TWI312443B - Antireflective film-forming composition, method for manufacturing the same, and antireflective film and pattern formation method using the same - Google Patents

Description

1312443 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有效的中間物層形成材料，其可用於： 多層光阻方法而使用於製造半導體裝置或其類似者的微製 造；使用此類中間物膜形成材料的光阻圖案成形方法且此 方法適合曝光於遠紫外線照射、KrF準分子雷射光、ArF準 分子雷射光（1 93nm ) 、F2雷射光（1 57nm ) 、Kr2雷射光 (146nm) 、Ar2雷射光（l 2 6nm )、軟X-射線、電子束、 離子束、及X-射線；基材；及尤其是遮蓋層，其可被用於 當加工帶有低介電常數的絕緣膜時。 【先前技術】 近年來，更高整合的及更高速度的LSIs已導致在圖案 劃線製作之中需要做得甚至更精細。已日漸趨近由於目前 採用作爲標準技藝的在使用曝光的光刻技術中波長光源的 基本解析度限制。 已廣泛地使用汞燈用作在光刻技術中的光源曝光，其 中使用g-線（43 6nm )或i-線（3 65nm )形成光阻圖案。一 項有效的可達成甚至更高細微度的方法，已可縮短曝光之 波長。可使用短波長的KrF準分子雷射光（248nm )，因此 而代替i-線（ 3 65nm)作爲曝光光源在64 Mbit DRAM加工 方法的量產方法之中。然而，帶有更短波長的光源需要生 產DRAT4S使整合程度高於1G，其須要甚至更精細的加工 技術（加工尺寸在〇.13μιη或更低），且例如使用ArF準分 -6- (2) 1312443 子雷射（193nm)的光刻技術尤其已進行硏究。 在KrF光刻技術的起始階段，經由結合例如消度差鏡 頭或反射光學系統，與有寬廣的波段光，而發展出步進器 。然而，因爲消度差鏡片或非球狀的反射光學系統的精密 度不夠，狹窄波段雷射光與折射光學系統之組合已變爲主 流。已有充分紀錄顯示在單波長曝光中，介於入射光與基 材光反射之間典型地有干涉，而產生靜止波。也已知有問 ® 題，在光聚焦或分散由於在基材中的水準差異會發生模糊 之結果。靜止波與模糊兩者將引起圖案線寬的尺寸波動， 使形狀及其它者倒塌。使用相干的單色的光，將允許波長 爲縮短但也進一步的放大靜止波及模糊。如此，在光阻中 提供一種光吸收劑，或在光阻表面上或在基材表面上施用 抗反射膜，可提出作爲抑制模糊與靜止波之方法。然而， 加入光吸收劑之方法會造成的問題在於使光阻圖案形狀變 得逐漸變尖細。靜止波與模糊的問題將影響圖案尺寸波動 ^ ，加上縮短的波長及近年來提供更高細微度的進展會變得 更差，且此將不能經由加入光吸收劑之方法而解決。 上層傳輸型抗反射膜原則上僅可有效的降低靜止波’ 且不能有效降低模糊。此外，完全抵消靜止波的上層抗反 射膜之折射率，理想上其値爲光阻折射率的平方根。如此 ，當針對KrF之聚羥基苯乙烯爲主的光阻的折射率爲1.8 ’ 此抗反射膜的折射率理想上爲1.34。當針對ArF之脂環族 丙烯酸光阻的折射率爲1.6，此抗反射膜的折射率理想上 爲1.27。全氟爲主的材料爲僅有的具有此低折射率之材料 (3) 1312443 。因爲就加工而言，有利者在於上層抗反射膜可於鹼顯影 期間清除’必要者在於材料爲水溶性。由於如此，當將親 水性基團引入極度疏水性全氟爲主的材料中而使其具有水 溶性，折射率會增加，其値針對KrF在約1.42且針對ArF約 1.5。如此，當在KrF光刻技術中嘗試形成0.20// m或更低 的圖案，單獨組合光吸收劑與上層抗反射膜將不能抑制靜 止波之效應。針對ArF，由於上述的原因，將難以預期上 ® 層抗反射膜之效應。甚至針對KrF，由於難以處理經由未 來進一步降低線寬所導致的線寬問題，其將必須在於光阻 下提供一種抗反射膜。 此抗反射膜在高反射基材如多晶矽或鋁之上且於光阻 之下可達到非常高的效應，允許自基材上的反射降至1 %或 更低，此可經由將帶有理想的折射率（η値）與光吸收係 數（k値）抗反射膜之材料設定在適合的膜厚度。 抗反射膜之材料可寬廣地分爲無機及/或有機材料。 ^ SiON膜爲無機材料之例子。此膜經由CVD而形成，例如使 用矽烷與氨水的氣體混合物，且具有優點在於在光阻上蝕 刻的負擔較小，因爲其相對於光阻具有大的蝕刻選擇比例 。然而，因爲此膜不容易清除，使用上有所限制。此外， 內含氮原子的鹼性基材在正性光阻中容易造成基腳（ footing )且在負型光阻中容易造成切去下部曲線。有機材 料有利者在於其膜可經由旋轉塗覆而成形，使彼不須要特 別的裝置作CVD、濺射或其類似者；其可與光阻同時清除 ;且其可爲平直的圖案形狀，其中不會發生拖尾或其類似 -8 - (4) (4)1312443 者，且相對於光阻層具有良好的黏附。如此，已有提出許 多帶有有機材料爲主的抗反射膜。例如有一種材料其中包 含聯苯胺衍生物與甲醛-改良的三聚氰胺樹脂之縮合物， 鹼可溶的樹脂及光吸收劑，敘述於JP 07-6961 1 B。此類材 料的製作方法係將光吸收基團加入黏著劑聚合物，或將光 吸收基團引入聚合物中。然而，因爲大部分光吸收劑具有 芳族基團或雙鍵，其缺點在於加入光吸收劑可能會增加乾 燥蝕刻抗性，且相對於光阻的乾燥蝕刻選擇比例可能不特 別高。細微加工技藝已變得更爲先進，且有驅動使光阻膜 較薄，且此外，在下一代ArF曝光中，丙烯酸或脂環族聚 合物將用作爲光阻材料，且此將造成光阻蝕刻抗性下降。 因此蝕刻成爲決定性的議題，且有需求使抗反射膜相對於 光阻帶有高蝕刻選擇比例，即具有快的蝕刻速度。 已有提出大量的圖案成形方法，其中將矽聚合物用作 爲較低層光阻膜。JP05-27444A、JP06-138664A、JP20(U-5306BA、FP2001-92122A 及 JP2001-343752A 提出二氧化矽 玻璃層及倍半矽氧烷聚合物材料，也已用作抗反射膜。此 外，U.S.P. 6420088及JP2003-502449A分別提出倍半矽氧 烷聚合物爲主的反射膜材料，或玻璃上旋轉材料，且作爲 硬光罩°然而，在各個此類內含矽的聚合物中，有保存穩 定性的問題，且關鍵性的缺點在於當聚合物在實際使用時 膜厚會波動。此外，而在膜上經由以矽氧烷交聯此類玻璃 上旋轉材料而形成的光阻圖案形狀會不垂直，且會發生異 常如拖尾、逆轉推拔及膜殘殘餘。其將顯現，在介於矽氧 -9- (5) 1312443 烷鍵聯之間的缺口會發生酸或鹼的擴散遷移，由光阻材料 擴散至抗反射膜層，或由抗反射膜層擴散至光阻材料。 隨著積體半導體電路父整合增加之進展，有需求使細 微加工之技藝走向較高程度。此外，在特別基於ULK/銅導 體的下一代半導體裝置的加工技藝上，有需求使加工方法 使所用材料增加至最大，而不帶有充分的化學的或物理強 度。 特別關於介電常數不多於2.7的Si爲主的低介電材料之 加工技藝，有須要再檢視清洗、蝕刻、CMP及其類似者的 全部製程，且發現新的適合材料。 例如在雙重嵌入製造方法中採用首先穿孔方法， Richard Spear等人提出一種玻璃上旋轉爲主的材料作爲抗 反射塗層 / 塡充材料（JP2003-502449A，U.S.P.6268457 及 U-S_P.6506997 )。他們也提出一種沒有抗反射效應的玻璃 上旋轉材料，作爲低介電加工之塡充材料膜。 此玻璃上旋轉材料，對低介電二氧化矽爲主的膜有高 結構類似性，而使得於CF爲主的乾燥蝕刻加工期間沒有圖 案形狀上的問題。然而，於氧爲主的蝕刻加工期間，低介 電二氧化矽爲主的膜更易遭受損害。此外，當溼剝離時將 難以得到高選擇比，且不可能剝離，或若可能剝離則會造 成形狀控制的問題。 另一方面，若使用有機材料爲主的塡充材料，則當CF 乾燥蝕刻中，於氧爲主的乾燥蝕刻法之後的低介電膜加工 期間，會有問題在於，在介於有機膜與低介電膜之間的界 -10- (6) (6)1312443 面附近，可能容易地發生形狀異常。 此外’砂酮爲主的材料能在介於它們本身與碳爲主的 有機材料光阻之間，提供卓越的蝕刻選擇性。然而，將更 難以得到卓越的選擇性，特別是採用乾燥蝕刻（介於矽爲 主的材料與絕緣膜之間的）矽爲主的材料。甚至在溼剝離 中，排除在縮合程度有大量之差異，不易得到高選擇比例 。此外，若使用低程度縮合之材料以使得到所需要之選擇 比’常發生問題如在光阻圖案上層的混合或在橫切面上的 拖尾。此外，當通過蝕刻或烘烤方法，縮合之程度會上升 ’將發現不可能提供一種如所預期的高蝕刻選擇比。 【發明內容】 本發明目的之一在提供一種用作抗反射膜的之材料， 其帶有相對於光阻的高蝕刻選擇比例，當相較於光阻可進 行快速蝕刻，且由於經由有機基團與交聯而形成緻密膜， 其可在光阻層上方形成卓越的圖案。此外，在此針對矽爲 主的低介電膜提供一種加工之方法，特別爲具有介電常數 在不多於2.7的且其具有化學的及物理穩定性的膜，而使 得可立即解決上述問題。本發明提供一種新的矽爲主的塡 充材料，及一種圖案形成形方法，可在基材上使用此抗反 射膜材料形成抗反射膜層之方法，及一種圖案形成方去， 可使用此抗反射膜作爲硬光罩而加工基材。 其中一項需求特性在於抗反射膜不含與光阻混合，且 沒有低分子成分擴散至光阻層（Proc. SPIE Vol. 2195, -11 - (7) (7)1312443 P225-229 ( 1 994 ))。於旋轉塗覆抗反射膜之後經由烘烤 而熱交聯，係典型地用作爲預防上述問題之方法。此外， 須要使在抗反射膜之上的光阻圖案或於光阻層之下的膜呈 垂直的形狀，而未發生拖尾或發生切去下部（ undercutting)。此係因爲在'拖尾形狀之中，於鈾刻抗反 射膜之後會發生尺寸轉化差異，而於顯影之後會發生切去 下部形狀，光阻圖案的倒塌。

