TW201722901A - 自以甲基丙烯醛為底的甲基丙烯酸烷酯之甲基丙烯酸的合成 - Google Patents

自以甲基丙烯醛為底的甲基丙烯酸烷酯之甲基丙烯酸的合成 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種基於甲基丙烯醛以製備甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸的方法，該甲基丙烯醛已在第二方法階段中被氧化性酯化。甲基丙烯醛原則上可由C2和C4單元獲得。本發明方法之優點是該甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸可用簡單方式高產率且高純度地以混合物形式或以所單離之產物流形式被獲得。尤其，本發明之方法之重大優點是所要之甲基丙烯酸與甲基丙烯酸烷酯(特別是MMA)產物比率特別地可在廣範圍內自由地調節且按照化學工程方法和操作參數改變。

Description

自以甲基丙烯醛為底的甲基丙烯酸烷酯之甲基丙烯酸的合成
本發明係關於一種基於甲基丙烯醛以製備甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸的方法，該甲基丙烯醛已在第二方法階段中被氧化性酯化。甲基丙烯醛原則上可由C2和C4單元獲得。本發明方法之優點是該甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸可用簡單方式高產率且高純度地以混合物形式或以所單離之產物流形式被獲得。尤其，本發明方法之重大優點是所要之甲基丙烯酸與甲基丙烯酸烷酯(特別是MMA)產物比率特別地可在廣範圍內自由地調節且按照化學工程方法和操作參數改變。
先前技藝揭示多種製備甲基丙烯酸之方法。標準程序包含烴氣體(例如丁烯)之經控制的氧化。這些方法之缺點是該等方法的整體產率較低。
此外，甲基丙烯酸可藉由甲基丙烯醯胺與水之反應獲得。這方法更詳細地被描述在US 7,253,307中。根據此公 告案，甲基丙烯醯胺與水之反應可在攪拌槽反應器或管式反應器中實施。較佳地，該反應係在3.65至7.70巴範圍中及在50至210℃範圍中之溫度下進行。
在US 7,253,307中描述之製備甲基丙烯酸的方法已導致良好產率與高純度。然而，甲基丙烯酸是化學工業中之重要產物，作為很多重要產物之起始材料。因此，低生產成本且最大產率和特高純度對於使此一製備方法經濟成功是必要的。即使在產率、工廠之投入生產的時間(onstream time)或類似方法特徵僅有相當小的改良亦對廢棄物體積和生產成本產生重要的改進。甲基丙烯醯胺本身一般是藉由以氰化氫和丙酮為底而在非常過量之硫酸存在下的丙酮氰醇(簡稱ACH)的磺基化方法(sulpho process)製備。該方法產生大量硫酸廢棄物和經有機物污染之氫硫酸銨溶液。這些僅可經由大能量花費的下後處理方能產生硫酸。
α-羥基異丁酸(HIBA)同樣可能充作用於製備甲基丙烯酸之起始材料。此一方法係例如在US 3,487,101中描述，其中在液相中自2-羥基異丁酸(HIBA)開始製備多種甲基丙烯酸衍生物(尤其是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯類)，其特徵在於HIBA至甲基丙烯酸之轉化係在經溶解之鹼性觸媒存在下，在180-320℃間之高溫下，於高沸點酯類(例如苯二甲酸二甲酯)和環狀酸酐類(例如苯二甲酸酐)存在下進行。根據該專利，在>90%之HIBA轉化率下，達成約98%之MAA選擇率。並未陳述在該反應條件下該液態觸媒溶液之長期穩定性，尤其是所用之酸酐的穩定性。
RU 89631係關於一種用於藉由消除液相中之水而自HIBA開始製備甲基丙烯酸的方法，其中該反應係在沒有觸媒下及在200℃-240℃之高溫並加壓下以HIBA水溶液(高達62重量% HIBA水溶液)進行。
此外，已深入研究丙烯作為基礎原料之用途，經由烴化以產生異丁酸和脫氫之氧化階段，達到中等產率之甲基丙烯酸。這是丙烯與一氧化碳、氫氟酸或濃硫酸的反應，且包含在水存在下該等中間物之接著水解。該方法不用於生產。
另一已知方法是要使用丙醛，該丙醛可在自以乙烯和C-1單元(諸如一氧化碳)作為基礎原料開始之工業方法中獲得。在這些方法中，該反應係在以甲醛的醇醛化反應中藉由使原位形成之β-羥基羰基化合物脫水而進行以產生對應之α,β-不飽和化合物(甲基丙烯醛)。
用於製備甲基丙烯酸和其酯類之標準方法的回顧評論可在該文獻中被發現，例如Weissermel,Arpe "Industrielle organische Chemie"[工業有機化學]，VCH,Weinheim 1994，第4版305頁及之後，或Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術百科全書)"第3版15冊357頁。
