KR20080008366A - 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α-히드록시카르복실산 알킬 에스테르를 (메트)아크릴산으로 에스테르교환반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산을 수득하는 단계, 및 α-히드록시카르복실산을 탈수시켜 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, α-히드록시카르복실산, 에스테르교환반응, 탈수

Description

알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 {METHODS FOR PRODUCING ALKYL(METH)ACRYLATES}
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 (이하, 알킬 (메트)아크릴레이트로 지칭됨)는 중합체 및 다른 중합성 화합물과의 공중합체의 제조 분야에 주로 사용된다.
메타크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트는 추가적으로 메타크릴산 (MA) 기재의 다양한 특수 에스테르에 있어 중요한 단량체이며, 상응하는 알콜과의 에스테르교환반응에 의해 제조된다.
오늘날 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 메타크릴산은 주로 히드로시안산 및 아세톤으로부터 출발하여 주요 중간체로 형성되는 아세톤 시아노히드린 (ACH)을 거쳐 제조된다.
ACH 이외의 원료 기재를 사용하는 또다른 방법이 관련 특허 문헌에 기술되어 있는데, 그 동안 생산 규모에서 실행되었다. 이와 관련하여, 오늘날 이소부틸렌 또는 tert-부탄올과 같은 C-4 기재 원료가 반응물로서 사용되는데, 이는 다수의 공정 단계를 통해 원하는 메타크릴산 유도체로 전환된다.
광범위한 조사의 또다른 대상은 기재 원료로서의 프로펜의 사용인데, 이 경우 (이소부티르산으로의) 히드로카르보닐화 단계 및 탈수소화 산화 단계를 통해 적당한 수율로 메타크릴산을 수득한다.
에틸렌 및 일산화탄소와 같은 C-1 단위에서 출발하는 산업적 공정에서 수득가능한 프로판알 또는 프로피온산이 원료 기재로서 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 공정에서, 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 탈수 하에 계내 형성되는 β-히드록시카르보닐 화합물이 상응하는 α,β-불포화 화합물로 전환된다. 메타크릴산 및 이들의 에스테르를 제조하는 보편적 방법에 대한 개괄은 문헌 [Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie", VCH, Weinheim 1994, 4. Auflage, S.305 ff] 또는 [Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Vol. 15, Seite 357]과 같은 문헌에서 찾을 수 있다.
ACH를 기초로 하며 반응의 제1 단계에서 고농축된 황산 (약 100 중량% H2SO4)을 사용하는, 아미드화로 공지된 산업 공정은 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행됨이 통상적으로 공지되어 있다.
이러한 방법의 대표적 방법은 예를 들어, 미국　특허　4,529,816에서의 방법인데, 여기서 ACH 아미드화는 100℃ 부근의 온도에서 약 1:1.5 내지 1:1.8의 ACH:H2SO4의 몰비로 수행된다. 이러한 방법에서의 관련된 공정에는 a) 아미드화; b) 전환반응; 및 c)에스테르화가 있다.
아미드화에서, 반응에서 수득되는 주요 생성물은 과량의 황산 중의 용매로서 의 SIBAm (술폭시-알파-히드록시이소부티르아미드 히드로겐술페이트) 및 MAA · H 2 SO 4 (메타크릴아미드 히드로겐술페이트)이다. 나아가, HIBAm · H 2 SO 4 (알파-히드록시이소부티르아미드 히드로겐술페이트) 또한 ACH 기준으로 5% 미만의 수율로 통상적인 아미드화 용액으로 수득된다. 얼마간의 완전한 ACH 전환으로, 그자체로 꽤 선택적인 아미드화 공정은 약 96-97%의 수율 (= 기술된 중간체의 합)로 진행된다.
하지만, 이러한 단계에서 적지 않은 양으로 형성된 부산물로 일산화탄소, 아세톤, 아세톤의 술폰화 생성물 및 아세톤의 다양한 중간체와의 시클로축합 생성물이 존재한다.
아미드화 혼합물에서의 SIBAm 뿐 아니라 HIBAm의 분율 또한 사용되는 황산의 물 함량에 의존하여 확립된다. 예를 들어, 97 중량% 황산 (ACH를 기준으로 하여 1.5 당량의 H2SO4)이 사용되는 경우, 약 25 중량%의 HIBAm이 형성되어, MAA를 얻는 전환반응에서 더이상 선택적이고 완전하게 반응될 수 없다. 이에 따라 90℃-110℃의 온도에서의 아미드화에서의 상대적으로 높은 물 함량에 의해 비교적 높은 분율의 HIBAm이 생성되는데, 이는 통상적인 전환반응을 통해 단지 비교적 비선택적으로 목적하는 중간체 MAA·H2SO4로 전환될 수 있을 뿐이다.
전환반응의 목표는 (용매로서 과량의 황산에서의) 황산의 β-제거 하에 진행되는, SIBAm 및 HIBAm의 MAA로의 실질적으로 완전한 전환에 있다.
전환반응의 공정 단계에 있어, HIBAm, SIBAm 및 MAA (각각 히드로겐술페이트로 존재)의 황산 (무수) 용액은 140℃-160℃의 고온에서 약 10분 미만의 짧은 체 류 시간으로 반응된다.
이러한 과정의 전환 혼합물은 매우 과량의 황산 및 용액 중 약 30-35 중량%의 농도 (사용되는 과량의 황산에 의존함)를 갖는 주요 생성물 MAA·H2SO4의 존재를 특징으로 한다.
얼마간의 완전한 SIBAm·H2SO4 반응의 경우에, 전환 단계는 약 94-95%의 MAA·H2SO4 수율로 진행된다. 상기 기술한 부반응의 결과로서 아미드화에서의 손실로 인해, 단지 90-92% MAA (ACH 기준)가 생성물로서 바람직한 메틸 메타크릴레이트 (MMA)로의 후속 에스테르화에 이용가능하다.
엄한 반응 조건의 결과로서, 상기 공정 단계에서 형성된 부산물은 상당한 양의 중간체 서로간의 축합 및 첨가반응의 생성물이다.
에스테르화의 목표는 전환반응에 의한 MAA·H2SO4에서 MMA로의 실질적으로 완전한 반응에 있다. 에스테르화는 물 및 메탄올로 이루어지는 혼합물의 MAA-황산 용액으로의 첨가에 의해 진행되며, 적어도 부분적으로는 중간체로서 메타크릴산 (MA)을 통해 진행된다. 반응은 압력하 또는 대기압에서 작동될 수 있다.
통상적으로, 1 시간 이상의 반응 시간하에 90℃-140℃ 온도에서의 전환반응 용액의 가수분해/에스테르화에 의해 MMA, MA 및 암모늄 히드로겐술페이트의 황산 용액이 형성된다.
유리 황산의 존재 하의 반응 조건은 이 단계에서의 메탄올 선택도를 단지 약 90% 이하로 나타내며, 메탄올의 축합에 의해 디메틸 에테르가 부산물로서 형성된 다.
얼마간의 완전한 MAA·H2SO4 반응의 경우에, 에스테르화는 사용되는 MAA를 기준으로 약 98-99%의 MMA 수율로 진행된다 (MA + MMA의 총 선택도). 상기 기술한 부반응의 결과로서 아미드화 및 전환반응에서의 손실로 인해, 모든 단계에서의 전반적인 공정으로는 최적의 반응에서의 ACH를 기준으로 최대 90%의 MMA 수율을 달성하는 것이 가능하다.
