solar Cells, 86 (2001) 313-336]). 이는 투과율이 평범한 것으로부터 사각에 이르기까지 다양함을 의미한다. 두 번째, 정교하게 조절된 두께 및 광학 특성을 갖는 그러한 다중층 코팅의 재생산가능한 가공 및 광학 특성은 어렵고, 따라서 고비용이며 시간을 소비하게 된다.
또한, US 6,455,103에서 유사한 다중층 항 반사 코팅이 적용되나, 상기 기술한 바와 같은 동일한 문제점을 갖는다.
DE 19746885 A1에서, 반응성 나노 입자를 포함하는 혼합물을 갖는 기재의 코팅방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅을 수득하는 방법은 교시되어 있지 않고, 항 반사 특성이 조악하다.
도 1은 실시예 제형으로부터 제조된 코팅의 3D 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다.
도 2는 실시예 제형으로부터 제조된 코팅의 AFM 교차-구획 이미지를 도시한다.
도 3은 회전 코팅된 유리 슬라이드(한 면이 코팅됨) 상에서 다양한 실시예 및 비교 코팅의 가시적 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 회전-코팅된 유리 슬라이드 상에서 2개의 실시예 코팅의 가시적 투과 율 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 회전-코팅된 유리 슬라이드 상에서 표 4, 실시예 7의 아크릴-IPA-ST-UP의 코팅 실시예의 가시적 스펙트럼 투과율을 도시한다.
도 6은 PET 필름 상에서 회전-코팅된 표 4, 실시예 7의 아크릴-IPA-ST-UP의 코팅 실시예의 가시적 투과율 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 회전 코팅된 유리 슬라이드(한 면이 코팅됨) 상에서 반응성 희석제(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)의 반응성 희석제의 다른 중량%로 아크릴-IPA-ST-UP의 실시예 코팅의 가시적 투과율 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 실험을 확인하기 위해 사용되는 전형적인 적재-기능을 도시한다.
단계 a)중의 반응성 나노 입자가 그의 표면상에서 하나 초과의 반응성 기를 갖고, 단계 b)중의 중합이 상호 연관된 나노 입자를 포함하는 교차결합된 상의 형성을 초래한다. 그러므로, 본원에서 혼용되어 사용되는 용어 "중합하다" 또는 "중합"은 교차결합과 혼용되어 사용되고, 중합가능한 기는 교차결합 기와 혼용되어 사용된다.
본 발명의 본문 내에, 용어 "표면 나노 구조 코팅"은 거칠거칠한 표면을 갖는 코팅을 지칭하고, 이때 표면은 표면상에서 모양의 면적이 개개의 나노 입자의 가장 작은 교차 구역 면적 이상이다. 바람직하게는, 모양 면적은 1200nm 미만, 보다 바람직하게는 800nm 미만, 보다 바람직하게는 400nm 미만, 가장 바람직하게는 300nm 미만이다. 또한, 코팅에서 나노화된 빈틈이 있을 수도 있다.
본 발명의 구조에서, 용어 "나노 입자"는 ㎛ 미만의 직경을 갖는 대다수의 입자로서 정의된다. 본 발명의 구조 내에, 가로세로비(직경으로 나눈 길이로 정의됨)가 단일체보다 클 때, 나노 입자는 신장된다. 반응성 나노 입자의 제조는 그 자체로서 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 US 06025455에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 모든 나노 입자는 반응성이 있다.
중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물은 본원에 있고, 또한 희석제 또는 반응성 희석제로서 지칭된다. 본원에서 용어 "경질 코팅"은 교차결합된 중합성 네트웍에서 나노 입자 종 및 선택적인 반응성 나노 입자를 포함하는 코팅을 지칭하고, 이때 반응성 희석제의 부피 분획은 빈틈 공간 및/또는 코팅물중에 존재하는 나노 구조 표면이 존재하지 않거나 적어도 거의 존재하지 않도록 한다.
나노 구조 표면을 수득하기 위해선, 반응성 희석제 및 선택적인 추가 성분이 본 발명에 따른 방법으로 수득된 코팅에서 존재하지 않거나 상대적으로 소량만 존재하는 것이 중요하다. 반응성 희석제 및 선택적인 추가 성분이 너무 다량으로 사용되는 경우, 나노 입자는 끼워 넣어지고, 매끄러운 표면을 갖고 공극은 가지지 않는 코팅이 수득된다. 정상적으로는, 최종 코팅에서(용매의 증발 후) 반응성 희석제 및 최종적인 추가 성분의 양은 분획 부피중에 나타낸 바와 같이 1-(반응성 나노 입자의 무작위 근접 포장 부피 분획)를 초과하지 않을 수도 있다. 당업자는 희석제 및 최종 추가 첨가제의 양을 다양하게 하면서 표면의 거칠기 또는 매개변수, 예컨대 상기 양의 기능으로서 코팅의 투과율 또는 반사율을 측정함으로써 상기 양을 용이하게 결정할 수 있다. 반응성 희석제(또는 선택적인 추가 성분)의 특정 농도를 초과하면, 코팅의 표면 거칠기는 광택이 날 정도이고 항 반사가 더 이상 감지되지 않는다.
더욱이, 본 발명은 또한 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅의 제조를 위한 혼합물, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 코팅 또는 필름, 상기 코팅을 포함하는 물품 및 상기 코팅의 용도에 관한 것이다.
반응성 나노 입자
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 혼합물중에서 나노 입자의 대다수는 직경 400nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만이다. 가장 바람직하게는 모든 입자의 직경이 50nm 미만이다. 바람직한 양태에서, 나노 입자의 대다수는 길이 40 내지 300nm이다. 바람직하게는, 사용된 입자는 최종 코팅의 투명도에 영향을 미치지 않도록(또는 현저하게 영향을 미치지 않도록) 하는 면적을 갖는다. 가장 바람직하게는, 두께 0.1㎛인 코팅을 포함하는 투명한 기재의 혼탁도의 증가는 코팅을 포함하지 않는 기재와 비교하여 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 가장 바람직하게는 0.5% 미만이다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 나노 입자 종의 무작위 포장 밀도는 나노 입자의 모양, 상대적인 크기 및 크기 분포에 의해 결정된다. 그러므로, 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면의 크기를 정확하게 조절하기 위해 다른 모양 및 크기의 나노 입자를 사용하는 것이 유리하다.
바람직한 양태에서, 반응성 나노 입자의 가로세로비(길이/직경)는 1 초과, 바람직하게는 3 초과, 보다 바람직하게는 5 초과, 가장 바람직하게는 10 초과이다. 신장된 반응성 나노 입자가 사용되는 경우, 심지어 추가로 개선된 항 반사 특성을 갖는 코팅을 수득하거나, 코팅에서 보다 나은 기계적 특성을 부여하는 고농도의 반응성 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 나노 입자는 웜-유사(wormlike)이다. 웜-유사 나노 입자중에서 1차 축은 곡선이다.
입자 면적을 결정하는 방법으로는 광학 또는 주사형 전자 현미경, 또는 원자 힘 현미경(AFM) 이미징이 포함된다.
나노 입자의 면적을 결정하기 위해, 매우 희석된 혼합물중의 입자는 층의 SEM 사진 이미지에서 하나의 나노 입자만이 관찰 가능하도록 박층중의 표면상에 적용된다. 무작위 선택한 100개의 나노 입자로부터, 면적을 결정하고, 평균값을 취한다. 웜-모양의 나노 입자와 같은 가로세로비가 1초과인 경우, 총 길이는 사진의 평면상에 투사된 1차 축을 따라 한쪽 말단에서 다른 말단까지의 길이로 결정된다. 직경에 대해선 1차 축에 수직인 한쪽 면에서 다른쪽 면까지 가장 긴 직선의 길이를 취한다.
본 발명에 따른 방법에서, 코팅은 유기 또는 무기 나노 입자를 포함할 수도 있다. 유기 나노 입자의 예로는 탄소 나노 튜브 또는 나노 구가 있다. 바람직하게는, 나노 입자는 무기 나노 입자이다. 적합한 무기 입자로는 예를 들어, 산화 입자가 있다. 바람직한 산화 입자는 산화 알루미늄, 산화 씰리슘, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 안티몬, 산화 아연, 산화 주석, 산화 인듐 및 산화 세륨으로 구성된 군에서 선택된 산화 입자이다. 또한, 다른 산화 입자와의 혼합물을 사용하거나 혼합된 산화 입자를 사용하는 것이 가능하다. 가장 바람직하게는, 나노 입자는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 및 산화 씰리슘으로 구성된 군에서 선택된 입자이다. 코팅의 굴절률 및 코팅/공기 경계면의 효과적인 굴절률은 사용된 산화물의 선택에 의해 일부분 바뀔 수 있다.
나노 입자는 그의 표면상에 반응성 유기 기를 갖는다. 그러한 반응성 나노 입자는 추가의 비-반응성 유기 기를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 추가의 중합이 가능하지 않은 기는 전체적 극성을 조율하기 위해 사용될 수도 있고, 따라서 입자 및 생성된 코팅의 소수성 또는 친수성을 조율한다. 본 발명에 따른 바람직한 양태에서, 모든 나노 입자는 반응성 나노 입자이다. 나노 입자의 반응성 기가 존재하는 경우, 희석제의 중합가능한 기는 균질중합 반응 또는 공중합 반응중에서 중합할 수도 있다. 그러한 경우, 반응성 기는 중합가능한 기이다. 공중합 반응은 혼합물중에서 중합가능한 다른 기가 존재할 때 가능하고, 예를 들어 입자 및 반응성 희석제가 다른 경우, 또는 반응성 희석제 및/또는 반응성 입자의 혼합물이 사용되는 경우 그러한 다른 기를 포함하는 것이 사용된다. 또한, 하나 이상의 반응성 희석제의 중합에 의해 형성된 중합체 네트웍과 반응하는 나노 입자의 반응성 기가 가능하다. 그러나, 중요한 것은 입자가 교차결합된 상에서 화학적으로 상호 연관되는 것이다.
바람직하게는, 반응성 나노 입자의 반응성 기가 중합가능한 기이다.
반응성 나노 입자 제조는 그 자체로 당분야에 공지되어 있고, 예를 들어 US 06025455에 기술되어 있다.
기재
다양한 기재가 본 발명의 방법중에 기재로서 사용될 수도 있다. 적합한 기재로는 예를 들어, 필름, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 나일론, 폴리노르보르넨, 또는 비결정형 고체, 예컨대 유리, 또는 결정형 물질, 예컨대 비소화 규소 또는 갈륨을 포함하는 편평하거나 곡선형의 강직되거나 연성의 기재이다. 또한, 금속 기재가 사용될 수도 있다. 디스플레이 적용에 사용되는 바람직한 기재로는 예를 들어, 유리, 폴리노르보르넨, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 셀룰로스 트라이아세테이트, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 유리-저항 단일 층 항 반사 필름은 교차결합 후 기재 상에서 필름 또는 코팅을 제조하고, 후속적으로 기재로부터 필름 또는 코팅을 제거함으로써 수득될 수도 있다. 기재로부터 필름 또는 코팅의 제거는 항상 교차결합 후에 일어나야 한다.
기재로의 혼합물의 적용
혼합물은 습윤 코팅 분해 분야에 공지된 임의의 공정으로 기재 상에서 적용될 수도 있다. 적합한 공정의 예로는 회전 코팅, 담그기 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 요철 코팅, 모세 코팅 및 롤 코팅이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물은 단일 층중에서 적용된다. 이 경우, 본 발명에 따른 코팅이 아닌 한, 혼합물은 추가의 코팅 상에 적용되는 것이 가능하다.
전형적으로는, 반응성 나노 입자는 하나 이상의 용매, 선택적인 교차결합된 개시제 및 선택적인 반응성 희석제와 혼합되어 선택된 적용방법을 사용하여 기재에 적용되기에 적합한 혼합물을 제조한다.
용매
원칙적으로는, 다양한 용매가 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 용매는 적용에 따른, 즉 용매의 증발 후 반응성 나노 입자의 무작위 근접 포장 배열을 촉진하기 위해 반응성 나노 입자의 안정한 현탁액을 형성하는 능력을 갖는다.
전형적으로, 나노 입자는 현탁액의 형태로 혼합물에 첨가된다. 현탁액중에 사용된 바와 같은 동일한 용매는 목적 특성을 갖도록 혼합물에 조절되기 위해 사용될 수도 있다. 그러나, 다른 용매 또한 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 사용된 용매는 기재 상에서 혼합물을 적용한 후 증발한다. 본 발명에 따른 방법에서, 선택적인 혼합물은 기재로의 적용 후 가열되거나 진공하에 처리되어 용매의 증발을 돕는다.
