TWI356425B - Coated fine particle and their manufacturing metho - Google Patents

Description

「1356425 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種對金屬有良好附著性之被覆微粒子 及其製造方法’以及一種使用該被覆微粒子之導電性微粒 子0 【先前技術】 聚合物粒子普遍用於如液晶顯示器之顯示器、如觸控 面版之胞元間隙（或面版間隙）的間隙子（Spacer )、組合微 兀件之導電性黏著劑，以及導電性間隙填充劑，如各向異 性導電性黏著劑（anisotropic conductive adhesives.)。 這些應用中，需要近乎均一的粒子形狀、可彎曲且具有極 佳的彈性。由此觀點視之，有機材質以及有機與無機.成分 同時使用之有機與無機組舍材質，可作為聚合物粒子之材 質。 例如，在日本第H7_17723號專利中，揭露之有機樹脂 粒子包括胺基樹脂（amino resin)，如尿素樹脂、三聚氛胺 樹脂 〇nelamine resin)、鳥糞胺樹脂（guanamine_type resm)。因為這些胺基樹脂微粒子在其表面具有許多的官 能基’該微粒子對於金屬有良好的附著性並易於形成金屬 被覆層。因此’這類微粒子廣泛地作為基礎材質粒子。 另-方面，在日本第2003_183337號早期公開專利 中，揭露了包含有機聚合物骨架結構與聚錢骨架結構的 有機、與無機成分微粒子。根據這個技術描述，具有特定性 2226-7873-PF;Kai 1356425 質的微粒子可藉由控制微粒子基礎材質的種類與數量而獲 得。 【發明内容】 然而’因為前述之胺基樹脂微粒子具有細微的交互連 結結構’這些粒子幾乎無法壓縮性地變形，例如，作為電 極間導電性微粒子時’不能增加電極間表面的接觸區域， 且接觸阻抗报難被降低。此外，也有以下的問題存在，當 壓縮變形量大到增加接觸區域時，在粒子張力增加時粒子 會破裂，結果造成較差的連結可性度。另一方面，也有這 樣的問題：因為前述的有機與無機組合材質具有可彎曲 性，但較前述胺基樹脂微粒子與金屬的黏著性差，製備於 有機與無機組合材質之金屬被覆層無法隨著微粒子變形而 脫洛。采進一步，在日本第200卜126532號早期公開專利 中，揭露了改良式電鍍黏著至矽微粒子的技巧，以解決這 些問題。然而.，蝕刻過程中矽樹脂的融化與聚集問題係發 生於電鍍過程之前，並無法完全消除，因此仍有許多的改 良空間。 本發明係基於前述的情形而產生，目的在於提供一種 被覆微粒子及其製造方法，該被覆微粒子具有極佳的彎曲 度與對金屬有.良好的附著性，並提供一種以被覆微粒子做 為核心微粒子之導電性微粒子。 本發明可用於解決前述的問題之被覆微粒子的特點為 該被覆微粒子包含__仿、、挪I t s > ^ u 核心微拉子，具有一有機材質或有機 2226-7873-PF;Kai 1356425 與無機組合材質，以及一位於該核心微粒子表面之聚合物 被覆層，*中該聚合物被覆層係由該核心微粒子表面：開 環反應及/或聚合濃縮反應而形成。

本案發明人進行不斷研究，以獲得具有極佳彎曲度與 彈性之微粒子’該微粒子對於金屬有良好的附著度，並基 於上述想法重複進行試驗以分別由不同之材質得到前述之 !生質’再加以整合以得到滿足前述問題之效果。當然，僅 整合這些材質並不足以揭露這些特性。本發明之^^在於 該組合物被製造而產生由核心微粒子構成之微粒子中央部 分的彎曲度與彈性，/以及產生由被覆 於核心粒子之聚合物 被覆層的與金屬間附著性，而此聚合物被覆層係由開環及/ 或聚合濃縮反應所形成。因&，由於均—的聚合物被覆層 存在於該核心微粒子上，使被覆微粒子具有彎曲度與彈性 並與金屬有良好附著性成為可能。 本發明之被覆微粒子之製造方法，係製造一在該核心 •微粒子表面具有聚合物被覆層之被覆微粒子，包含一有機 材質或有機與無機組合材f，其中該聚合物被覆層係蔣該 核广粒子溶於以水為基礎之介質中，於介面活性劑存在的 條件下’經由開環反應及/或聚合濃縮反應而形成。 【實施方式】 本發明之被覆微粒子之特徵在於具有一聚合物被覆 層，係由在肖心微粒子表面 < 開環反應及/或聚合漠縮反應 而形成’該核心微粒子包括一有機材質或一有機與無機組 2226-7873-PF;Kai 7 !356425 合材質。 如上所述，本發明之特點不僅是提供核心微粒子所需 之物理特性’例如，擎曲性與彈性，亦提供與.金屬且有良 好附著性之聚合物被覆層，均—地形成於核心微粒子之表 面。

本發明包括之聚合物被覆層具有對金屬與本發明之被 覆微粒子的良好附著性，經由化合物之開環反應及/或聚合 濃縮反應形成於核心微粒子表面，其中該化合物係為前述 聚合被覆層之原始材料’將前述核心微粒子溶於以水為基 礎之介質中，於介面活性劑存在的條件下進行反應。該介 面和性劑的例子如稍後說明具有之化學式（1)之化合物。 前述聚合物被覆層之原始材料可包括錢將說明之化 合物（A)與化合物（B)。前述的化合物（A)較佳為包含下列族 群中至少一種之混合物以及甲醛，包括尿素、硫脲 (thi〇urea)、三聚氰胺（melamine)、苯鳥糞胺 (benzoguanainine>、乙醯烏糞胺（acet〇guanamine)以及環 己基烏糞胺（CyClohexylgUanamine)，以下稱為胺基化合 物，或由這些胺基化合物中至少一種與甲醛反應所獲得之 起始濃縮化合物。此外，較佳為用起始濃縮化合物做為對 水具有高親和性之化合.物（A)，並迅速產生聚合物被覆層。 此處.，一種由前述胺基化合物與甲醛反應獲得之化合 物稱為胺基樹脂，如尿素類樹脂、三聚氰胺類樹脂與鳥糞 胺類樹脂，以及起始濃縮化合物係為胺基樹脂之前軀物之 化合物。亦即，基本上有胺基樹脂結構之聚合物被覆層係 2226-7873-PF;Kai 8 1356425 彆 * 由使用前述化合物（A)所製成❶ 此外，前述起始濃縮化合物為，（i)使用至少一種尿素 .或㈣（以下稱為尿素類化合物）與甲龜，該起始濃縮化合 物為尿素樹脂之基礎；（ii)使用三聚氰胺與曱醛，為三聚 氰胺樹脂；以及（叫選自苯鳥糞胺、乙酿鳥糞胺以及^己 基鳥糞胺至少之一(以下稱為烏糞胺類.)與甲醛，該起始濃 縮化合物為烏糞胺類樹脂之基礎。此外，（iv)使用尿素類、 籲三聚氰胺與烏糞類十二或多種化合物與甲搭反應所得之化 合物，前述起始濃縮化合物為尿素類樹脂、三聚氰胺類樹 脂或鳥糞胺類樹脂中二或多種樹脂混合物之基礎。可以使 用這些起始濃縮化合物中任一種’或二或多種一起使用， 以做為前述之起始濃縮化合物。 當前述之起始濃縮化合物被合成時，合適的胺基化合 物，較佳為尿素類化合物、三聚氰胺、尿素類化令物與三 聚氰胺的共同濃縮物以及三聚氰胺與烏糞類化合物的共同 '· 濃縮物，更佳為尿素類化合物、三聚氰胺、以及尿素類化 合物與二聚氰胺的共同濃縮物’再更佳為三聚氰胺以及尿 素類化合物與三聚氰胺的共同濃縮物。 此外’除f前述胺基化合物之其他胺基化合物可共同 被使用。這類的其他胺基化合物，例如，卡布里為糞胺 (capryguanamine)、阿曼林胺（amerine)、阿曼林銨 . (ameride)、乙烯尿素（ethyleneurea)、丙烯尿素 (propyleneurea)與 6 醯尿素（acetyleneurea)。在使用其 他胺基化合物之情形下’前述胺基化合物與其他胺基化合/ 2226-7873-PF;Kai - 9 1356425 物可共同地作為胺基化合物，可為前述濃縮化合物之原始 材料或可被包含於聚合物被覆層中。 與别述胺基化合物反應之甲醛並非特別限制，能在反 應系統中產生F醛之任何化合物均可。此外，在產生前述 起始濃縮化合物之反應中，水通常做為溶劑，除了液體狀 〒醛（福馬林），三聚f醛（trioxane或par肘〇rmaldehyde) 可被加入水中，以在水中產生P醛。 用於獲得前述起始濃縮化合物之一具體反應方式，較 佳方法為將胺基化合物加入甲盤水溶液並反應’將前述胺 基化合物加入三聚甲醛之水溶液並反應，或其他方法。這 些方法之中，前者較佳，因為並不需要水浴以製備甲醛溶 液，同時福馬林也很容易取得。此外，前述反應可用於胺 基化合物與甲駿在一混合態之反應，例如，可將化水溶 液加=胺基化合物中，而非將胺基化合物加入甲搭水溶液 中。刖述反應較佳為在已知的攪拌裝置中攪拌進行。 在獲得前述起始濃縮化合物之反應中，胺基化合物斑 曱搭的莫耳比例較佳為1/0 5至i/ig，更佳為…至 以及再更佳為1/1至1/6。當胺基化合物與甲酿的混合比 例(莫耳比例)超過上述範圍時，反應系統中會殘留 反應的化合物。 ' 禾 曰此外’使用水做為溶劑時，胺基化合物與曱齡加入水 的量’亦即胺基化合物盥 農度’要幸父高的濃度添加， 除非沒有發現反應的障礙。 前述起始濃縮化合物較佳為圈或更高的水；昆合度 2226-7873-PF;Kai . 1356425 • (water mixing degree，表示濃縮的程度），更佳為2〇〇% 或更高’以及較佳為5000%或較少，更佳為3〇〇〇%或較少。 • 當水混合度超過前述範圍時，表示該起始濃縮化合物具有 • 高親水性，而聚合物被覆層會需要長時間才能形成❶換句 話說，若水混合度低於前述範圍，控制聚合物被覆層形成 的反應時間會有困難’並可能很難獲得聚合物被覆層需要 的性質（彎曲度、物理性強度、電鍍特性或類似性質）。此 外，水混合度指示出由胺基化合物與甲醛反應所獲得之起 # 始濃縮化合物的聚合程度，由添加水量與起始濃縮化合物 (5公克，1 5 C )以產生白色混濁度的比率乘上j 〇〇所得的 數值。 水混合度（water—mixing degree)= 水（公克）/起始濃縮化合物（公克）χ1〇〇 -雖然’前述起始濃縮化合物的聚合濃縮比率的程度可 為水混合度以外的控制方法，例如：膠體透析層析法（Gpc, φ gel permeati011 chromatography}、液體層析法（Lc/ liquid chromatography)以及類似的方法，較佳為使用水 混合度的方法，因為可以容易實施同時具有良好的再現性。 起始濃縮化合物的反應較佳在65至75<>c的範圍内進 行。因為在此溫度範圍，反應過程的狀態可由時間控制， 快速，而且反應終點目標可以準確地藉由前述水混合度方 法確定，此外，反應可輕易地由冷卻等方法而在希望的時 間停止。反應時間並無特別限制 '可由確認反應過程情況 >後決定。 2226-7873-PF;Kai 11 此外，作為聚合物被覆層的原始材料，前述的化合物 (A)或添加至化合物（A)，環氧基化合物（eP〇xy，具有環氧 .基的化合物)可被做為化合物⑻。因此，聚合物被覆層具 • 纟裒氧基化口物之開環與聚合濃縮反應形成之環氧樹脂 亦包括於本發明中。藉由包含環氧基樹脂，可得到更有可 彎曲性與更高物理性強度之被覆微粒子。 如環氧基化合物可為前述環氧基樹脂之原始材料，亦 φ 可使用具有二或多個環氧基且具有水溶性之化合物。這類 環氧基化合物，包括，例如，山梨糖醇甘油酯（s〇rbi七加 Polyglycidyl ester)、（聚）丙三醇甘油酯 ((P〇ly)glycerol p〇lygiyCidyi ester)、五赤蘚醇甘油酯 (pentaerythritol p〇lygiyCidyl ester)、環氧丙基羥乙 基異氰酸酯（glycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate)、三甲基醇丙烷甘油酿 (trimethylolpropane polyglycidyl ester)、新戊二醇甘 鲁 油酯（ne〇Pen1：ylglycol diglycidy 1 ester)、聚乙婦乙二 醇甘油酯（polyethylene glycol diglycidyl ester)、丙 烯乙二醇甘油酯（propylene glycol diglycidyl estei·)、 聚丙烯乙二醇甘油酯（polypropylene glyc〇I diglycidyl ester)以及己二酸二酯甘油酯（diglycidyl adipate)。這 些化合物可以獨立使用，亦可二或多種組合使用。 前述環氧基化合物的水溶性較佳為重量比5 0%或以 上，更佳為重量比6 0 %或以上，再更佳為重量比7 〇 %或以 上，而最佳為重量比100%。當溶解比例在這些範圍時，具 2226-7873-PF;Kai 12 - 有的優，點3 it m 勹 " 岌氧樹月曰層（聚合物被覆層）的形成過挥均 "、逮而且％氧樹脂層的厚度可以輕易控制。此外， 本發日月Φ ^32 # 克 衣氧樹脂的水溶性係由下列方法所測量。25· 〇公 樣本化合物（環氧基化合物）準確地測量、加入300 、， 並加入2 5 5公克的水，混合物以磁性授掉子授 :1:時以溶解樣本化合物。然後，萃取沈澱於燒杯底部 中=解樣本化合物（油狀物），並置於10或5毫升量筒 二靜置3 G分鐘。隨後，樣本化合物（油狀物）的體積讀 小數點第一位。將獲得的數值帶入下列方程式中計算樣 本化σ物（環氧基化合物）在水中的溶解度。 ’ 水中溶解度（％) = 100_(Α/21)χ1〇〇 Α係指樣本化合物的液體體積（毫升） 則述環氧基化合物的平均分子量較佳為3〇〇或以上與 1〇, 〇〇0或以下’更佳為300或以上與5, 000或以下。當平 均刀子里在上述範圍内時，具有環氧基樹脂層（聚合物被覆 層）的厚度容易控制的優點。另一方面，平均分子量若少於 月1J述範圍，报難藉由形成環氧樹脂層獲得彎曲度的改善， 且报難形成均一的環氧樹脂層。當平均分子量超過前述範 圍時’反應溶液的黏性會在聚合物被覆層形成時急速増 加’而且很難，搜拌。此時，強制攪拌反應溶液，會使被覆 微粒子可能受損或毀壞。 當前述環氡樹脂層形成時，除了環氧基化合物以外，. 可添加交聯劑（crossl inking agent)。環氧樹脂層的強声 與後續地被覆微粒子的強度可藉由交聯劑而獲得進—步增 2226-7873-PF;Kai 13 1356425 加’而使被覆微粒子的分離與清潔過程中的受損鱼毀壞可 以被有效地控制。添加前述交聯劑的時間並無特殊限制， 可與琢氧基化合物同時加入，可在環盡I儿人此l 你衣虱基化合物的添加前 或後加入，較佳為在添加環氧基化命物後加入交聯劑。 前述之交聯劑包括但不限於，例如二乙基二硫氨基甲 酸鈉（s〇diurodiethyldithiocarba贴te)及其水合物、二乙 基錄二乙基二硫氨基甲酸鹽（diethylammonium diethylchthiocarban^e)及其水合物、二硫草酸 (dithiooxalic. acid)以及-放 # 灿， ^ 乂 及一硫碳酸（dithi〇carb〇nic ac i d)。這些化合物可被獨立佶宙 珣使用以及可同時使用其中的 二或多種。此外’雖然添加交聯密 又哪d的里並無限制，較佳為 母100伤壞氧基化合.物中加入1 τ加入1至1 〇〇份的交聯劑，更佳 為加入5至8 0份的交聯劑。告 P m田父聯劑的添加量少於前述範 圍時，環氧樹脂層的厚度或類如地新^ _ 兮及4類似性質的控制會有困難。而 當劑量超過前述範圍時，夺 图寻父聯劑與環氧基化合物中的環氧 基的反應會過量’.造成益法报 …、居$成具有高度彎曲度以及對金 屬有良好附著性的環氧基樹脂層。' 當形成前述聚合物被覆層時，可同時存在於反應系統 中的介面活性劍包括下列化學式⑴所示之化合物，以及稍 後會說明的乳化劑，例如， 仏離子介面活性劑、陽離子介 面活性劑、非離子性介面活 後劑、兩性介面活性劑以及高 分子介面活性劑_。 R1-(CH2-CH2-〇-)n^xiD_R： (1) 前述介面活性劑係用於維持反應系統中 核心微粒子的 2226-7873-PF;Kai 14 1356425 • 分散狀態，以均勻祕A # 核心微粒子表面產生聚合物被覆 層’而如前述化學式（n )所不之介面活性劑將成為聚合物被 • 覆層的基礎。亦即，太狢ηΒ π a 1 發月所包括之聚合物被覆層係利用 • f心微粒子與介面活性劑之間的分子間作用力，如疏水性 父乍用/及"面活性劑與前述化合物（A)及/或化合物 (B)之相互作用而產生。當聚.合物被覆層在前述介面活性劑 不存在的條件下形成時，化合物（A)及/或化合物⑻的開環 反應與聚合濃縮反應不僅在核心微粒子的表面產生，而是 到處發生’因此，聚合物成分沒有核心微粒子，除了本發 明的被覆微粒子，也由化合物⑴與化合物⑻產生。因此， 在聚合物被覆層形成時，較佳為使用介面活性劑。此外， 由在核〜微粒子表面產生均勾聚合物被覆層的觀點來看， 在前述介面活性劑中，較佳為使用化學式〇)的介面活性 劑。 在前述化學式（1)中，係指疏水性宫能基，可包括脂 Φ-肪或有機烴基，例如脂肪烴基，如戊基、己基、庚基、辛 基、癸基、十八烷基（octadecyD、硬脂基（stearyl)與二 十烧基（behenyl)，以及芳香煙基，如苯基、苯曱基、曱笨 基（tolyl)、二苯甲基（Xylyl)、聯苯基（biphenyl)與萘基 (naphthyl)。該疏水性官能基的碳原子數目.較佳為5個以 上或25個以下，更佳為18個以下。、當碳原子數目太少的： 時候，因為環氡乙烷鏈（ethylene oxide chain)產生的親 水性使核心微粒子的分散不足。另一方面，當碳原子的數 目太大，疏水性會過高，而介面活性劑變得很難溶於水（反 2226-7873-PF;Kai 15.

