TWI323262B - Hexakis(monohydrocarbylamino)disilanes and method for the preparation thereof - Google Patents

Description

1323262 玖、發明說明 【發明所屬技術領域】 本發明乃關於一種二矽烷化合物及其製備方法。特定 言之’本發明乃關於六（單烴基胺基）二矽烷類及其製備方法 〇 【先前技術】 習知技術之說明 矽烷化合物如單矽烷類和二矽烷類可被廣泛的應用。 在半導體領域方面，矽烷化合物經常作爲以化學氣相沉積 法（CVD)生產以矽爲主之介電膜（如氮化矽、氧化矽或氧氮 化矽）時所用的起始物質。更特別的是，矽烷化合物可經由 與含氮之反應氣體（如氨）反應來製造氮化矽，與含氧之氣體 (如氧氣）反應來製造氧化矽，及與含氧和含氮之氣體反應來 製造氧氮化砂。 目前以CVD製造氮化矽膜的標準方法涉及到包括氨氣 與二氯矽烷（即爲矽烷化合物）間的反應；然而，該反應會產 生氯化銨副產物。該氯化銨爲白色固體，並且會在CVD反 應裝置排出管線造成積聚和阻塞。因此在CVD方法中，需 要以不含氯之矽烷化合物作爲起始物質。同時，以CVD技 術製備氮化矽等期間，於低溫（於或60(TC以下）下獲得良好 薄膜-沉積速率是相當令人滿意。 經測試四（二甲基胺基）矽烷和四（二乙基胺基）矽烷可當 作不含氯之矽烷化合物，但是這些胺基矽烷化合物面臨於 低溫下提供緩慢的薄膜-沉積速率之問題。 1323262 不含氯之烷基胺基二矽烷類也是習知。這些烷基胺基 二矽烷類於常溫下爲固體。例如：報告中指出六（二甲胺基) 二矽烷於減壓下，在230°C時會昇華。於常溫下爲固體之化 合物具有較差的加工特性。 發明內容 本發明所欲解決之問顆 本發明的目的在於提供新穎之不含氯的矽烷化合物， 在氮化矽薄膜之例子中，其於低溫下提供極佳的薄膜沉積 特性，和具有良好的加工特性。本發明之另一目的在於提 供一種製備這些矽烷化合物的方法。 解決問題的方法 本發明的第一方面爲提供具通式（1)之六（單烴基胺基） 完類，___ _((R)HN),-Si-Si-(NH(R)), (1)_ 其中每個R分別表示C,至（：4的烴基。 本發明的第二方面則提供一種該六（單烴基胺基）二矽烷 類（1)的製備方法，該方法之特徵在於：將溶於有機溶劑中 之六氯二矽烷和至少六倍莫耳的單烴基胺RNH2(其表中R 示C,至c4的烴基）反應。 實施方式 本發明的具體實 本發明將於以下另外的細節中描述。 本發明中的化合物爲具有式（1)之六（單烴基胺基）二矽 烷類， 8 1323262 _((R)HN),-Si-Si-(NH(R)), (1)_ 每個R可分別選自4至C4烴基。此（：，至C4烴基包括乙烯 基和C,至C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和 第三丁基。式（1)中的六個R基可爲全部相同或彼此不同。 從製備的簡易性觀點而言，式（1)中的六個R基較佳爲相同 ，而在本發明上下文中，所有R基較佳爲乙基。因此，根 據本發明，六（單乙基胺基）二矽烷爲較佳之二矽烷。 具通式（1)的二矽烷類可藉由將溶於有機溶劑中之六氯 二矽烷和至少六倍莫耳的單烴基胺RNH2(其中R表示C,至 C4烴基）反應合成。用以和六氯二矽烷反應之單烴基胺包含 :甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、第三丁胺和乙烯胺。所使 用之單烴基胺可爲具有單一的單烴基胺形式，或者單烴基 胺類的混合物。然而，就製備的簡易性之觀點而言，較佳 使用單一的單烴基胺，且使用乙胺爲更佳的。 如前所述，每一莫耳的六氯二矽烷可和至少六莫耳的 單烴基胺互相反應。然而，較佳使用超過六氯二矽烷量非 常多的過量單烴基胺，用以達到抑制N-烴基矽氮烷生成之 目的。在特定條件中，較佳爲六氯二矽烷和單烴基胺的莫 耳比率爲1 : 12至1 : 36。