KR101097963B1 - 반사 방지막 형성용 조성물, 그 제조 방법과 이를 이용한반사 방지막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 형성용 조성물, 그 제조 방법과 이를 이용한반사 방지막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트에 대하여 높은 식각 선택성, 즉 레지스트와 비교할 때 빠른 식각 속도를 갖는 외에 가공되어질 막에 손상을 주지 않고 제거될 수 있는 반사 방지막용 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 이 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하여 기판 위에 반사 방지막 층을 형성시키는 패턴 형성 방법과 이 반사 방지막을 하드 마스크로 사용하는 패턴 형성 방법 그리고 이 반사 방지막을 기판 가공용 하드 마스크로 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 유기 용매, 가교제 및 1종 이상의 실리콘 화합물을 가수분해하고 축합하여 얻는 광흡수기, 가교기 및 비가교기를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
반사 방지막, 식각 선택성, 포토레지스트, 레지스트, 패턴 형성.

Description

반사 방지막 형성용 조성물, 그 제조 방법과 이를 이용한 반사 방지막 및 패턴 형성 방법{ANTIREFLECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ANTIREFLECTIVE FILM AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 나타낸다. 여기서 참조 번호 (1)은 기판을 나타내고, (2)는 저유전성 막을 나타내며, (3)은 반사 방지막을 나타내고, (3')는 유기 기들이 열 분해된 반사 방지막을 나타내며, (4)는 포토레지스트 막을 나타낸다.
도 2는 첫번째 실시예의 재료를 300℃에서 15분간 베이킹한 경우의 IR 차트를 나타낸다.
도 3은 첫번째 실시예의 재료를 450℃에서 15분간 베이킹한 경우의 IR 차트를 나타낸다.
본 발명은 반도체 소자 등의 제조시 미세가공에 사용되는 다층 레지스트 공정(resist process)에 사용할 수 있는 효과적인 중간층 형성 재료, 이러한 중간체 막 형성 재료를 사용하며 극자외선 방사, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F2 레이저 광(157 nm), Kr2 레이저 광(146 nm), Ar2 레이저 광(126 nm), 연 X선, 전자빔, 이온빔 및 X선에 노출시키기에 적합한 레지스트 패턴 형성 방법, 기판 및 특히 낮은 유전 상수를 갖는 절연막 가공시 사용되는 마스킹 층(masking layer)에 관한 것이다.
최근 몇년 동안에, 고밀도 집적회로(LSI)의 집적도가 향상되고 속도가 높아짐에 따라, 패턴 규칙이 더 정교해져야 할 필요성이 대두되었다. 현재 표준 기술로 채택된 노광(露光)을 이용하는 리소그래피에 있어서는 광원의 파장 때문에 근본적인 해결 한계에 접근하고 있다.
리소그래피에서 레지스트 패턴 형성을 위하여 수은 램프의 g-선(436 nm) 또는 i-선(365 nm)이 광원으로서 사용되는 노광이 널리 사용되고 있다. 훨씬 더 높은 정교함을 얻기 위한 하나의 효과적인 수단은 노광의 파장을 짧게하는 것이었다. 그래서, 단파장 KrF 엑시머 레이저 광(248 nm)이 64 Mbit DRAM 처리 방법 중 대량 생산 공정에 i-선(365 nm) 대신에 광원으로서 사용되어 왔다. 그러나, 훨씬 더 정밀한 가공 기술(가공 치수 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 1G 이상의 집적도를 갖는 DRAM을 제조하는데는 훨씬 더 단파장을 갖는 광원이 요구되며, 그러한 것으로써 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용하는 리소그래피에 대한 연구가 행해졌다.
KrF 리소그래피의 초기 단계에는, 색지움렌즈 또는 반사 광학계와 예컨대, 광대역 광(broadband light)의 결합에 의해 스테퍼(stepper)가 개발되었다. 그러나 색지움 렌즈 또는 비구면(非球面) 반사 광학계의 정밀도가 충분치 않았기 때문에, 협대역 레이저 광(narrow-band laser light)과 반사 광학계의 결합이 주류가 되었다. 단일 파장 노출에 있어서, 통상적으로 입사광과 기판에 의한 반사광 사이에 간섭이 존재하여, 정류파를 생성한다는 것이 잘 알려져 있다. 또한 기판에서의 수평(level) 차이 때문에 집중되거나 분산되는 광의 결과로 할레이션(halation)이라고 알려진 문제가 발생한다는 것이 알려져 있다. 정류파와 할레이션은 모두 패턴의 선폭에 치수 변동, 모양의 붕괴 등을 야기시킨다. 간섭성(coherent) 단색광을 사용하면 파장이 짧아지게 할 수 있으나, 또한 정류파와 할레이션을 더 증폭시킨다. 따라서, 레지스트에 광 흡수제를 제공하거나 레지스트 표면 또는 기판 표면 상에 반사 방지막(antireflective film)을 도포하는 것이 할레이션과 정류파의 억제를 위한 방법으로서 제안되었다. 그러나, 광흡수제를 첨가하는 방법은 레지스트 패턴 모양이 테이퍼(taper)되는 문제점을 발생시켰다. 패턴 치수에 변동을 초래하는 정류파와 할레이션의 문제는 파장의 짧아짐과 최근 몇년 동안의 더 큰 정밀도 제공의 발달과 더불어 더 악화되었으며, 이러한 문제는 광 흡수제를 첨가하는 방법에 의해서는 해결할 수 없었다.
상층 투과형 반사 방지막은 원리적으로는 단지 정류파를 감소시키는데 효과가 있고, 할레이션에는 효과적이지 않다. 그 밖에, 정류파를 완전히 소멸시키는 상층 반사 방지막의 굴절률은 이상적으로는 레지스트의 굴절률의 제곱근 값이다. 그러므로, KrF에 대한 폴리히드록시스티렌계 레지스트의 굴절률이 1.8이면, 반사 방지막의 굴절률은 이상적으로는 1.34이다. ArF 용 지환족계 아크릴 레지스트의 굴절률이 1.6이면, 반사 방지막의 이 굴절률은 이상적으로는 1.27이다. 과불화계 재료들이 그러한 낮은 굴절률을 갖는 유일한 재료이다. 가공의 면에서, 알카리 현상 중에 상층 반사 방지막이 벗겨져 제거될 수 있기 때문에, 재료가 수용성일 필요가 있다. 이로 인하여, 지극히 소수성인 과불화계 재료에 친수성기가 도입되어 그 재료를 수용성으로 만들면, 굴절률이 증가하여 그 값이 KrF의 경우에는 약 1.42 그리고 ArF의 경우에는 약 1.5이 된다. 따라서, KrF 리소그래피에서 0.20 ㎛ 이하의 패터닝이 시도되는 경우에는, 광흡수제와 상층 반사 방지막의 결합이 정류파의 효과를 억제할 수 없다. ArF의 경우, 전술한 이유로 상층 반사 방지막의 효과는 거의 기대될 수 없다. 심지어 KrF의 경우에도, 뒤따르는 미래의 선폭 감소에 의하여 야기되는 선폭 관리의 어려움 때문에, 레지스트 아래에 반사 방지막을 제공할 필요가 있을 것이다.
폴리실리콘 또는 알루미늄 등의 고반사성 기판 상 또는 레지스트 밑의 반사방지막은 이상적인 굴절률(n 값)과 광 흡수 상수(k 값)를 갖는 반사 방지막 재료를 적절한 막 두께로 고정함으로써 기판으로부터의 반사가 1% 이하까지 감소되도록 하는 매우 큰 효과를 달성한다.
반사 방지막용 재료는 크게 무기 및/또는 유기 재료로 나누어질 수 있다. SiON 막은 무기 재료의 일례이다. 이 막은 실란과 암모니아의 혼합 기체를 사용하는 CVD에 의하여 제조되며, 레지스트에 관하여 큰 식각 선택비를 갖기 때문에, 예컨대 레지스트 상에 식각의 부하(burden of eching)가 작다는 이점을 갖는다. 그러나, 그 막은 쉽게 제거되지 않기 때문에, 적용될 수 있는 경우에 제한이 있다. 그 밖에, 질소 원자를 함유한 기본 기판은 포지티브(positive) 레지스트에서는 쉽게 풋팅(footing)되고, 네가티브(negative) 레지스트에서는 언더컷(undercut) 프로파일이 된다. 유기 재료는 막이 스핀 코팅에 의하여 제조될 수 있어서 CVD, 스퍼터링 등을 위한 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 레지스트와 동시에 벗겨 제거할 수 있으며, 테일링(tailing) 등이 발생하지 않고 레지스트 층에 대해 좋은 접착력을 갖는 똑바른 패턴 모양을 가질 수 있다는 점에서 유리하다. 따라서, 유기 재료를 기본으로 하는 많은 반사 방지막이 제안되어 왔다. 예컨대, 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드 개질 멜라닌 수지와의 축합 생성물, 알카리 용해성 수지 및 광 흡수제로 이루어진 재료가 JP07-69611B에 기재되어 있다. 이 물질들은 결합제 고분자에 광 흡수기를 부가하거나 또는 고분자에 광 흡수기를 도입하는 방법에 의해 제조된다. 그러나, 대부분은 광 흡수제는 방향족기 또는 이중 결합을 갖기 때문에, 광 흡수제의 첨가가 건조 식각 저항성을 증가시킬 수 있으며, 레시스트에 관한 건조 식각 선택비가 특별히 높지 않을 수 있다는 단점이 있다. 정밀 가공 기술이 더 진보하고 있으며, 레지스트 막을 더 얇게 만드는 추세이다. 그 밖에, 차세대 ArF 노출에 있어서는, 아크릴계 또는 지방족 고리계 고분자가 레지스트 재료로서 사용될 것이므로, 이것은 레지스트의 식각 저항을 낮추는 결과를 초래할 것이다. 그러므로 식각은 중대한 문제이며, 레지스트에 관하여 높은 식각 선택비, 즉 빠른 식각 속도를 갖는 반사 방지막이 요구되고 있다.
실리콘 고분자가 하층 레지스트 막으로서 사용되는 많은 패턴 형성 방법이 제안되었다. JP05-27444A, JP06-138664A, JP2001-53068A, JP2001-92122A 및 JP2001-343752A는 또한 반사 방지막의 효과를 갖는 실리카 유리 층과 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 고분자 재료를 제안하고 있다. 그 밖에, U.S.P. 6420088 및 JP2003-502449A는 각각 실세스퀴옥산 고분자 또는 스핀온글래스(spin-on glass) 재료를 기초로 한 반사 막과 하드 마스크(hard mask)로서 기능하는 재료를 제안하고 있다. 그러나, 이러한 실리콘 함유 고분자 각각에는, 저장 안정성의 문제가 있으며, 고분자가 실제 사용되는 경우 막 두께가 수시로 변한다는 치명적인 결함이 있다. 그 밖에, 이러한 스핀온글래스 재료를 실록산과 가교시킴으로써 형성되는 막 위의 레지스트 패턴 모양들은 수직하지 않으며, 테일링, 역테이퍼(reverse taper) 및 막 잔류물 등의 이상(異常)이 발생한다. 이러한 산 또는 염기의 레지스트 재료로부터 반사 방지막 층으로의 분산 이동 또는 반사 방지막 층으로부터 레지스트 재료로의 분산 이동은 실록산 결합 사이의 공백에서 발생하는 것이다.