용매의 예로 적합한 것은 1,4-다이옥산, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 클로로페놀, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 다이클로로메탄, 다이에틸 아세테이트, 다이에틸 케톤, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 에탄올, 에틸 아세테이트, m-크레졸, 모노- 및 다이-알킬 치환된 글라이콜, N,N-다이메틸아세트아마이드, p-클로로페놀, 1,2-프로판다이올, 1-펜타놀, 1-프로판올, 2-헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-옥타논, 2-프로판올, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 헥사플루오로아이소프로판올, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, n-메틸피롤리돈-2, n-펜틸 아세테이트, 페놀, 테트라플루오로-n-프로판올, 테트라플루오로아이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌 및 물이 있다. 비록 아크릴레이트의 용해도는 고분자량 알콜로 문제가 될 수도 있지만, 알콜, 케톤 및 에스터계 용매 또한 사용될 수도 있다. 할로겐화된 용매(예컨대, 다이클로로메탄 및 클로로포름) 및 탄화수소(예컨대, 헥산 및 사이클로헥산) 또한 적합할 수도 있다. 바람직하게는, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 또는 아이소프로판올이 사용된다.
중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물("희석제" 또는 "반응성 희석제"로 총칭)
원칙적으로, 다양한 물질이 반응성 희석제로서 사용되는 것이 적합하다. 반응성 나노 입자의 상대량에 비해 반응성 희석제의 상대량은 나노 구조 표면의 형성이 가능하도록 적어야만 한다. 나노 구조 및/또는 나노 공극 표면을 갖는 코팅의 결정 방식은 투명한 기재를 코팅하는 것, 교차결합 하는 것 및 후속적으로 투과율을 측정하는 것에 적용된다. 바람직하게는, 혼합물중의 반응성 희석제 및 선택적인 추가 성분의 양은 매우 낮아 두께 100 내지 200nm인 투명한 기재의 하나의 면에 코팅되는 것처럼 적용되는 경우, 하나 이상의 400 내지 800nm의 파장 길이에서 빛의 투과율 증가는 코팅 없는 동일한 기재에 비교하여 0.5% 증가한다. 투과율 증가는 바람직하게는 0.75% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 2.5% 이상, 가장 바람직하게는 3% 이상이다. 반응성 희석제의 정확한 양은 입자 크기, 모양 및 크기 분포에 의존하고, 따라서 정확하게 주어지지 않을 수 있다. 신장된 나노 입자의 경우에, 희석제의 양은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)중에 적용된 바와 같은 혼합물의 총 중량 기준으로 40중량% 미만이나, 이는 용매를 고려하지 않은 것이다(고체의 총 중량). 바람직하게는, 희석제의 양은 20중량% 미만이다. 비록 임의의 희석제를 사용하는 것이 필요하나, 코팅의 기계적 특성은 몇몇 이상의 희석제가 예를 들어 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상이 존재할 때 일반적으로 더 양호하게 된다. 이러한 태양에 관련하여 신장된 입자 및 이들중 특히 웜-유사 나노 입자가 증거가 되는 것이 유리하고, 이는 이들 입자로 반응성 희석제를 상대적으로 다량으로 적용하여 매우 바람직한 기계적 특성을 갖고, 예를 들어 양호한 항 반사 특성에서 생성되는 여전히 잘 개선된 나노 구조 표면을 수득하는 것이 가능하기 때문이다. 언급된 바와 같이, 원칙적으로는 다양한 물질이 반응성 희석제로서 사용되는 것이 적합하고, 예로는 교차결합 기를 갖는 단량체 또는 올리고머가 있다. 분자당 오직 하나의 교차결합 기를 갖는 단량체 또는 올리고머가 사용될 수도 있으나, 바람직하게는 2개 이상의 교차결합 기를 갖지 않는 다른 교차결합 성분과 조합으로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 분자당 2개 이상의 교차결합 기를 갖는 단량체 또는 올리고머가 사용된다. 또한, 화합물의 혼합물을 포함하는 반응성 희석제가 단계 b)중의 교차결합 유도 후 함께 교차결합된 상을 형성하는 것이 가능하다. 혼합물은 홀로 교차결합되는 화합물, 예컨대 다른 아크릴레이트를 포함할 수도 있거나, 홀로 교차결합하지 않지만, 반응의 개시 후 다른 화합물과 조합으로 교차결합된 상을 형성하는 화합물을 포함할 수도 있고, 예로는 전자를 풍부하게 포함하는 공중합 계 및 전자가 부족한 이중 결합을 포함하는 예컨대 말리에이트, 비닐 에테르 공중합 계가 있다.
반응성 희석제로서 사용되기에 적합하고 분자당 2개 이상의 교차결합 기를 갖는 단량체의 예로는 (메트)아크릴로일 기를 함유하는 단량체, 예컨대 트라이메틸로프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메티롤프로판트라이옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜트아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥스아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 알콕시화된 버전, 바람직하게는 상기 임의의 단량체중 에톡시화되고/되거나 프로폭시화된 것, 및 비스페놀 A에 부가된 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 부가된 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌인 다이올의 다이(메트)아크릴레이드, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 부가된 (메트)아크릴레이트인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트, 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에테르, 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HH), 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물, 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HTH), 및 아마이드 에스터 아크릴레이트가 포함된다.
분자당 교차결합 기를 오직 하나만 갖는 적합한 단량체의 예로는 비닐 기를 함유하는 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘; 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트) 아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 아이소부톡시메틸 (메트) 아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, t-옥틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드 플루오로화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르; 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이 있다.
상기 식에서,
R6은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
R7은 탄소원자수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5인 알킬렌 기이고;
m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고;
R8은 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9인 알킬 기이거나; 탄소원자수 1 내지 2인 알킬로 선택적으로 치환된 탄소원자수 4 내지 20인 알킬 기를 포함하는 테트라하이드로퓨란 기이거나; 또는
R8은 메틸 기로 선택적으로 치환된 탄소원자수 4 내지 20인 알킬 기를 포함하는 다이옥산 기이거나; 또는
R8은 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 C8-C9 알킬 기로 선택적으로 치환된 방향족 기이고, 알콕시화된 지방족 단작용성 단량체, 예컨대 에톡시화된 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 에톡시화된 라우릴 (메트)아크릴레이트 등이다.
반응성 희석제로서 사용되기에 적합한 올리고머는 예를 들어, 방향족 또는 지방족 우레탄 아크릴레이트 또는 페놀성 수지(예: 비스페놀 에폭시 다이아크릴레이드)를 기초로 하는 올리고머, 및 에톡실레이트로 뻗어 나간 임의의 상기 올리고머 쇄가 있다. 우레탄 올리고머는 예를 들어 폴리올 백본, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 등을 기초로 할 수도 있다. 이들 폴리올은 개별적 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 이들 폴리올중의 구조의 중합의 방법에는 특별한 제한이 없다. 무작위 중합중 임의의 것은 중합 차단 또는 접목 중합이 수용가능하다. 적합한 폴리올의 예로는 본원에 참조로 혼입된 국제 공개 제 WO 00/18696 호에 개시되어 있는 우레탄 올리고머의 형성에 대한 폴리아이소시아네이트 및 하이드록실 기 함유 (메트)아크릴레이트가 있다.
화합물의 조합은 함께 교차결합된 상의 형성을 초래할 수도 있고, 따라서 조합으로 반응성 희석제로서 사용되기에 적합하고, 예로는 카복실산 및/또는 에폭시와 조합으로 카복실 무수화물, 하이드록시 화합물과 조합된 산, 특히 2-하이드록시알킬아마이드, 아이소시아네이트와 조합된 아민, 예컨대 차단된 아이소시아테이트, 우레트다이온 또는 카보다이이미드, 아민 또는 다이시안다이아마이드와 함께 조합된 에폭시, 아이소시아네이트와 조합된 하이드라진아마이드, 아이소시아네이트와 조합된 하이드록시 화합물, 예컨대 차단된 아이소시아네이트, 우레트다이온 또는 카보다이이미드, 무수화물과 조합된 하이드록시 화합물, (에테르화된) 메티롤아마이드("아미노-수지")와 조합된 하이드록시 화합물, 아이소시아네이트와 조합된 싸이올, 아크릴레이트 또는 다른 비닐 종과 조합된 싸이올(선택적으로 라디칼 개시됨), 아크릴레이트와 조합된 아세토아세테이트, 및 양성자성 교차결합이 사용될 때 에폭시 또는 하이드록시 화합물과의 에폭시 화합물이 있다.
추가로, 반응성 희석제로서 사용될 수도 있는 가능한 화합물은 습도 경화성 아이소시아네이트, 알콕시 티타네이트, 알콕시 지르코네이트, 또는 우레아-, 우레아/멜라민-, 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드(레졸, 노볼라크 유형), 또는 라디칼 경화성 (페록사이드- 또는 광-개시된) 에틸렌성 불포화 단작용성 및 다작용성 단량체 및 중합체, 예컨대 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 말리에이트/비닐 에테르), 또는 라디칼 경화성 (페록사이드- 또는 광-개시된) 불포화된 예컨대, 스티렌 및/또는 메트아크릴레이트중의 말레익 또는 퓨마릭 폴리에스터가 있다.
교차결합 또는 중합 방법
혼합물을 코팅이 형성되도록 교차결합하는 것을 야기할 수도 있는 임의의 교차결합 방법은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 것이 적합하다. 교차결합을 개시하는 적합한 방법은 예를 들어 열적으로 전자 빔 광선, 전자기 광선(자외선, 가시광선 및 적외선 근처) 및 습도를 첨가에 의한 것이고, 습도의 경우 경화가능한 화합물이 사용된다. 바람직한 양태에서, 교차결합은 자외선 광선에 의해 달성된다. 자외선 교차결합은 자유 라디칼 기전 또는 양성자 기전, 또는 그의 조합을 통해 일어날 수도 있다. 다른 바람직한 양태에서, 교차결합은 열역학적으로 달성된다.
개시제
개시제는 혼합물중에 존재하여 교차결합 반응을 개시할 수도 있다. 개시제의 양은 넓은 범위 내에서 다양하다. 개시제의 적합한 양은 예를 들어, 교차결합 반응중에서 발생하는 화합물의 총 중량에 관해 0 내지 5중량% 초과이다.
자외선 교차결합이 교차결합을 개시하는데 사용될 때, 혼합물은 바람직하게 는 자외선 광 개시제를 포함한다. 광 개시제는 빛의 흡수로 교차결합 반응을 개시할 수 있고, 따라서 자외선 광 개시제는 스펙트럼의 자외선 영역중의 빛을 흡수한다. 임의의 공지된 자외선 광 개시제는 본 발명에 따른 공정중에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅은 임의의 목적 두께로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅의 두께는 전형적으로는 50nm 내지 수 ㎛이다. 항 반사 코팅으로서의 적용의 경우, 두께는 바람직하게는 50 내지 200nm, 보다 바람직하게는 100 내지 150nm이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 나노 구조 및/또는 나노 다공성 필름 또는 코팅은 전자기 스펙트럼의 가시적인 파장 길이 이상에 대해 존재하는 기재의 광학 투과율을 증가시킨다. 그러므로, 코팅은 광반사를 나타내고, 하나 이상의 400 내지 800nm의 파장 길이에서 100 내지 200nm의 코팅 층 두께중의 기재의 코팅된 면당 정상 입사각이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만인 정상 입사각하에 측정된다.
양호한 기계적 특성 및 항 반사 성능의 조합은 적용에서 이들 단일 층 항 반사 경질 코팅의 사용이 기계적으로 지속되게 하고, 편평한 또는 편평하지 않은 기재 상에서 항 반사 성능이 유리하다. 이들 적용은 자동차 및 비행기의 윈드 스크린, 일반적인 디스플레이, 텔레비전 튜브, 연성 디스플레이 및 렌즈, 예를 들어 안경에서 항 반사 코팅을 포함한다. 항 반사 코팅이 단일 코팅으로서 기재에 적용되는 것이 가능하다. 또한, 항 반사 코팅의 적용 전, 기재가 추가의 코팅, 예를 들 어 항 반사 코팅과 기재 사이의 부착을 개선시키기 위해 코팅되는 것이 가능하다. 적어도 본 발명의 항 반사 코팅의 이점은 항 반사 특성을 갖는 코팅이 단일 층으로만 적용될 필요가 있다는 것이다.
그러나, 추가의 양태에서, 본 발명에 따른 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅은 코팅의 습윤 특성에 영향을 주도록 사용될 수 있다.
일반적으로, 소수성 물질 또는 코팅은 수분 정지 접촉각이 90°이상인 것을 특징으로 한다.
소수성 중합 물질, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에텐)(PTFE) 또는 폴리프로필렌(PP)은 10년동안 이용해왔다. 이들 물질은 공학 물질 또는 고도로 교차결합된 코팅과 비교하여 제한된 소수성, 및 열악학 물리적 특성을 단점으로 한다. 예를 들어, 공지된 중합 물질중에 가장 소수성인 PTFE가 약 112°의 수분 정지 접촉각을 갖는 반면, PP는 약 100°의 수분 정지 접촉각을 갖는다.