EP 0 487 853描述自丙酮氰醇(ACH)開始製備甲基丙烯酸，其特徵在於在第一步驟中，在中等溫度下，於異相水解觸媒存在下，ACH與水反應，且在第二步驟中，α-羥基異丁醯胺與甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反應以形成甲醯 胺和羥基異丁酸甲酯(MHIB)，且在第三步驟中，MHIB在異相離子交換劑存在下以水進行水解以產生HIBA，且在第四步驟中，HIBA係藉由允許彼在異相中、在高溫下、在可溶鹼金屬鹽存在下反應而脫水。自HIBA製備甲基丙烯酸經描述具有在約99%之高轉化率並有或多或少之定量選擇率。所需之多個反應步驟和中間單離個別中間物的必要性(尤其也在高壓下實施個別操作步驟)使得該方法複雜且因此最終是不經濟的。此外，需要使用甲醯胺，此化合物在很多情況中必須被視為必須以昂貴方式處理掉之非所欲的副產物。在另一變化型中，可以使用甲醯胺以製備HCN。至終，然而，仍有利用昂貴且不方便之循環流之多階段反應的缺點，其因而導致高能量支出且尤其導致高的比蒸氣消耗(specific steam consumption)。
最後，EP 2 714 640揭示一種方法，其中甲基丙烯酸係藉由以ACH為底之甲基丙烯酸甲酯(MMA)之水解而獲得。這包含首先將ACH轉化成甲基丙烯醯胺，接著以甲醇酯化甲基丙烯醯胺以產生MMA。因此，在此MMA之製備方法中，與其他方法相反的，沒有辦法排放中間物形式之甲基丙烯酸。此外，經供應之水必須被加熱。特別地由能量觀點，這是不利的，由於水之高熱容量和相關之相應的能量輸入。
然而，此一水解已知是僅用於此特定之ACH方法。然而，現在有更有效率之用於製備MMA的替代方法，其同樣地不具有甲基丙烯酸作為副產物。例如， WO 2014/170223描述一種極有效率之方法，其中在第一階段中自C2部份獲得丙醛，且在第二階段中該丙醛與甲醛反應以產生甲基丙烯醛(MAL)。此MAL接著可依序地在特定金屬或金屬氧化物觸媒和甲醇存在下被氧化性酯化以產生MMA。與所有其他方法相比，此方法特徵在於特高產率和特良好選擇率。然而，彼之缺點是甲基丙烯酸同樣地被獲得作為副產物，即使僅是非常小量。
目前並無將由EP 2 714 640得知之水解方法應用於MMA製備，主要是因為此水解方法描述使用經純化之MMA而不使用包含MMA與在此方法中特別產生之副產物之中間混合物。在這方面，另一重要因素是：根據所用之技術和原料基礎，在每一情況下形成其他有問題之副產物，且因此MMA不管是由ACH磺基化方法(sulpho process)製造還是例如根據WO 2014/170223所描述之在C-2原料(乙烯)之基礎上製造都造成很大差異。
將在EP 2 714 640中描述之MMA至甲基丙烯酸(MMA)的水解簡單整合於自甲基丙烯醛開始製備MMA的方法中意思會是：很多另外之分離步驟會必須被合併，因而會引起高的額外資本成本且二方法之間整體不會產生任何協乘效果。
這也不容易實施，因為特別是在後處理步驟中，根據WO 2014/170223之以C2為底之MMA具有完全不同之副產物種類，其在高產率和選擇率方面必須被考慮。因此，已知：已根據WO 2014/170223製備之MMA雖有純化仍 可具有發黃傾向。另外，此粗質MMA含有特別相對高濃度之甲基丙烯酸、1,1-二甲氧基異丁烯、MAL的麥克(Michael)產物和二聚合的MAL、及來自該氧化性酯化之其轉化產物例如對應的酸類和甲酯類。特別地，二聚合的MAL因此導致在該MMA中有相應量之甲酯及/或酸。若希望避免這些非所欲的副產物，則需要在該水解前純化該MMA。主要是利用蒸餾實施。然而，這移除甲基丙烯酸(其同樣地被獲得成為該氧化性酯化之副產物)，因此造成產率有損失。
最後，EP 0 092 097揭示一種以C2為底之經由甲基丙烯醛(MAL)中間物所進行的方法。在此，甲基丙烯酸係在該MAL合成之後的氣相步驟中直接被製造且可隨意地被排放、後處理及單離。該方法之實際目標是在第三階段中以甲醇酯化以產生MMA。因此，該方法適合製備甲基丙烯酸以及MMA，但可達成之產率受限於在該氣相中由MAL至MAA之步驟令人不滿意，這在該方法之經濟可行性上有整體不利的影響。此在原料基礎方面為有效之方法的特別缺點是在氣相中利用異聚酸(heteropolyacid)進行後續的轉化。此時，僅達成該MAL之部份轉化且該產率即使根據該專利文獻也不多於80%至85%之甲基丙烯酸。即使在該氣相中，自丙醛製備MAL所產生之副產物(諸如二聚合的甲基丙烯醛和戊醛類)的存在也有不利影響，且因此這些副產物必須被嚴格地限制。
許多所詳述之方法(尤其是用於水解者)的另外缺點 是：水必須被導入該系統。然而，該水必須在該添加之前或在該反應器中被加熱至該反應溫度。
總之，應強調：迄今並無經濟可行且技術上明顯或技術上簡單之解決方法以製備MMA與甲基丙烯酸，例如基於甲基丙烯醛作為起始基礎和原料者，且同時特別是製備在寬廣範圍之產物比率的該二種具有價值之材料並同時具有良好的總產率和最終具有優化的經濟可行性。
本發明所應付之問題因此是提供一種新穎之有效率且經濟上吸引人之由C2開始之同時的方法製備甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸。
更特別地，本發明提供一種方法，利用該方法，對於甲基丙烯酸和MMA之多變的市場需求或市場要求的問題被考慮且為此目的，可以在可實質自由選擇之範圍內經由適合的化學工程參數製造二種有價值產物。
另外，該新穎方法消耗更少的能量，且能有較高之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)的總產率。
