TWI301830B - Process for the production of alkyl (meth)acrylates - Google Patents

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Ι30Ϊ830 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備（甲基）丙烯酸烷酯之方法。 【先前技術】 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯（往後一律合稱爲（甲基） 丙烯酸酯）被發現其用途之主要領域在於製備聚合物以及 Φ 與其他可聚合之化合物一起製備共聚物。 甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，對建基於甲基 丙烯酸之各式各樣專業性酯類而言，額外地爲一主要之單 體，上述之專業性酯類係藉以對應之醇類進行轉酯化作用 而製得者。 現今，甲基丙烯酸甲酯（MM A )及甲基丙烯酸主要係 藉用氫氰酸及丙酮作爲起始物，透過以中間產物姿態形成 之丙酮合氰化氫（ACH)而加以製備。 • 使用除了 ACH以外之起始原料的進一步方法乃被述 及於相關之專利文獻，且同時業已以生產之規模被落實。 在C-4爲基底之原料，例如異丁烯或第三丁醇目前乃被用 作反應物，彼透過眾多過程步驟被轉化成所需之甲基丙烯 ^ 酸衍生物。 廣泛硏究之一額外主題業已是將丙烯用作一基本原料 ，在此場合中，甲基丙烯酸係以中度收率，經由氫羰化（ 成異丁酸）步驟及去氫性氧化步驟而獲得。 如眾所週知，可於工業製程中，起用乙烯及C-1單元

-5 - c S (2) (2)Ι30Ϊ830 ，例如一氧化碳爲起始物而獲得之丙醛或丙酸可被用作基 本原料。在這些製程中，以甲醛進行之醇醛縮合反應乃將 於原地形成之β-羥基羰基化合物，於脫水反應下轉化成對 應之α，β-未飽和化合物，製造甲基丙烯酸及其酯類之一般 製程的總論可見述於文獻，例如 W e i s s e r m e 1, A r p e f,Industrielle organische Chemie” [Industrial organic chemistry]，VCH，Weinheim 1 994，4th edition, p. 3 0 5 ff or Kirk Othmer ” Encyclopedia of Chemical Technology”，3 rd edition, Vo 1. 15，page 3 5 7。 如所週知，依據ACH並且在反應之第一步驟（認知 爲醯胺化反應）內使用高濃度硫酸（約100%重H2S04) 之工業方法係於約8 (TC至約1 1 間之溫度下達成。 此類方法之一代表性製程乃如，US Patent 4,529,8 1 6 ，其中，醯胺化反應係以ACH : H2S04由約1 : 1.5至1 : 1.8之莫耳比率於大約100°C之溫度達成。此方法之相關 性製程步驟乃爲：a)醯胺化反應；b)轉化作用；以及 c)酯化反應。 於醯胺化反應中，由反應獲得之主要產物係SIBAm = 磺酸氧基-α-羥基異丁醯胺硫酸氫鹽以及AMM· H2S04=甲 基丙烯醯胺硫酸氫鹽。彼等係以溶解於過剩之硫酸的方式 存在。此外，HIBAm· H2S04 = a-羥基異丁醯胺硫酸氫鹽亦 於一典型之醯胺化溶液內獲得，其收率依據ACH計爲<5% 。在或多或少完全之ACH轉化反應中，本身爲非常選擇 性之核醯胺化過程以大約96-97%之收率（=述及之中間產 -6 - (3) (3)

1301830 物之總和）進行。 然而，於該步驟內以不足取之量形成之副產物 氧化碳、丙酮、丙酮之碳化產物以及丙酮與各式名 體之環縮合產物。 HIBAm以及SIBAm在醯胺化作用混合物內戶J 率亦取決於所用之硫酸內之水含量。當，舉例來冒 重硫酸（依據ACH計爲1.5當量）被使用時，約 HIBAm形成，且不再選擇性地及完全地反應以 MMA。由於在90°C〜ll〇°C溫度下進行醯化反應養 對高水含量，此現象導致相對高比例之HIBAm，它 統轉化反應轉化成標的中間體MAA，但此轉化反 相對非選擇性。 轉化之目標乃爲SIBAm及HIBAm之實質上完 成ΜAA，此轉化反應係於β-脫除硫酸下進行（於 劑之過剩硫酸內）。 於轉化反應之過程步驟中，HIBAm、SIB Am : (各以硫酸氫酯之形成存在）之硫酸（無水）溶 140°C-160°C間之高溫下，及約1〇分鐘以下之逗留 反應。 此程序之轉化混合物的特徵在於高過剩量之硫 主要產物MAA · H2S04之存在，此主要產物在溶浓 度爲約3 0-3 5 %重（取決於過量使用之硫酸）。 在或多或少完全之SIBAm· H2S〇4反應中，_ 步驟係於MAA · H2S04收率爲約94-95%下進行。 乃爲一 樣中間 佔之比 ί，9 7% 2 5 %重 轉化成 留下相 可藉傳 應僅爲 全轉化 充當溶 I ΜΑΑ 液乃於 時間起 酸以及 中之濃 化反應 若加上 (4) Ι30Ϊ830 因前述到反應而於醯胺化作用內造成之損 92% MAA (依據 ACH)可用於隨後之酯 甲酯（Μ Μ A )，彼係所需之產物。 由於嚴苛之反應條件，於此製程步驟 係可觀量之由中間產物相互間所形成之縮1 酯化之目標乃爲MMA · H2S04之轉化 完全反應。酯化反應係藉將由水及甲醇構 至MMA-硫酸溶液內而進行，並於至少部 中間體之甲基丙烯酸（MA)之方式進行 壓或周圍壓力下運作。 典型上，轉化溶液之水解/酯化係於 溫度經一個小時以上之反應時間下進行， MMA，MA及硫酸氫銨等之硫酸溶液。 於游離之硫酸存在下呈獻之反應條件 在此步驟內僅爲約90%以下，且二甲醚乃 用而以副產物姿態形成。 在或多或少完全之MAA · H2S04反應 行之結果，MMA之收率依據所用之MAA MA + MMA之總選擇率）。若加上於醯胺/ 損失及因前述之副反應所造成之轉化反應 們可在所有階段內，於整體製程中，於最 最大之MMA 90%收率（依據ACH)。 除了前述製程帶來之不良總收率以外 模上，此製程乃與可觀量之廢物及廢氣形, 失，則只有soft 成甲基 丙烯酸 內形成之副產物 含及加成產物。 成MMA的實質 成之一混合物加 份透過形成充當 。此反應可於加 90°C -140°C 間之 於焉提供形成之 導致甲醇選擇率 藉甲醇之縮合作 中，酯化反應進 計爲 98-99% ( ί七作用內造成之 內的損失，則人 適之反應內達成 (特別在生產規 交有關聯），此 -8 - (5) (5)1301830 製程又帶來下列之缺點：巨大之超化學計量硫酸業已被使 用。由含有硫酸氫銨及硫酸之製程酸（此酸係於一硫酸接 觸工廠內再生），焦油樣、固體縮合產物額外地分離出來 ，並防止製程酸之無麻煩輸送，且必須以可觀之成本及不 方便狀態下加以移除。 