Proc. SPIE Vol. 3678， p24 1 -25 0 ( 1 999 )幸 | 告在酸的 存在下發生交聯，可降低正型光阻中的拖尾。在抗反射膜 材料中於酸的存在下加入交聯劑且進行交聯之方法是具決 定性的，且在JP200 1 -92 1 22A及JP05 -27444A加入交聯劑係 視爲有效的。 本案發明人已發現，經由主要包含矽酮爲主的材料之 樹脂中有機官能基團的酸交聯，有可能得到卓越的光刻技 術特性，介於有機材料之間卓越的蝕刻選擇性，及貯存穩 定性。 依據本發明，當加工基材時有需要使用硬光罩，且須 在加工之後可除去。 近年來朝向高度整合及高速度半導體積體電路，已導 致對於具有較低的介電常數之絕緣層的需求，以達到降低 介於接線之間的體積之目的。已有針對低介電常數膜硏究 ’以取代慣常的矽酮氧化的膜，採用低特性介電常數的絕 緣膜。形成在低介電絕緣膜上的慣常矽膜，具有與絕緣膜 相似的特性，而使其不能選擇地移除。此外，依據本案發 -12- (8) 1312443 明人的硏究調查，發現經由交聯有機官能基團而形成的膜 ，相較於低介電絕緣膜更能夠抵抗乾燥鈾刻，且甚至在溼 剝離中，低介電絕緣膜不受損，且其移除不會造成問題。 爲解決此問題，有需求一種材料，能在介於作爲抗反射膜 的步驟與與移除步驟之間變化膜的特性。 爲解決此問題，本案發明人已發現得自有機交聯的矽 酮膜不會混合入光阻層且沒有低分子量成分分散入光阻層 ® ，其相較於光阻具有卓越的蝕刻比例，且也能由內含光吸 收基團而作爲抗反射膜。矽酮樹脂之一項優點在於較不易 遭受熱劣化。然而本發明採用逆轉槪念，經由在樹脂中加 入熱可分解的非交聯有機基團，有可能可控制有機交聯的 開口密度，且發展不會陶瓷化的熱可分解之組成物。意即 本案發明人已發現經由適當地熱降解組成物中有機基團部 分，可加快溼剝離速度，且可得到與低電感絕緣膜的溼剝 離選擇性。 ^ 本發明中，提供一種抗反射膜形成用組成物，其包含 有機溶劑； 酸產生劑、；及 由式（1)代表的聚合物，其爲內含單體單元Ua、Ub 及Uc的共聚物： -13- (9) 1312443

及由式（2)代表的聚合物，其爲內含單體單元Ua，、 Ub及Uc的共聚物：

Ua' Ub Uc 其中Rla爲可交聯的單價有機基團；R2爲可交聯或不 可交聯的內含光吸收基團之單價有機基團；R5爲不可交聯 的單價有機基團；R3爲羥基基團、帶有1至6個碳原子的垸 基基團、帶有1至4個碳原子的院氧基基團，或自R2或R5敘 述的類群中所選出之基團；R4爲自Rla、R3或R5敘述的類 群中所選出之基團，R6爲自1^13或113或R2敘述的類群中所 選出之基團；Rlb爲可交聯的單價有機基團，由改良尺“而 得；P爲數字且其範圍在0<P<1，q爲數字且其範圍在〇< q < 1 ’其限制條件爲P + q < 1 ; 1、m及η爲數字且其個別 的範圍在不少於〇且不多於1。 本發明也提供圖案形成之方法，在基材上經由光刻技 術而形成圖案，其包含： 將申請專利範圍第1項至1 〇項中任何—項的抗反射膜 形成用組成物施用在基材上之步驟； -14- 1312443 (ίο) 交聯此聚合物以形成抗反射膜層之步驟，同時保持時 間夠短且溫度夠低，以預防包含在抗反射膜形成用組成物 中的聚合物中之光吸收基團及/或交聯劑及/或非交聯劑降 解且自聚合物逸出； 將光阻膜材料施用在抗反射膜層上之步驟； 預烘烤所施塗的光阻膜材料以形成光阻膜之步驟； 將在抗反射膜層上光阻膜的圖案電路區域曝光，且然 ® 後用顯影液體顯影以在光阻膜上形成光阻圖案之步驟； 經由其中已形成光阻圖案的光阻層之光罩而加工抗反 射膜層與基材之步驟； 在高於經交聯的聚合物中光吸收基團及/或交聯劑及/ 或非交聯劑分解溫度之溫度下，且在未形成Sic的條件下 ，加熱光阻層及抗反射膜層之步驟；及 去除光阻層與抗反射膜層之步驟。 應注意宜使用3 00nm或更低波長的高能量輻射線或電 ®子束進行曝光。 本發明也可提供一種將抗反射膜形成用組成物施用在 基材上，且烘烤抗反射膜形成用組成物而得到的抗反射膜 〇 若本發明中抗反射膜形成用組成物特別用在曝光於短 波長光，則經由η及k値可顯示充分的抗反射效應、高選 擇性比例，意即當光阻膜有充分快的蝕刻速度，可得到一 種抗反射膜。此外，在抗反射膜上在光阻膜中的光阻圖案 形狀可呈垂直的而未發生逆轉推拔或拖尾。此外，可移除 -15- (11) 1312443 光阻圖案而不會損及低介電膜。此外，因爲可經由變化組 成物而控制飩刻速度及剝離性，其可適用於各種類型的方 法。 本發明較佳實施例之詳細描述 如下將進一步詳細敘述本發明。依據一項本發明的具 體實施例，一種抗反射膜形成用組成物包括有機溶劑；酸 ® 產生劑、；及由式（1)代表的聚合物，其爲內含單體單 元Ua、Ub及Uc共聚物，及/或由式（2)代表的聚合物，其 爲內含單體單元Ua’、Ub及Uc的共聚物。 在此說明於式（1)中所示的聚合物。在式（1)中， Rla爲可交聯的單價有機基團。此可交聯的單價有機基團 將能與交聯劑及/或在式（1)中除R5之外的有機基團反應 ，其將於稍後定義。更明確地，Rla之實施例可包括羥基 基團、酯基團或環氧基團，較佳爲環氧基團而使其可與交 ® 聯劑反應。有機基團意指包含碳的取代基。 作爲Rla的較佳單價有機基團，可以是線性、分枝、 或環型的帶有1至20個碳原子的烷基基團上的一或更多氫 原子，經取代爲羥基基團的有機基團，與具有不多於四個 碳原子的經由羧酸酯化的有機基團。 1113之實施例包括內含直接鍵結至Si上的碳之單價有機 基團，其係包含在由聚合以下含砂單體單元所得到的聚合 物之中。 • 16 - (12) 1312443

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(13)1312443

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MeO-ShOMe EtO-Si-OEt MeO-Si-OMe EtO-Sl-OEt MeO-Si-OMe ElO-Si-OEt OMe OEt OMe OEl OMe OEt .OtBu -OMe

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-OMeMeO'Si 一OMe OMe 在上述Rla實施例中的之烷氧基、乙醯氧基（CH: )、及乙縮醛（C2H50CH(CH3)0、第三丁氧基、第 基氧基）基團，可經由在由式（1)代表的聚合物之 期間或聚合之後作去封端，而轉化成羥基基團。 R2爲包含至少一個光吸收基團的單價有機基團， 吸收波長介於150至3 OOnm之間的光。光吸收基團可以 COO 三戊 聚合 其可 是倉b -20- (16) 1312443 交聯或不能交聯的。光吸收基團之實施例宜包含蒽環、萘 環、苯環，或內含一或更多取代基的此類環之一。較佳者 ，取代基例如爲烷氧基、醯氧基、或帶有1至6個碳的乙縮 醛基團，且更佳爲甲氧基、第三丁氧基、第三戊基氧基、 乙醯氧基、或1-乙氧基基團。R2之實施例包括內含直接鍵 結至Si上的碳之單價有機基團，其係內含在由聚合以下含 矽單體單元所得到的聚合物之中。

OMe

MeO-Si-OMc OMe

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在上述R2之實施例中的烷氧基、酯（RCOO)、及乙 縮醛（C2H5OCH (CH3) 0、第三丁氧基、第三戊基氧基） 基團，可經由在由式（1)代表的聚合物之聚合期間或聚 合之後作去封端，而轉化成羥基基團。 R5爲不可交聯的單價有機基團。不可交聯的有機基團 ，爲不與交聯劑及/或在式1中除了 R5的有機基團進行交聯 -21 - (17) 1312443 之基團。R5之實施例包括線型、分枝型或環院基，或 在酸條件中加熱可呈穩定的基團（如一級或第二烷基 團、鹵素、氰基基團、矽烷基基團或矽烷氧基基團） 代的線型、分枝型、或環狀的烷基基團。此R5可內含 合物之中，而用於控制抗反射膜的交聯量，因爲若交 太高將難以使用溶劑去除抗反射膜。然而，其細節如 量及其類似者，將在稍後討論。R5適合的實施例可包 ® 含直接鍵結至Si上的碳之單價有機基團，其係內含在 合以下含矽單體單元所得到的聚合物之中。 雙官能性矽烷化合物如二甲基二氯矽烷、二甲基 基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽 二甲基雙（二甲胺基）矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯 基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基 醯氧基矽烷及苯基甲基雙（二甲胺基）矽烷；甲基三 基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三 ^ 甲胺基）矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽 乙基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三氯矽 乙基三（二甲胺基）矽烷、乙基三丁氧基矽烷、乙基 氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、 三氯矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三氯矽烷、丁基 矽烷、苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基 三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、 丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁 氯矽烷、新-戊基丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧 經以 氧基 作取 在聚 聯量 添加 括內 由聚 甲氧 院、 基甲 二乙 甲氧 (二 烷、 烷、 三丁 丙基 二氯 甲基 第三 基三 基矽 -22- (18) 1312443 烷、環己基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基砂院' 乙氧基矽烷、新-戊基三氯矽烷' 3,3,3-三氟丙基 矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟 矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基 矽烷及甲基醋酸基矽烷、及如下記述的三官能性 新戊基三 三甲氧基 丙基三氯 —乙氧基 矽烷化合

9TT OMe ^ . 〇-sj*〇Me Mc〇-Si-〇Me Me〇-Si-〇Me OMe -Si-OMe OMe 可用於取代烷基氧基團的，其在酸條件下力[ 的丙基基團及乙基環己基基圑，係特別較佳者爲 R3之實施例可包括羥基基團、帶有1至6個碳 團，帶有1至4個碳的烷氧基基團及自…或R5敘翅 所選出之基團。R3可爲能交聯，或不能交聯的基 R爲自R 、R3或r5敘述的基團中所選出之 此，R4可爲能交聯，或不能交聯的基團。 R6爲一基團，其係選自—敘述於Rla、R3或 。因此，R6可爲能交聯’或不能交聯的基團。 在此方法中，當包含在由式（ι)代表的聚 熱呈穩定 〇 的烷基基 的類群中 基團。因 R2的類群 合物中單 -23- (19) 1312443 體單元Ua中的R3爲R2，且當在單體單元Ub中的R4爲Ria， Ua與Ub變爲相同單體單元。同樣地，當在單體單元Ua中 的R3爲R5且當在單體單元Uc中的R6爲Rla，Ua與Uc變爲相 同的單體單元。同時除此之外，取決於基團R3、114及 選擇，此類單體單元可相同。 1、m及η獨立爲數字且其範圍在不少於〇且不多於1。 當1、m、及η均爲1，此聚合物爲線型矽酮聚合物，且當所 ® 有1、m、及η均爲0，此聚合物具有三度空間結構，或梯形 結構。三官能性矽烷對雙官能性矽烷之莫耳比，可影響聚 合物之物理性質如分子量、玻璃轉移溫度及黏度。取決於· 抗反射膜之加工方法及/或光阻的黏性，可控制此莫耳比 。一般而言，當在聚合物中的三官能性單體單元不多於20 莫耳％，玻璃轉移溫度可能太低，造成非一致性。此外， 取決於1、m及η之選擇，可調整三官能性矽烷對雙官能性 矽烷的比例。 ^ Ρ値宜在0.1至0.8，且更佳在0·2至0.75。q値宜在0.1至 〇_4，且更佳在0.15至0.3。可選定p與q之値以使達成所需 要之性質如抗反射膜之特性，光阻之光刻特性，光罩特性 及無機絕緣膜蝕刻去除性。此外可選定P與q之値以預防拖 尾與光阻的不完全去除。 由式代表的1聚合物可爲雜排共聚物，或可爲接枝共 聚物。 除了上述者之外，由式（1)代表的聚合物可包含單 體單元如HSi03/4，8丨04/2或1^33丨01/2 ( R5具有在由式（1 -24- (20) 1312443 )代表的化合物中r5相同定義）。HSi03/4及Si04/2可用作 爲針對蝕刻速度及剝離速度的調整成分，且此外， R53Si01/2可有效提高貯存穩定性。 此聚合物較佳的重量平均分子量宜在1,000至 1，000,000，且更佳在1,000至1 00,000，當轉化爲聚苯乙烯 標準，當以GPC (凝膠滲透層析法）測量。 爲得到由式（1 )代表的聚合物，可使用於下式所示 • 的內含矽的單體化合物。在單體a、b及c中的Rla至R6,帶 有那些上述者相同定義，且X可爲相同或不同的鹵原子、 羥基基團、或帶有1至6個碳的烷氧基基團。

