TWI301143B

TWI301143B - Polysilazane-containing coating solution

Info

Publication number: TWI301143B
Application number: TW092130288A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Suzuki; Osamu Funayama; Andreas Dierdorf; Hubert Liebe
Original assignee: Clariant Int Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2008-09-21
Also published as: EP1570014B1; JP2006515641A; RU2005116679A; EP1570014A1; ES2407704T3; KR101052434B1; TW200415204A; AU2003289705A1; RU2332437C2; NO20052514L; JP4714581B2; PL374997A1; BR0315891A; HK1083858A1; CA2500321C; KR20050084617A; SI1570014T1; CA2500321A1; NO20052514D0; MXPA05004659A

Description

1301143 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】

本發明係關於能夠形成性質（如：耐蝕性、抗刮性、耐磨性、水潤濕性、易淸理性、包封效果、耐化學品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐熱性、耐火性、抗靜電性及抗污性）極佳之塗層的塗覆溶液，此藉由將其施用於汽車、火車、飛機……等的主體和輪、假牙、墓碑、房屋內部和外部、於浴室、廚房、洗衣間、浴缸……等中之與水使用的產品、招牌、標誌、塑膠產品和玻璃產物之基材（如 :金屬、塑膠、木材、陶瓷、混凝土、灰泥、磚、黏土… …等）表面而達成。【先前技術】傳統上，以各式各樣方式防止物件表面污染。例如，汽車主體容易被塵、燃燒產物（如：廢氣）之類污染。因此，主體以蠟塗覆，以形成蠟塗層，藉此防止主體污染。藉由使得主體表面斥水，水與主體表面接觸之後，水自主體表面滾落，藉此防止水中的髒污組份黏附於主體表面上，蠟塗層使得髒污組份難黏附於主體表面，即使髒污組份黏附於表面，也容易以水洗去。此外，與水使用的產品（如：浴缸、廚房水槽、盥洗台……等）於使用期間內，除了水以外，尙與各種材料（如：含油和油狀組份的皂液、洗面霜、洗髮精......等）接觸。此時，皂的油狀物質和鈣鹽（即，皂基）會與塵···..· -5- 1301143 (2) 等黏附於產品表面上而形成髒污。爲防止在表面上形成^ 污，有時以蠟、含氟材料.·等在產品的透明的表面上形$ 上釉表面，以施以防水處，以防止在上釉表面上留下i葬污。藉此防水處理，亦欲防止髒污黏附於房屋內部和外部、馬桶、與水使用的產品、招牌、標誌、墓碑……等。另一方面，長久以來，已經知道以界面活性劑塗覆表面而賦予其親水性地修飾基材表面，及在界面活性劑中添加水溶性有機聚合物（如：聚丙烯酸或聚乙烯醇）以進一一 *—，〜步改善此親水性的持久性，此述於 JP — A5 2 — 1 0 1 6 8 0…… 等。