由於US Patent 4,529,816之前述製程會帶來重大之收 率損失，因此有關如何於水之存在下醯胺化及水解ACH 之議題上有人提出一些意見，於此案例中，分子單元內之 羥基官能基至少在反應之第一步驟內被保留。 有關於水之存在下進行另一可行之醯胺化作用之這些 提議係通往2-羥基異丁酸甲酯（=MHIB )之形成或2-羥基 丁酸（=HIBAC )之形成，至於形成何者則取決於醯胺化 作用係於甲醇之存在下或無甲醇之情況下進行。 2-羥基異丁酸係用於製備甲基丙烯酸及衍生自彼之甲 基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯之中間產物。 以ACH爲起始物而用於製備2-羥基異丁酸（特別是 2-羥基異丁酸甲酯）之進一步另一可行方法乃述及於JP Hei-40 1 93 845 內。於 JP Hei-4- 1 93 845 內，ACH 先是於低 於60°C之溫度，以0.8至1_25當量硫酸，於少於〇·8當量 水之存在下被醯胺化，接著於大於5 5 °C之溫度，與大於 1.2當量之醇類（特別是甲醇）起反應，以得MAIB。該 jP未提到對反應基料穩定之黏度-降低介質之存在。 此製程之缺點及問題乃爲工業落實，此係由於於反應 終結時極端之黏度形成所造成。 -9 - (6) 1301830 藉脫水作用，將ΜΗ IB利用及轉化成甲基 法乃述及於專利文獻內。 舉例來說，於EP 0 429 800內，MHIB或 一對應之α或β-烷氧基酯類所構成之一混合物 ，於充當輔進料之甲醇的存在下，於由晶狀鋁 混合型摻雜物（此摻雜物係由第一，一鹼金屬 二，一貴重金屬所構成）所組成之一多相式觸 。即使觸媒之轉化作用及選擇性至少在反應開 好，但觸媒會隨著反應時間之延長而遭受激烈 ，此與收率降落有關聯。 類似之方法乃被ΕΡ 0 94 1 984所遵循，； 之氣相脫氫作用乃以ΜΜΑ合成之一亞步驟的 ，此脫氫作用係於由承載在Si02上之磷酸的 鹽所構成之觸媒的存在下進行。然而，該多階 體而言很複雜，涉及增溫，因此需要昂貴之裝 內，但回報之收率卻不能令人滿意。 除了前述之硏究（針對MHIB及相關之酯 內脫水成對應之α-β-未飽和甲基丙烯酸化合物 出現一些針對於液相內使反應進行之提議。 以2-羥基異丁酸爲起始物來製備ΜΑ之情 ，例如，US 3,48 7，101內，在此，以2-羥基異 物，於液相內來進行各式各樣甲基丙烯酸衍生 特徵乃在於涉及由HIBAc形成甲基丙烯酸之反 °C -3 2 0 °C間之高溫下，於高沸點酯類（例如鄰 丙烯酸之方 由MHIB與 乃於氣相內 矽酸鹽及一 元素以及第 媒上起反應 始時非常良 之鈍化作用 霉中，MHIB 方式被述及 一種鹼金屬 段製程從總 備於亞步驟 類，於氣相 )以外，亦 事乃述及於 丁酸爲起始 物之製備的 應係於1 8 0 苯二甲酸二 -10- 1301830 ⑺ 甲酯）及內酐（例如鄰苯二甲酐）之存在下進行。依照此 專利在HIBAc轉化率>90%時，乃獲致約98%MA選擇率。 有關液體觸媒之長期穩定性，特別是所用之酐類的耗盡的 資訊則未出現。 JP 1 8047/1 985亦敘述MHIB於高濃度硫酸（90-1 00% 重）之存在下進行脫水反應。此場合中之缺點是硫酸之高 輸入量以及大量硫酸水液之不可避免的形成，該硫酸水液 係於涉及由MHIB脫去水之反應過程中形成。由於廢酸量 之存在，以製程並不具有任何經濟重要性。 DE-A 1 1 9 1 3 67係關於以2-羥基異丁酸爲起始物，於 液相內製備甲基丙烯酸，其特徵在於：由HIB Ac形成甲基 丙烯酸之反應係於聚合抑制劑（例如銅粉）之存在下以及 於由金屬鹵化物與鹼金屬鹵化物所構成之觸媒混合物的存 在下，於1 80-22 0°C間之溫度進行。依照此專利，MA選 擇率>99%係在HIBA轉化率>90%之情況下達成。最好之 結果係於使用由溴化鋅及溴化鋰所構成之觸媒混合物時所 獲得。眾所周知，於高溫下使用含有鹵化物之觸媒會使得 待使用之材料接受嚴格之規定，而有關於餾出物內滲雜鹵 化之副產物的這些問題亦發生在工廠之下游部件。 EP 0 487 8 53敘述以丙酮合氰化氫爲起始物來製造甲 基丙烯酸，其特徵在於：於第一步驟內’ ACH乃與水’於 中等溫度下’於多相水解觸媒之存在下起反應’於第二步 驟內，2-羥基異丁醯胺乃與甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳起反 應以形成甲醯胺及羥基異丁酸甲酯，及，於第三步驟內， -11 - (8) (8)1301830 ΜΗ IB乃於雜相離子交換樹脂之存在下，被水解成羥基異 丁酸，以及，於第四步驟內，HIB Ac乃藉於液相內，於高 溫下’於可溶性金屬鹽之存在下起反應而脫水，以HIB Ac 爲起始物所達成之甲基丙烯酸之製備乃在大約99%之高轉 化率之情況下被描述，此轉化率或多或少爲定量選擇率。 由於需要多重反應步驟，且亦需要立即單離個別中間體， 特別是個別製程步驟須在增溫下進行，使得製程變得複雜 ’於焉不經濟。此外，甲醯胺必需加以使用，而該化合物 在許多場合中被認定爲必須以一昂貴之手法加以處理之非 所欲副產物。 DE-A 1 76 8 253敘述藉使α-羥基異丁烯酸脫水以製備 甲基丙烯酸之方法，其特徵在於使HIB Ac於液相內，於至 少160°C之溫度下，於一由α-羥基異丁酸之一金屬鹽所構 成之脫水觸媒的存在下起反應。特別適合於此場合內者乃 爲HIBAc之鹼金屬及鹼土金屬鹽，彼等係於-HIBAc熔融 物內，藉於適宜之金屬鹽起反應而就地形成。依照此專利 ，高至95%MA收率（依照HIBAc)乃被述及，而連續步 驟所用之進料則由HIBAc及大約1.5%重之HIBAc的鹼金 屬鹽所構成。 RU 8963 1乃關於以2-羥基異丙酸爲起始物，藉於水 相內，脫去生成之水而製備甲基丙烯酸之一種方法，其特 徵在於反應係於無觸媒之情況下，於200 °C-24(TC高溫時 所呈現之壓力下，使用HIBAC之水溶液（高達62%重 HIBAc之水溶液）而進行。 -12- 1301830

