TWI308259B - Chemical-amplification positive-working photoresist composition - Google Patents

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第92129450號專利申請案 中文說明書修正頁民國94年12月30曰修正

1308259 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於半導體裝置製造的化學增幅正型光 阻組合物，或者，特別係關於KrF化學增幅正型光阻組合 物，其可用於具不同光阻圖案截面輪廓的線一和一空間圖 案、隔絕圖案、溝槽圖案之類。

【先前技術】 直到近幾年來才嘗試將化學增幅正型光阻組合物作爲 ArF正型光阻，導致成爲其部分應用，而因爲ArF曝光機 械昂貴，其主要應用仍是作爲KrF正型光阻，故目前的實 際應用降至90奈米設計規格，且努力針對適用於前述應用 的KrF正型光阻組合物進行改良。

因此，在半導體裝置製造上，KrF正型光阻組合物的 需求視應用（用於形成線-和-空間圖案或用以形成孔圖案） 不同而改變’必須選擇適用於個別應用之光阻組成物之特 定調合物，目前幾乎沒有單一 KrF正型光阻組合物適用於 這些不同應用的任何者。 換言之’慣用KrF正型光阻組合物包括與基礎樹脂（ 其爲兩種具有不同類型酸可解離之降低溶解度之基團的多 羥基苯乙烯樹脂之混合物）調合者（日本專利公開案第8_ 15864和8-262721號）、與兩種具有相同類型酸可解離之降 低溶解度之基團但質均分子量的最高和最低値之比低於 1.5的兩種樹脂組合之基礎樹脂調合者（日本專利公開案第 -4- 1308259 (2) 2000-267283號）、與基礎樹脂（其爲數種共聚物之組合， 分別包含未經取代的羥基苯乙烯單元和經不同酸可解離之 降低溶解度的基團取代的羥基苯乙烯單元）調合者（日本專 利公開案第9-160246、 9-211868、 9-274320和 9-311452號） 、與基礎樹脂（具酸可解離之降低溶解度的基團，其爲分 子量分散度不超過1.5的高分子量聚合物和分子量分散度 不超過5.0的低分子量聚合物且高和低分子量聚合物之間 的質均分子量比不低於1 .5之組合）調合者（日本專利公開案 第9 -9063 9號）和其他者，提出的各者無法同時滿足形成 線-和-空間圖案和形成孔洞圖案的不同要求。 此外，近年來，在半導體裝置（如：LSI)的大量產製 趨勢中，同時形成不同截面輪廓的光阻圖案（包括線-和-空間圖案、隔絕圖案、溝槽圖案和其他者）的要求日增。 雖然如此，目前仍無正型光阻組合物能夠滿足這些不同光 阻圖案類型所欲性質（極佳敏感度、圖案解析度和截面輪 廓’特別是曝光限度和聚焦深度曝光寬容度）的各種要求 【發明內容】 持續致力於化學增幅正型光阻組成物或特別是適用於 以KrF準分子雷射光曝光形成圖案的硏究以改善其效能之 後，本發明者發現到，可提高在鹼中之溶解度的基礎樹脂 ’此係藉由與組成物中的酸（作爲基礎成份，與特定的兩 種共聚倂用，此二種共聚物的分子量分佈窄且以酸可解離 -5- 1308259 (3) 之降低溶解度的基團取代的程度不同，且質均分子量不同 )之作用而達成’聚焦深度曝光寬容度和曝光限度獲改善 ，符合任何線-和·空間圖案、隔絕圖案和溝槽圖案的各種 要求，基於此發現而完成本發明。 換言之’本發明提出一種新穎的化學增幅正型光阻組 成物，包含（A)樹脂成份，其可藉與酸之作用而提高在鹼 中之溶解度，其爲共聚物，包含羥基苯乙烯單元和經取代 的羥基苯乙烯單元（羥基氫原子經酸可解離之降低溶解度 的基團取代）和（B )光酸生成化合物，其可藉射線照射而生 成酸，其中，組份（A)是兩種分子量分散度M w/Mn爲1至4 的共聚物之組合，其包含第一種共聚樹脂（al)，其質均分 子量在1 5 000至3 0000範圍內，其酸可解離之降低溶解度的 基團之取代羥基苯乙烯單元之羥基氫原子的取代度不超過 25莫耳％，和第二種共聚樹脂（a2)，其質均分子量在3000 至1 0000範圍內，其以酸可解離性比（al)來得低的基團取 代羥基苯乙烯單元之羥基氫原子的取代度至少3 5莫耳％。 