CN109704625B - 一种混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法，其原材料包括如下重量份的组分：杀菌组分10～23份，抑菌组分10～20份，中间体活性组分5～15份，防析出组分8～13份。本发明在混凝土外加剂中掺量少，掺到减水剂、保坍剂、湿拌砂浆添加剂等液体外加剂中，不会分层析出，与混凝土外加剂相容性好，防腐防霉变效果好，能有效抑制酵母菌、细菌和霉菌等微生物生长繁殖。当混凝土外加剂PH值为2～7时，本发明防腐剂杀菌效果最佳，本发明防腐剂在混凝土中会自然降解，对环境没有不良影响。

Description

一种混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐剂技术领域，具体涉及一种混凝土外加剂用防腐剂及其制备方法。

背景技术

在混凝土生产及施工过程中，混凝土外加剂大部分以液体形式存在，减水剂和保坍剂母液保存时间较长，不易变质。然而混凝土结构非常复杂，仅仅用母液是无法满足混凝土施工性能要求的，在使用过程中就需要掺一些小料，如白糖、葡萄糖等，用以改善混凝土状态。这些小料容易滋生霉菌、酵母菌、细菌等菌类，尤其温度高又潮湿的环境中，菌类繁殖能力高，若不掺防腐剂，外加剂三天就变质，这个变质速度非常快，无法保证产品质量。为了有效解决霉变问题，有人曾使用甲醛作为防腐剂抑制霉菌的生长繁殖。然而甲醛容易挥发，防腐效果有限，污染环境，而且对人体的伤害比较大，是多种疾病的诱因，国家已明令禁止建材领域应用甲醛等有危害的防腐剂。目前有人还使用苯甲酸钠，苯甲酸钾等物质作为混凝土外加剂防腐，此类物质其防腐最佳PH是2.5-4.0，在PH5.0时5％的溶液杀菌效果也不是很好，而且苯甲酸类毒性较大，混凝土外加剂复配时PH值在2～7，说明苯甲酸类物质并不能保证混凝土外加剂质量。随着国家大量基础设施的建设，混凝土外加剂的用量越来越大，保证混凝土外加剂不变质已成为一个技术难点。

CN201510397694公开了一种混凝土防腐剂：针对现有技术使用硫酸盐水泥抗腐蚀性差，加大保护层成本高的的问题，提供了一种混凝土防腐剂，该方法通过酸碱之间的缓冲作用，填满空隙，使混凝土更坚固。但是该技术因缺乏抑制外加剂中霉菌的生长繁殖的问题，因此无法解决霉变的问题。且目前很多防腐剂虽然起到一定的杀菌抑菌的作用，但是在后续使用时，对混凝土本身的性能造成影响。

发明内容

为解决上述提到的现有技术中存在的不足和问题，本发明提供一种混凝土外加剂用防腐剂，按照重量配比的组分包括：

进一步地，所述杀菌组分为2，2-二溴-3-氰(腈)基丙酰胺，N-环丙基-N'-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，氯化二甲基双癸基铵，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或一种以上以任意比例的混合物。

进一步地，所述中间体活性组分为磷酸，柠檬酸，酒石酸，乙酸中一种或一种以上以任意比例的混合物。

进一步地，所述抑菌组分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，碘代丙炔基氨基甲酸酯，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，四羟甲基硫酸磷中的一种或一种以上以任意比例的混合物。

进一步地，所述防析出组分为：壬基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，三苯乙基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，油酸聚氧乙烯酯，失水山梨醇脂肪酸酯，二甲基硅油中一种或一种以上以任意比例的混合物。

进一步地，其PH值在2～7。

本发明还提供一种如上所述的混凝土外加剂用防腐剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将5～15份中间体活性物质组分和40～50份水配成溶液A；

步骤二、将8～13份防析出组分与30～40份水配成溶液B；

步骤三、将10～23份杀菌组分和80～120份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解；

步骤四、将10～20份抑菌组分，掺到三口反应釜中；

步骤五、匀速滴加溶液A和溶液B，溶液A滴加时间1～2h，溶液B滴加时间2～3h，溶液B在溶液A滴完后开始滴加，待溶液B滴加结束后，恒温反应1～2h，即得混凝土外加剂用防腐剂。

进一步地，所述步骤三中，调节温度至80℃～90℃。

进一步地，所述步骤四中，在掺抑菌组分前，先将温度调整上升到80℃～90℃。

本发明混凝土外加剂用防腐剂中杀菌组分具有杀灭霉菌、酵母菌的效果，但是溶解性不佳，加入活性组分增加其溶解性；而抑菌组分具有抑制细菌、酵母菌生长的作用，在常温溶液中容易析出，加入防析出组分，防止其有效组分析出，增加其稳定性。