應溶劑）中D 刚述化學式⑴中：[-(CH2-CH2-〇-)n-] 為聚乙越結構（環氧乙烧結構），該聚乙謎結構中的數 Π較佳為3以上’更佳為5以上，較佳為85以下，更佳 =60以下，再更佳為5〇以下。當聚乙醚結構太少時（以前 =水性官能基的數目為基準）’前述化合物可能難溶於以 水為基礎的介皙φ _ 、、 。另一方面，當聚乙醚結構太多時，在 以水為基礎介質中的溶解度會太高，因此該化合物會不容 易用/聚合物被覆層中。此外，若η值在前述範圍中’形 、：口物被覆層時’部分介面活性劑與用於聚合物被覆層 的别述化合物（Α)及化合.物⑻反應’可使被覆核心微粒子 產生合：的f曲度，並因此改善被覆微粒子的物理性強度。 在前述化學式⑴中，X係指-宫能基，其衍生自可與 胺基、亞胺基及缓基所組成之_組中至少一種宫能基反應 (鍵結反應）之宫能基，並於該反應（鍵結反應）後形成。此 外’在化學式⑴中，4丨或0。在此處，前述之胺基、 亞胺基及祕表示可存在於具有聚胺基結構之聚合物之胺 基與亞胺基’稱後會說明之R2或幾基可存在於具有幾酸結 構之聚合物。 上述X所代表之官能基係為，例如，由帶有如以下化 學式（3)所示之官能基；^的R2衍生官能基所產生，尤其是， 以下列官能基為例·· [-CL-ChU係源自下列結構式（b)、 [_NH_CO_]係源自異氰酸基（is〇cyanate gr〇up)、 [-C0-Nii-Cif2_Cii2-]係源自噁唑啉（〇xaz〇Hne)、卜⑶兴卯）^ 2226-7873-PF;Kai 16 1356425 係源自醛基、[-NH-]係源自胺基，以 ^ 係源自亞胺基。 在化學式⑴中，R2係指-聚合物官能基，且有分子旦 為300至100，_聚胺結構或聚_結構m較: 300至50,000。當平均分子量太小， 马 該聚合物很難以不可 溶物質方式沈積’需要長時間以形成 战t合物被覆層，而該 聚合物被覆層的強度可能會不足。春 田十均分子量太大時， 整個反應系統的黏性會快速增加，而難以授掉。

具有前述聚胺官能基的聚合物官能基種類，包括但不 限於，有初級或二級胺基的聚胺結構之聚合物^基，例 如，具有如下列族群之-結構之聚合物官能基，包括聚乙 烯亞胺、聚胺、聚乙醚胺、聚丙烯胺、修飾的聚丙烯胺、 聚院基胺、聚醯胺、聚胺表氯醇（p〇lyamine epichlorohydrin)、聚二烷基胺烷丙烯醚 (polydialkylamino'alkylvinyl ether)、翠二烧基胺烧基 異 丁烯酯（polydialkylamino alkyl(meth)acrylate)、聚 烯丙胺（polyallylamine)、聚乙烯亞胺-聚醯胺接枝物 (polyethyleneimine graft polyamideamine)以及質子化 聚醯胺（protonated polyamideamine)。 昇有前述聚羧酸結構之聚合物官能基，包括但不限 於，具有水溶性聚羧酸結構之聚合物官能基，係由包含30% 莫耳以上具有不飽和羧酸之單體聚合反應而成，該不飽和 羧酸包括丙烯酸（acrylic acid)、異丁烯酸（methacryl ic acid)、α-羥基丙烯酸、丁烯酸（croton ic acid)、鄰苯二 甲酸（phthalic acid)、順丁 烯二酸（maleic acid)、富馬 2226-7873-PF/Kai 17 1356425 <9 酸（fumaric acid)、次曱基丁二酸（itaconic acid)、檸康 酸（citraconic acid)、烏頭酸（aconitic acid)、以及丙 烯醋酸鹽（vinyl acetate)。 前述化學式（1)之介面活性劑之製備方法，並無特殊限 制，例如，較佳方法為將如化學式（2)或（3)所示的化合物， 一滴滴加入聚胺或聚羧酸的水溶液中，並攪拌進行反應β K1-(CH2-CH2-0-)„-1-X1 (2) 其中如下列結構式（a)所示之官能基： v /2 0 (a) (3) K1-(CH2-CH2-〇-)n-Xi (b)之化合物 CH—CH2 其中’ X2係表示任一個選自下列群組之官能基，如結構3 S' (b) ^ 、土惡唾琳基、.曼基^叛基、胺基以及亞胺基。才 即X係指可與胺基、亞胺基與羧基中至少—種官能基石 應（鍵結反應）的官能基。 _ 2刖述化學式（2)之化合物用於製備前述化學式（1 )月

面活性劑之情形下’官能基X並不存在於前述化与 式⑴中，亦即1值為0。另一方面，當前述化學式（3 之:合物用於製備前述化學式⑴之介面 X存在於化學式⑴中，亦即，m值為卜 J 雖…、製備前述介面活性劑時的反應溫度並無特殊阳 2226-7873-PF；Kai 18 1356425 • 制，在使用聚胺的情形下，反應溫度較佳為1 〇至90«>c， 更佳為1 5至80°C，而在使用聚羧酸的情形下，反應溫度 .較佳為20至1〇0。〇，更佳為20至90t。雖然反應時間並 . 無限制，反應時間較佳為0.5至5小時’更佳為1至5小 時。 依據本發明，其他化合物在不影響本發明反應之範圍 内，可與前述化學式（1)之介面活性劑或是稍後提到之乳化 劑同時使用。此外，前述其他化合物亦為水溶性，利於在 以水為基礎的介質中進.行聚合物被覆層的形成反應。可甩 於本發明之其他化合物，包括聚丙烯吡咯明（p〇iyvinyi

Pyrr〇lid〇ne)、聚丙烯醇、除了化學式（1)以外的所有類型 介面活性劑、以及稍後會提到的乳化劑、如明膠與阿拉伯 膠之類的天絲合物分散劑'以及如苯乙烯_順謂二酸共 聚物及其鹽類之類的合成聚合物分散劑。 #下來’將說明包括於本發明之核心微粒子。核心微 籲粒子係為包括於本發明之被覆微粒子的基礎材料，對於被 覆微粒子的彎曲度、彈性與物理性質具有很好的作用。核 心微例子的材質並益特破UP也丨 …狩琛限制，任何的有機材質、有機與 無機混合材質均可.使用。有機材質包括線型聚合物，例如 .聚苯乙烯(polystyrene)、聚f基異丁烯酸酯(polyInethy i methacrylate)、聚乙怯〆， ， / 承 Q 烯（p〇lyethylene)、聚丙烯 (polypropylene) ^ ^ ^ f (pel yethy 1 ene 协叩論㈣）、聚丁婦對苯二甲酸酉旨㈤ybutylene fphthaWe)、聚石風（p〇lysuif〇ne)、.聚碳酸酉旨 2226-7873-PF；Kai 19 1356425 (polycarbonate)以及聚胺；由同聚合反應 (homopolymerization)或與其他可聚合之單體聚合反應所 產生之網狀聚合物，這些單體包括二乙烯基苯 (divinylbenzene)、己三烯（hexatriene)、二己稀醚 (divinyl ether)、二己稀礙（divinyl sul f one)、二丙烯 基甲醇（dial lyl carbinol )、婦經基二丙烯酸酯（alkylene d i aery late)、寡-或聚-稀羥基乙二醇二異丁稀酸酯

(oligo- or polyalkylene glycol dimethacrylate)、稀. 羥基三丙稀酸酯（alky lene tri aery late)、烯經基四丙稀 酸酯（alkylene tetraacrylate)、烯羥基三曱基丙烯酸醋 (alky lene triraethacry late)、烯經基四異丁婦酸酉旨 (alkylene tatramethacrylate)、烯羥基二丙烯酿胺 (alkylene bisacrylamide)、烯羥基二異丁烯醯胺 (alkylene bismethacrylamide)'以及兩端為丙烯修飾的 聚丁二烯寡聚物（polybutadiene 〇1 igomer)由胺基化合 φ 物與甲醛的聚合濃縮反應而產生的胺基樹脂，這些胺基化 合.物例如苯鳥糞胺（benzoguanamine)、三聚氰胺 (melamine)、尿素或是類似物，以及由二乙烯基苯 (di vinyl benzene)的同聚合反應或二乙烯基苯與其他乙缔 單體的共聚反應而獲得的二乙烯基苯交聯樹脂粒子。有機 與無機組合材質包括有機物質與無機組合粒子，該無機組 合粒子可由聚矽烷（p〇lysl ioxane)反應而得，原始材料為 石夕化合物具有可水解的矽烷官能基與可聚合官能基的可聚 合單體與類似物’該可聚合官能基例如乙烯基、（曱基）丙 2226-7873-PF;Kai 20 1356425 烯基與類似物。無機材質包括，例如，破璃、矽、以及紐。 此外’由核心微粒子相對自由設計特性的可能性來 .佳為這f由有機材質或有機與無機組合材質所組成者。父 如則述之有機與無機組合微粒子，特別較佳為具有 矽炫骨架與有機聚合物骨架形成三維網路結構之聚合物微 拉子二以下為此類聚合物微粒子之製造方法的一個例子。 前述之有機與無機組合微粒子係為聚合物微粒子，且 燒骨架當作無機部分㈤咖叩⑴以及： 物骨架當作有機部分，並具有有機石夕原子（〇rgan〇siiic〇n at〇n〇’其中至少一個有機聚合物骨架 直 錢:架中的-切原子形成分子間的化學鍵結 社前述聚石夕院較佳具有可與有機聚合物骨架形成化學鍵 :。的不飽和官能基’例如，較佳為具有乙烯基。此具有乙 烯基的聚石夕燒係為一具有聚石夕院骨架結構之化合物，係由 :解與濃縮具有乙歸基之石夕化合物的化合物原始材料而產 魅例如’該化合物係為在含水的溶劑中由水解與濃縮可 :解之石夕化合物而產生。此外，導入乙稀基 夕 了知用下列任一種模式：使用具有乙烯基 ^夕化合物作為可水解之♦化合物的模式，以及另-種模 ^ ’在水解與濃縮不具有已稀基之可水解石夕化合物而產生 =粒子（無w基的聚石夕院）後，該種子粒子（無乙婦基的 …乂、具有乙埽基之可水解梦化合物被水解與濃縮，以 吏乙稀基加入聚石夕燒。在第二種情形中，種子粒子與具有 乙烯基之可水解石夕化合物水解與濃縮時，可能會伴隨著發 2226-7873*PF；Kai 21 1356425 生與可聚合成分之自由基聚合反應（radicai polymerizatio.n. reaction) 〇 雖然刖述可水解矽化合物並無特殊限制，例如，可使 用具有下列通式（4)之矽烷化合物及其衍生物。 R iSiX4-1 (4)