本發明之化學增幅正型光阻組成物包含基礎成份包括 ，類似於相同類型的慣用組成物’（A) 一種樹脂化合物， 其可藉與酸之作用而提高在鹼中之溶解度’和（B)光酸生 成劑（P A G )，此爲可藉射線照射而生成酸的化合物，本發 明之組成物的最大特徵在於’組份（A)是兩種分子量分散 度Mw/Mn爲1至4的不同樹脂成份（al)和（a2)之組合，包括 (al)第一種共聚樹脂，其質均分子量在1 5000至30000範圍 內，所包含的單體單元中’酸可解離之降低'溶解度的基團 -6- 1308259 (4) 之取代羥基苯乙烯單元之羥基氫原子的取代度不超過25莫 耳％ ’和（a2)第二種共聚樹脂，其質均分子量在3〇〇〇至 10000範圍內，所包含的單體單元中，其酸可解離之降低 溶解度的程度比（a 1 )來得低的基團之取代羥基苯乙烯單元 之羥基氫原子的取代度至少3 5莫耳％。 以一般方式分類時，組份（A)是共聚樹脂，其包含的 單體單元包括羥基苯乙烯單元和酚系羥基的氫原子經酸可 解離之降低溶解度的基團取代的羥基苯乙烯單元。此酸可 解離之降低溶解度的基團作爲取代基能夠降低在鹼中之溶 解度’經這樣的取代基取代的共聚樹脂在鹼中的溶解度降 低’在有酸存在時’因爲取代基因與酸之交互作用而解離 ，共聚樹脂的驗溶性提高。 據此’含有組份（A)和（B)的組成物之光阻層曝光而形 成圖案時’光阻層（其不溶解於鹼中）的曝光區域之鹼溶性 提高’有助於鹼顯影，這是因爲來自組份（B)的酸在曝光 區域與組份（A )的取代基作用之故。 以fill提出的許多提案中，基礎樹脂作爲化學增幅正型 光阻組成物中的樹脂組份，本發明之光阻組成物中的組份 (A)是以羥基苯乙烯爲基礎的共聚樹脂，其包含未經取代 的羥基苯乙烯單元和酚系羥基的氫原子經酸可解離之降低 溶解度的取代基所取代的羥基苯乙烯單元，此考慮數種所 欲性質，包括在鹼中的足夠溶解度 '光阻層與底質表面的 良好黏合性和極佳耐熱性。 前述羥基苯乙烯單元是單體單元，衍生自有一或多個 -7- 1308259

羥基取代苯乙烯單體之苯環上的一或多個氫原子的苯乙烧 。視情況地，前述苯環可經其他類型的取代基（如：對樹 脂之鹼溶性沒有負面影響的烷基和烷氧基）取代至不會降 低鹼可顯影性的程度。此外，此羥基苯乙烯可以是α -經 取代的羥基苯乙烯，如：α -甲基羥基苯乙嫌。 基本上，本發明之光阻組成物中，組份（A)是兩瘇不 同之以羥基苯乙烯爲基礎之經酸可解離之降低溶解度的基 團（酸可解離度不同）取代的共聚樹脂（a 1)和（a2)之組合。 換言之，第一種樹脂（a 1)中的取代基的酸可解離度比第二 種樹脂（a2)高出足夠程度。酸可解離度的標準見於下列試 驗。因此，以塗覆溶液（100質量份經取代基取代的聚羥基 苯乙烯樹脂和5質量份雙（環己基磺醯基）重氮甲烷溶解於 溶劑中製得）在底質表面上形成塗層，塗層以KrF準分子 雷射光照射，之後分析，以定出酸誘發的取代基解離而生 成酚系羥基的程度。前述試驗中，將解離度至少80%者視 爲取代基的酸可解離度高者，將解離度低於80%者視爲取 代基的酸可解離度低者。 由前述定義，酸可解離度高的取代基的特別例子包括 直鏈烷氧基烷基（如：1-乙氧基乙基、1-(甲氧基甲基）乙基 、1-異丙氧基乙基、1·甲氧基丙基和1-正丁氧基乙基。較 佳情況中，第一種樹脂（al)是聚羥基苯乙烯樹脂，其中25 莫耳％或以下（以5至25莫耳％爲佳，10至23莫耳％更佳 )的單體單元經前述酸可解離度高之降低溶解度的基團取 代。 (6) 1308259 第一種樹脂（al)的質均分子量Mw相當高，在15000 至30000範圍內，以16000至25000爲佳。（al)樹脂的 Mw 値過小時，所得曝光限度不足，Mw値過高時，光阻組成 物之有圖案的光阻層截面輪廓是具基腳（footing)的非直角 梯形。 另一方面，第二種樹脂（a2)是共聚樹脂，其包含經酸 可解離性（根據前述標準）不及第一種樹脂（a 1)之酸可解離 之降低溶解度的基團取代的羥基苯乙烯單體單元。此酸可 解離性較低的取代基的特別例子包括三級烷氧基羰基（如 :三級丁氧基羰基和三級戊氧基羰基）、三級烷基（如：三 級丁基和三級戊基）、三級烷氧基羰基烷基（如：三級丁氧 基羰基甲基和三級戊氧基羰基甲基）和環狀醚基團（如：四 氫吡喃基和四氫呋喃基）。 作爲成份（a2)的第二種樹脂選自至少35莫耳％(35至60 莫耳％爲佳，37至50莫耳％較佳）酚系羥基的氫原子被前述 低度酸可解離之降低溶解度的取代基所取代之羥基苯乙烯 單體單元之共聚物。