특히 생산 규모에서, 상당한 양의 폐기물 및 폐가스의 발생과 연관된 상기 기술된 과정의 불량한 전체적인 수율 이외에, 상기 방법은 매우 화학양론적 과량의 황산이 사용되어져야만 한다는 단점이 있다. 황산 접촉 플랜트에서 재생되는 암모늄 히드로겐술페이트- 및 황산-함유 공정 산으로부터, 공정 산의 문제 없는 이송을 방해하는 타르와 같은 고체 축합 생성물을 추가적으로 분리시키고, 상당한 비용 및 불편을 제거하여야만 한다.
미국 특허 4,529,816의 상기 기술한 방법에서의 큰 수율 손실의 결과로서, 물의 존재하의 ACH의 아미드화 및 가수분해에 대한 몇몇 제안이 있는데, 이러한 경우 적어도 반응의 제1 단계에서 몰 단위의 히드록실 관능기가 보유된다는 것이다.
물의 존재하의 별도의 아미드화에 대한 이러한 제안은 메탄올의 존재하 또는 메탄올 없이 이들을 수행하는지에 따라 메틸 2-히드록시이소부티레이트 (= MHIB)의 형성 또는 2-히드록시이소부티르산 (=HIBAc)의 형성을 유발한다.
2-히드록시이소부티르산은 이로부터 유도되는 메타크릴산 및 메타크릴산 에 스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트의 제조에 있어 주요 중간체이다.
ACH로부터 출발하는 2-히드록시이소부티르산의 에스테르, 특히 메틸 2-히드록시이소부티레이트 제조의 또다른 별법이 JP　헤이-4-193845에 기술되어 있다. JP 헤이-4-193845에서, ACH는 초기에 60℃ 미만에서 0.8 당량 미만의 물의 존재하에 0.8 내지 1.25 당량의 황산으로 아미드화되며, 이어서 55℃ 초과의 온도에서 1.2 당량 초과의 알콜, 특히 메탄올과 반응되어, MHIB 또는 상응하는 에스테르가 얻어진다. 여기에는 반응 매트릭스에 대해 안정한 점도-저하 매질의 존재에 대한 어떠한 언급도 없다.
상기 방법의 단점 및 문제점은 반응의 마지막에 과도한 점도 형성으로 인한 산업적 실행에 있다.
탈수에 의한 MHIB의 이용 및 전환반응에 의해 메틸 메타크릴레이트를 얻는 몇몇 접근법은 특허 문헌에 기술되어 있다.
예를 들어, EP 0 429 800에서는, MHIB 또는, MHIB 및 상응하는 알파 또는 베타-알콕시 에스테르의 혼합물을 공동 공급물로서의 메탄올의 존재하에, 결정질 알루미노실리케이트 및 첫번째로 알칼리 금속 원소 및 두번째로 귀금속으로 구성된 혼합 도핑제로 이루어진 불균일 촉매 상에서, 기상으로 반응시킨다. 촉매의 전환도 및 선택도가 적어도 반응 시작 시에는 매우 우수하다고 하더라도, 반응 시간의 증가와 함께 촉매의 매우 높은 불활성화가 존재하는데, 이는 수율을 감소시키는 것과 연관있다.
유사한 접근법이 EP 0 941 984에 존재하는데, 여기에는 MHIB의 기상 탈수소 화가 인산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 SiO2 상의 불균일 촉매의 존재하의 MMA 합성의 하위단계로서 기술되어 있다. 하지만, 이러한 다단계 공정은 전체적으로 복잡하며, 승압 및 이에 따라 하위단계에서 비싼 장치를 요구하여, 불만족스러운 수율을 얻는다.
기상에서의 MHIB의 탈수 및 상응하는 알파-베타-불포화 메타크릴산 화합물에 대한 관련 에스테르의 탈수에서의 상기 기술한 연구 이외에, 액상에서 반응을 수행하는 것 또한 제안되어 있다.
예를 들어, US 3,487,011에는 2-히드록시이소부티르산으로부터 출발하는 MA의 제조가 기술되어 있는데, 액상에서의 2-히드록시이소부티르산으로부터 출발하는 다양한 메타크릴산 유도체, 특히 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조는 메타크릴산을 얻기 위한 HIBAc의 반응이 용해된 염기상 촉매의 존재하에 180℃-320℃의 고온에서 높은 끓는점의 에스테르(예, 디메틸 프탈레이트) 및 내부 무수물 (예, 프탈산 무수물)의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 특허에 따르면, 약 98%의 MA 선택도는 90% 초과의 HIBAc 전환도에서 달성된다. 액체 촉매 용액의 장기간 안정성, 특히 사용되는 무수물의 소모에 대한 어떠한 정보도 주어지지 않는다.
JP 184047/1985는 또한 매우 농축된 황산 (90-100 중량%)의 존재 하에서의 MHIB의 탈수를 기술한다. 이러한 경우의 단점은 높은 유입량의 황산 및 MHIB로부터의 물의 방출에 의한 반응 과정에서 형성되는 다량의 수성 황산의 불가피한 발생 에 있다. 폐기물 산의 양에 의해, 이러한 방법은 임의의 경제적 중요성을 얻지 못한다.
DE-A 1 191367은 메타크릴산을 얻기 위한 HIBAc의 반응이 중합 억제제 (예를 들어 구리 분말)의 존재하 및 금속 할라이드 및 알칼리 금속 할라이드로 이루어지는 촉매 혼합물의 존재하에 180-220℃의 고온에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 액상의 2-히드록시이소부티르산으로부터 출발하는 메타크릴산의 제조에 관한 것이다. 상기 특허에 따르면, 99% 초과의 MA 선택도는 90% 초과의 HIBAc 전환도에서 달성된다. 최고의 결과는 브롬화 구리 및 브롬화 리튬의 촉매 혼합물을 사용하여 달성된다. 고온에서의 할라이드-함유 촉매의 사용은 사용되는 물질 상에서 격렬한 요건을 요구하여, 증류물 중 할로겐화된 동반되는 부산물과 관련된 이러한 문제점이 플랜트의 하류부에서 일어남이 통상적으로 공지되어 있다.
EP 0 487 853은 제1 단계에서, ACH를 균일 가수분해 촉매의 존재하에 적당한 온도에서 물과 반응시키고, 제2 단계에서, 2-히드록시이소부티르아미드를 메틸 포르메이트 또는 메탄올/일산화탄소와 반응시켜 포름아미드 및 메틸 히드록시이소부티레이트를 형성하며, 제3 단계에서, 불균일 이온 교환제의 존재하에 MHIB를 물로 가수분해시켜 히드록시이소부티르산을 얻으며, 제4 단계에서, 가용성 알칼리 금속 염의 존재하에 고온에서 HIBAc를 액상으로 반응시켜 탈수시키는 것을 특징으로 하는, 아세톤 시아노히드린으로부터 출발하는 메타크릴산의 제조를 기술한다. HIBAc로부터의 메타크릴산의 제조는 얼마간의 정량적인 선택도와 함께 약 99%의 높은 전환도로 기술된다. 요구되는 다단계의 반응 및 각각의 중간체를 중간에 단리할 필 요성, 특히 승압에서의 각각의 반응 단계의 수행은 공정을 복잡하게 만들며, 이에 따라 궁극적으로 비경제적이 된다. 나아가, 포름아미드가 필연적으로 사용되며, 많은 경우에 이러한 화합물이 비싼 방식으로 폐기되어야만 하는 바람직하지 않은 부산물로서 고려되어져야만 한다.