此外，由 JP — B 5 — 673 3 0……等中之描述，已經知道藉由將聚乙烯醇一乙酸乙烯酯共聚物塗覆於疏水性聚合物製得多孔膜表面和內側，以施用和固定親水材料（如：纖維素、乙二醇和甘油）之方法。但對於以慣用斥水蠟進行之斥水處理的斥水效果不甚滿意，甚至於初時施以足夠的斥水處理，其效果無法持久，因此無法獲致長時間且足夠的防污效果。此外，慣用親水塗層賦予的親水性爲暫時或短時間，因此難期待親水效果的期間夠長，且親水塗層上的水膜難均勻，此使得傳輸影像和反射影像扭曲，使其難用於產品應用上。此外’就防止弄髒假牙和產生氣味的觀點，檢視氟處理之方式’但無法藉由單次處理假牙而長時間達到足夠效果。此外’對於能夠形成性質（如：耐蝕性、抗刮性、耐磨性、易淸理性、水潤濕性、包封效果、耐化學品性、抗 -6- 1301143 (3) 氧化性、物理阻隔效果、低收縮率、UV -阻擋效果、平滑效果、持久效果、耐熱性、耐火性和抗靜電性）極佳之塗層的塗覆溶液也有需求存在，對於改善性質（特別耐蝕性和抗刮性）也有強烈需求存在。本發明欲解決前述問題。因此，本發明的一個目的是要提出一種塗覆溶液，其於施用之後，可形成與底質之黏著性極佳的堅硬且緻密塗層，且其可於各種基材表面形成耐蝕性和性極佳且特性（如：長效親水和防污效果、 ' 耐磨性、易淸理性、抗刮性、耐蝕性、包封效果、耐化學品性、抗氧化性、物理阻隔效果、低收縮率、UV -阻擋效果、平滑效果、持久性、耐熱性、耐火性和抗靜電性）極佳的塗層。藉此，可賦予各種產品或物件（如：汽車主體、汽車輪、假牙、墓碑、房屋內部和外部、於浴室、廚房、洗衣間、浴缸……等中之與水使用的產品、馬桶、招牌、標誌、塑膠產品、玻璃產品、陶瓷產品、木材產品… …等）表面前述各種效能（包括耐蝕性和抗刮性）。塗覆溶液所欲性質（如：外觀、塗覆之後的均勻透光率、乾燥性質、氣味、安全性、對基材的較低損傷性…… 等）視欲以塗覆溶液塗覆的基材、設定條件和產品或物件的應用模式及施用塗覆溶液之後的環境而定。因此，本發明的另一目的是要提出塗覆溶液，其易製備各種應用能採用之適當的塗覆溶液。【發明內容】 -7- 1301143 (5) 化合物。 (1 0 )如第1至9項中任一項之塗覆溶液，碁^^ Si — Η鍵的聚矽胺烷是藉由使 SiH2Cl2與鹼反應形成 SiH2Cl2加合物及之後使SiH2Cl2加合物與氨反應而合成得到的無機矽胺烷。 (1 1 )如第1至9項中任一項之塗覆溶液，其中具 Si — Η鍵的聚矽胺烷是藉由使SiH2Cl2和CH3SiHCl2與鹼反應形成 SiH2Cl2和 CH3SiHCl2加合物，及之後使 SiH2Cl2和 CH3SiHCl2加合物與氨反應而合成得到的聚矽胺烷。 (1 2 )如第1至1 1項中任一項之塗覆溶液用以塗覆基材表面以增進產品或物件之基材表面的耐蝕性、耐磨性、抗污性、易淸理性、水潤濕性、包封效果、耐化學品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐熱性、耐火性、低收縮率、UV —阻擋效果、平滑效果、持久效果、抗靜電性和抗刮性。 (1 3 )如第1 2項之用途，其中塗覆溶液與底漆一倂施用於基材表面。 (1 4 )如第1 2或1 3項之用途，其中施用塗覆溶液之前，表面覆以亮漆（laquer)、淸漆或塗漆。【實施方式】本發明之較佳模式下文中將詳細說明本發明。 -9 - 1301143 (6) 本發明之塗覆溶液包含具S i 一 H鍵的聚砂胺烷、楚釋劑和觸媒作爲基礎組份。本發明之塗覆溶液中之具〜Si-J 鍵的聚矽胺烷包括可溶解於溶劑中並具下列通式所示之重覆單元的無機聚矽胺烷：