당분야에서 초소수성 코팅으로 지칭되는 몇몇이 소수성 코팅이 있다. 초소수성 코팅은 일반적으로 140°초과의 정지 수분 접촉각에 의해 정의된다(문헌[Nun, Oles & Schleich, Macromol. Symp. 187 (2002) 677-682]).
본 발명의 구조 내에서, 표면 거칠기와 극성 표면 화학의 조합은 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면 때문에 정지 수분 접촉각을 60°미만, 바람직하게는 40°미만으로 달성한다. 반대로, 코팅은 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅의 표면 화학이 극성인 경우, 예를 들어 나노 입자상에서 극성 표면 변형 기의 존재를 통해 정지 수분 접촉각이 90°초과, 바람직하게는 120°가 되도록 영향을 받을 수 도 있다.
항 반사 특성을 갖는 습윤 특성과 조합으로, 본 발명에 따른 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 필름 또는 코팅은 기재의 광학 투과율을 증가시키고, 그 위에서 이들은 정지 수분 접촉각이 90°초과, 바람직하게는 120°초과, 가장 바람직하게는 140°초과를 나타내면서 전자기 스펙트럼의 가시적 파장길이에 존재한다.
더욱이, 나노 구조 표면 및/또는 나노 공극 때문에, 다른 특성, 예컨대 낮은 굴절률, 낮은 광학 소실(낮은 광학 손실), 낮은 유전체 상수, 높은 상대 표면 구역, 낮은 접촉 구역, 낮은 부착 및 코팅 다공성이 파악된다. 상기 특성으로부터 유도된 적용은 하기를 포함한다: 모든 종류의 디스플레이 적용에서 항 반사 코팅, 생물학적 장치 및 개선된 습윤 특성을 갖는 코팅; 용이하게 청결해지고 자가-청결 코팅; 용이하게 청결해지고 자가-청결 항 반사 코팅; 비-고정 코팅, 반도체에 대한 낮은 유전체 코팅, 광학 파장 안내선에 대한 낮은 소실(낮은 광학 손실) 코팅; 조절된 방출 코팅, 경질 막, 생물학적으로 활성 표면, 항-부착물 및 항-박테리아 코팅.
양식화된 코팅, 예를 들어 선택적으로 소수성 및 친수성 영역의 코팅이 요구될 때, 이는 또한 본 발명에 따른 방법으로 사진 석판 공정을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러므로, 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅의 양식화가 요구되는 적용 또한 결과로 될 수도 있다. 이는 필요에 따라, 광학 또는 습윤 특성이 양식화되는 코팅 및 물품을 야기할 수 있었다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 부착 프로모터를 포함한다. 부착 프로모터는 본 발명의 코팅과 그의 기재 사이의 부착을 촉진한다. 이러한 방식으로 코팅의 스크래치 저항성 또한 개선된다.
당업자는 반응성 나노 입자, 반응성 희석제 및 기재의 표면에서 주어진 기에 대한 적합한 부착 프로모터를 선택하는 방법을 숙지하고 있다.
적합한 부착 프로모터의 예로는 반응성 나노 입자의 표면에서 기 및/또는 반응성 희석제와 반응할 수 있는 반응성 기 하나 이상을 갖는 화합물이 있고, 이는 추가로 반응할 수 있거나 물리적으로 상호작용(예: 기재과의 H 결합)할 수 있는 반응성 기 하나 이상을 갖는다.
유리 기재에 부착하기 위해, 프로모터로는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 싸이올 작용성 트라이알콕시 실란(이때, 실란의 트라이알콕시 기는 프로폭시 또는 부톡시일 수 있고, 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시임)이 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 실란 부착 프로모터의 예로는 하기가 포함된다: γ-머캅토프로필메틸모노메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필모노에톡시실란, γ-머캅토프로필다이에톡시실란, γ-머캅토프로필트라이에톡시실란, β-머캅토에틸모노에톡시실란, β-머캅토에틸트라이에톡시실란, β-머캅토에틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-글리시독실프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독실프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, γ-클로로프로필메틸다이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, 및 γ-메 트아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란. 이들 화합물의 시판품의 예로는 SILAACE S310, S311, S320, S321, S330, S510, S520, S530, S610, S620, S710, S810(칫소 코포레이션(Chisso Corp.)제); 실퀘스트(Silquest) A-174NT(OSI 스페셜티즈-크롬튼 코포레이션(OSI Specialities-Crompton Corp.)제); SH6062, AY43-062, SH6020, SZ6023, SZ6030, SH6040, SH6076, SZ6083(토레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.)제); 및 KBM403, KBM503, KBM602, KBM603, KBM803, KBE903(신-에쓰 실리콘 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)제) 등이 포함된다. 또한, 산성 부착 프로모터, 예컨대 아크릴산이 사용될 수도 있다. 포스페이트 에스터, 예컨대 UCB로부터 Eb168 또는 Eb170이 알맞은 부착 프로모터이다.
중합성 기재, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 셀룰로스 트라이아세테이트(TAC)로의 부착을 위해 상기 부착 프로모터가 알맞을 뿐만 아니라 에폭시 작용성 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 화합물로 양호한 결과가 수득될 수도 있다.
놀랍게도, 비닐성 불포화 함유 기재, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트계 기재에 대해 교차결합된 코팅, 예를 들어 경질 코팅과 유사한 싸이올 기를 하나 이상 포함하는 화합물이 부착 프로모터로서 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러한 싸이올 화합물은 분자 종당 싸이올 기의 수에 관해 단작용성, 이작용성, 바람직하게는 삼작용성, 가장 바람직하게는 사작용성일 수도 있다. 싸이올 화합물은 싸이올 기 옆에 추가의 반응성 기를 포함할 수도 있다. 싸이올 화합물이 오직 하나의 싸이올 기를 포함하는 경우, 추가의 반응성 기 하나 이상을 포함해야만 한다. 싸이올 화합물의 예로는 당분야에 공지된 임의의 화합물일 수도 있다. 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 3,661,744 호의 컬럼 9, 1 내지 41행에서 가장 통상적인 싸이올 화합물의 설명을 발견할 수도 있다. 특정 폴리싸이올, 예컨대 지방족 단량체 폴리싸이올(예: 에탄 다이싸이올, 헥사메틸렌 다이싸이올, 데카메틸렌 다이싸이올, 톨릴렌-2,4-다이싸이올 등), 몇몇의 중합체 폴리싸이올(예: 싸이올-종결된 에틸사이클로헥실 다이머캅탄 중합체 등), 및 상업적 기본으로 편리하고 통상적으로 합성되는 유사 폴리싸이올이 적합하다. 바람직하게는, 폴리싸이올 화합물의 예로는 상대적으로 저급한 방향 수준 때문에, 싸이오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산 (HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산 (HS-CH2CH2COOH)와 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글라이콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 등과의 에스터가 포함되나, 이로써 제한되지 않는다. 바람직한 폴리싸이올의 특정 예로는 에틸렌 글라이콜 비스(싸이오글리콜레이트), 에틸렌 글라이콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메티롤프로판 트라이스(싸이오글라이콜레이트), 트라이메티롤프로판 트라이스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트) 등이 포함되나, 이로써 제한되지 않고, 이들 모두 시판된다. 바람직한 중합체 폴리싸이올의 특정 예로는 폴리프로필렌 에테르 글라이콜 비스(β-머캅토프로피오네이트)가 있고, 이는 폴리프로필렌-에테르 글라이콜(예: 우얀도트 케미칼 코포레이션(Wyandotte Chemical Corp.)제 플루라콜(Pluracol) P201)과 β- 머캅토프로피온산의 에스터화로부터 제조된다. 폴리-α-머캅토아세테이트 또는 폴리-β-머캅토프로피오네이트 에스터는, 특히 트라이메틸로프로판 트라이에스터 또는 펜타에리트리톨 테트라 에스터가 바람직하다. 적합하게 사용될 수 있는 다른 폴리싸이올로는 알킬 싸이올 작용성 화합물, 예컨대 1,2-다이머캅토에탄, 1,6-다이머캅토헥산 등이 포함된다. 싸이올 종결된 폴리설파이드 수지 또한 사용될 수도 있다.
지방족 다이싸이올의 적합한 예로는 1,2-에탄다이싸이올, 부탄다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 1,5-펜탄다이싸이올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이싸이오에리트리톨, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 헥산다이싸이올, 다이싸이오다이글라이콜, 펜탄다이싸이올, 데칸다이싸이올, 2-메틸 1,4 부탄다이싸이올, 비스-머캅토에틸페닐 메탄, 1,9-노난다이싸이올(1,9-다이머캅토노난) 및 글라이콜 다이머캅토아세테이트가 포함된다.
방향족 다이싸이올의 적합한 예로는 1,2-벤젠다이싸이올, 1,3-벤젠다이싸이올, 1,4-벤젠다이싸이올, 2,4,6-트라이메틸-1,3-벤젠다이메탄싸이올, 듀렌-α1, α2-다이싸이올, 3,4-다이머캅토톨루엔, 4-메틸-1,2-벤젠다이싸이올, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸, 4,4'-싸이오비스벤젠다이싸이올, 비스(4-머캅토페닐)-2,2'-프로판(비스페놀 다이싸이올)(문헌[Meng Y. Z., Hay. A. S., J. of App. Polym. Sci., V74, 3069-3077 (1999)]에 따라 제조됨)이 있다.
올리고머릭 다이싸이올의 적합한 예로는 슈스타크(Shustack)에 의해 허여된 미국 특허 제 5744514 호에 기술된 바와 같은 하이드록시에틸 머캅탄, 하이드록시 프로필 머캅탄, 다이머캅토프로판, 다이머캅토 에탄의 잔기를 말단 캡핑하여 유도된 이작용성 머캅토 작용성 우레탄 올리고가 포함된다.
적합한 트라이싸이올 작용성 화합물의 예로는 트라이메티롤에탄 트라이스-머캅토프로피오네이트, 트라이메티롤프로판 트라이스-머캅토프로피오네이트 (TMPTSH), 트라이메티롤에탄 트라이스-머캅토아세테이트 및 트라이메티롤프로판 트라이스-머캅토아세테이트 글리세롤 트라이(11-머캅토운데카노에이트), 트라이메티롤 프로판 트라이(11-머캅토운데케이트)가 포함된다. 바람직한 트라이싸이올은 트라이메티롤프로판 트라이스(2-머캅토프로피오네이트) TMPTSH이다.
적합한 사작용성 싸이올의 예로는 펜타에리트리톨 테트라머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토 아세테이트 및 펜타트리톨테트라(11-머캅토운데케이드)가 포함된다.
4 초과의 작용성을 갖는 다작용성 싸이올의 예로는 국제 공개 제 WO 88/02902 호의 7쪽에 기술된 바와 같은 폴리싸이올이 포함된다.
다작용성 싸이올은 싸이오알킬 카복실산, 예컨대 싸이오글리콜산, 머캅토 프로피온산을 높은 작용성 알콜, 아민 및 싸이올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 추가로, 다작용성 싸이올은 머캅토 알킬 트라이알콕시 실란을 중합체 또는 실리카계 실란올일 수도 있는 실란올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
다른 바람직한 다작용성 싸이올은 카복실산(HS-R-COOH)을 사용하여 수득되고, 이때 R은 알킬 또는 아릴 기, 예를 들어 이의 싸이오운데카노산이고, COOH 기는 다작용성인 반응성 에넨, 알콜, 싸이올 또는 아민과 반응시킨다.
용매의 증발 후, 혼합물중의 부착 프로모터는 총 고체의 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 부착 프로모터는 5 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 혼합물이 표면 에너지 25 mJ/㎡ 미만인 화합물을 포함하는 경우, 스크래치 저항성이 추가로 개선된다. 표면 에너지는 바람직하게는 ASTM D2578에 따른 순수 화합물로 측정되고, 바람직하게는 아큐다인 테스트(ACCUDYNE TEST, 상표명) 마커 펜을 사용하여 측정된다. 그러한 화합물의 예로는 반응성 폴리다이메틸실록산 화합물이 있다. 바람직한 것으로는 반응성 플루오로 화합물이 있다. 반응성 플루오로 화합물은 예를 들어, 미국 특허 제 6,391,459 호에 기술되어 있다. 추가로, 플루오로 화합물은 이들이 항 반사 특성을 많이 방해하지 않는다는 이점이 있다.
추가로 개선된 양태에서, 첫 번째 단계중의 기재는 첫 번째로 코팅되고, 바람직하게는 높은 정도로 교차결합된 코팅 또는 경질 코팅이고, 두 번째 단계중에서 본 발명에 따른 혼합물은 첫 번째 코팅의 꼭대기에 적용된다. 이러한 방식에서, 첫 번째 코팅은 본 발명의 혼합물에 대한 기재로서 작용한다. 이 경우 첫 번째 코팅은 바람직하게는 비닐성 불포화를 포함하고, 싸이올 화합물이 부착 프로모터로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서 본 발명의 코팅의 보다 양호한 스크래치 저항성이 여전히 수득된다.