통합 반도체 회로의 집적도 향상이 진행됨에 따라, 더 고도의 정밀 가공이 요구되고 있다. 그 밖에, 특히 URK/구리 컨덕터를 기반으로 하는 차세대 반도체 소자의 가공 기술에 있어서, 화학적 또는 물리적 세기가 충분치 않은 재료들의 사용을 최대화시키는 가공 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.
특히, 유전 상수가 2.7을 넘지 않는 저유전성 Si계 재료의 가공 기술과 관련하여, 세척, 식각, CMP 등의 전공정을 재조사하고, 새로운 적합한 재료를 찾아내야 할 필요가 있다.
예컨대, 비어퍼스트(via-first) 공정을 사용하는 듀얼 다마신(dual-damascene) 제조 공정에 있어서, 리차드 스피어(Richard Spear) 등은 반사 방지막/충전 재료로서 스핀온글래스계 재료를 제안한다(JP2003-502449A, U.S.P.6268457 및 U.S.P.6506497). 그들은 또한 저유전성 막의 가공을 위한 충전 재료로서 반사 방지 효과가 없는 스핀온글래스 재료를 제안한다.
스핀온글래스 재료는 저유전성 실리카계 막과 높은 구조적 유사성을 갖기때 문에 CF계 건조 식각 공정 중 패턴 모양에 문제가 없다. 그러나, 산소계 식각 공정 중에는 저유전성 실리카계 막이 더 손상되기 쉽다. 그 밖에, 웨트 스트리핑(wet stripping)시 높은 선택비를 얻기가 어렵고, 또는 스트리핑이 불가능하거나 만약 가능하다 해도 모양 제어가 문제될 수 있다.
한편, 유기 재료를 기재로 하는 충전 재료이 사용되면, 산소계 건조 식각 공정 후 저유전성 막 가공 중에 CF 건조 식각 시, 유기 막과 그 저유전성 막 사이의 계면 부근에서 모양 이상이 쉽게 발생할 수 있다는 문제가 있다.
그 밖에, 실리콘계 재료는 그 자신들과 탄소계 유기 재료 레지스트 사이에 우수한 식각 선택성을 제공할 수 있다. 그러나, 실리콘계 재료와 실리콘계 물질인 절연 막 사이에서 특히 건조 식각으로 우수한 선택성을 얻기는 더 어렵다. 웨트 스트리핑에서도, 농축도에 큰 차이가 있는 경우를 제외하고는 높은 선택비를 얻기가 쉽지 않다. 그 밖에, 요구되는 선택비를 얻기 위하여 농축도가 낮은 재료를 사용하면, 레지스트 패턴의 상층에서 상호혼합 또는 단면에서의 테일링 등의 문제가 발생한다. 이에 더해, 식각 또는 베이킹(baking) 공정을 거치는 동안 농축도가 높아져, 기대되는 만큼의 높은 식각 선택비를 제공하는 것이 불가능하다고 알려졌다.
본 발명의 목적은 레지스트와 비교할 때 고속 식각을 수행하는 레지스트에 관하여 선택비가 높으며, 유기 기(基)의 가교에 의하여 조밀한 막이 형성되기 때문에 상부 레지스트 층에 우수한 패턴을 형성시킬 수 있는 반사 방지막용 재료을 제공하는 것이다. 그 밖에, 실리콘계 저유전성 막, 특히 유전 상수가 2.7 이하이며, 전술한 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 화학적 그리고 물리적 안정성을 갖는 막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 신규한 실리콘계 충전 재료와, 반사 방지막 재료를 사용한 기판 상에 반사 방지막 층을 형성하기 위한 패턴 형성 방법과 기판 가공용 하드 마스크로서 이 반사 방지막을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
반사 막지 막에 요구되는 특징 중 하나는 레지스트와의 혼합이 없어야하며, 레지스트 층으로 저분자 성분의 확산이 없어야 한다는 것이다(Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229(1994)). 통상적으로 반사 방지막을 스핀 코팅한 후 베이킹에 의해 열 가교하는 방법이 상기 문제를 막기 위한 방법으로 사용된다. 그 밖에, 반사 방지막 또는 레지스트 층 밑의 막 위의 레지스트 패턴은 테일링 이나 언더컷팅 없이 모양이 수직인 것이 바람직하다. 이는 테일링 모양에 있어서는 반사 방지막을 식각한 후 치수 변화 차이가 발생하는데 반하여, 언더컷 모양에 있어서는 현상 후 레지스트 패턴의 토플링(toppling)이 발생하기 때문이다.
문헌[Proc. SPIE Vol. 3678, p241-250(1999)]는 산의 존재 하에서의 가교가 포지형(positive-type) 레지스트에서 테일링을 감소시키는데 효과적이라고 보고하고 있다. 가교제를 부가하고 산의 존재 하에 가교를 수행하는 방법은 반사 방지막 재료에는 매우 중요하며, JP2001-92122A 및 JP05-27444A에서는 가교제의 첨가가 매우 효과적이라고 생각하고 있다.
본원의 발명자들은 주로 실리콘계 재료를 포함하는 수지의 유기 작용기에 의 한 산 가교를 통하여 우수한 리소그래피 특성, 유기 재료들 간의 우수한 식각 선택성 및 우수한 안정성을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 기판 가공시 하드 마스크로서 기능하고, 가공 후 제거될 수 있을 것을 필요로 한다.
최근 몇 년 동안 반도체 집적회로가 고집적화 및 고속화를 향해 움직임으로 인하여 배선(wiring) 사이의 부피 감소를 목적으로 유전 상수가 더 낮은 절연층이 요구되기에 이르렀다. 저 비유전 상수의 절연막에 의하여 종래 실리콘 산화 막을 대체하기 위하여 저유전 상수 막을 연구하기에 이르렀다. 저유전성 절연막 위에 형성된 종래의 실리콘 막은 절연막과 특징이 유사하기 때문에 선택적으로 제거할 수 없다. 그 밖에, 본 발명자들의 연구에 의하여, 유기 작용기의 가교에 의하여 형성된 막은 저유전성 절연막보다 건조 식각에 더 저항성이 크고, 웨트 스트리핑으로는 저유전성 절연막이 손상되지 않아서 이들의 제거가 문제라는 것이 밝혀지기에 이른 것이다. 이 문제를 해결하기 위하여, 막이 반사 방지막으로 기능하는 공정과 제거되는 공정 사이에 막 특성을 변화시킬 수 있는 재료에 대한 요구가 존재한다.
이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 유기 가교에 의하여 얻어진 실리콘 막은 저 분자 성분의 레지스트 층으로의 혼합 및 확산이 없고, 그 레지스트에 비하여 식각비가 우수하며, 또한 광흡수기를 함유함으로써 반사 방지막으로서 기능할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 실리콘 수지의 한가지 장점은 더 열화되기 어렵다는 점이다. 그러나, 본 발명은 수지 중에 열 분해성 비가교 유기 기을 포함시킴으로써, 유기 가교의 개방 밀도(open density)를 제어하고, 세라믹화하지 않는 열분해성 조성물을 개발하는 것이 가능하다는 일종의 역개념을 사용한다. 즉, 본 발명자들은 조성물의 유기 기 부분을 적절히 열 분해시킴으로써, 웨트 스트리핑 속도가 향상될 수 있으며, 저인덕턴스 절연막과 함께 웨트 스트리핑 선택성이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
유기 용매와,
산 발생제와,
단량체 단위 Ua, Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (1)로 나타내는 중합체와,
Figure 112005030873404-pat00001
단량체 단위 Ua', Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (2)로 나타내는 중합체를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112005030873404-pat00002
상기 식들에서, R1a는 가교 가능한 일가(一價)의 유기 기이고, R2는 가교 가능하거나 가교 불가능한 광 흡수기를 포함하는 일가의 유기 기이며, R5는 가교 불가능한 일가의 유기 기이고, R3는 히드록실기, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 R2 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, R4는 R1a, R3 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이고, R6은 R1a, R3 또는 R2에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, R1b는 R1a를 개질하여 얻은 가교 가능한 일가의 유기 기이고, p + q 〈 1을 조건으로 p는 o 〈 p〈 1의 수이고 q는 o 〈 q〈 1의 수이며, l, m 및 n은 각각 0 이상 1 이하의 범위에 있는 수이다.
본 발명은 또한
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하는 공정과,
상기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 포함된 중합체 중에 광 흡수기 및/또는 가교기 및/또는 비가교기가 분해되어 그 중합체로부터 떠나는 것을 방지하기 위하여 시간과 온도를 충분히 짧고 낮게 유지시키면서, 중합체를 가교시켜 반사 방지막 층을 형성시키는 공정과,
상기 반사 방지막 층 위에 포토레지스트(photoresist) 막 재료를 도포하는 공정과,
상기 도포된 포토레지스트 막 재료를 프리베이킹(prebaking)하여 포토레지스트 막을 형성시키는 공정과,
상기 반사 방지막 층 위의 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노출시킨 다음, 현상액으로 현상하여 레지스트 막 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정과,
레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 층의 마스크를 통하여 상기 반사 방지막 층과 기판을 가공하는 공정과,
상기 가교된 중합체 중에 광 흡수기 및/또는 가교기 및/또는 비가교기가 분해하는 온도보다 더 높은 온도에서, 그리고 SiC가 형성되지 않는 조건으로 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 가열하는 공정과,
상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 제거하는 공정
을 포함하는 리소그래피를 이용하여 기판 위에 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법을 제공한다.
노출은 파장이 300 nm 이하인 고에너지 복사선이나 전자빔을 사용하여 행하는 것이 좋다는 것을 주의해야 한다.
본 발명은 또한 기판 위에 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고 그 반사 방지막 형성용 조성물을 베이킹하여 얻는 반사 방지막을 제공할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 특히 단파장 광 노출에 대해 사용되는 경우, 충분한 반사 방지 효과를 증명할 수 있는 n 및 k 값을 가짐으로써, 고식각 선택비, 즉 포토레지스트 막의 식각 속도가 충분히 빠른 반사 방지막이 얻어질 수 있다. 그 밖에, 반사 방지막 위의 포토레지스트 막 중의 레지스트 패턴 모양은 역테이퍼 또는 테일링의 발생 없이 수직일 수 있다. 더욱이, 그 레지스트 패턴은 유전성막의 손상 없이 제거될 수 있다. 그 외에, 조성을 변화시켜 식각 속도와 스트리핑성(strippability)을 제어할 수 있기 때문에, 다양한 형태의 공정에 응용될 수 있다.
양호한 실시 상태의 상세한 설명
이하 본 발명을 더 상세히 설명하도록 한다. 본 발명의 실시 상태에 의하면, 반사 방지막 형성용 조성물은 유기 용매, 산 발생제 그리고 단량체 단위 Ua, Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (1)로 나타내는 중합체 및/또는 단량체 단위 Ua', Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (2)로 나타내는 중합체를 포함한다.
식 (1)로 나타내는 중합체에 대하여 설명하도록 한다. 식 (1)에서, R1a는 가교 가능한 일가의 유기 기이다. 가교 가능한 일가의 유기 기는 가교제 및/또는 식 (1) 중 나중에 정의되는 R5를 제외한 유기 기와 반응할 수 있다. 더 구체적으로, R1의 예로는 히드록실기, 에스테르기 또는 에폭시기, 좋기로는 가교제와 반응할 수 있는 에폭시기를 들 수 있다. 유기 기는 탄소를 포함하는 치환기를 말한다.