此外，是要使以該方法製備之甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸具有低的彩色數目(color number)。
本發明所要應付之特別問題是要避免所舉出之其他方法的缺點；更特別地，在產物中甲基丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸的比率可經由該方法規畫和該等操作參數來控制。
所應付之另一問題是提供一種藉由水解MMA製備甲 基丙烯酸之方法，其中不必需添加另外的水至該系統中。
其他未特別陳述的問題可由該描述或申請專利範圍變為明顯。
(1)‧‧‧甲醛進料
(2)‧‧‧丙醛進料
(3)‧‧‧鹼之入口
(4)‧‧‧酸I之入口
(5)‧‧‧酸(II)之入口
(6)‧‧‧反應器I(甲基丙烯醛之合成；操作步驟a)
(7)‧‧‧觸媒移除
(8)‧‧‧甲基丙烯醛之單離
(9)‧‧‧反應器II(氧化性酯化；操作步驟b)
(10)‧‧‧醇進料(例如甲醇)
(11)‧‧‧氧或空氣入口
(12)‧‧‧甲基丙烯醛和醇(例如甲醇)之移除(操作步驟c)
(13)‧‧‧所單離之甲基丙烯醛/醇混合物
(14)‧‧‧與酸摻混和隨意的相分離
(15)‧‧‧隨意之水和酸(II)的添加
(16)‧‧‧反應器III(水解成甲基丙烯酸；操作步驟e)
(17)‧‧‧萃取I(操作步驟d)
(18)‧‧‧所單離之醇/H2O混合物(來自操作步驟d)之分離
(19)‧‧‧所移除之H2O(用於再循環或處理掉)
(20)‧‧‧所單離之醇(例如甲醇)
(21)‧‧‧分離階段M(甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之分離；操作步驟g)
(22)‧‧‧用於進一步純化之所單離的甲基丙烯酸烷酯
(23)‧‧‧用於進一步純化之所單離的甲基丙烯酸
(24)‧‧‧處理掉
(A)‧‧‧觸媒循環至反應器I中
(B)‧‧‧隨意輸送甲基丙烯醛至甲基丙烯醛純化(12)中
(C)‧‧‧被移除之甲基丙烯醛(與甲醇)再循環至(9)中
(D)‧‧‧甲醇再循環至(9)中
(E)‧‧‧隨意由(14)輸送水相至(18)中
(F)‧‧‧隨意由(18)輸送水至(16)中
(G)‧‧‧隨意由(18)輸送水至(17)中
(H)‧‧‧由(16)輸送產物流至(17)中(操作步驟f)
(I)‧‧‧由(17)至(21)的子流
(J)‧‧‧由(17)至(16)之子流
(K)‧‧‧甲基丙烯酸烷酯相(22)：由(21)至(16)的子流
圖1顯示根據具體例1之方法規劃。此具體例的配置方式是，使得在操作步驟e)之後，以f)、d)和g)之順序進行另外的操作步驟。
圖2顯示根據具體例2之方法規劃。此具體例的被配置方式是，使得在操作步驟c)之後，以d)、e)、f)和g)之順方式是序進行另外的操作步驟，此操作模式產生操作d)、e)和f)之循環規劃。
圖3顯示根據具體例3之方法規劃。在此，反應係在操作步驟c)之後以d)、g)、e)和f)之順序進行，這些步驟d)、g)、e)和f)係至少部份地及/或暫時地以循環規劃方式操作。
這些問題係藉由提供製備甲基丙烯酸之新穎方法來解決，該方法具有下列步驟：a)在反應器I中，合成甲基丙烯醛，b)在反應器II中，以醇和氧氧化性酯化甲基丙烯醛以產生甲基丙烯酸烷酯，及e)在反應器III中，該甲基丙烯酸烷酯之至少一部份 與水反應以產生甲基丙烯酸。
根據本發明特佳者是具有下列更詳細之操作步驟的方法：a)在反應器I中，合成甲基丙烯醛，b)在反應器II中，以醇和氧氧化性酯化甲基丙烯醛以產生甲基丙烯酸烷酯，c)移除過多的甲基丙烯醛和至少部份移除該醇，接著隨意地以酸處理和隨意地相分離該含甲基丙烯酸烷酯之組成物，d)在萃取I中，在水之供應下，將含甲基丙烯酸烷酯及隨意的甲基丙烯酸的組成物分離成有機相而與水相分離，e)在反應器III中，使該甲基丙烯酸烷酯之至少一部份與水反應以產生甲基丙烯酸，f)將包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯之組成物由操作步驟e)輸送至該萃取I中，及g)在分離階段M中，隨意地分離該甲基丙烯酸與該甲基丙烯酸烷酯。
本發明之方法可被應用至所有基於甲基丙烯醛的方法和此甲基丙烯醛之接著氧化性酯化。該甲基丙烯醛可能已在C2或C4基礎上製造。更特別地，本發明方法可被應用至以C2為底之製備甲基丙烯醛的方法和接著氧化性酯化的組合以產生甲基丙烯酸烷酯。這尤其是關於在DE 3 213 681、US 4,408,079、CN 1 038 461和歐洲專利 申請案14185345.7中描述的方法。
本發明之特別方面是能以特別節能之方式將該水流配置在整個方法內且在個別操作步驟中調節副產物的形成以致彼等不互相干擾的可能性。因此，將水在多個階段中饋至該方法。此首先關於階段a)，其中將水供應至反應器I(6)，例如與甲醛(1)、該鹼(3)及/或該酸(4)。在單離(8)後在甲基丙烯醛產物輸出中確實的水含量(其與副產物形成相關)可受另外方法和單離參數(諸如溫度、壓力、觸媒濃度或滯留時間)影響，且可被此技藝之技術人員，在用於此方法階段之已知先前技藝的基礎上來優化。
