TWI322193B

TWI322193B - A galvannealed steel sheet and a method of production the same

Info

Publication number: TWI322193B
Application number: TW95114198A
Authority: TW
Inventors: Kiyokazu Ishizuka; Kazumi Nishimura; Ikuo Kikuchi; Akihiro Miyasaka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2010-03-21
Also published as: BRPI0610540B1; US20090162691A1; CA2605486C; WO2006112515A1; TW200706693A; US9334555B2; US20130129924A1; CA2605486A1; KR20070112874A; BRPI0610540A2

Description

九、發明說明： I[發明所屬技術領域;j 技術領域本發明係有關於以具優異耐姓性、加工性、塗裝性之極低碳鋼板作為原板之合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。又’本發明亦有關於外觀極為良好之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法。 I[先前技術3 背景技術習知的合金化熔鋅鋼板作為具有優異塗膜緊貼性、塗裝後耐蝕性的汽車或建築用鋼板是已知的，近年來，因為特別是作為汽車用途被要求具有深引伸性，所以多半使用以極低碳鋼板作為原板之合金化熔融鍍鋅鋼板。此時，裸露部分之耐蝕性或塗裝損傷部分之耐蝕性並不充分。又，亦會發生在加工時難以兼顧抑制粉化與抑制剝落的問題，或在電鑛時容易造成外觀缺陷的問題。在特開平9-3417號公報中，揭示有以211_巧合金層作鋼板第一層，並以含有Fe : 8〜15%、Ni : 〇丨〜2 以下作為第二層之具優異耐蝕性的合金化熔融鍍鋅鋼才又，特許第2783452號公報中揭示有具優異耐蝕性之入熔融鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於在鋼板表面予化〇.2~2g/m2的Ni後急速加熱至430〜500。(：，然後放、 A10.05~0.25%鍍鋅浴中進行熔融電鍍，栻淨後=3有 470~55(TC進行1〇〜40秒合金化加熱處理。前述特:: 9-3417號公報與特許第2783452號公報所揭示的係熱軋低碳A1全靜鋼板，沒有關於本發明目的之極低碳鋼板的建議。因為與低碳鋼板相比’極低碳鋼板具有肥粒鐵晶界潔淨度很高、合金化不均一地進行、及容易形成Γ層等不同點，所以不可直接沿用低碳鋼板的建議。又前述特開平 9-3417號公報與特許第2783452號公報中亦沒有關於加工性、塗裝性的建議。特許第2804167號公報揭示有用含有小於0.2%的八1與 0·01~0·5%的Ni之鍍浴進行熔融電鍍，藉由進行合金化而含有Fe : 8〜13%、A1:小於0.5%、Ni: 0.02〜1%與剩餘部分zn，且肥粒鐵界面之Γ層厚度為〇·5μιη以下的合金化炫融鑛鋅鋼板。e亥特s午第2804167號公報所揭示的為低碳鋼板，沒有關於本發明目的之極低碳鋼板的建議，且即使此處所揭示之製造方法適用於極低碳鋼板，但實際上]^層厚度不可能為 0·5μπι以下，所以就算與本發明目的之耐姓性、加工性塗裝性有關亦不充分。特許第厕285號》報揭示有對極低碳鋼板施行 20〜7〇!^/1112之；^電鑛後’再進行退火、熔融錄辞及合金化處理之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法。但是該方法不具耐蝕性的改善效果’且加工性方面亦不充分。特許第355781G號公報揭示有用含有Al : q 〜〇2%、 Ni: 〇.04〜0.2%之熔融鍍鋅浴進行電鍍，再以i〇〜2(rc/s之昇溫速度進行合金化，並以i，狀ζ„Μι〜4〇%表面之具優異滑動性與塗裝性的合金化祕鍍鋅鋼板。獨，該方法中加工性，尤其是粉化性及耐姓性皆不充分。特許第3498466號公報中揭示在將Ni添加於含ai的熔融鍍鋅浴中且更於添加有Pb、Sb、Bi、Sn中至少_種元素之浴中進行電鐘的預定條件下進行合金化，藉此含有Μ : 〇.1~〇.25% ; Fe : 6~18% ; Ni: 〇·〇5〜〇 3% ;及〇〇〇i〜〇 i%pb、