R1a로서 알맞은 바람직한 일가의 유기 기는 탄소 원자가 1 내지 20인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 유기 기와 탄소 원자가 4 이하인 카르복실산에 의하여 에스테르화된 유기 기일 수 있다.
R1a의 예로는 다음의 실리콘을 함유한 단량체 단위를 중합시켜 얻은 중합체 내에 포함되는 Si에 직접 결합된 탄소 원자를 포함하는 일가의 유기 기들을 들 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00003
Figure 112005030873404-pat00004
Figure 112005030873404-pat00005
Figure 112005030873404-pat00006
전술한 R1a의 예들 중 알콕시기, 아세톡시기(CH3COO) 및 아세탈(C2H5OCH(CH3)O, t-부톡시, t-아밀옥시)기는 식 (1)로 나타내는 중합체의 중합 도중이나 후에 디블록킹(deblocking)에 의하여 히드록실기로 변환될 수 있다.
R2는 150 내지 300 nm 사이의 파장에서 광을 흡수할 수 있는 최소 하나의 광 흡수기를 포함하는 일가의 유기 기이다. 광흡수기는 가교 가능하거나 또는 가교 불가능할 수도 있다. 광 흡수기의 예로는 좋기로는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리 또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 이 고리들 중 하나를 들 수 있다. 상기 치환기는 좋기로는 예컨대 알콕시기, 아실옥시기 또는 탄소가 1 내지 6인 아세탈기이며, 더 좋기로는 메톡시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기, 아세톡시기 또는 1-에톡시기이다. R2의 예로는 다음의 실리콘 함유 단량체 단위를 중합시켜 얻은 중합체 내에 포함되는 Si에 직적 결합된 탄소 원자를 포함하는 일가의 유기 기들을 들 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00007
전술한 R2의 예들 중 알콕시기, 에스테르기(RCOO) 및 아세탈(C2H5OCH(CH3)O, t-부톡시, t-아밀옥시)기는 식 (1)로 나타내는 중합체의 중합 도중이나 후에 디블록킹(deblocking)에 의하여 히드록실기로 변환될 수 있다.
R5는 가교 불가능한 일가의 유기 기이다. 가교 불가능한 일가의 유기 기는 가교제 및/또는 식 (1) 중 R5를 제외한 유기 기와는 가교 반응하지 않는 기이다. R5의 예로는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 1차 또는 2차 알킬옥시기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 실릴옥시기 등 산 조건에서 가열시 안정할 수 있는 기에 의해 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. 가교량이 너무 높으면, 반사 방지막의 용매에 의한 제거가 어렵기 때문에, R5가 반사 방지막의 가교량을 제어하기 위하여 중합체 중에 함유될 수 있다. 첨가량 등과 같은 세부 사항은 나중에 설명하도록 한다. R5의 적합한 예로는 다음 실리콘 함유 단량체 단위를 중합시켜 얻은 중합체 내에 함유된 Si에 직접 결합된 탄소를 포함하는 일가 유기 기들을 들 수 있다 .
디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸비스(디메틸아미노)실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란 및 페닐메틸비스(디메틸아미노)실란 등의 이작용기성 실란 화합물, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리스(디메틸아미노)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리스(디메틸아미노)실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트라세닐메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리클로로실란, 네오-펜틸부틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 텍실트리메톡시실란, 네오-펜틸트리에톡시실란, 네오-펜틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 메틸디아세톡시실란 및 후술되는 삼작용기성 실란 화합물.
Figure 112005030873404-pat00008
산 조건 하에서 가열시 안정한 알콕시기로 치환될 수 있는 프로필기와 에틸 사이클로헥실기가 특히 좋다.
R3의 예로는 히드록실기, 탄소 1 내지 6의 알킬기, 탄소 1 내지 4의 알콕시기 및 R2 또는 R5에 기술된 기들로부터 선택된 기들을 들 수 있다. R3는 가교 가능한 기 또는 가교 불가능한 기일 수 있다.
R4는 R1a, R3 또는 R5에서 기술된 기들로부터 선택되는 기이다. 따라서, R4는 가교 가능한 기 또는 가교 불가능한 기일 수 있다.
R6은 R1a, R3 또는 R2에서 기술된 기들로부터 선택되는 기이다. 따라서, R6는 가교 가능한 기 또는 가교 불가능한 기일 수 있다.
이런 식으로, 식 (1)로 나타내는 중합체에 포함된 단량체 단위 Ua 중 R3가 R2이고, 단량체 단위 Ub 중 R4가 R1a인 경우에는, Ua와 Ub가 동일한 단량체 단위가 된다. 유사하게, 단량체 단위 Ua 중 R3가 R5이고 단량체 단위 Uc 중 R6가 R1a인 경우에는, Ua와 Uc가 동일한 단량체 단위가 된다. 또한 이와는 별개로, R3, R4 및 R6기들의 선택에 따라, 이들 단량체 단위는 동일해질 수 있다.
l, m 및 n은 각각 0 이상 1 이하의 범위에 있는 수이다. l, m 및 n이 모두 1인 경우, 그 중합체는 선형 실리콘 중합체이고, l, m 및 n이 모두 0인 경우에는 그 중합체가 3차원 구조 또는 사다리 구조를 갖는다. 이작용기성 실란에 대한 삼작용기성 실란의 몰비는 분자량, 유리 전이점 및 점도 등 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 그 몰비는 반사 방지막의 제조 방법 및/또는 레지스트의 점착성에 따라 제어될 수 있다. 보통, 중합체 중 삼작용기성 단량체 단위가 20 몰% 이하인 경우에는, 유리 전이점이 너무 낮아서 적합하지 않을 수 있다. 그 밖에, 이작용기성 실란에 대한 삼작용기성 실란의 몰비는 l, m 및 n의 선택에 따라 조절될 수 있다.
p 값은 좋기로는 0.1 내지 0.8이고, 더 좋기로는 0.2 내지 0.75이다. q 값은 좋기로는 0.1 내지 0.4이고, 더 좋기로는 0.15 내지 0.3이다. p와 q 값은 반사 방지막의 특성, 레지스트의 리소그래피적 특성, 마스크 특성 및 무기 절연막 식각의 제거성 등 목적하는 성질을 달성하도록 정해질 수 있다. 그 밖에, p와 q 값은 테일링 및 레지스트의 불완전 제거를 방지도록 정해질 수 있다.
식 (1)로 나타내는 중합체는 불규칙 공중합체이거나 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
식 (1)로 나타내는 중합체는 전술한 것 외에 HSiO3/4, SiO4/2 또는 R5SiO1/2(R5의 정의는 식 (1)로 나타내는 화합물의 R5의 정의와 동일하다) 등의 단량체 단위를 포함할 수 있다. HSiO3/4와 SiO4/2는 식각 속도 및 스트리핑 속도 조절 성분으로서 사용될 수 있으며, 그 밖에 R5SiO1/2는 저장 안정성을 향상시키는데 효과적일 수 있다.
상기 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하고 폴리스타이렌으로 환산할 때 좋기로는 1,000 내지 1,000,000이고, 더 좋기로는 1,000 내지 100,000이다.
식 (1)로 나타내는 중합체를 얻기 위하여, 아래 식에 나타낸 실리콘 함유 단량체 화합물이 사용될 수 있다. 단량체 a, b 및 c에서 R1a 내지 R6은 전술한 바와 동일한 정의를 가지며, X는 같거나 다른 할로겐 원자, 히드록실기 또는 탄소 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00009
그 밖에, 상기 중합체는 최소 두 종류의 각 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다. 예컨데, 여러 가지 R1a 기들를 포함하는 2 이상의 여러 가지 종류의 기의 단량체 a, 여러 가지 R2 기를 포함하는 2 이상의 여러 가지 종류의 기의 단량체 b 및 여러 가지 R5 기를 포함하는 2 이상의 여러 가지 종류의 기의 단량체 c가 상기 중합체 중에 함유될 수 있다.
식 (1)로 나타내는 중합체를 생성하기 위하여 가수분해되는 실란 단량체의 비율을 설명한다. 실란 단량체 비율은 그 중합체의 광 흡수 특성, 경화능(hardenability), 식각 저항성 및 스트립성 사이의 조화를 고려하여 정해질 수 있다. 우선, 광 흡수 특성은 필요한 막 두께에 따른 반사율(n 및 k 값)로부터 정해질 수 있다.반사율은 경화된 중합체의 단위 중량 당 광 흡수기의 몰수에 의해 결정될 수 있다. 광 흡수기 R2를 포함하는 단량체 b의 비율은 중합체 중의 몰비로 좋기로는 0.1 내지 0.4이고, 더 좋기로는 0.15 내지 0.3이다.
경화능은 레지스트 위에 층의 패턴에 영향을 미친다. 가교 가능한 유기 기의 양이 증가함에 따라, 경화능이 증대되고, 막이 더 촘촘해진다. 그런 막은 유기 기가 SiC를 형성하지 않는 상대적으로 저온에서는 열적으로 쉽게 분해되지 않을 수 있다. 따라서, 반사 방지막의 제거가 문제가 될 수 있다. 그 밖에, 무기 절연막을 불소계 기체로 식각하는 경우에는, 불용성(passive) 불화탄소 막이 쉽게 형성되고, 반사 방지막의 제거가 더욱 더 문제가 될 수 있다. 반대로, 가교 불가능한 실란을 갖는 유기 기의 함량이 증가하는 경우에는, 가교가 조악(粗惡)해지기 때문에, 열 분해가 더 쉬워진다. 제거가 온화한 조건 하에서 실시될 수 있기 때문에, 레지스트 패턴에 흠이 발생할 가능성은 증가하더라도, 무기 절연막이 손상되지는 않는다. 가교 밀도를 낮추기 위하여, 유기 기를 함유하지 않은 실란 또는 단지 소(小) 알킬기를 포함하는 실란이 중합체 중에 함유될 수 있다. 상기 실란의 예로는 테트라메톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 실란 화합물을 증가시키는 경우, 가교 밀도는 낮아진다. 그러나, SiO2의 양이 증가하기 때문에, 레지스트 층으로부터의 산 분산과 레지스트 패턴의 악화 가능성이 증가한다. 그 밖에, 무기 절연막을 식각하는 경우, 식각 저항성이 낮기 때문에, 에치백(etchback)이 일어날 수 있으며, 절연막의 패턴이 나빠진다. 그 밖에, 웨트 스트리핑에 의한 제거에 대해서도 고선택성을 얻기가 어려워진다.
실란 조성물은 경화 중합체 중의 실리콘 원자 및 실리콘 원자에 직접 결합된 산소 원자의 총중량이 그 경화 중합체의 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 70 중량%인 것이 바람직하다. 이것은 반사 방지막 특성, 레지스트의 리소그래피적 특성, 무기 절연막 식각의 마스크 특성 및 제거의 용이성을 만족시키기 위한 것이다.
가교 가능한 기의 양은 베이킹 온도 및/또는 레지스트의 종류에 따라 변할 수 있다. 이 양은 중합체의 고체 함량 1그램 당 약 1 mmol 내지 7 mmol의 범위인 것이 바람직하다. 1 mmol보다 작으면, 가교가 빈약해서 테일링과 레지스트 패턴의 불완전 제거가 발생할 수 있다. 상기 양이 7 mmol/중합체 고체 함량 1그램 보다 많은 경우에는, 가교가 더 조밀해져서 반사 방지막의 제거가 문제가 될 수 있다. 실란 단량체의 가수 분해성 기가 모두 Si-O-Si로 변하는 경우와 가교가 완전히 형성되는 경우, 본 발명에서 기술되는 가교 가능한 기의 양은 중합체 1 g 중 가교 가능한 기의 몰수라는 것에 주의해야 한다. 이 값들은 정의된 바와 같이 실제 형성된 반사 방지막에서 가교 기의 양을 물리적 양으로서 나타내는 것은 아니지만, 그러한 가교 양을 중합체 디자인시 하나의 요소로 사용함으로써, 목적하는 성질을 얻을 수 있다.