其中，R可具有取代基，並為下列群組中至少一種，烷基、 芳香基、芳烷基（aralkyl)、以及不飽和脂肪基，χ為下列 群組中至少一種，羥基（hydroxyl)、烷氧基（alk〇xy)、以 及醯氧基（acyloxy)，1為〇至3之間的整數。 如前述通式（4)所示之矽烷化合物，例如，可以下列化 合物為例子。當1為〇時’四官能基矽烷可為四曱氧基石夕 烧 (tet ram ethoxy s i lane) 、 四 乙氧基 石夕 产 (tetraethoxysi lane) 、 四異 丙氧基 石夕产 (tetraisopropoxysilane)，以及四 丁氧基石夕俨 (tetrabutoxysi lane);當1為1時，三官能基矽烷可為甲 基三曱氧基石夕院（methyl trimethoxysi lane)、曱基三乙氧 基石夕烧（methyltriethoxysilane)、乙基三甲氧基石夕产 (ethyltrimethoxysilane)、 乙基三乙氧基矽俨 (ethyl triethoxysi lane) ' 己基三乙氧基石夕燒 (hexyltriethoxysilane)、 癸基三甲氧、基石夕燒 (decyltrime1:hoxysilane)、 苯基三甲氧基石夕燒 (phenyltrimethoxysilane)、苯甲基三甲氧基石夕燒 (benzyl tri me thoxysi lane)、 萘基三甲氧基石夕燒 (iiaphthyltrimethoxysi lane)、甲基三乙酿氧基砂燒 2226-7873-PF;Kai 22 1356425 (methyltriacetoxysilane)、-(3,4-環氧基環己基）乙基 三 甲 氧 基 矽 烷 { β - (3,4-epoxycyclohexyl)ethy1trimethoxysilane) ' 3-甘酯氧基丙基三甲氧基矽烷（3-glycidoxy propyltrimethoxysilane)、乙稀基三甲氧基石夕烧 (vinyltrimethoxysilane)、3-(甲基）丙酿氧基丙基三甲氧 棊石夕院（3-(meth)acryloxypropyItrimethoxysilane)、以 及 3, 3, 3- 三 氟丙基三甲氧基矽烷 (3,3,3-trifluoropropoyJtrimethoxysilane);當 1 為 2 時，二官能基矽烷可為二甲基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 (dimethyldiethoxysilane)、二乙醯氧基二甲基矽燒 (diacetoxy dimethylsilane)、以及二甲氧基二苯基石夕燒 雙醇（dimethoxy diphenylsilanediol);當 1 為 3 時，單 官能基石夕烧可為三曱基石夕烧（tryme thy si lane)、三甲基乙 氧基石夕烧（trimethylethoxysilane)、以及三甲基石夕烧醇 (trimethylsilanol)。 前述矽烷化合物可以僅使用一種，亦可適當的組合二 或多種使用。此外，在僅使用前述通式（4)中！為3之矽燒 化合物與其衍生物作為原始材料時，無法獲得組合粒子。 刖述具有乙稀基之可水解石夕化合物包括，例如，具有 下列如通式（5)、（6)、（7)所示具有可聚合的.反應官能基 (polymerizable reactive group)^ 〇 CH2 = C(-R4)-C00R5* (5) 其中’ R4係為氫原子或甲基，R5係為雙鍵有機官能基，可 2226-7873-PF;Kai 23 1356425 嫌. 八有取代基且碳原子數目為1至20個。 CH2=C(-R6)- (6) • 其中’ R6係為氫原子或甲基。 CH2 = C(-R7)-R8- (5) 其中’ R7係、為氫原子或甲基，以及r8係為雙鍵有機官能基， 可具有取代基且碳原子數目為1至20個。 如前述通式（5)所述之可聚合的反應官能基包括例 鲁如’丙酿氧基（acryloxy}以及異丁醯氧基 (methacryloxy)，以及具有有機官能基並如前述通式 所不之矽化合物包括，例如，r_異丁醯氧基丙基三甲氧基 石夕烧（r iethacryloxypropoyl trimethoxysi lane)、7 _ 異 丁醯氧.基丙基三乙氧基妙.烧 (7 —methacryloxypropoyltriethoxysilane)、τ* -丙酿氧 基丙 基三甲 氧 基梦故 (r -aery loxypropoyl trimethoxysi lane)、7-丙醯氧基丙 鲁基 三 乙 氧 基 石夕 院 (r -aery loxypropoyl triethoxysi lane) > 異丁醢氧基 丙 基三 乙醯氧 基 矽烷 (7 -methacryloxypropoyltriacetoxysi lane)、7 -異丁醯 氧基 乙’氧基 丙 基三 曱胃氧基矽烷 (7" -methacryloxyethoxypropoyltrimethoxysilane)亦稱 . y -三甲氧碎烧丙基異丁酿氧基乙基喊 (r -trimethoxysilylpropoy1- -methacryloxyehty 1 ether)、11-異丁醯氧基十一甲基稀三甲氧基矽烧 2226-7873-PF;Kai 24 1356425 碘. • (1l-methacryloxyundecamethylenetrimethoxysilane)、 r-異丁醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 . (7 -methacryloxypropy lniethy ldimethoxysi lane)、 y 〜 異丁醯氧基丙基甲基二乙氧基矽燒 (7 -methacryloxypropy1 methyldiethoxysilane)、以及 7*-丙酿氧基丙基甲基二曱氧基石夕燒 (r -aeryloxypropylmethyldimethoxysilane) 〇 如前述通式（6)所述之可聚合的反應官能基包括，例 癱 . w 如，乙烯基與異丙基，以及具有有機官能基並如前述通式 (4)所示之矽化合物包括，例如，乙烯基三甲氧基矽燒 (vinyltrimethoxysilane)、 乙烯基三乙氧基矽燒 (vinyltriethoxysilane)、乙烯基三乙醯氧基矽燒 (vinyltriacetoxysilane)、4-乙烯基四甲基烯三甲氧基矽 .烧（4-vinyltetramethylenetrimethoxysilane)、8 -乙烯基 八’曱 基 烯 三 曱 氧 基 矽 院 • (8-vinyloctamethylenetrimethoxysilane)、3-三甲氧基 石夕烧丙基乙.烯基趟（3-trimethoxysilypropyl vinyl ether) 、 6 '稀基曱基二甲氧基.矽烷 (viny lmethy ldimethoxysi lane)、乙烯基甲基二乙氧基石夕 院（viny lmethyld-i ethoxysi lane)、以及乙烯基甲基二乙醯 氧基梦烧（\^.117111161；1!71(1丨3061：0乂73丨13116)。.這些化合物可 • 以僅使用一種，亦可同時使用二或多種。 如前述通式（7)所述之可聚合的反應官能基包括，例 如’卜烯基（Ι-alkenyl)或乙烯基苯基（vinyl phenyl)、與 2226-7873-PF;Kai 25 1356425 <4

異烯基（isoalkenyl)或異丙基苯基（isopropynyl pheny 1)，以及具有有機官能基並如前述通式（4)所示之石夕 化合物包括，例如，1-己烯基三曱氧基石夕燒 (1-hexenyltrimethoxysilane)、1-己稀基三乙氧基石夕燒 (1-hexenyltriethoxysilane)、1-辛烯基三甲氧基石夕貌 (1-octeny 1 trimethoxysi lane) '卜癸稀基三甲氧基石夕燒 (1-decenyltrimethoxysilane)、T -三甲氧基石夕烧丙基乙 稀基醚（T -trimethoxysi lypropyl vinyl ether)、ω-三 曱氧基 矽烷十.一烷酸乙 埽酉旨 (ω -trimethoxysily1indecanoic acid vinyl ester) 、 三曱氧基石夕烧苯乙稀（p-trimethoxysi lylstyrene)、p-三 乙氧基石夕烧苯乙烯（p-tri ethoxys i ly 1 styrene)、p-三甲氧 棊 矽 烷 -α- 曱 基 苯 乙 歸 (p-triraethoxysi ly 1-a -methylstyrene) ' p-三乙氧基石夕 ^ - a - 甲 .基 笨 乙 稀. (p-triethoxysi lyl- a -methylstyrene)、N-yS-(N-乙稀基 苯甲基胺乙基-7 -胺基丙基）三甲氧基石夕烧鹽酸鹽 (N-/5 -(N-vinyl benzyl aminoethy1-γ -arainopropyl ) trim ethoxysi lane hydrochloride)、1-己烯甲基二曱氧基石夕燒 (1-hexenylmethyl trimethoxysi lane) ' 以及 1-己烯甲基 一乙氧基石夕院（1-hexenylmethyltriethoxysilane)。這 4匕 化合物可以獨立地僅使用一種，亦可同時使用二或多種。 前述聚矽烷係由在含水之溶劑中水解與濃縮包括前述 石夕化合物之化合物而獲得。任何的批次程序、分別程序、 2226-7873-PF;Kai 26 1356425 <« 連續性程序與類似方式可用於水解與濃縮反應。此外，進 行水解與濃縮反應時，可使用任何的催化劑，如氨水 (ammonia)、尿素、乙醇胺（ethanolamine) '四甲基胺氫氧 化物（tetramethy 1 ammonium hydroxide)、驗金族氫氧化物 (alkali metal hydroxide)、以及驗土族氫氧化物 (alkaline- earth metal hydroxide)。此外，在溶劑中除 了水與催化劑，亦可存在有機溶劑。 雖然前述有機溶劑並無特殊限制，例如，較佳可用下 列溶劑：醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、n_丁醇、異丁 醇、sec-丁醇、士— 丁醇、戊醇、乙二醇（ethylene glycol)、 丙一醇（propylene glycol)以及 1，4- 丁二醇 (1，4-butanediol);酮類，例如丙酮以及甲基乙基酮 (methyl ethyl ketone);醋類如乙酸乙醋（=hyi acetate);(環）石蠘（paraffin)如異辛烷（is〇〇ctane)及環 己烷（cyclohexane);醚類如二噁烷（di〇xane)與二乙醚 (diethyi ether);芳香族碳水化合物如苯與甲苯。這些溶 劑可僅使用一種’亦可同時使用二或多種。 水解與濃縮反應的進行係在含水溶劑中添加前述石夕化 合物與有機溶劑與類似物，並㈣3Q分鐘至⑽小時，严 度範圍為〇至loot，較佳為〇 $ 皿 从 佳4 G至7GC。此外，在此時較 t水濃度為重量百分比10至99.99、催化劑濃度為重量 Γ刀比〇.01至10、有機溶劑濃度為重量百分比〇至9〇、 :述：：合物濃度為反應混合物之總量的百分(M至.3。。 進一步地，加入前述石夕化合物的時間較佳為〇·至 2226-7873-PF;Kai 27 1356425 % 小時，以及反應溫度為〇至10(rc。此外，在以先前經過 夂解與濃縮反應所製得之粒子做為種子粒子的情形下，種 津子的；農度較佳為反應混合物之總量的重量百分比〇 1 至 30 〇 . 此外，由水解與濃縮反應所獲得的粒子已加入合成系 2作為種子粒子，然後前述梦化合物在加人系統中，以使 别述種子粒子成長。因此可獲得聚矽烷粒子。這種方式中， 前述石夕化合物在溶劑的適當條件下水解與濃縮，溶劑含有 水且粒子會沈積成為漿狀物。沈澱的粒子形成具有乙烯基 的聚石夕垸粒子，因為該粒子係經由利用前述具有乙婦基之 石夕化合物作為基礎成分。這裡，合適的條件並無特殊限制， =如，較佳為該具有種子粒子之漿狀物（較佳濃度為重量百 刀比〇’ 1至20)係由前述水解與濃縮反應而製得’該浆狀 物具有/辰度佔反應混合物總量之重量百分比或以下之 前述可水解魏合物、水濃度為重量百分比5G或以上、以 及催化劑遭度為重量百分比1 0或以下。 月1J述聚石夕院粒子的形狀可為任意形狀，包括球狀、針 狀、盤狀、鱗片狀(scale shape)、粉末狀(pulverized aP〇稻草袋（柱狀）、繭狀、以及糖果狀（confetti shape)，且無特殊限制。 雖然Μ述聚⑲粒子的平均粒子直徑並無特別限制， 較佳為〇 ·；[至7 η η側止、 : 700微未（#m)、更佳為0·5至7〇微米、以 及最佳^ 1至50微米。當前述料聚合物粒子的平均粒子 ./ 述範圍時，可具備有效地吸附稍後說明之可聚合 2226-7873-PF；Kai 28 1356425 成为的優點。另一方面，前述矽烷聚合物粒子的平均粒子 直位太小時’如稍後說明之可聚合成分的吸收性會不足， •而右直徑太大，粒子的質量會增大且反應器中會發生聚合 物微粒子的沈殿作用，而易使粒子會互相聚集在一起。 如刖述所獲得之聚石夕院粒子係為可容易吸附稍後說明 之可聚合成分的粒子，且保持該成分於構成粒子的矽烷骨 架中。這可說是因為前述聚矽烷粒子的濃縮程度為適合吸 附稍後說明之可聚合成分。 φ 接著’將說明用於與前述聚矽烷粒子進行聚合作用之 可聚合成分。前述可聚合成分並無特別限制，但考量與前 述t石夕烧粒子之間的可混合性（mi sc i bΠ i ty)，較佳為使用 游離的可聚合乙烯基單體以及具有二個丙烯醯基（或異丁 烯醯基）之二官能基寡聚物。 游離的可聚合乙烯基單體較佳為分子内具有至少一個 6烯基不飽和官能基的單體，能充分恰當地被選擇，以使 修 該聚合物粒子具有所預期的物理特性。具體而言，可使用 下列的單體：具有以下官能基的單體，如2-羥基乙基丙烯 醯 S旨（或.異 丁 烯醯 ϊ旨)(2-hydroxy ethyl (meth)acrylate)、2-羥基丙基丙烯醯酯（或異丁烯醯 酯）（2-hydroxypropyl (meth)acrylate)、以及 2-經基丁 基丙烯醯酯（或異丁稀醯醋）（2-hydroxybutyl (me th) aery late);具有聚乙二醇成分的單體，如甲氧基聚 乙二醇丙稀醯酯（或異丁稀醯醋）（met;hoxypolyethylene glycol (mgth)acrylate);燒基丙烯醯酯（或異丁浠醯 2226-7873-PF;Kai 29 1356425 • 醋）（alky 1 (meth)acry 1 ate)，如丁基丙烯酿醋（或異丁埽 醯醋）（butyl (meth)acrylate)、曱基丙烯醯醋（或異丁焊 . 醢酯）（methyl (meth)acrylate)、乙基丙稀酿酯（或異丁妹 酿酉旨）（ethyl (meth)acrylate)、異戊基丙烯醯酯（或異丁 稀醯酯Kisoamyl (meth)acrylate)、十二胺基丙烯醯酯 (或異丁烯醯酯）（lauryl (meth)acrylate)、苯甲基丙稀醯 酯（或異丁婦醯酯）（benzyl (meth)acrylate)、以及四氫味 0南基異 丁烯醯 _ ("tetrahydro fur fury 1 methacrylate);具 _ 有氟的丙烯醯酯（或異丁烯醯酯），如三氟乙基丙烯醯酯（或 異丁 婦醯酯）（trifluoroe1;hyl (meth)acrylate)、四氟丙 基丙浠its旨（或異丁烯醯酯）（tetrafluoropropyl (meth)acrylate)、五氟丙基丙烯醯酯.（或異丁烯醯 S旨）（pentaf luoropropy 1 (meth)acry late)與八氣戊基丙 烯酿醋（或異 丁稀酿S旨）（octafiuoroamyl (raeth)acrylate);芳香族乙烯基化合物·，如苯乙烯 φ (styrene)、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯（Vinyistyrene)、 α-氯苯乙稀（a -chlorostyrene)、〇-氯苯乙烯、m —氯苯乙 烯、P-氣苯乙烯、以及乙基苯乙烯；縮水甘油基丙烯醯酯（或 異.丁烯醯醋）（glycidy 1 (m0th)acry late)、丙-婦醯酸（或異 ·. _ 丁烯醢酸）（（me1:h)acrylic acid)、丙稀酿胺（或異丁烯酿 ， ， · . 胺）（（meth)acrylamide)、以及丙烯腈（或·異丁烯 腈）（（meth)acrylonitri le)。 '、‘ 分子内具有一個丙稀醯基（或異丁稀醯基）二官能基寡. e— 聚物較佳為在2 5 C水中，其溶解度為水與二官鹿基客聚你 . ' - 2226-7873-PF;Kai 3.0 : 乂...-. . 1356425 總量之重量百分比〗〇或以下者，且平均分子量為3 〇 〇或以 上。此類成分容易被前述序矽烷粒子吸附，且有效改善聚 合物微粒子的性質，如彎曲杜、彈性或其他性質。 只要符合前述'!生質之前述二官能基s聚物1無特別限 制，包括例如，聚乙二醇二丙烯醯酯（或異丁烯醯 酯 ^polyethylene glyC〇i di(meth)acrylate);聚丙二醇 一丙稀 Slg曰（或異丁婦醯醋）（p〇lypr〇pylene d 1 (me th) aery late)例如丙二醇二丙稀醯酯（或異丁烯醯 酯 Kpropylene glycol di(meth)acrylate);三聚丙二醇 一丙細醯西旨（或異丁細酿醋）（tripolypropylene, glycol di(meth)acryiate)、聚四曱二醇二丙烯醯酯（或異丁烯醯 酯）（polytetramethylene glycol di(meth)acrylate)、新 戊二醇二.丙婦醯g旨（或異丁稀醯自旨）（ne〇pentyl glyc〇l di.(meth)acrylate)、1，3-丁二醇二丙烯醯酯（或異 丁烯醯 • · · - · 西旨）（1，3-butylene glycol di(me;|;h)acrylate)、2, 2-二 [4-(異丁醯氧基聚乙氧基）苯篡]丙烷二丙烯醯酯（或異丁 稀酶酯）（2,2-bis[4-(methacryloxypolyeth〇j|：y)phenyl] propane di(meith)acrylate)知 2,2-二[4-(異丁酿氧基乙 氧基）苯基]丙烧二丙烯醯酯（或異丁烯醯 酯）（2,2-bis[4-(me1:hacryloxyethoxy)phenyl] propane • . · di(meth)acrylate);二酌· A(bisphenol A)被 E0 修飾的二 丙烯醯酯（或異丁烯醯酯）如2, 2-質子化二[4-(丙醯氧基聚 乙氧基）苯基]丙烷二丙烯醯醋（或異丁烯醯 酯 )(2,2-hydrogenated 2226-7873-PF;Kai ' 31 1356425 bis[4-(aeryloxypolyethoxy)phenyl] propane di (meth)acry late);氰尿酸EO修飾的二丙稀醯酯（或異丁 稀酿醋）（isocyanuric acid EO modified)。 具有前述結構之二官能基寡聚物包括，例如， Shin-Nakamura化學公司所製造的NK酯（NK ester)系列， 如 “9PG” 、 “APG-200” 、 “BPE_100” 、 “BPE-200, ‘APG-400，，、“APG-700” 、 以及 BPE-500” > Nippon