R1a

Ο-D 単體a R2 1 R5 1 Si-X(3-m) Si~X(a-n) 忾m k 單體b 單體c 此外’此聚合物可爲包含至少二種類型的單體之共聚 物。例如在聚合物之中可含有：包含二或更多不同類型的 基團的單體a中包含不同之Ria基團，包含二或更多不同類 型的基團的單體單體b中包含不同之R2基團，且包含二或 更多不同類型的基團的單體的單體c中包含不同之R5基團 記述由水解而產生式（1 )代表的聚合物之矽烷單體 之比例。要決定矽烷單體比例，可考量下列各項的平衡： 聚合物之光吸收特性、硬化能力、蝕刻抗性及剝離性。首 先’光吸收特性可由依據所須膜厚的反射（η及k値）而 -25- (21) 1312443 決定。反射可由每單位重量之硬化聚合物中光吸收基團的 莫耳量所決定。在此聚合物中，內含光吸收基團R2的單體 b之比例，較佳爲0.1至0.4，且更佳爲0.15至0.3莫耳比。 硬化能力會影響在光阻上層的圖案。當可交聯的有機 基團之量增加，硬化能力將增加，且膜變得更緻密。在有 機基團不形式SiC的相對低溫下，該膜不會容易熱分解。 如此，去除抗反射膜會造成問題。此外，當採用氟爲主的 • 氣體蝕刻無機絕緣膜時，容易形成惰性氟碳膜，且去除抗 反射膜甚至可更有問題。相反地，因爲當帶有不可交聯矽 烷的有機基團之含量增加，交聯會變得粗糙，熱分解變得 較容易的。因爲可於輕微的條件之下進行移除，不會損害 無機絕緣膜，雖然增加了在光阻圖案上發生缺陷的機會。 爲了降低的交聯密度，在聚合物之中可含有不含有機基團 的矽烷、或僅包含小烷基基團的矽烷。此矽烷之實施例包 括四甲氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷。當增加矽烷化合物 ® ，交聯密度降低。然而，因爲Si02的用量增加，會增加由 光阻層中分散酸的機會，與光阻圖案劣化的機會。此外， 因爲當鈾刻無機絕緣膜時有低的蝕刻抗性，可能發生背蝕 刻且絕緣膜圖案會變差。此外，甚至經由溼剝離所作的移 除將變得難以得到高選擇性。 較佳者，選用矽烷組成物，可使在硬化聚合物中矽原 子與直接聯結至矽原子的氧原子之總質量約佔硬化聚合物 之總重的20重量％至約70重量％。如此係滿足抗反射膜特 性，光阻之光刻特性，無機絕緣膜蝕刻之光罩特性，且易 -26- (22) 1312443 於移除。 取決於烘烤之溫度及/或光阻之類型，可變化可交聯 基團用量。其較佳範圍在每1克的聚合物固含量中佔約1毫 莫耳至7毫莫耳。當少於1毫莫耳，交聯可能變得稀疏，且 可能發生拖尾與光阻圖案不完全的去除。當用量大於7毫 莫耳/1克的聚合物固含量，交聯可能變得緻密，且去除抗 反射膜可能變得會造成問題。應注意在此記述的可交聯基 ® 團之用量爲在lg的聚合物中，可交聯基團之莫耳量，假設 矽烷單體中可水解的基團全都改變爲Si-0-Si且假設交聯係 完全形成。這些値不表示在抗反射膜之中交聯劑用量，如 同所定義實際形成的抗反射膜中的物理量，然而經由使用 該交聯量作爲在聚合物設計中的因子，將可達成所需要之 性質。 取決於相應的矽烷單體側鏈的尺寸，可大幅地改變爲 滿足此類條件較佳的範圍。然而當使用內包含R1的矽烷單 ^ 體（單體a )，其係能與與本專利交聯劑反應的有機基團 ，宜使聚合物中單體a之組成物範圍爲使莫耳比爲0.1至0.8 ，且更佳在0.2至〇.75。 爲滿足交聯劑較佳的含量，可加入不可交聯的矽烷單 體（單體c )。可大幅地變化單體c之含量，取決於各組分 成分側鏈的尺寸，相似於內含R'矽烷之案例。在聚合物中 單體c之莫耳比宜選擇在大約〇」至〇.8。 除了單體a、b及c之外，在聚合物中可視需要包含四 官能性矽烷單體化合物如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙 -27- (23) 1312443 醯氧基矽烷、四丙氧基矽烷、苯氧基三甲氧基矽烷， 基三甲氧基矽烷及蒽甲氧基三甲氧基矽烷，可得到上 性的用量。 隨後，說明由式（2 )表示的內含單體單元Ua’、 He之聚合物。 在式（2)中，Rlb爲單價可交聯基團。Rlb可經由 述之Rla變性而得到。在此，變性一般意指改良內含 • 單體之側鍵，其可相對地易於得到，或改良單體而產 用於該目的之單體，或於聚合單體之後，化學上變化 鏈上的官能基團以改良使聚合物能達成其目的。變性 施例包括將羧酸酯化合物與環氧基團反應而產生酯及 基團，將醇化合物與羥基基團反應而產生醚，或將殘 化合物與醇基團反應而產生酯。更明確地，Rlb可爲 基團而其至少帶有一個自由下列各者所組成的類群中 出的基圑：碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵、烷基羰基氧基基 ^ 乙醯氧基基團及烷氧基基團。 應注思’當合成由式（2 )代表的聚合物，R丨a可 解單體a步驟之前變性爲Rlb，且可在任何所需要之步 變性，直到得到由式（1 )代表的聚合物。尤其，聚 的變性爲重要的，若單體變性有困難，這是因爲水解 上基團之關係’或當在聚合物中引入官能基團較佳時 基團於聚合條件之下不穩定。 在式（2 )中的R2、R3 ' R4、r5及R6帶有如那些 式（1 )代表的聚合物中的相同定義。依據式（1 )之 萘氧 述特 Ub及 將上 矽的 生適 在側 之實 羥基 酸酯 有機 所選 團、 在水 驟中 合物 在矽 ，其 在由 定義 -28- (24) 1312443 ，R4與R6可相同於Rla。當由式（1 )代表的聚合物作變性 ，以形成由式（2 )代表的聚合物，所有Rla可變性爲Rlb， 或某些R 1 a保持不變性。 1、m及η之値，p、q及r之値，及共聚物之類型與由式 (2)代表的聚合物的分子量，全部可用兩如那些由式（1 )代表的聚合物類似的方法所決定。 至此當滿足上述之條件，本發明的聚合物可由任何方 • 法製作。如下更詳細地敘述一種製造本發明之方法。 本發明中由式（1 )代表的聚合物可經由縮合及水合 而合成，經由造成矽烷化合物（單體a，b及c )水解，或 將其混合物接觸水。 在此方法中可使用的水解及縮合觸媒包括酸觸媒如鹽 酸' 硝酸鹽、乙酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、硫酸、過 氯酸、檸檬酸及固體酸；及鹼性的觸媒如氨水、甲胺、三 乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨，與DBU固 ® 體鹼及其類似者。觸媒的較佳用量範圍在0.01至100莫耳。/。 ’考量1莫耳的矽烷單體。若觸媒含量少於〇 · 〇丨莫耳％，水 解及縮合反應之速度係緩慢且不切實際的。甚至若加入量 大於1〇〇莫耳％ ’將不會進一步的改善特性，且成本上係不 切實際的’且因爲在下游程序中作中和會變得複雜。 當須要時，也可能將有機溶劑加入矽烷單體及水水解 系統中。溶劑之實施例爲戊烷、己烷、庚烷、辛烷 '苯、 甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單丁基 醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基酸 -29- (25) (25)