第二種樹脂（a2)的質均分子量Mw低 ’在3000至10000範圍內，以5000至10000爲佳。第二種樹 脂（a2)的Mw値太小時，光阻組成物形成的光阻層的耐熱 性和耐蝕性會降低，會有圖案脫落和產生缺陷的缺點。 希望弟一種樹脂（al)和第二種樹脂（a2)的分子量分散 度 Mw/Mn儘量小，或者，在較佳情況中，在1至4的範圍 內。希望形成圖案的光阻層截面輪廓具良好直角時，（al) 和U2)樹脂的Mw/Mn値應在1.0至2.5範圍內，1.0至1.5較 1308259 (7) 佳。 除未經取代的羥基苯乙烯單元和經前述特定取代基取 代的羥基苯乙烯單元以外，根據要求而視情況地，構成第 一和第二種樹脂（31)和（a2)的單體單元包括其他類型之具 有限莫耳分率的單體單元。此選用之某些類型的單體單元 賦予光阻層足夠的鹼不溶性，以提高光阻層之曝光和未曝 光區域的圖案對比。 前述提高對比之單體單元的特別例子包括衍生自經烷 基取代或未經取代之α -甲基苯乙烯的單體單元及衍生自（ 甲基）丙烯酸烷酯（如：（甲基）丙烯酸甲酯和乙酯）之非酸可 解離的單體單元。 除了前述酸可解離之降低溶解度的取代基以外，進一 步選用之構成第一和第二種樹脂（al)和（a2)的單體單元包 括衍生自（甲基）丙烯酸第三丁酯、1-甲基環戊基（甲基）丙 烯酸酯、1-乙基環戊基（甲基）丙烯酸酯、1-甲基環己基（甲 基）丙烯酸酯、1-乙基環己基（甲基）丙烯酸酯、2 -甲基金剛 基（甲基）丙烯酸酯和2_乙基金剛基（甲基）丙烯酸酯之其他 類型之降低溶解度的單體單元，及於酚系羥基處與聚乙烯 基醚化合物（如：環己烷二甲醇二乙烯基醚）交聯的單元， 及（甲基）丙烯酸單元的羧基被三級二醇（如：2,5·二甲基-2,5-己二醇）加以酯化的交聯二丙烯酸酯單元。 顧及前述各種要求’本發明之光阻組成物中之成份 U 1 )的較佳聚合樹脂例包括下列（a) ' (b)、（c)和（d): (a)聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量20000，分子量 -10- 1308259 (8) 分矽度2.4，其中5-25莫耳％(1〇_23莫耳％較佳）羥基氫原子 被1 -乙氧基乙基所取代； (b) 聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量2〇〇〇〇，分子量 分散度2.4，其中5-25莫耳％(1〇_23莫耳％較佳）羥基氫原子 被1-異丙氧基乙基所取代； (c) 聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量18〇〇〇，分子量 分忒度1.3，其中5-25莫耳％(1〇_23莫耳％較佳）羥基氫原子 被1 ·乙氧基乙基所取代；和 (d) 聚經基苯乙烯樹脂，其數均分子量18〇〇〇，分子量 分忒度1.3，其中5-25莫耳％ (10-23莫耳％較佳）羥基氫原子 被1-異丙氧基乙基所取代。 類似地，成份U2)的較佳聚合樹脂例包括下列（e)至 (η): (e) 聚經基苯乙烯樹脂，其數均分子量1〇〇〇〇 ,分子量 分散度2.4 ’其中35-60莫耳％(37_5〇莫耳％較佳）羥基氫原 子被第三丁氧基羰基所取代； (〇聚經基苯乙烯樹脂，其數均分子量1〇〇〇〇，分子量 分散度1_3 ’其中3 5 -60莫耳％(3 7-5 0莫耳％較佳）羥基氫原 子被第三丁氧基羯基所取代； U)聚經基苯乙烯樹脂’其數均分子量1〇〇〇〇，分子量 分散度2.4 ’其中3 5.60莫耳％(3 7-5 0莫耳％較佳）羥基氫原 子被第三丁基所取代； 聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量1〇〇〇〇 ,分子量 分散度1.3，其中35_60莫耳％(37_50莫耳％較佳）羥基氫原 -11 - 1308259 (9) 子被第三丁基所取代； (i)聚羥基苯乙烯樹脂，宜 ^ ^ 〜數均分子蕙10000，分子量 为放度2.4，其中35.6〇莫耳 ^ = ^ ^ ^ v ( 7·50旲耳°/。