Kayaku公司所製造的產品，如“KAYARAD HX-220”與 “ KAYARAD HX-620” ，以及Kyoei sha化學公司所製造的產 品，如 “ Lightacry late PTMGA-250” 。除了這些產品，較 佳亦使用Nippon Kayaku公司製造的“KAYARAD MANDA”以 及 “KAYARAD R-176” 。 這些可聚合成分可獨立地被使用，.亦可同時使用二或 多種。在前述可聚合成分被吸附至聚梦烧粒子之情形，經 由乳化與分散前述可聚合成分而形成乳化物時，較佳使用 疏冰性游離的可聚合乙稀基單體以使該乳化物穩定。 此外’除了前述的可聚合成分’可使用交聯的單體 (cross 1 inking monomer)。此時，變得容易控制所得到的 聚合物微粒子的物理性質/前述交聯單體並無特別限制， 並且包括’例如’二乙稀基笨（dieinylbenzene)、ΐ，.β-己 二醇二.丙烯醯酯（或異丁烯醯酯）（1，6_hexanedi〇1 di(meth)acrylate)、新戊二醇二丙烯醯酯（或異丁婦醯 酯Xneopentyl glycol di(meth)acrylate)、三甲醇丙烧 三丙稀醯酯（或異丁烯醯酯）（tr；imethyl〇iprc)pane 2226-7873-PF;Kai 32 1356425 tri(meth)acrylate)、四甲醇曱烷三丙烯醯酯（或異丁烯醯 醋）（tetramethylolmethane tri(meth)acrylate)、四甲醇 丙烷四丙烯醯酯（或異丁烯醯酯）（tetramethylolpropane tetra(ineth)acrylate)、二異戊四醇六丙烯趨酯 (dipentaerythri tol hexaacry late)、二丙稀鄰笨二甲酸 酉曰（diallyl phthalate)、壤氧乙烧修飾（ethylene oxi.de modi fied)的二曱醇丙烧三丙稀醯酯（或異丁烯醯酯）及其 異構物，以及三丙烯氰尿酯（triallyl is〇cyanurate)及其 衍生物。這些化合物可獨立地使用，亦可同時使用二或多 種。 刖述可聚合成分中，可包含前述可水解的矽化合物。 '具有乙烯基或無乙烯基的化合物皆可作為可水解矽化合 物」而田像用無乙婦基聚石夕烧粒子做為種子粒子時， 需要在可聚合成分中添加可水解矽化合物。 雖然前述可聚合成分的混合比例（Mending加i〇)並 無特別限制，並可依據所.需要的特性作適當的設定，例如， 前述二官能基寡聚物之混合比例較佳為重量百分比2〇或 多至前述可聚合成分之重量百分比刚（亦即，前述二官能 基寡聚物與前料聚合乙縣單體之總量），更佳為重量百 分比3 0或以上，再佳為舌θ 冉佳為重1百分比40。當二官能基寡聚 物的ϊ包括在前述範圍時，易栌 ……恢復：二獲4的聚合物微粒 ^ ^ ^ (co.pressive def〇rmati〇n recovery factor)。另外，聚 二官能基募聚物之…㈠的了“成分可做為前述 2226-7873'Pf；Kai 33