이러한 조건들을 만족시키는 바람직한 범위는 각 실란 단량체의 곁사슬의 크기에 따라 크게 변할 수 있다. 그러나, 예시된 가교제와 반응할 수 있는 유기 기인 R1을 포함하는 실란 단량체(단량체 a)가 사용되는 경우, 단량체 a의 조성 범위는 중합체 중에서 몰비가 0.1 내지 0.8인 것이 좋고, 0.2 내지 0.75인 것이 더 좋다.
가교 기의 바람직한 양을 만족시키기 위해서는, 가교 불가능 실란 단량체(단량체 c)와 함께 첨가하는 것이 효과적이다. 단량체 c의 함량은 R1을 함유한 실란의 경우와 유사하게 각 구성 성분의 곁사슬의 크기에 따라 크게 변할 수 있다. 단량체 c의 몰비는 그 중합체에서 약 0.1 내지 0.8로서 선택되는 것이 바람직하다.
단량체 a,b 및 c 외에, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라프로폭시실란, 페녹시트리메톡시실란, 나프톡시트리메톡시실란 및 안트라센메톡시트리메톡시실란 등의 사작용기성 실란 단량체 화합물이 필요에 따라 전술한 특성들이 얻어질 수 있는 양으로 중합체 중에 포함될 수 있다.
다음으로, 식 (2)로 나타내는 단량체 단위 Ua', Ub 및 Uc를 포함하는 중합체에 대하여 설명하도록 한다.
식 (2) 중에, R1b는 가교 가능한 일가의 기이다. R1b는 전술한 R1a를 변성시켜 얻을 수 있다. 여기서, 변성이란 포괄적으로는 상대적으로 얻기가 용이한 실리콘 함유 단량체의 곁사슬을 개질하는 것 또는 그 목적에 적합한 단량체를 생성하기 위하여 단량체를 개질하는 것 또는 단량체를 중합시킨 후, 그 중합체가 그 목적에 조화되도록 개질하기 위하여 곁사슬 상의 작용기를 화학적으로 변화시키는 것을 말한다. 변성의 예로는 카복실레이트 화합물을 에폭시기와 반응시켜 에스테르와 히드록실기를 생성시키는 것, 알콜 화합물을 히드록실기와 반응시켜 에테르기를 생성시키는 것 또는 카르복실레이트 화합물을 알콜과 반응시켜 에스테르를 생성시키는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로, R1b는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합, 알킬카보닐옥시기, 아세톡시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소 하나의 기를 갖는 유기 기일 수 있다.
식 (2)로 나타내는 중합체를 합성하는 경우, R1a는 단량체 a를 가수 분해하는 공정 전에 R1b로 변성될 수 있으며, 식 (1)로 나타내는 중합체가 얻어질 때까지 요구되는 어떠한 공정에서도 변성될 수 있다는 점에 주의해야 한다. 특히, 실리콘 상의 가수분해성 기와의 관계 때문에 단량체를 변성시키기가 어려운 경우 또는 중합 조건 하에서 불안정한 작용기들을 중합체 내에 도입하는 것이 바람직한 경우에는 중합체를 변성시키는 것이 중요할 수 있다.
식 (2) 중 R2, R3, R4, R5 및 R6는 식 (1)로 나타내는 중합체에서 정의한 바와 동일한 정의를 갖는다. 식 (1)의 정의에 의하면, R4 및 R6는 R1a와 동일할 수 있다. 식 (1)로 나타내는 중합체가 변성되어 식 (2)로 나타내는 중합체를 형성하는 경우, R1a가 모두 R1b로 변성되거나 또는 R1a 중의 일부는 변성되지 않고 남을 수 있다.
l, m 및 n의 값과 p, q 및 r의 값 그리고 식 (2)로 나타내는 중합체의 공중합체 종류 및 분자량은 모두 식 (1)로 나타내는 중합체와 동일한 방식으로 정해질 수 있다.
전술한 조건들이 만족되는 한, 본 발명의 중합체는 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 이하에 더 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 중합체는 가수 분해성 실란 화합물(단량체 a, b 및 c) 또는 이들이 혼합물을 물과 접촉시킴으로써 축합 반응과 가수분해를 통해 합성할 수 있다.
상기 방법에서 사용될 수 있는 가수분해 및 축합 촉매로는 염산, 질산, 아세트산, 아세트산, 말레산, 옥살산, 황산, 과염소산, 시트르산 및 고체 산 등의 산 촉매, 암모니아, 메틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 DBU 고체 염기 등의 염기 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 양은 실란 단량체 1 mol에 대하여 0.01 내지 100 mol%의 범위인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 0.01 mol%보다 적으면, 가수분해 및 축합 반응의 속도가 느려서 실용적이지 못하다. 첨가 양이 100 mol%보다 많으면, 특성에서 추가적인 이점이 없으며, 정제 공정에서 중성화가 복잡해지므로 비용이 많이 들기 때문에 실용성이 없다.
필요한 경우에는, 또한 유기 용매를 실란 단량체 및 물 가수 분해 시스템에 첨가할 수 있다. 상기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 프로필렌글 리콜모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸메톡시 아세테이트, 디메틸케톤, 사이클로헥산온, 디이소부틸 케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸 아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로펜틸메틸 에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 THF를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가수 분해 및 축합 반응의 온도 범위는 실란 단량체의 구성, 용매 조성물의 구성 및 농도 및 촉매량에 따라 변할 수 있다. 그러나 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는 시스템이 균일하고, 온도는 반응 용매의 응고점보다 높고 비점보다 낮은 것이 바람직하다.
가수분해/축합 산물인 중합체의 평균 분자량은 100 이상일 수 있으며, 좋기로는 1,000 내지 100,000이고, 더욱 더 좋기로는 1,000 내지 10,000이다. 분자량이 너무 낮은 경우에는 막 형성능이 떨어지며, 분자량이 너무 높은 경우에는 용해성 및 적용성에 관련된 문제가 발생할 수 있다.
그 밖에, 가수분해 반응 조건을 사용하여, 실란 유기 작용기가 예컨대 보호기 반응, 보호기 제거 반응, 분해 반응, 중합 반응 또는 이성질화 반응에 의하여 가교성 작용기 또는 비가교성 작용기로 개질될 수 있으며, 또한 광흡수기가 부착될 수도 있다. 개질될 수 있는 기들의 예로는 알킬기, 실릴기, 에스테르기로 보호된 히드록실기, 히드록시카보닐기 및 아미노기를 들 수 있다. 보호기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 퍼퓨릴 알킬기, 페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 3,3,3-트리클로로에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 디메톡시프로필기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 3-브로모테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실리기, 포르밀기, 아세틸기, 3-페닐프로피오네이트기, 3-벤조일프로피오네이트기, 이소부티레이트기, 3-옥소펜타노에이트기, 피발로에이트기, 아다만테이트기, 벤조에이트기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카보닐기, 이소부틸옥시카보닐기 및 벤질카보네이트기를 들 수 있다. 광흡수기를 부착하는 화합물은 좋기로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 함유하는 화합물이다. 상기 화합물들의 더 구체적인 예로는 페놀, 2-나프톨, 9-메탄올안트라센, 벤조산, 나프토산 및 9-안트라센카복실산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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또 제2 단계는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 공정이다. 촉매를 중화하고 비활성화하여, 축합 반응을 중단한다. 소망하는 어떠한 무기 또는 유기 산 또는 염기라도 촉매를 중화하는데 사용할 수 있다. 전자 재료용으로 정제한 유기산 및/또는 유기 염기가 바람직하다. 이 시점에서 상기 조건을 활용하여, 실란 유기 작용기는 예컨대, 보호기 반응, 보호기 제거 반응, 분해 반응, 중합 반응 또는 이성질화 반응에 의하여 가교성 작용기 또는 비가교성 작용기로 변환될 수 있다.
표준 압력 및 최대 80℃의 조건 하에 제2 공정에서 얻은 실란 반응 혼합물을 함유하는 용매를 가열하거나, 상온 내지 최대 80℃의 온도 조건 하에 압력을 1 hpa 내지 표준 압력 사이로 감소시킴으로써, 용매로서 사용되는 수용성 용매와 가수 분해 부산물이 증류 제거되어, 반응계는 실질적으로 본 발명의 실리콘 중합체인 중합체, 물 및 중성염으로 구성되는 계로 변환된다.
상기 공정에서, 증류 전이나 후에 상기 중합체를 용해할 수 있는 유기 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸메톡시 아세테이트, 디메틸케톤, 사이클로헥산온, 디이소부틸 케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸 아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로펜틸메틸 에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 THF를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
농축 후, 유기 용매가 첨가되고 수상이 반응 혼합물로부터 분리된다. 그러나, 유기상과 수상이 농축 공정에서 첨가된 유기 용매에 의하여 분리되는 경우에는 본 공정에서 유기 용매는 필요에 따라 첨가될 수 있다. 수상을 분리시킬 수 있다면 첨가되는 용매는 어떤 종류라도 무관하다. 그러나, 더 구체적인 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜-1,2-디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸메톡시 아세테이트, 디메틸케톤, 사이클로헥산온, 디이소부틸 케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메틸프로필아세테이트, 3-메틸부틸 아세테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로펜틸메틸 에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 THF를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수상을 분리한 후, 유기상을 물로 세척하는 것이 바람직하다. 상기 공정을 통하여, 촉매로부터의 중화에 의하여 생성된 염, 중화에 사용된 과량의 산과 염기 그리고 상기 공정 중에 혼합된 금속 이온을 제거할 수 있다.
이러한 방식으로, 수상의 분리에 의하여 반사 방지막 형성용 조성물의 벌크(bulk) 액체로서 얻은 중합체 용액을 취할 수 있다. 그러나 용매를 제거하거나, 소망하는 다른 용매로 치환하는 것도 가능하다.
식 (2)로 나타내는 중합체는 식 (1)에 나타낸 중합체 제조 공정 중 어느 공정에서 단량체 a에 포함된 유기 기 R1a를 변성시켜 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 예컨대, 가수분해 및 중합 전에, 단량체 a에 포함된 유기 기 R1a를 유기 기 R1b로 변성시킬 수 있다. 이미 중합된 중합체 중에 포함되는 단량체 단위 Ua에 함유된 유기 기 R1a는 전술한 방법의 제2 제조 공정에서 유기 기 R1b로 변성시킬 수 있다. 변성 조건은 반응에 따라 다를 수 있다. 예컨대, 유기 기 R1a가 에폭시기인 경우, 비알콜계 유기 용매를 사용하고, 이를 보완하는 카르복실산을 첨가하여, 1 내지 24시간 동안 대기 압력 및 60℃ 내지 120℃에서 반응시켜 R1a를 α-히드록시카보닐옥시기로 변성시킨다.