用於本發明中之具前述通式所示之重覆單元並溶解於溶劑中的無機聚矽胺烷可以是藉此技術已知方法製得的任何無機聚矽胺烷。至於製造具前述通式所示之重覆單元並溶解於溶劑中的無機聚矽胺烷之方法，如前述者，可以使用包括此技術中已知方法的任何一種任意方法。方法之一是’如，藉由使通式SiH2X2所示二鹵矽烷（X是鹵素原子）與鹼反應而形成二鹵矽烷加合物及之後使二鹵矽烷加合物與氨反應而合成得到無機聚矽胺烷的方法。此鹵矽烷通常是酸性且可以與鹼反應形成加合物。因爲加合物的形成速率和安定性視鹵矽烷的酸性和鹼性物質的鹼性或立體因素而定，所以可以適當地選擇鹵矽烷類型和鹼類型，以形成能夠與氨反應而容易製得無機聚矽胺烷之安定加合物。其中，加合物的安定性不是指能夠以加合物形式分離出來的安定性，而是指所有可能的情況’例如’加合物安定地存在於溶劑中並實質上作爲反應中間產物。至於鹵矽烷，就操作和其反應性的觀點，以選擇通式 SiH2X2 ( X = F、Cl、Br或I )所示二鹵矽烷爲佳，特別地 1301143 (7) ，就反應性、起始物價格……等觀點，以選擇二鹵矽烷爲佳。用以形成加合物的鹼可以是除了與鹵矽烷形成加合物的反應以外，不會引起其他反應的鹼，其較佳實施例包括路易士鹼、三級胺（三烷基胺）、吡啶、甲基毗啶和其衍生物、具立體阻礙基團的二級胺、膦、胂和其衍生物（如 :三甲基膦、二甲基乙基膦、甲基二乙基膦、三甲基胂、三甲基芪、三甲胺、三乙胺、噻吩、呋喃、二噁烷、硒吩 ……等），其中，就操作和經濟觀點，特別佳者是吡啶和甲基吡啶。不須特別限制所用鹼量，鹼存在量可以超過鹼 (包括加合物中的鹼）與矽烷的化學計量比，亦即，超過胺：矽烷=2 : 1比例。於鹼中實施形成加合物之反應。經由加合物合成無機聚矽胺烷時，加合物與氨於惰性溶液中反應而形成無機聚矽胺烷，其中，氨量可以超過矽烷，反應條件是：反應溫度通常一 78 °C至lOOt，以一 40 °C至8 0 °C爲佳，反應時間和反應壓力無特別限制。此無機聚砂胺院之聚合反應以於惰性氣體環境中進行爲佳，此惰性氣體以氮或氬氣爲佳。本發明中，無機聚矽胺烷是溶解於溶劑並具有前面通式所示重覆單元者，但通常以使用數均分子量在600至 3 0 00範圍內者爲佳。此外，相對於塗覆溶液總重，無機聚矽胺烷用量以0.1至35重量％爲佳，以0.5至10重量 %爲佳。此外，適合作爲本發明中所用聚矽胺烷之具S i — Η鍵 -11 - (8) 1301143 的有機聚矽胺烷包括藉由使二_矽烷（以二氯矽烷爲佳）和( R1和R2代表氫原子或烷基（以甲基爲佳） ’但R1和R2不同時代表氫原子；X代表F、Cl、Br或I ，以C1爲佳）與鹼反應，形成它們的相關加合物，及之後使加合物與氨反應而合成的聚矽胺烷。用以形成加合物的鹼和反應條件及用於加合物與氨之反應的條件可以與前述製造無機聚矽胺烷的條件相同。另一方面，本發明所用觸媒可以是任何具有於一般溫度將聚砂胺院轉化成砂石之能力者。本發明中之觸媒的較佳例子包括N —雜環化合物，如：1 一甲基哌嗪、1 一甲基脈D定、4 ’ 4 —二伸甲基一二喷D定、4，4 / 一三伸甲基雙 (1 —甲基哌啶）、二氮雜二環一 [2，2，2]辛烷、順一 2 ，6 -·二曱基哌嗪、4 一（ 4 一甲基哌啶）吡啶、眼D定、 diperidine、α —甲基毗啶、/3 -甲基吡π定、一甲基批啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、噠嗪、4，4 / .