1312443 、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單-2-乙 基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸 乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚 二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基酸 二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇 乙醚、丙二醇二乙酸酯、甲氧基乙酸甲酯、二甲基 己酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2 -甲基乙 酯、3-甲基乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基 戊基甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3,5,5-三甲基-1 、乙醚、二丁基醚及THF，但不限於此類。 取決於矽烷單體的組成、溶劑組成物之組成與i 及觸媒用量，可變化水解及縮合反應的溫度範圍。聚 允許反應均勻地進行，宜使系統呈均質的，且溫度请 應溶劑的凝固點且及低於其沸點。 此聚合物爲水解的/縮合的產物，其平均分子量 少於100，且宜在1，000至100,〇〇〇，且進一步更佳在 至1 0,000。當分子量太低，膜成形能力可能會較差， 其太高時可能會發生溶解度與施用性的問題。 此外，利用水解反應條件，矽烷有機官能基團耳 成交聯官能基團，或非交聯官能基團’例如經由保_ 反應，移除保護基團反應，降解反應’聚合反應或異 反應，或可接上光吸收基團。可改良基團之實施例, 基團、矽烷基基團、經使用酯基團保護的羥基基團、 羰基基團及胺基。保護基團之實施例包括甲基、乙_ 基己 酯、 、丙 :、丙 -1,2- 卜環 酸丙 :、環 -己醇 丨度、 :而爲 ί於反 :不可 1,000 且當 「改良 【基團 I構化 ί院基 羥基 ;、丙 -30- (26) 1312443 基、丁基、第三丁基、呋喃甲基烷基、苯基、苄基、聯苯 基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基 乙基' 1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基 乙基、3,3,3-三氯乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧 基丙基、二甲氧基丙基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、2-(三 甲基矽烷基）乙氧基甲基、四氫哌喃基、3-溴四氫哌喃基 、4-甲氧基四氫哌喃基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、 ® 異丙基二甲基矽烷基 '第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基 聯苯基矽烷基、甲醯基、乙醯基、3-苯基丙酸酯、3-苯甲 醯基丙酸酯、異丁酸鹽、4 -酮基戊酸酯、特戊酸酯、金剛 酯、苯甲酸酯、甲氧羰基、乙氧羰基、2,2,2-三氯乙氧羰 基、異丁基氧基羰基、及苄基碳酸鹽基團。附有光吸收基 團的化合物宜內含苯環、萘環及蒽環，而此化合物的更特 定實施例包括酚、2-萘酚、9-甲醇蒽、苯甲酸、萘甲酸及 9-蒽羧酸，但該化合物不限於此類。 ^ 第二階段爲自反應混合物去除觸媒之步驟。將觸媒中 和且去活化，且停止縮合反應。可用所需要之任何無機或 有機酸或鹼，以中和觸媒。經精煉而用於電子材料的有機 酸及/有機鹼爲較佳。利用在此時的條件，矽烷有機官能 基團可轉化成交聯官能基團、或非交聯官能基團，例如經 由保護基團反應、移除保護基團反應、降解反應、聚合反 應或異構化反應。 於正常壓力且溫度最高80 °C之條件之下，經由加熱得 自第二方法的內含矽烷反應混合物之溶劑，或經由降低壓 -31 - (27) 1312443 力在1 hP a至正常壓力，於室溫至最高8 0 °C的溫度條件 ，蒸餾除去用作爲溶劑及水解副產品的水溶性溶劑， 反應系統轉化爲實質上由聚合物構成的系統，其爲本 的矽酮聚合物、水、及中性鹽類。 在此方法中，有可能在蒸餾之前或於蒸餾之後加 溶解聚合物的有機溶劑。溶劑之實施例有戊烷、己烷 院、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、 ® 、乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基 四乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇單己基 二甘醇單-2 -乙基己基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二 單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙 酸酯、丙二醇-1,2 -乙醚、丙二醇二乙酸酯、甲氧基乙 酯、二甲基酮、環己酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙 ^ 酯、2-甲基乙酸丙酯、3-甲基乙酸丁酯、乳酸乙酯、 氧基丙酸甲酯、環戊基甲基醚、4 -羥基-4-甲基-2-戊 3,5,5-三甲基-1_己醇、乙醚、二丁基醚及'1111?，但不 上述者。 於濃縮之後，加入有機溶劑而使水相自反應混合 分離。然而，若經由在濃縮步驟中加入有機溶劑使有 與水相分離’在本發明中步驟可視需要加入有機溶劑 要能分開水相’加入的溶劑之類型係無關重要的。然 特定的實施例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲 之下 且將 發明 入能 、庚 丁醇 醚、 醚、 甘醇 醚、 二丙 醚乙 酸甲 酸丁 3-甲 酮、 限於 物中 機相 。只 而更 苯、 -32 - (28) 1312443 二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇單丁基醚、二 甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、乙 二醇單己基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單-2-乙基己基醚 、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、2_甲 氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇 單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、三甘醇-1,2-乙醚 ® 、丙二醇二乙酸酯、甲氧基乙酸甲酯、二甲基酮'環己酮 、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基乙酸丙酯、 3-甲基乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環戊基 甲基醚、4 -羥基-4-甲基-2-戊酮、3，5,5 -三甲基-1-己醇、乙 醚、二丁基醚及THE，但不限於上述者。 於水相分離之後，宜使用水清洗有機相。經由此方法 ，有可能去除經由與觸媒中和而產生的鹽類，於中和時使 用的過量酸及鹼，及於製程期間混合入的金屬離子。 ® 在此方法中，有可能得自作爲抗反射膜形成用組成物 的主液體之水相中分開，取出聚合物之溶液’然而也可能 去除溶劑，或視需要用另一溶劑代替。 在相似的方法中’於式（1 )所示聚合物之任何製造 步驟中，可經由將包含在單體a中的有機基團Rla變性’而 製作由式（2 )代表的聚合物。例如在水解及聚合之前， 包含在單體a中的有機基團Rla可變性爲有機基團Rlb。包含 在單體單元Ua中的有機基團Rla ’其係包含在已聚合的聚 合物中，可在上述方法的第二製造步驟之中變性爲有機基 -33- (29) (29)1312443 團Rlb。此變性條件可取決於反應而作變化。例如若有機 基團R1 a爲環氧基團，則將R1 a變性爲α -羥基羰基氧基基團 ’可使用非醇爲主的有機溶劑，加入羧酸化合物補充，且 在一大氣壓下及6CTC至120°c反應1至24小時。 若得自水解矽烷單體的聚合物不帶有由式（1)或式 (2 )表示的結構，則矽烷有機官能基團的改良必須經由 一些反應如保護基團反應，移除保護基團反應、降解反應 、聚合反應或異構化反應而將此化合物改變爲由式（1) 或式（2 )所組成的聚合物，其中帶有光吸收基團、交聯 劑及非交聯劑。 得自此方法的由式（1 )代表的聚合物，與由式（2 ) 表示的聚合物之摻合物，可使用於抗反射膜形成化合物。 在此時，針對摻合物比例，須考量下列各項之平衡：在光 吸收特性、硬化能力、蝕刻抗性及聚合物之剝離性，且包 含在聚合物中的交聯劑之濃度宜大於1毫莫耳，以每1克的 聚合物固含量計，及/或矽原子對聚合物中直接聯結至矽 原子氧原子質量的比例，設定使其範圍高於20重量％且少 於80重量％，且較佳大於20重量％且少於70重量％。 內含在本發明中抗反射膜形成用組成物中的有機溶劑 ，其限制條件爲此有機溶劑能溶解聚合物、酸產生劑、交 聯劑及其它所需要之添加劑，其沸點不高於200 °C。此實 施例爲在針對水解步驟、濃縮步驟及清洗步驟之中所給予 實施例的有機溶劑。在此類有機溶劑之中，宜使用對酸產 生劑具有卓越溶解度的溶劑，及針對聚合物有卓越溶解度 -34- (30) 1312443 及穩定性的溶劑、丙二醇單丙基醚（PGMEA)，乳酸乙酯 (EL)、丙二醇單丙基醚及其混合物。 有機溶劑的使用量爲100至2,000重量份，相較於100 重量份的於式（1)所示的聚合物及/或於式（2)所示的 聚合物，而特別較佳者爲400至1，900重量份。 在本發明抗反射膜形成用組成物中，宜加入針對進一 步促進熱引發的交聯反應目的之酸產生劑，因爲其可預防 • 與光阻混合，且預防低分子量成分的遷移及分散。此酸產 生劑可爲經由熱降解而產生酸者，或經由光照射而產生酸 者，然而有可能加入任何的此類。 使用於本發明中的酸產生劑之實施例包括： (i)式（Pla-1) 、（Pla-2) 、（Pla-3)、或（Plb )之鎗鹽， (π )式（P2 )之重氮基甲烷之衍生物， (in)式（P3 )之乙二肪衍生物， ^ ( iv)式（P4)的雙硕衍生物， (v) 式（P5)的N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯類， (vi) Θ -酮磺酸衍生物， (vii) 二硯衍生物， (viii) 硝基苄基磺酸酯衍生物，及 (ix) 磺酸酯衍生物。 -35- 1312443 (31) R1Mb ] ^xou r1M·-s+-R,Mc R101»-J+.- R顧一·f ~R,0lr Κ κ: K R101S (Pla-l) (Pla-2) CPla-3) 在此，R1Qla 、尺1〇11)及 R101 :係獨立代表線型、分枝型 或環院基、嫌基 、帶有1至12個碳原子的酮基烷基或酮基 烯基基團、其帶有6至20個碳原子的芳基基團，或帶有7至 12個碳原子的芳烷基或芳基酮基烷基基團，其此類基團的 中部分或所有氫原子可經取代爲烷氧基或其它基團。Ri〇 ib 與R1QU:共同可形成環’且若形成環，RI〇lb及rIQI。各自代 表帶有1至6個碳原子的伸烷基基團。κ-代表非親核性抗衡 離子。Rim、RlGle、RlGlf、及RlGlg爲已加入氫原子的 Rl〇la，Rl〇lb，及尺1()1(；。，及 形成環，且若形成環，R1<)lt^RlGle&RlDl<^R101e 及R1()lf獨立爲帶有3至10個碳原子伸烷基基團。 R101a、Ri〇ib、rIGIc、Rl〇ld、Ri〇ie、Rl〇lf&Ri〇ig 可相 同或不同’而尤其可爲烷基基團如甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基 、辛基、環戊基、環己基、環戊基、環丙基甲基、4_甲基 瓌S基、環己基甲基、原冰片基、及金剛烷基。 除2-酮基丙基、2-環戊基2-酮基乙基、2-環己基-2-酮 基乙基、及2- (4 -甲基環己基）-2 -酮基乙基之外，烯基基 圑之實施例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯 基、及環己烯基。酮基烷基基團之實施例包括2_酮基環戊 -36- (32) 1312443 基及2-酮基環己基。 芳基基團之實施例包括苯基及萘基、烷氧基苯基基團 如對-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧 基苯基、對-第三丁氧基苯基、及間-第三丁氧基苯基、烷 基苯基基團如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙 基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、及二甲基苯基、 烷基萘基基團如甲基萘基及乙基萘基、烷氧基萘基基團如 • 甲氧基萘基及乙氧基萘基、二烷基萘基基團如二甲基萘基 及二乙基萘基、及二烷氧基萘基基團如二甲氧基萘基及二 乙氧基萘基。 芳烷基基團之實施例包括苄基、苯基乙基、及苯乙基 。芳基酮基烷基基團之實施例包括2-芳基-2-酮基乙基基團 如2-苯基-2-酮基乙基、2-(卜萘基）-2-酮基乙基、及2-( _2-萘基）_2·酮基乙基。 經由K·所指出的非親核性抗衡離子之實施例包括鹵化 ^ 物離子如氯化物及溴化物離子，氟烷基磺酸酯離子如三氟 甲磺酸酯、三氟乙烷磺酸酯，及九氟丁烷磺酸酯， 芳基磺酸酯離子如甲苯磺醯鹽、苯磺酸酯、4_氟苯磺酸酯 ，及1,2,3,4,6-五氟苯-磺酸酯，及烷基磺酸酯離子如甲磺 醯鹽及丁烷磺酸酯。 (PU-1)與（Pla-2)可作爲光酸產生劑與熱酸產生 劑兩者，然而（P 1 a-3 )可作爲熱酸產生劑。 -37- (33) 1312443 R101· Κί〇Ά R1W·-j+__Rl®-s+—R1Mb

K K (Plb) 在此，R1G2a& R1()2b各自獨立代表線型、分: 狀的帶有1至〇個碳原子的烷基基團。R1()3代表線 型或環狀的帶有1至1〇個碳原子之伸烷基基團 φ RlMb各自獨立代表2-酮基帶有3至7個碳原子的烷 艮_爲非親核性抗衡離子。 由111()23及R1()2b代表的基團之特定實施例包 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 基 '己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙 4-甲基環己基、及環己基甲基。由R11)3所代表的 施例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁烯、伸戊 基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4-伸環己基、 ® 己基、1，3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、及1，4-環己 基。 由Rl〇4a與RUMb所代表的基團之實施例包括2_ 、2-酮基環戊基、2-酮基環己基、及2-酮基環庚 可使用那些由式（Pla-1) 、 （Pla-2)、及 所說明的相同化合物。 f R10S—s〇2-C一SOt-R10i (P2) 枝型或環 型、分枝 。11104!1及 基基團。 括甲基、 丁基、戊 基甲基、 基團之實 基、伸己 1，2 -伸環 烷二亞甲 酮基丙基 基。針對 (Pla-3 ) -38- (34) 1312443 在此’ R1()5及R1()6係獨立代表線型、分枝型或環型帶 有1至12個碳原子的烷基或鹵代烷基基團、帶有6至20個碳 原子的芳基或鹵代芳基基團，或帶有7至12個碳原子的芳 院基基團。 與的烷基基團之實施例包括甲基 '乙基、丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基 、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片 ^ 基、及金剛烷基。鹵代烷基基團之實施例包括三氟甲基、 1,1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙基，及九氟丁基。芳基基團 之實施例包括烷基苯基基團如苯基、對-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基、對-第三丁氧 基苯基、及間-第三丁氧基苯基、及烷基苯基基團如2-甲基 苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基 苯基、4-丁基苯基、及二甲基苯基。鹵代芳基基團之實施 例包含氟苯基、氯苯基、及1,2,3,4,5-五氟苯基。芳烷基基 ^ 團之實施例包括苄基及苯乙基。

R1 明 R1W

Rins S02-〇—N=C-C=N—-0——S02-R107 (P3) 在此，針對R1()5可使用那些上述在（P2 )式中所定義 者。R1()7、R1()8及R1()9係獨立代表線型、分枝型或環帶有1 至12個碳原子的烷基或鹵代烷基基團、帶有6至20個碳原 子的芳基或鹵代芳基基團，或帶有7至12個碳原子的芳烷 基基團，且R1G8及R1()9可相互鍵結以形成環結構，且若二 -39- (35) 1312443 者形成環結構’則R1 μ及R1<)9各自獨立爲直鏈或分枝型帶 有1至6個碳原子的伸烷基基團。 烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、及芳烷基由R1G7 、Ri〇8、及Ri〇9代表的基團之實施例，相同於那些Rl〇5及 R1()6所記述者。由R1()8及R11Q9代表的伸烷基基團之實施例 包括亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、及伸己基。 0