DE-A 1 768 253은 HIBAc를 알파-히드록시이소부티르산의 금속 염으로 이루어지는 탈수 촉매의 존재하에 160℃ 이상의 온도에서 액상으로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 알파-히드록시이소부티르산의 탈수에 의한 메타크릴산의 제조 방법을 기술한다. 이 경우 계내 적합한 금속 염을 반응시킴으로써 HIBAc 용융물로 제조되는 HIBAc의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염이 특히 적합하다. 상기 특허에 따르면 HIBAc로부터의 95% 이하의 MA 수율이 기술되며, 이 때 연속 과정의 공급물은 HIBAc 및 약 1.5 중량%의 HIBAc의 알칼리 금속 염으로 이루어진다.
RU 89631은 반응이 촉매의 부재하에 200℃-240℃의 고온에서 압력하 HIBAc의 수용액 (물 중 62 중량% 이하의 HIBAc)으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 2-히드록시이소부티르산으로부터 출발하여 물의 제거를 통한 액상의 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아세톤 시아노히드린 (ACH)로부터 출발하여 광산의 존재하 니트릴 관능기의 가수분해에 의해 2-히드록시이소부티르산을 제조할 수 있음 또한 공지되어 있다 ([J. Brit. Chem. Soc. (1930); Chem. Ber. 72 (1939), 800] 참조).
이러한 방법의 대표적인 방법은 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 쇼 64-61932에 개시되는데, ACH를 2-단계 공정으로 2-히드록시이소부티르산으로 가수분해 시키는 것이다. 이러한 공정에서, 초기에 ACH를 0.2-1.0 mol의 물 및 0.5-2 당량의 황산의 존재하에 반응시켜 상응하는 아미드 산을 형성한다. 심지어 이러한 단계에서조차, 우수한 수율, 짧은 반응 시간, 및 소량의 폐기물 공정 산을 수득하기 위해 적은 농도의 물 및 황산의 사용이 요구되는데, 특히 반응 시간이 끝나감에 따라 반응 배치의 고점도로 인해 아미드화 혼합물의 교반성에 많은 문제를 발생시킨다.
저점도를 보장하기 위해 물의 몰량을 증가시키는 경우, 반응이 매우 느려지며 부반응이 발생하고, 특히 ACH가 아세톤 및 히드로시안산 반응물로 분해되며, 이들은 반응 조건하에서 추가로 반응하여 후속 생성물을 생성한다. 일본 특허 공개 공보 쇼 63-61932의 주요 내용에 따르면, 온도의 증가가 반응 혼합물의 점도를 제어할 수 있게 하며, 상응하는 반응 배치가 점도의 감소로 인해 교반가능하게 되지만, 이 때 심지어 적절한 온도에서도 부반응이 너무 많이 증가하여, 궁극적으로는 그자체가 단지 적당한 수율로만 나타난다 (비교 실시예 참조).
선택적 반응을 보장하는 50℃ 미만의 온도가 사용되는 경우, 반응 시간이 끝나감에 따라, 반응 조건하에 약간 수용성인 아미드 염의 농도의 증가에 의해 초기에는 교반을 어렵게하는 현탁액이 형성되고 최종적으로는 반응 배치의 완전한 고화가 생성된다.
일본 특허 공개 공보 쇼 63-61932의 제2 단계에서는, 물이 아미드화 용액에 첨가되고 아미드화 온도보다 높은 온도에서 가수분해가 일어나며, 이 과정에서, 아미드화에 의해 형성된 아미드 염으로부터 2-히드록시이소부티르산이 형성되고 암모 늄 히드로겐술페이트를 방출시킨다.
산업적 공정의 경제적 실행가능성은 반응에서의 HIBAc 목적 생성물의 선택적 제조 뿐 아니라, 반응 매트릭스로부터의 단리 및 남아있는 공정 산으로부터의 HIBAc의 제거에 필수적이다.
알파-옥시이소부티르산 (= HIBAc)의 단리 방법에 관한 JP 쇼 57-131736에서는, 가수분해적 분열로 인한 아세톤 시아노히드린, 황산 및 물 간의 반응 후에 얻어지며, 추출제와 함께 알파-히드록시이소부티르산 및 산성 암모늄 히드로겐술페이트를 포함하는 반응 용액을 처리하여, 2-히드록시이소부티르산을 추출제로 이동시키고 산성 암모늄 술페이트를 수상에 남김으로써, 상기 문제를 해결한다.
이러한 공정에서, 반응 매질에 남아있는 유리 황산을 중화시킨 후, 알칼리성 매질을 처리함으로써 추출하는데, 이는 유기 추출 상으로의 HIBAc의 추출도를 증가시키기 위해서이다. 필요한 중화는 아민 또는 광염기의 상당한 추가적 유입과 관련이 있으며, 이에 따라 환경적이며 경제적으로 실행가능한 방식에서 폐기될 수 없는 상응하는 염의 상당한 폐기물 양과 관련이 있다.
JP 쇼 57-131736에서의 메타크릴아미드-히드로겐술페이트를 통한 MMA의 제조 방법 (반응 순서: 아미드화 - 전환반응 - 가수분해적 에스테르화)의 단점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
a.) ACH를 기준으로 높은 몰의 황산 과량의 사용 (산업적 공정에서, ACH 당량 당 황산 약 1.5-2 당량);
b.) 궁극적으로 약 91%의 최대 메타크릴아미드 술페이트 수율로 나타나는, 아미드화 단계 (약 3-4%) 및 전환 단계 (약 5-6%)에서의 높은 수율 손실;
c.) 암모늄 히드로겐술페이트 및 유기 부산물을 용해시키는 수성 황산 형태의 많은 폐기물 스트림. 후처리를 필요로 하는 이러한 공정 폐기물 산으로부터의 정의되지 않은 타르 잔기의 분리 및 비용이 들고 불편한 처리.
JP 쇼 57-131736에서의 주요 중간체로서 히드록시이소부티르산을 통한 MMA의 제조 방법 (반응 순서: 아미드화 - 가수분해; HIBAc 합성 - MA 합성 - 가수분해적 에스테르화)의 단점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
a.) ACH를 기준으로 낮은 몰의 황산 과량(ACH 당량 당 단지 황산 약 1.0 당량)이 사용된다고 하더라도, 반응 배치의 완전한 고화까지 아미드화 매질의 점도 및 교반성에 많은 문제가 있으며; 알콜 (메탄올) 또는 다양한 에스테르로의 아미드화의 제안된 희석은 반응 조건하에 불완전한 ACH 전환을 유발하며, 부반응 또는 희석제의 화학적 분해가 급격히 증가한다;
b.) HIBAc를 단리시키기 위해 고에너지를 소비하여 증류를 통해 후처리해야만 하는 물- 및 HIBAc-함유 추출제 상을 형성하기 위한 유기 용매로의 복잡한 추출 및 아미드화 단계 (약 5-6%)에서의 높은 수율 손실. HIBAc kg 당 약 2 kg의 공정 산 폐기물이 발생하며 약 34 중량%의 물 뿐 아니라 66 중량%의 암모늄 히드로겐술페이트 또한 함유한다 (일본 공개 공보 쇼-57-131736, 실시예 4 참조). 황산 접촉 플랜트 (= SC 플랜트) 중 높은 물 함량을 갖는 폐기물 염 용액의 재생은 이러한 SC 플랜트의 용량을 명백하게 제한하는 상당한 에너지 소비와 연관된다.
암모늄 히드로겐술페이트-함유 수성 반응 매트릭스로부터의 HIBAc의 단리가 매우 비싸며 불편하다는 것이 모든 상기 공정들에서 공통된다. HIBAc-함유 추출제 상에서의 과도하게 높은 물 함량 또한, 허용가능한 기간에 걸쳐 산업적 규모에서 더이상 연속으로 작동될 수 없는 후속적인 MA 단계로의 암모늄 히드로겐술페이트의 탑재를 야기시킨다. 추가적으로 매우 농축된 수성 공정 산 및 나아가 추출제 스트림의 재생에서의 고에너지 소비가 제안된 과정을 비경제적으로 만들며 이들은, 설사 비선택적이라고 하더라도 적은 수의 단순한 공정 단계로 인해 그 목적에 적절하게 확립된 과정들에 대한 실제 대안책을 제공하지 못한다.