以優化方法參數(如例如歐洲專利申請案14185345.7中描述的)製備之甲基丙烯醛係直接地或經由(12)導入該反應器II(9)，其中該水含量僅因反應中所形成之水而提高。此外，這也可藉由另外之水含量(由於所添加之酸和可能地所添加之醇所導致)來補足。特別地，在此階段中，正確的水含量應被注意，因為在此副產物之形成極特別地視水含量而定。之後水的進一步添加接著可起因於酸(14)之較佳添加。
在本發明之同樣較佳的變化型中，在操作步驟e)中形成之醇被全部或部份地移除且全部或部份地饋回至用於操作步驟b)中之氧化性酯化的反應器II。
在此情況中，由該反應混合物移除水係首先在操作步驟c)(例如在隨意之相分離中)、及操作步驟d)的萃取I(17)中與所存在之醇一起進行。較佳地，此混合物在另一 塔(18)中被分離成醇(20)和水(19)。根據壓力，此水仍具有約100℃之溫度且可首先與塔底物一同被處理掉。較佳地(然而且在此為本發明之另一優點)，此水(19)全部或部份地被饋至反應階段e)中的反應器III。此之特別優點是：彼不必須如同外部供應之水一般地被另外加熱，且因此該方法可以特別經濟可行之方式且在避免大量的水被處理掉之情況下被進行。以上由操作步驟a)至b)供應之水的再循環、和來自操作步驟b)之反應水的再循環可在所述之所有具體例中被實施，如藉由圖1至3中虛線(F)所例示的。可選擇地或另外地，也可能將此水之子流導引(G)回至該萃取I(17)中。此外，需要將經移除之水(19)的至少一子流送至處置裝置，因為若非如此，水會累積在整個操作中，更特別地在組件(16)、(17)和(18)中。在此技藝中之技術人員應調節此子流使得在這些組件中的水含量及因此在操作步驟d)、e)和f)中的水含量仍固定，不管該等操作步驟的順序為何。
該萃取I上游之前可隨意地是另一相分離。來自此相分離之水相包含該醇、水和甲基丙烯酸之鹼金屬鹽及/或經添加之礦物酸的鹼金屬鹽的各部份。例如，此水相之另外處理可相當於該下游萃取(17)之水相處理。來自該相分離之有機相被輸送至該萃取I中。
因此，不管所用之本發明的具體例為何，特佳是當在操作步驟b)中形成之反應水是在操作步驟b)與e)之間，尤其是在操作步驟d)中，與甲基丙烯酸烷酯分離，且全部 或部份地饋回到反應器III以供在操作步驟e)中用於水解。同樣較佳地，且在附加的測量中或與該水流無關地，自反應器III中之水解所移除之醇被送回到在反應器II中的氧化性酯化且因此同樣地被再使用。
令人訝異地已發現：利用本發明之方法，可以提供在工業規模上可容易實施之甲基丙烯酸的合成。該方法對於上述優點和少的副產物種類是顯著的。所得之單離的甲基丙烯酸具有經常大於99.5%之純度。
操作步驟a)至c)總體而言，特別在C2原料基礎上，對此技藝之技術人員是已知的且可在例如WO 2014/170223或國際專利申請案PCT/EP 2014/068171中得知。在操作步驟a)中之甲基丙烯醛可在C4單元(諸如異丁烯或第三丁醇)的基礎上或在C1和C2單元(尤其是來自丙醛和甲醛)的基礎上被合成，該丙醛轉而由乙烯、氫和一氧化碳獲得。
較佳地，該甲基丙烯醛係在操作步驟a)中，經由曼尼縮合，由丙醛和甲醛製備。更佳地，在操作步驟c)中移除之甲基丙烯醛及至少部份之過量的醇被再循環至該反應器II中。
為供本發明之方法，極有利地是要使在該甲基丙烯醛合成中所形成之環狀二聚合的甲基丙烯醛的副產物最少化，或在該水解前自該反應混合物移除此副產物。該二聚合的甲基丙烯醛係在反應器II中選擇性地酯化以產生二聚合之甲基丙烯醛的烷酯且因此會進入下游階段。在該水解中，此酯因而水解以產生二聚合之甲基丙烯醛的自由 酸。二聚合之甲基丙烯醛、其烷酯和對應之自由酸的副產物係在本發明之方法中，藉由合適配置之產物後處理，有效地與目標產物分離。
更特別地，有三個同等較佳之具體例。這三種變化型有特別不同之該流動規畫且因此部份地也有不同之個別操作步驟的順序。在所有三個具體例中，除了與酸(14)摻混的操作(其較佳係在操作步驟c)中進行)及隨意之相分離之外，該操作可以相同方式進行。
更特別地，至近此步驟之操作係在反應器I(6)中，由甲醛(1)、丙醛(2)及添加由至少一種鹼(3)和酸(4)所形成之觸媒進行以合成甲基丙烯醛。較佳地，排放該反應產物後直接接著移除(例如蒸餾性移除)該觸媒(7)，及將此觸媒(A)再循環至反應器I(6)中。所得之含甲基丙烯醛的相接著進一步被純化，例如在相分離(8)中。可將該水相再循環至該蒸餾塔(7)。在該相分離(8)之後，可隨意地設置另外的分離步驟，例如用於另外之MAL純化之額外的蒸餾塔。隨後，將該經純化之甲基丙烯醛導入反應器II(9)以在供應醇(尤其是甲醇(10))、鹼(3)(其可能與反應器I中之鹼相同或不同)、及氧(11)(其隨意地以空氣、純氣體或較佳以氧與氮之混合物形式送入)下進行氧化性酯化。來自反應器II(9)之輸出接著被純化使得過量甲基丙烯醛被單離，較佳為例如與醇的混合物(13)，且再循環(C)回到反應器II(9)中。這可例如在蒸餾塔(12)中實施。在此方法之一變化型中，該甲基丙烯醛係隨意地自該操作階段(8)全 部或部份地直接引導入該蒸餾(12)，由此經由(C)被引導入反應器II(9)。