Sb、Bi、Sn中至少一種元素的合金化熔融鍍鋅鋼板。但是，在該技術中’不僅難以控制含有四元素之浴，且該浴中容易產生由Ni與A1化合成的浮渣，而該浮渣捲入電鍍層係造成耐蝕性劣化的主因，所以本方法並不適合。又，加有Τι之極低碳鋼板特徵在於可獲得非常優異之引伸性與延展性。但是對該鋼板施行熔融鍍鋅並進一步進行合金化處理時，為了利用鋼中Ti的影響使晶界潔淨化，會在晶界促進合金化反應e結果，容易產生噴發反應而使過合金容易進行，造成粉化性惡化。為解決前述問題，已有藉由配合Ή複合添加Nb來控制在晶界產生之合金化反應以改善粉化性之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法（特公昭61-32375號公報、特開昭59-67319 號公報、特開昭59-74231號公報、特開平5_1〇6〇〇3號公報）。該等技術雖然皆更進一步複合添加Nb於Ti中，但是由於該 Nb的添加成本南昂’故會產生經濟性不佳的缺點。特開平10-287964號公報揭示在再結晶退火後的冷卻過程中利用控制水蒸氣環境使晶界氧化，以抑制合金化反應時之噴發反應的方法，作為不複合添加Nb且可改善添加 Ti極低碳鋼板之粉化性的技術。然而此方法不僅難以控制氧化’且容易對電鍍外觀造成不好影響。特開平8-2669665號公報揭示有將熔融電鍍浴之A1濃度調至比平常高之032-0.2%，使高A1濃度相局部存在於肥粒鐵-鍍層界面内的方法，但此時電鍍層容易凹凸不平而外觀容易惡化。又’合金化熔融鍍鋅鋼板作為汽車外板使用時，由於塗裝汽車後經常有仍殘留合金化熔融鍍鋅鋼板外觀之不均勻部分的情形，因此前述鋼板必須具有極高度的外觀品質。該等不均勻部分多半稱為電鍍原板氧化膜之不均勻部分、或微量成分之不均勻部分，雖大多由以上過程所造成，但幾乎沒有特定成因，而很難提出根本的對策。前述提出之文獻中’皆未揭示可勝任本發明目的之作為汽車外板用途並獲得極為良好外觀的辦法。 t 明内 J 發明揭示如前所述，目的在於提供以具優異耐蝕性、加工性、及塗裝性之極低碳鋼板作為原板之合金化熔融鍍鋅鋼板極其製造方法。又，一般的合金化熔融鍍鋅鋼板製造方法，係在熔融鍍鋅浴内，於肥粒鐵-鍍層界面形成Fe_A1_Zn合金層（或是障蔽層），再利用之後的加熱處理使前述合金層消失’同時藉由形成A1已分散之Zn-Fe合金層來製造。此處， Fe-Al-Zn合金層在之後的Zn_Fe合金化反應控制與確保電鍛緊貼性這兩點擔任非常重要的角色。但是，Fe-Al-Zn合金層之生成速度會敏感地因為電鍍原板之表層狀態或鑛辞浴中的液體流動“受邮響，並錢為Fe善Zn合金層厚度的微妙差㈣樣會極為敏感地受到合金化反應動作^ 而造成細微的電鍍外觀不㈣，所以不容易製造出外觀二為良好之合金化祕鍍鋅鋼板。因此，本發明目的亦在於提供外觀極為良狀合金恤鋪_板的製造方法。本發明人們以前述特開平9 3417號公報與特許第 2783452號公報所揭示方法的建議為基礎，研究以極低碳鋼板為原板並具優異魏性、加卫性、及塗裝性之合金化炫融鑛鋅鋼板’完成了本發明。即，本發明係—種具優異耐蝕性、加工性、及塗裝性之合金化熔融鍍鋅鋼板。其特徵在於：在極低碳鋼板至少一面，具有，以質量％計，由以： 8〜13%、Ni : 〇.〇5~1.〇%、A1 : 〇 154 5%、及殘餘部分為以與不可避免之雜質所構成的電鍍層，且A1/Ni比率為 0-5〜5.0,而肥粒鐵界面之Γ層平均厚度為1μιη以下，又該r 層之厚度偏差在±0.3μιη以内。又，本發明係一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法。其特徵在於：在潔淨經過退火之極低竣鋼板表面後，進行 O-M.Og/m2之Ni預鍍’並在無氧化或還原性環境氣體中以 3〇°C /sec以上的昇溫速度將板溫度急速加熱至430~500。匸後’在含有A1 : 0.1~0.2質量％的熔融鍍鋅浴中進行電鍍，再於栻淨後以3(TC /sec以上的昇溫速度急速加熱至470~600 °C ’然後未達均熱時間便冷卻，或是保持均熱未達15秒後再冷卻。另外，本發明人們研究的結果，發現若使用Fe-Ni-Al-Zn 1322193 合金層代替Fe-Al-Zn合金層作為形成於溶融鑛辞浴内之肥粒鐵-鑛層界面之合金層’則肇因於電錢原板之表層狀態或鍵鋅浴中的液體流動等之合金層形成動作厚度偏差^減少，而且即使合金層的厚度不-，該影響亦幾乎不會影響 5接下來的211-^合金化反應動作，結果可獲得極為良好之夕胃卜觀’達成本發明目的。即’本發明係一種合金化炫融錢辞鋼板之製造方法。其特徵在於：在熔融鍍辞浴内，於^教 φ 鐵界面形㈣况孙以合金層後，利用加熱處理使前述

Fe-Ni-Al-Zn合金層消失，並同時形成见、A1分散之 10 合金層。根據本發明，可提供具優異耐蝕性、加工性、及塗裝性之合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。又，利用本發明可獲得能夠用於汽車外板等外觀極為良好之合金化炫融链鋅鋼板的製造方法。 15 圖式簡單說明 • 第1圖係顯示在本發明熔融鍍鋅浴中所形成之電鍍肥粒鐵界面的解析結果。第2圖係顯7F在習知方法之溶融鑛辞浴中所形成之電鍍-肥粒鐵合金層的解析結果。 20 第3圖係顯示本發明之合金化熔融鍍鋅構造的解析結果。第4圖係顯不習知方法之合金化熔融鍍鋅構造的解析結果。第5圖係顯不本發明鍍浴中A1濃度與Ni預鍍附著量之 10 較佳範圍的圖。【進行方式J 本發明之較佳實施例以下詳細地說明本發明。 5 首先，可使用單獨或複合添加有Ti，Nb等並已去除固溶碳之鋼板’或更進—步添加P，Mn，Si等提昇強度後的鋼板作為本發明對象之極低碳鋼板。又，亦可使用含有極微量Ni，Cu ’ Sn，Cr等、或雜質元素的鋼板。詳細來說，可使用以質量計，含有c : 〇〇5%以下； 10 0.03%以下；Μη : 0.05~0·5% ; P : 0.02%以下；S : 〇〇2%以下；Ti(與/或Nb) : 0.001〜〇.2%的鋼板作為單獨或複合添加有Ti，Nb等並以去除固溶碳之鋼板。但，即使僅單獨添加有Ti(或Nb)時，亦可含有0.001%程度以下作為不可避免之雜質而混入的Nb(或Ti)。 15 又，詳細來說，可使用以質量計，含有C: 0.005%以下；