對每一莫耳的六氯二矽烷使用至 少十二莫耳的單烴基胺亦可以使反應中所產生之副產物、 單烴基氯化銨（固體）和氯化氫（六莫耳）受到限制。單烴基氯 化銨可於後續反應中，輕易地以過濾方法從反應混合物中 移除。 在六氯二矽烷和單烴基胺的反應中，有機溶劑被當作 1323262 反應溶劑使用。此有機溶劑包含四氫呋喃、直鏈和環烴類 ’例如：戊烷、己烷和辛烷，而辛烷爲較佳的溶劑。 六氯二矽烷和單烴基胺的反應較佳在-30°C至+50°C的 溫度下操作。一般而言，反應的操作將是：先使反應溶劑 較佳爲-30°C至+50°C之溫度範圍，再加入/溶解單烴基胺於 反應溶劑中，然後再以逐滴添加方式逐漸加入六氯二矽烷 。此六氯二矽烷可以爲純的，或溶解於與反應溶劑相同的 溶劑中。隨後同時攪拌反應溶劑並維持在前述溫度下，進 行反應歷時2到24小時。在此攪拌期間之後，將反應溶劑 加熱至室溫（大約20°C到50°C間），然後較佳地繼續攪拌至 少另一 10小時。該固體副產物、烴基氯化銨然後被過濾出 ，而溶劑和殘餘胺以真空蒸餾去除。所生成的六（單烴基胺 基）二矽烷可經由分餾作用進行額外的純化。 根據本發明之六（單烴基胺基）二矽烷類於常溫（大約20 °C-50°C間）下爲液體，且不含氯，而且具有高度反應性，並 於低溫（低於600°C )下提供了極佳的氮化矽薄膜和氧化矽薄 膜沉積速率。此較高反應性乃經由單烴基胺基和矽的結合 ，與藉由弱Si-Si直接鍵所造成。 根據本發明之六（單烴基胺基）二矽烷類，從前述性質的 觀點來看，可在半導體領域中作爲起始物質（先質），以供製 造作爲介電膜之氮化矽和氧化矽的熱CVD法所使用。 例如’氮化矽薄膜可在一半導體基材上形成，其藉由 導入至少一半導體基材至反應室內，於其中導入根據本發 明之六（單烴基胺基）二矽烷和含氮氣體（如：氨氣、聯氨' 1323262 烷基聯氨化合物，或氫氮化物）於其中，然後以加熱方式誘 發六（單烴基胺基）二矽烷和含氮氣體間的反應。 當然也可導入含氧氣體（譬如：NO、N20、N02、02、 03、H20、H202)於反應室內，其中，氧氮化矽膜可藉由六（ 單烴基胺基）二矽烷、含氮氣體和含氧氣體的反應而於半導 體基材上形成。 實施例 本發明可以提供於下述之操作實施例作更詳細的解釋 ，但是該發明並不受限於這些操作實施例。 實施例1 六（單乙基胺基）二矽烷（head)的合成 使用戊烷作爲反應溶劑，並且冷卻至〇°c以用於反應。 加入被冷卻到〇°C的乙胺（7〇克，1.55莫耳）到冷戊烷中以 製備乙胺溶液。六氯二矽烷（26.9克，0.1莫耳）以滴狀方式 加入該乙胺溶液中。然後所產生的反應溶液於0°C下攪拌2 小時，然後再於室溫（20°C)下攪拌另一15個小時。副產物 氯化乙銨被過濾去除，而戊烷和乙胺於真空中蒸餾去除。 獲得22.4克的HEAD(產率爲70% )。 分析結果 lH-NMR(C6D6，500MHZ) : (5 =0.61ppm(寬峰，-NH)， <5 =l.lppm(三重峰，-(1；113)，（5=2.95卩卩111(卩61^6(，-0：112)13匚-NMR(C6D6，125MHZ) : 20.7ppm 和 36· 1 ppm(-CH2-CH3)於 NMR分析結果中，沒有觀察到指定於SiH鍵的信號。 圖1報告由QMS(m/e<250)(於圖1中Et表示乙基）得到 1323262 之分析結果（光譜）。由於簡化的緣故，當Si-Si鍵以一些片 段方式出現時，僅針對主峰做標示。 此合成的HEAD產物中氯之含量，如以離子色譜法測 量時，其不會高於微量的程度。HEAD產物的熔點被測定 是約l〇°C。 實施例2 使用HEAD製備氮化矽薄膜 此實施例使用了在實施例1中合成的HEAD。在以下 描述的條件下，導入各種不同之氣體到裝載有矽基材的反 應室內。氮化矽薄膜則藉由在下述反應溫度下進行CVD的 反應而形成於矽基材上。當HEAD與氮氣混合時，該 HEAD將於蒸發器中蒸發。