실란 단량체를 가수분해하여 얻은 중합체가 식 (1) 또는 식 (2)로 나타낸 구조를 갖지 않는 경우, 그 화합물을 광흡수기, 가교기 및 비가교기를 갖는 식 (1) 또는 식 (2)로 구성되는 중합체로 변화시키기 위해서는 실란 유기 작용기를 보호기 반응, 보호기 제거 반응, 분해 반응, 중합 반응 또는 이성질화 반응 등의 반응에 의하여 개질해야 한다.
이러한 식으로 얻은 식 (1)로 나타낸 중합체 및 식 (2)로 나타낸 중합체의 혼합물을 반사 방지막 형성용 화합물에 사용할 수 있다. 이때 혼합 비율에 관해서는, 그 중합체의 광 흡수 특성, 경화능, 식각 저항성 및 스트립성 사이의 조화를 고려하고, 그 중합체 중에 포함되는 가교기의 농도가 중합체의 고체 함량 1g 당 1 mmol 이상인 것이 바람직하며, 및/또는 중합체 중의 실리콘 원자에 직접 결합된 산소 원자에 대한 실리콘 원자의 중량 비는 20 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 좋기로는 20 중량% 이상 내지 70 중량% 이하로 고정한다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물 중에 함유되는 유기 용매에 대해서는, 그 유기 용매가 중합체, 산 발생제, 가교제 및 기타 필요한 첨가제를 용해할 수 있고, 비점이 200℃ 이하라면, 특별한 제한은 없다. 이것의 예는 가수분해 공정, 농축 공정 및 세척 공정에 대하여 주어진 예들 중의 유기 용매들이다. 이 유기 용매들 중에서, 산 발생제에 대한 용해성이 우수하고, 중합체에 대한 용해성 및 안정성이 우수한 용매들, 즉 프로필렌글리콜모노프로필 에테르(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 프로필렌글리콜모노프로필 에테르 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
사용되는 유기 용매의 양은 식 (1)에 나타낸 중합체 및/또는 식 (2)에 나타낸 중합체 100 중량부에 대해 100 내지 2,000 중량부이며, 400 내지 1,900 중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 열 유도 가교 반응을 더 촉 진하기 위해서는 산 발생제의 첨가가 바람직한데, 그 이유는 산 발생제가 레지스트과 혼합하는 것을 방지하고, 저분자량 성분의 이동 및 분산을 막기 때문이다. 산 발생제는 열 분해에 의하여 산을 생성하는 것 또는 광 조사에 의하여 산을 생성하는 것일 수 있으나, 이들 중 어느 것이라도 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제의 예로는
(i) 식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
(ii) 식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(iii) 식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(iv) 식 (P4)의 비스설폰 유도체
(ⅴ) 식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 황산 에스테르,
(vi) β-케토황산 유도체,
(vii) 디설폰 유도체,
(viii) 니트로벤질설포네이트 유도체, 및
(ix) 설포네이트 에스테르 유도체를 들 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00010
여기서, R101a, R101b 및 R101c는 독립적으로 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 7 내지 12 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, 이 기들의 수소 원자 중 일부 또는 모두는 알콕시기 또는 다른 기에 의하여 치환될 수 있다. R101b와 R101c는 함께 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하는 경우, R101b와 R101c 각각은 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비친핵성 상대이온(counter ion)을 나타낸다. R101d, R101e , R101f 및 R101g는 수소 원자가 첨가된 R101a, R101b 및 R101c이다. R101d와 R101e 그리고 R101d와 R101e 와 R101f는 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하는 경우, R101d와 R101e 그리고 R101d와 R101e 와 R101f는 독립적으로 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.
R101a, R101b, R101c, R101d, R101e , R101f 및 R101g는 같거나 다를 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로프로필메틸, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 노르보닐 및 아다만틸 등의 알킬기일 수 있다.
알케닐기의 예로는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 사이클로헥세닐을 들 수 있다. 옥소알킬기의 예로는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실, 2-옥소프로필 외에, 2-사이클로펜틸-2-옥소에틸, 2-사이클로헥실-2-옥소에틸 및 2-(4-메틸사이클로헥실)-2-옥소에틸을 들 수 있다.
아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸, p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐, 3-메틸페틸, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸 및 에틸나프틸 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸 및 에톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸 및 디에틸나프틸 등의 디알킬나프틸기, 및 디메톡시나프틸 및 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기를 들 수 있다.
아르알킬기의 예로는 벤질, 페닐에틸 및 페네틸을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기의 예로는 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기를 들 수 있다.
K-로 나타내는 비친핵성 상대이온의 예로는 클로라이드 및 브로마이드 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트 및 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트 이온, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트 이온 및 메실레이트 및 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트 이온을 들 수 있다.
(P1a-1) 및 (P1a-2)는 광적 산 발생제 및 열적 산 발생제 모두로서 작용할 수 있다. 그러나 (P1a-3)는 열적 산 발생제로서 작용할 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00011
여기서, R102a 및 R102b 는 각각 독립적으로 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 나타낸다. R103은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기를 나타낸다. R104a 및 R104b는 각각 독립적으로 3 내지 7 탄소 원자를 갖는 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-은 비친핵성 상대 이온이다.
R102a 및 R102b로 나타내는 기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 4-메틸사이클로헥실 및 사이클로헥실메틸을 들 수 있다.
R103으로 나타내는 기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌을 들 수 있다.
R104a 및 R104b로 나타내는 기의 예로는 2-옥소프로필, 2-옥소사이클로펜틸, 2- 옥소사이클로헥실 및 2-옥소사이클로헵틸을 들 수 있다. K-로서는, 식(P1a-1), (P1a-1) 및 (P1a-1)에 의하여 예시된 화합물과 동일한 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00012
여기서, R105 및 R106는 각각 독립적으로 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 7 내지 12 탄소 원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다.
R105 및 R106의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 아밀, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 노르보닐 및 아다만틸을 들 수 있다.
상기 할로겐화 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸 및 노나플루오로부틸을 들 수 있다. 상기 아릴기의 예로는 페닐, p-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-메톡시페닐, 에톡시페닐, p-tert-부톡시페닐 및 m-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐 및 디메틸페닐 등의 알킬페닐을 들 수 있 다. 상기 할로겐화 아릴기의 예로는 플루오로페닐, 클로로페닐 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐을 들 수 있다. 상기 아르알킬기의 예로는 벤질 및 페네틸을 들 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00013
상기 식에서, R105로는 전술한 식 (P2)에서 정의된 것들이 사용될 수 있다. R107, R108 및 R109는 독립적으로 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 7 내지 12 탄소 원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다. R108 및 R109는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 두 기가 고리 구조를 형성하는 경우, R108 및 R109는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
R107, R108 및 R109로 나타내는 상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기 및 아르알킬기는 R105 및 R106에 대해 설명한 것과 같다. R108 및 R109로 나타내는 상기 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌을 들 수 있다.
Figure 112005030873404-pat00014
상기 식에서, R101a 및 R101b는 전술한 것과 같다.
Figure 112005030873404-pat00015
상기 식에서, R110은 6 내지 10 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기이고, 이 기들의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 직선형 또는 분지형 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환할 수 있다. R111은 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다. 이 기들의 수소 원자 중의 일부 또는 전부는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되었어도 좋은 페닐기, 니트로기 또는 아세틸기, 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기 또는 염소 원자 또는 불소 원자로 추가적으로 치환할 수 있다.
R110으로 나타내는 알릴렌기의 적절한 예로는 1,2-페닐렌 및 1,8-나프틸렌를 들 수 있고, 예시적인 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 페닐에틸렌 및 노르보넨-2,3-디일을 들 수 있으며, 알케닐렌기의 적절한 예로는 1,2-비닐렌, 1-페닐-1,2-비닐렌 및 5-노르보난-2,3-디일을 들 수 있다. R111로 나타내는 상기 기들 중, 알킬기의 적절한 예는 R101a 내지 R101c에 대해 설명한 것과 같고, 알케닐기의 적절한 예로는 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 이소프레닐, 1-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 디메틸알릴, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 6-헵테닐 및 7-옥테닐이며, 알콕시알킬기의 적절한 예로는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜틸옥시메틸, 헥실옥시메틸, 헵틸옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에텔, 펜틸옥시에틸, 헥실옥시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 프로폭시프로필, 부톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시부틸, 프로폭시부틸, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 메톡시헥실 및 메톡시헵틸을 들 수 있다.
추가적으로 치환될 수 있는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소피로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 들 수 있고, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로 폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있으며, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어도 좋은 페닐기의 예로는 페닐, 토릴, p-tert-부톡시페닐, p-아세톡시페닐 및 p-니트로페닐을 들 수 있다. 3 내지 5 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기의 적절한 예로는 피리딜 및 퓨릴을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 식들로 설명한 산 발생제의 예들은 다음에 주어진 화합물들을 포함한다.
그러한 예들은 테트라메틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라메틸암모늄 노나프루오로부탄설포네이트, 테트라-n-부틸암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 테트라페닐암모늄 노나프루오로부탄설포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐이오도늄 p-톨루엔설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)페닐이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 부탄설포네이트, 트리메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 디사이클로헥실페틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디사이클로헥실페틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리나프틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (2-노르보닐)메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 에틸렌비스[메틸(2-옥소사이클로펜틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트] 및 1,2'-나프틸카보닐메틸테트라하이드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 포함한다.
그러한 예들은 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(크실렌설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄 및 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디사이클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(사이클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(캄포르설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄 및 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 2-사이클로헥실-카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 및 2-이소프로필-카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 등의 니트로벤질 설포네이트 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산 에스테르 유도체를 포함한다.
그러한 예들은 N-히드록시숙신이미드 메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 에탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌설포네이트, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄설포네이트, N-히드록시말레이미드 메탄설포네이트, N-히드록시말레이미드 에탄설포네이트, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄설포네이트, N-히드록시글루타르이미드 메탄설포네이트, N-히드록시글루타르이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시프탈이미드 메탄설포네이트, N-히드록시프탈이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 메탄설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설포네이트, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드 메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드 트리플루오로메탄설포네이트 및 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드 p-톨루엔설포네이트 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체를 포함한다. 그러나, 이들 중 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리나프틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (2-노르보닐)메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 및 1,2'-나프틸카보닐메틸테트라하이드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄 및 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체 및 N-히드록시숙신이미드 메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설포네이트, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설포네이트, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 메탄설포네이트 및 N-히드록시나프탈이미드 벤젠설포네이트 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체가 바람직하다.
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상기 산 발생제는 단일 종류가 단독으로 사용되거나 또는 2 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
첨가되는 산 발생제의 양은 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내는 중합체 100 중량부(또는 둘다 사용되는 경우에는 그 둘의 총 중량부)에 대하여 좋기로는 0.1 내지 50 중량부이고, 더 좋기로는 0.5 내지 40 중량부이다. 0.1 중량부보다 적으면, 산이 너무 적게 발생하여, 가교 반응이 불충분할 수 있고, 50 중량부보다 많으면, 상층 레지스트로의 산 이동으로 인하여 혼합이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 막 형성 중 중합체에 연결된 유기 기들 사이에 가교가 일어나는 화합물이다. 그러나 가교는 중합체에 연결된 유기 기들 사이의 직접 반응에 의해 형성될 수 있지만, 또는 첨가 성분으로서 유기 기들과 반응할 수 있는 다수의 작용기를 함유한 가교제로 알려진 것을 통해서도 형성될 수 있다. 중합체에 연결된 유기 기들이 저분자량 형태의 가교 물질을 사용하지 않고 서로 직접 결합하는 반사 방지막 형성용 조성물의 경우, 미리 형성된 반사 방지막 층으로부터 레지스트 층으로 확산하여, 후술될 패턴 형성 공정에서 막이 레지스트를 형성할 때 패턴 모양에 불리한 영향을 미치는 미반응 가교제의 위험이 없으므로, 레지스트 막 형성 공정에서 온도 조건 등을 비교적 자유롭게 선택할 수 있다. 이는 중합체 상 외에는 가교제를 사용하는 것이 바람직하지 않다는 것을 의미한다.