Si : 0.03%以下；Μη : 0.05〜0.5% ; P : 〇.〇2〜0.1% ; S : 0.02 以下的鋼板作為添加Ρ提昇強度後的極低碳鋼板。該等鋼板適合作為亦適用於340MPa~390MPa等級汽車外板用途之引伸性良好之高強度合金化熔融鍍鋅鋼板的原板。又可使用 20 更進一步將前述組成之Μη調為0.5〜2.5%，Si調至0.5%以下之鋼板。該等鋼板適合作為亦適用於390MPa~44〇MPa等級汽車外板之引伸性良好之高強度合金化熔融鍍鋅鋼板的原板。接下來，說明關於電鍍層之組成、構造的限制原因。 11 1322193 係因為若小於下限則耐麵超過上限則粉化性容易惡化。易

Ni : 0.05〜L0%係因為而一旦超過上關粉化性容易惡^限則耐姉容易惡化’ 粉化性時，最好使Ni : 〇1〜〇·5%。另外，要求更優良的再者，A1:0·”〜1.5%係因為…丨耐純容衫化，而—θ㈣心、*下關粉化性與易亞'化。另外或雖性亦容易1另外，要求更優良的粉化性時 10 又要求更—_，处W圭更，規定麵比率為0.5〜50係因為化性容易惡化，而_曰和、“ ^ 、下限射刀、一超過上限則塗裝性或耐蝕性容易惡 15 20 惡化，而一旦化要求更優良的粉化性時，較佳地，A讓比率下限為U。、本發月之特徵在於肥粒鐵界面之厂層平均厚度為1㈣下又4Γ層之厚度偏差在土〇 3叫以内。此處，可用例如在氧化氨水溶液中利用定電位電解溶解Γ層以外部分後’再例用疋電流電解定量Γ層之電解剝離法、用硝太蝕劑 (酒精+硕酸）等已知的蝕刻液蝕刻電鍍裁面後再利用光學顯微鏡等直接觀察的方法、或利用X射線繞射強度求出的方法等其中任一種作為測定Γ層厚度的技術。又’所謂Γ層之厚度偏差係指在鋼板之寬方向測定數點~數十點後，相對於Γ 層平均值最大值、最小值在±0·3μιη以内。雖然本發明Γ層平均厚度上限為1μιη係比較大的值，但是前述Γ層之厚度偏差的控制對於粉化性、加工性方面很重要’且配合前述適當之電鍍組成，可得到優良的性能。 12 以下’說明製造本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板的方法。本發明使用經過退火之極低碳鋼板作為原板。首先必須將表面潔淨化’但並未特別限定該潔淨方法，可配合原板的髒污狀況或氧化膜狀況單獨或組合使用鹼性去酯、光亮處理、或酸性處理等已知的方法β從後述Ni鍍層均一性的觀點來看’宜以前述順序組合使用鹼性去脂（例如Na〇H 水溶液處理）與酸處理（例如硫酸水溶液處理）。本發明預鍍0.1〜1.0g/m2的Ni。雖然亦與前述潔淨化處理有關’但若小於下限則接下來熔融電鍍的浸濕性會不充分’且耐蝕性亦不足，而一旦超過上限則粉化性亦容易惡化。要求更優良的粉化性時，Ni預鍍的上限最好為〇.8g/m2。預鍍Ni之後’再在無氧化或還原環境氣體中以3〇°c/sec 以上的昇溫速度將板溫度急速加熱至43〇~5〇〇〇c。為確保熔融電鑛的浸濕性或鍍層緊貼性，該處理過程係必要的。要求更優良的粉化性時，加熱板溫的上限為48〇°C較佳。因為若小於A1下限則粉化性與耐蝕性容易惡化，而一旦超過上限則塗裝性或耐蝕性亦容易惡化，故使用由A1 : 〜0.2%、不可避免之雜質、及殘餘部分Zn所構成之浴作為炫融錢辞浴。本發明因為與專利文獻5、6相異，本發明因為與專利文獻5、6相異’並未在鍍鋅浴中積極地添加州，而是使用預鍍Ni作為鍍層的Ni來源，所以不會發生鍍辞浴中所生成之Ni-Al系浮渣進入鍍層導致鍍層不均一，結果造成性能惡化等問題。要求更優良的粉化性時，浴A1濃度下限最好為0.12%。以進仃合金化處S ’其係電鍍並拭淨後以30°C/sec 便、升^度急速加熱至你6_，_未達均熱時間 ’或疋保持均熱未達15秒後再冷卻。該規定奸層的特別是厚度偏差的抑制極為重要。尤其是昇溫速度、(^ee時’Γ層⑽之厚度偏差皆會增加。急速加熱 10 熱㈣_卩，或是_辦間（小於糊 :」再“卩，若未滿足該條件默層及r層之厚度偏差皆會增加。另外，普通的極低碳鋼板宜未達均熱時間便進行冷部。此法因為不需均熱時間’可縮短使用爐設備時間，亦可不需為了均熱而減速，以生產性觀料言财利。