⑼ 亦爲眾知的是2-羥基異T酸可由丙_合氰化 )開始，於礦物酸之存在下，藉水解其腈官能基 見 J. Brit. Chem. Soc. ( 1 93 0 ) ； Chem. Ber· 72 ,800 )。 此類製程之一代表性製程乃爲，例如，日本_ 公幸g ( Japanese patent publication )昭 63-61932, ACH乃在一二階段製程內被水解成2-羥基異丁酸 製程中，ACH起先乃於0.2-1 .Omol水及0.5-2當i 存在下起反應以形成對應之醯胺鹽。即使在此步願 們需要使用低濃度水及硫酸來獲致良好收率，短β 及少量廢製程酸，由於反應分批之高黏度，特別是 時間終止時所造成之醯胺化混合物的可攪拌性，重 題仍存在。 當水之莫耳量增加以確保低黏度時，反應變ίΙ 慢，且副反應發生，特別是ACH分裂成內酮及耋 應物，二者進一步於反應條件下起反應而生成隨爸 。依照日本專利公開公報昭63 -6 1 932之初步評譲 溫度不會使得反應混合物之黏度因爲降低獲得控希 使得對應之反應分批變得可以攪拌，但結果卻是·· 中度溫度下，副反應嚴重地增加，此現象最終彰屬 僅帶來中度之收率（見比較例）。 當使用會確保選擇性反應之低溫<5(TC時，於 間終結時醯胺鹽（它於反應條件下很難溶解）濃雇 起先導致難於攪拌之懸浮液之形成，最後則導致β (ACH 製得（ 1 939 ) 利公開 其中 ， 。於此 硫酸之 內，人 應時間 於反應 大之問 十分緩 氰酸反 之產物 ，增加 且不會 即使在 其本身 反應時 之增加 應分批 -13- (10) 1301830 之完全固化。 於曰本專利公開公報昭6 3 - 6 1 9 3 2之第二步驟中，水 乃被加至醯胺化溶液內，而水解作用則於較醯胺化溫度爲 高之溫度進行，於進行期間2-羥基丁酸乃由藉醯胺化作用 形成之醯胺鹽經由脫去硫酸氫錢而形成。 工業製程之經濟生存能力的精華不僅在於於反應內選 擇性製備HIB Ac樣的產物，亦在於由反應基料單離HIB Ac φ 或由殘餘之製程酸移開HIBAc。 於JP-Sho 57-131736 (其主旨爲單離α-羥基異丁酸（ = HIBAc )之方法）中，此問題係藉以一萃取劑處理反應 溶液而加以處理，所述之反應溶液係藉水解性裂解丙酮合 氰化氫，硫酸及水等之反應產物而獲得且包含α-羥基異丁 酸及酸性硫酸氫銨，所述之萃取劑乃將2-羥基異丁酸轉移 入萃取劑內，而酸式硫酸銨（硫酸氫銨）則仍保留在水相 內。 φ 於此製程內，遺留在反應介質內之硫酸則於萃取前， 以鹼性介質加以處理，以增加HIB Ac之被萃取入有機萃取 相內之程度。必要之中和處理涉及使用可觀量之額外胺類 或礦物鹼，因此造成可觀廢量之對應鹽類，它不能以生態 ~ 學及經濟可行方式予以處置。 JP Sho 5 7- 1 3 1 73 6 (其主旨爲經由甲基丙烯醯胺-硫酸 氫鹽之形成來製備MMA之方法（反應順序爲：醯胺化-轉 化-水解性酯化）之缺點的摘要乃如下： a.)使用高莫耳硫酸過剩量，此過剩量係針對ACH而 -14- (11) (11)1301830 言（在工業製程中，約1.5-2當量硫酸對每當量ACH) b.)高效率損失存在於醯胺化步驟（約3_4%)及於轉 化步驟（約5-6% )，它最終被彰顯在最大甲基丙烯醯胺 收率爲約9 1 %。 c )大量廢流液以硫酸水液之量出現，於此水液中， 硫酸氫銨及有機副產物乃溶解。未被界定之焦油殘渣需由 此製程廢酸加以分離，該廢酸需要後處理或費錢及不方便 之處置。 經由形成身爲中間體之羥基異丁酸來製備MMA之JP S ho 5 7- 1 3 1 73 6製程（反應順序：醯胺化-水解；HIB Ac合 成-MA合成-水解性酯化）的缺點可予作成摘要如下： a. )雖然使用低莫耳硫酸過剩量（係針對A C Η而言， 爲僅大約1 · 0當量硫酸對每當量ACH )，但於反應分批到 達完全固化後，醯胺化用介質之黏度及可攪拌性即有重大 之問題；用醇類（甲醇）或各式各樣酯類稀釋醯胺化用介 質之提議導致於反應條件下ACH轉化不完全，副反應重 大地增加或導致稀釋劑之化學性分解： b. )高收率損失出現於醯胺化步驟（約5_6%)及於以 有機溶劑進行之複雜萃取操作內，該萃取操作導致形成含 有水、及HIB Ac萃取劑相，此萃取劑相必須於高能量消耗 下，藉蒸餾方式予以運作以單離HIB Ac。約2kg製程酸廢 液由每kg HIB Ac產生，且含有約34%重水以及66%重硫 酸氫銨（見日本專利公開公報SHO-57-131736，實例4) 。於一硫酸接觸工廠（=SC工廠）內，帶有高水含量之一 -15- (12) 1301830 廢鹽溶液的再生乃關聯到可觀之能量消耗，後者明白地限 制此類S C工廠之生產能力。 這些製備之共同點是：由含有硫酸氫銨之水性反應基 料單離HIB Ac不僅花費昂貴而且不方便。過剩高水含量存 在於含有HIB Ac之萃取劑相亦致使硫酸氫銨被帶入隨後之 MA階段內，正因爲如此，MA階段不再能以工業規模， 於可令人接受之期間內連續運作。在高濃度水性製程酸及 萃取液流內造成之高能量消耗使得被建議之步驟不合經濟 效益，且它們對已建立之步驟未能提供任何實際可行之另 一途徑，該已建立之步驟雖然屬非選擇性，但由於其製程 步驟數少步驟又簡單，在達到目的上仍適合。 【發明內容】 從先前技藝之觀點來看，本發明之一目的乃是提供製 備（甲基）丙烯酸烷酯之方法，此方法可以簡單及不昂貴 之方式達成。 本發明之另一目的乃提供一種方法，其中，（甲基） 丙烯酸烷酯可以非常選擇性的方式獲得。 又，本發明之另一目的因此乃提供製備（甲基）丙烯 酸烷酯之一種方法，其中，只有少量之副產物形成。產物 必須以最大收率方式獲得，且從總體來看，消耗之能量要 低。 因本發明之進一步標的乃是指定製備（甲基）丙烯酸 烷酯的一種方法，此方法可以特別簡單及不昂貴之方式落 -16- (13) (13)1301830 實。 這些及進一步之目的（它們未被明確說明，但可由藉 本文所引介之內容所討論之有關事項予以直接衍生或辨識 )可被具有申請專利範圍第1項之所有特色的方法所達成 。對本發明之方法所作之適當修飾乃在依附於申請專利範 圍第1項之亞申請專利範圍中被保護。 本發明因此乃提供製備（甲基）丙烯酸烷酯之方法， 它包含下列之步驟：以（甲基）丙烯酸烷酯化一種α-羥基 羧酸烷酯以得（甲基）丙烯酸烷酯及α-羥基羧酸，使α-羥基羧酸進行脫水作用以得（甲基）丙烯酸。 本創新法措施可額外獲致包括下列事項之優點： 本發明避免使用大量硫酸充當反應劑。因此，於本發 明之方法中未有大量之硫酸氫銨形成。 本發明之方法力足以使（甲基）丙烯酸烷酯以高收率 獲得。特別是在與述及於ΕΡ-Α-0941 984內之製程作比較 時爲然，於此先前技藝中，α-羥基羧酸酯乃直接被脫水成 (甲基）丙烯酸烷酯。本發明者發現到：令人驚奇的是， 以（甲基）丙烯酸使α-羥基羧酸烷酯轉酯化之額外反應步 驟導致達成較高之總選擇性。 於此反應中，副產物之形成是通常低微。再者，特別 由於高選擇性之原因，高轉化乃告獲致。 本發明之方法引起之副產物形成低微。 本發明之方法可以不昂貴之方式達成，特別是所需之 能量低微。在此方法中，用於脫水及轉酯化之觸媒可於長 17- ···· (14) 1301830 期間內使用而不減少選擇性或活性。 本發明之方法可依照工業規模達成 依照本發明，α-羥基羧酸烷酯乃與 應。可用於此目的之（甲基）丙烯酸本 商業上獲得。除了丙烯酸及甲基丙烯酸 以外，這些尙包括，特別是包含取代基 取代基包括，特別是氰、氟及溴、以及 1-10個，更宜由1-4個碳原子。這些包 丁烯酸）、α、β-二甲基丙烯酸、β-乙基 二甲基丙烯酸。較偏好者爲丙烯酸以及 基丙烯酸），特別偏好者爲甲基丙烯酸 於用此目的之α-羥基羧酸酯本身爲 宜包含由1-2 0個碳原子，特別由1至 由1至5個碳原子。合宜之醇基團特別 、丙醇、丁醇，特別是丁醇及2-甲基-乙基己酮，特別偏好者爲甲醇及乙醇。 用於轉酯化之α-羥基羧酸酯之酸基 )丙烯酸，它可藉使α-羥基羧酸脫水而 說，使用甲基丙烯酸時，乃使用α-羥基 化作用。當使用丙烯酸時，則優先使用 優先使用之α-羥基羧酸烷酯乃爲α 羥基丙酸乙酯、α-羥基異丁酸甲酯以及 〇 此類α-羥基羧酸酯在許多場合內’