較佳）羥基氫原 子被弟二丁氧基羰基甲基所取代； ω聚羥基苯乙烯樹脂， 共數均分子量1 000 〇，分子量 分散度1.3，其中35·60莫耳 一 （j7-50莫耳％較佳）羥基氫原 子被第三丁氧基羰基甲基所取代； (k) 聚羥基苯乙烯樹脂， ，、数埒分子量10〇〇〇，分子量 分散度2.4，其中35-60莫耳％n7 (37_50旲耳％較佳）羥基氫原 子被四氫呋喃基所取代； (l) 聚經基本乙燦樹脂，宜敷 T」a日具數均分子量5 000，分子量分 散度 1·3，其中 35-60 莫且％<^7 «：λ·^·τ=γ 〜^ 旲耳：（3 7-50莫耳。/。較佳）羥基氫原子 被四氫呋喃基所取代； ' (m)聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量5〇〇〇 ’分子量 分散度2.4，其中3 5 -60莫耳％(37_5〇莫耳％較佳）羥基氫原 子被四氫呋喃基所取代；和 (η)聚羥基苯乙烯樹脂，其數均分子量5 〇〇〇，分子量 分忒度1.3，其中35-60旲耳％(37-50莫耳％較佳）經基氫原 子被四氫肤喃基所取代。 在本發明之光阻組成物之調合物中，重要的是，組份 (Α)是一或多種選自前述成份（al)的類型樹脂和一或多種 選自前述成份U2)的類型樹脂之組合。顧及組成物的製備 成本’希望組份（A)是單一（al)樹脂類型和單一（a2)樹脂類 型之組合。 -12- (10) 1308259 以前的技術已經知道前述（a 1)樹脂和（a2)樹脂，並可 藉已知方法製備。例如’可藉在酸或鹼性觸媒存在時之反 應’將酸可解離之降低溶解度的取代基引至市售聚羥基苯 乙嫌樹脂中。或者’藉共聚反應，如：具活性的陰離子聚 合反應，可自未經取代的羥基苯乙烯單體、分子中的經基 氫原子經酸可解離之降低溶解度的基團取代的經基苯乙稀 單體和選用的第三種單體之單體混合物製得共聚樹脂。 本發明之組成物中，組份（A )中的（a 1 )樹脂和（a 2 )樹脂 質量比在1: 9至9: 1的範圍內，以2: 8至8: 2爲佳，此比 例視樹脂膜於鹼性水溶液中之所欲溶解速率而調整。此處 所謂的溶解速率可以定義爲：形成於底質表面上之樹脂或 樹脂混合物的塗膜於23 °C浸於2_3 8重量。/。四甲基氫氧化錢 水溶液中時，每單位時間內，膜厚度的減低量。 約略測定方式中，使用溶解速率在30-2〇0奈米/分鐘 範圍內，以50-100奈米/分鐘爲佳的樹脂（al)和溶解速率 在0.01-20奈米/分鐘範圍內，以0.1-12奈米/分鐘的樹脂 (a2)，製備（al)和（a2)樹脂組合，使得樹脂混合物的溶解 速率在3至60奈米/分鐘範圍內，以6至40奈米/分鐘爲佳 〇 本發明之化學增幅正型光阻組成物中，基本上，組成 物所含的組份（B)是能夠因射線照射而生成酸的化合物， 下文中將其稱爲P A G。以前技術已經知道許多P A G化合 物作爲化學增幅光阻組成物之組份，以前技術中知道的任 何者可以無特別限制地用於本發明。特別地，本發明中之 -13- (11) 1308259 較佳PAG化合物包括重氮甲烷化合物和其鎗鹽化合物， 其中陰離子性構份是陰離子中具1至15個碳原子的氟烷基 磺酸鹽離子。 適合作爲組份（B)的重氮甲烷化合物包括雙（對-甲苯 磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 和雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷。 適合作爲組份（B)之鐺鹽化合物的例子包括三氟甲磺 酸和九氟丁磺酸的二苯基鍈鎗、三氟甲磺酸和九氟丁磺酸 的雙（4-第三丁基苯基）鎮鎗、三氟甲磺酸和九氟丁磺酸的 三苯基銃鑰 '三氟甲磺酸和九氟丁磺酸的三（4-甲基苯基） 鏑鎗，其中，特別佳者是三氟甲磺酸和九氟丁磺酸的的二 苯基鎮鐵或雙（4·第三丁基苯基）鎮鑰。 本發明之光阻組成物中，組份（B)的量（單一種PAG化 合物或二或多種不同PAG化合物之組合）在0.5至20質量份 / 1〇〇質量份作爲組份（A)的共聚樹脂範圍內，以1至10質 量份爲佳。組份（B)的量太少時，難形成完整的圖案，太 多時，因爲PAG化合物的溶解度有限，所以難得到均勻 溶液，即使能得到均勻溶液，PAG化合物的安定性也降低 〇 視情況地，包含前述組份（A)和（B)之本發明之光阻組 成物進一步摻合組份（C)，其爲能夠藉熱處理（或特別是， 預烘烤處理）進行與作爲組份（A)的樹脂成份之交聯形成之 聚乙烯基醚化合物。這樣的聚乙烯基醚化合物以下面的通 -14- 1308259