又，因為添加P等提昇強度後之極㈣鋼板具有合金化緩慢的傾向，所以亦可應需要進行短時_均熱保持。要求更優良的粉化性時，較佳地’⑽t /see以上的昇溫速度急速加熱至47G〜55GC ’然、後未達均熱時間便冷卻，或是保持均熱未達10秒後再冷卻來進行合金化處理。接著說明獲得極為良好之溶融銀鋅鋼板外觀的方法。雖可使用任一種原板作為本發明所使用的電鐘原板，但因為本㈣目的為得到如主要用於汽車外板所要求之極 20 為良好的外觀，所以❹大？適合作為汽料板用途之極低碳鋼板很有效。第1圖顯不在本發明熔融鍍鋅浴令所形成之合金層的狀態。第1圖係將由熔融鍍鋅浴中取出後立刻急速冷卻之樣本的戴面嵌入式研磨，再利用EPMA分析測定鍍層深方向之元素(N1 ’ A卜zn，Fe)分布的結果。由此可知道在肥粒鐵 14 1322193 鐘層界面中形成有由Fe-Ni-Al-Zn所構成的合金層。另外，第2圖顯示在肥粒鐵鍍層界面中含有以同樣方法觀察之普通Fe-Al-Zn合金層的情形作為比較。接著第3圖顯示本發明加熱合金化處理後的鍍層深方 5向之元素(Ni，A卜Zn ’ Fe)的分布。如第1圖所見般之肥粒鐵鎮層界面的Fe-Ni-Al-Zn合金層會消失，變成Ni，A1呈分散狀態之Zn-Fe合金層。又第4圖顯示將含有第2圖狀態之合 • 金層的普通原板加熱合金化處理後鍍層深方向之元素 (Ni，Al，Zn，Fe)的分布。 10 本發明係在熔融鍍鋅浴中形成第1圖的狀態，然後利用加熱合金化處理使其變化為第3圖的狀態，雖然經由這種步驟比經由普通的步驟（即，第2圖至第4圖的步驟）更能獲得良好外觀的原因並不明確，但一般認為係由於以下各種原因。也就是說，雖然一般認為形成第丨圖之界面合金層的過 15程係經由浴中之Ni，八卜Zn，Fe的結晶反應，但是此處因 Φ 為3有Nl，且Nl會作為結晶核進行作用，所以可推定即使 f層原板上多対科勻部分，前述結晶仙亦具有遮蓋月J述不均勻的效果。又，與Fe A1Zn合金層相比， Ni Al Zn合金層之對於〜如合金化反應障蔽作用的合金層厚度依存性很少，可推定合金層厚度的不均勾部分不易變成合金化後的不均句部分。接下來，更具體地說明如前述般經過本發明第〗圖至第 3圖狀態之合金化熔融鍍鋅鋼板製造方法。本發明之肥粒鐵鍍層界面合金層的A1係由熔融鍍鋅洛中提供。又Ni雖亦可 15 由熔融鍍鋅浴中提供’但該種情況下必須使浴中含有大旦的Ni，因會導致Ni-Al系浮渣大量產生所以並不適合。為了避免前述問題，最好利用預鍍鋼板來提供Nh 以下，描述適用Ni預鍍時的具體方法。在本發明中’首先必須將表面潔淨化，但並未特別阳定該潔淨方法，可配合原板的髒污狀況或氧化膜狀況單獨或組合使用鹼性去酯、光亮處理、或酸性處理等已知的方法。從後述Ni鍍層均一性的觀點來看，宜以前述順序組合使用鹼性去脂（例如N a 〇H水溶液處理）與酸處理（例如硫酸水溶液處理）。在本發明中，預鍍。若小於下限則之後溶融電鍵的浸濕性會不充分，而一旦超過上限則在Zn、谷中難以產生如第1圖之界面合金層，結果很難得到良好的外觀。預鍍Ni後，再在無氧化或還原環境氣體中以3〇t/see 以上的昇溫速度將板溫度急速加熱至43〇〜5〇(rc。為確保熔融電鍍的浸濕性或鍍層緊貼性，前述處理係必要的。使用由A1 : G.G7〜0.2%、*可避免之雜f、及殘餘部分 Zn所構成之洛作為炫融鐘鋅浴。若小於μ下限則難以產生如第1圖之界面合金層’結果亦很難得到良好的外觀。而一旦超過上限因為合金化反應會變慢所以不合適。另外，欲形成如第1圖之界面合金層的條件，依賴所預鐘附著量與浴中从農度兩項。第5圖顯示使用極低碳鋼板，並將Ni預鍍量做各種變更，再用5(rc/sec的昇溫速度急速加熱至46(TC後，浸潰於含有各種濃度A1的455。(：熔融鍍鋅浴中，3sec後取出並急速冷卻，然後檢驗肥粒鐵鍍層界面是否有Fe-Ni-Al-Zn合金層後的結果。該圖中「〇」代表確認過Fe-Ni-Al-Zn合金層之界面，且可觀察到若浴A1降低’則適當之Ni預鍍量的上限亦會降低的傾向。該圖中虛線(若以Yg/m2作為Ni預鍍量，[X]%作為鍍鋅浴中A1濃度，則滿足Y=15x[X]— 1的關係）以下區域係本發明中適合的區域0 在本發明中，最好於電鍍並拭淨後再以3(TC/sec的昇溫速度急速加熱至470〜600。