氣體的HEAD流速：5sccm 氨氣流速：50sccm 載體氣體（氮氣）流速：60sccm 反應室中的壓力：〇.5Torr 反應室溫度：550°C 結果，於約45分鐘內獲得具有厚度爲900A的氮化矽 薄膜（氮化矽薄膜沉積速率爲每分鐘20A)。根據Auger電子 光譜學所得之分析，該氮化矽薄膜具有Si,.5N,之組成。 實施例3 使用HEAD製備氧氮化矽薄膜 在以下描述的條件下，導入各種不同之氣體到裝載有 矽基材的反應室內。氧氮化矽薄膜則藉由在下述反應溫度 12 1323262 下進行CVD的反應而形成於矽基材上。當HEAD與氮氣混 合時’該HEAD將於蒸發器中蒸發。

氣體的HEAD流速：2sccm 氛氣流速：50sccm 氧氣流速：lsccm 載體氣體（氮氣）流速：6〇SCCm 反應室中的壓力：〇.5Torr 反應室溫度：550°C 結果，於約1〇〇分鐘內獲得具有厚度爲大約2000A的 氧氮化矽薄膜（氧氮化矽薄膜沉積速率爲每分鐘20A)。根據 Auger電子光譜學所得之分析，該氧氮化矽薄膜具有 SiNmCVu之組成。 本發明之有利效果 如前述，本發明提供不含氯的矽烷化合物，在氮化矽 薄膜及氧氮化矽薄膜之例子中，其於低溫下提供極佳的薄 膜沉積特性，和具有良好的加工特性。本發明提供一種製 備這些矽烷化合物的方法。本發明的六（單烴基胺基）二矽烷 類於半導體領域中特別地有用，其作爲介電膜之氮化矽和 氧氮化矽的熱CVD生成所用。 圖式簡厘說明 圖1表示於實例1中合成之六（單乙基胺基）二矽烷的質 譜圖。

Claims (1)

1323262 公告本 拾、申請專利範圍-

99. 1. 5 1. 一種具有通式（1)之六（單烴基胺基）二矽烷類化合物 ((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3 (1) 其中R分別表示<^至C4的烴基。 2. 根據申請專利範圍第1項的化合物’其特徵在於R 分別爲乙基。 3. —種製備具有通式（1)之六（單烴基胺基）二矽烷類化 合物之方法， ((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3 (1) 其中R分別表示至C4的烴基；該方法之特徵在於：將 在有機溶劑中之六氯二矽烷和至少六倍莫耳的單烴基胺 RNH2(其中R爲C,至C4的烴基）反應。 4. 根據申請專利範圍第3項之製備方法，其特徵在於 該反應在從-3(TC至50°C的溫度下進行。 5. 根據申請專利範圍第3或4項之製備方法，其特徵 在於該有機溶劑爲戊烷。 6. 根據申請專利範圍第3或4項之製備方法，其特徵 在於該單烴基胺爲乙胺β 7. 根據申請專利範圍第5項之製備方法，其特徵在於該 單烴基胺爲乙胺。 8. 根據申請專利範圍第3或4項之製備方法，其特徵 在於該六氯二矽烷爲純的或溶解於有機溶劑中，其被逐步 添加到在有機溶劑中之單烴基胺溶液內。 1323262 9.根據申請專利範圍第5項之製備方法，其特徵在於 該六氯二矽烷爲純的或溶解於有機溶劑中力卩 到在有機溶劑中之單烴基胺溶液內。 10·根據申請專利範圍第6項之製備方法，其特徵在於 該六氯二矽烷爲純的或溶解於有機溶劑中，力卩 到在有機溶劑中之單烴基胺溶液內。 11.根據申請專利範圍第7項之製備方法，其特徵在於 該六氯二矽烷爲純的或溶解於有機溶劑中，其被逐步添加 到在有機溶劑中之單烴基胺溶液內。 拾壹、圖式 如次頁