선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 간단하고 비용이 많이 들지 않게 수행될 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 매우 선택적으로 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 단지 소량의 부산물만이 수득되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 생성물은 전체적인 관점에서 저에너지를 소비하면서도 최대 수율로 수득되어져야만 한다.
본 발명의 또다른 목적은 특히 간단하고 비용이 많이 들지 않게 실행될 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 구체화하는 것이다.
상기의 목적 및 명백하게 언급되지 않지만 본원의 도입을 통해 논의되는 것과 관련하여 직접 유도되거나 또는 발견될 수 있는 또다른 목적들이 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 방법을 통해 달성된다. 본 발명에 따른 공정들의 적절한 변형은 제1항의 종속항에서 보호된다.
이에 따라 본 발명은 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 (메트)아크릴산으로 에스테르교환반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산을 수득하는 단계, 및 α-히드록시카르복실산을 탈수시켜 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 조치는 다음을 포함하는 이점을 추가적으로 달성할 수 있다:
본 방법은 반응물로서 다양의 황산의 사용을 피한다. 따라서, 어떠한 다량의 암모늄 히드로겐술페이트도 본 발명에 따른 방법에서는 수득되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 고수율의 알킬 (메트)아크릴레이트를 생성한다. 이는 특히 알킬 α-히드록시카르복실레이트가 직접 알킬 (메트)아크릴레이트로 탈수되는 EP-A-0941984에 기술된 방법과 비교시에 사실이다. 놀랍게도, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응의 추가적 반응 단계는 전체적으로 보다 높은 선택성을 달성한다.
이러한 반응에서, 부산물의 형성은 현저하게 낮다. 더욱이, 고선택도를 특히 고려할 때, 고전환도가 달성된다.
본 발명의 방법은 부산물을 적게 형성한다.
본 발명에 따른 방법은 비용이 많이 들지 않고, 특히 저에너지를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 탈수 및 에스테르교환반응에 사용되는 촉매는 선택도 및 활성을 감소시키지 않고 장기간에 걸쳐 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 산업적 규모로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 (메트)아크릴산과 반응시킨다. 본 목적에 사용가능한 (메트)아크릴산은 그자체로 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능할 수 있다. 아크릴산 (프로펜산) 및 메타크릴산 (2-메틸프로펜산)이외에도, 여기에는 치환기를 포함하는 유도체가 특히 포함된다. 적합한 치환기는 특히 염소, 불소, 및 브롬과 같은 할로겐, 및 나아가 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬 기를 포함한다. 이들은 β-메틸아크릴산 (부텐산), α,β-디메틸아크릴산, β-에틸아크릴산, 및 β,β-디메틸아크릴산을 포함한다. 아크릴산 (프로펜산) 및 메타크릴산 (2-메틸프로펜산)이 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
본 목적에 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트는 그자체로 공지되어 있으며, 에스테르의 알콜 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 알콜 라디칼은 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헥산올 및 2-에틸헥산올, 특히 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로부터 유도된다.
에스테르교환반응에 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이의 산 라디칼은 바람직하게는 α-히드록시카르복실산의 탈수에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴산으로부터 유도된다. 예를 들어, 메타크릴산이 사용되는 경우, α-히드록시이소부티르산 에스테르이 사용된다. 예를 들어, 아크릴산이 사용되는 경우, α-히드록시이소프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트는 메틸 α-히드록시프로피오네이트, 에틸 α-히드록시프로피오네이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트 및 에틸 α-히드록시이소부티레이트이다.
이러한 알킬 α-히드록시카르복실레이트는 많은 경우에 상응하는 시아노히드린으로부터 많은 비용을 들이지 않고 수득된다. 이와 관련하여, 시아노히드린의 순도는 중요하지 않다. 따라서, 정제되거나 또는 정제되지 않은 시아노히드린이 가수분해 반응에 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트는 케톤 및 알데히드, 및 나아가 히드로시안산 및 상응하는 알콜로부터 수득될 수 있다.
제1 단계에서, 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤, 특히 아세톤, 또는 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알이 히드로시안산과 반응하여 상응하는 시아노히드린을 얻는다. 본원에서는 촉매로서 소량의 알칼리 또는 아민을 사용하는 통상적인 방식으로 아세톤 및/또는 아세트알데히드를 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
추가적 단계에서, 이렇게 수득된 시아노히드린을 물과 반응시켜 히드록시카르복사미드를 얻는다.
통상적으로, 이러한 반응은 촉매의 존재하에서 수행된다. 본 목적에 적합한 촉매는 특히 예를 들어 EP-A-0945429, EP-A-0561614 및 EP-A-0545697에 기술된 바와 같은 산화 마그네슘 촉매이다. 이러한 경우에, 산화 마그네슘이 산성 조건하에서 과망간산 칼륨으로 황산 마그네슘을 처리하거나 ([Biochem. J., 50 p.　43 (1951) and J. Chem. Soc., 1953, p.　2189, 1953] 참조) 또는 수용액 중에서 황산 마그네슘을 전해적 산화시킴으로써 수득되는 이산화 망간의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로, 많은 경우에 촉매는 적합한 입도를 갖는 분말 또는 과립의 형태로 사용된다. 또한, 촉매는 지지체에 적용될 수 있다. 이러한 경우에, 특히 EP-A-956　898에 기술되어 있는 슬러리 반응기 또는 고정층 반응기를 사용가능하다.
나아가, 가수분해 반응은 효소에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 효소는 니트릴 히드라타제를 포함한다. 이러한 반응은 예를 들어 문헌 ["Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No.　6]에 기술되어 있다.
또한, 가수분해 반응은 산, 특히 황산에 의해 촉매화될 수 있다. 이는 특히 JP 헤 4-193845에 기술되어 있다.
시아노히드린의 가수분해에 필요한 물은 많은 경우에 용매로서 사용될 수 있다. 물 대 시아노히드린의 몰비는 바람직하게는 1 이상이며; 물 대 시아노히드린의 몰비는 더욱 바람직하게는 0.5:1-25:1의 범위, 가장 바람직하게는 1:1-10:1의 범위에 있다.
가수분해에 사용되는 물은 고순도를 가질 수 있다. 하지만, 이러한 성질은 의무적인 것은 아니다. 따라서, 신선한 물 뿐 아니라, 얼마간의 양의 불순물을 포함하는 수돗물 또는 공정수를 사용할 수 있다. 이에 따라, 가수분해를 위해 재순환된 물 또한 사용할 수 있다.
나아가, 또다른 성분이 시아노히드린의 가수분해용 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 이들은 알데히드 및 케톤, 특히 시아노히드린의 제조에 사용될 수 있는 것들을 포함한다. 예를 들어, 아세톤 및/또는 아세트알데히드가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 이는 예를 들어, US 4018829-A에 기술되어 있다. 첨가되는 알데히드 및/또는 케톤의 순도는 일반적으로 특별히 중요하지 않다. 따라서, 이러한 물질은 불순물, 특히 알콜, 예를 들어 메탄올, 물 및/또는 메틸 α-히드록시이소부티레이트 (MHIB)를 포함할 수 있다. 카르보닐 화합물, 특히 아세톤 및/또는 아세트알데히드의 양은 반응 혼합물의 넓은 범위 내에서 사용될 수 있다. 카르보닐 화합물은 시아노히드린의 몰 당 0.1-6　mol, 바람직하게는 0.1-2 mol의 양으로 사용된다.