(甲基）丙烯酸反 身爲已知，且可在 (2-甲基丙烯酸） 之衍生物。適宜之 烷基，它宜包含由 括β-甲基丙烯酸（ 丙烯酸、以及β，β-甲基丙烯酸（2-甲 〇 已知，酯之醇基團 10個碳原子，更宜 衍生自甲醇、乙醇 1-丙醇、己醇及2- 團宜衍生自（甲基 獲得。當，舉例來 異丁酸酯進行轉酯 α_羥基異丙酸。 -羥基丙酸甲酯、α-α-羥基異丁酸乙酯 係以不昂貴方式獲 c S -18 - (15) (15)13 Ο ί830· 自對應之偕醇腈。關於此點，偕醇腈之純度並不重要。因 此，純化或未純化偕醇腈可用於水解反應。因此，待於本 發明中之α-羥基羧酸烷酯可獲自酮類及醛類，以及氫氰酸 以及一對應之醇類。 於第一步驟內，羰基化合物，例如一酮類，特別是丙 酮、或一醛類，例如乙醛、丙醛、丁醛乃與氫氰酸反應以 生成對應之偕醇腈。特別偏好者乃是使丙酮及/或乙醛， 於一經典方式中，與氫氰酸反應，於此反應中使用少量之 鹼或一種胺作爲觸媒。 於下一步驟中，使如此獲得之偕醇腈與水反應以得羥 基羧醯胺。 典型上，此反應係於一觸媒之存在下進行。達成此目 的用之適宜觸媒乃特別是氧化錳觸媒，如述及於，例如， ΕΡ-Α-0945429 、 ΕΡ-Α-0561614 及 ΕΡ-Α-0545697 內者。於 此場合中，氧化錳可以二氧化錳之形式加以使用，後者係 藉使硫酸錳，於酸性條件下，受高錳酸鉀之處理而獲得者 (參照 Biochem. J.，50 p. 43(1951)and J. Chem·，Soc. 1 953，p. 2189，1 953 )或藉電解性氧化硫酸錳之水溶液而 獲得。通常，觸媒在許多場合中，係以粉末或顆粒之形式 ，以適宜之粒子尺寸加以使用。此外，觸媒可被施用於一 承載體上。於此場合中，可特別使用淤漿反應器或固定床 反應器，它們乃述及於E-A-956898。 此外，水解反應可被酵素催化。適宜之酵素包括腈水 合酶。此反應乃藉述及於"Screening, Characterization and -19- (16) 1301830

Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases，，Eng. Life. Sci. 2004, 4, No.6內之一例子而加以說明。 此外，水解反應可被酸催化，特別是硫酸。此乃述及 於（除了別的以外）JP Hei 4- 1 93 845。 偕醇腈水解所需之水，在許多場合內可用作一溶劑。 水對偕醇腈之莫耳比宜爲至少1 ;水對偕醇腈之莫耳比更 宜介於0.5 : 1-25 : 1間，而最宜介於1 : 1-10 : 1間。 用於水解之水可具有高純度。然而，此性質並非拘束 性。由此，除了新鮮水以外，包含較大或較少量雜質之保 養水或作業水亦可加以使用。因此，再製水亦可用於水解 〇 此外，進一步之組份亦可存在於反應混合物內以使偕 醇腈水解。這些組份包括醛類及酮類，特別是業已被用於 製備偕醇腈者。舉例來說，丙酮及/或乙醛可存在於反應 混合物內。此乃說明於，例如，US 40 1 8 829-A，加入之醛 類及/或酮類之純度並不特別緊要。因此，這些物質可包 括雜質，特別是醇類，例如甲醇，水及/或α-羥基異丁酸 甲酯（ΜΗΙΒ )。羰基化合物，特別是丙酮及/或乙醛之量 可以廣泛之範圍使用於反應混合物內。羰基化合物之用量 宜爲0.1-6mol，更宜爲〇.l-2mol/每mol偕醇腈。 水解反應進行時之溫度通常介於l〇-150°C之範圍內， 宜介於20-lOOt：間，更宜介於30-8 0°C間。 反應可，例如，於一固定床內或於一懸掛式反應器內 進行。 -20- (17) 1301830 如此獲得之反應混合物通常包含，除了所需之羥基醯 胺以外，尙有進一步之組份，特別是未經轉化之偕醇腈及 有可能是所用之丙酮及/或乙醛。因此，反應混合物可予 . 以純化，進而將未轉化之偕醇腈裂解成丙酮及氫氰酸，俾 將它們再使用於製備偕醇腈。上開事項同樣適用於被移開 之丙酮及/或乙醛上。 此外，包含羥基醯胺之經純化的反應混合物可藉離子 φ 交換柱之力予以純化使之不含上述之進一步組份。 爲達成此目的，特別是陽離子交換劑及陰離子交換劑 可加以使用。適合於此目的之離子交換器本身爲已知。舉 例來說，適宜之陽離子劑可藉磺化苯乙烯-二乙烯基苯共 聚物而獲得。鹼性陰離子交換劑包含季銨基團，它以共價 方式鍵結至苯乙烯-二乙烯基共聚物。 製備α-羥基羧醯胺類之步驟乃詳述於，除了其他， ΕΡ-Α-0686623 內。 φ 於下一步驟內，如此獲得之α-羥基羧醯胺類可予轉化 成α-羥基羧酸烷酯。此可藉，例如，使用甲酸烷酯而達成 。甲酸甲酯或甲醇及一氧化碳之一混合物特別適宜，而此 反應乃藉ΕΡ-Α-04078 1 1內之例子加以說明。 * α-羥基羧醯胺宜以一種醇類，藉醇解作用予以轉化， 所用之醇類宜包含1-10個碳原子，更宜1-5個碳原子。合 宜之醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別是正丁醇及 2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、 壬醇及癸醇。所用之醇類更宜自甲醇及/或乙醇，最偏好 -21 - (18) (18)1301830 者甲醇。羧醯胺與醇類間之反應以得羧酸酯者乃爲公知。 此反應可藉，例如，鹼性觸媒之力予以加速。這些觸 媒包括均一式觸媒及多相式觸媒。 均一式觸媒包括鹼金屬烷醇鹽及鈦、錫及鋁等之有機 金屬化合物。優先被使用者爲烷醇鈦或烷醇錫，例如四異 醇鈦或四丁醇錫。多相式觸媒包括氧化鎂、氧化鈣以及前 述之鹼性離子交換樹脂。 α-羥基羧醯胺類對醇類之莫耳比，例如，cx-羥基異丁 醯胺對甲醇之比率，本身並不緊要，適宜介於2: 1-1: 20 之範圍內。 反應溫度可同樣地介於廣泛之範圍內，反應速率通常 隨著溫度之增加而增加。溫度上限通常起源於所用之醇類 的沸點。反應溫度宜介於40〜3 00 °C間，更宜介於160-2 40 °C。端視反應溫度，反應可於增壓或減壓下進行。此 反應宜於0.5-35巴間之壓力範圍，更宜於5至30巴間之 壓力下進行。 典型上，形成之氨乃被排出反應系統，而反應於許多 場合中係於沸點下進行。 於醇解作用內被釋出之氨氣可予以一簡單的方式予以 回送至總製程。舉例來說，氨可與甲醇起反應以得氫氰酸 ，此乃述及於，例如，EP-A-094 1 984內。此外，氫氰酸 可由氨及甲醇，依照BMA及Andrussow製程獲得。這些 製程乃述及於 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM，under "Inorganic