丄厶J 此外，聚合物微粒子泝έ 于原自一官能基寡聚物之成分較佳 馮重置百分比10或以上，爭 $ ^ 更佳為重量百分比20或以上， 再更佳為重量百分tb qn 百刀比3°或以上，以及較佳為重量百分比 或以下’更佳為重量百分 _ χ 刀比95或以下，再更佳為重| 百分比90或以下。 里里 前述聚石夕貌.粒子的製造方法可用下列任一種： [Α]藉由水解與濃縮前述具有乙稀基之可水解石夕化人 物以製造種子粒子（有乙烯其 ° φ 坪基的聚矽烷）的方法。 ⑻另-種方法’其中不具有乙烯基的聚㈣種子粒子 /)係由水解與濃縮無乙烯基的可水解⑪化合物而來之 該種子粒子(1)與具有乙烯基的可水解矽化合物被水解 /農縮，以產生具有乙烯基的聚矽烷種子粒子（？）。 [C]另一種方法，其中無乙歸基的聚矽炫種子粒子q) 係由水解與濃縮不具有乙婦基的可水解石夕化合物所製造， 使具有乙烯基的可水解矽化合物與稍後說明之可聚合成分 ，被吸附至該種子粒子⑴，同時，前述種子粒子⑴的聚石夕 烧與具有乙婦基的可水解石夕化合物被水解與濃縮，以製造 具有乙烯基的聚矽烷種子粒子（2)。 前述聚合物微粒子可經由吸附過程而製得，其中被乳 化與分散於水中狀態的前述可聚合成分被加入.，並被前述 具有乙烯基的聚矽烷粒子所吸附，或是於該吸附過程中， "ΤΙ σ成刀’與不可分地具有乙稀基和可水解發烧基之可聚 合單體的狀態基本上係為被乳化並分散,於水中，並被吸附 於前.述.無乙稀基的聚石夕烧粒子中，並透過聚合.反應而製 2226-7873-PF;Kai 34 ^ 1356425 得’其中吸附至前述聚矽烷粒子之前述可聚合成分在該吸 附過程中進行聚合。. 只要反應過程係為前述可聚合成分在前述聚矽烧粒子 存在下進行·，前述吸附過程並無特別限制。此外，雖然前 述可聚合成分係在吸附過程中被吸附至前述聚矽烷粒子的 -·〇構中，該吸附反應係較佳地在設定不同反應條件後進 行，包括每個聚矽烷粒子與可聚合成分的濃度、聚矽烷粒 子與可聚合成分的混合比例、以混合裝置處理的方式、混 合時的溫度與時間、以及混合後使吸附過程快速進行的處 理方法與裝置。 隹吸附過程中可聚合成分的添加量較佳為作為聚矽爲 粒子原始材料的矽化合物質量的0.01至100倍、更佳^ 。.5至，倍、再更佳為…5倍。當添加量；於前述箱 圍時.，吸附至聚⑦錄子的可聚合成分的量會變低，报難 ，得具有前述物理性質的聚合物微粒子，而#添加量超適 前述範圍時，可聚合成分會變得不容易被完全吸梅至聚石夕 烷粒子，而因為有未被吸附的可聚合成分，會使粒子 間在後續的聚合階段中變得容易互相黏著。 之 為了可聚合成分與聚矽烷粒子的混合，前述可聚入成 分可被加入聚石夕烧粒子被分散的溶劑中，或是聚石夕燒^ 可被加入含有前述可聚合成分的溶劑中。在這之刀 為將可聚合成分加入預先溶有聚石夕院粒子的溶劑中，佳 '為不將聚石夕貌粒子由合成聚亀子而得到的佳 分散液中取出，並將可聚合成分加 元粒子 - 该刀政液中，而因為 2226-7873-PF；Kai 35 ， 過程不會變得複雜，並可得到極佳的產率。 在上述㈣過財，添何聚合成分 限制，可聚合成分可為塊狀加 並…、㈣ 為任何速声^ t 了以为幾次加入，並可 人成八二。外’添加可聚合成分時，尸、添加可聚 口成分，亦可添加可聚人忐八'々 ^ 先以m 聚。成刀，液 '然而，較佳為添加預 & ]?L化並分散之可聚合成分於㈣絲子中，因 為吸附至聚矽烷粒子的過程會較有效率。 前述乳化劑並無特別限制’包括例如，陰離子介面活 性劑、陽離子介面活性劑、非離子性介面活性劑、雙性介 面活性劑、高分子量介面活性劑以及分子具有一或多個可 聚合的不飽和碳-碳鍵的可聚合介面活性劑。這些之牛，較 佳為陰離子介面活性劑與非離子性介面活性齊】，因為他們 可穩定聚矽烷粒子、吸附聚矽烷粒子的可聚合成分、以及 聚合物微粒子的分散態^這些乳化劑可僅使用一種，亦可 同時使用二或多種。 前述陰離子介面活性劑並無特別限制，包括，具體而 § ’鹼金減烷基硫酸鹽’如硫酸十二'醋鈉（s〇diu]nd〇deCyl sulfate)與硫酸十二 g旨卸（p〇tass.ium dode.cyl. sulfate); 知烧基硫酸鹽’例如硫酸十二醋錄.（amm〇niuin dodecyl If ate)，驗金族鹽類.’如硫酸十二脂聚醇醚納〈s〇dium dodecyl polyglycolether sulfate)、氰磺酸鈉（sodium sulfocynoate)、.以及磺化的石.蠟（suif〇nated paraffin);烷基磺酸鹽，如磺化石蠟的銨鹽；脂肪酸鹽， 如月桂酸納（s0dium laurate)、三乙醇胺油酸鹽 2226-7873-PF;Kai 36 1356425 (triethanolamine oleate)、 以及三乙醇胺松香鹽 (triethanolamine abietate);院芳香基硫酸鹽，如十二 脂苯績酸鈉（sodium docecylbenzenesulfonate)，以及經 乙基乙稀驗酌Baikal iphenol hydroxyethylene)的驗金族 續酸鹽；較高的烧基萘項酸_鹽 （higher alkylnaphthalenesulfonate)、萘確酸鹽甲醛濃縮物 (naphtha 1 enesul fonate formal in condensate)、二烧確 基.破珀酸酯（dialkyl Sulfosuccinate)、聚氧乙烯硫酸烧 酯（polyoxyethylene alkyl sulfate)、以及聚氧乙烯:)¾，芳 香基酯（polyoxyethylene alkylarylsulfate)。 前述陽離子介面活性劑並無特別限制，包括例如，胺 鹽（amine salt) ' 四級銨鹽（quaternary ammonium salt)、 以及氧乙稀添加型鹽酸敍鹽（bxyethylene addition type ammonium hydrochloride)。具體而言，三甲基烧銨鹽酸鹽 (triraethy 1 alky 1 ammoniurn hydrochloride)、二曱基二故 铵鹽酸鹽（dimethyldialkylammonium hydrochloride)、.單 烧基胺醋酸鹽（monoalkyl amine acetate)、院曱基二聚氧 乙烯胺鹽酸鹽（alkylmethyl dipolyoxyethylene ammonium) 以及類似物可做為例子。這些陽離子介面活性劑所具有的 烷基較佳為飽和脂肪族的烴基或碳原手數目為4至2 6的不 飽和脂肪族烴基’例如，辛基、十二燒基、十四炫基 (tetradecyl)、十六烷基（hexadecyl).、：十八烧基 (octadecyl)、二十二烷基（behenyl)、油醯基（〇ieyl)、嗓 脂基（stearyl)、以及類似物。 •2226-7873-PF;Kai 37 1356425 前述非離子性介面活性劑並無特別限制且包括，具體 而言，脂肪酸單甘油酯，例如聚氧乙烯烷越 • (Polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷芳香醚 . (P〇ly〇xyethylene alkylary 1 ether)、脂肪酸山梨醇軒醋 (sorbi tan fatty acid ester)、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酐 酯（polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、以及 甘油醇單月桂酸酯（glyCer〇l monolaurate);聚氧乙烯氧 鲁 丙稀 共聚物（polyoxyethylene oxypropy1ene copolymer)’以及環氧乙烷（ethyleneoxide)與脂肪酸胺、. 氨或酸的濃縮產物。 前述雙性介面活性劑（amphoteric surf actant)包括 胺基酸類雙性介面活性劑與甜菜驗類（betaine type)雙性 介面活性劑。例如，烷基二（胺乙基）甘胺酸-(alkyldi (aminoethyl) glycine)、烷聚胺乙基甘胺酸鹽酸 鹽（alkylpolyamino ethylglycine hydrochloride) 、 2- 鲁.烧基-N-叛乙基經乙基咪°坐甜菜驗 (2-alky1-N-carboxyethyl-N-hydroethy 1 imidazolynium betaine)、N-十四烧基-N, N-甜菜驗雙性介面活·性劑（如 Dai-ichi Kogyo Seiyaku 公司製造的 “Amogen K”）與類 似物。 前述高分子量介面活性劑包括，具體而言，聚乙烯醇 (po 1 y v i ny 1 al coho 1 )、聚丙稀酿醋（或異丁稀酿醋）鈉 (sodium ,poly(meth)acryl ate)、聚丙浠醯醋（或異 丁稀酿. 酯）舒（potassium poly(meth)acrylate)、聚丙烯醢酯（或 2226-7873-PF;Kai 38 1356425 異丁婦酿酯）敍（ammonium poly(meth)acrylate)、聚經乙 基丙烯酿酯（或異丁稀酿酯）（polyhydroxyethyl • (meth)acrylate)、聚輕丙、基丙烯酿酯（或異丁稀酿 ‘ 酯）（polyhydroxypropy 1 (meth)acrylate)、聚乙烯 η比略烧 酮（polyvinyl pyrrol idone)、二或多種可聚合單體的共聚 物，該單體係為這些聚合物的組成單元或是該單體與其他 單體的任意共聚物’冠酸（crown ether)的相轉移催化劑 (phase-transfer catalyst)以及類似物 ° 則述可聚合介.面活，性.劑並，無特殊限制，包括，例如， 陰離子可聚合介面活性劑，如丙烯-2-乙基己基苯磺基琥珀 酸 鈉 （propenyl-2-ethylhexylbenzene sodium sulfosuccinate)、聚氧乙烯丙烯醯酯（或異丁烯醯酯）的磺 酯（sulfate ester)、聚氧乙烯烧基丙醚磺酸鈉 (polyoxyethylene .. alkylpropeny1 ether ammonium sul f爭te)、以及聚氧乙烯丙烯醢酯（或異丁烯酿酯）的鱗酸 φ 醋（phosphate ester);非離子性可聚合介面活性劑，如聚 氧乙烯烷基苯醚丙烯醯自旨（或異丁烯醯 酉日 )(p〇lyoxyethylene alkylbenzeneether (methhcrylate)、以及聚氧乙稀烷基醚丙烯醯酯（或異丁 所使用的乳化劑並無特別限制，具體而言，使用量枚 佳為前述可聚合成分總量的重量百分比〇. 〇1至1〇，更佳 為重量百分比0.5至8,再更佳為童量百分比’丨至5。當前 述乳化劑的使.用量少於0.01時，無法獲得穩定的乳化而分 2226-7873-PF;Kai 39 1356425 散的可聚合成分的產物，而當使用量大於 _ 、 曰分比1 〇， 副作用的乳化聚合反應與類似反應會同時發生◎為 .前述的乳化作用與分散作用，一般較佳為使前述;行 刀與乳化劑利用均質機（h〇m〇 mixer)或超 成 (ljl+rQ . u 曰波均質機 、uitrasonic homogenizer)在水中進行乳化。 而菖可聚合成分被以乳化劑乳化與分散時，較佳使 可聚合成分的G. 3至1D倍的水或水溶性有機溶 ^ 月丨J 3%水 _ 心性有機溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、.卜丁含 異丁醇、sec-丁醇、t-T醇、戊醇、乙二醇、丙二:二 及1,4-丁二醇；酮類’如丙酮與甲基乙基酮；以及酯類/ 如6酸乙酯。 前述吸附過程較佳在溫度範圍〇至6(rc下攪拌$至 72。分鐘。依據所使用的聚矽烷粒子與可聚合成分的種類 來有效.設定這些合適的條件。可以只使用這些條件之中的 一個，也可同時使用二或多種條件。 前述吸附過程為了判斷可聚合成分是否已被吸附，在 添加可聚合成分前以及吸附階段結束後以顯微鏡觀察粒 子，藉由確認粒子尺寸因為吸附可聚合成分與類似物而增 加，可以容易判斷。 ' 吸附過程結束後，較佳為在聚矽烷粒子的分散液中加 水，以將吸附可聚合成分的聚矽烷粒子濃度稀釋至分散液 雨水的總量的重量百分比4〇.或以下1該濃度更佳為重量百 分此30或以下，再更佳為重量百分比2〇或以下。當前述 分散液的粒子濃度過高時，在後續的聚合反應過程中，因 2226-7873-PF;Kai 4n 為伴隨著聚合反應而產峰 產生的熱旎，會使溫度很難控制。 在此時，可額外地加入針、+.人 叩 地加入則述介面活性劑，以改.善分 散穩定度。 刀.

聚合過程令進行游離聚合反應的方法並無特別限制， 包括’例如，使用游離聚合反應起始物(initiat〇r)的方 法”，、射紫外線或輻射的方法、以及加熱法。前述游離聚 合反應起始物並無特別限制，較佳為包括，例如，過硫酸 鹽，如過硫酸鉀；過氧化物類起始物，如過氧化氫、過氧 乙酸（Peracetic..acid)、過氧化苯（benz〇yl per〇xide)、 過氧化月桂酿（lauroyl peroxide)、過氧化鄰氣苯 (orthochloro benzoyl peroxide)、過氧化鄭甲氧苯

(orthomethoxy benzoyl peroxide)、過氧化 3, 5, 5-三曱 基己酿（3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide)、ΐ-過氧化 丁基-2-乙基己醯（t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、過 氧化二-t-丁基（di-t-buty lperoxide)、過氧化苯（benzoy l peroxide)、l，.l-二（t-過氧化丁基）-3, 3, 5-三曱基環己烷 (1, 1-bis(t-buty1peroxy)-3, 3, 5-trimethy 1 eyelohexane )、以及 t-丁基過氧化氫（t-buty lhydroperoxide);偶氮 (azo) 類化备物，如偶氮二異丁腈 (azobisisobutyronitrile)、偶 氮二環 己 猜 (azobiscyclohexacarboni tri 1 e)、偶氮；（2, 4-二甲基戍 - · . · · 腈）（azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2’ -偶氮.二 異丁腈（2，-azobisispobutyronitri le)、2, 2’ -偶氣-二 (2-脒丙烷）二氱化氫（2,2’ -azobis (2-amidinopropane) . ' 41 2226-7873-PF;Kai 1356425 dihydrochloride) 、 4, 4’ -偶氣二（4-氰戍 .酸）（4,4’ -azobis(4-cyanopent.anoic acid))、2,2’ -偶 氮二 （2- 甲基丁 腈）（2,2’ -azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2，-偶 氛二異丁腈（2,2’ -azobisisobutyronitrile)、以及 2, 2’ - 偶 .氮 二 （2, 4- 二 甲 基 戊 腈）（2,2’ -azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。這些 游離聚合反應起始物可被獨立地使用，亦可同時使用二或 多種。 前述游離聚合反應起始物的使用量較佳為前述可聚合. 成分總量的重量百分比0.001至20，更佳為重量百分比 0.01至10 ’再更佳為重量百分比0.1至當前述游離聚 合反應起始物的使用量低於重量百分比〇. 001時，可聚合 成分的聚合反▲程度將無法增加。在前述溶銷中加入前述 游離聚合反應起始物的方法並無特別限制，任何已知的技 術均可使用’如反應初期（在反應開始前）即加入全部的使 用量’其中游離聚合反應起始物與可聚合成分共同被乳化 與为散’或在可聚合成分被吸附後才加入游離聚合反應起 始物；在反應開始時加入部分起始物，並拉辖 . 付躓或間隔式的 加入剩下的部分；或是結合這些方法的技術。 當游離聚合反應發生時，反應溫度較祛炎 λ .住為40至100 ，更佳為50至8(TC。若反應溫度太.低，很難獲得聚合 物微粒子的物理性質，因為聚合反應的程度不夠 ° 面’當反應溫度太高時，在聚合反應中聚人4· 物粒子容易相 2226-7873-PF;Kai 42 1356425 互黏著。此外，當游離聚合反應發生時，依據所使用的聚 合反應起始物的不同可適度地改變反應時間，一般而言， 反應時間較佳為5至600分鐘，更佳為至300分鐘。當 反應時間太紐時’聚合反應的程度可能不夠，而當反應時 間太長，聚合物粒子报容易互相黏著。 下一步，將說明包括在本發明的被覆微粒子的製造方 法。本發明所包括的在核心微粒子表面具有聚合物被覆層 φ的破覆微粒子的製造方法，包括有機材質或有機與無機組 合材質，且該方法的特徵在於，該聚合物被覆層係由在水 為基礎的介質中的開環反應及/或聚合濃縮反應而形成，前 述核心微粒子係分散於該介質中，同時有介面活性劑存在。 經由使用類似的製造方法，可在核心微粒子形成均句 的聚合物被覆層。此夕卜，當以前述化學式⑴的化合物作為 介面活性劑時，聚合物被覆層可形成於該核心微粒子的表 面’其中該介面活性劑係包含於源自前述化合物⑴及/或 •⑻的不可溶反應產物中。亦即，本發明之製造方法是形成 聚合物被覆層以被覆該核心微粒子， 丁 兹方法藉由利用該核 心微粒子與介面活性劑’甚至是介面活性劑與化合物⑴ 及/或W之間的分子間作用力，如疏水性交互作用力。換 舌之’加入以水為基礎的介暂Φ沾，人 丨質中的介面活性劑黏附在核心 微粒子的表面上’而受到控制的核 士 .J孩、微粒子間相互黏著會 使核心微粒子分散於介質中的妝能 τ町狀態。接下來，該化合物 (A )(起始濃縮作用化合物）及/或 飞化合物（β)(環氧化合物）. 將被加入，而在這些化合物被介 面活性劑，即核心微粒子- 2226-7873-PF;Kai 43

形下，會進行開環及/或 的聚合物被覆層會开4 μ 反應。結果均勻 覆層會形成於核心微粒子的表面上、 化合物⑷或環氧基化合物與介面活性 人你、士费 晨鈿反應而形成化學鍵結，以產生聚 合物被覆層（此時係使用化學式 座生聚 m ^ 文用化子弐（1)的介面活性劑），僅分子 1 如疏水性交互作用與氫鍵作用在核心微粒子與聚 。物被覆層之間’而即使在前述反應的過程中，並無化學 鍵結形成於核心微粒子與聚合物被覆層之間。 本發明所包括的聚合物被覆層的形成係在以水為基礎 的)丨質中進行。該以水為基礎的介質，如僅使用水為反應 溶劑，包括水與有機溶劑的混合溶劑。有機溶劑較佳為親 水性的，包括，例如，醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、n_ 丙醇、以及烯丙醇（allyl alcohol);乙二醇（glyc〇1y，例 如乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丁烯乙二醇、己烯乙二醇、 戊一醇、己一醇、.庚二醇、.以及二丙烤乙二醇；.酿|類，如 丙.酮、甲基乙基嗣、以及曱基丙基酮；醋類，如甲.酸甲gi (methyl formate)、甲酸乙醋（ethyl formate)、乙酸甲酯 (inethyl acetate)、 以及乙醯乙酸甲酯（methyl acetoacetate) ； _類，如二乙烯乙二醇單甲基醚 (diethylene glycol monomethyl ether)、二乙烯乙二醇 • · · 單乙基醚（diethylene glycol monoethyl ether)、二乙烯 乙二醇二曱基醚（diethylene glycol dimethyl ether)、 乙稀乙二醇單曱基醚（ethylene glycol monomethyl ether)、以及乙烯乙二醇單6棊醚（ethylene, glycol 2226-7873-PF;Kai 44 1356425 monoethyl ether) »這些溶劑可以獨立地被使用，亦可同 時使用二或多種。此外，在前述起始濃縮化合物難溶於水 的情形下’較佳為使用混合的溶劑。此時，有機溶劑的混 ' 合量（blendinS amount)較佳為有機溶劑與水的總量的重 量百分比50或以下，更佳為重量百分比4〇或以下。 此外，可使用除了前述親水性有機溶劑以外的有機溶 劑。具體而έ，二噁烷（dioxane)、己垸、環戊烷、戊烷、 φ異戊烷、辛烷、苯、曱苯（toluene)、二甲苯（xylene)、乙 苯（ethylbenzene)、石油醚（petr〇ieum ether)、松婦. aerPene)、蓖麻（ricinus)、大豆油（s〇y 〇il)、石蠟 (paraffin)、煤油（kerosene)與類似物可作為例子。使用 這些其他有機溶劑的情形下，其他有機溶劑使用量較佳為 含有水與前述親水性有機溶劑的混合溶劑的重量百分比3〇