本发明在混凝土外加剂中掺量少，掺到减水剂、保坍剂、湿拌砂浆添加剂等液体外加剂中，不会分层析出，与混凝土外加剂相容性好，防腐防霉变效果好，能有效抑制酵母菌、细菌和霉菌等微生物生长繁殖。当混凝土外加剂PH值为2～7时，本发明防腐剂杀菌效果最佳，本发明防腐剂在混凝土中会自然降解，对环境没有不良影响。

且本发明提供的混凝土外加剂用防腐剂因含有防析出组分，防析出组分是一种很好的乳化剂，对混凝土有增稠、防止离析作用，使混凝土浆体变得柔软，在不影响混凝土施工的前提下提高混凝土强度。因此在后续使用时，还对混凝土也有很好的促进作用，混凝土浆体多，柔软和易性均得到提高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以重量份计，将6份乙酸和42份水配成溶液A，将9份三苯乙基酚聚氧乙烯醚组分与32份水配成溶液B，将15份N-环丙基-N'-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺和108份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解，待温度升到85℃，将13份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮掺到反应釜中；然后匀速滴加溶液A，滴加时间为1h，待溶液A滴加完之后，开始匀速滴加溶液B，滴加时间为2h,滴加结束后，恒温2h，即得一种混凝土外加剂用防腐剂E1。

实施例2

以重量份计，将9份三苯乙基酚聚氧乙烯醚组分与74份水配成溶液A，将15份N-环丙基-N'-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺和108份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解，待温度升到85℃，将13份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮掺到反应釜中；搅拌一小时，开始匀速滴加溶液A，滴加时间为2h,滴加结束后，恒温2h，即得一种混凝土外加剂用防腐剂E2。

实施例3

将8份磷酸和45份水配成溶液A，将13份脂肪醇聚氧乙烯醚与38份水配成溶液B，将12份2，2-二溴-3-氰(腈)基丙酰胺和105份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解，待温度升到85℃，将15份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮掺到反应釜中；然后匀速滴加溶液A，滴加时间为1.5h，待溶液A滴加完之后，开始匀速滴加溶液B，滴加时间为2h,滴加结束后，恒温2h，即得一种混凝土外加剂用防腐剂E3。

实施例4

将8份磷酸和83份水配成溶液A，将12份2，2-二溴-3-氰(腈)基丙酰胺和105份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解，待温度升到85℃，将15份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮掺到反应釜中；然后匀速滴加溶液A，滴加时间为1.5h，滴加结束后，恒温4h，即得一种混凝土外加剂用防腐剂E4。

实施例5

将12份酒石酸和50份水配成溶液A，将11份苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚与35份水配成溶液B，将18份2，2-二溴-3-氰(腈)基丙酰胺和115份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解，待温度升到85℃，将18份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮掺到反应釜中；然后匀速滴加溶液A，滴加时间为2h，待溶液A滴加完之后，开始匀速滴加溶液B，滴加时间为2.5h，滴加结束后，恒温2h，即得一种混凝土外加剂用防腐剂E5。

合成结束后，观察E1、E2、E3、E4、E5稳定情况，防腐剂状态随时间推移的变化情况如表1

表1防腐剂状态随时间推移的变化情况

由表1看出，E2在合成结束后底部有大量白色颗粒状物质，说明未添加中间体活性物质的防腐剂有不溶物质，E4在1天就有底部有少量乳白色胶状物，随着时间推移，乳白色胶状物越来越多，说明未添加防析出物质的防腐剂不稳定，而E1、E3、E5在180天时还是透明液体。

按照配方Point-SO8：葡糖糖酸钠：白糖：水＝10：3：2：85配制外加剂基准液，分别把E1、E2、E3、E4配制为5％固含量的溶液，其中E2为上层清液，E4为当天合成样品。

当温度，PH相同时，对比不同工艺合成防腐剂对基准液防腐效果如表2。

表2不同工艺合成防腐剂对基准液防腐效果

由表2看出，未添加中间体活性物质的防腐剂7天就浑浊，15天就霉变，未添加防析出组分的防腐剂，三天就在底部有物质析出，15天就霉变，而按本发明合成的防腐剂一直有很好的防腐效果。

按照配方Point-SO8：葡糖糖酸钠：白糖：水＝10：3：2：85配制外加剂基准液，分别把E1、配制为5％固含量的溶液，再分别称量E6，E7，E8，E6等于掺0.15％E1(5％)中的N-环丙基-N'-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二，E7等于0.15％E1(5％)中的2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，E8等于E6和E7的总和。