(：，然後未達均熱時間便冷卻，或是保持均熱未達15秒後再冷卻來進行合金化處理。為了在獲得良好外觀同時確保適當合金化度與鍍層緊貼性，這項規定是必要的。 (實施例）以下利用實施例詳細地說明本發明。 (實施例1〜13與比較例1〜11) 表1顯示試驗使用之經過退火之極低碳鋼板的成分。根據表2所示之條件進行前處理後，在表3所示之電鑛浴中利用電鍍（浴溫60。(：，電流密度30A/dm2)進行恥預鍍。接著’在3%H2+N2環境氣體中用50。(： /sec的昇溫速度加熱至450。(：，然後立刻浸潰入保溫在450。(：之熔融鍍鋅浴中維持3sec，拭淨後調整目標，並於拭淨後立即以預定昇溫速度、溫度、及均熱時間進行合金化。進行2<Jc/sec的徐冷 lOsec後，再以2(Tc/sec進行急冷。接著進行螺旋率〇5%之 1322193 調質軋壓。用表4所示之各種條件（預鍍Ni附著量、電鍍浴之…濃度、合金化條件）製造樣本。另外，每個樣本之目標量皆為 50g/m2。 5 表5顯示表4之樣本電鍍層組成與Γ層厚度的測定結果。鹽酸溶解電鍍層後，求出各成分的濃度。再利用電解剝離法在Γ層測定10點，並求出平均值、最大值、及最小值。關於Γ層的异度偏差，只要最大值_平均值、平均值—最】值其中任一項超過0.3μπι者則用「X」標明。 10 表6顯示性能評價結果。如下所述進行性能評價。 (1) 電鍍外觀.目視觀察，完全沒有未電鍍等缺陷者用「〇」、有缺陷者用「△」、程度嚴重者用「χ」進行評價。 (2) 加工性（粉化性）：在引伸比2.2的條件下，於塗有防鏽油之樣本進行4011111^的圓筒式壓機（完全引伸），再在該樣 15本側面進行膠帶剝離後根據黑化度進行評價。黑化度小於 0〜20%用「〇」、20~小於30%用「Λ」，％以上用「X」進行評價。 (3) 加工性（滑動性）.於塗有防鑛油之樣本進行平板連續滑動試驗。以接觸載重500kgf進行5次連續滑動，並以第 20 5次的摩擦係數進行評價。摩擦係數小於0.15用「〇」、〇.15〜小於0.2用「△」、〇.2以上用「X」進行評價。 (4) 耐蝕性（塗裝損傷部分耐紅鏽性）：對鋼板樣本進行汽車用三陽離子化學轉化處理”、及陽離子電鍍*2(2〇μηι) 後’剝離5mmx50mm之縫狀塗膜並使電鍍面露出，再進行 18 1322193 腐蝕循環試驗*3。以10天後的外觀進行評價。未產生生鏽戈只產生黃鑛者用「〇」、紅鑛小於20%用「△」、紅鏽2〇%以上用「X」進行評價。 (5) 耐蝕性（耐開孔性）：將進行附焊珠U型彎曲壓機後之 5 樣本平滑化後，蓋上40mmx40mm的被膜’再進行汽車用3 陽離子化學轉化處理”、及陽離子電鍍”(2〇μηι)。將已除去被膜之未塗裝部份内朝内地以0.5mm的距離疊合在彎曲板與平板，製作車體捲邊模型。在該樣本進行腐蝕循環試驗 *3,並以30天後的外觀進行評價。紅鏽小於2〇%用「〇」、 10 紅鏽為20~小於50%用「△」、紅鏽50%以上用「X」進行評價。 (6) 塗裝性：對鋼板樣本進行汽車用三陽離子化學轉化處理”、及陽離子電鑛*2(2〇μιη)。在電壓220V、升坡控制0.5 分、總通電3分的條件下進行電鍍’計算出試驗片 15 (70x150mm)内陷口等異常的個數。沒有異常用「〇」、1個 ~小於3個用「△」、3個以上用「X」進行評價。 *1:日本卜製造SD5000、*2:日本卜製造 PN120M、*3 : SST(6Hr)=>乾燥5〇°C45%RH(3Hr)=i^M450 °C 95%RH(14Hr)=^、潤 5〇°C 45%RH(lHr) 20 19 1322193 表1.試驗鋼種成分（質量％) C Μη Si P S Ti Nb 鋼種1 0.0016 0.170 0.011 0.012 0.006 0.015 0.018 鋼種2 0.0020 0.381 0.003 0.059 0.006 — 0.003 表2.前處理條件鹼性脫脂處理 NaOH 50g/l 液溫 65°C 浸潰l〇sec 酸洗處理 H2S〇4 100g/l 液溫 30°C 浸潰5sec