式表示 A[0-(R0)m-CH = CH2]n(I) 其中A是有機化合物的二價至五價基團，R是具1至4 個碳原子的低碳伸烷基，下標m是〇或不超過5的正整數 ，下標η是2至5的整數。與這樣的聚乙烯基醚混合的光阻 組成物之光阻層的熱流行爲獲改善。 適合作爲組份（C)的聚乙烯基醚化合物的例子包括乙 二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯 基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、四乙 二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙 烯基醚 '三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、 1，4-二環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊 四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環己烷二甲醇二 乙烯基醚，其中特別佳者是結構中具脂環狀基團的伸烷二 醇二乙烯基醚，如：環己烷二甲醇二乙烯基醚，但可使用 前述化合物中之任何一者或任何組合。 使用組份（C)(每分子具至少兩個可交聯二乙烯基醚基 的化合物）時，其量由0.1至25質量份/100質量份作爲本 發明之組成物之組份（Α)的樹脂成份，以1至15質量份較佳 〇 此外，視情況地，除前述組份（A)、（Β)和選用的（C) 以外，本發明之光阻組成物摻有脂族、芳族或雜環胺化合 物作爲組份（D)，此用以防止在曝光後的烘烤處理之前因 靜置而使得光阻圖案受損或用以改善形成圖案的光阻層之 -15- (13) 1308259 截面輪廓。 作爲組份（D)的脂族胺化合物例包括二級或三級脂族 胺’如：二甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺 、三異丙胺、二丁胺、三丁胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。 作爲組份（D )的芳族胺化合物例包括苯甲胺、苯胺、 N·甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰-甲基苯胺、間-甲基苯 胺、對-甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯胺和二-對-甲 苯胺。 作爲組份（D)的雜環狀胺化合物例包括吡啶、鄰-甲基 吡啶、鄰-乙基吡啶、2，3 -二甲基吡啶、4 -乙基· 2 -甲基吡 啶和3-乙基-4-甲基吡啶。 就形成圖案的光阻層之良好截面輪廓和曝光後之烘烤 處理後的極佳安定性觀點，在前述作爲組份（D)的各種類 型胺化合物中，最佳者是二級或三級低碳脂族胺化合物。 本發明之組成物使用胺化合物作爲組份（D)時，其量 在0.001至1質量份範圍內，以〇.〇1至0.5質量份/ 1〇〇質量 份組份（A)爲佳。其量太少時，圖案解析度未獲改善，太 多時，光光阻組成物會有光敏性減低的問題。 除了前述基礎和選用組份以外，視情況地，本發明之 光阻組成物與作爲組份（E)的羧酸化合物摻合，以彌補因 爲添加組份（D)胺化合物而造成之組成物的光敏性降低情 況或降低形成圖案的光阻層截面輪廓與其上形成光阻層的 底質材料之依存性。 -16 - (14) 1308259 作爲組份（E)的羧酸選自飽和和不飽和脂族羧酸、脂 環族羧酸、氧羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸和芳族羧酸， 此無特別限制。 飽和脂族羧酸（其可爲一鹼價或多鹼價）例包括甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊 二酸和己二酸。 不飽和脂族羧酸例包括丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、 3-丁酸、異丁烯酸、4-戊烯酸、丙酸、2-丁酸、馬來酸、 富馬酸和乙炔羧酸。 