一三伸甲基二吡啶、2 - （甲基胺基）吡啶、吡嗪、D|啉、D奎嚼琳、三曝、卩比D坐、3 —批哗淋、咪卩坐、三卩坐、四卩坐和1 一甲基吡咯啶；胺，如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、二苯胺和三苯胺；DBU ( 1，8 —二氮雜二環[5.4·0]7__f-—燃）、 D BN ( 1，5—二氮雜二環[4.3.0] 5 —壬烯）、：[，5，9一二氮雜環十二烷 4，7 -三氮雜環壬烷· ·等。 -12- 1301143 (9) 此外，有機酸、無機酸、金屬羧酸鹽、乙醯基丙酮錯合物和金屬細粒亦爲較佳觸媒例。有機酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、順一丁烯二酸和硬脂酸，無機酸包括氫氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、過氧化氫、氯酸和次氯酸。金屬羧酸鹽是以式（RCOO ) nM表示的化合物，其中r代表C! — 22脂基或脂環基；Μ代表選自Ni、Ti、Pt、Rh、 Co、Fe、Ru、Os、Pd、Ir和A1之至少一種金屬；n是Μ 的價數。此金屬羧酸鹽可爲酐或水合物。乙醯基丙酮錯合物是包含金屬原子與陰離子性 acac— 配位的錯合物，其經由酸解離而由乙醯基丙酮（2，4 一戊二酮）形成，通常以式（CH3COCHCOCH3) nM表示，其中Μ是n價金屬。金屬Μ的較佳例子包括鎳、鉑' 15、銘和錢。金屬細粒以A u ' A g、P d或N i爲佳，特別佳者是A g。金屬細粒的顆粒直徑以低於0.5微米爲佳，0.1微米或以下較佳，低於〇 . 〇 5微米更佳。除了這些材料以外，也可以使用過氧化物、金屬氯化物或有機金屬化合物（如：二茂鐵或二茂鉻）。以純聚矽胺烷含量計，這些觸媒摻雜量可爲〇 · 〇 1 至3 0 %，以0 . 1至1 0 %爲佳，0 · 5至7 %特別佳。本發明之塗覆溶液中所用稀釋溶劑可以是任何能夠溶解具S i - Η鍵的聚矽胺烷和觸媒之稀釋溶劑。考慮儲存安定性，此稀釋溶劑以具有溶解聚矽胺烷和媒之持久安定性爲佳，甚至於是長時間使用也不會產生氣體（如：矽烷、氫、氨......等）的安定溶劑。本發明之塗覆溶液中所用稀釋溶劑包括石油溶劑（如：礦油精）、烷烴類溶劑、芳 -13- 1301143 (11) 料種類廣泛，如：金屬（如：鐵飢、絡、銘、銅、銷、銀、銷、或這些的合金，有須要時，可以類型的塑膠（如：聚異丁烯酸甲酸乙酯、聚酯（如：PET )、界 PADC )、聚碳酸酯、聚醯亞胺 ABS樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯 POM和聚四氟乙烯），有需要e 與該材料之黏著性。這樣的底漆種。可施用本發明之塗覆溶液的、陶瓷、混凝土、灰泥、磚、黏時，這些基材可以亮漆、淸漆或酯亮漆、丙烯酸亮漆和分散塗漆這些施用本發明之塗覆溶液任何已知方法。特定言之，施用包括，如：以布塗抹的方法、以流動塗覆、滾筒塗覆、浸塗…… 作爲例子的方法。施用本發明之種條件（如：欲施用此塗覆溶液而定，例如，以汽車主體和墓碑以海棉塗抹的方法和噴霧法是較和外部爲例，滾筒塗覆和噴霧塗，以噴霧塗覆和浸塗爲佳。較佳量使得形成的塗層在乾燥之後的j 、鋼、鋅、鋁、鎳、鈦、釘、铑、硼、錫、給或猛具氧化物或鍍膜）、各種酯（Ρ Μ Μ A )、聚胺基甲〖烯丙基二甘醇碳酸酯（、聚釀i女、5哀氧樹脂、、聚丙烯、聚硫氰酸酯、 I寺’與底漆倂用，以增進如：.......僅提出寥寥數其他基質包括玻璃、木材土或纖維......等。有需要塗漆（如：聚胺基甲酸乙 )塗覆。的方法可以是施用液體的本發明之塗覆溶液之方法海棉塗抹的方法、噴塗、等，但塗覆法不限於這些塗覆溶液的較佳方法視各的產品形狀、尺寸和量）爲例，以布塗抹的方法、佳操作方式，以房屋內部覆是較佳者。以假牙爲例情況中，塗覆溶液的施用學度約〇 · 1至2微米。 -15- 1301143 (12)