5 表3.Ni預鍍浴成分濃度 NiS04· 6H20 300g/l H3BO3 40g/l Na2S04 100g/l pH 2.7

20 1322193 表4.樣本製造條件

合金化 No 鋼種 Ni預鍵量鍍鋅浴昇溫溫度均熱備註 (g/m2) 中A1% 速度 ΓΟ 時間 (t/sec) (sec) 1 1 0.2 0.16 50 500 0 實施例 2 1 0.3 0.16 50 500 0 實施例 3 1 0.5 0.16 50 500 0 實施例 4 1 1.0 0.16 50 500 0 實施例 5 1 0.3 0.10 50 500 0 實施例 6 1 0.3 0.14 50 500 0 實施例 7 1 0.3 0.18 50 500 0 實施例 8 1 0.3 1.18 50 550 0 實施例 9 1 0.3 1.06 70 500 0 實施例 10 1 0.3 0.16 50 500 5 實施例 11 2 0.3 0.16 50 580 0 實施例 12 2 0.3 0.16 50 550 10 實施例 13 1 0.5 0.16 50 470 5 實施例 1 1 0.16 50 500 0 比較例 2 1 mim. 0.16 50 500 0 比較例 3 1 0.16 50 500 0 比較例 4 1 0.3 50 500 0 比較例 5 1 0.3 50 500 0 比較例 6 1 0.3 画邏 50 550 比較例 7 1 0.3 0.16 隱邏 500 0 比較例 8 1 0.3 1.16 50 500 比較例 9 2 0.3 0.16 50 550 比較例 10 1 0.5 0.16 50 mim 比較例 11 1 0.5 0.16 50 mm 0 比較例 21 1322193 表5.提供試材的電鑛層組成、Γ層厚度

NO 電鍍層備註 Fe% Ni% A1% Al/Ni 比 Γ層平均厚度μπι 誤差 1 10.7 0.09 0.25 2.8 0.75 〇實施例 2 10.7 0.2 0.25 1.3 0.75 〇實施例 3 10.7 0.4 0.51 1.3 0.75 〇實施例 4 10.8 0.8 0.7 0.9 0.75 〇實施例 5 11.5 0.2 0.15 0.75 0.82 〇實施例 6 11.1 0.2 0.19 0.95 0.78 〇實施例 7 9.5 0.2 0.6 3 0.45 〇實施例 8 11.3 0.2 0.6 3 0.78 〇實施例 9 10.6 0.4 0.51 1.3 0.75 〇實施例 10 11.5 0.4 0.51 1.3 0.91 〇實施例 11 11 0.2 0.25 1.3 0.74 〇實施例 12 10.9 0.2 0.25 1.3 0.7 〇實施例 13 10.7 0.4 0.51 1.3 0.76 〇實施例 1 10.0 0.25 - -(未測定） -(未測定）比較例 2 10.5 画删 0.25 12 5 | -(未測定） -(未測定）比較例 3 11.5 0 6$ Γ\ 比較例 4 11.5 0.2 (1 ( I】1 比較例 5 圓 0.2 u 4 比較例 6 11.5 0.2 1、，（i 比較例 7 10.8 0.4 0.51 1.3 (1 ) 比較例 8 12.1 0.4 0.51 1.3 〇比較例 9 11.5 0.2 0.25 1.3 0.8 比較例 10 IU 0.4 0.51 1.3 0.65 比較例 11 1⑴ 0.4 0.51 1.3 〇比較例 22 5 1322193

表6.性能評價結果

No 電鍍外觀加工性耐蝕性塗裝性備註粉化滑動塗裝損傷耐紅鏽财開孔性 1 〇〇〇〇〇〇實施例 2 〇〇〇〇〇〇實施例 3 〇〇〇〇〇〇實施例 4 〇〇〇〇〇〇實施例 5 〇〇〇〇〇〇實施例 6 〇〇〇〇〇〇實施例 7 〇〇〇〇〇〇實施例 8 〇〇〇〇〇〇實施例 9 〇〇〇〇〇〇實施例 10 〇〇〇〇〇〇實施例 11 〇〇〇〇〇〇實施例 12 〇〇〇〇〇〇實施例 13 〇〇〇〇〇〇實施例 1 1 XI -(未測定） -(未測定） -(未測定） -(未測定） _(未測定）比較例 2 -(未測定） -(未測定） -(未測定）比較例 3 〇〇〇隱隱漏比較例 4 〇〇〇〇比較例 5 〇〇 mmmm 〇 / 比較例 6 〇 Ό 〇比較例 7 〇〇〇 1 比較例 8 〇〇〇〆_ 比較例 9 〇〇〇〇比較例 10 11 〇〇〇〇…—………| 比較例比較例如前所述在本發明範圍内者可得到良好特性。 (實施例14~22與比較例12、13) 5 表7顯示試驗使用之經過退火之極低碳鋼板的成分。根據表2所示之條件進行前處理後，在表3所示之電鍍浴中利用電鍍（浴溫60°C，電流密度30A/dm2)進行Ni預鍍。接著，在4%H2+N2環境氣體中用50°C /sec的昇溫速度加 23 “、、至455C，然後立刻浸潰入保溫在450T：之熔融鍍鋅浴中、隹持2.5seC，拭淨後調整目標，並於拭淨後立即以5〇t/sec 昇溫，維持4sec後，再以5(TC/Sec進行急冷。接著進行螺旋率0.5%之調質軋壓。 5 (比較例14) 表7顯不试驗使用之經過退火之極低碳鋼板的成分。根據表2顯不之條件進行前處理後，在4%H2+N2環境氣體中用 • 加C /sec的昇溫速度加熱至65〇t，維持6〇8沈後，放冷至4分 c後浸潰入保溫在45(rc之熔融鍍鋅浴中維持2 5sec，栻淨 ⑺後調整目標，並於拭淨後立即以5〇t：/sec昇溫，維持4抓後#J^5〇C/sec進行急冷。接著進行螺旋率〇5%之調質乾壓。用表8所示之各種條件（預鍍Ni附著量、電鍍浴之…濃度、合金化條件）製造樣本Λ另外，每個樣本之目標量皆為 15 50g/m2。春表9顯不表8之樣本電鍍層組成與r層厚度的測定結果。鹽酸溶解電鑛層後，求出各成分的濃度。又利用_ 剝離法在_収職，並求出料值、最缝、及最小值。關於Γ層的厚度偏差，^要最大值―平均值、或平均值〜最 2〇小值其中任一項超過〇.3μιη者則用「><」標明。表1〇顯示性能評價結果。與前例相同進行性能評價。但是，用更嚴格的條件（引伸比2.3)進行對加工性（粉化性）的評價。評價標準等與前例相同。又，此處除了前例的評價之外，再加上低溫剝離性。依照下述步驟進行低溫剝離 24 1322193 性。用前述評價項目（6)的方法進行至電鍍後，進一步塗裝聚酯系中間塗佈塗料30μπι與上層塗佈塗料4〇μιη，放置—天後（尺寸為70mmxl50mm)，用乾冰將前述塗裝樣本冷卻至 -20°C，再用氣壓2kgf/cm2垂直地發射約〇 4g的碎石（1〇 5個），然後去除因剝離而浮起之塗膜，最後測定剝離徑的最大值。剝離徑小於4mm用「〇」、4mm〜小於6mm用「△」、 6mm以上用「X」進行評價。