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Cyano Compounds” 〇 於下一步驟中，α-羥基羧酸烷酯乃與（甲基）丙烯酸 反應以得（甲基）丙烯酸烷酯及a-羥基羧酸。 除了反應物以外，反應混合物尙包含進一步之組份， 例如溶劑、觸媒、聚合抑制劑及水。 羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之反應可被至少一 種酸或至少一種鹼所催化。於此催化過程中，均一或多相 式觸媒可加以使用，特別適宜之觸媒乃特別是無機酸，例 如硫酸或鹽酸及有機酸，例如磺酸，特別是對-甲苯磺酸 ，以及酸性陽離子交換劑。 特別適宜之陽離子交換樹脂包括，特別是含有磺酸基 之苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特別適宜之陽離子交換樹 脂可由市面上以 Amberlyst®商品名稱獲自 Rohm & Haas 或以Lewatit®商品名稱獲自Bayer。 觸媒之濃度，依據所用之α-羥基羧酸烷酯及（甲基） 丙烯酸之量，宜介於由1至30%重之範圍。 可優先使用之聚合抑制劑包括吩噻嗪、第三丁基兒茶 酚、氫醌單甲醚、氫醌、4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶連氧 (TEMP OL )或其混合物；這些抑制劑中一些抑制劑的功 能係藉使用氧氣而加以改進。聚合抑制劑可以組合方式使 用，其使用濃度介於由0.001至2.0 %重，更宜介於由〇.〇1 至0.2%重，此濃度係依據所用之α-羥基羧酸烷酯及（甲 基）丙烯酸之總量。 此反應宜於由50°C至200°C間，宜由70°C至130°C間 -23- (20) 1301830 ，特別是由8 0 °C至1 2 0 °C，且最宜由9 0 °C至1 1 〇 °C間之溫 度下進行。 反應可於減壓或指壓下進行，端視反應溫度而定’反 應宜於〇.〇2-5巴之範圍內，特別是〇·2至3巴’而更宜於 〇·3至0.5巴之壓力下進行。 (甲基）丙烯酸對cx-羥基羧酸烷酯間之莫耳比宜介於 由4 ·· 1 -1 ·· 4間，特別是3 ·· 1至1 : 3，而更宜介於由2 :1 -1 : 2 間。 選擇率宜至少爲90%，更宜至少98%。選擇率之定義 爲形成之（甲基）丙烯酸烷酯及α-羥基羧酸之總量對被轉 化之α-羥基羧酸烷酯及（甲基）丙烯酸之總量的比率。 在本發明之一特別方法中，轉酯化反應可於水之存在 下進行。水含量，依照所用之α-羥基羧酸烷酯之重量計， 乃介於0.1-50%重，更宜介於0.5-20%重，最宜介於1-10% 重。 少量水之加入令人驚奇地竟使得反應之選擇性增加， 雖然加入水，但甲醇之形成令人驚奇也可維持在低水平。 於水濃度爲10至15%重（依據所用之ex-羥基羧酸烷酯之 重量計）之情況下，宜少於5 %重之甲醇乃於120°C之溫度 及5至180min之反應時間及逗留時間下形成。 轉酯化反應可以分批式或連續方式進行，但以連續方 式較爲吾人所偏好。 轉化反應之反應時間乃取決於所用之克分子質量以及 反應溫度，這些參數係落在廣泛之範圍內。α-羥基羧酸烷 -24- (21) (21)Ι30Ϊ830 酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯化反應的反應時間宜介於由 3 〇秒至1 5小時，更宜介於5分鐘至5小時間，最宜介於 1 5分鐘及3小時間。 在連續方法中，逗留時間宜爲由3 0秒至1 5小時，更 宜爲5分鐘至5小時，而最宜爲1 5分鐘至3小時。 當甲基丙烯酸甲酯係製自α-羥基異丁酸甲酯時，反應 溫度宜爲60至130°C，更宜爲80至12(TC，而最宜爲90 至1101：。壓力宜介於由50至1000毫巴，更宜介於300 至8 00毫巴。甲基丙烯酸對α_羥基異丁酸甲酯之莫耳比宜 介於 2 : 1 -1 : 2，特別是 1 .5 : 1 -1 : 1 · 5。 舉例來說，轉酯化反應可於列示於圖1內之工廠內進 行。羥基羧酸酯，例如，羥基異丁酸甲酯乃經由管路（1 )被運送至固定床反應器（3)上，該反應器（3)包含一 陽離子交換樹脂。（甲基）丙烯酸，例如，2-甲基丙烯酸 乃經由管路（2)或管路（17)被加入固定床反應器（3) 。管路（2)可被連接至另外之管路，例如管路（9)及管 路（13)，俾由而減少進入反應器內之進料管道之數目。 然而，管路（9) ，（13)及/或（17)可直接導入固定床 反應器內。於前述之反應條件下，反應混合物於焉形成， 它包含，除了甲醇以及未轉化之羥基異丁酸甲酯及甲基丙 烯酸以外，尙有反應產物羥基異丁酸及甲基丙烯酸甲酯。 將反應混合物經由管路（4 )引入一蒸餾釜（5 )內。於蒸 餾釜（5)內，水、甲基丙烯酸甲酯及甲醇乃以餾出物之 形式獲得，將此餾出物以頂部產物之形式，經由管路（7 -25- (22) (22)Ι30ί830 )輸送至一相分離器（8)內。於上層相內收集甲基丙烯 酸甲酯及甲醇，經由管路（1 0 )由系統內加以撤離。於相 分離器（8 )之下層相內收集（特別是）水，經由管路（ 1 1 )將水抽離系統，或經由管路（9 )可將水輸送至固定 床反應器（3 )。 由底部，羥基異丁酸甲酯，羥基異丁酸及甲基丙烯酸 可以獲得，且可經由管路（6)將之引入第二蒸餾釜（12 )內。在此，羥基異丁酸甲酯及甲基丙烯酸乃被蒸餾出而 經由管路被循環至進行轉酯化反應所在處。將存在的蒸餾 釜底部之羥基異丁酸經由管路（1 4 )引入一專門進行脫水 作用之反應器（15)內，於此運作內獲得之甲基丙烯酸可 經由管路（1 7 )直接輸送至先前所解說之進行轉酯化反應 所在處或經由管路（1 6 )由系統收回。 在一特別合宜之體現中，轉酯化反應可於一蒸餾釜內 進行，於此場合中，觸媒可在蒸餾釜之任何區域內被加入 。舉例來說，觸媒可在底部之區域內或在蒸餾柱之區域內 被加入。然而，反應物必須接觸到觸媒。又，觸媒可在蒸 餾釜之各別區域內被加入，此區域係連接至蒸餾釜之另外 區域，例如底部及/或柱部之區域。觸媒之該各別安排乃 屬合宜者。 由於該合宜之體現，反應之選擇性可令人驚奇地增加 。