該第一具體例藉由圖1中之實例來顯示。在此變化型中，來自操作步驟c)之包含甲基丙烯酸烷酯的產物流，在隨意與酸摻混及隨意相分離(14)之後，被直接引導至反應器III(16)中以供實施操作步驟e)。水另外被饋至反應器III中，其可以新鮮水(15)及/或來自合適的再循環流(F)之形式進行。在操作步驟f)中，接著進行輸送(H)(其對應於操作步驟f)之由反應器III(16)輪送產物至萃取I(17)中以供實施操作步驟d)。來自此萃取之包含該甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)和甲基丙烯酸的第一相被引導至該分離階段M中以供進一步分離。這對應於操作步驟g)，由操作步驟g)獲得甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)流(22)、和含甲基丙烯酸之流(23)。這些可分別進行進一步純化階段。尤其在含有該甲基丙烯酸之流的情況中，彼也可在相關殘量之該甲基丙烯酸烷酯存在下直接被使用。也可能在該萃取之前單離該二產物之混合流，以將彼等一起純化且將彼等以混合物形式送去使用。來自該萃取I(17)之包含該醇(其已在該水解中被釋出)的主要水相被送至另一(較佳是蒸餾性)分離(18)。在此分離中，底部相被單離以供處理掉或供進一步處理(24)。該水相(19)被處理掉或引導至反應器III(16)(導管(F))及/或至該萃取I(17)(導管(G))中。所單離之醇(20)(在MMA合成之情況中尤其是所單離之甲醇)隨意地與小量之其他物質(例如MMA、水等)一同被導至反應 器II(導管D))中。綜上所述，進行此具體例使得在操作步驟e)之後，該等另外操作步驟係以f)、d)和g)之順序來實施。
在該第二同樣較佳的具體例中，來自操作步驟c)以用於進行操作步驟d)的含甲基丙烯酸烷酯組成物，與該第一具體例相反地，不直接引導至反應器III(16)中，而是引導至該萃取I(17)中。隨後，來自操作步驟d)及因此來自萃取I(17)的有機相係在一子流中被饋至該反應器III(16)以供進行操作步驟e)(導管(J))，及在另一子流中被饋至該分離階段M(21)以供進行操作步驟g)(導管(I))。除此以外，整個方法係類似該第一具體例的方式配置。此具體例之一優點是：藉由連接該流(I)與(J)可靈活地控制在每一情況中所製造之甲基丙烯酸烷酯和所製造之甲基丙烯酸的比例。藉由水解或皂化，由甲基丙烯酸烷酯形成甲基丙烯酸是一種平衡反應。該平衡或轉化係透過該等方法參數(例如反應器III中之溫度、反應物或產物濃度)控制。若此反應之產物混合物接著由該反應器III(16)再循環回到該萃取I(17)中(此流也存在於具體例1)，釋出之醇(例如甲醇)係由系統中移除。在此具體例中，現已降低醇之混合物接著引導回到反應器III中，其中另外之酸形成可藉由該反應進行，該反應平衡現已移動。因此，特別與具體例1相比，甲基丙烯酸形成之提高藉由此具體例是可能的。此具體例之說明性概略視圖可在圖2中發現。綜上所述，進行此具體例使得在操作步驟c)之後，該等另外操作 步驟係以d)、e)、f)和g)之順序來實施，此連接模式導致操作步驟d)、e)和f)的循環規劃。
在該第三同樣較佳具體例中，如在圖3中藉由實例顯示的，來自操作步驟c)之含甲基丙烯酸烷酯的組成物被引導至該萃取I(17)中以供進行操作步驟d)。接著，來自操作步驟d)之有機相被引導至該分離階段M(21)中以供進行操作步驟g)，在該情況中來自該分離階段M(21)的子流(K)接著被饋至該反應器III(16)以供進行操作步驟e)。在此情況中，尤其由該分離階段M(21)之甲基丙烯酸烷酯相抽取該子流(K)。來自反應器III(16)之水解產物最終，如同在另外二個具體例，經由導管(H)輸送回到該萃取I(17)中。綜上所述，該反應在此因此在操作步驟c)後，以d)、g)、e)和f)之順序實施，後四個組成步驟係至少部份地及/或暫時地以循環規畫方式被操作。
隨意地，不管所用之具體例為何，在操作步驟e)中之該含甲基丙烯酸烷酯之相被引導至反應器III之前，操作步驟c)或操作步驟d)之後可接著另一蒸餾。藉由此蒸餾，該含甲基丙烯酸烷酯之相釋出高沸點組份。為供此目的，該含甲基丙烯酸烷酯之相以此技藝之技術人員已知之方式被引導至蒸餾塔下半部。該蒸餾塔原則上可對應於任何顯然適合於此技藝之技術人員的設計。
在操作步驟b)中之該醇是甲醇且該甲基丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯的情況是較佳且普見的。然而，也相當可能以已知用於甲基丙烯酸烷酯、或二-、三-或四甲基丙烯 酸酯的合成之所有醇類進行此反應。此等醇類之其他實例因此是乙醇、丙醇、正-、異-或第三-丁醇、2-乙基己醇或辛醇。二甲基丙烯酸酯類之一實例是二醇。在此同樣可能使用官能醇類例如2-羥基乙基二甲基胺或單硫二醇(monothioglycol)。
在一特別具體例中，將來自操作步驟d)之水相分離成水、醇和廢棄物流，將該水完全或部份地饋至反應器III中，將該醇完全或部份地饋至反應器II中，且將該廢棄物流處理掉。