重量百分比5或以上， 添加里較佳為該核心微粒子的重量 為重量百分比3或以上，再更佳為 以及較佳為重量百分比50或以下， 2226-7873-PF;Kai 45 1356425 .較佳為重量百分比30或以下，再更佳為重量百分比25或 以下。當介面活性劑的混合量太少時，該核心微粒子的分 散狀態會不夠穩定，而該核心微粒子會互相黏著。另一方 面，當混合量太高時，整個反應系統的黏性會快速增加而 難以攪拌。此外，由獲得被覆微粒子物理特性的觀點來看， 當介面活性劑的混合量在前述範圍時，可使該聚合物被覆 層八有適田的彈性’並可接著改善聚合物被覆層的物理性 強度。

本發明的製造方法中，將核心微粒子分散於以水為基 礎的介質中时法並無限制，可採用任何已知的方法。例 如’將以水為基礎的介質、具有核心微粒子的混合物以及 :面活性劑強力地物理性地擾拌，並以超音波分散器的機 器、分散器（disperser)、同質機（h〇m〇mixer，T〇kushu Kikai Kogyo 公司製）、均質機（h〇ffl〇genizer，Nipp〇n 公司製）或類似裝置進行分散e 此外，前述介面活性劑可在核心微粒子分散於以水為 基礎的介質前，先溶解於該介質中，或可同時溶解或在分 散後才溶解。添加的時間並無特別限制\ 之後，起始濃縮作用化合物添加入該以水為基礎的介 質中’核心微粒子已分散於該介質。雖然該起始濃縮化合 物的添加量並無限制，該添加量較佳為前述介面活惟劑重 s的〇. 1倍或以上至1倍或以上，更佳為0.2倍歲以上， 再更佳為0.3倍或以上，以及較佳為1〇倍或以下，更佳為 5倍或以下’再更佳為3倍或以.下。藉由調整該起始濃縮 2226-7873-PF；Kai 46 !356425 化合物的添加量，可容易控制該聚合物被覆層的厚度。當 該起始濃縮化合物的添加量太低時，很難形成足夠厚度的 聚合物被覆層。當添加量太多，聚合物被覆層的成分：成 會產生大量的衍生物。結果將可能使聚合物被覆層的強度 降低’且與金屬之間的附著性會惡化。 將前述起始濃縮化合物加入以水為基礎的介質的方法 並無限制。可以一次加入大量，遠螬 、 曹迷躓添加（持續添加或間隔 式添加）亦可接受。 於本發明的製造方法中，形成聚合物被覆層時的溫产 較佳為25至85t，更佳為3〇至抓，再更佳為35至= C ’其甲該溫度係為核心微粒子被分散且加入水 物時的介質溫度。 σ 除此之外，反應液體在形成聚合物被覆層時的ρΗ值較 佳為2至1 3，更佳為3至12，再f # A / * 更仏為4至11。當反靡 液體的pll值在前述範圍時，核心 广 -、 ：％核〜微粒子不容易發生互相黏 考，可以容易控制反應速率。及. 反應時間較佳為1 〇至4 8 〇分 鐘，更佳為30至360分鐘，再更枯 丹更佳為60至300分鐘。 老化週期（aging peri〇d)可 〜J在形成前述聚合物被覆芦 後設定。老化週期的溫度並益臂曰 „ 。 “，、将別限制，但較佳為，例如 200.C或更低。老化時間亦| Λ …、限制，而較佳為1至5小時， 更佳為1至3小時。在老化期 ^ δ η - 期期間的溶液ΡΗ值較佳為2 至13。此外，老化可在壓力下 iL ± r琨仃。此時，壓力並盔牲 限制，但較佳為，例如1大氣 ”、、特別 ..米取人此 至20大氣壓之間的範圍。 此外，當聚合物被覆層含 衣氧树脂時，雖然環氧樹 2226-7873-PF;Kai 月旨的添加量並無特別限 量的0.5份或以上 “、口讀佳為核心微粒子重 化合物的添加量將變得=或以：至1份。藉由調整環氧 的形成厚度。此外，火控制壞氧樹脂（聚合物被覆層） 樹脂層來獲得改善與：：加量太少時，很難藉由形成環氧 金屬間貼附的效果與〜屬=的效[聚合物被覆層與 、添加置有關，雖然即使添加量超過10 :濟=特別造成阻礙，但其改善並不明·顯，將成為 次級品。因此，添加量較佳的上限為5倍，而更 仏為3倍。 /形成前述環氧樹脂層時的較佳溫度係與使用化合物⑴ 形成聚合物被覆層時相同。 ♦本發明的製造方法中，於前述聚合物被覆層形成後與 因_要而進行老化過程後，可獲得將被覆微粒子分散於以 水為基礎的介質中的調節液(adjusted liquid)。 本發明的製造方法中’介面活性劑與前述的化合物(A) 及/或(B)可依需要真進一步加入前述的調節液中，可進行 開衣及/或聚合濃縮反應。這導致在先前形成的聚合物被覆 >1表面再形成類似的聚合物被覆I。例如’冑備複數聚合 物被覆'層的被覆聚合物，相較於單一層被覆聚合物，可改 善物理特性。此外，改變I合物被覆層内外層的組成成分， 可顯現出不同的物理特性。具體而言，除了該聚合物被覆 層原來的特性’更進一步’所獲得的效果可以容易導入物 理特性與親水性》 形成該聚合物被覆層後，可視需要分離被覆微粒子。 2226-7873-PF;Kai 48 1356425 例如.，調整被覆微粒子後，被覆微粒子藉由抽氣 發性過濾由以水為基礎的介質或類似物中分離。 s 此外，為了獲得較窄的粒子尺寸分佈的被覆微粒子， 可對分離後的破覆微粒子分級。為了分級，較佳為利 濕狀態的分級方法（濕式分級）。濕式分級是在調節液中^ 級被覆微粒子的方法，該被覆微粒㈣分散於調節液中: 因為分級在前述調節液中進行，所以稱為濕式分級。谭式 分級法是以前述調節液作為分級處理的標的，丨以任;二 水為基礎的介質稀釋後來分級調節液中的被覆微粒子，因 此，分級的被覆微粒子變成具有預期的粒子尺寸或粒子尺 寸分佈。例如，濕式分級可使用利用過篩法(過濾法)的方 法或裝置、心沈降法、自發性料法或類似方法來進行。 為使被覆微粒子具有相對較大的粒子直徑，使用過篩法較 為有效率。 此外，為了改善產品品質，需要移除雜質，較佳為清 φ 洗所獲得的被覆微粒子。 接下來，將說明本發明的被覆微粒子的性質與不同的 物理特性。 本發明的被覆微粒子，包括如核心微粒子表面部分暴 露的被覆微粒子以及核心微粒子表面完全為聚合物被覆層 覆盍的被覆微粒子。然而，當核心微粒子的露出部分太多 時’與金屬間的附著性會降低，而且不容易在微粒子表面 〇 形成均勻導電層（稍後說明）。作為導電性微粒子時，這樣 的缺點會產生不良的連續性或是降低連續性的可信度。因 2226-7873-PF;Kai .49 1356425 此，核心微粒子的聚合物被覆層覆蓋率較佳為4〇%或以上， 較佳為50%或以上，再更佳為55%或以上。當然，最佳的覆 蓋率為100%。 至於本發明的被覆微粒子，源自前述介面活性劑的組 成形式可為該介面活性劑之單一分子，或可為二或多分子 成為二元體或三元體，其形式並無限制。在這之中，聚合 物被覆層可只包含一種，也可包含二或多種1 雖然源自前述介面活性劑的組成物的含量比例 (content ratio)並無限制，較佳為該聚合物被覆層總量的 重里百分比5或以上，更佳為重量百分比1〇或以上，再更 佳為重量百分比15或以上，以及較佳為重量百分比或 以下，更佳為重置百分比75或以下，再更佳為重量百分比 7〇或以下。當含量比例太低，彈性會降低，且聚合物被覆 層的物理強度會變低。當含量比例太高，會降低與金屬之 間的附著性。 相似地’源自起始濃縮化合物（化合物（A))的組成物形 式可用不同種類的胺基樹脂，如尿素類樹脂、三聚氰胺樹 编或鳥糞胺樹|曰，其中北合物（a )係為本發明被覆微粒子的 聚合物被覆層的主要構成物。在這些樹脂中，聚合物被覆 層可.只包含一種樹脂，也可包含二或多種樹脂。 源自化备物（A)及/或（B)的組成物含量比例較佳為聚 合物被覆層總量的重量百分比20或以上，更佳為重量百分 比25或以上，再佳為重量百分比3〇或以上，以及較佳為 重量百分比95或以下，.更佳為重量百分比9〇或以下，再 50 2226-7S73-PF/Kai 1356425 佳為重量百分比85或以下。當含量比例少於前述範圍時， 與金屬間的附著性會不足，而當含量比例高於前述範圍 時，聚合物貼附層的彈性會變差且物理強度會變低。 本發明被覆微粒子的聚合物貼附層，除了前述成分之 外，可在不減損本發明效果的範圍内具有其他成分。至於 其他的組成物’例如，源自前述其他化合物的其他組成物 可與前述的介面活性劑共同使用。具體而言，可使用源自 聚乙烯醇的組成物、源自不同於前述介面活性劑的其他介 面活性劑的組成物、源自自然高分子分散劑，如明膠 (gelatin)與阿拉伯膠（gUm arabic)的成分、源自合成高分 子分散劑，如苯乙烯-馬來酸共聚物（styrene_maleicacid copolymer)及其鹽類的成分，以及其他類似物。 本發明被覆微粒子的形狀並無特別地限制，且包括， 例如球狀、針狀、盤狀、鱗片狀、粉末狀、歪斜狀（slanted shape)、繭狀、以及糖果狀。 當被覆微粒子的直徑變化達1 〇 %時，具有前述組成的 本發明被覆微粒子較佳為5 ON/mm2或更高的壓縮彈性係數 (compressive elastic modulus, 10% K 值），以及屢縮變 瓜口 復因子.（compressive 'deformaliiori recovery f actor)。壓縮彈性係數較佳為1 οοον/πηπ2或以上，更佳為 2450Ν/πππ2或以上’以及壓縮變形回復因子較佳為1〇%或以 上，更佳為15%或以上。在此，前述壓縮彈性係數（〗κ 值）係為被覆微粒子彎曲度（flexibility)的指標 (index) ’而壓縮變形回復因子係為被覆微粒子彈力 2226-7873-PF;Kai 51 (elastic force)的指標。雖然並 . 此热特別地限制上限，壓縮 彈性係數較佳為20000Ν/ΠΗΠ2或以下苗一 兄以下，更佳為1 5000Ν/ΠΠΠ2或 以下，再佳為1 000001V/襲2或 吐m 飞乂下。當壓縮彈性係數太低 時’因為被覆微粒子太有彈性’作為一 ，维持物質，會很難均句地維持間距。另—方面，當係 太大時，因為被覆微粒子太硬，作為—個 可能會對基質表面造成傷害> :述I缩變形回復因子係為被覆微粒子彈力的指標。 =被覆錄子㈣貞餘㈣後，可由㈣録子負載前 後的粒子直徑變化值得到屋縮變形回復因子。本發明的被 f微粒子I缩變形回復因子較佳為5%或以上，更佳為應 〆以上，再佳為15%或以上。墨縮變形回復因子的上限並 :特別限制：當然該值不用說就是觸，亦即，被覆微粒 的粒子直彳莖較佳為負载前後均無變化。 此外，在本發明的被覆微粒子巾，負冑丨公克時的位 移量（the amount 〇f心叫似嶋士）較佳為被覆微粒子直 控的5%或以上。前述付载1公克時的位移量係為本發明被 覆微粒子變形 二變W易度的指標，.特別是低負重時的變形容易 度。刖述負載1公克時的位移量較佳為5%或以上，更佳為 1〇%或以上’再更佳為20%或以上，以及較佳為85%或以下， 更佳為m或以下，再更佳為職以下。與星縮變形回復 因子相似’當負載1公克時的位移量不在前述範圍内時， 作為一個應用於不同基質之間的間隙雉持物質，會很難均… 勻i也維持間距。 ' 2226-7873-PF;Kai 52 1356425 雖然本發明的被覆微粒子的平均粒子直徑並無特別限 制’較佳為1. 〇微米C/Z m)或以上，更佳為2. 〇徼米或以上， 以及較佳為100微米或以下，更佳為70微米或以下，再更 佳為50微米或以下。當被覆微粒子的粒子直徑太小時，粒 子可能成為聚合物徽粒子，僅具有與核心粒子無關的起始 濃縮物，而當粒子直徑太大時，可能很難維持一般被覆微 粒子所需要的物理性質。 雖然本發明的被覆微粒子的粒子尺寸分佈的窄产 Uarrowness)並無特別限制，例如，粒子直徑的變異 (coefficient of variation，cv 值）較佳為 1〇%或以下， 更佳為或以下，再更佳為4%或以下。當cv值在前述範. 圍内時，作為-個間隙維持物質以使不同基質之間的間隙 均勻，被覆微粒子具有均勻地維持間距的優點。另一方面， ⑺值超出前述範圍時，作為一個間隙維持物質，粒子可“ 不足以維持間距的一致性。 b 此外，前述的特性（彈性與壓縮彈性係數）與本發明被 覆微粒子的粒子直徑，以及其變異係數(亦即，粒子尺寸分 伟的窄度）係與核心微粒子的性f相關（如粒子直㊉與粒子 尺：分饰)。因此，藉由適度地調節核心微粒子的；造條件 可仔到具有預期性質的被覆微粒子。 =然本發明聚合物被覆的厚度並無限制，較佳為謝 n ^ ^ ,、 ， -上，再更佳為 0.008 _ 厚产、太㈣’ M及較佳為1〇微米或以下。當聚合物被覆的. 厚度太料’不止披覆料材㈣叫料降.低的危險， 2226-7873-PF；Kai 53 1356425 被覆微粒子的強度也會降低。另一方面，當厚度太厚，因 為核心微粒子成為被覆微粒子的速率變小，彎曲度與彈性 可能會不足。 接下來，將說明本發明的導電性微粒子。 本發明所包括的導電性微粒子係由在前述本發明的被 覆微粒子表面形成導電層（conductor layer)而製得。前述 導電層會在被覆微粒子的至少一部份形成。