關於此點，必須強調的是：反應壓力可予調整而不管蒸 餾柱內之壓力如何，結果，滾沸溫度可保持在低溫而無反 應時間或逗留時間對應上升之情事。此外，反應溫度可在 -26- (23) 1301830 一廣範圍內改變。此情事乃使得反應 媒容量可視需要而加以選擇而不必要 學。再者，舉例來說，另一種反應物 措施可促成選擇性及生產力之增加， 效果於焉達成。 α-羥基羧酸烷酯，例如，α-羥基 至蒸餾釜內。（甲基）丙烯酸，例如 入蒸餾釜內。蒸餾條件是以下列情事 產物被蒸餾出蒸餾釜，而第二產物則 部連續被移開。當具有小數量碳原子 別是乙醇或甲醇，（甲基）丙烯酸烷 藉蒸餾方法予以取回。使反應物以循 此運作乃連續形成（甲基）丙烯酸烷 反應性蒸餾之一合宜的體現乃以 2內。反應物可經由一共同管路（1) (1 )及（2 )被引入蒸餾柱內，反應 加入。反應物可在相同階段或在柱內 〇 反應物之溫度可藉進料內之熱交 此目的所需之單元未被列示於圖1內 ，反應物乃分別被計量而送入柱內， 於進給高沸點化合物之位置的下方處 內，低沸點組份宜以蒸發形式予以加 針對本發明，帶有二以上分離階 -27- 時間縮短。此外，觸 考慮到蒸餾柱之幾何 可予加入。所有這些 以及令人驚奇之協乘 異丁酸甲酯乃被輸送 甲基丙烯酸額外被引 爲原則：確實只有一 存留在底部，並由底 之醇類被使用時，特 酯宜自反應混合物， 環方式通過反應區。 酯及α-羥基羧酸。 示意方式被列示於圖 或分別經由2條管路 物宜經由各別管道被 之任何位置內被進給 換劑之力予以調整， 。在一合宜之變體內 二低沸點組份乃於用 加以計量。於此場合 入。 段之多階段蒸餾柱（ •匕·：為 (24) (24)Ι30ί830 3 )可予以使用。用於本發明內之分離階段之數目乃指托 盤柱內之托盤的數目或指理論板的數目-後者係在蒸餾柱 帶有結構化之襯墊或無規襯墊之場合內指稱。 帶有托盤之多階段蒸餾柱的例包括那些帶有泡帽托盤 、篩孔托盤、隧道式帽托盤、閥托盤、縫隙托盤、開縫篩 孔托盤、泡帽篩孔托盤、噴氣式托盤、離心分離式托盤等 者；就帶有無規襯墊之多階段蒸餾柱來說，則爲帶有例如 Raschig環、Lessing環、Pall環、Berl鞍座、槽鞍形塡墊 等者；以及，就帶有結構化之襯墊之多階段蒸餾柱來說， 則爲帶有例如 Mellapak ( Sulzer)，Rombopak ( Kiihni) ，M〇ntz-Pak ( Montz )以及附有觸媒袋之結構化之襯墊例 如Kata-Pak等者。 帶有托盤區域或無規襯墊區域或結構化之襯墊之區域 等之組合的一蒸餾柱可同樣地加以使用。 柱（3)可予裝備以內部器件。此柱宜帶有一冷凝器 (1 2 )以冷凝蒸汽，以及一底部蒸發器（1 8 )。 蒸餾裝置宜帶有至少一往後被知悉爲反應器的區域， 於此區域內，至少一觸媒乃被放置。該反應器可被安置在 蒸餾柱內。然而，該反應器宜被安置在柱（3)之外面而 在一分開的區域內，這些合宜體現中之一乃詳細說明於圖 2內。 爲欲在一分開之反應器（8)內達成轉酯化反應，吾 人可藉一收集器之力，於柱內收集向下流動之液相的一部 份，並使之以亞液流（4 )之身份流出此柱。收集器之位 28· (25) (25)1301830 置係藉柱內個別組份之濃度輪廓加以決定。濃度輪廓可藉 溫度及/或迴流之力予以調整。收集器宜依如下原則予以 定位：被引導出離柱之液流含二種反應物，更宜者，反應 物係在足夠高濃度狀態下，且更宜者，酸：酯之莫耳比 =1 · 5 : 1至1 : 1 _ 5。此外，眾多之收集器可在蒸餾柱之許 多點處加以裝設，在此場合中，撤回之反應物之量可用來 調整莫耳化率。 進一步之反應物，例如水，可被計量而送入被引導出 離之柱之液流內，以使調整交叉-轉酯化反應內之酸/酯產 物的比率或增加選擇性。水可由外面，經由一管路（未列 示於圖1內）或由一相分離器（13 )被進給。富含水之液 流（5 )的壓力隨後可藉一壓力增加器（6 )，例如一泵之 力予以提高。 壓力之增加可減少或防止液流在反應器，例如一固定 床反應器內形成。此情事使得液流均勻地流過反應器，且 觸媒粒子均勻地受到濕潤。液流可被引導通過一熱交換器 (7 )，而反應溫度可加以調整。視其需要，液流可予加 熱或冷卻，吾人可額外地經由反應溫度來調整酯對酸產物 比率。 轉酯化反應乃於固定床反應器（8 )內之觸媒上進行 。通過反應器之流動可爲向下或向上。包含產物及未轉化 至某一程度之反應物的反應器輸出液流（9 )-反應器廢液 流內之組份的含量乃取決於逗留時間，觸媒質量，反應溫 度以及反應物比率與加入之水量-乃首先通過一熱交換器 29 - (26) 1301830 (1 〇)，並被調整，使其溫度有利於液流被引入蒸餾柱內。 吾人偏好於在引入液流之地點將對應於蒸餾柱內之溫 度的溫度加以設定。 離開反應器之液流回流入柱內所在處之位置係在撤回 反應器所在處之位置的上方或下方，但以在上方較宜。於 循環進入柱前，液流可通過一閥（11 )而被解壓縮，該解 壓縮處理，液流之壓力水平宜相同於其駐留在柱內時之壓 力。關於此點，蒸餾柱內呈現之壓力宜較低。此結構乃提 供下列之優點：待被分離之組份的沸點乃較低，正由於此 結果，蒸餾可於低壓水平下進行，且又由於此原因，此運 作乃節省能量，且在用熱方面更爲溫和。 在蒸餾柱（3 )內，產物混合物乃隨後被分離，低沸 點物質，較好是於轉酯化反應內形成之酯類乃經由頂部被 移開。蒸餾柱宜於下列原則下運作：於固定床反應器上游 處被加入之水同樣地亦以頂部產物之姿態被移離，於頂部 處被移離之蒸氣流乃在冷凝器（12)內被冷凝，然後於一 潷析器（1 3 )內被分離而進入水相及含酯產物之相。水相 可經由管路（1 5 )被排放以供運作或經由管路（1 7 )完全 或部份被回送而以液流姿態參與反應。含有酯類之相的液 流則部份經由管路（1 4 )以迴流液（1 6 )之姿態被引至柱 或部份由蒸餾釜被排出，高沸點物，最好是於交叉一轉酯 化反應中形成之酸則以底部液流之形式，由柱（1 9 )被排 放。 由於此合宜之體現，令人驚奇地，吾人可增加水應之 -30- (27) 1301830 擇性。關於此點，必須強調的是：反應壓力可予適當地調 整而不管蒸餾柱內之壓力如何。由於此原因，滾沸溫度可 予保持於低溫而不會使反應時間或逗留時間對應地上升。 .此外，反應溫度可在一廣泛範圍內作改變。由於此原因， 反應時間可以縮短。此外，觸媒之容積可視需要而加以選 擇而不必考慮到柱之幾何學。再者，舉例來說，進一步之 反應物可予加入。 φ 獲自反應之2-羥基羧酸，例如羥基異丁酸可依已知方 法予以脫水。通常，α-羥基羧酸，例如（X-羥基異丁酸乃於 至少一種金屬鹽，例如鹼金屬及/或鹼土金屬鹽，受熱至 160-300 °C，更宜爲200至240 °C之範圍內，以通常獲得（ 甲基）丙烯酸及水。