가수분해 반응이 일어나는 온도는 일반적으로 10-150℃의 범위, 바람직하게는 20-100℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30-80℃의 범위에 있을 수 있다.
이러한 반응은 예를 들어, 고정층 반응기 또는 현탁액 반응기에서 수행될 수 있다.
이에 따라 수득되는 반응 혼합물은 일반적으로 바람직한 히드록시 아미드 이외에, 추가적 성분, 특히 미전환된 시아노히드린 및 가능하게는 사용된 아세톤 및/또는 아세트알데히드를 포함한다. 이에 따라, 반응 혼합물은 정제될 수 있으며, 이 때 미전환된 시아노히드린이 아세톤 및 히드로시안산으로 분해되어, 시아노히드린의 제조에 이들이 재사용된다. 이와 같은 것이 제거되는 아세톤 및/또는 아세트알데히드에 적용된다.
또한, 히드록시 아미드를 포함하는 정제된 반응 혼합물은 추가적 성분을 방출시키기 위해 이온 교환 컬럼을 통해 정제될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 특히 양이온 교환제 및 음이온 교환제가 사용될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 이온 교환제는 그자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 양이온 교환제는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 술폰화를 통해 수득될 수 있다. 염기성 음이온 교환제는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 공유 결합된 4급 암모늄 기를 포함한다.
α-히드록시카르복사미드의 제조를 위한 단계는 특히 EP-A-0686623에 상세하게 기술되어 있다.
다음 단계에서는, 이렇게 수득된 α-히드록시카르복사미드를 알킬 α-히드록시카르복실레이트로 전환시킬 수 있다. 이는 예를 들어, 알킬 포르메이트의 사용을 통해 행해질 수 있다. 메틸 포르메이트 또는, 메탄올 및 일산화탄소의 혼합물이 특히 적합한데, 이러한 반응은 예를 들어 EP-A-0407811에 기술되어 있다.
α-히드록시카르복사미드는 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알콜을 사용하여 가알콜분해를 통해 전환된다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함한다. 사용되는 알콜은 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올, 매우 특히 바람직하게는 메탄올이다. 카르복실산 에스테르를 수득하기 위한 카르복사미드의 알콜과의 반응은 통상적으로 공지되어 있다.
이러한 반응은 예를 들어 염기성 촉매에 의해 가속화될 수 있다. 이들에는 균일 촉매 및 불균일 촉매가 포함된다.
균일 촉매는 티타늄, 주석 및 알루미늄의 유기금속 화합물 및 알칼리 금속 알콕사이드를 포함한다. 티타늄 알콕사이드 또는 주석 알콕사이드, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 주석 테트라부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 불균일 촉매에는 산화 마그네슘, 산화 칼슘 및 상기 기술된 바와 같은 염기성 이온 교환제를 포함한다.
α-히드록시카르복사미드 대 알콜, 예를 들어 α-히드록시이소부티르아미드 대 메탄올의 몰비는 그자체로 중요하지 않으나, 바람직하게는 2:1-1:20의 범위에 있다.
반응 온도는 마찬가지로 넓은 범위 내에 있을 수 있으며, 반응 속도는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 증가된다. 온도 상한은 바람직하게는 사용되는 알콜의 끓는점으로부터 정해진다. 반응 온도는 바람직하게는 40-300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 160-240℃의 범위이다. 반응 온도에 따라, 반응은 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 0.5-35　bar의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 30　bar의 범위의 압력에서 수행된다.
통상적으로, 형성된 암모니아는 반응계를 통과하는데, 많은 경우에 반응은 끓는점에서 수행된다.
가알콜분해에서 방출된 암모니아를 간단한 방식으로 전체 공정으로 되돌릴 수 있다. 예를 들어, 암모니아는 메탄올과 반응하여 히드로시안산을 얻을 수 있다. 이는 예를 들어, EP-A-0941984에 기술되어 있다. 또한, 히드로시안산은 BMA 또는 안드루쏘우(Andrussow) 공정에 따라 암모니아 및 메탄으로부터 수득될 수 있는데, 이러한 공정은 문헌 [Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort "Inorganic Cyano Compounds"]에 기술되어 있다.
다음 단계에서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 (메트)아크릴산과 반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산을 수득한다.
반응물 이외에, 반응 혼합물은 추가적 성분, 예를 들어, 용매, 촉매, 중합 억제제, 및 물을 포함할 수 있다.
알킬 히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 반응은 1 이상의 산 또는 1 이상의 염기에 의해 촉매화될 수 있다. 이 때 균일 또는 불균일 촉매를 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매는 특히 무기산, 예를 들어 황산 또는 염산, 및 유기산, 예를 들어 술폰산, 특히 p-톨루엔술폰산, 및 산성 양이온 교환제이다.
특히 적합한 양이온 교환 수지는 특히 술폰산-함유 스티렌-디비닐벤젠 중합체를 포함한다. 특허 적합한 양이온 교환 수지는 롬 & 하스사(Rohm　&　Haas)로부터의 상품명 암베릴리스트(Amberlyst)® 또는 바이엘사(Bayer)로부터의 상품명 루와티트(Lewatit)® 하에 상업적으로 입수가능할 수 있다.
촉매의 농도는 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트 및 사용되는 (메트)아크릴산의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위이다.
바람직하게 사용가능한 중합 억제제에는 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 (TEMPOL) 또는 이들의 혼합물이 포함되며, 이러한 억제제 중 몇몇의 유효성은 산소의 사용을 통해 개선될 수 있다. 중합 억제제는 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트 및 사용되는 (메트)아크릴산의 총량을 기준으로, 0.001 내지 2.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 범위의 농도로 사용될 수 있다.
반응은 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 범위, 특히 80℃ 내지 120℃의 범위, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행된다.
반응은 반응 온도에 따라 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 0.02-5　bar의 범위, 특히 0.2 내지 3　bar의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5　bar의 범위의 압력에서 수행된다..
(메트)아크릴산 대 알킬 α-히드록시카르복실레이트의 몰비는 바람직하게는 4:1-1:4의 범위, 특히 3:1 내지 1:3의 범위, 더욱 바람직하게는 2:1-1:2의 범위에 있다.
선택도는 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 선택도는 전환되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트 및 (메트)아크릴산의 합량을 기준으로, 형성된 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산 합량의 비율로 정의된다.
본 발명의 특정 측면에서, 에스테르교환반응은 물의 존재하에 행해질 수 있다. 물 함량은 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1-50 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5-20 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 1-10 중량%의 범위에 있다.
소량의 물의 첨가는 놀랍게도 반응의 선택도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 물의 첨가에도 불구하고, 메탄올의 형성은 놀랍게도 적게 유지될 수 있다. 사용되는 알킬 α-히드록시카르복실레이트의 중량을 기준으로, 10 내지 15 중량%의 물 농도에서, 120℃의 반응 온도 및 5 내지 180　min의 반응 시간 또는 체류 시간에서 바람직하게는 5 중량% 미만의 메탄올이 형성된다.
에스테르교환반응은 배치식으로 또는 연속으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
에스테르교환반응의 반응 시간은 사용되는 몰 질량 및 반응 온도에 의존하며, 이러한 파라미터는 넓은 범위에 놓여있다. 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응의 반응 시간은 바람직하게는 30초 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 5시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 3시간의 범위에 있다.
연속 공정에서, 체류 시간은 바람직하게는 30초 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 5시간, 가장 바람직하게는 15분 내지 3시간이다.