첫 번째 코팅의 적합한 예로는 EP A 1276810에서 기술되어 있는 코팅이 있다.
바람직하게는 첫 번째 코팅의 적용의 첫 번째 단계에서, 첫 번째 코팅은 표면에서 적어도 부분적으로 경화된다. 경질 코팅에서의 경우, 예를 들어 아크릴레이트계 수지계와 같은 라디칼 경화 수지계가 사용되고, 부분적인 표면 경화는 바람직하게는 산소의 존재하의 경화, 예를 들어 공기 대기에서의 경화로써 수득된다. 이러한 방식에서 경질 코팅과 항 반사 코팅 사이의 부착이 추가로 개선되고, 본 발명에 따른 코팅의 스크래치 저항성의 추가의 개선을 초래한다.
스크래치 저항성은 첫 번째 코팅 및 본 발명에 따른 코팅을 예를 들어, 적외선 램프 또는 열 오븐으로 열처리함으로써 여전히 추가로 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 및 바람직하게는 첫 번째 코팅이 열적인 후처리동안 후속적 교차결합에 대한 열 개시제를 포함하는 경우, 특히 경질 코팅 및 나노 구조 코팅의 경화가 광-화학적으로 유도되는 경우 양호한 결과가 수득된다. 당업자는 그러한 열적인 개시제를 선택하는 방법을 숙지하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물로부터 필름을 제조하고 막으로서 상기 필름을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 코팅을 교차결합이 가능하지 않은 종 하나 이상의 역적 흡착 공정중에 사용하는 것이 가능하다.
실시예 1
나노 실리케이트 입자
나노 실리케이트 입자 MT-ST(구형 입자) 및 IPA-ST-UP(신장된 입자)를 니싼 케미칼 아메리칸 코포레이션(Nissan Chemical American Corporation)으로부터 수득한다. 이들 입자를 본 발명의 설명에 사용한다. 이들의 특성 및 이들 현탁액의 특성을 하기 표 1에 나타낸다:
단계 A
구형 또는 신장형 실리카 나노 입자의 접목
반응성 유기 기를 아크릴레이트 기(예: 화학식 II에 따른 화합물)를 포함하는 트라이메톡시-실란 화합물을 첨가함으로써 실리카 산화 나노 입자 상에서 p-메톡시-페놀, 아크릴레이트기의 중합을 저해하는 화합물과 함께 접목시켜 메틸 에틸 케톤에서 산화 입자의 현탁액을 수득한다. 표 2는 사용된 화학식의 추출량을 보여준다. 교반 후, 물의 촉매량을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 이상동안 환류한다. 후속적으로, 탈수제로서 트라이메틸 오르쏘포르메이트를 첨가하여 물의 임의의 흔적을 제거하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 한시간 이상동안 교반한다. 접목된 입자를 제조하는 다른 방법은 p-메톡시-페놀과 함께 아크릴레이트 기를 포함하는 메톡시-실란을 첨가하여 메탄올중의 산화 입자의 현탁액을 수득하는 것이다. 교반 후, 혼합물을 MT-ST 나노 실리케이트 입자에 대해 60℃에서 1.5시간 이상동안 환류하거나, IPA-ST-UP 나노 실리케이트 입자에 대해 3시간 이상동안 환류하고, 후속적으로 트라이알콕시 실란 화합물을 첨가한다. 후속적 트라이알콕시 실란 메틸 트라이메톡시 실란으로서, 또는 소수성 극성 표면 특징에서 퍼플루오로알킬 트라이알콕시 실란을 사용하는 것이 요구된다. 60℃에서 1시간 이상동안 환류한 후, 탈수제를 첨가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 이상동안 교반한다.
단계 B
기재상의 코팅 또는 필름의 제조
다양한 혼합물의 얇은 필름을 현미경 유리 슬라이드 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(투과율 측정에 대한) 및/또는 규소 웨이퍼(습윤 특성 및 두께 결정에 대한) 상에서 하기 과정에 따라 제조한다.
혼합물의 강하(혼합물에 대한 표 3 및 4 참조)를 4800 rpm의 속도에서 회전-코팅에 의해 기재에 적용한다. 얇은 필름(100 내지 200nm)을 농후(1 내지 5㎛) 코팅이 약 35 내지 50중량% 고체를 갖는 제형으로부터 회전 코팅되는 동안 10중량% 미만의 고체를 함유하는 혼합물로부터 회전 코팅하고, 표 3, 4 및 5를 참조한다. 생성된 습윤 필름을 질소하의 D-벌브를 사용하는 자외선 광선으로 1.7 J/㎠의 투여량으로 교차결합한다. 교차결합된 투명한 코팅의 두께를 다중-스펙트럼 반사계(F20, 아게 엘렉트로 옵틱스(AG Electro Optics)제)로 측정한다. 접촉각을 결정하기 위한 시료를 접촉각 결정 전 70℃에서 1시간동안 후속적으로 굽는다(즉, 가열한다).
단계 C
나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅의 광학 특성
나노 구조 및/또는 나노 다공성 필름 또는 코팅을 단계 B의 "기재상의 코팅의 제조"에 기술된 바에 따라, 표 3, 4 및 5에 나열된 바와 같은 다양한 제형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 유리 현미경 슬라이드의 한 면 또는 두 면에서 제조한다. 스펙트럼의 가시 영역중에서 스펙트럼 투과를 퍼킨-엘머 램브다-20 자외선-비스 분광계(Perkin-Elmer Lambda-20 UV-Vis spectrometer)로 측정한다.
단계 D
수분 접촉각의 측정
FTA(First Ten Angstroms) 200 장치를 사용하여 정지 접촉각을 측정한다. 자동화된 주사기 펌프로 구성된 장치의 이러한 조각은 시료 단계 및 비디오 카메라를 장착하고 있다. 시스템으로 사용된 소프트웨어는 FTA 비디오 강하 모양 분석 버전 1.98 빌드(Build) B이다.
측정을 수행하기 전에, 물의 표면 장력을 측정한다. 이를 주사기로부터 방울을 분산시킴으로써 행한 후, 방울이 여전히 주사기에 붙어있는 동안 이미지를 기록한다. 방울은 뒤에서 빛나고, 따라서 백색 배경 상에서 검게 나타난다. 소프트웨어로 방울의 면적을 측정하고, 이를 사용하여 표면 장력을 계산한다.
코팅의 코팅된 기재의 표면 상에서 증류수의 12㎕ 방울을 반산시킴으로써 정지 접촉각을 측정한다. 방울의 65개의 이미지를 130초 간격으로 촬영한다. 이미지로부터, 소프트웨어를 사용하여 방울의 기준선(표면) 및 가장자리를 결정하고, 이들 선을 차단하여 접촉각을 계산한다. 접촉각을 표면의 다른 지역 상에서 2개 이상의 방울에 대해 결정하고, 이들 측정치의 평균값을 접촉각으로서 인용한다. 다양한 코팅에 대한 정지 접촉각의 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 접촉각 측정을 바로 또는 구운후(t=0) 또는 구운후 2.5일(t=2.5)에 수행한다. 하기 표 6의 다양한 값은 다양하게 숙성된 시료의 표면 상에서 방울을 예치한 후 100초에서 접촉각이다.
단계 E
코팅의 경도 및 감소된 계수의 측정
회전 코팅의 경도 및 감소된 계수를 결정하기 위해, 3개의 코팅을 상기 단계 B에서 기술된 바와 같이 제조한다. 경도 측정을 하이시트론 트라이보스코프(Hysitron TriboScope)로 수행하고, 감정계로서 눈금이 있는 벌코비취(Berkovich) 다이아몬드 팁을 사용한다. 팁을 공지된 적재량으로 코팅에 주입하고, 코팅중의 통과 깊이를 기록한다. 사용된 전형적인 적재 기능을 하기 도 8에 나타내고, 이는 강도 대 변위의 그래프로 표시된다. 경도를 하기 수학식 1로 계산한다:
상기 식에서,
F최대는 적재가 최고로 적용될 때이고;
d는 통과 깊이이다.
감소된 계소를 강도-변위 곡선으로부터 하기 수학식 2를 사용하여 계산한다:
문헌[F. J. Balta Calleja & S. Fakirov, Microhardness of Polymer, Cambridge Un. Press, 2000]에서 나노 감정 실험에 관한 보다 상세한 사항을 발견할 수도 있다.
나노 감정으로부터 경도 및 감소된 계수에 관한 결과는 사용된 감정계의 팁의 지질학적 면에 의존한다. 그러므로, 직접적인 비교는 오직 유사한 지질학의 팁을 가진 실험 세트를 사용함으로써 행할 수 있다.
표 4, 실시예 7 내지 11의 자료는 신장된 아크릴화된 나노 입자(변형된 입자 B(아크릴-IPA-ST-UP))를 포함하는 나노 구조 표면 및 나노 다공성 코팅의 항 반사 특성 상에서 반응성 희석제(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)의 중가량(중량%)의 효과를 보여준다. 나노 입자에 관한 반응성 희석제의 상대적으로 증가하는 중량%는 투과율 감소의 최대 %에 따라 코팅의 항 반사 성능을 감소시키는 것으로 보일 수 있다.
이러한 일련의 실시예의 투과율 스펙트럼은 도 7에서 발견될 수 있다. 반응성 희석제의 상대량은 모든 나노 입자의 파묻힌 지점에서 증가하고, 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅을 결과로 하지 않는다. 그러한 코팅은 항 반사 성능을 나타내지 않거나 매우 적은 정도로 나타낸다. 이를 경질 코팅 시료(두께 100 내지 200nm)인 비교 실험에 의해 설명할 수 있고, 그의 투과율 스펙트럼은 도 3의 스펙트럼 4에서 나타낼 수 있다. 여기서, 최대 투과율(95%)에서의 개선은 거의 없고, 따라서 도 7의 스펙트럼 5의 현미경 슬라이드 기재의 투과율에 관한 항 반사 성능의 개선도 거의 없다(94.8%).
표 5의 결과에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅에서 광 개시제 계의 농도에 의한 항 반사 특성상에서의 영향은 없다. 이는 매우 바람직한 것이고, 이러한 태양에 관한 공지된 계가 불리한 점을 갖는 반면, 본 공정 및 본 발명에 따른 코팅의 확고성을 보여준다.
표 6에 나타낸 바와 같은 실시예 1의 정지 수분 접촉각은 극성 아크릴레이트 경질 코팅의 접촉각의 전형적인 정지 수분 접촉각이다. 표면이 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성인 경우, 정지 수분 접촉각은 현저하게 떨어진다. 이는 바로 실시예 2(아크릴-MT-ST)의 경우이고, 이때 접촉각 값은 50.3°이고, 실시예 5(아크릴-IPA-ST-UP)에 대해서는 접촉각 값은 28.2°이다. 유사하게, 소수성 반응성 희석제(플루오로다이아크릴레이드)와 소수성으로 변형된 반응성 나노 입자(아크릴-F-MT-ST)를 포함하는 제형의 코팅인 실시예 6의 정지 수분 접촉각은 108.5°이고 그의 거칠기는 상대적으로 낮은 27nm이다. 실시예 4(아크릴-F-MT-ST)(두께 1 내지 5㎛) 및 실시예 3(아크릴-F-MT-ST)(두께 100 내지 200nm)의 경우, 거칠기의 값은 증가하고, 그로 인해 정지 접촉각 또한 각각 증가한다. 이는 나노 입자의 극성 및 본 발명에 따른 방법을 통한 생성된 코팅의 거칠기면에서 표면 화학 둘 다를 조절하는 것을 나타내고, 습윤 특성 또한 매우 다양할 수 있다.