關於操作步驟e)，多種觸媒是適合水解的。由於使用異相觸媒，無需後續由所製備之甲基丙烯酸移除該觸媒殘留物。尤其適合在操作步驟d)中使用異相觸媒之本發明水解的是沸石、離子交換樹脂和非結晶酸觸媒。也可能使用不同觸媒之混合物。已發現：陽離子交換樹脂是特佳的。適合的觸媒的實例是離子交換劑諸如得自Lanxess AG之Lewatit K1221、Lanxess AG之Lewatit K2629、得自Dow Chemical之Dowex CM-4、得自Dow Chemical之Dowex M-31、得自Dow Chemical之Dowex CM-3 MS、得自Ronm & Hass之Amberlyst 39 Wet、得自Rohm & Hass之Amberlyst CSP2、得自Rohm & Hass之Amberlyst CSP3、得自Mitsubishi Chemicals之DIAION PK208、得自Mitsubishi Chemicals之DIAION PK216、得自Mitsubishi Chemicals之DIAION PK228。
對於該等個別觸媒，也有該反應器III之各自較佳的 組態，其彼此之間可能相當不同。例如，對於沸石或非結晶酸觸媒，尤其可能在反應器III中使用觸媒床。在此特佳是由該頂部流經該反應器III。
此一反應器也可使用於離子交換樹脂。替代方式會是使用循環反應器。在此情況中，該甲基丙烯酸烷酯隨意重複地導引經過該迴路。這可經由例如自反應器抽取之速率遠低於反應器中之循環速率而加以控制。該循環流對該進料流(藉此，該含甲基丙烯酸烷酯之相被導引至該反應器III中)之質量比或體積比較佳是5至50，更佳是15至30。尤其是在陽離子交換樹脂的情況中，另外已發現，當該甲基丙烯酸烷酯相在添加至該反應器III之前或之時，與酸(較佳是硫酸)摻混是有利的。對此即使小量也是足夠的，例如以該甲基丙烯酸烷酯計0.01至2莫耳%。
因為在反應器II中所添加之鹼(例如NaOH)，作為副產物之所得的甲基丙烯酸在此情況中被轉化成為對應之甲基丙烯酸鹽(例如甲基丙烯酸鈉)。酸(14)之添加將這些鹽類轉化回到自由的甲基丙烯酸。在該氧化性酯化中，根據方法規劃，獲得至高5重量%，通常約3重量%之甲基丙烯酸作為副產物。若此酸被導引至鹽形式之陽離子交換劑，則該金屬離子會留於其上，會導致效率的損失，且會需要後續之該離子交換劑的再生。強酸之添加免除任何此種消耗。另外，小量之此種酸(尤其是硫酸)的存在導致該離子交換樹脂於操作中同時再生。
已發現：在50至200℃，較佳在90至120℃且尤其 在100與110℃之間的溫度下進行該水解是特有利的。同樣已發現：在1.1至10巴，較佳在1.5至6巴之壓力下進行該反應是有利的。在該反應器中壓力調節方式是藉由在該反應器出口測量此壓力。
或者，在反應器III內的操作步驟e)的反應完全可在選自由無機酸及/或有機酸(較佳是硫酸、甲烷磺酸或甲苯磺酸)之群組的均相觸媒存在下，在50至200℃(較佳是90至170℃)之溫度及1.1至10巴(較佳是1.5至6巴)之壓力下進行。
在反應器III中之滯留時間尤其決定於該反應器體積及該反應器內之流速而定。
在反應器III中之反應物濃度、轉化率和溫度可被調節使得在該反應器中反應產物總是保持單相。然而，在雙相有機-水性混合物中的水解反應也是可能的。
在反應器III中該反應物流之甲基丙烯酸烷酯/H2O莫耳比率較佳是在0.5與5之間，更佳是在1.5與3之間。在此相當可能另外將小量水通至該反應器III中。較佳地，然而，操作步驟d)係以來自操作步驟c)之水性甲基丙烯酸烷酯相中的水量(引導入反應器III內)進行。此水先在操作步驟b)中形成且因此較佳無需外部供應水，此對該方法之經濟可行性有整體正面影響，尤其從能量觀點，因為不必加熱該水相。
在操作步驟g)中之分離階段M較佳是至少一個蒸餾，也可能是串聯之二或多個蒸餾。
在可用以獲得所要之個別量的甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸的本發明之方法的一變化型中，在將該個別流引導至該反應器III之前，抽取一子流以供輸入後處理(workup)或將整個物流至少暫時地在反應器III上游處導引至該後處理，以自此子流獲得純的甲基丙烯酸烷酯。
原則上，粗質甲基丙烯酸或粗質甲基丙烯酸烷酯可進行進一步純化，以獲得實質上極純的產物。此種用於純化之替代性操作步驟可例如具有一個階段，且尤其是呈多階段蒸餾或結晶的型式。然而，已發現當此一純化包含至少二或三個階段時，在很多情況中是有利的。可推薦在移除高沸點組份之預純化後，接著進行後續之低沸點組份的移除，接著進行主要的純化。
為純化該甲基丙烯酸，該粗質甲基丙烯酸首先可藉由蒸餾與低沸點組份分離。在該塔底物中富含的甲基丙烯酸可被移除以作為粗質甲基丙烯酸。較佳地，此粗質甲基丙烯酸在更下游之真空精餾塔中與所存在之高沸點物(例如安定劑或副產物)分離，且經由該塔頂部或在支流中被獲得成為純甲基丙烯酸。由此所得之甲基丙烯酸具有≧99.5%的純度。或者，該甲基丙烯酸也可藉由結晶純化而獲得還要更高之純度。也可能將蒸餾階段和結晶階段互相結合。