脂環族羧酸例包括1,1-環己二羧酸、1,2-環己二羧酸 、1,3-環己二羧酸、1，4-環己二羧酸和1,1-環乙二醋酸。 氧羧酸例是氧醋酸，烷氧基羧酸例是甲氧基-和乙氧 基醋酸，酮基羧酸例是丙酮酸。 芳族羧酸（其可經羥基、硝基、乙烯基或其他取代基 取代）例包括對-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸、2-羥基-3-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、2,4-二 羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、 3,4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸 、4-乙烯基苯甲酸、苯二甲酸、對-苯二甲酸和異-苯二甲 酸。 前述各種類型的羧酸中，就光阻組成物之足夠酸性和 在有機溶劑中之良好溶解度以提供極佳之形成圖案的光阻 層觀點，特別佳者是芳族羧酸（如：水楊酸）和多鹼價羧酸 (如：丙二酸）。 -17- (15) 1308259 本發明之光阻組成物使用組份（E)時，其量由Ο . Ο 〇 1至 10質量份’以0_01至2.0質量份/ 100質量份組份（Α)爲佳。 其量太少時’難在某些底質材料上形成所欲之形成圖案的 光阻層’太多時’無法降低光阻層之顯影處理的膜厚度減 低情況，使得組份添加耗損顯著。 當然’視情況地，根據本發明之包含前述基礎和選用 組份的光阻組成物之需求，此組成物另摻有各種類型之具 配伍性的添加劑，所摻雜的添加劑包括常摻入化學增幅正 型光阻組成物中者，如：輔助樹脂（用以改善光阻層效會g ) 、塑化劑、安定劑、著色劑、表面活性劑和其他者，各者 以有限量摻雜。 化學增幅正型光阻組成物被製成均句溶液形式，其製 法是：前述基礎和選用成份溶解於有機溶劑中，適用於此 目的的有機溶劑包括酮（如：丙酮、丁酮、環己酮、甲基 異戊基酮和2-庚酮）、多羥基醇和其衍生物（如：乙二醇、 乙二醇一醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇一醋酸酯、丙二醇 、丙二醇一醋酸酯、二丙二醇、二丙二醇一醋酸酯及其一 甲、一乙、一丙、一 丁和一苯基醚）、環狀醚（如：二噁烷 )和酯（如：乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和 乙氧基丙酸乙酯。視情況須要’這唾有機溶劑可單獨使用 或以兩種類型或以上之混合物形式使用。 製得作爲本發明之光阻組合物的塗覆溶液，其非揮發 性成份濃度通常在10-80質量％範圍內’以10-30質量％爲 -18 - 1308259 (16) 佳。濃度過低時，濕塗層形成乾光阻層的乾燥時間過長’ 濃度過高時，因爲所不欲的高濃度而使得溶液操作困難。 使用本發明之化學增幅正型光阻組合物’形成有圖案 的光阻層的方法可以是根據慣用光蝕刻形成光阻圖案的方 法。例如，底質（如：半導體矽晶圓，視情況地有防反射 塗膜）在旋轉器或適當塗覆機上以液態組成物塗覆，之後 乾燥，在底質上形成乾的光阻層，其經由光罩圖案以有圖 案的方式暴於KrF準分子雷射光。藉此曝光的光阻層在曝 光之後的烘烤處理之後，以顯影劑（通常是〇 . 1 -1 〇質量°/。四 甲基氫氧化銨水溶液）施以顯影處理。形成圖案的曝光光 源不限於KrF準分子雷射光，也可以是電子束、F2雷射光 、EUV、X-射線、溫和X-射線和其他者。 爲使前述光鈾刻形成圖案的程序更成功，在底質表面 上形成的光阻層在形成圖案的曝光之前和之後，分別在加 熱板上被施以熱處理，分別是8 0 - 1 5 0 °C 3 0 - 1 2 0秒鐘和9 Ο-ΐ 5 0 t： 3 0 - 1 2 0 秒鐘 ° 本發明之光阻組成物通常可用於任何類型的光阻圖案 ，包括線-和-空間圖案、隔絕圖案、溝槽圖案之類，這 樣的可應用性可粗略地藉測定聚焦深度曝光寬容度和曝光 限度而測定。例如，如果光阻組合物的聚焦深度曝光寬 容度至少1 2 00奈米且曝光限度至少25%，則視爲光阻組成 物可用於一般應用。據此，這些標準可以作爲具各種成份 的組成物之特別調合物的指標。 