表7.試驗鋼種成分（質量％) C Μη Si P S Ti Nb Cu Ni Cr Sn 鋼種3 0.0011 0.12 0.009 0.010 0.005 0.017 0.02 0.075 0.03 0.04 0.01 鋼種4 0.0010 0.09 0.006 0.007 0.003 0.064 0.001 0.02 0.02 0.02 0.001 鋼種5 0.0016 0.058 0.005 0.009 0.004 0.037 0.001 0.098 0.039 0.043 0.014 鋼種6 0.002 0.055 0.013 0.01 0.005 0.031 0.006 0.08 0.039 0.042 0.009 鋼種7 0.003 1.652 0.323 0.081 0.006 0.009 0.024 0.124 0.039 0.059 0.013 表8.樣本製造條件

No 鋼種 r 一 Ni預鑛量 (g/m2) 鍍鋅浴中Al% 合金化備註昇溫速度 (°C/sec) 溫度 CC) 均熱時間 (sec) 14 3 0.3 0.16 50 530 4 實施例 15 4 0.3 0.16 50 510 4 實施例 16 4 0.6 0.18 50 530 4 實施例 17 5 0.3 0.16 50 510 4 實施例 18 5 ^ 0.6 0.18 50 530 4 實施例 19 6 0.3 0.16 50 520 4 實施例 20 6 0.6 0.18 50 540 4 實施例 21 7 一0.3 0.16 50 550 4 實施例 22 7 0.6 0.18 50 570 4 實施例 12 3 0.1 50 480 4 比較例 13 4 0.11 50 470 4 比較例 14 4 0.18 50 580 4 比較例 25 表9.提供試材之電鍍層組成、Γ層厚度

表10.性能評價結果

備註實施例 i施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例實施例比較例比較例比較例如别所述在本發明範圍内者可得到良好特性。接著’說明可得到極為良好GA外觀的實施例。 26 1322193 (實施例19〜25與比較例15〜π) 使用表1所示之經過冷軋、退火之原板，進行表2所示之則處理後’在表3所示之電鍍洛中利用電鍵(浴溫，電流密度3〇A/dm2)進行Ni預鍍。接著，在3%h2+n2環境氣 5體中用50°C/sec的昇溫速度加熱至46(rc，然後立刻浸潰入保溫在4饥之溶融鍵鋅浴中維持Ssec，拭淨後調整目標，且目標為60g/m2。之後，以預定的條件進行加熱合金化處理。加熱後的冷卻係進行2〇C/sec的退火1〇8^後，再以2〇r 進行急冷。接著進行螺旋率〇·5%之調質軋壓。另外，使用 10在鍵辞浴中浸漬3sec後急速冷卻者作為界面合金層觀察用的樣本。 (比較例18) 以與表1之原板相同成分、相同板厚之經過冷軋、未退火材做為原板’經過表2所示之前處理後只進行鹼性.脫脂處 15理’然後在10%氫環境氣體中進行800°Cx30sec的退火、還原處理，再冷卻至46〇°C ’接著浸潰入保溫在455t之熔融鍍鋅浴中維持3sec後，拭淨並調整目標，且目標為6〇g/m2。之後’以預定的條件進行加熱合金化處理。加熱後的冷卻係進行2°C/sec的退火1〇8^後，再以2〇ec進行急冷。接著進 20行螺旋率0.5%之調質軋壓。另外，使用在鍍鋅浴中浸潰3sec 後急速冷卻者作為界面合金層觀察用的樣本。實施例19〜25、比較例15~18皆按照表11所示調整熔融鍵鋅浴濃度、及Ni預鍍量。如下所述進行性能評價。 27 1) 熔融鍍鋅後之肥粒鐵鍍層界面合金層：嵌入式研磨樣本截面後，利用ΕΡΜΑ分析，調查合金層的狀態。具有 Fe-Ni-Al-Zn合金層者打「〇」，其餘的打「X」。 2) 電鍍外觀（目視）：由斜方向對樣本照射日光燈’觀察是否有微小的電鍍不均勻部分。若沒有不均勻部分則用「〇」進行評價。 3) 電鍍外觀(SEM觀察）：用500倍的倍率進行20視野觀察’並求出用調質軋壓壓輾後呈平滑化部分的面積率。在面積率的平均值與最大值的差，或平均值與最小值的差 t ’數值大的一方小於10%打「〇」，〗〇%以上小於20%打「△」，超過20%打「X」。 4) 合金化度：鹽酸溶解電鍍層，利用化學分析求出各成分量後算出電鍍層的Fe%。Fe%為9〜12%者打「〇」，其餘的打「X」。 5) 鑛層緊貼性：在引伸比2.2的條件下，於塗有防鏽油之樣本進行4Omm0的圓筒式壓機（完全引伸），再在該樣本側面進行膠帶剝離後根據黑化度進行評價。黑化度〇〜小於 20%用「〇」、20〜小於30%用「△」、30%以上用「父」進行評價。表11.樣本製造條件與界面合金層原板 Ni預鍍f (g/m2) 浴A1 % Fe-Ni-Al-Zn 界面合金合金化條件 ----Ί 備註溫度 °C 均熱時間 sec 19 1 0.05 --- 0.15 〇 500 0 實施例貫施例 -- 20 1 0.2 0.15 〇 500 〇—· 21 1 0.5 0.15 〇 500 0—— 1322193 22 1 0.5 0.1 〇 500 0 實施例 23 1 1 0.18 〇 520 0 實施例 24 2 0.2 0.15 〇 550 0 實施例 25 2 0.2 0.15 〇 530 5 實施例 15 1 0.15 ※ — — 比較例 16 1 0.15 X 500 0 比較例 17 1 0.5 圓 X 500 0 比較例 18 1(未退火） 0.11 X 500 0 比較例 ※比較例15中，由於發生明顯的未電鍍，所以很難特定出界面合金層。因此，亦未進行GA化後的性能評價。表12.性能評價結果電鍍外觀合金電鍍接著性備註目視 SEM觀察化度 19 〇〇〇〇實施例 20 〇〇〇〇實施例 21 〇〇〇〇實施例 22 〇〇〇〇實施例 23 〇〇〇〇實施例 24 〇〇〇〇實施例 25 〇〇〇〇實施例 15 — — — — 比較例 16 X X 〇〇比較例 17 Δ Δ 〇 Δ 比較例 18 X X 〇〇比較例