適宜之金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉 、碳酸鉀、碳酸緦、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀 及磷酸-氫鈉。 φ α-羥基羧酸之脫水反應可放由0.05巴之2.5巴間之壓 力，更宜由0.1已至1巴間之壓力下進行。 在本發明之一特別方位內，脫水反應進行時之壓力乃 相等於當α-羥基羧酸酯與（甲基）丙烯酸進行轉酯化反應 * 時之壓力，但本發明者無任何意願將之加諸於本發明以作 爲限制。進行轉酯化反應及脫水反應時之壓力間的差異宜 少於0.1巴，更宜少於0.05巴。於本發明之一特別體現內 ，以氣體形式獲得之（甲基）丙烯酸可予直接參與轉酯化 反應而不需冷凝及再蒸發。 -31 - (28) 1301830 α -羥基羧酸之脫水反應乃述及於，例如，D E - A -1768253 內 ° 如此獲得之（甲基）丙烯酸進而可用於製備（甲基） . 丙烯酸烷酯。此外，（甲基）丙烯酸係一商用產品，令人 驚奇的是，用於製備（甲基）丙烯酸烷酯之工廠同樣地可 用來製備（甲基）丙烯酸，在此場合中，（甲基）丙烯酸 烷酯對（甲基）丙烯酸之產物比可藉α-羥基羧酸酯進行轉 φ 酯化反應時水所佔的濃度及/或藉反應溫度而輕易加以調 整。整體而言，（甲基）丙烯酸烷酯可由羰基化合物，氫 氰酸及醇類，以一簡單又不昂貴之方式，藉下述方法製得 ，該方法包含下列之步驟： A )藉使至少一種鑛基化合物與氫氰酸起反應以形成 至少一種偕醇腈； B )使該偕醇腈（一種或多種）水解以形成至少一種 α-羥基羧醯胺； # C )使該α-羥基羧醯胺（一種或多種）醇解以得至少 一種α-羥基羧酸烷酯； D )使該α-羥基羧酸烷酯（一種或多種）與（甲基） 丙烯酸起轉酯化反應以形成至少一種（甲基）丙烯酸烷酯 — 及至少一種α-羥基羧酸； Ε )使α-羥基羧酸（一種或多種）脫水以形成（甲基 )丙烯酸。 【實施方式】 -32- (29)1301830 本發明將藉由實例及一比較例而加以詳細說明如下 實例1 於列示於圖2內，於48小時之一期間，進給α-羥 異丁酸甲酯（MHIB) 4619g及甲基丙烯酸（MA) 3516g 使反應於120°C之一溫度及250mbar之一壓力下進行。 形成之α-羥基異丁酸由底部移開。蒸移甲基丙烯酸甲酯 ΜΜΑ )。此反應係於16%重之水量（依據α-羥基異丁 甲酯之重量計算）的存在下進行。此反應係於使用一酸 觸媒（陽離子交換劑：Lewatit® Κ243 1，購自 Bayer ) 情況下進行。 選擇率，其定義爲形成之甲基丙烯酸甲酯（MM A ) α_羥基異丁酸（HIBAc)之總量對轉化之MHIB及ΜΑ 總量的比率者，乃爲9 9 %。 依照DE-A 1 7 68 253之方式，使獲自前述製程之 羥基異丁酸進行脫水反應。 整體上，計算出之選擇率爲98.5%，該選擇率之定 爲形成之ΜΜΑ之量對形成之MHIB之量的比率。 比較例1 藉使α-羥基異丁酸甲酯脫水而製備甲基丙烯酸甲酯 此反應係依照ΕΡ-Α-094 1 984進行。取磷酸二氫鈉20g 水8 0g，加至矽土凝膠60g上。於減壓下移開水。於1 °C將殘渣乾燥過夜以得一觸媒。取獲得之觸媒1 0g，引 基 〇 將 ( 酸 性 之 及 之 義 及 56 入 -33- (30) (30)Ι30ί830 業已備有一蒸發器之一石英管內。以一鐵箱施熱於該石英 管，觸媒層之溫度爲約400 °C，將甲醇及2-羥基異丁酸甲 酯（2:1)之混合物連續蒸發，其蒸發速率爲每小時i〇g ，並令此混合物通過觸媒層。反應選擇率，其定義爲形成 之MMA之量對轉化之MHIB之量的比率，爲88%。 實例2至1 8 貫質上重複實例1，唯未將水加至反應混合物上。使 反應於如表1內所指定之條件，特別是溫度，逗留時間及 反應物之比率下進行。反應選擇率，其定義爲形成之 MMA及HIB Ac之總量對轉化之MHIB及MA之總量的比 率同樣地亦列示於表1內。

-34- 1301830 實例 反應溫度 [°C ] 莫耳 MHIB/MA 比 逗留時間 時間 [min] 選擇率 [%] 2 120 1.00 28.33 93.21 3 90 1.00 42.50 95.06 4 100 1.00 42.50 94.8 1 5 110 1.00 42.50 94.64 6 120 1.00 42.50 90.67 7 90 1 ·00 8 5.00 9 5.53 8 100 1.00 85.00 94.95 9 110 1.00 85.00 93.55 10 120 1.00 85.00 91.78 11 90 1.00 170.00 94.83 1 2 100 1.00 170.00 94.06 13 90 2.0 42.50 91.61 14 100 2.0 42.50 91.73 15 90 2.0 85.00 90.63 16 100 2.0 85.00 90.30 17 120 0.50 28.33 92.05 18 120 0.50 42.50 92.62 L· -35- (32) 1301830 實例1 9至3 8 實質上重複實例1，唯下列者則爲例外： 表2內所指定之條件，特別是有關溫度及逗登 。MHIB/MA之莫耳比=1 : 1。此外，不同比必 ，它同樣地亦被列示於表2內。反應選擇率， 成之MMA及HIBAc之總量對轉化之MHIB 1 比率者，以及HIBAc對MMA之莫耳比率亦 表2內。 反應係於如 時間下進行 之水被加入 其定義爲形 MA總量之 樣地列示於

-36- (33)Ι30183Ό [表2] 實例 反應溫度 [°C ] 莫耳 H2o對 MHIB 比 逗留時間 時間 [min] 選擇率 [%] 莫耳 HIBAc 對 MMA 比 19 90 0.20 42.5 98.61 1.33 20 100 0.20 42.5 98.18 1.2 1 2 1 110 0.20 42.5 97.44 1.11 22 120 0.20 42.5 96.27 0.99 23 90 0.20 85 98.34 1.18 24 100 0.20 85 97.66 1 .09 25 110 0.20 85 96.56 1.02 26 1 00 0.20 170 96.95 1.00 27 90 0.50 42.5 98.80 1.6 1 28 100 0.50 42.5 98.64 1.3 6 29 110 0.50 42.5 98.21 1.22 30 120 0.50 42.5 97.58 1.08 3 1 90 0.50 85 98.76 1.39 32 100 0.50 85 98.35 1.20 33 110 0.50 85 97.78 1.10 34 100 0.50 170 98.08 1.10 35 90 1.00 50.0 99.41 2.090 36 100 1.00 50.0 99.65 1.618 37 110 1.00 50.0 99.82 1.360 38 120 1.00 50.0 99.54 1.319 -37- (34) (34)1301830 先前諸實例顯示，藉本發明之助力，（甲基）丙烯酸 烷酯可以非常高之選擇率形成，（甲基）丙烯酸烷酯對α-羥基羧酸之比率，即使在枏對高水濃度之情況下，仍接近 1。