1308259 (17) : u • ? ^ 【實施方式】 下文中，以實例更詳細地描述化學增幅正型光阻組合 物，但本發明不限於這些實例。下列實例和比較例中，以 下面所述程序測定下列性質’以評估製得的光阻組合物。 (1) 敏感度 預先經使用有機抗反射塗液（DUV-44，Brewer Science Co.產品）所形成之具65奈米厚抗反射塗膜的半導 體矽晶圓，在旋轉器上以光阻組成物塗覆，之後於熱板上 於l〇〇°C乾燥90秒鐘，以形成0.5微米厚的光阻層，其暴於 增幅投射曝光機械（Model FPA-3000EX3，Canon Co.，製造 ’ ΝΑ = 0.6 0)，曝光量以10焦耳/平方米逐步提高，之後於 110 °C進行爲時90秒鐘的曝光後烘烤（PEB)處理，之後以 2.3 8質量％四甲基氫氧化銨水溶液於23 °C進行爲時60秒鐘 的顯影處理，之後以水沖洗30秒鐘並乾燥。以前述方式進 行測試顯影處理’將藉顯影完全移除光阻層所須最低劑量 視爲光阻組合物的敏感度（單位是焦耳/平方米）。 (2) 形成圖案的光阻層之截面輪廓 光阻層以與前述（1)中相同的方式形成線寬200奈米的 線-和-空間圖案’在掃描式顯微鏡（SEM)照品上檢視此形 成圖案的光阻層，以評估截面輪廓，以記錄分成三種等級 的評斷結果：AA是確實矩形截面，a是截面直角良好但 有一些圓頂部分’ C是具圓頂部分和蔓延邊緣之無法被接 -20- 1308259 (18) 受的截面。 (3) 臨界圖案解析度 以實質上與前述（1 )相同的方式，光阻層形成圖案以 形成各種線寬的線-和-空間圖案，將圖案解析度良好的最 小線寬視爲臨界圖案解析度。 (4) 聚焦深度曝光寬容度 光阻層以線寬200奈米的線·和-空間圖案，將聚焦偏 移和冑g夠]完成構成圖案之光阻層之良好截面輪廓的最大範 圍視爲聚焦深度曝光寬容度。 (5 )曝光限度 與前述（1)相同的方式，光阻層形成圖案以 形成各種線寬的線-和-空間圖案，曝光限度是能夠使得 2 0 0奈米線寬之線-和-空間圖案之敏感度在土丨〇%範圍內的 曝光寬容度，其以下列式計算得到 曝光限度％ ^22〇-Xi8〇)/X2〇〇xl 〇〇

Uo和X2GQ分別是能夠提供220奈米、180 -空間圖案之曝光劑量。 參考例 -21 - 1308259

P & l i Q (19) /( 以i -乙氧基乙基、第三丁氧基羰基或四氫呋喃基取代 —部分經基氫原子作爲酸可解離之降低溶解度的基團，以 +同莫耳％取代，自質均分子量Mw不同且分子量分散度 M w/Mn不同的聚羥基苯乙烯樹脂之—製得下面的附表1中 所列之八種以聚羥基苯乙烯爲基礎之經取代的共聚樹脂。 下面的附表1列出這些參數和各樹脂的溶解速率（此爲形成 於底質上的樹脂層於23 °C浸於2.38質量％四甲基氫氧化銨 水溶液中時，膜厚度降低値（奈米/分鐘））。 附表1 樹脂 聚羥基苯乙烯 取代基 取代度 溶解速率 —"—— M w Μ w/Mn (莫耳％) (奈米/分鐘） a 1 -1 一1 18000 1.2 1-乙氧基乙基 20 60 -ALi2_ 18000 2.4 1-乙氧基乙基 23 80 丄2-1 10000 1.2 第三丁氧基羰基 45 2 a j. 2 10000 2.4 第三丁氧基羰基 47 2 a 2-3 8000 1.2 四氫卩比喃基 43 2 -^2-4 8000 3.5 四氫卩比喃基 45 2 al -Cl 10000 1.2 1 -乙氧某某 36 30 al -C2 8000 2.4 1-乙氧基乙基 38 30 實例1 在參考例中，分別製得60質量份共聚樹脂aid(作爲 第一種樹脂成份al)和40質量份共聚樹脂ahi(作爲第二種 -22- 1308259 (20) 樹脂成份a2)於500質量份丙二醇一甲醚乙酸酯中之遒合 脂溶液。 以與用於單以樹脂的相同方式’以則面製備之掏^ a 1 -1和a 2 · 1的混合樹脂溶液得到的樹脂層’測定a h fit 脂混合物的溶解速率，得到的値是2 0奈米/分鐘。

6〇質量份第一種共聚樹脂、4〇份第二種共聚樹g旨、7 質量份雙（環己基磺醯基）重氮甲烷和0.1質量份三乙醇胺溶 解於5 60質量份丙二醇一甲醚醋酸酯中，使此溶液濾經孔 徑〇 · 2微米的膜濾器，製得化學增幅正型光阻組合物。評 估此光阻組合物之前述各種試驗項目（1)至（5)的性質，其 結果示於下面的附表2。 實例2至9及比較例1至4