5 如表12所示般在本發明範圍内者可獲得良好特性。產業上利用之可能性根據本發明，可得到以主要用於汽車之極低碳鋼板作為原板且具有優異财ϋ性、加工性、塗裝性之合金化炫融鍍鋅鋼板，在該產業上的利用價值極大。又，根據本發明， 10 可得到能夠適用於汽車外板等外觀極為良好之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法。 29 1322193 5 • 10 ί：圖式簡單說明3 第1圖係顯示在本發明熔融鍍鋅浴中所形成之電鍍-肥粒鐵界面的解析結果。第2圖係顯示在習知方法之熔融鍍辞浴中所形成之電鍍-肥粒鐵合金層的解析結果。第3圖係顯示本發明之合金化熔融鍍鋅構造的解析結果。第4圖係顯示習知方法之合金化熔融鍍鋅構造的解析結果。第5圖係顯示本發明鍍浴中Α1濃度與Ni預鍍附著量之較佳範圍的圖。【主要元件符號說明】

Claims

1322193

十、申請專利範圍： 1· 一種具優異对蚀性、加工性及塗裝性之合金化溶融鍍鋅鋼板，其特徵在於：在極低碳鋼板至少一面，具有，以質量％計，由Fe : 8〜13%、Ni : 0.05〜1.0%、A1 : 0.15〜1.5%、及殘餘部分為Zn與不可避免之雜質所構成的電鑛層，且Al/Ni比率為0.5~5.0’而肥粒鐵界面之Γ層平均厚度為Ιμηι以下，又該Γ層之厚度偏差在±〇.3μηι以内。 2. —種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於：在潔淨經過退火之極低碳鋼板表面後，進行 0.1~1.0g/m2之Ni預鍍’並在無氧化或還原性環境氣體中以30 °C /sec以上的昇溫速度將板溫度急速加熱至 430~500°C後’在含有A1 : 〇·1~〇·2質量％的熔融鍍鋅浴中進行電鍍，再於拭淨後以3〇°c/sec以上的昇溫速度急速加熱至470~60(TC ’然後未達均熱時間便冷卻，或是保持均熱未達15秒後再冷卻。 3· —種合金化炫融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於：在溶融鐘鋅浴内，於肥粒鐵界面形成Fe-Ni-Al-Zn 合金層後，利用加熱處理使前述Fe_Ni_A1_Zn合金層消失，並同時形成Ni、A1分散之Zn_Fe合金層。 4. 一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係在潔淨鋼板表面後，進仃0.05〜l.〇g/m2<Ni預鍍，並在無氧化或還原性環境中以3G°C/S_上的昇溫速度將板溫度急速加熱至43〇〜5〇〇C後’在含有A1濃度〇〇7~〇 2%之鍍鋅浴中進 31 1322193 行熔融電鍍，再於拭淨後以30°C/sec以上的昇溫速度急速加熱至470〜600°C，然後未達均熱時間便冷卻，或是保持均熱未達15秒後再冷卻的方法，其中Ni預鍍量（Y g/m2)與鍍鋅浴中A1濃度（[X]質量％)滿足Y s 15X [X] - 1 5 之關係。

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