当温度，PH相同时，观察直接掺抑菌组分和杀菌组分基准液状态随时间推移的变化情况如表3

表3掺抑菌组分和杀菌组分基准液状态随时间推移的变化情况

由表3看出，直接添加杀菌组分和抑菌组分时，基准液底部都有颗粒状物质产生，说明溶解性不好，和未添加防腐剂的基准液一样3天就开始变质。

按照配方Point-SO8：葡糖糖酸钠：白糖：水＝10：3：2：85配制外加剂基准液，再分别把E1、E3、E5配制为5％固含量的溶液，取固含量为5％的市售防腐剂FF，对比不同条件下基准液的变化情况。

当温度，PH相同时，观察掺防腐剂后基准液状态随时间推移的变化情况如表4。

表4掺防腐剂后基准液状态随时间推移的变化情况

由表4看出，未掺防腐剂的基准液3天就变质，掺0.15％E1的基准液90天未变质，掺0.15％FF的基准液在60天也开始变质。

当PH相同时，观察掺防腐剂后温度对防腐剂防腐性能的影响如表5。

表5掺防腐剂后温度对防腐剂防腐性能的影响

由表5看出，在25℃和32℃的情况下，未掺防腐剂的基准液30天都变质，在25℃时，掺0.1％的E3就能让基准液90天不变质,掺0.15％FF的基准液在90天也开始变浑浊。

当温度相同，E5掺量同为0.15％时，观察掺防腐剂后PH对防腐剂防腐性能的影响如表6。

表6掺防腐剂后PH对防腐剂防腐性能的影响

由表6可以看出，当PH高于7时，基准液开始变质时间提前，随着PH升高，基准溶液长霉变质时间越快。

除了对混凝土外加剂有优质的防腐效果外，本防腐剂也对混凝土有促进作用，按照配方按照配方Point-SO8：葡糖糖酸钠：白糖：水＝10：3：2：85配制外加剂A，然后观察添加防腐剂后混凝土的性能变化。

参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行C30混凝土性能实验，混凝土配比见表7。

表7混凝土检验配合比Kg/m3

表中水泥：C，红狮P.O 42.5,贵州红狮水泥有限责任公司；砂子：S，白砂S1，青砂S2，细度模数：2.6-3.2，贵阳市政建设有限公司；石子：G，6-19mm连续级配。

当掺A的0.15％防腐剂时，混凝土测试结果如表8。

表8混凝土测试结果

由表8可以看出，添加E1后混凝土初始初始坍落度/扩展度为220/600mm，1h后坍落度/扩展度为210/590mm，大于未掺防腐剂的混凝土，而添加FF后混凝土初始坍落度/扩展度变小，损失变大，未添加防腐剂3d、7d、28d强度分别为24.6MPa、30.2MPa、32.5MPa,添加E1后强度普遍提高，添加FF后强度降低，从混凝土状态来看，添加E1后，混凝土浆体多，柔软和易性优于市售FF和易性。

由以上实例表明，本发明防腐剂对混凝土外加剂防腐防霉变效果好，相同条件下优于市场用防腐剂，在PH值在2～7范围，本发明防腐剂在这个范围内具有优越的防腐杀菌效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于，按照重量配比的组分包括：

杀菌组分10～23份

中间体活性组分5～15份

抑菌组分10～20份

防析出组分8～13份；

所述杀菌组分为2，2-二溴-3-氰(腈)基丙酰胺，N-环丙基-N'-(1，1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，氯化二甲基双癸基铵，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或一种以上以任意比例的混合物；

所述中间体活性组分为磷酸，柠檬酸，酒石酸，乙酸中一种或一种以上以任意比例的混合物；

所述防析出组分为：壬基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，三苯乙基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，油酸聚氧乙烯酯，失水山梨醇脂肪酸酯，二甲基硅油中一种或一种以上以任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于，所述抑菌组分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，碘代丙炔基氨基甲酸酯，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，四羟甲基硫酸磷中的一种或一种以上以任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的混凝土外加剂用防腐剂，其特征在于，其PH值在2～7。

4.一种如权利要求1所述的混凝土外加剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将5～15份中间体活性物质组分和40～50份水配成溶液A；

步骤二、将8～13份防析出组分与30～40份水配成溶液B；

步骤三、将10～23份杀菌组分和80～120份水加入反应釜中，调节温度，搅拌溶解；

步骤四、将10～20份抑菌组分，掺到反应釜中；

步骤五、匀速滴加溶液A和溶液B，溶液A滴加时间1～2h，溶液B滴加时间2～3h，溶液B在溶液A滴完后开始滴加，待溶液B滴加结束后，恒温反应1~2h，即得混凝土外加剂用防腐剂。

5.根据权利要求4所述的混凝土外加剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，调节温度至80℃～90℃。

6.根据权利要求4所述的混凝土外加剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在掺抑菌组分前，先将温度调整上升到80℃～90℃。