這些實例和比較例中的各者之實驗程序實質上與前述 實例1相同，但第一和第二種共聚樹脂以附表2中所示者代 替，在實例9中，額外摻合2質量份環己烷二甲醇二乙烯基 醚。評估試驗結果示於附表2。 -23- 1308259(21) <N嗽銮 測試項目 /—V CN ON (Ν as (Ν o ΓΛ m m o m σ> ΓΜ oo in (N (N (N 卜 (N ΠΊ (N (4) 奈米 I_ 1400 1200 1200 1200 1400 1200 1200 1200 1600 1_ 1000 800 1000 [ 8 00 (3) 奈米 1 60 1 70 1 60 1 70 1 60 1 70 1 70 1 70 1 50 1 60 1 70 1 60 1 70 «V rsi ΑΑ < < < A A < < < < A A < A A < (1) 焦耳/平方米 丨 500 540 Ο <η 〇 r^i 470 490 470 480 5 60 480 500 480 〇 in 樹脂成份 溶解速率 (奈米，分鐘） 〇 (Ν (Ν ο m <N o (N (N (N 〇 CN 1 1 1 1 (N C3 1 (Ν G3 (Ν I (Ν Λ (Ν 1 <Ν cd 1 CN cd m 1 (N 寸 1 CN c3 寸 1 (N od m 1 <N KI 1 <N cd 1 CN cS (N 1 <N cz ΓΟ 1 <N TO 寸 1 a 1 cd (Ν I Λ 1 cd (N 1 cd 1 cd fN 1 cd ，_< 1 1«—* ca ΓΜ 1 Λ 1 Ki 0 1 ca (N 〇 1 <— cd Τ Ο 1 C3 (N 〇 1 cd — (Ν 寸 卜 oo O — (N m 寸 IS匡

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Claims (1)

1. I30825r ) ί

   10. ^ - 拾、申請專利範圍 .......... 第92 1 29450號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年10月4日修正 1. 一種化學增幅正型光阻組合物，包含（A)樹脂成份 ，其可藉與酸之作用而提高在鹼中之溶解度，包含未經取 代的羥基苯乙烯單元和經取代的羥基苯乙烯單元（羥基氫 原子經酸可解離之降低溶解度的基團取代），（B)可藉射線 照射而生成酸的化合物，和（D)胺化合物，其中組份（A)是 共聚樹脂（a 1)和（a2)以質量比1 : 9至9 : 1之組合，其中 (al)爲第一種共聚樹脂，具有質均分子量在15000至30000 範圍內，分子量分散度Mw/Mn爲1至4，且其有5至25莫耳 %羥基苯乙烯單元的羥基氫原子被選自卜乙氧基乙基和1-異丙氧基乙基中之酸可解離之降低溶解度的基團所取代， 〇2)爲第二種共聚樹脂，具有質均分子量是3000至10000 ，分子量分散度Mw/Mn爲1至4，且其有35至60莫耳％羥 基苯乙烯單元的羥基氫原子被選自三級丁氧基羰基、三級 丁基、三級丁氧基羰基甲基和四氫吡喃基中之酸可解離之 降低溶解度的基團所取代，其中第一種共聚樹脂（al)中之 酸可解離之降低溶解度的基團的酸可解離性高於第二種共 聚樹脂（a2)中之酸可解離之降低溶解度的基團的酸可解離 性。 2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻組合物 ，其中分子量分散度Mw/Mn由1.0至1.5。 !308259 (2) 3 .如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻組合物 ’其中另包含（C)能夠藉加熱而交聯的聚乙烯醚化合物。 4 .如申請專利範圍第3項之化學增幅正型光阻組合物 ’其中組份（C)是下列通式表示的化合物 A[O-(R0)m-CH = CH2]n 其中A是有機化合物的二價至五價基團，R是具1至4 個碳原子的伸烷基，下標m是0或1至5的整數，下標n是 2至5的整數。 5 ·如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻組合物 ，其中另包含（Ε)羧酸。