도 1은 다양한 실시예 및 비교 실험에서 수득된 코팅의 3차원(3D) 지형을 원자 힘 현미경(AFM)으로 나타낸다. 이들 이미지중에 모양의 최대 높이(R최대)를 이미지의 전체 지역에 걸친 최대 높이로서 나타낸다. 도 1a)는 통상적인 경질 코팅 시료인 비교 실험에 따른 코팅의 표면 거칠기를 나타내고, 그의 성분은 실시예 1, 표 3에서 발견될 수 있다. 이러한 AFM 이미지로부터 계통을 따져, 코팅의 표면 거칠기는 매우 작고 오직 약 6nm의 범위이고, 코팅중에 사용된 나노 입자의 가장 작은 면적 미만이다. 그러므로, 이는 본 발명의 구조 내로 기술된 바와 같은 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅이 아니다. 이러한 경질 코팅을 위해, 반응성 희석제의 상대적인 부피는 매우 커서 모든 나노 입자가 묻힐 수 있고 나노 구조 및/또는 나노 다공성 코팅의 형성에 기여하지 못한다. 그러나, 이러한 거칠기는 아크릴레이트 코팅에 전형적이고, 나노 입자의 존재에 불일치한다. 도 1b) 및 도 1c)는 플루오로화된 아크릴레이트화된 구형 나노 실리케이트(변형된 나노 입자 C)(표 3, 실시예 3)의 코팅 및 아크릴화된 구형 나노 실리케이트(변형된 나노 입자 A)(표 3, 실시예 2)의 코팅 각각의 표면 지형을 나타낸다. 이들 코팅의 둘 다에서 임의의 반응성 희석제의 결여는 본 발명의 구조 내에서 기술된 바와 같은 나노 구조 및 나노 다공성 코팅의 형성을 유도한다. 유사하게, 도 1d)는 약 140nm의 표면 거칠기를 나타내고, 이는 임의의 반응성 희석제 없이 신장된 아크릴화된 나노 실리케이트 입자(변형된 나노 입자 B)(표 4, 실시예 7)의 교차결합에 의해 형성된다. 여기서, 다시 임의의 반응성 희석제의 결여는 나노 구조 및 나노 다공성 코팅의 형성을 초래한다. 도 1e)(표 4, 실시예 8)는 신장된 아크릴화된 나노 실리케이트(변형된 나노 입자 B)를 포함하는 코팅의 표면 지형 상에서 반응성 희석제의 양(총 고체의 2.7중량%)의 소량의 결과를 나타낸다. 반응성 희석제의 소량의 첨가는 최대 모양 높이(R최대)의 감소를 초래한다. 그러나, 다시 반응성 희석제의 상대적 부피는 너무 낮아 내용물이 1 미만, 즉 나노 입자의 무작위 근사 부피 포장이고, 따라서 나노 구조이고 나노 다공성 코팅이다.
도 2는 원자 힘 현미경에 의해 관찰된 교차-구획 지형을 나타낸다. 이들 교차 구획을 위해, 도 2에서 주어진 R최대는 교차 구획을 가로지르는 최대 높이 차이이다. 도 2a)는 아크릴화된 구형 나노 실리케이트(변형된 나노 입자 A)(표 3, 실시예 2)의 코팅의 교차-구획 지형을 나타낸다. 여기서, 나노 구조 표면(표상 상에서 거칠기) 및 나노 다공성(보다 깊은 모양)이 관찰될 수 있다. 유사하게, 도 2b)는 신장된 아크릴화된 나노 실리케이트(변형된 나노 입자 B)(표 4, 실시예 7)의 코팅의 구획 지형을 나타낸다. 여기서, 다시 표면상에서 거칠기란 가장 깊은 모양이 나노 다공성으로 간주될 수 있는 나노 구조 표면이다. 또한, 코팅 벌크중에서 개개의 나노 입자 또는 그의 집합체 사이에 공기의 작은 공간이 존재하는 것으로 예상되나, 이들 나노 다공성은 AFM에 의해 관찰되지 않는다.
도 3은 유리 현미경 슬라이드 기재 상에서 많은 실시예 및 비교 코팅의 가시적 투과 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼 5는 코팅되지 않은 유리 현미경 슬라이드이다. 스펙트럼 1은 변형되지 않은 MT-ST 나노 입자이고, 이때 고체 3중량%의 현탁액으로부터 4800 rpm에서 회전 코팅된 두께 100 내지 200nm인 입자이다. 이 스펙트럼은 변형되지 않은 MT-ST 나노 실리케이트의 최대 투과율이 코팅되지 않은 유리 현미경 슬라이드의 최대 투과율(94.8%) 보다 증가된(약 96.8%) 항 반사 특성을 나타낸다. 명백하게, 그러한 코팅은 변형되지 않은 것과 같은 MT-ST 나노 입자로서 기계적 영원성을 나타내지는 않지만, 반응성 기로 변형된 표면은 아니므로 교차결합 할 수 없다. 이러한 코팅의 경우, 나노 입자 사이의 최개 공간이 존재하고, 이는 MT-ST 나노 입자의 표면이 변형되지 않기 때문이다. 일단, 이들 입자가 접목되면, 나노 입자 사이의 공간은 중합가능한 유기 기로 부분적으로 충진되고 스펙트럼 2 결과로 된다.
이 결과는 표면 변형제 메틸트라이메톡시실란 기가 심지어 더 큰 기, 예컨대 하기 화학식 III의 1H,1H,2H,2H-(퍼플루오로옥틸)트라이에톡시실란(극성 표면 유도제)으로 대체될 때 나타날 수 있고, 스펙트럼 3을 참조한다. 스펙트럼 4의 경우, 나노 입자 사이의 공간은 반응성 희석제로 완전하게 충진되고, 따라서 이러한 통상적인 경질 코팅은 최대 투과율(95.0%)을 갖고, 이는 코팅되지 않은 유리 현미경 슬라이드의 최대 투과율(94.8%)과 아주 약간 다르다.
도 4는 실시예 7(구형 입자, 스펙트럼 2) 및 실시예 7(신장된 입자, 스펙트럼 1)의 코팅의 가시적 투과율 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼 3은 코팅되지 않은 현미경 슬라이드이다. 신장된 입자를 포함하는 코팅이 구형 입자를 포함하는 코팅과 비교하여 항 반사 특성을 추가로 개선시키는 것으로 분명하게 보여진다.
도 5인 경우에는 반사 기재, 유리 현미경 슬라이드의 두 면 모두를 코팅한 결과이고, 도 6의 경우에는 교차결합된 아크릴화된 신장된 나노 입자(아크릴-IPA-ST-UP, 변형된 입자 B)로 코팅한 PET 필름의 결과이다. 처리되지 않은 기재의 꼭대기 및 바닥 표면은 반사를 야기하기 때문에, 통상적으로 98% 초과의 투과율이 기재의 두 면 모두가 코팅되는 경우에만 오직 가능하다. 이들 실시예의 둘 다의 경우, 기재의 두면 상에서 코팅한 것이 목표를 달성하고, 이는 육안으로는 거의 보이지 않고, 이때 밝은 광 원천에 의한 적접적인 반사인 표면 반사만이 오직 관찰가능하다.
도 7은 신장된 입자의 경우, 반응성 희석제가 사용되면 항 반사 특성이 오직 적은 정도로만 감소된다는 것을 나타낸다.
실시예 16
경질 코팅 상에서 영원한 항 반사 코팅계의 제조
첫 번째 단계에서, 비교 실험 1에 따른 경질 코팅을 두께 약 3 내지 5㎛로 기재에 적용하고 총 자외선 투여량 0.75Jcm-2로 공기중에 경화한다. 생성된 경질 코팅의 표면을 부분적으로 경화한다. 두 번째 단계에서 본 발명에 따른 코팅을 상기 기술된 바와 같은 회전 코팅에 의해 100 내지 200nm의 두께로 경질 코팅한 꼭대기에 적용한다.
본 발명에 따른 상기 코팅은 하기 성분으로 구성되어 있다:
반응성 나노 입자(변형된 입자 B, 표 2) 0.376 g(건조 중량);
다이펜타에리트리톨 펜타-아크릴레이트(반응성 희석제) 0.061 g;
트라이메틸로프로판 트라이-(3-머캅토프로피오네이트)(반응성 희석제 및 부착 프로모터) 0.013 g;
프로필 갤레이트(중합 저해제) 0.8 mg;
이라큐어 907(광 개시제) 5.1 mg;
메틸 에틸 케톤(용매) 12.902 g; 및
아이소프로판올(용매) 1.642 g.
그 후, 본 발명에 따른 상기 코팅을 2×1Jcm-2의 총량으로 완전히 경화하고, 후속적으로 적외선 램프를 사용하여 약 1분동안 120°로 가열한다. 생성된 나노 구조 코팅은 ASTM D3363-00에 따라 2 내지 3H의 연필 경도를 갖고, 항 반사 특성을 보유한다.
상기 기술된 바와 같은 합한 계를 자외선으로 완전히 경화한 후, 표면에서 부분적으로 경화된 경질 코팅의 사용은 다작용성 싸이올의 첨가 및 이어서 열적인 후-굽기로 이들 단계가 취해지지 않은 코팅에 대해 모든 코팅의 기계적 영원성을 개선시킨다.
Claims (29)
- a) i) 표면상에 반응성 유기 기를 갖는 반응성 나노 입자;ii) 용매 하나 이상; 및iii) 선택적으로, 혼합물의 중합 후 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면을 형성하기에 충분히 적은 양의 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 기재에 적용하는 단계; 및b) 상기 혼합물을 기재상에서 중합하는 단계를 포함하는, 나노 구조 표면 및/또는 나노 다공성 코팅 또는 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,혼합물이 투명한 기재의 한쪽 면에 두께 100 내지 200nm의 코팅으로서 적용된 후, 코팅되지 않은 동일한 기재와 비교하여 스펙트럼중에서 400 내지 800nm의 파장 하나 이상에 대해 0.5% 이상의 투과율 증가를 초래하는 양으로 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,반응성 나노 입자가 산화 입자인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,입자가 산화 규소 또는 산화 지르코늄 입자인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,반응성 나노 입자가 신장되는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,반응성 나노 입자가 5 초과의 가로세로비를 갖는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,반응성 나노 입자가 350nm 미만의 길이를 갖는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물이 아크릴레이트인 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물이 중합가능한 기 2개 이상을 갖는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,중합이 자외선 광선을 적용함으로써 달성되는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 나노 구조 및/또는 나노 다공성 표면을 갖는 코팅.
- 제 12 항에 있어서,코팅의 중량 기준으로 반응성 나노 입자를 70 내지 100중량%의 양으로 함유하는 코팅.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,두께가 50 내지 200nm인 코팅.
- 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,코팅이 투명한 기재상에 존재하는 경우, 코팅되지 않은 동일한 기재와 비교하여 400 내지 800nm의 전자기 스펙트럼의 일부 이상에 대한 투과율을 0.5% 이상 증가시키는 코팅.
- 제 15 항에 있어서,투과율을 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상 증가시키는 코팅.
- 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,정지 수분 접촉각이 60°미만, 보다 바람직하게는 40°미만인 코팅.
- 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,정지 수분 접촉각이 90°초과, 보다 바람직하게는 120°초과인 코팅.
- 제 18 항에 있어서,정지 수분 접촉각이 90°초과, 보다 바람직하게는 120°초과, 가장 바람직하게는 140°초과인 코팅.
- 반응성 나노 입자, 용매 및 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된 코팅으로서, 이때 중합가능한 기 하나 이상을 갖는 화합물의 부피 분획이 1 미만, 즉 반응성 나노 입자의 무작위 근접 포장 부피 분획인 코팅.
- 제 12 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 코팅의, 항 반사 코팅으로서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 수득가능한 코팅의, 막으로서의 용도.
- 제 12 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 코팅의, 교차결합이 가능하지 않은 종 하나 이상의 역전 흡착 공정에서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 코팅을 포함하는 물품.
- 제 24 항에 있어서,디스플레이인 물품.
- 제 25 항에 있어서,유기 광 발산 다이오드(OLED) 디스플레이인 물품.
- 제 24 항에 있어서,액정 디스플레이(LCD)에 대한 편광기인 물품.
- 제 24 항에 있어서,폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 셀룰로스트라이아세테이트(TAC) 필름인 물품.