메틸 메타크릴레이트를 메틸 α-히드록시이소부티레이트로부터 제조하는 경우, 온도는 바람직하게는 60 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 압력은 바람직하게는 50 내지 1000　mbar의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 800　mbar의 범위에 있다. 메타크릴산 대 메틸 α-히드록시이소부티레이트의 몰비는 바람직하게는 2:1-1:2의 범위, 특히 1.5:1-1:1.5의 범위에 있다.
예를 들어, 에스테르교환반응은 도 1에 나타낸 플랜트에서 실행될 수 있다. 히드록시카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 히드록시이소부티레이트를 라인 (1)을 통해 양이온 교환 수지를 포함하는 고정층 반응기 (3)으로 공급한다. (메트)아크릴산, 예를 들어 2-메틸프로펜산을 라인 (2) 또는 라인 (17)을 통해 고정층 반응기 (3)에 첨가한다. 라인 (2)를 또다른 라인, 예를 들어 라인 (9) 및 라인 (13)과 연결시킬 수 있으며, 이에 따라 반응기에서의 공급물 라인의 수를 감소시킬 수 있다. 하지만, 라인 (9), (13) 및/또는 (17)은 또한 고정층 반응기로 직접 유도될 수 있다. 상술한 반응 조건하에서, 메탄올 및 미전환된 메틸 히드록시이소부티레이트 및 메타크릴산 이외에, 반응 생성물 히드록시이소부티르산 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 반응 혼합물이 형성된다. 이러한 반응 혼합물은 라인 (4)를 통해 증류기 (5)내로 들어간다. 증류기 (5)에서, 물, 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올이 증류물로서 수득되고 이는 라인 (7)을 통해 상 분리기 (8)에 상부 생성물로서 공급된다. 상부 상에서, 메틸 메타크릴레이트 및 메탄올을 모아서 라인 (10)을 통해 시스템으로부터 배출시킨다. 상 분리기 (8)의 하부 상에서, 물을 특히 합하여 라인 (11)을 통해 시스템으로부터 제거하거나 또는 라인 (9)를 통해 고정층 반응기 (3)에 공급될 수 있다.
바닥으로부터, 메틸 히드록시이소부티레이트, 히드록시이소부티르산 및 메타크릴산이 수득될 수 있고 라인 (6)을 통해 제2 증류기 (12)에 들어갈 수 있다. 여기서, 메틸 히드록시이소부티레이트 및 메타크릴산이 증류되어 라인 (13)을 통해 에스테르교환반응으로 재순환된다. 증류 바닥에 존재하는 히드록시이소부티르산을 라인 (14)를 통해 탈수용 반응기 (15)로 보낸다. 이러한 방식으로 수득되는 메타크릴산은 라인 (17)을 통해 상기 설명된 에스테르교환반응으로 공급될 수 있거나 또는 라인 (16)을 통해 시스템으로부터 배출될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 에스테르교환반응은 증류기에서 실행될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매는 증류기의 임의의 영역에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 바닥의 영역 또는 컬럼의 영역에 제공될 수 있다. 하지만, 반응물은 촉매와 접촉이 일어나야만 한다. 더욱이, 촉매는 증류기의 분리 영역에 제공될 수 있으며, 이러한 영역은 증류기의 또다른 영역, 예를 들어, 바닥 및/또는 컬럼의 영역과 연결될 수 있다. 촉매 영역의 이러한 분리된 배열이 바람직하다.
이러한 바람직한 실시태양의 결과로서, 놀랍게도 반응의 선택도가 증가할 수 있다. 이와 관련하여, 반응의 압력이 독립적으로 증류 컬럼 내의 온도를 조정할 수 있음이 강조되어져야만 한다. 결과적으로, 끓는점의 온도가 반응 시간 또는 체류 시간을 상응하게 증가시키지 않고도 낮게 유지될 수 있다. 또한, 반응의 온도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 이는 반응 시간이 단축될 수 있게 한다. 나아가, 촉매의 부피는 컬럼의 기하구조를 고려하지 않고 바람직하게 선택될 수 있다. 더욱이, 예를 들어 추가적 반응물을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 모든 조치는 선택도 및 생산도의 증가에 기여할 수 있으며, 놀라운 상승작용적 효과가 달성된다.
알킬 α-히드록시카르복실레이트, 예를 들어 메틸 α-히드록시이소부티레이트가 증류기에 공급된다. (메트)아크릴산, 예를 들어 메타크릴산이 추가적으로 증류기에 도입된다. 증류 조건은 정확히 하나의 생성물이 증류되어 증류기 밖으로 통과하며, 두번째 생성물은 바닥에 남아있고 이로부터 연속적으로 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 적은 수의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 에탄올 또는 메탄올이 사용되는 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하게는 증류를 통해 반응 혼합물로부터 배출된다. 반응물은 순환적으로 촉매 영역을 통과한다. 이는 연속적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산을 형성한다.
반응성 증류의 바람직한 실시태양은 도 2에 도식적으로 나타나 있다. 반응물은 하나의 공통 라인 (1) 또는 별도의 두개의 라인 (1) 및 (2)를 통해 증류 컬럼 (3)으로 도입될 수 있다. 반응물은 바람직하게는 별도의 라인을 통해 첨가된다. 반응물은 동일한 단계에서 또는 컬럼의 임의의 위치에서 공급될 수 있다.
반응물의 온도는 공급물 중의 열 교환제를 통해 조정될 수 있으며, 이러한 목적에 요구되는 유닛은 도 1에 나타나있지 않다. 바람직한 변형에서, 반응물은 별도로 컬럼으로 계량첨가되며, 보다 낮은 끓는점의 성분이 보다 높은 끓는점의 화합물의 공급을 위한 위치 아래에 계량첨가된다. 이러한 경우에, 보다 낮은 끊는점의 성분은 바람직하게는 증기 형태로 첨가된다.
본 발명에 있어서, 2 이상의 분리단을 갖는 임의의 다단 증류 컬럼 (3)이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 분리단의 수는 단 컬럼에서의 단의 수 및 구조화된 패킹을 갖는 컬럼 또는 랜덤 패킹을 갖는 컬럼의 경우의 이론단의 수이다.
단을 갖는 다단 증류 컬럼의 예는 버블-캡단, 체단, 터널-캡단, 밸브단, 슬롯단, 슬롯된 체단, 버블-캡 체단, 제트단, 원심단을 갖는 것들; 랜덤 패킹을 갖는 다단 증류 컬럼에 있어서는, 라쉬히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 베를(Berl) 새들, 인탈록스(Intalox) 새들과 같은 것들; 및 구조화된 패킹을 갖는 다단 증류 컬럼에 있어서는, 멜라패크(Mellapak (술제르사(Sulzer))), 롬보패크(Rombopak (퀴니사(Kuehni))), 몬츠-패크(Montz-Pak (몬츠사(Montz))), 및 촉매 포켓을 갖는 구조화된 패킹, 예를 들어 카타-패크(Kata-Pak)를 포함한다.
단의 영역, 랜덤 패킹의 영역, 또는 구조화된 패킹의 영역의 조합을 갖는 증류 컬럼 또한 사용될 수 있다.
컬럼 (3)은 내부에 장착될 수 있다. 컬럼은 바람직하게는 증기의 축합을 위한 콘덴서 (12) 및 바닥 증발기 (18)를 갖는다.
증류 기기는 바람직하게는 하기에서 반응기로서 공지된 1 이상의 영역을 갖는데, 1 이상의 촉매가 여기에 제공된다. 이러한 반응기는 증류 컬럼 내에 있을 수 있다. 하지만, 이러한 반응기는 바람직하게는 분리 영역 내의 컬럼 (3) 밖에 배열되며, 이러한 바람직한 실시태양의 하나는 도 2에 상세하게 설명되어 있다.