R_· 0 0 S-R10lb Ο (Ρ4) 在此’ 111()13及尺1()115相同於那些上述者。

在此，R1"爲帶有6至10個碳原子的伸芳基基團、帶有 1至6個碳原子的伸烷基基團、或帶有2至6個碳原子的伸烯 基基團，其中有可能將此類基團上的部分或所有氫原子取 替爲直鏈或分枝型帶有1至4個碳原子的烷基或烷氧基基團 、硝基、乙醯基、或苯基基團。R111爲線型、分枝型或經 取代的烷基、烯基、或帶有1至8個碳原子的烷氧基烷基基 團、苯基或萘基基團。有可能進一步將此類基團上部分或 所有氫原子取代爲帶有1至4個碳原子的烷基或烷氧基基團 -40- (36) 1312443 、苯基基團’其上可經取代以帶有1至4個碳原子的烷基或 烷氧基基團、硝基、或乙醯基基團，帶有3至5個碳原子的 .雜原子芳族基團，或氯原子或氟原子。 由基團R1IQ代表的伸芳基之適合的實施例包括12—伸 苯基及1，8 -伸萘基，說明的伸烷基基團包括亞甲基、伸乙 基、伸丙基、四亞甲基、苯基伸乙基、及原冰片烯_2,3_二 基’且伸烯基基團之適合的實施例包括丨，2·伸乙烯基、；!_ _ 苯基-1，2·伸乙烯基、及5 -原冰片烷_2,3 -二基。在由R111 代表的基團中，烷基基團之適合的實施例相同於那些針對 Rl(MagRicne記述者，烯基基團之適合的實施例包括乙烯基 、卜丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊間二烯 基、1-戊烯基、3-戊烯基、4·戊烯基 '二甲烯丙基、丨-己 嫌基、3 -己嫌基、5 -己稀基、1-庚燃基、3 -庚稀基、6 -庚 烯基、及7-辛烯基，且烷氧基烷基基團之適合的實施例包 括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、 W 戊氧基甲基、己氧基甲基、庚基氧基甲基、甲氧基乙基、 乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己 氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧 基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基 戊基、乙氧基戊基，甲氧基己基 '及甲氧基庚基。 可進一步經取代的帶有1至4個碳原子的烷基基團之實 施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基及 第三丁基，帶有1至4個碳原子的烷氧基基團之實施例包括 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 -41 - (37) (37)1312443 基、及第三丁氧基，且其可用帶有1至4個碳原子的烷基、 帶有1至4個碳原子的烷氧基、硝基、或乙醯基基團取代的 的苯基基團之實施例包括苯基、甲苯基、對-第三丁氧基 苯基、對-乙醯基苯基、及對-硝基苯基。帶有3至5個碳原 子的雜芳族基團之適合實施例包括吡啶基及呋喃基。 於以上式中描述的酸產生劑之實施例，更明確地包括 如下提供的化合物。 該實施例包括鑰鹽如四甲銨三氟甲烷磺酸鹽、四甲銨 九氟丁烷磺酸鹽、四正丁銨九氟丁烷磺酸鹽、四苯銨九氟 丁烷磺酸鹽、四甲銨對-甲苯磺酸鹽、聯苯基碘鐵三氟甲 烷磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基）苯基碘鎗三氟甲烷磺 酸鹽、聯苯基碘鎗對-甲苯磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯基 )苯基碘鑰對-甲苯磺酸鹽、苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、（ 對第三丁氧基苯基）聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、雙（對_ 第三丁氧基苯基）苯基錡三氟甲烷磺酸鹽、三（對-第三 丁氧基苯基）锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍對-甲苯磺酸 鹽、（對-第三丁氧基苯基）聯苯基锍對-甲苯磺酸鹽、雙 (對-第三丁氧基苯基）苯基锍對-甲苯磺酸鹽、三（對-第 三丁氧基苯基）銃甲苯磺酸鹽、苯基銃九氟丁烷磺酸鹽、 苯基锍丁烷磺酸鹽、三甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、三甲基銃 對-甲苯磺酸鹽、環己基甲基（2-酮基環己基）銃三氟甲烷 磺酸鹽、環己基甲基（2-酮基環己基）銃對-甲苯磺酸鹽、 二甲基苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、二甲基苯基锍對-甲苯磺 酸鹽、二環己基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二環己基苯基銃 -42- (38) 1312443 對-甲苯磺酸鹽、三萘基銃三氟甲烷磺酸鹽、環己基甲基 (2-酮基環己基）锍三氟甲烷磺酸鹽、（2-原冰片基）甲 .基（2-酮基環己基）銃三氟甲烷磺酸鹽、伸乙基雙[甲基（ 2-酮基環戊基）銃三氟甲烷磺酸鹽]、及萘基羰基甲基四氫 噻吩鏺三氟甲磺酸鹽。 該實施例包括重氮基甲烷衍生物如雙（苯磺醯基）重 氮基甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（二甲 • 苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷 、雙（環戊基磺醯基）重氮基甲烷、雙（正丁基磺醯基） 重氮基甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（第二 丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（正丙基磺醯基）重氮基甲 烷、雙（異丙基磺醯基）重氮基甲烷、雙（第三丁基磺醯 基）重氮基甲烷、雙（正戊基磺醯基）重氮基甲烷、雙（ 異戊基磺醯基）重氮基甲烷、雙（第二戊基磺醯基）重氮 基甲烷、雙（第三戊基磺醯基）重氮基甲烷、1-環己基磺 ® 醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮基甲烷、1-環己基磺醯 基-1-(第三戊基磺醯基）重氮基甲烷，及1-第三戊基磺醯 基-1-(第三丁基磺醯基）重氮基甲烷。 該實施例包括乙二肪衍生物如雙-0-(對-甲苯磺醯基 )-α-二甲基乙二肪 '雙- 0-(對-甲苯磺醯基）-α-聯苯 基乙二肪、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）- 二環己基乙二肪 、雙-◦_(對-甲苯磺醯基）_2,3-戊烷二酮乙二肪、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肪、雙-0-( 正丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肪、雙-0-(正丁烷磺醯基 -43 - (39) 1312443 )-ct -聯苯基乙二肪、雙-Ο-(正丁烷磺醯基）-α -二 基乙二肪、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2,3-戊烷二酮乙 、雙- 〇-(正丁烷磺醯基）-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二 雙-〇-(甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肪、雙-◦-(三 烷磺醯基）-α-二甲基乙二肪、雙-0- ( 1,1，1-三氟 磺醯基）-α -二甲基乙二肪、雙-0-(第三丁烷磺醯g 二甲基乙二肪、雙- 0-(全氟辛烷磺醯基）-α-二 ® 乙二肪、雙- 〇-(環己烷磺醯基）-α-二甲基乙二肪 0-(苯磺醯基）-«-二甲基乙二肪、雙-0-(對-氟苯 基）-α-二甲基乙二肪、雙-0-(對-第三丁基苯磺醯5 二甲基乙二肪、雙- 0-(二甲苯磺醯基）- 〇：-二甲 二肪，及雙-〇-(樟腦磺醯基）-α -二甲基乙二肪。 該實施例包括雙碼衍生物如雙萘基磺醯基甲烷、 氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯 烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-® 苯磺醯基甲烷，及雙苯磺醯基甲烷。 該實施例包括對-酮碾衍生物如2-環己基-羰基 對·甲苯磺醯基）丙烷及2-異丙基-羰基-2-(對-甲苯 基）丙烷。 該實施例包括硝基苄基磺酸酯衍生物如2,6-二硝 基對-甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苄基對-甲苯磺酸酯。 該實施例包括磺酸酯衍生物如1,2,3-三（甲烷磺 基）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺醯氧基）苯、及1，2,3. 對-甲苯擴酶基氧基）苯。 環己 二肪 肪、 氟甲 乙烷 甲基 、雙_ 磺醯 S )- 基乙 雙三 基甲 對甲 -2-( 磺醯 基苄 醯氧 三（ -44 - (40) 1312443 該實施例包括N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物如 N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲 烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯 亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷 磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀 醯亞胺對-甲基酚磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺 ^ 酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺 2，4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、 N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺 甲烷磺酸酯、N_羥基順式丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥 基順式丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基順式丁 烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、 N-羥基麩酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯 、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷擴 W 酸酯、N-羥基酞醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺 甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原冰 片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烯· 2，3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、及N-羥基-5-原冰片 烯-2,3-二羧基醯亞胺對-甲苯磺酸酯，然而在此類之中較 佳爲鑰鹽如苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、（對-第三丁氧基苯 基）聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、三（對·第三丁氧基苯基 )銃三氟甲烷磺酸鹽、苯基銃對-甲苯磺酸鹽、（對-第三 丁氧基苯基）聯苯基锍對-甲苯磺酸鹽、三（對-第三丁氧 -45- (41) (41)1312443 基苯基）銃對-甲苯磺酸鹽、三萘基毓三氟甲烷磺酸鹽、 環己基甲基（2-酮基環己基）锍三氟甲烷磺酸鹽、（2-原 冰片基）甲基（2-酮基環己基）毓鎗三氟甲烷磺酸鹽，及 1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎗三氟甲苯磺酸酯、重氮基甲 烷衍生物如雙（苯磺醯基）重氮基甲烷、雙（對-甲苯磺 醯基）重氮基甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷、雙 (正丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮 基甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮基甲烷、雙（正丙基 磺醯基）重氮基甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮基甲烷， 及雙（第三丁基磺醯基）重氮基甲烷、乙二肪衍生物如 雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肪及雙-0-(正丁 烷磺醯基）-α-二甲基乙二肪、雙硯衍生物如雙萘基磺醯 基甲烷，及Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物如Ν-羥基 琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸 酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺 2·丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基 琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯 ’及Ν-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯。 針對上述酸產生劑，可單獨使用單一的類型，或可合 倂使用二或更多型態。 所加入的酸產生劑用量宜在〇. 1至5 0重量份，且更佳 在0.5至40重量份，考量100重量份的由式（1)或（2)代 表的聚合物（或若使用兩者，二者的總重）。當低於〇. 1 重量份，產生太微小的酸且交聯反應可能不充分，而當高 -46- (42) (42)1312443 於50重量份，會由於酸移動至上層光阻而有混合問題。 本發明中抗反射膜形成用組成物爲一種化合物，其中 於膜形成期間介於有機基團之間形成交聯，而聯結至聚合 物，然而，交聯之形成可經由直接介於有機基團之間的反 應而聯結至聚合物，或交聯可經由已知的交聯劑而形成， 該交聯劑中含有複數的可與有機基團反應之官能基團，作 爲添加劑成分。針對抗反射膜形成用組成物，其中聯結至 聚合物的有機基團爲直接相互鍵結而未使用低分子量類型 交聯材料者，將沒有危險使未反應的交聯劑由先前形成抗 反射膜層分散入光阻層且有害地影響圖案形狀，在如下將 記述的圖案形成之步驟中由膜形成光阻，而使得有可能在 光阻膜的形成步驟中選擇溫度條件及其類似者具有相對的 自由度。此意指在聚合物上宜不使用交聯劑。 另一方面，在本發明圖案形成方法中，控制交聯密度 係非常重要的。當在加有交聯劑的化合物之中細微調整交 聯密度，可能簡單地經由變化交聯劑添加量而調整’且有 優點在於事實上可易於操控方法，且可妥善處理使用條件 的改變。此外，交聯劑也可用於最終調整基本上未加入交 聯劑而製作的抗反射膜形成用組成物。 能使用於本發明中抗反射膜形成用組成物的交聯齊彳之 實施例包括三聚氰胺、胍胺及甘脲化合物，其中已取代爲 至少一種選自下列各項的基團：羥甲基、烷氧基甲基、及 醯氧基甲基、或包含雙鍵的化合物如尿素、環氧基、硫環 氧基、異氰酸酯及疊氮化物化合物、及烯基醚基團。此類 -47- (43) 1312443 可用作爲添加劑，或其可作爲聚合物側鏈懸垂基團而引入 。此外，包含羥基基團的化合物也可用作交聯劑。 能用作爲交聯劑的環氧基化合物之實施例包括三（ 2,3-環氧基丙基）異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三甘油基醚 、三羥甲基丙烷三甘油基醚及三羥甲基乙烷三甘油基醚。 三聚氰胺化合物的實施例包括六羥甲基三聚氰胺類、 六甲氧基甲基三聚氰胺類，得自甲氧基甲基化1至6六羥甲 ^ 基三聚氰胺類及其混合物的化合物、六甲氧基乙基三聚氰 胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、及得自醯氧基甲基化六羥甲 基三聚氰胺及其混合物中1至6羥甲基基團的化合物。 胍胺化合物的實施例包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲 基胍胺，得自甲氧基甲基化四羥甲基胍胺及其混合物上1 至4個羥甲基基團的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧 基胍胺、及得自醯氧基甲基化四羥甲基胍胺及其混合物上 1至4個羥甲基基團之化合物。 ^ 甘脲化合物之實施例包括四羥甲基甘脲、四甲氧基甘 脲、四甲氧基甲基甘脲，得自甲氧基甲基化四羥甲基甘脲 及其混合物上1至4個羥甲基基團的化合物、及得自醯氧基 甲基化四羥甲基甘脲及其混合物上1至4個羥甲基基團的化 合物。 尿素化合物之實施例包括四羥甲基尿素、四甲氧基甲 基尿素、四甲氧基乙基尿素、及得自甲氧基甲基化四羥甲 基尿素及其混合物上1至4個羥甲基基團的化合物。 