雖然構成前述導電層的金屬並無特別限制，該金屬包 括，例如，鎳、金、銀、铜、銦（indium)、及其合金。這 些金屬中，較佳為鎳、金、與銦，因為具有高度的導電性。 雖然前述導電層的厚度只要具有足夠的導電性，並無特殊 限制，該厚度較佳為〇. 01微米或以上，更佳為〇· 〇2微米 或以上，以及較佳為5· 0微米或以下，更佳為2· 〇微米或 以下。當.導電層的厚度太薄，導電性可能會不夠。另一方 面’當該厚度太厚，因為導電層與聚合物被覆層的熱漲係 數不同，.該導電層易於剝落。該導電層可為一層、兩層或 更多層。在兩層或以上的情形，可由不同種類的金屬：板 組成。， 本發明在被覆微粒子表面形成導f層的方法並無特为 限制，可使用任何已知的方法。例如，無電電鍍沒 (electroless plating)(化學鍍法）、被覆法（c〇ati^)、 PVD 法（真空沈殿〜 n I acuum deposition)、嗔鴻 (sputtering)、離子電鑛（iQn plating)、以及類似方法） 以及類似的m些之中，較佳為化學鍵法，因為可以 2226-7873-PF;Kai 54 1356425 容易形成導電層。 一般而言，前述化學鑛法包括银刻過程（etching process)、活化過程（act ivat ing process)、以及化學鐘 ， 過程。在此，雖然前述蝕刻過程係為在被覆微粒子表面形 成凹面與凸面，以改善化學鑛層的附著性，因為本發明的 被覆微粒子係供給與金屬有良好附著性的聚合物被覆層， 該蝕刻過程並非基本過程，且可以被忽略。此外，當進行 鲁蝕刻過程時，其僅使用下列溶液作為蝕刻溶液，例如，驗 性水溶液，如苛性納（caustic soda)水溶液，或酸的水溶 液’如鹽酸、琉酸、以及鉻酸酐（chromic anhydride)。此 外，後續的活化與化學鍍過程僅使用已知的方法進行。 因為本發明的導電性微粒子係以本發明被覆微粒子作 為基礎材料粒子’該導電性微粒子具有需要的硬度與壓縮 變形回復因子’以持續地維持一對電極之間的間距以為電 性連結，此外’硬到足以對電極造成損害。因此，一對電 _ 極基板之間的間距可以很容易維持一致.，且可防止下列的 問題：因為壓力造成導電層的脫落、不該電性連結的電極 之間的短路、應該電性連結的電極之間的接觸不良、以及 其他問題。 本發明所獲得的導電性粒子與前述本發明的被覆微粒 子具有相同的物理性質（如硬度、強度）。因此，在電子品 如液晶顯示面板、LSI、以及印刷電路板中，導電性粒子當 作墊性連接材料特別有用。 實施例 2226-7873-PF;Kai 55 1356425 以下本發明將基於實施例作詳細說明。然而，以下 實施例並非用以限制本發明，所有不背離前述目的與本說 .日月書所記載的變化與其補充，皆包括於本發明的技術範圍 中。測量方法如下。 聚合物被覆層厚度的量測： 在增加被覆層的前後，分別以c〇ulter ffiuiticizer II(由Beckmann Couiter·公司製造）測量粒子直徑。被覆層 • 的厚度係為增加被覆層前後的粒子厚度差除以2。 粒子直徑與被覆微粒子直徑的變異係數係如表一所 示0 變異係數（Cv) =粒子直徑之標準差/平均粒子直徑χΐ〇〇 聚合物被覆層表面外觀的評估： 聚合物被覆層形成前後的粒子表面狀態係由掃猫式電 子顯微鏡（SEM，S3500N，Hitachi公司製邊）所觀察，其結 果依據下列標準分3階段評估。 • 評估標準： 或聚合物被 蓋’該粒子 1 _核心粒子表面的聚合物被覆層非常薄， 覆層未形成’且該粒子係為獨立地存在。 2.核心粒子表面被均勻的聚合物被覆層覆 係為獨立地存在。 3.核心粒子表面被大量樹脂覆蓋’且粒子經由樹脂而 互相貼附。 鑛層的附著性（adhesion of piating): 在下列製造實施例所得的10公克被覆微粒子進行化 2226-7873-PF;Kai 56 1356425 學錢處理。處理後的粒子表面的鍍層狀態係以電子顯微鏡 觀察’其結果係依據下列標準評估。 評估標準： （良）：粒子表面為均勻地覆蓋鎳被覆層。 ‘‘X”（差）：粒子表面沒有形成鎳被覆層。 平均粒子直徑與粒子直徑的變異係數： 至於聚石夕炼的平均粒子直徑與聚合物微粒子，先以

Coulter multicizer(Beckmann Clouter 公司製）測量 30000個粒子的粒子直徑，並獲得平均粒子直徑。 粒子直徑的變異係數係由下列公式算出： 粒子直徑的變異係數（cv，％) = (σ/又）χ1〇〇 此處的σ係為粒子直徑的標準差，叉係為平均粒子直 徑。 10%壓縮彈性係數（1 〇% Κ值，硬度）： 分散於樣本台（材質為SKS平台）上的樣本粒子，在室 /皿（25C)下以 Shimazu 微壓縮測試儀（micr〇c〇mpressi〇n testing machine，MCTW-500，Shimazu 公司製造），藉由 使用直徑為50.舞米的環狀平版應力計（indenter，材質為 鑽石）以持續負載速〜度（2.275Π1Ν/秒）向粒子的中心增加負 載，當粒子直徑的變形達到其壓縮位移為粒子直徑的1〇% 時’測量其負載與位移量（毫米）。所測量的壓縮負載、粒 子的壓縮位移與粒子直徑將置入下列算式中： E = 3xFx10'3/21/2xS3/2xR1/2 其中，E為壓縮彈性係數（N/毫米勹，F為壓縮負載，$ 2226-787.3-PF；Kai 57 1356425 為壓縮位移（毫米），R為粒子半徑。這項操作在不同的 個粒子上進行，且其平均值係作為丨〇%壓縮彈性係數。 壓縮變形回復因子（回復因子，rec〇very fact〇r): 在樣本.粒子以微壓縮測試儀（MCTW_5〇〇，Shimazu公司 製造）壓縮至9. 8mN的倒置負載（inversi〇n 1〇ad)後，當負 載降低時，測量負載值與壓縮位移之間的關係值即為壓縮 變形回復因子。負載移除的終點設定為0.098mN的起點負 載值，當測量進行時，負載增加與移除的壓縮速度設定為 1_ 486mN/秒。由倒置點的位移比例（L1)與位移（L2)所表示 的倒置點與起始點負載值（L1/L2)係為回復因子（％)。 負載為1公克時的位移量（可壓縮性，c〇mpressibility): 分散於樣本台（材質為SKS平台）上的樣本粒子，在室 溫（25。〇 下以 Shimazu 微壓縮測試儀（micr〇c〇mpressi〇n testing machine, MCTW-500，Shimazu 公司製造），藉由 使用直徑為50微米的環狀平版應力計（indenter，材質為 鑽石）以持續負載速度向粒子的中心增加負載。於負.載為. 0.098mN(負載1公克）時的粒子位移量（Lg)與粒子直徑（^) 之間的比例，表示為位移量（L3/D，％)。 合成實施例1 :起始濃綿化合物的合成；化合物（A)的合成 於50毫升的獨立燒瓶中，加入3公克尿素.、7公克三 聚氰胺、20兮克重量百分比37的福馬林、以及】5公克 重里百分比2 5的氨水，混合物於攪拌時加熱至7 〇。在 該溫度維持15分鐘後，混合物冷卻至室溫，並得到作為三 聚氰胺、尿素與曱醛起始濃縮化合物的均質化合物.（A )溶 2226-7873-PF;Kai 58 1356425 液’其固體成分的濃度為均質化合物溶液的化合物（A)總重 的 55%。 合成實施例2 :介面活性劑的合成（化合物（b)) 於300毫升獨立燒瓶中’先加入ι4. 5公克的聚乙烯亞 胺（P〇lyethylene imine， “ Epomine SP006”，平均分子 里為600 ’ Nippon Shokubal公司製造）與43· 5公克的水。 之後’滴入並境拌預先準備的97. 2.公克重量百分比25的 φ環氧化合物（月桂基聚氧·乙烯（n=22)縮水甘油基酯，其.水溶 性為100%h 滴定時，溶液的溫度維持在25〇c或以下 '滴入完畢後， 持續授拌混合物約30分鐘，並加熱至7(rc。在該溫度維 持2小時後，將混合物冷卻至開始的溫度，以使化合物具 有分散性（dlspersibility) ’此時固體濃度為混合物總重 的 25% 〇 ’ 合成實施例3:核心微粒子的合成（有機與無機組合微粒子） 鲁 在有冷凝器、溫度計與滴液漏斗（dr〇pping funnei) 的四頸燒瓶中，加入250份水與1〇份25%的氨水溶液混合 物’再由滴&漏斗滴入並搜摔3〇份7_異丁醯氧基丙基三 f ^ ^ ( 7 -methacryloxy propy 1 trimethoxysi lane) 與.125伤甲醇的混合物。因此，r _異丁醯氧基丙基三甲氧 …被尺解並濃縮以製備聚石夕烧粒子（無機粒子） 。反應 開始1小時候’由滴液漏斗加人25〇份的水，以西式'聚矽 烷粒子分散溶液。從反應開始持續攪拌2 .小時，獲得聚石夕 烧粒子分散溶液，其平均粒子直徑為183微米變異係數為 ,· · 2226-7873-PF;Kai 59 1356425 3. 17% 〇 在另一個四頸燒瓶中.，混合〇. 7份的陰離子乳化劑 (LA-1 0，Dai-i chi Kogyo Sei yaku 公司製）、70 份的水、 以及 1.00 份的 NK 酯 APG-400CNK ester，Shin-Nakamura Chemical公司製）、2〇份的1，6-己二醇二異丁醯酸以及0.5 份的 2, 2’ -偶氮二（2, 4-二甲基戊 腈 ）（2,2 -azobis(2,4-dimethylvaleronitri1e)，