분리 반응기 (8)에서의 에스테르교환반응을 수행하기 위하여, 수집기를 통해 하류로 흐르는 액상의 부분을 모으고 이를 하부스트림 (4)로서 컬럼 밖으로 통과시키는 것이 컬럼 내에서 가능하다. 수집기의 위치는 개개의 성분의 컬럼에서의 농도 프로파일에 의해 결정된다. 농도 프로파일은 온도 및/또는 환류를 통해 조절될 수 있다. 컬럼 밖으로 처리되는 스트림이 모든 반응물, 더욱 바람직하게는 충분한 고농도의 반응물, 가장 바람직하게는 산:에스테르의 몰비 = 1.5:1 내지 1:1.5의 반응물을 함유하도록 수집기를 위치시키는 것이 바람직하다. 또한, 다수개의 수집기가 증류 컬럼의 다양한 위치에 제공될 수 있는데, 이러한 경우에, 배출되는 반응물의 양은 몰비를 조정하기 위해 사용될 수 있다.
상호-에스테르교환반응에서의 산/에스테르 생성물 비율을 조정하거나 또는 선택도를 증가시키기 위해 또다른 반응물, 예를 들어 물을 컬럼 밖으로 처리되는 스트림에 계량첨가하는 것이 가능하다. 물은 라인 (도 1에 도시되지 않음)을 통해 외부로부터 공급되거나 또는 상 분리기 (13)으로부터 공급될 수 있다. 이 때 물이 풍부한 스트림 (5)의 압력을 압력 증가 수단 (6), 예를 들어 펌프를 통해 증가시킬 수 있다.
압력의 증가는 반응기, 예를 들어 고정층 반응기 중의 스트림의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 이는 반응기의 균일한 유동 및 촉매 입자의 습윤을 가능하게 한다. 스트림은 열 교환제 (7) 및 조정되는 반응 온도를 통해서 처리될 수 있다. 스트림은 요구되는 바와 같이 가열되거나 또는 냉각될 수 있다. 에스테르 대 산 생성물읠 비율을 반응 온도를 통해 조정하는 것 또한 가능하다.
에스테르교환반응은 고정층 반응기 (8) 중의 촉매 상에서 일어난다. 반응기를 통한 흐름은 하류 또는 상류일 수 있다. 생성물 및 어느 정도의 미전환 반응물, 체류 시간, 촉매 질량, 반응 온도, 및 반응물 비율 및 첨가되는 물의 양에 의존하는 반응기 폐기물 스트림 중의 성분의 함량을 포함하는 반응기 방출 스트림 (9)는 우선 열 교환제 (10)을 통과하여 증류 컬럼으로의 도입에 유리한 온도로 조정된다.
스트림의 도입 지점에서의 증류 컬럼의 온도에 상응하는 온도가 설정되는 것이 바람직하다.
반응기를 떠나는 스트림이 컬럼으로 되돌아오는 지점은 반응기 공급물의 배출에 대한 지점의 위 또는 아래에 놓여질 수 있는데, 바람직하게는 위에 있을 것이다. 컬럼으로의 재순환 전에, 스트림이 밸브 (11)을 통해 감압될 수 있는데, 바람직하게는, 컬럼 중에서와 동일한 압력 수준으로 확립된다. 이와 관련하여, 증류 컬럼은 바람직하게는 보다 낮은 압력을 갖는다. 이러한 구조는 분리되는 성분들의 끓는점이 더욱 낮아져서, 이의 결과로 증류가 보다 낮은 온도 수준에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 에너지가 절약되고 열적으로 더욱 온화해진다는 이점을 제공한다.
그 후 증류 컬럼 (3)에서, 생성물 혼합물이 분리된다. 낮은 끓는점 물질(boiler), 바람직하게는 에스테르교환반응에서 형성된 에스테르가 상부를 통해 제거된다. 증류 컬럼은 고정층 반응기의 상부에 첨가되는 물이 상부 생성물처럼 제거되도록 작동되는 것이 바람직하다. 상부에서 배출되는 증기 스트림을 콘덴서 (12)에서 축합시킨 후, 데칸터(decanter) (13)에서 수상 및 생성물 에스테르-함유 상으로 분리시킨다. 수상은 라인 (15)를 통해 후처리에서 배출될 수 있거나 또는 라인 (17)을 통해 스트림으로서 반응으로 완전히 또는 부분적으로 되돌아간다. 에스테르-함유 상의 스트림을 라인 (14)를 통해 컬럼으로의 환류 (16)로서 부분적으로 처리될 수 있거나 또는 부분적으로 증류기로부터 배출될 수 있다. 높은 끓는점 물질, 바람직하게는 상호-에스테르교환반응에서 형성된 산이 하부 스트림으로서 컬럼 (19)로부터 방출된다.
이러한 바람직한 실시태양의 결과로서, 놀랍게도 반응의 선택도를 증가시키는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 반응의 압력은 증류 컬럼 내의 압력에 독립적으로 조정될 수 있음이 강조되어져야만 한다. 이의 결과로서, 끓는점의 온도가 반응 시간 또는 체류 시간을 상응하게 증가시키기 않고도 낮게 유지될 수 있다. 또한, 반응의 온도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 이의 결과로서, 반응 시간이 단축될 수 있다. 나아가, 촉매의 부피는 컬럼의 기하구조를 고려하지 않고 바람직하게 선택될 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 또다른 반응물을 첨가할 수 있다.
이러한 반응으로부터 수득된 α-히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시이소부티르산이 공지된 방식으로 탈수될 수 있다. 일반적으로, α-히드록시카르복실산, 예를 들어 α-히드록시이소부티르산을 1 이상의 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염의 존재하에 160-300℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위의 온도로 가열시켜, 일반적으로 (메트)아크릴산 및 물을 수득한다. 적합한 금속 염은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 나트륨 술파이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 스트론튬, 탄산 마그네슘, 중탄산 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 및 나트륨 디히드로겐포스페이트를 포함한다.
α-히드록시카르복실산의 탈수는 바람직하게는 0.05 bar 내지 2.5 bar의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 bar 내지 1 bar의 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서, 탈수 중의 압력은 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 상기 기술된 에스테르교환반응에서의 압력과 대략 동일하지만, 이에 구속되어서는 안된다. 에스테르교환반응과 탈수의 압력차는 바람직하게는 0.1 bar 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 bar 미만이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 기체 형태로 수득되는 (메트)아크릴산을 응축 및 재증발없이 에스테르교환반응에 통과시킬 수 있다.
α-히드록시카르복실산의 탈수는 예를 들어 DE-A-176　82　53에 기술되어 있다.
이렇게 수득된 (메트)아크릴산을 이어서 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에 사용할 수 있다. 나아가, (메트)아크릴산은 상업품이다. 놀랍게도, 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조용 플랜트는 (메트)아크릴산의 제조에서와 마찬가지로 작용할 수 있으며, 이러한 경우에, 알킬 (메트)아크릴레이트 대 (메트)아크릴산의 생성물 비율은 알킬 α-히드록시카르복실레이트의 에스테르교환반응에서의 물의 농도 및/또는 반응 온도에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
따라서, 전체적으로
A) 1 이상의 카르보닐 화합물을 히드로시안산과 반응시킴으로써 1 이상의 시아노히드린을 형성하는 단계;
B) 시아노히드린(들)의 가수분해를 통해 1 이상의 α-히드록시카르복사미드를 형성하는 단계;
C) α-히드록시카르복사미드(들)을 가알콜분해시켜 1 이상의 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 수득하는 단계;
D) 알킬 α-히드록시카르복실레이트(들)을 (메트)아크릴산으로 에스테르교환반응시킴으로써 1 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 이상의 α-히드록시카르복실산을 형성하는 단계;
E) α-히드록시카르복실산(들)의 탈수를 통해 (메트)아크릴산을 형성하는 단계
을 포함하는 방법을 통해 간단하고 비용이 많이 들지 않는 방식으로 카르복닐 화합물, 히드로시안산, 및 알콜로부터 알킬 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 상세하게 예시될 것이다.