內含烯基醚基團化合物之實施例包括乙二醇二乙烯基 -48- (44) 1312443 醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁 二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基 醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、丨，4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙嫌基醚、季戊四醇四 乙烯基醚、山梨糖醇季四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚 、及三羥甲基丙烷三乙烯基醚。 若由式（1)或式（2)代表的聚合物之交聯劑含有環 ^ 氧基團，則可有效加入內含羥基基團的化合物以提升與環 氧基團的反應性且增加交聯效率。在分子中包含二或更多 羥基基團的化合物爲特別較佳的。適合的實施例包括內含 醇基團的化合物如4,8 -雙（羥甲基）三環[5.2.1.02,6]-癸烷 、季戊四醇、1，2,6-己烷三元醇、4,4、4"-亞甲基三環己醇 、4,4'-Π-[4_[1-(4-羥基環己基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙 基]雙環己醇、[1，1’_雙環己基]-4,4，-二醇、亞甲基雙環己 醇、十氫萘_2,6.二醇、及Π，1，-雙環己基]_3,3，，4,4，-四羥基 ’與酚低-核苷酸如雙酚、亞甲基雙酚、2，2，-亞甲基雙[4_ 甲基酚]’ 4,4'-亞甲基-雙[2,6 -二甲基酚]，4-4'- ( 1-甲基· 亞乙基）雙[2 -甲基酚]’ 4-4，-環亞己基雙酚、4,4,_ (丨，3_ 二甲基亞丁基）雙酚、4,4，-(1_甲基亞乙基）雙[2,6_二甲 基酚]，4,4’-酮基雙酚、4,4，-亞甲基雙酚、雙（4_羥基苯基 )甲酮、4,4’ -亞甲基雙[2 -甲基酣]，4,4'-[1,4 -伸苯基雙（ 1-甲基亞乙基）]雙酚、4,4，- ( ι，2·乙二醇）雙酚、4,4,_ ( 二乙基亞矽烷基）雙酚、4,4'-[2,2,2-三氟-1_(三氟甲基） 亞乙基]雙酚、4,4，，4”-亞甲基三酚、4,4，_π_ ( 4_羥基苯基 -49- (45) 1312443 )-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲 基苯基）甲基]_4_甲基酚、4，4',4n-次乙基三[2 -甲基酚]， 4,4',4"-次乙基三酚、4,6-雙[(4_羥基苯基）甲基]1，3 -苯 二醇、4,4’-[(3,4 -二羥基苯基）亞甲基]雙[2 -甲基酚]， 4,4’，4"，4，，，-i，2 -乙二亞基]四酚、4,4’，4"，4"、（乙二亞基） 四[2-甲基酚]、2,2·-亞甲基雙[6-[ (2-羥基_5_甲基苯基） 甲基]-4 -甲基酚]，4,4·,4"，4··- ( 1，4 -伸苯基二甲次甲基） ^ 四酚、2，4,6-三（4-羥基苯基甲基）1，3-苯二醇、亞甲基三 酚、4,4’，4，，- (3 -甲基-1-丙基-3 -亞基）三酚、2,6-雙[(4-羥基-3-氟苯基）甲基]_4·氟酚、2,6-雙[4-羥基-3-筹苯基] 甲基]_4·氟酚、3，6_雙[(3,5·二甲基-4-羥基苯基）甲基 ]1，2 -苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基）甲基 ]1,3-苯二醇、對-甲基凱立克[4]芳烴（Calix[4]arene )、 2,2|-亞甲基雙[6_[(2,5/3,6-二甲基-4/2-羥苯基）甲基]-4-甲基酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(3,5 -二甲基-4-羥苯基）甲基 1 ]-4-甲基酚、4,4’，4 四[(卜甲基亞乙基）雙（1，4-環 亞己基）]酚、6,6'·亞甲基雙[4-(4 -羥基苯基甲基）· 1，2,3-苯三元醇、及3,3',5,5|-四（5-甲基-2-羥基苯基）甲 基]-[(1，Γ-聯苯）-4,4，-二醇]。 本發明中，可將鏈伸長劑攙入抗反射膜形成用組成物 ，其目在升高其在剝離液體之中的溶解度。此外，爲了相 同目的，經由加入鏈伸長劑（普勒鈞（Pologen ))可將 孔引入抗反射膜中，施用此組成物且在薄膜之中經由交聯 反應而形成交聯，且然後烘烤。因爲當使用氟碳爲主的氣 -50- (46) 1312443 體’鍵伸長劑與孔一般會增加乾燥蝕刻之速度，其可用以 控制在抗反射膜中的餓刻速度，若例如無可避免地使用低 餓刻抗性的光阻。此外，當抗反射膜可經由溶液作溶解移 除’孔會促進溶解度’且可使溶解較容易進行。在如下記 述的圖案形成步驟中’當內含在抗反射膜形成用組成物之 中的聚合物父聯時，可同時進行烘烤之步驟，或可恰在去 除抗反射膜之步驟之前將其插入。較佳者，在此可使用的 ® 鏈伸長劑或普勒鈞爲有機聚合物，其與內含在抗反射膜形 成用組成物中聚合物具有低反應性，且特定實施例包括聚 醚、亞克力樹脂及甲基亞克力樹脂。 本發明提供在基材上經由光刻技術形成圖案之方法， 其包含：在基材上施用本發明中抗反射膜形成用組成物之 步驟；交聯此聚合物以形成抗反射膜層之步驟，同時保持 時間夠短且溫度夠低’而預防內含在抗反射膜形成用組成 物中的聚合物其中光吸收基團及/或交聯劑及/或非交聯劑 ^ 降解且自聚合物逸出；在抗反射膜層上施用光阻膜材料之 步驟；將所施用的光阻膜材料預烘烤以形成光阻膜之步驟 ;在抗反射膜層上將光阻膜的圖案電路區域曝光之步驟， 且然後用顯影液體顯影在光阻膜上形成光阻圖案；經由其 中已形成光阻圖案的光阻層之光罩而加工抗反射膜層與基 材之步驟；及去除光阻層與抗反射膜層之步驟。 此外，本發明也提供在基材上經由光刻技術形成圖案 之方法，其包含：在基材上施用本發明中抗反射膜形成用 組成物之步驟；交聯此聚合物以形成抗反射膜層之步驟， -51 - (47) 1312443 同時保持時間短且且溫度夠低夠低，以預防內含在抗反射 膜形成用組成物中的聚合物中之光吸收基團及/或交聯劑 及/或非交聯基團降解且自聚合物逸出；在抗反射膜層上 施用光阻膜材料之步驟；將所施用的光阻膜材料預烘烤以 形成光阻膜之步驟；在抗反射膜層上將光阻膜的圖案電路 區域曝光之步驟，且然後用顯影液體顯影以在光阻膜上形 成光阻圖案；經由其中已形成光阻圖案的光阻層之光罩而 ® 加工抗反射膜層與基材之步驟；加熱光阻層及抗反射膜層 之步驟，這是在比所交聯的聚合物中光吸收基團及/或交 聯劑及/或非交聯劑分解溫度更高的溫度下，且在未形成 SiC的條件下進行；及去除光阻層與抗反射膜層之步驟。 本發明提供一種抗反射膜形成用組成物，適用於當基 材爲低介電膜時的溼剝離，一種由此組成物所製作的抗反 射膜，及一種圖案形成方法，其中抗反射可經由溼剝離方 法移除。 胃 參照圖1記述本發明的圖案成形方法。首先，記述展 示在圖1 (A)中光阻圖案形成的步驟。可形成一種抗反射 膜3，經由在低介電常數材料2上施用本發明中抗反射膜形 成用組成物，該低介電常數材料是經由旋轉塗覆或其類似 者而層壓在基材1上。於經由旋轉塗覆或其類似者施用之 後，將有機溶劑汽化且宜進行烘烤使發生交聯，以預防與 光阻膜4混合，使其變爲上層。烘烤溫度範圍在不使聚合 物中有機基團不分解的範圍之中，.且較佳的範圍在80至 2 5 0 0 0，且烘烤時間較佳範圍在1 〇秒至3 0 0秒。 -52- (48) 1312443 於已形成抗反射膜3之後’在其上形成光阻膜4°此宜 在形成抗反射膜3時經由旋轉塗覆而完成。於已經由旋轉 塗覆或其類似者施用光阻膜材料之後’進行預烘烤’且預 烘烤條件宜使溫度範圍在8 0至1 8 0 °c且烘烤時間範圍在1 0 至3 0 0秒。圖1 ( A )係由此方法所得到。隨後，將圖案電 路區域曝光，作曝光後烘烤（PEB ) ’且用顯影液體顯影 ，產生光阻圖案（圖1(B))。 ® 隨後，採用光阻膜4用作爲光罩將抗反射膜3蝕刻 ，且在此使用例如氟碳、氮、或二氧化碳氣體進行蝕刻’ 在低介電常數層2(圖1 (C))上複製圖案。由本發明中 抗反射膜形成用組成物所形成的抗反射膜3之特徵在於可 經由氣體迅速地蝕刻且上述光阻膜4有微小的降低。 隨後，將光阻膜4及蝕刻之後保持的抗反射膜3加熱1 至60分鐘。如此，抗反射膜3的有機基團會熱降解，且變 得可容易溼清除的抗反射膜3 | (圖1 ( D))。傳統上，經 ^ 由電漿移除有機光阻膜4，然而因爲低感應係數層2之強度 在化學上及物理上較弱，其可能同時受損。此外，在慣常 的抗反射膜中，膜太強，使移除會造成問題，甚至經由溼 剝離也有問題，然而經由加熱本發明提供的抗反射膜3， 其可經由溼剝離液體移除而不會損及低介電膜2 (圖1 ( E ))° 然而，當加熱期間的條件太嚴苛，此層會變爲陶瓷， 即形成無機SiC。當形成SiC，溼剝離液體溶解度傾向降低 。因此，宜使加熱過程不超過45 0 °C，且替代較佳介於180 -53- (49) 1312443 °C至4 Ο 0 °C之間，且進一步更佳介於2 5 0 t：至4 Ο 0 °C之間。 若其低於180°C ’則不能增加溶解度，且若其高於40(rc， 適合的加熱時間若少量延長會形成s i C，且當溼剝離時會 產生問題。 用以形成光阻層的光阻組成物可爲公眾已知的組成物 ，且例如有可能使同基材樹脂、有機溶劑、及酸產生劑之 組合物。 Φ 作爲光阻組成物的基材樹脂，有可能使用聚羥基苯乙 烯或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物、聚甲基丙烯酸或其 衍生物，由羥基苯乙烯、丙烯酸及其衍生物所形成的共聚 物’採用三或更多單體單元的共聚物，其單體單元係選自 環烯烴及其衍生物、順丁烯二酸酐，及丙烯酸及其衍生物 ，採用三或更多單體單元共聚物，其單體單元係選自環烯 烴及其衍生物、順式丁烯二醯亞胺、及丙烯酸及其衍生物 ，及一或更多高-分子聚合物，其係選自由下列各者所組 Ο 成的類群：聚原冰片烯及開環複分解反應聚合之產物。應 注意上述之衍生物意指於衍生之後化合物中主要骨幹保持 不變，如丙烯酸衍生物包含丙烯酸酯，甲基丙烯酸衍生物 包含甲基丙烯酸酯，且羥基苯乙烯衍生物包含烷氧基苯乙 烯。在此方法中，本發明提供圖案形成方法，包含在基材 上形成圖案。 【實施方式】 [工作實施例] -54- (50) 1312443 以下將經由製造實施例、工作實施例與比較例而進一 步詳細敘述本發明，但本發明不限於以下敘述。 製造實施例1 在一3L燒瓶之中製備252g的超純水、770g的乙醇及 440g的1〇 %四甲基氫氧化銨溶液，加入下列各項之液體混 合物：27g的3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、I4g的苯基三 ® 甲氧基矽烷及51g的3- (2 “甲氧基丙氧基）丙基三甲氧基 矽烷，且在氮氣之中於3 0 °C充分混合。於一小時之後，加 入3 5g的乙酸，且經由減壓（100 hPa)蒸餾移除乙醇及甲 醇。在殘留液體中加入900g的乙酸乙酯，且於分開水相之 後，用3 00g的超純水清洗有機相5次。在有機相中加入 200g的丙二醇單甲基醚乙酸酯，於減壓之下（20 hPa)濃 縮，產生25 0g的聚合物1之溶液。非揮發性物質佔16 wt% 〇 製造實施例2 在1 L燒瓶之中製備84g的超純水，256g的乙醇及29g 的1 〇 %四甲基氫氧化銨溶液’於其中加入下列各項之液體 混合物：7_5g的2-乙醯氧基甲基-雙環[2.2.17庚基三甲氧基 矽院、6_3g的苯基三甲氧基矽烷及22.4g的3- (Y-甲氧基丙 氧基）丙基二甲氧基砂院’且在氣氣之中於3〇C充分混合 。於一小時之後，加入1 · 6 g的乙酸，且經由減壓（1 〇 〇 hP a )蒸餾移除乙醇及甲醇。將3〇〇g的乙酸乙醋加A殘留的液 -55- (51) 1312443 體中，且於分開水相之後，用7〇g的超純水將有機相清洗5 次。在有機相中加入l〇〇g的丙二醇單甲基醚乙酸酯，於減 . 壓之下（20 hP a)濃縮，產生85g的聚合物2之溶液。非揮 發性物質佔2B wt%。 製造實施例3 在一3L燒瓶之中製備595g的乙醇及75g的10 %四甲基 • 氫氧化銨溶液，於其中加入下列各項之液體混合物：1 〇2g 3，4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、71g的四乙氧基矽烷 、35g的苯基三甲氧基矽烷及4 4g的（2,3-二甲氧基丙氧基 )丙基三甲氧基矽烷，且在氮氣之中於30 °C充分混合。於 一小時之後，加入27.5 g的乙酸，且經由減壓（100 hPa) 蒸餾移除乙醇及甲醇。將200g的乙酸乙酯加入殘留的液體 中，且於分開水相之後，用240g的超純水清洗有機相三次 。在有機相中加入600g的丙二醇單甲基醚乙酸酯，於減壓 # 之下（20 hPa)濃縮，產生600g的聚合物3之溶液。非揮 發性物質佔25 wt%。 製造實施例4 在一 3 L燒瓶之中製備5 9 5 g的乙醇及7 5 g的1 0 %四甲基 氫氧化銨溶液，於其中加入下列各項之液體混合物： 93.4g的3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷及109.6g的（ 2,3-二甲氧基丙氧基）丙基三甲氧基矽烷加入，且在氮氣 之中於30 °C充分混合。於一小時之後，10.0g的乙酸加入 -56- (52) 1312443 ，且經由減壓（100 hPa)蒸餾移除乙醇及甲醇。將200g 的乙酸乙酯加入殘留的液體中，且於分開水相之後，用 240g的超純水清洗有機相三次。在有機相中加入60 0g的丙 二醇單甲基醚乙酸酯，於減壓之下（20 hPa)濃縮，且得 到600g的溶液。非揮發性物質佔25 wt%。在100g的此溶液 中加入4.3g的苯甲酸且於100°C反應12小時，產生95g的聚 合物4之溶液。非揮發性物質佔29.5 wt%。 • 製造實施例5 在1 L燒瓶之中製備120g的超純水，375g的乙醇及 2 1 6 g的1 0 %四甲基氫氧化銨溶液，於其中加入下列各項之 液體混合物：51.4g的3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷及6.6g 的苯基三甲氧基矽烷，且在氮氣之中於30 °C充分混合。於 一小時之後，加入8 g的乙酸，且經由減壓（1 00 hPa )蒸 餾移除乙醇及甲醇。在殘留液體中加入45 0g的乙酸乙酯’ ® 且於分開水相之後’用l〇〇g的超純水將有機相清洗5次。 在有機相中加入88g的乳酸乙酯，於減壓之下（20 hPa) 濃縮，產生1 〇 〇 g的聚合物5之溶液。非揮發性物質佔1 4 wt %。 製造實施例6 將2 5 g的聚合物溶液5與8 2 g的聚合物溶液1混合’產生 20 7g的聚合物6之溶液。非揮發性物質佔1 7 wt% ° -57- (53) (53)1312443 製造實施例7 在5 L燒瓶中製備1135g的超純水、i135g的乙醇及 20 Og的10 %四甲基氫氧化銨溶液，於其中加入下列各項之 液體混合物：82g的甲基三甲氧基矽烷、125g的四乙氧基 矽烷、24g的苯基三甲氧基矽烷及20g的3_乙醯氧基丙基三 甲氧基矽烷’且在氮氣之中於3 〇。(：充分混合。於一小時之 後，加入5.5g的乙酸及880§的丙二醇單甲基醚乙酸酯。由 此’經由減壓（100 hPa )蒸餾移除乙醇及甲醇。將將 600g的乙酸乙酯加入殘留的液體中中，且於分開水相之後 ’用600g的超純水清洗有機相三次。在有機相中加入 1200g的丙二醇單丙基醚，於減壓之下（20 hPa)濃縮， 產生1000g的聚合物7之溶液。非揮發性物質佔10.5 wt %。 製造實施例8 在一 3L燒瓶之中製備541g的超純水、1135g的乙醇及 83g的10 %四甲基氫氧化銨溶液，於其中加入145g的3,4-環 氧基環己基乙基三甲氧基矽烷，且在氮氣之中於3(TC充分 混合。於一小時之後，加入6g的乙酸及1 000 g的丙二醇單 甲基醚乙酸酯。由此，經由減壓（1〇〇 hPa )下蒸餾而移 除乙醇及甲醇。將600g的乙酸乙酯加入殘留的液體中，且 於分開水相之後，用6〇〇g的超純水清洗有機相三次。於減 壓（20 hPa)下濃縮此有機相產生l〇〇〇g的聚合物1之溶液 。非揮發性物質佔1 〇 · 〇 Wt%。將22 g的苯甲酸加入此溶液 中且於1 〇 〇 °c反應12小時。然後加入1 〇 〇 g的丙二醇單甲基 -58- (54) 1312443 醚乙酸酯，且於100°c反應12小時。在此之後，經由於減 ‘壓（20 hP a)下蒸餾而移除未反應的丙二醇單甲基醚乙酸 • 醋’且得到8 0 0 g的聚合物8之溶液。非揮發性物質佔1 9.6 wt% 〇 製造實施例9 在5 L燒瓶之中製備915g的超純水、i884g的乙醇及 ^ 1 0 3 g的1 0 °/❶四甲基氫氧化銨溶液，於其中加入下列各項之 液體混合物：434g的甲基三甲氧基矽烷及662g的四乙氧基 矽烷，且在氮氣之中於4 0 °C充分混合。於四小時之後，將 l〇g的乙酸及1800g的丙二醇單甲基醚乙酸酯加入。由此， 經由減壓（100 hPa)下蒸餾而移除乙醇及甲醇。將i2〇〇g 的乙酸乙酯加入殘留的液體中，且於分開水相之後，用 1 200g的超純水清洗有機相三次。在有機相中加入2400g的 丙二醇單丙基醚，於減壓之下（20 hP a)濃縮，產生 W 2 40 0g的聚合物9之溶液。非揮發性物質佔16.4 wt %。 工作實施例1至5及比較例1至3 使用得自上述製造實施例1至8的聚合物溶液，加入於 表1所示的酸產生劑與交聯劑，且稀釋使在溶液中的固含 量（聚合物加上酸產生劑、及交聯劑）爲1〇 wt%，經由採 用孔隙度0.1 μιη的FIFE濾膜薄膜過濾而製備抗反射膜形成 用組成物。 在表1中各種成分如下： -59- (55) 1312443 聚合物1至8 :得自製造實施例1至8的聚合物 交聯劑：HMM (參見如下結構式） 酸產生劑：BET-10 :(酸產生劑’係由Midori