- 제 28 항에 따른 물품을 포함하는 디스플레이.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100793065B1 (ko) * | 2006-11-10 | 2008-01-10 | 엘지전자 주식회사 | 반사형 편광 필름 제조 방법 및 반사형 편광 필름을 구비한액정표시장치 |
Families Citing this family (292)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10835307B2 (en) | 2001-06-12 | 2020-11-17 | Ethicon Llc | Modular battery powered handheld surgical instrument containing elongated multi-layered shaft |
US8141052B2 (en) * | 2003-05-09 | 2012-03-20 | Microsoft Corporation | Instrumenting software for enhanced diagnosability |
DE60326121D1 (de) * | 2003-05-20 | 2009-03-26 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturierten Oberflächenbeschichtungen, deren Beschichtungen und Gegenständen enthaltend die Beschichtung |
US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
US7189768B2 (en) | 2003-11-25 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Solution containing surface-modified nanoparticles |
US8182501B2 (en) | 2004-02-27 | 2012-05-22 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical shears and method for sealing a blood vessel using same |
US7208407B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-04-24 | Micron Technology, Inc. | Flash memory cells with reduced distances between cell elements |
EP1630209A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-03-01 | DSM IP Assets B.V. | Coating composition, coating and object coated with the coating composition |
US20060079874A1 (en) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Faller Craig N | Tissue pad for use with an ultrasonic surgical instrument |
US7722951B2 (en) * | 2004-10-15 | 2010-05-25 | Georgia Tech Research Corporation | Insulator coating and method for forming same |
JP4938994B2 (ja) | 2005-04-22 | 2012-05-23 | ペンタックスリコーイメージング株式会社 | シリカエアロゲル膜及びその製造方法 |
CN100483156C (zh) * | 2005-05-26 | 2009-04-29 | 财团法人工业技术研究院 | 三维纳米多孔高分子薄膜及其制造方法 |
US8029871B2 (en) | 2005-06-09 | 2011-10-04 | Hoya Corporation | Method for producing silica aerogel coating |
JP4953426B2 (ja) * | 2005-06-09 | 2012-06-13 | ペンタックスリコーイメージング株式会社 | シリカエアロゲル膜の製造方法 |
US20070191713A1 (en) | 2005-10-14 | 2007-08-16 | Eichmann Stephen E | Ultrasonic device for cutting and coagulating |
US7825037B2 (en) * | 2005-10-17 | 2010-11-02 | Stc.Unm | Fabrication of enclosed nanochannels using silica nanoparticles |
US9156004B2 (en) | 2005-10-17 | 2015-10-13 | Stc.Unm | Fabrication of enclosed nanochannels using silica nanoparticles |
US10060904B1 (en) | 2005-10-17 | 2018-08-28 | Stc.Unm | Fabrication of enclosed nanochannels using silica nanoparticles |
GB2437728A (en) * | 2005-10-17 | 2007-11-07 | Eques Coatings | Coating for Optical Discs |
JP4708965B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2011-06-22 | キヤノン株式会社 | 撮像装置 |
US7498662B2 (en) | 2005-11-18 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Dielectric media including surface-treated metal oxide particles |
US8067065B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-11-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Fibrillar, nanotextured coating and method for its manufacture |
US7621930B2 (en) | 2006-01-20 | 2009-11-24 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasound medical instrument having a medical ultrasonic blade |
EP1818694A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-15 | DSMIP Assets B.V. | Picture frame with an anti reflective glass plate |
US20090011222A1 (en) * | 2006-03-27 | 2009-01-08 | Georgia Tech Research Corporation | Superhydrophobic surface and method for forming same |
WO2007147730A1 (de) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Basf Se | Poröses material mit nanoporöser beschichtung |
US20080072956A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Guardian Industries Corp. | Solar cell with antireflective coating comprising metal fluoride and/or silica and method of making same |
CN101523242B (zh) * | 2006-10-02 | 2012-08-01 | 旭硝子株式会社 | 防反射膜形成用涂料组合物及形成有防反射膜的物品 |
CN101054267B (zh) * | 2007-02-02 | 2010-09-29 | 菲迪薄膜科技(广州)有限公司 | 一种ito薄膜的制备方法 |
US7767253B2 (en) | 2007-03-09 | 2010-08-03 | Guardian Industries Corp. | Method of making a photovoltaic device with antireflective coating |
JP4687671B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2011-05-25 | セイコーエプソン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
US8057498B2 (en) | 2007-11-30 | 2011-11-15 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instrument blades |
US8142461B2 (en) | 2007-03-22 | 2012-03-27 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instruments |
US20080234709A1 (en) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Houser Kevin L | Ultrasonic surgical instrument and cartilage and bone shaping blades therefor |
US8911460B2 (en) | 2007-03-22 | 2014-12-16 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments |
US8226675B2 (en) * | 2007-03-22 | 2012-07-24 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instruments |
US8237047B2 (en) * | 2007-05-01 | 2012-08-07 | Guardian Industries Corp. | Method of making a photovoltaic device or front substrate for use in same with scratch-resistant coating and resulting product |
JP5109789B2 (ja) | 2007-05-14 | 2012-12-26 | 住友化学株式会社 | 多孔質フィルムの製造方法 |
US8741158B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-06-03 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic transparent glass (STG) thin film articles |
US20080295884A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Sharma Pramod K | Method of making a photovoltaic device or front substrate with barrier layer for use in same and resulting product |
CN101820982A (zh) * | 2007-07-25 | 2010-09-01 | 理德尔技术公司 | 亲水膜 |
US8450594B2 (en) * | 2007-07-26 | 2013-05-28 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product and photovoltaic device comprising same |
US8445774B2 (en) * | 2007-07-26 | 2013-05-21 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
US8348967B2 (en) * | 2007-07-27 | 2013-01-08 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments |
US8808319B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-08-19 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instruments |
US8523889B2 (en) | 2007-07-27 | 2013-09-03 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic end effectors with increased active length |
US8882791B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-11-11 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments |
US8252012B2 (en) | 2007-07-31 | 2012-08-28 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instrument with modulator |
US9044261B2 (en) * | 2007-07-31 | 2015-06-02 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Temperature controlled ultrasonic surgical instruments |
US8430898B2 (en) | 2007-07-31 | 2013-04-30 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments |
US8512365B2 (en) * | 2007-07-31 | 2013-08-20 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instruments |
US20090075092A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-19 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
US8623027B2 (en) | 2007-10-05 | 2014-01-07 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ergonomic surgical instruments |
TWI405801B (zh) * | 2007-10-19 | 2013-08-21 | Nat Univ Tsing Hua | 具有電磁波干擾遮蔽效應之多壁碳奈米管/高分子奈米複合材之製備方法 |
US20090101209A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
US10010339B2 (en) | 2007-11-30 | 2018-07-03 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical blades |
US7901423B2 (en) | 2007-11-30 | 2011-03-08 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Folded ultrasonic end effectors with increased active length |
DE102007059886B4 (de) * | 2007-12-12 | 2014-03-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer reflexionsmindernden Schicht und optisches Element mit einer reflexionsmindernden Schicht |
US8114472B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-02-14 | Guardian Industries Corp. | Method of making a temperable antiglare coating, and resulting products containing the same |
US20090181256A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Guardian Industries Corp. | Methods of making silica-titania coatings, and products containing the same |
US7754279B2 (en) * | 2008-02-05 | 2010-07-13 | Ut-Battelle, Llc | Article coated with flash bonded superhydrophobic particles |
US8870839B2 (en) * | 2008-04-22 | 2014-10-28 | The Procter & Gamble Company | Disposable article including a nanostructure forming material |
US8668961B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-11 | Guardian Industries Corp. | Titania coating and method of making same |
US9089360B2 (en) | 2008-08-06 | 2015-07-28 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Devices and techniques for cutting and coagulating tissue |
US8058771B2 (en) | 2008-08-06 | 2011-11-15 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic device for cutting and coagulating with stepped output |
US7998572B2 (en) * | 2008-08-12 | 2011-08-16 | Caterpillar Inc. | Self-lubricating coatings |
US20100080957A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-01 | Integrated Surface Technologies | Surface Coating |
TWI382551B (zh) * | 2008-11-06 | 2013-01-11 | Ind Tech Res Inst | 太陽能集光模組 |
TWI396729B (zh) * | 2008-12-09 | 2013-05-21 | Chunghwa Picture Tubes Ltd | 液晶複合物的組成配方與製造方法 |
US10052853B2 (en) | 2009-12-09 | 2018-08-21 | Lifeport, Inc. | Durable polymeric panels and devices exhibiting antiballistic capacity made therefrom |
DE102009054630B4 (de) * | 2008-12-15 | 2013-02-14 | Qimonda Ag | Verfahren zum Herstellen eines photovoltaisches Bauelements |
US9908772B2 (en) | 2008-12-30 | 2018-03-06 | 3M Innovative Properties Company | Nanostructured articles and methods of making nanostructured articles |
JP6174300B2 (ja) | 2008-12-30 | 2017-08-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 反射防止物品及びこれを作製する方法 |
US20100203287A1 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-12 | Ngimat Co. | Hypertransparent Nanostructured Superhydrophobic and Surface Modification Coatings |
JP5435824B2 (ja) | 2009-02-17 | 2014-03-05 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ | マイクロ構造を作製する方法 |
CN102387915A (zh) * | 2009-02-17 | 2012-03-21 | 伊利诺伊大学评议会 | 柔性微结构超疏水材料 |
PL2403817T3 (pl) * | 2009-03-06 | 2015-10-30 | Dsm Ip Assets Bv | Sposób powlekania głowicą szczelinową |
US20100259823A1 (en) * | 2009-04-09 | 2010-10-14 | General Electric Company | Nanostructured anti-reflection coatings and associated methods and devices |
US9464179B2 (en) | 2009-04-15 | 2016-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Process and apparatus for a nanovoided article |
WO2010120845A2 (en) | 2009-04-15 | 2010-10-21 | 3M Innovative Properties Company | Backlight and display system incorporating same |
US8964146B2 (en) | 2009-04-15 | 2015-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Optical film for preventing optical coupling |
US9291752B2 (en) | 2013-08-19 | 2016-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflecting optical construction |
TWI605276B (zh) | 2009-04-15 | 2017-11-11 | 3M新設資產公司 | 光學結構及包含該光學結構之顯示系統 |
JP5671003B2 (ja) | 2009-04-15 | 2015-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ナノ中空物品用プロセス及び装置 |
EP2419767A1 (en) | 2009-04-15 | 2012-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Optical film |
US8534849B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflecting optical construction |
US8864897B2 (en) | 2009-04-30 | 2014-10-21 | Enki Technology, Inc. | Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties |
US9353268B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-05-31 | Enki Technology, Inc. | Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties |
US9376593B2 (en) | 2009-04-30 | 2016-06-28 | Enki Technology, Inc. | Multi-layer coatings |
US20100298743A1 (en) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Thermally-activated coupling arrangements and methods for attaching tools to ultrasonic surgical instruments |
US9700339B2 (en) * | 2009-05-20 | 2017-07-11 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Coupling arrangements and methods for attaching tools to ultrasonic surgical instruments |
US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
US20100314575A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Di Gao | Anti-icing superhydrophobic coatings |
US8334635B2 (en) | 2009-06-24 | 2012-12-18 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Transducer arrangements for ultrasonic surgical instruments |
US8461744B2 (en) * | 2009-07-15 | 2013-06-11 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Rotating transducer mount for ultrasonic surgical instruments |
US8663220B2 (en) | 2009-07-15 | 2014-03-04 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments |
US9017326B2 (en) | 2009-07-15 | 2015-04-28 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Impedance monitoring apparatus, system, and method for ultrasonic surgical instruments |
US10172669B2 (en) | 2009-10-09 | 2019-01-08 | Ethicon Llc | Surgical instrument comprising an energy trigger lockout |
US9060775B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-06-23 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical generator for ultrasonic and electrosurgical devices |
US10441345B2 (en) | 2009-10-09 | 2019-10-15 | Ethicon Llc | Surgical generator for ultrasonic and electrosurgical devices |
US9168054B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-10-27 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical generator for ultrasonic and electrosurgical devices |
US11090104B2 (en) | 2009-10-09 | 2021-08-17 | Cilag Gmbh International | Surgical generator for ultrasonic and electrosurgical devices |
USRE47996E1 (en) | 2009-10-09 | 2020-05-19 | Ethicon Llc | Surgical generator for ultrasonic and electrosurgical devices |
US10293370B2 (en) * | 2009-10-24 | 2019-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Process for gradient nanovoided article |
JP2013508923A (ja) | 2009-10-24 | 2013-03-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光源及びその光源を組み込んだディスプレイシステム |
WO2011050228A2 (en) * | 2009-10-24 | 2011-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Gradient low index article and method |
US8617641B2 (en) * | 2009-11-12 | 2013-12-31 | Guardian Industries Corp. | Coated article comprising colloidal silica inclusive anti-reflective coating, and method of making the same |
EP2510389B1 (en) | 2009-12-08 | 2017-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Optical constructions incorporating a light guide and low refractive index films |