因有可聚合性，將一或多種聚合抑制劑添加至該方法是更好的。這尤其是關於總體方法之所有處理階段。聚合抑制劑(例如氫醌醚類，諸如氫醌單甲基醚或二-第三丁基 兒茶酚、酚噻、N,N'-(二苯基)-對-苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶1-氧基(oxyl)、對-苯二胺、亞甲藍或位阻酚類)在該專業領域中是廣為已知的。這些化合物可單獨地被使用或以混合物形式被使用且通常為市售的。該安定劑之作用模式經常是：彼等作為在聚合中所發生之自由基的自由基清除劑。關於另外的細節，引用標準專業文獻，尤其是引用Römpp-Lexikon Chemie[Römpp's Chemistry Lexicon]；編輯群：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；第10版(1996)；標題為"Antioxidantien"[抗氧化劑]及其中之引證資料。
本發明之方法係以下列方式操作：使得在所單離之甲基丙烯酸和所單離之甲基丙烯酸烷酯的總和中，所單離之甲基丙烯酸之莫耳比例是在0.02與1之間。較佳地，本發明之方法係以使得此比例是在0.05與0.5之間且更佳地在0.1與0.3之間之方式操作。該甲基丙烯酸係在本發明之方法的操作步驟b)及特別是操作步驟e)中被形成。雖然在操作步驟b)中形成作為副產物之甲基丙烯酸是相對低的，但是在操作步驟e)中甲基丙烯酸之形成可在廣範圍內藉由改變影響因素而加以控制，諸如操作步驟e)之配置，尤其是有關於通過操作步驟d)和e)之次數、產物流比率之控制、抽取該甲基丙烯酸烷酯和將彼導引至該反應器III、及在反應器III中之組成。在最簡單之情況中，可能例如藉由提高反應器III中之水含量以例如藉由影響該平衡和該反應速率而控制甲基丙烯酸之形成。因該平衡反 應，形成多於50莫耳%之特高比例的甲基丙烯酸就能量而言是相對不利的。
除了本發明之方法，本發明之構成要件還是一種可用於製備甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸之目的的工廠。此一工廠特徵在於彼具有至少下列設備：a)反應器I，用於甲基丙烯醛之合成，b)反應器II，用於在醇和氧之存在下甲基丙烯醛之氧化性酯化以產生甲基丙烯酸烷酯，c)第一蒸餾塔，用於反應器II之反應器輸出物的蒸餾、隨意地以酸處理、及對來自該蒸餾之含甲基丙烯酸烷酯進行隨意的接著相分離，d)萃取I，用於在水之供應下將含甲基丙烯酸烷酯及隨意的甲基丙烯酸的組成物分離成有機相和水相，e)反應器III，用於甲基丙烯酸烷酯之部份水解成甲基丙烯酸，f)來自反應器III而直接或間接導入至該萃取I的管線，及g)至少一個第二蒸餾塔及/或萃取，用於甲基丙烯酸烷酯與該甲基丙烯酸之分離。
實例1
自甲基丙烯醛製備MMA之方法的總能量消耗(根據圖1，但無反應器III)被測定且與根據圖1至圖3製備MMA和MAA的本發明方法的對應值比較。
由表1可知，在所有本發明之實例中，可能生產MMA還有相對高量之MAA。總能量需求仍與不含MAA生產之方法類似。
(1)‧‧‧甲醛進料
(2)‧‧‧丙醛進料
(3)‧‧‧鹼之入口
(4)‧‧‧酸I之入口
(5)‧‧‧酸(II)之入口
(6)‧‧‧反應器I(甲基丙烯醛之合成；操作步驟a)
(7)‧‧‧觸媒移除
(8)‧‧‧甲基丙烯醛之單離
(9)‧‧‧反應器II(氧化性酯化；操作步驟b)
(10)‧‧‧醇進料(例如甲醇)
(11)‧‧‧氧或空氣入口
(12)‧‧‧甲基丙烯醛和醇(例如甲醇)之移除(操作步驟c)
(13)‧‧‧所單離之甲基丙烯醛/醇混合物
(14)‧‧‧與酸摻混和隨意的相分離
(15)‧‧‧隨意之水和酸(II)的添加
(16)‧‧‧反應器III(水解成甲基丙烯酸；操作步驟e)
(17)‧‧‧萃取I(操作步驟d)
(18)‧‧‧所單離之醇/H2O混合物(來自操作步驟d))之分離
(19)‧‧‧所移除之H2O(用於再循環或處理掉)
(20)‧‧‧所單離之醇(例如甲醇)
(21)‧‧‧分離階段M(甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之分離；操作步驟g)
(22)‧‧‧用於進一步純化之所單離的甲基丙烯酸烷酯
(23)‧‧‧用於進一步純化之所單離的甲基丙烯酸
(24)‧‧‧處理掉
(A)‧‧‧觸媒循環至反應器I中
(B)‧‧‧隨意輸送甲基丙烯醛至甲基丙烯醛純化(12)中
(C)‧‧‧被移除之甲基丙烯醛(與甲醇)再循環至(9)中
(D)‧‧‧甲醇再循環至(9)中
(E)‧‧‧隨意由(14)輸送水相至(18)中
(F)‧‧‧隨意由(18)輸送水至(16)中
(G)‧‧‧隨意由(18)輸送水至(17)中
(H)‧‧‧由(16)輸送產物流至(17)中(操作步驟f)

Claims (16)

  1. 一種製備甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸之方法，其具有以下操作步驟：a)在反應器I中，合成甲基丙烯醛，b)在反應器II中，以醇和氧氧化性酯化甲基丙烯醛以產生甲基丙烯酸烷酯，及e)在反應器III中，該甲基丙烯酸烷酯之至少一部份與水反應以產生甲基丙烯酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其具有以下操作步驟：a)在反應器I中，合成甲基丙烯醛，b)在反應器II中，以醇和氧氧化性酯化甲基丙烯醛以產生甲基丙烯酸烷酯，c)移除過多的甲基丙烯醛和至少部份移除該醇，接著隨意地以酸處理和隨意地相分離該含甲基丙烯酸烷酯之組成物，d)在萃取I中，在水之供應下，將含甲基丙烯酸烷酯及隨意的甲基丙烯酸的組成物分離成有機相而與水相分離，e)在反應器III中，使該甲基丙烯酸烷酯之至少一部份與水反應以產生甲基丙烯酸，f)將包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯之組成物由操作步驟e)輸送至該萃取I中，及g)在分離階段M中，隨意地分離該甲基丙烯酸與該 甲基丙烯酸烷酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在操作步驟b)中所形成之反應水在操作步驟b)與e)之間與該甲基丙烯酸烷酯分離，且全部或部份地被送回至該反應器III以用於操作步驟e)中之水解。