Kagaku Co.，Ltd製作） 界面活性劑：界面活性劑，係由3M公司製作 有機溶劑：PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯），pnp (丙二醇單丙基醚）及EL (乳酸乙酯）

將用此方法製備的抗反射膜形成用組成物施用在矽基 材之上，且於200 °C供烤120秒以得到193nm厚的抗反射 膜。於形成抗反射膜之後，得到抗反射膜在波長193nm的 折射率（n，k)使用儀器爲可變入射角度分光之橢圓儀（ VASE)，產自J.A. Woollam Co.，Inc。其結果所示於表1 -60- (56) 1312443 表1 加入的 組成物 (%) 1 i ,〆 Tj' N Si02 交聯基 團密度 聚合物 聚合物 交聯 酸產 界面 稀釋用 n値 k値 Wt°/o mmol/g 溶液 個含量） 劑 生劑 活性劑 溶劑 工作實施例1 製造例1 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.78 0.20 34.4 2.04 工作實施例2 製造例2 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.76 0.21 30.6 1.04 工作實施例3 製造例3 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.77 0.19 39.6 2.76 工作實施例4 製造例4 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.79 0.21 26 2.47 工作實施例5 製造例5 9.0 0.1 0.1 PGMEA 1.80 0.21 36.8 3.22 比較例1 製造例6 9.0 0.9 0.1 0.1 EL 1.81 0.23 45.9 7.71 比較例2 製造例7 9.0 0.9 0.1 0.1 PnP 1.77 0.23 76.8 0.9 比較例3 製造例8 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.76 0.24 18.8 3.6

Si〇2含量（wt%):在聚合物中矽原子加上直接聯結 至砂原子的氧原子的wt%，當所有矽烷水解基團變爲Si_〇_ S i，且所有交聯都形成。 交聯劑量量：在lg的聚合物中形成交聯基團的莫耳量 ，當所有矽烷水解基團變爲Si-0-Si ’且所有交聯都形成。 如表1所示，工作實施例與比較例中抗反射膜的折射 率η値範圍在1 · 5至1.9，且k値大於0 . 1 5。很明顯地，此 類抗反射膜具有理想的η及k値’可獲得充分的抗反射效 應。 -61 - (57) 1312443 [製備光阻膜材料] 製備以下聚合物（聚合物A)，作爲ArF光阻膜材料的 基材樹脂。

ArF單層光阻聚合物a (u = 0.40 > v = 0.30 > w = 0.30 Mw 7,800) 使用上述所製備之聚合物（聚合物A)，製備用於ArF 光刻的光阻膜材料，其組成展示於表2。 表2 光阻No. 聚合物（重量份） 酸產生劑 (重量份） 溶劑（重量份） 1 ArF單層光阻 聚合物A (1 0 0 ) PAG 1(4.0) PGMEA(1,200) 在表2中的組成物如下。 酸產生劑：PAG 1 (參見下列結構式） 有機溶劑：PGME A (丙二醇單甲基醚乙酸酯） -62 - (58) 1312443