US8382782B2 (en) * | 2010-02-11 | 2013-02-26 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments with partially rotating blade and fixed pad arrangement |
US8419759B2 (en) * | 2010-02-11 | 2013-04-16 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instrument with comb-like tissue trimming device |
US8323302B2 (en) * | 2010-02-11 | 2012-12-04 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Methods of using ultrasonically powered surgical instruments with rotatable cutting implements |
US8486096B2 (en) | 2010-02-11 | 2013-07-16 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Dual purpose surgical instrument for cutting and coagulating tissue |
US8961547B2 (en) | 2010-02-11 | 2015-02-24 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments with moving cutting implement |
US8579928B2 (en) | 2010-02-11 | 2013-11-12 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Outer sheath and blade arrangements for ultrasonic surgical instruments |
US8531064B2 (en) * | 2010-02-11 | 2013-09-10 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonically powered surgical instruments with rotating cutting implement |
US9259234B2 (en) | 2010-02-11 | 2016-02-16 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Ultrasonic surgical instruments with rotatable blade and hollow sheath arrangements |
US8469981B2 (en) | 2010-02-11 | 2013-06-25 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Rotatable cutting implement arrangements for ultrasonic surgical instruments |
US8951272B2 (en) | 2010-02-11 | 2015-02-10 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Seal arrangements for ultrasonically powered surgical instruments |
KR101954456B1 (ko) | 2010-04-15 | 2019-03-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 광학적 활성 영역 및 광학적 불활성 영역을 포함하는 재귀반사성 물품 |
EP2558289B1 (en) | 2010-04-15 | 2018-12-26 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective articles including optically active areas and optically inactive areas |
JP6046605B2 (ja) | 2010-04-15 | 2016-12-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再帰反射性物品を形成する方法 |
US8427747B2 (en) | 2010-04-22 | 2013-04-23 | 3M Innovative Properties Company | OLED light extraction films laminated onto glass substrates |
CN101830098B (zh) * | 2010-05-07 | 2012-11-21 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 具有超疏水表面的聚合物基复合材料及其制备方法 |
GB2480498A (en) | 2010-05-21 | 2011-11-23 | Ethicon Endo Surgery Inc | Medical device comprising RF circuitry |
US9272949B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Guardian Industries Corp. | Coated glass substrate with heat treatable ultraviolet blocking characteristics |
US8795327B2 (en) | 2010-07-22 | 2014-08-05 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Electrosurgical instrument with separate closure and cutting members |
US9192431B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-11-24 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Electrosurgical cutting and sealing instrument |
US9201171B2 (en) * | 2010-08-02 | 2015-12-01 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Optical layered body, polarizer, and image display device |
CN102373429A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法 |
US11292919B2 (en) | 2010-10-08 | 2022-04-05 | Ut-Battelle, Llc | Anti-fingerprint coatings |
US9221076B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-12-29 | Ut-Battelle, Llc | Composition for forming an optically transparent, superhydrophobic coating |
WO2012064646A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophobic fluorinated coatings |
BR112013023128A2 (pt) | 2011-03-14 | 2019-09-24 | 3M Innovative Properties Co | artigos nanoestruturados |
US8968293B2 (en) | 2011-04-12 | 2015-03-03 | Covidien Lp | Systems and methods for calibrating power measurements in an electrosurgical generator |
US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
US20140120340A1 (en) * | 2011-06-15 | 2014-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophobic hydrocarbon coatings |
DE102011078613A1 (de) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Technische Universität München | Verfahren zur Modifikation von partikulären Feststoffen durch Photopolymerisation |
US9259265B2 (en) | 2011-07-22 | 2016-02-16 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instruments for tensioning tissue |
EP2921521A1 (en) | 2011-08-17 | 2015-09-23 | 3M Innovative Properties Company of 3M Center | Nanostructured articles and methods to make the same |
USD700967S1 (en) | 2011-08-23 | 2014-03-11 | Covidien Ag | Handle for portable surgical device |
USD687549S1 (en) | 2011-10-24 | 2013-08-06 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instrument |
WO2013062978A2 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-02 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Medical instrument |
CN102513283B (zh) * | 2011-12-14 | 2013-11-06 | 温州市汇泰隆科技有限公司 | 一种纳米多组喷涂流水线工艺及设备 |
TWI466153B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-12-21 | Ind Tech Res Inst | 電容器及其製造方法 |
KR20140126353A (ko) * | 2012-02-01 | 2014-10-30 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 나노구조화된 재료 및 그 제조 방법 |
EP2809715A1 (en) * | 2012-02-01 | 2014-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Nanostructured materials and methods of making the same |
JP6165780B2 (ja) | 2012-02-10 | 2017-07-19 | エシコン・エンド−サージェリィ・インコーポレイテッドEthicon Endo−Surgery,Inc. | ロボット制御式の手術器具 |
CN104159746B (zh) * | 2012-03-16 | 2016-01-27 | 东丽株式会社 | 层合膜及其制造方法 |
EP2831155A1 (en) * | 2012-03-26 | 2015-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Article and method of making the same |
JP6339557B2 (ja) | 2012-03-26 | 2018-06-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ナノ構造化材料及びその作製方法 |
US9439668B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-09-13 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Switch arrangements for ultrasonic surgical instruments |
US9241731B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-01-26 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Rotatable electrical connection for ultrasonic surgical instruments |
US9724118B2 (en) | 2012-04-09 | 2017-08-08 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Techniques for cutting and coagulating tissue for ultrasonic surgical instruments |
US9226766B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-01-05 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Serial communication protocol for medical device |
US9237921B2 (en) | 2012-04-09 | 2016-01-19 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Devices and techniques for cutting and coagulating tissue |
TR201909846T4 (tr) | 2012-05-16 | 2019-07-22 | Borealis Ag | Polimer tabaka. |
WO2013180084A1 (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | 株式会社クラレ | 反射防止膜 |
US20140005705A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instruments with articulating shafts |
US9408622B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-08-09 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instruments with articulating shafts |
US9820768B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-11-21 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical instruments with control mechanisms |
US9226767B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-01-05 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Closed feedback control for electrosurgical device |
US9198714B2 (en) | 2012-06-29 | 2015-12-01 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Haptic feedback devices for surgical robot |
US9351754B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-05-31 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Ultrasonic surgical instruments with distally positioned jaw assemblies |
US9393037B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-07-19 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instruments with articulating shafts |
US20140005702A1 (en) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic surgical instruments with distally positioned transducers |
US9283045B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-03-15 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instruments with fluid management system |
US9326788B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-05-03 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Lockout mechanism for use with robotic electrosurgical device |
FR2993797B1 (fr) * | 2012-07-24 | 2014-08-29 | Ecole Polytech | Procede de fabrication d'une couche mince solide minerale transparente et birefringente et composant optique a couche mince solide minerale transparente et birefringente |
US9771656B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-09-26 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic films and methods for making superhydrophobic films |
EP2900158B1 (en) | 2012-09-28 | 2020-04-15 | Ethicon LLC | Multi-function bi-polar forceps |
US10201365B2 (en) | 2012-10-22 | 2019-02-12 | Ethicon Llc | Surgeon feedback sensing and display methods |
US9095367B2 (en) | 2012-10-22 | 2015-08-04 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Flexible harmonic waveguides/blades for surgical instruments |
US20140135804A1 (en) | 2012-11-15 | 2014-05-15 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic and electrosurgical devices |
EP2752386B1 (en) * | 2012-12-13 | 2019-08-28 | Guardian Glass, LLC | Method of making coated article including anti-reflection coating with porosity differences in two layers, and products containing the same |
US8668960B1 (en) | 2013-02-08 | 2014-03-11 | Enki Technology, Inc. | Flow coating apparatus and method of coating |
US10226273B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-03-12 | Ethicon Llc | Mechanical fasteners for use with surgical energy devices |
US9241728B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-26 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Surgical instrument with multiple clamping mechanisms |
US9293772B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-03-22 | Ut-Battelle, Llc | Gradient porous electrode architectures for rechargeable metal-air batteries |
US9814514B2 (en) | 2013-09-13 | 2017-11-14 | Ethicon Llc | Electrosurgical (RF) medical instruments for cutting and coagulating tissue |
US9272773B2 (en) * | 2013-09-25 | 2016-03-01 | The Boeing Company | Apparatus and methods to operate laminar flow control doors |
US9265926B2 (en) | 2013-11-08 | 2016-02-23 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Electrosurgical devices |
GB2521228A (en) | 2013-12-16 | 2015-06-17 | Ethicon Endo Surgery Inc | Medical device |
GB2521229A (en) | 2013-12-16 | 2015-06-17 | Ethicon Endo Surgery Inc | Medical device |
RU2564357C2 (ru) * | 2013-12-26 | 2015-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Русские инновации" | Композиция для получения супергидрофобного покрытия |
US9795436B2 (en) | 2014-01-07 | 2017-10-24 | Ethicon Llc | Harvesting energy from a surgical generator |
CN106164710B (zh) | 2014-02-12 | 2020-07-03 | 视觉缓解公司 | 易清洁涂层 |
US20150239773A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Ut-Battelle, Llc | Transparent omniphobic thin film articles |
US9554854B2 (en) | 2014-03-18 | 2017-01-31 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Detecting short circuits in electrosurgical medical devices |
CA2909415C (en) | 2014-03-27 | 2019-03-19 | Innosense Llc | Hydrophilic anti-fog coatings |
US10092310B2 (en) | 2014-03-27 | 2018-10-09 | Ethicon Llc | Electrosurgical devices |
US10463421B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-11-05 | Ethicon Llc | Two stage trigger, clamp and cut bipolar vessel sealer |
US9737355B2 (en) | 2014-03-31 | 2017-08-22 | Ethicon Llc | Controlling impedance rise in electrosurgical medical devices |
US9913680B2 (en) | 2014-04-15 | 2018-03-13 | Ethicon Llc | Software algorithms for electrosurgical instruments |
WO2015161233A1 (en) | 2014-04-18 | 2015-10-22 | University Of Massachusetts | Methods and formulations for durable superhydrophic, self-cleaning, and superhydrophobic polymer coatings and objects having coatings thereon |
US20160200953A1 (en) | 2014-04-18 | 2016-07-14 | Jason Constantinou | Methods and formulations for superhydrophic, self-cleaning, and icephobic polymer coatings and objects having coatings thereon |
CN103936297B (zh) * | 2014-05-04 | 2016-01-20 | 江南大学 | 一种超双疏增透玻璃表面层及其制备方法 |
US9382449B2 (en) | 2014-09-19 | 2016-07-05 | Enki Technology, Inc. | Optical enhancing durable anti-reflective coating |
US9399720B2 (en) | 2014-07-14 | 2016-07-26 | Enki Technology, Inc. | High gain durable anti-reflective coating |
US9598586B2 (en) | 2014-07-14 | 2017-03-21 | Enki Technology, Inc. | Coating materials and methods for enhanced reliability |
US10285724B2 (en) | 2014-07-31 | 2019-05-14 | Ethicon Llc | Actuation mechanisms and load adjustment assemblies for surgical instruments |
KR101855877B1 (ko) * | 2014-08-06 | 2018-05-09 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 도포 필름 |
US10639092B2 (en) | 2014-12-08 | 2020-05-05 | Ethicon Llc | Electrode configurations for surgical instruments |
US10159524B2 (en) | 2014-12-22 | 2018-12-25 | Ethicon Llc | High power battery powered RF amplifier topology |
SG11201706397XA (en) * | 2015-02-04 | 2017-09-28 | Agency Science Tech & Res | Anti-reflection coating |
US10245095B2 (en) | 2015-02-06 | 2019-04-02 | Ethicon Llc | Electrosurgical instrument with rotation and articulation mechanisms |
CA2973010C (en) | 2015-03-09 | 2022-02-08 | Vision Ease, Lp | Anti-static, anti-reflective coating |
US10342602B2 (en) | 2015-03-17 | 2019-07-09 | Ethicon Llc | Managing tissue treatment |
US10321950B2 (en) | 2015-03-17 | 2019-06-18 | Ethicon Llc | Managing tissue treatment |
BR112017019949B1 (pt) | 2015-03-18 | 2020-11-10 | Vision Ease, Lp | artigo óptico que tem propriedades antirreflexivas |
US10595929B2 (en) | 2015-03-24 | 2020-03-24 | Ethicon Llc | Surgical instruments with firing system overload protection mechanisms |
US10314638B2 (en) | 2015-04-07 | 2019-06-11 | Ethicon Llc | Articulating radio frequency (RF) tissue seal with articulating state sensing |
EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
US10034684B2 (en) | 2015-06-15 | 2018-07-31 | Ethicon Llc | Apparatus and method for dissecting and coagulating tissue |