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將在操作步驟e)中所形成之醇全部或部份地移除，且全部或部份地送回至該反應器II以用於操作步驟b)中之氧化性酯化。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將來自操作步驟c)之含甲基丙烯酸烷酯的組成物通入該反應器III以用於實施操作步驟e)，且在操作步驟e)後，順序地進行操作步驟f)、d)和g)。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將來自操作步驟c)之含甲基丙烯酸烷酯的組成物通入該萃取I以用於實施操作步驟d)，然後將來自操作d)之有機相在一子流(substream)中送至該反應器III以用於實施操作步驟e)且在另一子流中送至該分離階段M以用於實施操作步驟g)。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將來自操作步驟c)之含甲基丙烯酸烷酯的組成物通入該萃取I以用於實施操作步驟d)，且接著將來自操作d)之有機相導入該分離階段M以用於實施操作步驟g)，此時，接著將來自該分離階段M之甲基丙烯酸烷酯的子流送至該反應器III以用於實施操作步驟e)。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中將來自操作步驟d)之水相分離成水、醇和廢棄物流，將該水完全地或部份地送入反應器III，且將醇完全地或部份地送入反應器II，且將該廢棄物流處理掉。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該甲基丙烯醛係在操作步驟a)中，由丙醛和甲醛經由曼尼(Mannich)縮合反應而被製備，且將在操作步驟c)中被移除之甲基丙烯醛和該醇再循環入該反應器II。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在該操作步驟g)中之分離階段M是至少一蒸餾。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在操作步驟e)中反應器III內的反應係在選自沸石、離子交換樹脂和非結晶酸觸媒之群組的異相觸媒的存在下、在50至200℃(較佳是90至120℃)之溫度及1.1至10巴(較佳是1.5至6巴)之壓力下進行。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在操作步驟e)中反應器III內的反應係在選自無機酸及/或有機酸(較佳是硫酸、甲磺酸或甲苯磺酸)之群組的均相觸媒存在下、在50至200℃(較佳是90至170℃)之溫度及1.1至10巴(較佳是1.5至6巴)之壓力下進行。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇是甲醇，且該甲基丙烯酸烷酯是MMA。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在將個別流導入該反應器III以獲得純的甲基丙烯酸烷酯之前， 抽取一子流以供輸入後處理(workup)，或將整個流至少暫時地在反應器III之上游處導引至該後處理。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係以下述方式操作：在所單離的甲基丙烯酸和所單離的甲基丙烯酸烷酯的總和中，所單離的甲基丙烯酸的莫耳比例是在0.02至1之間，較佳地在0.05至0.5之間，且更佳地在0.1至0.3之間。
  16. 一種製備甲基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸之工廠，其特徵在於該工廠具有至少下列：a)反應器I，用於甲基丙烯醛之合成，b)反應器II，用於在醇和氧之存在下甲基丙烯醛之氧化性酯化以產生甲基丙烯酸烷酯，c)蒸餾塔，用於反應器II之反應器輸出物的蒸餾、隨意地以酸處理、及對來自該蒸餾之含甲基丙烯酸烷酯進行隨意的接著相分離，d)萃取I，用於在水之供應下將含甲基丙烯酸烷酯及隨意的甲基丙烯酸的組成物分離成有機相和水相，e)反應器III，用於甲基丙烯酸烷酯之部份水解成甲基丙烯酸，f)來自反應器III而直接或間接導入至該萃取I的管線，及g)至少一蒸餾塔，用於甲基丙烯酸烷酯與該甲基丙烯酸之分離。
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