因此，相對少量之甲醇於焉形成。（甲基）丙烯酸烷 酯對α-羥基羧酸的莫耳比亦可經由溫度而加以控制。 【圖式簡單說明】 圖1代表一工廠，於此工廠內，轉酯化反應可以進行 〇 圖2代表反應性蒸餾之一合宜體現。 【主要元件之符號說明】 圖 1: 1、 2、 4、 6、 7、 9、 10、 11、 14、 16、 17:管路 3:固定床反應器，5:蒸餾签，8:相分離器 12 :第二蒸餾釜，1 3 :相分離器，15 :反應器 圖2: 1、2、14' 15、17:管路，3:蒸餾柱，4:亞液流 5 :液流，6 :壓力增加器，7 ··熱交換器 8:固定床反應器，9:反應器輸出液流 10·•熱交換器，11:閥，12:冷凝器，13:潷析器 1 6 ··回流液，1 8 :底部蒸發器，丨9 :蒸餾柱 -38-

Claims (1)

1301830 ⑴ .；· .. . ., , 十、申請專利範圍 1 * 一種製備（甲基）丙烯酸烷酯之方法，它包含下 列之步驟：使一種心羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸進行 轉醋化反應’以得（甲基）丙烯酸烷酯及α —羥基羧酸，以 及使α-經基羧酸進行脫水反應以得（甲基）丙烯酸。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：α_ 經基殘酸院酯係藉醇解一種羥基羧醯胺而獲得者。 φ 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：羥 基竣醯fe：係藉水解一種偕醇腈（c y a η 〇 h y d r i η )而獲得者。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於：偕 醇月目係丙酮合氰化氫（acetone cyanohydrin ) 〇 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於··一 種觸媒被用於進行水解。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於：觸 媒包含氧化錳、硫酸或一種酵素。 • 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：用 於醇解羥基羧醯胺之醇類含有1至1 〇個碳原子。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於：醇 類係甲醇及/或乙醇。 9·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：醇 解係於1 60-240 °C間之溫度下進行。 10·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：醇 解係於5至3 0巴間之壓力下進行。 1 1 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：一 -39 - (2) (2)1301830 鹼性觸媒乃被用於進行醇解。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：α-羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯化反應係被一種 酸催化。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其特徵在於·· 酸係一種離子交換劑。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於： 轉酯化反應係於一蒸餾釜內進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1至1 4項中任一項的方法， 其特徵在於：α-羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之反應 係於由1 00毫巴至3巴間之壓力下進行。 1 6 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法， 其特徵在於··（X-羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯 化反應係於由70至130°C間之溫度下進行。 1 7 ·如申請專利範圍第1至1 4項中任一項方法，其 特徵在於：α -羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯化 反應係於水之存在下進行。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其特徵在於： 水濃度’依據α-羥基羧酸烷酯之全量計算，乃爲至 5 0 %重。 1 9.如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法， 其特徵在於：於2 -羥基羧酸酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯 化反應中，（X-羥基羧酸烷酯對（甲基）丙烯酸之莫耳比率 乃爲由3 : 1至1 : 3間。 S -40- (3) 1301830 20.如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法， 其特徵在於：羥基羧酸烷酯與（甲基）丙烯酸間之轉酯 化反應內的反應時間乃爲由5分鐘至5小時間。 2 1 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法， 其特徵在於：α-羥基羧酸之脫水反應以及α-羥基羧酸烷酯 與（甲基）丙烯酸間之轉酯化反應係於相同之壓力下進行 〇 22.如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之方法， 其特徵在於：藉使α-羥基羧酸脫水而以氣體形式獲得之（ 甲基）丙烯酸乃於未冷凝及再蒸發之情況下被引導以參與 轉酯化反應。 -41 -