US11020140B2 (en) | 2015-06-17 | 2021-06-01 | Cilag Gmbh International | Ultrasonic surgical blade for use with ultrasonic surgical instruments |
US11129669B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-28 | Cilag Gmbh International | Surgical system with user adaptable techniques based on tissue type |
US10898256B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-01-26 | Ethicon Llc | Surgical system with user adaptable techniques based on tissue impedance |
US10765470B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-09-08 | Ethicon Llc | Surgical system with user adaptable techniques employing simultaneous energy modalities based on tissue parameters |
US10034704B2 (en) | 2015-06-30 | 2018-07-31 | Ethicon Llc | Surgical instrument with user adaptable algorithms |
US11051873B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-07-06 | Cilag Gmbh International | Surgical system with user adaptable techniques employing multiple energy modalities based on tissue parameters |
US10357303B2 (en) | 2015-06-30 | 2019-07-23 | Ethicon Llc | Translatable outer tube for sealing using shielded lap chole dissector |
US10154852B2 (en) | 2015-07-01 | 2018-12-18 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical blade with improved cutting and coagulation features |
US10687884B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-06-23 | Ethicon Llc | Circuits for supplying isolated direct current (DC) voltage to surgical instruments |
CN108291986B (zh) | 2015-10-13 | 2021-01-05 | 视觉缓解公司 | 具有选择性透射率和反射率的光学滤光器 |
US10595930B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-03-24 | Ethicon Llc | Electrode wiping surgical device |
US10959771B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-03-30 | Ethicon Llc | Suction and irrigation sealing grasper |
US10179022B2 (en) | 2015-12-30 | 2019-01-15 | Ethicon Llc | Jaw position impedance limiter for electrosurgical instrument |
US10959806B2 (en) | 2015-12-30 | 2021-03-30 | Ethicon Llc | Energized medical device with reusable handle |
US10575892B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-03-03 | Ethicon Llc | Adapter for electrical surgical instruments |
US11229471B2 (en) | 2016-01-15 | 2022-01-25 | Cilag Gmbh International | Modular battery powered handheld surgical instrument with selective application of energy based on tissue characterization |
US11058448B2 (en) | 2016-01-15 | 2021-07-13 | Cilag Gmbh International | Modular battery powered handheld surgical instrument with multistage generator circuits |
US10716615B2 (en) | 2016-01-15 | 2020-07-21 | Ethicon Llc | Modular battery powered handheld surgical instrument with curved end effectors having asymmetric engagement between jaw and blade |
US11129670B2 (en) | 2016-01-15 | 2021-09-28 | Cilag Gmbh International | Modular battery powered handheld surgical instrument with selective application of energy based on button displacement, intensity, or local tissue characterization |
US10555769B2 (en) | 2016-02-22 | 2020-02-11 | Ethicon Llc | Flexible circuits for electrosurgical instrument |
US10485607B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-11-26 | Ethicon Llc | Jaw structure with distal closure for electrosurgical instruments |
US10856934B2 (en) | 2016-04-29 | 2020-12-08 | Ethicon Llc | Electrosurgical instrument with electrically conductive gap setting and tissue engaging members |
US10702329B2 (en) | 2016-04-29 | 2020-07-07 | Ethicon Llc | Jaw structure with distal post for electrosurgical instruments |
US10646269B2 (en) | 2016-04-29 | 2020-05-12 | Ethicon Llc | Non-linear jaw gap for electrosurgical instruments |
US10987156B2 (en) | 2016-04-29 | 2021-04-27 | Ethicon Llc | Electrosurgical instrument with electrically conductive gap setting member and electrically insulative tissue engaging members |
US10456193B2 (en) | 2016-05-03 | 2019-10-29 | Ethicon Llc | Medical device with a bilateral jaw configuration for nerve stimulation |
US10245064B2 (en) | 2016-07-12 | 2019-04-02 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical instrument with piezoelectric central lumen transducer |
US10893883B2 (en) | 2016-07-13 | 2021-01-19 | Ethicon Llc | Ultrasonic assembly for use with ultrasonic surgical instruments |
US10842522B2 (en) | 2016-07-15 | 2020-11-24 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical instruments having offset blades |
US10376305B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-08-13 | Ethicon Llc | Methods and systems for advanced harmonic energy |
US10285723B2 (en) | 2016-08-09 | 2019-05-14 | Ethicon Llc | Ultrasonic surgical blade with improved heel portion |
USD847990S1 (en) | 2016-08-16 | 2019-05-07 | Ethicon Llc | Surgical instrument |
US10828056B2 (en) | 2016-08-25 | 2020-11-10 | Ethicon Llc | Ultrasonic transducer to waveguide acoustic coupling, connections, and configurations |
US10952759B2 (en) | 2016-08-25 | 2021-03-23 | Ethicon Llc | Tissue loading of a surgical instrument |
US10751117B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-08-25 | Ethicon Llc | Electrosurgical instrument with fluid diverter |
CN106423789B (zh) * | 2016-11-01 | 2019-10-29 | 南京理工大学 | 一种耐久性抗冰超疏水涂层及其制备方法 |
US10603064B2 (en) | 2016-11-28 | 2020-03-31 | Ethicon Llc | Ultrasonic transducer |
US11266430B2 (en) | 2016-11-29 | 2022-03-08 | Cilag Gmbh International | End effector control and calibration |
CN110431121B (zh) * | 2017-01-17 | 2022-02-22 | 宾州研究基金会 | 宽带全向聚合物抗反射涂层 |
US11033325B2 (en) | 2017-02-16 | 2021-06-15 | Cilag Gmbh International | Electrosurgical instrument with telescoping suction port and debris cleaner |
US10799284B2 (en) | 2017-03-15 | 2020-10-13 | Ethicon Llc | Electrosurgical instrument with textured jaws |
US11497546B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-11-15 | Cilag Gmbh International | Area ratios of patterned coatings on RF electrodes to reduce sticking |
US10603117B2 (en) | 2017-06-28 | 2020-03-31 | Ethicon Llc | Articulation state detection mechanisms |
US10820920B2 (en) | 2017-07-05 | 2020-11-03 | Ethicon Llc | Reusable ultrasonic medical devices and methods of their use |
US11484358B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-11-01 | Cilag Gmbh International | Flexible electrosurgical instrument |
US11490951B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-11-08 | Cilag Gmbh International | Saline contact with electrodes |
US11033323B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-06-15 | Cilag Gmbh International | Systems and methods for managing fluid and suction in electrosurgical systems |
WO2019074901A1 (en) | 2017-10-10 | 2019-04-18 | Carlex Glass America, Llc | SUSTAINABLE FUNCTIONAL COATINGS |
EP3694815A4 (en) * | 2017-10-10 | 2020-11-11 | Central Glass Co., Ltd. | IMPROVED ANTI-REFLECTIVE FUNCTIONAL COATING FOR GLAZING |
JP7169350B2 (ja) | 2017-10-20 | 2022-11-10 | マジック リープ, インコーポレイテッド | インプリントリソグラフィプロセスにおける光学層の構成 |
DE102018127854A1 (de) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa | Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentenmasse und Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten unter Verwendung der Masse |
CN109704625B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-06-15 | 科之杰新材料集团(贵州)有限公司 | 一种混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法 |
EP3918015A1 (en) | 2019-01-28 | 2021-12-08 | The Chemours Company FC, LLC | Composition for manufacturing passivation layer and passivation layer using the same |
US20220004122A1 (en) * | 2019-03-22 | 2022-01-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Print treatment units |
US11779329B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-10-10 | Cilag Gmbh International | Surgical instrument comprising a flex circuit including a sensor system |
US11779387B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-10-10 | Cilag Gmbh International | Clamp arm jaw to minimize tissue sticking and improve tissue control |
US11944366B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-04-02 | Cilag Gmbh International | Asymmetric segmented ultrasonic support pad for cooperative engagement with a movable RF electrode |
US11950797B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-04-09 | Cilag Gmbh International | Deflectable electrode with higher distal bias relative to proximal bias |
US11452525B2 (en) | 2019-12-30 | 2022-09-27 | Cilag Gmbh International | Surgical instrument comprising an adjustment system |
US11786291B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-10-17 | Cilag Gmbh International | Deflectable support of RF energy electrode with respect to opposing ultrasonic blade |
US11812957B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-11-14 | Cilag Gmbh International | Surgical instrument comprising a signal interference resolution system |
US11660089B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-05-30 | Cilag Gmbh International | Surgical instrument comprising a sensing system |
US20210196344A1 (en) | 2019-12-30 | 2021-07-01 | Ethicon Llc | Surgical system communication pathways |
US11974801B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-05-07 | Cilag Gmbh International | Electrosurgical instrument with flexible wiring assemblies |
US11684412B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-06-27 | Cilag Gmbh International | Surgical instrument with rotatable and articulatable surgical end effector |
US20210196359A1 (en) | 2019-12-30 | 2021-07-01 | Ethicon Llc | Electrosurgical instruments with electrodes having energy focusing features |
US11911063B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-02-27 | Cilag Gmbh International | Techniques for detecting ultrasonic blade to electrode contact and reducing power to ultrasonic blade |
US11937863B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-03-26 | Cilag Gmbh International | Deflectable electrode with variable compression bias along the length of the deflectable electrode |
US11937866B2 (en) | 2019-12-30 | 2024-03-26 | Cilag Gmbh International | Method for an electrosurgical procedure |
US11696776B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-07-11 | Cilag Gmbh International | Articulatable surgical instrument |
US20230284629A1 (en) * | 2020-09-28 | 2023-09-14 | The Trustees Of Princeton University | Antimicrobial and antiviral treatments of materials |
NL2026856B1 (en) | 2020-11-09 | 2022-06-27 | Exa Ip Bv | Photovoltaic Devices |
WO2022146808A2 (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | University Of Rochester | Optically clear, stretchable, crosslinked thin film polymeric barrier layers protecting optical devices |
NL2027258B1 (en) | 2020-12-31 | 2022-07-21 | Exa Ip Bv | Integrated photovoltaic roof element |
US11957342B2 (en) | 2021-11-01 | 2024-04-16 | Cilag Gmbh International | Devices, systems, and methods for detecting tissue and foreign objects during a surgical operation |
CN114369960B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-08-29 | 武汉纺织大学 | 光固化抗菌二氧化硅涂层的制备方法及其应用 |
NL2031542B1 (en) | 2022-04-08 | 2023-11-03 | Exasun B V | Building-integrated thermal photovoltaic building cladding system |
CN114755337B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-01-31 | 河南大学 | 二硫键介导的光交联磁性二氧化硅亲和探针及其制备方法和应用 |
CN116477847A (zh) * | 2022-07-12 | 2023-07-25 | 法国圣戈班玻璃公司 | 用于形成显示涂层的涂料组合物以及包含所述显示涂层的玻璃组件与窗体总成 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2601123A (en) * | 1947-04-05 | 1952-06-17 | American Optical Corp | Composition for reducing the reflection of light |
US3661744A (en) * | 1966-07-26 | 1972-05-09 | Grace W R & Co | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer compositions |
JPS5842001A (ja) * | 1981-09-04 | 1983-03-11 | Daicel Chem Ind Ltd | プラスチツク光学部品の反射防止膜 |
US6391459B1 (en) * | 1992-04-20 | 2002-05-21 | Dsm N.V. | Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols |
US5523649A (en) * | 1994-11-08 | 1996-06-04 | Chunghwa Picture Tubes, Ltd. | Multilayer antireflective coating for video display panel |
US6130152A (en) * | 1995-11-16 | 2000-10-10 | Texas Instruments Incorporated | Aerogel thin film formation from multi-solvent systems |
US6319852B1 (en) * | 1995-11-16 | 2001-11-20 | Texas Instruments Incorporated | Nanoporous dielectric thin film formation using a post-deposition catalyst |
US5744514A (en) * | 1996-10-31 | 1998-04-28 | Borden Chemical, Inc. | Coated optical fibers having a reduced content of extractable and volatile material |
MY122234A (en) * | 1997-05-13 | 2006-04-29 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same |
DE19746885A1 (de) * | 1997-10-23 | 1999-06-24 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung |
EP0881192B1 (en) * | 1997-05-26 | 2002-03-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process of producing hydrophobic organosilica sol |
JP3946357B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2007-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置 |
DE19823732A1 (de) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung optischer Mehrschichtsysteme |
US6323255B1 (en) | 1998-09-30 | 2001-11-27 | Dsm N.V. | Radiation-curable composition |
JP4836316B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2011-12-14 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜、偏光板、及び画像表示装置 |
JP4759780B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2011-08-31 | 凸版印刷株式会社 | 低屈折率組成物、低屈折率膜、光学多層膜および反射防止膜 |
JP4389315B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2009-12-24 | Jsr株式会社 | 反応性粒子、これを含有する硬化性組成物及び硬化物 |
KR100761184B1 (ko) | 2000-04-20 | 2007-10-04 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품 |
GB2374998B (en) | 2000-05-22 | 2004-10-13 | Nds Ltd | Dynamically shifting control word |
JP4590705B2 (ja) * | 2000-09-05 | 2010-12-01 | 凸版印刷株式会社 | 反射防止積層体 |
US6646080B2 (en) * | 2000-09-14 | 2003-11-11 | Dsm N.V. | Coating compositions for plastic substrates |
US6863518B2 (en) * | 2001-02-20 | 2005-03-08 | Q2100, Inc. | Mold filing apparatus having multiple fill stations |
KR100446211B1 (ko) * | 2001-08-29 | 2004-08-30 | 박기용 | 수소이온 전도성 불소수지 멤브레인의 제조방법 |
DE60326121D1 (de) * | 2003-05-20 | 2009-03-26 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturierten Oberflächenbeschichtungen, deren Beschichtungen und Gegenständen enthaltend die Beschichtung |
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Cited By (1)
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KR100793065B1 (ko) * | 2006-11-10 | 2008-01-10 | 엘지전자 주식회사 | 반사형 편광 필름 제조 방법 및 반사형 편광 필름을 구비한액정표시장치 |
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