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한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 가교 밀도를 제어하는 것이 매 우 중요하다. 가교제가 첨가된 화합물에 있어서는 가교 밀도를 미세 조절(fine tuning)할 경우, 가교제의 첨가량을 변화시켜 간단히 조절하는 것이 가능하다. 그리고, 공정을 관리하기가 쉽고, 사용 조건의 변화에 대처하기가 쉽다는 점에서 장점이 있다. 그 밖에, 가교제는 근본적으로 가교제의 첨가 없이 제조되는 반사 방지막 형성용 조성물의 최종 조절을 위하여 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에서 사용할 수 있는 가교제의 예로는 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸로부터 선택되는 최소 하나의 기로 치환된 멜라민, 구아나민 및 글리콜루릴 화합물 또는 우레아, 에폭시, 티오에폭시, 이소시아네이트 및 아지드 화합물 및 알케닐 에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물들을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용되거나 또는 중합체 곁사슬 펜던트(pendant)기로서 도입될 수 있다. 그 밖에, 히드록시기를 포함하는 화합물들이 가교제로 또한 사용될 수 있다.
가교제로서 사용 가능한 에폭시 화합물의 예로는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 들 수 있다.
멜라민 화합물의 예로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 1 내지 6 헥사메틸올멜라민을 메톡시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민 및 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6 메틸올기를 아실옥시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물의 예로는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나 민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 및 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4 메틸올기를 아실옥시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물을 들 수 있다.
글리콜루릴 화합물의 예로는 테트라메틸올글리콜루릴, 테트라메톡시글리콜루릴, 테트라메톡시메틸글리코루릴, 테트라메틸올글리콜루릴의 1 내지 4 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물 및 테트라메틸올글리콜루릴의 1 내지 4 메틸올기를 아실옥시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물을 들 수 있다.
우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아 및 테트라메틸올우레아의 1 내지 4 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻은 화합물들 및 그 혼합물을 들 수 있다.
알케닐 에테르기를 함유하는 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐 에테르, 1,2-프로판디올디비닐 에테르, 1,4-부탄디올디비닐 에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판트리비닐 에테르, 헥산디올디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디올디비닐 에테르, 펜타에리트리톨트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐 에테르, 소르비톨테트라비닐 에테르, 소르비톨펜타비닐 에테르 및 트리메틸올프로판트리비닐 에테르를 들 수 있다.
식 (1) 또는 식 (2)로 나타내는 중합체의 가교제가 에폭시기를 함유하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 높이고 가교 효율을 향상시키기 위하여 히드록시기를 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다. 분자 내에 2 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 적절한 예로는 4,8-비스(히드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4"-메틸리덴 트리스사이클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스사이클로헥산올, [1,1'-비사이클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌 비스사이클로헥산올, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디올 및 [1,1'-비사이클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알콜기 함유 화합물, 및 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4-4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4-4'-사이클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디-메틸페놀], 4,,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄온, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸렌에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디올)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4",4'"-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4'"-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4",4'"-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"'-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4",4"'-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-사이클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올 및 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저-뉴클레오티드류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 스트리핑 유체 중에서 용해도를 높일 목적으로 반사 방지막 형성용 조성물 속에 연장제(extending agent)를 첨가할 수 있다. 그 밖에, 같은 목적으로, 연장제(Pologen)를 첨가하고, 조성물을 도포하여 가교 반응으로 막에 가교를 형성시킨 다음, 베이킹함으로써 반사 방지막에 홀(hole)을 도입할 수 있다. 불화탄소계 가스를 사용하는 경우, 연장제와 홀은 보통 건조 식각 속도를 증가시키기 때문에, 이들은 반사 방지막의 식각 속도를 제어하는데 이용될 수 있다. 예를 들면 식각 저항성이 낮은 레지스트의 사용이 불가피하다. 그 밖에, 반사 방지막을 용액에 용해하여 제거하는 경우, 홀은 용해도에 도움이 되며, 용해를 보다 쉽게 하기 위하여 사용될 수 있다. 후술할 패턴 형성 공정에 있어서, 베이킹 공정은 반사 방지막 형성 조성물 내에 함유된 중합체를 가교함과 동시에 행할 수 있으며, 또한 반사 방지막의 제거 공정 바로 전에 끼워 넣을 수도 있다. 여기서 사용될 수 있는 연장제 또는 폴로겐(Pologen)은 반사 방지막 조성물에 함유된 중합체와의 반응성이 낮은 유기 중합체이며, 구체적인 예로는 폴리에테르, 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지를 들 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 반사 방지막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 포함된 중합체 중에 광 흡수기 및/또는 가교기 및/또는 비가교기가 분해되어 그 중합체로부터 떠나는 것을 방지하기 위하여 시간과 온도를 충분히 짧고 낮게 유지시키면서, 중합체를 가교시켜 반사 방지막 층을 형성시키는 공정, 상기 반사 방지막 층 위에 포토레지스트 막 재료를 도포하는 공정, 상기 도포된 포토레지스트 막 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트 막을 형성시키는 공정, 상기 반사 방지막 층 위의 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노출시킨 다음, 현상액으로 현상하여 레지스트 막 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정, 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 층의 마스크를 이용하여 상기 반사 방지막 층과 기판을 가공하는 공정 및 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 제거하는 공정을 포함하는 리소그래피를 이용하여 기판 위에 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법을 제공한다.
그 밖에, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 반사 방지막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 상기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 포함된 중합체 중에 광 흡수기 및/또는 가교기 및/또는 비가교기가 분해되어 그 중합체로부터 떠나는 것을 방지하기 위하여 시간과 온도를 충분히 짧고 낮게 유지시키면서, 중합체를 가교시 켜 반사 방지막 층을 형성시키는 공정, 상기 반사 방지막 층 위에 포토레지스트 막 재료를 도포하는 공정, 상기 도포된 포토레지스트 막 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트 막을 형성시키는 공정, 상기 반사 방지막 층 위의 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노출시킨 다음, 현상액으로 현상하여 레지스트 막 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정, 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 층의 마스크를 이용하여 상기 반사 방지막 층과 기판을 가공하는 공정, 상기 가교된 중합체 중에 광 흡수기 및/또는 가교기 및/또는 비가교기가 분해하는 온도보다 더 높은 온도에서, 그리고 SiC가 형성되지 않는 조건으로 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 가열하는 공정 및 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 제거하는 공정을 포함하는 리소그래피를 이용하여 기판 위에 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 기판이 저유전성 막인 경우 웨트 스트리핑에 적합한 반사 방지막 형성용 조성물, 상기 조성물에 의하여 제조된 반사 방지막 및 상기 반사 방지막이 웨트 스트리핑 공정에 의하여 제거될 수 있는 것이 특징인 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 도 1을 참조하여 설명하도록 한다. 우선, 도 1(A)에 나타낸 레지스트 패턴이 형성되기까지의 공정을 설명하도록 한다. 반사 방지막(3)은 스핀 코팅 등을 통하여 기판(1) 상에 적층된 저유전 상수 재료(2) 위에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여 형성시킬 수 있다. 스핀 코팅 등을 통하여 도포한 후, 유기 용매를 증발시키고 상층이 되는 포토레지스트 막(4)과의 혼합을 방지하기 위하여, 베이킹을 실시하여 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 중합체의 유기 기들이 분해되지 않는 범위 내이고, 80 내지 250℃인 것이 바람직하며, 베이킹 시간은 10초 내지 300초의 범위 내인 것이 바람직하다.
반사 방지막(3)을 형성한 후, 그 위에 포토레지스트 막(4)을 형성시킨다. 이것은 반사 방지막(3)을 형성시킬 때와 마찬가지로 스핀 코팅을 통하여 행하는 것이 바람직하다. 스핀 코팅 등에 의하여 포토레지스트 막 재료가 도포된 후, 프리베이킹을 행한다. 프리베이킹 조건은 좋기로는 온도가 80 내지 1800℃의 범위 내이고, 베이킹 시간이 10 내지 300초의 범위 내이다. 도 1(A)가 이러한 공정에 의하여 얻어진다. 다음으로, 패턴 회로 영역을 노출시켜, 노광후굽기(post-exposure bake:PEB)를 하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 1(B)).
그 다음에는, 반사 방지막(3)을 마스크로서 작용하는 포토레지스트 막(4)과 함께 식각한다. 이 식각은 불화탄소, 질소 또는 이산화탄소 가스를 사용하여 실시하며, 예컨대, 저유전 상수 층(2) 위에 패턴을 복사한다(도 1(C)). 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 반사 방지막(3)은 상기 기체에 의하여 신속하게 식각되고 상기 포토레지스트 막(4)의 감소는 거의 없다는 점이 특징이다.
그 다음으로는, 식각 후 남은 레지스트 막(4)와 반사 방지막(3)을 1 내지 60분 동안 가열한다. 그리하여, 반사 방지막(3)의 유기 기들이 열적으로 퇴화되어, 쉽게 웨트 스트리핑되는 반사 방지막(3')으로 된다(도 1(D)). 통상적으로, 유기 레지스트 막(4)는 플라즈마로 제거하지만, 저인덕턴스 층(2)의 강도가 화학적, 물리적으로 약하기 때문에, 저인덕턴스 층(2)가 동시에 손상될 수 있다. 그 밖에, 통상의 반사 방지막에 있어서는, 막이 너무 강해서 웨트 스트리핑에 의한 제거시에도 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명에 의하여 제공되는 반사 방지막(3)을 가열하여, 저유전성 막(2)를 손상시킴 없이 웨트 스트리핑 유체로 제거할 수 있다.
그러나, 가열 중의 조건이 너무 심하면, 층이 세라믹으로 되어 무기 SiC가 형성된다. SiC가 형성되는 경우에는, 웨트 스트리핑 유체 용해성이 감소하는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 가열 공정에서 가열은 450℃를 넘지 않는 것이 좋은데, 그 보다는 180℃ 내지 400℃ 사이인 것이 바람직하며, 250℃ 내지 400℃ 사이인 것이 더 바람직하다. 180℃보다 낮으면, 용해성이 증가하지 않고, 400℃보다 높으면, 적정 가열 시간이 약간만 연장되도 SiC가 발생하여 웨트 스트리핑시 문제가 될 수 있다.