V-65 ，Wako Pure Chemical Industries 公司製造）， 該混合物被乳化且以均質機分散5分鐘，以製備單體乳狀 液。 前述有機與無機組合粒子分散液攪拌3〇分鐘後，該單 體乳狀液在15秒内加入該分散液中，再攪拌該混合物3〇 分鐘。此時，以顯微鏡觀察到聚矽烷粒子，且因為粒子直 徑增加而確認了該無機粒子吸附單體。加入單體乳化液工 小時後’於該吸附單體的有機與無機組合粒子分散液中加 入1 0 0 0倍始水。反應溶液在氮氣中加熱至7 5它，並維持 該溫度30分鐘。結果’在反應溶液中進行的游離聚合反應 產生核心微粒子乳化液，該平均粒子直徑為3. 8微米，變 異係數為2. 9%。 所獲得的核心微粒子乳化液在過濾並以乙醇清洗後， 粒子在真空下以1()(^烘乾4小時，而製借核心微粒子。 核心微粒子的特性如表1所示。 合成實施例4 :聚苯乙烯粒子的合成、 在具有冷凝器、溫度計盘滴洛、、昆1 ΛΑ .又丨，、/同履漏斗的四頸燒瓶中，2 .- 2226-7873-PF;Kai 60 1356425 倍的聚乙酮（pQlyvinylpmlidQne，平八. 量為3。，_、…倍…二甲基： (aZ〇biSmethylvaler〇nitrile)係溶於 15〇 倍的異兩: 中在氮氣下攪掉時，於溶液中加入15倍的笨乙，# (Styrene)。然後，溶液加熱至6(TC且聚合反應進行24 7 時，以產生聚笨乙烯粒子分散液，該平均粒子 微米，變異係數為7.3%。 二為5.1 聚苯乙烯粒子由該分散液分離並清洗、分級與烘乾， 以獲得聚苯乙埽粒子，該平均粒子直徑為5. 1微米，變異 係數為4. 8；^所獲得的聚苯乙婦的性f如表丨所示。 表1 合成實施例 粒子直徑 (微米） 變異係數 (%) 10% K 值 (N/fflfli2) 回復因子 (%) 3 1 3.8 2.9 6754 36 \^J ~5〇- 4 5.1 4.8 4410 卜3 ΟΌ ~~68' 製造實施例1 在300毫升的燒杯令，加入1〇公克合成實施们所製 備的化合物（b)的溶液與20公克合成實施例3所製備的核 心微粒子，並以壓舌板（spatula)攪拌混合，隨後在該混合 物加入50公克的水。之後，將該混合物置於超音波下，使 核心微粒子分敫（分散液C1)。 在有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，加入前述分散液 C1與6公克化合物（a)並以轉速2〇()rpm攪拌，隨後將混合 物加熱至40°C。'該溫度維持2小時後（此時反應溶液的pH 值為1 0 )，蔣1 5 0毫升水加入溶液中以將其降溫至室溫， 61 2226-7873-PF;Kai Ϊ356425 而獲得被覆微粒子D1。該聚合物被覆層的厚度與被覆微粒 子D1表面外觀的ef·.估結果如表2所示。此外，核心微粒子 與此時所使用的被覆微粒子D1的電子顯微鏡（SEM)圖片係 • 分別如第3圖與第4圖所示。 所獲得的被覆微粒子D1係以化學鍍法鍍鎳，並估算其 電鍍的附著性《其結果如表2所示。 此外’鍍鎳係如以下方式進行。1〇公克被覆微粒子D1 鲁 分散於重量百分比1的液狀氫氧化鈉溶液中，並於6〇授 拌2小時進行蝕刻。過濾與乾燥後，被覆微粒子Di於室溫 下5分鐘滴入1公克/公升的液狀氯化亞錫溶液（stann〇us chloride)，並強化（intensified)。由〇·ΐ毫升/公升液狀 氣化在白（pal ladium chloride)溶液與〇. 1毫升/公升鹽酸所 組成的催化液令加入強化後的被覆微粒子並授拌，進一步 攪拌5分鐘以使被覆微粒子捕捉翻離子？然後，將被覆微 粒子過濾、清洗’進一步於室溫下滴入1公克/公升液狀次 % 磷酸鈉（sodium hypophosphite)溶液5分鐘並還原》因此， 可獲得被覆微粒子表面饰有翻的基礎材料粒子。接著，該 基礎材料粒子添加並分散於2 0公克/公升的液狀甘胺酸 (glycine)溶液’於攪拌中加熱至65。(：，以製備漿狀物 (slurry)。在此攪拌的漿狀物中，以每分鐘5毫升的速率 添加含有液狀硫酸鎮（nickel sulfate)溶液的化學鑛錄溶 液（nickel electroless plating liquid)、液狀次‘酸鈉 (sodium hypochlorite)溶液、以及液狀氫氧化鈉（s〇dium hydroixde)溶液。加入全部的化學鍍鎳溶液後，將溶液的 2226-7873-PF;Kai 62 1356425 溫度維持在65°C，並持續擾拌至停止產生氫氣泡。在氯氣 泡停。止後，將微粒子《、清洗，並於真空㈣機中供乾 (100°c )，以產生具有鎳被覆的導電性微粒子。 製造實施例2 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶令，加入分散液 ci，並攪拌加入6公克化合物（a)溶液其攪拌速率為 2G〇rpm，隨後將該混合物加熱至4〇<t。維持該溫度3小時 φ後，在該混合物中加入150毫升的水，以使該混合物冷卻 至室溫，並獲得被覆微粒子D2。以及，將該被覆微粒子助 以前述製造實施例1的方法鍍鎳。所製備的被覆微粒子Μ 性質的評估結果如表2所示，評估的性質包括厚度、聚合 物被覆層的鍍層的附著性與表面外觀。 製造實施例3 在300毫升燒瓶中，置入5公克的合成實施例（2)所製 、 傷的化合物（b)溶液以及20公克的合成實施例（3)所製備 鲁的有機與無機魟合粒子，並以鴨舌板攪拌混合，隨後在混 合物中加入50公克的水。之後，將混合物置於超音波下， 以分散核心微粒子（分散液C2)。 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，置入分散液C2 並攪拌加入6公克化合物（a)溶液（攪拌速率為2〇〇rpm)， 隨後將該混合物加熱至401：。在該溫度維持3小時後，在 該混合物加入1 50毫升的水，以使該化合物冷卻至室溫， 並獲得被覆微粒子D3 »以及，將該被覆微粗子D3以前述 製造實施例1.所述的方法鍍鎳。所製備的三聚氰胺被覆粒 2226-7873-PF;Kai 63 1356425 子D3的性質係如表2所示。 製造實施例4 在具有搜拌子的300毫升平底燒瓶中，置入分散溶液 ci並攪拌加入6公克化合物（a)溶液（轉動速率為 20〇rpm)’隨後將該化合物加熱至5〇<t。維持在該溫度丄 小時後’在混合物中加A 15〇毫升以使該混合物冷卻至室 溫’並獲得被覆微粒子D4。以及，該被覆微粒子“係以 前述製造實施例1所述的方法度鎳。所製備的被覆微粒子 D4的性質係如表2所示。 製造實施例5 在300毫升燒瓶中，加入！ 0公克合成實施例2所製 的化合物（b)以及2 0公克合成實施例4所製備的聚粒 子，並以鴨舌板攪拌混合，隨後在混合物中加入5〇公克的 水。之後將混合;物置.私超音波下，以使核心微教子分散（分 散液C3)。 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，置入分散溶液 C3並授拌加入6公克化合物（a)溶液（轉動速率為 200rpm)，隨後將該化合物加熱至50°C。維持在該溫度！ 小時後，在混合物中加入15 0毫升以使該混合物冷卻至室 溫，並獲得被覆微粒子D5。以及，該被覆微粒子d5係以 前述製造實施例1所述的方法，度鎳。所製備的被覆微粒子 D5的性質係如表2所示。 製造實施例6:導電層的形成 由製造實施例3所獲得的被覆微粒子D3以化學鍍方法 2226-7873-PF;Kai 64 1356425 鍍鎳，且未被蝕刻，隨後藉由金的置換反應，鎳_金被覆層 係在微粒子表面形成，並獲得導電性微粒子。 金被覆層係由下列方式形成。於溶液溫度維持在6 〇。匚 化學鍍溶液中，加入鎳被覆微粒子，並攪拌鍍金，其中該 化學鍍溶液係為一液狀溶液，具有1〇公克/公升的乙烯二 胺四醋酸 _ 四鈉（ethylenediaminetetraacetic acid-4Na)、1〇公克/公升的檸檬酸_二鈉 鲁 acW 2Na)、3 公克/ 公升的氰化卸（p〇tassium cyanide)、 乂及2·1 a克/公升的金，並以液狀氛氧化鈉溶液將該化學 鍍溶液的pH植調整至卜化學鍍後，金被覆微粒子被過濾、 清洗，並於loot下在真空乾燥器下烘乾，以得到具有鍍 金錄.被覆的導電性微粒子。 當所獲得的導電性微粒子的鍍層附著性以掃瞄式電子 顯微鏡（SEM)輿 X 光微分析儀（x_ray micr〇 analyzer，χΜΑ) 觀察時，確定該被覆微粒子表面被鎳覆蓋，且更有金被覆 鲁.層形成於該錄層之上。 製造實施例7 . - 在300毫升燒瓶中，置入1〇公克的合成實施例（2)所 製備的化合物（b)與20公克的合成實施例（3)所製備的有 機與無機組合粒子，並以鴨舌板攪拌混合，隨後在該混合 物中加入30公克的水與20公克甲醇。之後，將混.合物^ 於超音波下’使該有機與無機組合粒子被分散（分散液（：4)。 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，置入分散液C4 並於攪拌時加熱至7(TC(攪拌轉速為2〇〇rpra)，隨後加入3 2226-7873-PF;Kai * 65 1356425 公克的丙三醇缩水甘油鍵（glycer〇l p〇lyglyCidyl ether，

Denacol EX-145，Nagase Chemtex 公司製造）。在該溫度 維持1小時後，在溶液中加入丨50毫升的水，使該溶液冷 • 卻至室溫.，並獲得環氧基被覆微粒子。所獲得的粒子被清 洗、分級並烘乾’以產生環氧基被覆微粒子D6。以及，該 被覆微粒子D6係以前述製造實施例1所述的相同方法鍍 鎳。所製備的被覆微粒子的性質係如表2所示。 • 製造實施例8 使用合成實施例（3)所製備的核心微粒子（有機與無機 組合粒子）’化學鍍鎳以及金的置換反應係以前述製造實施 例6所述的相同方法進行，並獲得具有鎳-金被覆層的導電 性微粒子。該獲得的導電性微粒子的鍍層附著性的評估結 果係如表2所示。 製造實施例9 使用合成實施例（4)所製備的聚苯乙烯粒子，化學鍍錄 • 以及金的置換反應係以前述製造實施例6所述的相同方法 進行，並獲得具有鎳-金被覆層的導電性微粒子。該獲得的 導電性微粒子的鍍層附著性的評估結果係如表2所示。 製造實施例10 .在置有50公克水的300毫升燒瓶中，加入2、0公克的 合成實施例（3)所製備的核心微粒子，該混合物置於超音波 下’以使核心微粒子分散（分敢液C5)。 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，置入前述分散 液C5 ’並擾拌加入6公克化合物（a)溶液（轉動速率為 2226-7873-PF;Kai 66 u〇425 200rpm) ’隨後將該化合物加熱至4代。結果，，當反應開 始30分鐘後，產生附著物質與沈殿物。當以光學顯微鏡觀 察該沈激物，確認核心微粒子以大量鱗狀沈積互相附著。 此外’因為無法由沈殿物中取得單_粒子，並未進行鍵層 附著性的評#。 製造實施例11 在300毫升燒瓶中，置入20公克合成實施例（3)所製 % 備的核心微粒子（有機與無機組合粒子）以及0. 5公克的十 二烷苯磺酸鈉（sodium d〇decyibenzenesulfonate)，並以 鴨舌板攪拌，隨後在混合物中加入3〇公克的水。之後，將 該混合物置於超音波下，以使核心微粒子分散（分散液C6> 在具有攪拌子的300毫升平底燒瓶中，置入分散液 C6，並攪拌加熱至90。〇(轉動速率為2〇〇rpin)，隨後加入6 公克合成實施例（1)所製備的化合物（3)溶液以及5公克重 里百刀比10的液狀十二烧苯續酸溶液。在該溫度維持8小 _ 時後，在溶液中加入15 0公克的水以使該溶液冷卻至室 溫，並獲得聚合物被覆微粒子。因為所獲帶的粒子互相黏 著，在清洗與烘乾後，研磨該粒子，隨後進行分級與淨化 (refine)。結果，獲得聚合物被覆微粒子D7。 該被覆微粒子D 7係以前述製造實施例1相同的方法鑛 .錦。所獲得的被覆微粒子D7的性質如表2所示。 · . 表2 被覆微粒子 被覆層厚度 (微米） 被覆微粒子 變異係數(%) SEM 鍍層附著性 L^：實施例1 D1 0.01 2.98 2 〇 2226-7873-PF;Kai 67 1356425 被覆微粒子 被覆層厚度 (微米） 被覆微粒子 變異係數00 SEM 鍍層附著性 製造實施例2 D2 0.03 3.23 3 〇 製造實施例3 D3 0.03、 f 3.17； 2 ~δ~~~ 製造實施例4 D4 0.04 ^ 2/82 3 〇— 製造實施例5 D5 0.06 4. T0 3 〇 製造實施例6 D3 、〇.贾 、2· 一 97 ' 2 〇 製造實施例7 D6 0.02 3.21 2 〇 製造實施例8 有機與無機 組合粒子 一 — 一 X 製造實施例9 聚苯乙烯 粒子 ' - 一 - X 製造實施例11 D7 0.06 3.19 3 〇 由表2可知’具有本發明聚合物被覆層的被覆微粒子 具有良好的鍍層附著性。相反的是，製造實施例8與9中 不具有聚合物被覆層的微粒子，具有很差的鍍層附著性。 產業應用性 依據本發明，所獲得的被覆微粒子的微粒子特性，如 彎曲度與彈性可能可以被控制，並對金屬具有良好附著 性 '此外’既然包括於本發明的導電性微粒子係以前述被 覆微粒子為基礎材料，該導電性微粒子亦對金屬有良好的 附著性以及，例如，在使用此導電性粒子為各向異性導電 性材料（anisotropic conductive material)時，很難發生 導電層的剝落。 【圖式簡單說明】 第1圖係為依據本：發明之被覆微粒子之剖面圖。 第2圖係依據本發明之導電性微粒子之剖面圖。 2226-7873-PF；Kai 68 圖係為本發明之一實施例之核 物破覆層前之掃瞄式電子顯微鏡圖片 第4圖係為本發明之另一實祐々丨β 合物被覆層後之掃晦火雷 ' 核心微粒子形 谛瞄式電子顯微鏡圖片。 聚合 物被覆層 主要元件符號說明 1〜核心微粒子； 3〜導電層。 _ 2226-7873-PF;Kai 严 69

Claims (1)

1356425 | itpTgi--一1 V 第號L年月日修(更)正衣_年6月23日修正替換百 1 ' * _ _1_ 十、申請專利範園： 1. 一種被覆微粒子，包括： • 一核心微粒子，由有機材質或有機與無機組合材質； . 以及 ‘ - 一聚合物被覆層，藉由使含有選自尿素、硫脲 . (thiourea)、二聚氰胺（meiamine)、苯烏糞胺 (benzoguanaffline)、乙醯烏糞胺（acet〇guanamine)及環己 基鳥糞胺（cyciohexylguanamine)中至少一種之胺基化合 物與曱醛的混合物、選自上述胺基化合物中至少一種與曱 醛反應而得的起始化合物、及/或環氧基化合物之聚合物被 覆層的原料，經開環反應（ring_〇pening reacti〇n)及/或 聚合濃縮反應（P〇lyCondensat i〇n react i〇n)，形成於該核 心微粒子表面， 該核心微粒子的該聚合物被覆層的表面覆蓋率為4〇% 以上。 Φ 2.如申請專利範圍帛1項所述之被覆微粒子，其中平 均粒子直徑為1.〇至100微米（//m)以及該粒子直徑變異係 數（Cv)為10%或以下。 3.如申叫專利範圍第1或2項所述之被覆微粒子，其 . 中該聚合物被覆層具有一聚合物，該聚合物至少有一有機 官能基，該有機官能基係擇自下列所組成之族群：胺基、 亞胺基（imino group)、羧基、羥基、環氧基磺酸基 (sulfonic acid group)、醛基與磷酸基。 4.如申請專利範圍第1項所述之被覆微粒子，其中該 2226-7873-PFl;Kai 70 1356425 ' 第 095109861號 100年6月23日修正替換頁

核心微粒子的該聚合物被覆層的表面覆蓋率為ι〇〇% 5. -種被覆微粒子之製造方法，該被覆微粒子具有由 有機材質或有機與無機組合材質所構成的核心微粒子及其 表面的聚合物被覆層，該方法包含： 在分散有上述核心微粒子的以水為基礎之介質中及介 面活性劑存在下，使含有選自尿素、硫脲（thi〇urea)、三 聚氰胺（melamine)

糞 胺（acetoguanamine)及環 (cyclohexylguanamine)中至少一種 的混合物、選自上述胺基化合物中至 得的起始化合物、及/或環氧基化合物之聚合物被覆層的原 料’經開環反應及/或聚合濃縮反應，形成該聚合物被覆層。 6·如申請專利範圍第5項所述之被覆微粒子之製造方 法，其中該介面活性劑有如下化學式之結構： (CH2-CH2-〇m

苯鳥糞胺（benzoguanamine)、乙醯鳥 己基鳥糞胺 之胺基化合物與甲酿 少一種與甲醛反應而 其中，R1為一碳數在5至25之脂肪基或芳香基疏水官 能基，R2為一平均分子量在3〇〇至1〇 〇〇〇之聚合物鏈，其 具有聚胺基結構或聚羧基結構，n為3至85的整數，X係 為一官能基，該宫能基衍生自與下列所組成之族群：胺基、 亞胺基及羧基中至少一種官能基反應之官能基，並形成於 該反應後；以及m為1或〇。 7_如申請專利範圍第5或6項所述之被覆微粒子的製 造方法’ λ中該聚合物被覆層具有―結構，該結構係以擇 自下列所組成之私群：尿素、硫脲（thi〇urea)、三聚氰胺 2226-7873-PFl;Kai 71 1356425 ν' 第 095109861號 100年6月23曰修正替換頁 (melamine)、笨皂番的 · 、 勺異胺（benzoguanami ne)、乙酿鳥糞胺 (acetoguananune)及環己基鳥糞胺（cycl〇hexylguanamine) • 中至少種與甲駿（formaldehyde)聚合濃縮反應後獲得。 „ 8. —種導電性微粒子，包括： · . 一如申請專利範圍第1項所述之被覆微粒子；以及 . 一位於該被覆微粒子表面之導電層。

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