실시예　1
도 2에 나타난 반응성 증류기에, 4619 g의 메틸 α-히드록시이소부티레이트 (MHIB) 및 3516 g의 메타크릴산 (MA)을 48 시간에 걸쳐 공급하였다. 120℃의 온도 및 250 mbar의 압력에서 반응을 수행하였다. 형성된 α-히드록시이소부티르산을 바닥으로부터 제거하였다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 증류시켰다. 메틸 α-히드록시이소부티레이트의 중량을 기준으로 16 중량%의 물의 존재 하에 반응을 수행하였다. 산성 촉매 (양이온 교환제; 바이엘사로부터의 루와티트® K2431)를 사용하여 반응을 수행하였다.
형성된 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 α-히드록시이소부티르산 (HIBAc)의 양 대 전환된 MHIB 및 MA의 양의 비율로서 정의되는 선택도는 99%였다.
이러한 방법으로 수득되는 α-히드록시이소부티르산을 DE-A　17　68　253에 따라 탈수시켰다.
전체적으로, 형성된 MMA의 양 대 형성된 MHIB의 양의 비율로서 정의되는 선택도는 98,5%로 계산되었다.
비교 실시예 1
메틸 α-히드록시이소부티레이트를 탈수시켜 메틸 메타크릴레이트를 제조하였다. 이러한 반응은 EP-A-0941984에 따라 수행되었다. 20 g의 나트륨 디히드로겐포스페이트 및 80 g의 물의 혼합물을 60 g의 실리카겔에 첨가하였다. 물을 감압하에 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물을 150℃에서 밤새 건조시켜 촉매를 수득하였다. 수득된 10 g의 촉매를 증발기에 장착된 석영 튜브에 도입시켰다. 석영 튜브를 오븐에서 가열시켰는데, 촉매 층의 온도는 약 400℃였다. 메탄올 및 메틸 α-히드록시이소부티레이트의 혼합물 (2:1)을 시간 당 10 g의 속도로 연속으로 증발시키고 촉매 층을 통과시켰다. 형성된 MMA의 양 대 전환된 MHIB의 양으로 정의되는 반응 선택도는 88%였다.
실시예　2 내지 18
어떠한 물도 반응 혼합물에 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 1을 필수적으로 반복하였다. 특히 온도, 체류 시간, 및 반응물의 몰비에 대하여 표 1에 구체화된 조건하에서 반응을 실행하였다. 형성된 MMA 및 HIBAc의 양 대 전환된 MHIB 및 MA의 양의 비율로 정의되는 반응 선택도 역시 도 1에 나타내었다.
실시예 반응 온도 [℃] MHIB/MA 몰비 체류 시간 [min] 선택도 [%]
2 120 1.00 28.33 93.21
3 90 1.00 42.50 95.06
4 100 1.00 42.50 94.81
5 110 1.00 42.50 94.64
6 120 1.00 42.50 90.67
7 90 1.00 85.00 95.53
8 100 1.00 85.00 94.95
9 110 1.00 85.00 93.55
10 120 1.00 85.00 91.78
11 90 1.00 170.00 94.83
12 100 1.00 170.00 94.06
13 90 2.0 42.50 91.61
14 100 2.0 42.50 91.73
15 90 2.0 85.00 90.63
16 100 2.0 85.00 90.30
17 120 0.50 28.33 92.05
18 120 0.50 42.50 92.62
실시예 19 내지 38
반응을 특히 온도 및 체류 시간에 대하여 표 2에 구체화된 조건하에 수행시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 1을 필수적으로 반복하였다. MHIB/MA의 몰비는 1:1이었다. 또한, 물의 상이한 비율이 첨가되었는데, 이 역시 표 2에 열거되어 있다. 형성된 MMA 및 HIBAc의 양 대 전환된 MHIB 및 MA의 양의 비율로 정의되는 반응 선택도 및 HIBAc 대 MMA의 몰비를 역시 표 2에 열거하였다.
실시예 반응 온도 [℃] H2O 대 MHIB 몰비 체류 시간 [min] 선택도 [%] HIBAc 대 MMA 몰비
19 90 0.20 42.5 98.61 1.33
20 100 0.20 42.5 98.18 1.21
21 110 0.20 42.5 97.44 1.11
22 120 0.20 42.5 96.27 0.99
23 90 0.20 85 98.34 1.18
24 100 0.20 85 97.66 1.09
25 110 0.20 85 96.56 1.02
26 100 0.20 170 96.95 1.00
27 90 0.50 42.5 98.80 1.61
28 100 0.50 42.5 98.64 1.36
29 110 0.50 42.5 98.21 1.22
30 120 0.50 42.5 97.58 1.08
31 90 0.50 85 98.76 1.39
32 100 0.50 85 98.35 1.20
33 110 0.50 85 97.78 1.10
34 100 0.50 170 98.08 1.10
35 90 1.00 50.0 99.41 2.090
36 100 1.00 50.0 99.65 1.618
37 110 1.00 50.0 99.82 1.360
38 120 1.00 50.0 99.54 1.319
상기 실시예는, 본 발명에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트를 매우 고선택도로 형성하는 것이 가능하며, 심지어는 상대적으로 높은 물 농도에서 알킬 (메트)아크릴레이트 대 α-히드록시카르복실산의 비율이 1에 가까운 것을 보여준다. 따라서, 상대적으로 메탄올이 거의 형성되지 않았다. 알킬 (메트)아크릴레이트 대 α-히드록시카르복실산의 몰비 또한 온도를 통해 제어될 수 있다.

Claims (22)

  1. 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 (메트)아크릴산으로 에스테르교환반응시켜 알킬 (메트)아크릴레이트 및 α-히드록시카르복실산을 수득하는 단계, 및
    α-히드록시카르복실산을 탈수시켜 (메트)아크릴산을 수득하는 단계
    를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시카르복사미드의 가알콜분해를 통해 알킬 α-히드록시카르복실레이트를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시아노히드린의 가수분해를 통해 히드록시카르복사미드를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시아노히드린이 아세톤 시아노히드린인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 가수분해에 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 산화 망간, 황산, 또는 효소를 포함하는 것을 특징 으로 하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시카르복사미드의 가알콜분해에 사용되는 알콜이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알콜이 메탄올 및/또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가알콜분해를 160-240℃의 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가알콜분해를 5 내지 30 bar의 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염기성 촉매를 가알콜분해에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응이 산에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산이 이온 교환제인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에스테르교환반응을 증류기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응을 100 mbar 내지 3 bar의 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응을 70 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응을 물의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 물 농도가 알킬 α-히드록시카르복실레이트의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응에서의 알킬 α-히드록시카르복실레이트 대 (메트)아크릴산의 몰비가 3:1 내지 1:3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응에서의 반응 시간이 5분 내지 5시간의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시카르복실산의 탈수반응 및 알킬 α-히드록시카르복실레이트와 (메트)아크릴산의 에스테르교환반응을 동일한 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시카르복실산의 탈수에 의해 기상 형태로 수득되는 (메트)아크릴산을 응축 및 재증발 없이 에스테르교환반응에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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