레지스트 층을 형성하는데 사용되는 레지스트 조성물은 공지된 조성물일 수 있고, 예컨데 기본 수지, 유기 용매 및 산 발생제의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
레지스트 조성물의 기본 수지로는, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체, 폴리아크릴산 또는 그 유도체, 폴리메타크릴산 또는 그 유도체, 히드록시스티렌, 아크릴산 및 그들의 유도체들로부터 제조된 공중합체, 시이클로올레핀 및 그들의 유도체, 말레산 무수물 및 아크릴산 및 그 유도체들로부터 선택되는 3 이상의 단량체 단위를 갖는 공중합체 및 사이클로올레핀 및 그들의 유도체, 말레이미드 및 아크릴산 및 그 유도체들로부터 선택되는 3 이상의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 폴리노르보넨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자량 중합체 및 고리 열림 메타테시스 중합의 생성물을 사용할 수 있다. 전술한 유도체들은 유도 후 기본 골격이 유지되는 화합물들을 말하는 것이라는데 유의해야 한다. 아크릴산 유도체는 아크릴릭 에스테르를 포함하고, 메타크릴산 유도체는 메타크릴릭 에스테르를 포함하며, 히드록시스티렌 유도체는 알콕시스티렌을 포함한다. 이런 방식으로, 본 발명은 기판 상에 패턴을 형성시키는 것을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[실시예]
이후로는 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명하도록 한다. 그러나 본 발명이 다음의 설명에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
초순수 252 g, 에탄올 770 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 440 g을 3 L 플라스크에 준비하고, 여기에 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 27 g, 페틸트리메톡시실란 14 g 및 3-(2'-메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 51 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 35 g을 첨가하고, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 900 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 300 g으로 5회 세척하였다. 그 유기상에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 1의 용액 250 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 16 wt%였다.
제조예 2
초순수 84 g, 에탄올 256 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 29 g을 1 L 플라스크에 준비하고, 여기에 2-아세톡시메틸-비사이클로[2.2.1]헵타닐트리메톡시실란 7.5 g, 페틸트리메톡시실란 6.3 g 및 3-(2'-메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 22.4 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 1.6 g을 첨가하고, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 300 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 70 g으로 5회 세척하였다. 그 유기상에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 2의 용액 85 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 28 wt%였다.
제조예 3
에탄올 595 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 75 g을 3 L 플라스크에 준비하고, 여기에 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 102 g, 테트라에톡시실란 71 g, 페닐트리메톡시실란 35 g 및 (2,3-디메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 44 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 27.5 g을 첨가하고, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 200 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 240 g으로 3회 세척하였다. 그 유기상에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 3의 용액 600 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 25 wt%였다.
제조예 4
에탄올 595 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 75 g을 3 L 플라 스크에 준비하고, 여기에 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 93.4 g 및 (2,3-디메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 109.6 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 10.0 g을 첨가하고, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 200 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 240 g으로 3회 세척하였다. 그 유기상에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 600 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 용액 600 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 25 wt%였다. 이 용액 100 g에 벤조산 4.3 g을 첨가하고 100℃에서 12시간 동안 반응시켜, 중합체 4의 용액 95 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 29.5 wt%였다.
제조예 5
초순수 120 g, 에탄올 375 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 216 g을 1 L 플라스크에 준비하고, 여기에 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 51.4 g 및 페틸트리메톡시실란 6.6 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 8 g을 첨가하고, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 450 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 100 g으로 5회 세척하였다. 그 유기상에, 에틸락테이트 88 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 5의 용액 100 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 14 wt%였다.
제조예 6
25 g의 상기 중합체 용액 5 및 82 g의 상기 중합체 용액 1을 혼합하여 중합체 6의 용액 207 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 17 wt%였다.
제조예 7
초순수 1135 g, 에탄올 1135 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 200 g을 5 L 플라스크에 준비하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 82 g, 테트라에톡시실란 125 g, 페닐트리메톡시실란 24 g 및 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 20 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 5.5 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 880 g을 첨가하였다. 이것으로부터, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 600 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 600 g으로 3회 세척하였다. 그 유기상에, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 1200 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 7의 용액 1000 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 10.5 wt%였다.
제조예 8
초순수 541 g, 에탄올 1135 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 83 g을 3 L 플라스크에 준비하고, 여기에 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 145 g을 첨가하고, 30℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 6 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1000 g을 첨가하였다. 이것으로부터, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 600 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 600 g으로 3회 세척하였다. 이 유기상을 감압(20 hPa) 하에 농축하여 중합체 1의 용액 1000 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 10.0 wt%였다. 이 용액에 벤조산 22 g을 첨가하고 100℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 그 다음 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 g을 첨가하고 100℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 미반응 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 감압(20 hPa) 증류하여 제거하였다. 중합체 8의 용액 800 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 19.6 wt%였다.
제조예 9
초순수 915 g, 에탄올 1884 g 및 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액 103 g을 5 L 플라스크에 준비하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 434 g, 테트라에톡시실란 662 g의 유체 혼합물을 첨가하고, 40℃에 질소 분위기에서 잘 혼합하였다. 한 시간 후, 아세트산 10 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1800 g을 첨가하였다. 이것으로부터, 에탄올 및 메탄올을 감압(100 hPa) 증류하여 제거하였다. 에틸아세테이트 1200 g을 잔류 액체에 첨가하여, 수상을 분리한 후, 유기상을 초순수 1200 g으로 3회 세척하였다. 이 유기상에 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 2400 g을 첨가하고 감압(20 hPa) 하에 증류하여, 중합체 9의 용액 2400 g을 얻었다. 비휘발성 성분은 16.4 wt%였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
전술한 제조예 1 내지 8에서 얻은 중합체 용액들을 사용하고, 표 1에 나타낸 산 발생제와 가교제를 첨가하며, 상기 용액 중의 고체 함량(중합체 및 산 발생제와 가교제)이 10 wt%가 되도록 희석시킨 다음, 기공 크기가 0.1 ㎛안 PTFE 여과막을 통해 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물을 제조한다.
표 1 중의 여러 가지 성분들은 다음과 같다.
중합체 1 내지 8: 제조예 1 내지 8을 통하여 얻은 중합체들
가교제: HMM(다음의 구조식을 참조하라)
산 발생제: BBI-109(미도리 화학 회사(Midori Kagaku Co., Ltd)에서 생산한 산 발생제)
계면 활성제: 3M(3M Co. Ltd)에서 생산한 계면 활성제
유기 용매: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), PnP(프로필렌글리콜 모노프로필 에테르) 및 EL(에틸락테이트)
Figure 112005030873404-pat00016
이런 방식으로 제조된 반사 방지막 형성용 조성물을 실리콘 기판 위에 도포하고 200℃에서 120초 동안 베이킹하여 두께 193 nm의 반사 방지막을 얻는다. 반사 방지막이 형성된 후, 그 반사 방지막의 파장 193 nm에서의 귤절률(n, k)를 울람사(J.A. Woollam Co., Inc)의 가변입사각분광해석기(variable incidence angle spectroscopic ellipsometer)를 사용하여 얻었다.
첨가 조성(wt%)
 귤절률
(193 nm)		 SiO2 양 가교기 밀도
중합체
용액		 중합체
(고체함량)		 가교제 산
발생제		 계면
활성제		 증류용
유기용매		 n 값 k 값 wt% mmol/g
실시예 1 제조예 1 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.78 0.20 34.4 2.04
실시예 2 제조예 2 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.76 0.21 30.6 1.04
실시예 3 제조예 3 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.77 0.19 39.6 2.76
실시예 4 제조예 4 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.79 0.21 26 2.47
실시예 5 제조예 5 9.0 - 0.1 0.1 PGMEA 1.80 0.21 36.8 3.22
비교예 1 제조예 6 9.0 0.9 0.1 0.1 EL 1.81 0.23 45.9 7.71
비교예 2 제조예 7 9.0 0.9 0.1 0.1 PnP 1.77 0.23 76.8 0.9
비교예 3 제조예 8 9.0 0.9 0.1 0.1 PGMEA 1.76 0.24 18.8 3.6
SiO2 양(wt%): 모든 실란 가수분해 기들이 Si-O-Si로 변화되고, 모두 가교를 형성하는 경우, 중합체 중의 실리콘 원자에 직접 연결된 산소 원자를 더한 실리콘 원자의 wt%.
가교기 양: 모든 실란 가수분해 기들이 Si-O-Si로 변화되고, 모두 가교를 형성하는 경우, 중합체 1g 중에 가교를 형성하는 기들의 몰량.
표 1에 나타낸 것처럼, 실시예 및 비교예의 반사 방지막들은 귤절률 n 값이 1.5 내지 1.9의 범위 내에 있고, k 값이 0.15보다 크다. 이 방사 방지막들이 충분한 반사 방지 효과 달성을 위한 이상적인 n 및 k 값을 갖는다는 것은 분명하다.
[포토 레지스트 막 재료의 제조]
다음 중합체(중합체 A)를 ArF 포토레지스트 막 재료 중의 기본 수지로서 제조하였다.
Figure 112005030873404-pat00017
위에서 제조한 중합체(중합체 A)를 사용하여, ArF 리소그래피용 포토레지스트 막 재료를 표 2에 나타낸 조성으로 제조하였다.
레지스트 번호 중합체(중량부) 산 발생제(중량부) 용매(중량부)
1 ArF 단일층 레지스트 중합체 A(100) PAG 1(4.0) PGMEA(1,200)
표 2의 성분은 다음과 같다.
산 발생제: PAG 1(다음의 구조식을 참고하라)
유기 용매: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
Figure 112005030873404-pat00018
[패턴 모양 관찰 및 식각 저항성 시험]
(1) 패턴 모양 관찰
위에서 제조한 반사 방지막 형성용 조성물(표 1의 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)을 실리콘 기판 위에 도포하고 200℃에서 120초 동안 베이킹하여 두께 193 nm 반사 방지막을 형성시킨다.
다음으로, 위에서 제조한 ArF 레지스트 A 용액을 표 3에 나타낸 조합으로 상기 반사 방지막에 도포하고 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 193 nm 포토레지스트 막을 제조한다. 그 다음, 포토레지스트 막을 ArF 노출 장치(니콘사 제작, S305B, NA 0.68, δ 0.85, 2/3 cycle illumination, Cr mask)로 노출시키고, 110℃에서 90초 동안 베이킹하고(PEB), 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하여 포지티브 레지스트 패턴을 얻는다. 이렇게 얻은 패턴의 0.12 ㎛L/S 패턴 모양을 관찰하였다.
반사 방지막 재료(표 1) 가교기 양(mmol/g) 라인 및 공간 레지스트 패턴 모양
실시예 1 2.04 수직, 테일링 없음
실시예 2 1.04 수직, 테일링 없음
실시예 3 2.76 수직, 테일링 없음
실시예 4 2.47 수직, 테일링 없음
실시예 5 3.22 수직, 테일링 없음
비교예 1 7.71 수직, 테일링 없음
비교예 2 0.9 혼합(intermixing), 테일링
비교예 3 3.6 수직, 테일링 없음
표에서 주어진 양은 다음에 주어지는 것과 같다.
가교기 양: 모든 실란 가수분해 기들이 Si-O-Si로 변화되고, 모두 가교를 형성하는 경우, 중합체 1g 중에 가교를 형성하는 기들의 몰량.
결과적으로, 가교가 충분히 일어난 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 3에서는 혼합이 일어나지 않았음이 확인되었다. 또한 패턴 토플링의 발생 없이 레지스트에 대한 점착성이 우수함이 확인된다.
(2) 식각
상기 반사 방지막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)로부터 형성된 반사 방지막과, 상기 포토레지스트 막 재료(레지스트 1)로부터 형성된 포토레지스트 막 그리고 제조예 8에서 제조한 실리콘으로부터 형성된 저유전성 막의 식각 저항성을 다음 두 그룹의 조건 하에서 평가하였다.