[觀察圖案形狀與蝕刻抗性測試] φ ( 1 )觀察圖案形狀 將上述所製備之抗反射膜形成用組成物（在表1中工 作實施例1至5，比較例1至3)施用在矽基材之上’且於 2 0 0 °C烘烤1 2 0秒，形成1 9 3 nm厚的抗反射膜。 隨後，採用於表3所示組成物，將上述所製備之ArF光 阻A溶液施用於抗反射膜上，且於130°C烘烤60秒以製備 l93nm厚的光阻膜。隨後，使用ArF曝光裝置（由Nikon 公司製作；S305B，ΝΑ 0.68，5〇_85，2/3循環照明，Cr ® 光章）將光阻膜曝光，於UOt：烘烤90秒（PEE)，且使用 2· 3 8 wt%四甲基氫氧化銨（TMAH )水溶液顯影，產生正 型光阻圖案。觀察到如此得到的圖案之O.lMmL/S圖案形 狀。 -63- (59) 1312443 表3 —--- 抗反射膜材料 (表1 ) 交聯基團含量 (毫莫耳/g ) 線與空間光阻圖案形狀 工作實施例1 2.04 垂直的，無拖尾 工作實施例2 1.04 垂直的，無拖尾 工作實施例3 2.76 垂直的，無拖尾 工作實施例4 2.47 垂直的，無拖尾 工作實施例5 3.22 垂直的，無拖尾 比較例1 7.71 垂直的，無拖尾 比較例2 0.9 混合’拖尾 比較例3 3.6 垂直的，無拖尾 在此表中給予的含量提供如下。 交聯基團含量：在lg的聚合物中形成交聯的基圑之莫 耳量，當所有矽烷水解基團變爲Si-0-Si，且所有交聯都形 成。 結果，確定在工作實施例1至4及比較例1與3之中未發 生混合，其具有充分的交聯。也確定具有卓越的對光阻黏 合，而未發生圖案倒下。 (2 )蝕刻 於以下二組條件評估’自上述抗反射膜形成用組成物 (工作實施例1至5 ’比較例1至3 )形成的抗反射膜的蝕刻 抗性’與自上述光阻膜材料（光阻1 )形成的光阻膜，與 -64 - (60) 1312443 自製造實施例8中製作的矽酮所形成的低介電膜。 使用CHF3/CF4氣體的蝕刻測試 在餓刻之前及於蝕刻之後’測量抗反射膜、光阻膜， 及Si〇2膜之膜厚差異’使用乾燥触刻裝置TE-8500P，由 Tokyo Electron Co_，Ltd.製作。蝕刻條件如下。其結果展 不於表4。

小室壓力：40.0 Pa RE功率：1，300 W 間隙：9mm CHF3氣流量 ：30ml/min CF4氣流量 ：30ml/min

Ar氣流量：100ml/min 時間：1 0 s e c -65 - (61) 1312443 表4 膜材料 Si〇2 量 chf3/cf4氣體蝕刻速度 f 表 1,2) (wt) (nm/min) 丁作實施例1 34.4 460 丁作實施例2 30.6 420 丁作實施例3 39.6 495 丁作實施例4 26.0 3 80 丁作實施例5 36.8 480 比鉸例1 45.9 560 比較例2 76.8 705 卜h較例3 18.8 1205 光阻1 0 220 低感應係數膜 88 800

在表中的含量提供如下。 3102量（wt% ):在聚合物中的矽原子與直接聯結至 矽原子的氧原子wt%，當所有矽烷水解基團變爲Si-〇Si且 所有交聯都形成。 如表4所示，自本發明中抗反射膜形成用組成物（工 作實施例1至5)形成的抗反射膜，展現對CHF3/CF4氣體的 阜乞燥f 4刻速度，充分地快於光阻膜。此外，比較例3的蝕 刻速度’其帶有較低的Si02，有如同光阻相當的速率，且 如此可看出其不具有選擇性。 (3 )剝離 -66 - (62) 1312443 在自抗反射膜形成用組成物（工作實施例1至5，比較 例1至3)形成的抗反射膜上，與在製造實施例8中自矽酮 .製作的低介電膜上，進行溶解度測試。試片係經由如下記 述的二種標準加工。 加工條件A :於剝離之後不加工 加工條件B :在一大氣壓下於3 5 0 °C加熱1 5分鐘 剝離液體：EKC-225 5 (由EKC Technology公司製作， • 鹼性的剝離液體） :D H F ( 1 %稀釋的氫氟酸水溶液） 剝離條件：EKC-2255，於50°C浸泡1〇分鐘’與DHF於 20°C浸泡3分鐘。 表5 方法 A B 剝離液體 EKC-225 5 EKC-2255 膜材料 膜厚降低量（nm ) 膜厚降低量（nm ) 工作實施例1 3 23 工作實施例2 3 18 工作實施例3 3 15 工作實施例4 5 30 工作實施例5 3 15 比較例1 0 5 比較例2 0 0 比較例3 10 30 低感應係數膜 0 0 -67- (63) (63)1312443 如表5中所示’自本發明抗反射膜形成組成物（工作 實施例1至5 )形成的抗反射膜之剝離性’優於不含非交聯 單位的比較例3之膜。此外’針對低介電膜’沒有觀察到 高含量Si02比較例2的膜厚改變。相較於比較例中無機交 聯類型抗反射膜’工作實施例有大幅較佳的剝離性’且剝 離性可經由加熱而進一步的改良。 (4 )以加熱條件改變剝離性。 加熱自抗反射膜形成用組成物（工作實施例1至5，比 較例1至3 )所形成的抗反射膜，且測量剝離性。 烘烤條件：2 0 0 t：烘烤1 2 0 s 加熱條件：在一大氣壓下於180°C加熱15分鐘，300°C 加熱15分鐘，400°C加熱15分鐘及450°C加熱15分鐘 剝離液體：EKC-225 5 (由EKC Technology製作，鹼性 的剝離液體） 測量變數：膜厚降低量（nm ) -68- (64) 1312443 表6 加熱條件 180〇C加熱 300°C加熱 40〇°c加熱 450〇C加熱 15分鐘 15分鐘 15分鐘 15分鐘 膜材料 膜厚降低(nm) 膜厚降低(rnn) 膜厚降低(腿） 工作實施例1 3 33 23 1 工作實施例2 3 35 18 2 工作實施例3 3 8 15 1 工作實施例4 5 38 30 2 工作實施例5 3 28 15 3 比較例1 0 20 5 1 比較例2 0 0 0 0 比較例3 10 30 30 3 低感應係數膜 0 0 0 0 如可見於表6，工作實施例1至5未觀察到於丨8 〇 〇c的剝 離性，然而3 00 °C至350t觀察到剝離性。取決於聚合物之 結構，且取決於溫度，其程度也不同。於425。(：再次失去 剝離性，然而這是因爲膜已陶瓷化。 [經由IR所形成烘烤膜的觀察] 測量其F T -1 R ，由JEOL公司 虽表6中工作實施例1的材料作烘烤時， 。測量條件如下。 測量裝置：ft-IR測量裝饞，jir_55〇〇 製作 -69- (65) (65)1312443 測量方法：測量介於未含抗反射膜的矽基材與提供有 抗反射膜的矽基材之間的差異。 圖2顯示在3 00 °C烘烤15分鐘的溫度條件下材料之IR曲 線圖。於3 00 °C烘烤15分鐘的條件下，未觀察到由SiC ( 820 cnT1 )所導致的吸收。圖3顯示在425 °C烘烤15分鐘的 溫度條件下材料之IR曲線圖。於425 °C烘烤1 5分鐘的條件 下，在820CIXT1觀察到由SiC導致的吸收，且看來已陶瓷化 【圖式簡單說明】 圖1顯示依據本發明的圖案成形方法，其中參考數字1 表示基材，2表示低介電膜，3表示抗反射膜，3'表示其中 有機基團已熱分解的抗反射膜，且4表示光阻膜。 圖2顯示一個案例的ir曲線圖，其中第一工作實施例 之材料是在300 °C烘烤15分鐘。 圖3顯示一個案例的…曲線圖，其中第一工作實施例 之材料是在450 °C烘烤15分鐘。 【主要元件符號說明】 1 基材 2 低介電材料 3 抗反射膜 35 抗反射膜 4 光阻膜 -70-

Claims (1)

1312443 十、申請專利範圍 第941 1 84 1 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月3日修正 1. 一種抗反射膜形成用組成物，其包含： 有機溶劑； 酸產生劑；及 由式（1)代表的聚合物，其爲內含單體單元Ua、Ub 及Uc的共聚物：

Ua Ub Uc 其中 Rla爲選自環氧基環院基-院基及羥基-院基中之基團 » R2爲選自苯基、乙醯氧基苯基烷基及乙醯氧基苯基雙 環烷基中之基團； R3爲選自羥基、烷基（C卜C4)烷氧基及（C1_C6)烷基中 之基團； R4爲選自羥基、烷基（C卜C4)烷氧基及（C1_C6)烷基中 之基團； R5爲選自3-(2’-甲氧基丙氧基）丙基及2,3_二甲氧基 丙氧基丙基中之基團； 1312443 R6爲選自羥基、烷基（C1-C4)烷氧基及（C1-C6)烷基中 之基團；p爲數字且其範圍在〇 < p < 1，q爲數字且其範 圍在0<q<l，其限制條件爲p + q<l;l、m及η爲數 字且其個別的範圔在不少於〇且不多於1。 2.如申請專利範圍第1項之抗反射膜形成用組成物

其中由式（1)代表的聚合物爲由式（2)代表的聚合 物，其爲內含單體單元Ua’、Ub及Uc的共聚物：

其中&113爲選自乙醯氧基烷基及乙醯氧基烷基—雙環烷 基中之基團；且其它參考符號帶有如在申請專利範圍第1 項中的相同定義）。 3 ·如申請專利範圍第2項之抗反射膜形成用組成物 ’其中進一步包含：由式（1)代表的聚合物，其不是由 式（2)代表的聚合物。 4 ·如申isra專利範圍第丨項之抗反射膜形成用組成物 :其中在由式（1)代表的聚合物中直接附著至矽原子上 的矽原子及氧原子的總含量不少於2 〇重量％且不多於7 〇 重量％。 5 .如申請專利範圍第2項之抗反射膜形成用組成物 ;其中在由式（2)代表的聚合物中直接附著至矽原子上 -2- 1312443 的矽原子及氧原子的總含量不少於2 0重量％且不多於7 Ο 重量％。 6.如申請專利範圍第1項之抗反射膜形成用組成物 ，其中進一步包含交聯劑。 7 . —種在基材上經由光刻技術形成圖案之方法，其 包含： 在基材上施用如申請專利範圍第1項之抗反射膜形成 φ 用組成物之步驟； 交聯此聚合物以形成抗反射膜層之步驟，同時保持時 間夠短且溫度夠低，以預防包含在抗反射膜形成用組成物 中的聚合物中之光吸收基團及/或交聯劑及/或非交聯劑降 解且自聚合物逸出； 將光阻膜材料施用在抗反射膜層上之步驟； 預烘烤所施塗的光阻膜材料以形成光阻膜之步驟； 將在抗反射膜層上光阻膜的圖案電路區域曝光，且然 φ 後用顯影液體顯影以在光阻膜上形成光阻圖案之步驟； 經由其中已形成光阻圖案的光阻層之光罩而加工抗反 射膜層與基材之步驟； 在高於經交聯的聚合物中光吸收基團及/或交聯劑及/ 或非交聯劑分解溫度之溫度下，且在未形成Sic的條件下 ’加熱光阻層及抗反射膜層之步驟；及 去除光阻層與抗反射膜層之步驟。 8.如申請專利範圍第7項之方法；其中去除光阻膜 與抗反射膜層之步驟包括溼剝離。 -3- 1312443 9.如申請專利範圍第7 J 聚合物中光吸收基團及/或交聯 度爲 180°C 至 400°C。 1 0 ·如申請專利範圍第7 : 電膜。 1 1 · 一種使用申請專利範園 組成物所形成的抗反射膜。 ΐβ方法；其中用於降解在 劑及/或非交聯劑的加熱溫 _之方法；其中基材爲低介 第1項之抗反射膜形成用