CHF3/CF4 가스를 사용한 식각 시험
식각 전후에 반사 방지막, 포토레지스트 막 및 SiO2 막의 막 두께 차이를 도쿄 전자 주식회사(Tokoy Electron Co., Ltd)에서 제작한 건조 식각 장치 TE-8500P를 사용하여 측정하였다. 식각 조건은 다음과 같다. 결과를 표 4에 나타내었다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF Power: 1,300 W
간격(Gap): 9 mm
CHF3 가스 유동량: 30 ml/min
CF4 가스 유동량: 30 ml/min
Ar 가스 유동량: 100 ml/min
시간: 10초
막 재료(표 1,2) SiO2 양(wt) CHF3/CF4 가스 식각 속도(nm/min)
실시예 1 34.4 460
실시예 2 30.6 420
실시예 3 39.6 495
실시예 4 26.0 380
실시예 5 36.8 480
비교예 1 45.9 560
비교예 2 76.8 705
비교예 3 18.8 205
레지스트 1 0 220
저인덕턴스 막 88 800
표에서 주어진 양은 다음에 주어지는 것과 같다.
SiO2 양(wt%): 모든 실란 가수분해 기들이 Si-O-Si로 변화되고, 모두 가교를 형성하는 경우, 중합체 중의 실리콘 원자에 직접 연결된 산소 원자를 더한 실리콘 원자의 wt%.
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5)로부터 형성된 반사 방지막은 CHF3/CF4 가스를 사용하여 포토레지스트 막보다 상당히 더 빠른 식각 속도를 나타내었다. 그 밖에, SiO2를 감소시키는 비교예 3의 식각 속도는 레지스트와 속도가 대등하므로, 선택성이 없다고 볼 수 있다.
(3) 스트리핑
반사 방지막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)로부터 형성된 반사 방지막과 제조예 8에서 제조한 실리콘으로부터 형성된 저유전성 막에 대한 용해성 시험을 행하였다. 실험편은 후술하는 2개의 기준에 따라 가공하였다.
삭제
가공 조건 A: 스트리핑 후 가공하지 않음
가공 조건 B: 대기압에 350℃에서 15분 동안 가열
스트리핑 유체: EKC-2255(EKC 테크놀로지사 제품, 기본 스트리핑 유체)
: DHF(1% 묽은 불화수소산 수용액)
스트리핑 조건: 50℃에서 10분 동안 EKC-2255에 담그고, 20℃에서 3분 동안 DHF에 담근다.
공정 A B
스트리핑 유체 EKC-2255 EKC-2255
막 재료(표 1,2) 막 두께 감소량(nm) 막 두께 감소량(nm)
실시예 1 3 23
실시예 2 3 18
실시예 3 3 15
실시예 4 5 30
실시예 5 3 15
비교예 1 0 5
비교예 2 0 0
비교예 3 10 30
저인덕턴스 막 0 0
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5)로부터 형성된 반사 방지막의 스트리핑성은 비가교성 단위를 함유하지 않은 비교예 3의 막 보다 더 좋다. 그 밖에, 저유전성 막의 경우처럼, SiO2 양이 많은 비교예 2에서는 막 두께의 변화가 관찰되지 않았다. 실시예의 스트리핑성은 비교예의 무기 가교형 반사 방지막보다 훨씬 더 좋으며, 가열하면 스트리핑성이 더 향상될 수 있다.
(4) 가열 조건 사용시 스트리핑성의 변화
반사 방지막 형성용 조성물(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)로부터 형성된 반사 방지막을 가열하고 스트리핑성을 측정하였다.
베이킹 조건: 200℃에서 120초
가열 조건: 대기압 하에 180℃에서 15분, 300℃에서 15분, 400℃에서 15분 그리고 450℃에서 15분
스트리핑 유체: EKC-2255(EKC 테크놀로지사 제품, 기본 스트리핑 유체)
측정 변수: 막 두께 감소량(nm)
가열 조건 180℃에서 15분 300℃에서 15분 350℃에서 15분 450℃에서 15분
막 재료 막 두께 감소(nm) 막 두께 감소(nm) 막 두께 감소(nm) 막 두께 감소(nm)
실시예 1 3 33 23 1
실시예 2 3 35 18 2
실시예 3 3 8 15 1
실시예 4 5 38 30 2
실시예 5 3 28 15 3
비교예 1 0 20 5 1
비교예 2 0 0 0 0
비교예 3 10 30 30 3
저인덕턴스 막 0 0 0 0
표 6에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 5의 스트립핑성은 180℃ 관찰되지 않지만, 300℃ 내지 350℃에서 스트립핑성이 관찰된다. 정도는 또한 중합체의 구조와 온도에 따라 다르다. 425℃에서는 다시 스트리핑성을 잃지만, 이는 막이 세라믹화되기 때문이다.
[IR에 의한 베이킹 막 형성의 관찰]
표6의 실시예 1 재료가 베이킹될 때, FT-IR을 측정하였다. 측정 조건은 다음에 주어지는 것과 같다.
측정 장치: 제올사(JEOL, Co., Ltd.)에서 제조한 FT-IR 측정 장치인 JIR-5500
측정 방법: 반사 방지막이 없는 실리콘 기판과 반사 방지막이 제공된 실리콘 기판 사이의 차이를 측정한다.
도 2는 300℃의 온도 조건에서 15분 동안 베이킹된 재료의 IR 차트를 보여준다. 15분 동안의 300℃ 조건에서, SiC(820 cm-1)에 의해 발생하는 흡수는 관찰되지 않았다. 도 3은 425℃의 온도 조건에서 15분 동안 베이킹된 재료의 IR 차트를 보여준다. 15분 동안의 425℃ 조건에서, SiC에 의한 흡수가 820 cm-1에서 관찰되었으며, 세라믹화된 것으로 판단된다.
본 발명에 의하면, 레지스트에 대하여 높은 식각 선택성, 즉 레지스트와 비교할 때 빠른 식각 속도를 갖는 외에 가공되어질 막에 손상을 주지 않고 제거될 수 있는 반사 방지막용 재료를 제공할 수 있으며, 이 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하여 기판 위에 반사 방지막 층을 형성시키는 패턴 형성 방법과 이 반사 방지막을 하드 마스크로 사용하는 패턴 형성 방법 그리고 이 반사 방지막을 기판 가공용 하드 마스크로 사용하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유기 용매와,
    산 발생제와,
    단량체 단위 Ua, Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (1)로 나타내는 중합체를 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
    Figure 112011051117067-pat00019
    식에서, R1a는 가교제나 식 (1) 중에 나중 정의되는 R5 이외의 유기 기 (R1a, R2, R3, R4, R6), 또는 둘 다와 가교 가능한 일가(一價)의 유기 기로, 탄소 원자가 1 내지 20인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 유기 기이거나, 탄소 원자가 4 이하인 카르복실산에 의하여 에스테르화된 유기 기이고, 여기서 R1a는 에폭시기와 하이드록실기 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는 것인 일가(一價)의 유기 기이고,
    R2는 가교제와 R1a 중 어느 하나 또는 둘 다와 가교 가능하거나 가교 불가능한 일가의 유기 기로, 여기서 R2는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리; 및 알콕시기, 아실옥시기 또는 탄소가 1 내지 6인 아세탈기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 광 흡수기를 포함하는 일가의 유기기이며,
    R5는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 1차 또는 2차 알킬옥시기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에 의하여 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기인 가교 불가능한 일가의 유기 기이고,
    R3는 히드록실기, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 R2 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, R4는 R1a, R3 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이고, R6은 R1a, R3 또는 R2에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, p + q 〈 1를 조건으로 p는 o〈 p〈 1의 수이고 q는 o 〈 q〈 1의 수이며, l, m 및 n은 독립적으로 0 이상 1 이하의 범위에 있는 수이다.
  2. 유기 용매와,
    산 발생제와,
    단량체 단위 Ua', Ub 및 Uc를 포함하는 공중합체인 식 (2)로 나타내는 중합체를 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
    Figure 112011051117067-pat00020
    식에서, R1b는 가교제나 식 (2) 중에 나중 정의되는 R5 이외의 유기 기 (R1a, R2, R3, R4, R6), 또는 둘 다와 가교 가능한 일가(一價)의 유기 기를 개질하여 얻은 가교 가능한 일가의 유기 기로, 탄소 원자가 1 내지 20인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 유기 기이거나, 탄소 원자가 4 이하인 카르복실산에 의하여 에스테르화된 유기 기이고, 여기서 일가의 유기기는 에폭시기와 하이드록실기 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는 것이며, 여기서 R1b는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합, 알킬카보닐옥시기, 아세톡시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 유기 기이고,
    R2는 가교제와 R1b 중 어느 하나 또는 둘 다와 가교 가능하거나 가교 불가능한 일가의 유기 기로, 여기서 R2는 안트라센 고리, 나프탈렌 고리, 벤젠 고리; 및 알콕시기, 아실옥시기 또는 탄소가 1 내지 6인 아세탈기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 광 흡수기를 포함하는 일가의 유기기이며,
    R5는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 1차 또는 2차 알킬옥시기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에 의하여 치환된 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기인 가교 불가능한 일가의 유기 기이고,
    R3는 히드록실기, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 R2 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, R4는 R1b, R3 또는 R5에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이고, R6은 R1b, R3 또는 R2에서 설명한 기들로부터 선택되는 기이며, p + q 〈 1를 조건으로 p는 o〈 p〈 1의 수이고 q는 o 〈 q〈 1의 수이며, l, m 및 n은 독립적으로 0 이상 1 이하의 범위에 있는 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 식 (2)로 나타내는 중합체가 아닌 식 (1)로 나타내는 중합체를 추가로 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)이나 식 (2), 또는 둘 다에서 R5는 치환 또는 비치환 탄화수소기, 옥시알킬기 또는 카보옥시알킬기로부터 선택되는 하나의 기를 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)이나 식 (2), 또는 둘 다로 나타내는 중합체 중의 가교 가능한 유기 기의 농도는 고체 함량 1 g 당 1 mmol 내지 7 mmol인 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)이나 식 (2), 또는 둘 다로 나타내는 중합체 중 실리콘 원자 및 실리콘 원자에 직접 부착되는 산소 원자의 총 함량은 20 중량% 이상이고 70 중량% 이하인 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 것인 반사 방지막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 의한 반사 방지막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 포함된 중합체 중에 광 흡수기, 가교기 및 비가교기 중에서 선택되는 1종 이상이 분해되어 그 중합체로부터 떠나는 것을 방지하기 위하여 시간과 온도를 충분히 짧고 낮게 유지시키면서, 중합체를 가교시켜 반사 방지막 층을 형성시키는 공정과,
    상기 반사 방지막 층 위에 포토레지스트 막 재료를 도포하는 공정과,
    상기 도포된 포토레지스트 막 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트 막을 형성시키는 공정과,
    상기 반사 방지막 층 위의 상기 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노출시킨 다음, 현상액으로 현상하여 레지스트 막 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정과,
    상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 층의 마스크를 이용하여 상기 반사 방지막 층과 기판을 가공하는 공정과,
    상기 가교된 중합체 중에 광 흡수기, 가교기 및 비가교기 중에서 선택되는 1종 이상이 분해하는 온도보다 더 높은 온도에서, 그리고 SiC가 형성되지 않는 조건으로 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 가열하는 공정과,
    상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 제거하는 공정을 포함하는 리소그래피를 이용한 기판 위의 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 층과 상기 반사 방지막 층을 제거하는 공정은 웨트 스트리핑 (wet stripping)을 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중합체 중에 광 흡수기 가교기 및 비가교기 중에서 선택되는 1종 이상을 분해하기 위한 가열 온도는 180℃ 내지 400℃인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판은 유전성이 2.7 이하인 저유전성 막인 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 의한 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 반사 방지막.
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