藉由施用本發明之塗覆溶液，可於產品表面形成緻密塗層，藉此提供產品或物件之基材表面耐蝕性、耐磨性、防污性、易淸理性、水潤濕性、包封效果、耐化學品性、抗氧化性、物理阻隔效果、耐熱性、耐火性、低收縮率、 UV -阻擋效果、平滑效果、持久效果、抗靜電性和抗刮性。能夠提供產品和物件前述特性的原因在於塗覆溶液中所含的聚矽胺烷因爲觸媒的作用而轉化成緻密矽石塗層。此外，藉由形成砂石塗層，產品或物件表面因砂石膜而展現強烈親水性。於一般溫度乾燥時，本發明之塗覆溶液易形成矽石製的緻密塗層。此矽石塗層之形成因聚矽胺烷類型、觸媒類型.·等而改變，但會於約1至2週期間內形成塗層。本發明之塗覆溶液在施用時爲溶液形式，因此非常容易施用而形成塗層。此塗層會於施用之後轉化成緻密和堅硬的親水塗層，藉此使得產品和物件的各種表面獲致前述性質。形成的塗層表面堅硬且緻密，使其作爲耐蝕塗層和抗刮塗層的效果極佳且使得塗層的耐磨性、防污效果和被玷污之後的易淸理性極佳。此外，本發明之塗覆溶液不僅可作爲耐蝕塗料、抗刮塗料、耐磨塗料、防污塗料或易淸理性質極佳的塗料，也可以作爲用以形成親水性塗層、包封材料、抗化學品塗層、抗氧化塗層、物理阻隔塗層、耐熱塗層、耐火塗層、抗靜電塗層、低收縮率塗層、UV 一阻隔塗層、平滑塗層、持久塗層……等之形成膜的塗覆溶液。當使用無機聚矽胺烷，使用本發明之塗覆溶液在表面 -16- 1301143 (13) (:汽車、墓碑、房屋外牆之類）形成親水且緻密的塗層時’所得親水塗層在與雨水接觸之後，呈現潮濕狀態而不會於其上形成水滴。此外，此親水表面對於水的親和性高於疏水物質（如：包括塵粒……等的燃燒物質），藉此使得這些污染物容易被雨水洗去。此外，因爲形成緻密表面’使得黏附於其上的煙和塵量減少。據此，難形成肉眼看得到的髒污，黏附的髒污量減少。且因爲形成緻密塗層 ’不易被刮傷且防蝕。以假牙爲例，作爲假牙的表烯酸樹脂材料吸收水，使得污染物進入樹脂或污染物吸附或黏附於樹脂上，這些污染物是假牙氣味的來源。本發明之塗覆溶液形成親水且緻密塗層’在作爲假牙材料的丙烯酸樹脂不會變形或受損的溫度下’良好地黏著於假牙，防止水被樹脂所吸收，藉此防止污染物進入假牙材料，甚至於如果污染物黏附於矽石塗層，也容易以水洗去，因此可防止氣味生成。此外，假牙以本發明之塗覆溶液塗覆，即使假牙於最終拋光的平滑度不均時，矽石塗層使得此平滑度不均勻處的污染物黏附變得困難。此外，形成的矽石塗層的表面硬度高且持久性高，因此不會因食物或咬食而磨損，在活體中安定，且不會溶離。即使矽石釋出，也沒有毒性。本發明之塗覆溶液所須性質（如：塗覆溶液的外觀、乾燥特性、氣味、安全性、對基材損傷性和儲存安定性）視施用此塗覆溶液的產品用途而略有變化。爲符合所需，不僅改變所用聚矽胺烷和觸媒類型，也改變溶劑類型和混 -17- 1301143 (14) 合比例，便能簡便地提供用於所欲用途之最適合的塗覆溶液。例如’重質溶劑（如：礦油精）適合作爲容易形成明顯髒污且外觀重要的基材（如：經深色塗覆的汽車、假牙、經磨光的花崗石、經鏡面磨光的金屬或經電鍍的底質、透明樹脂和玻璃）之溶劑。礦質萜烯（Mobil Sekiyn Corp·的 Pegasol AN45 和 Pegasol 3040)也是較佳之可資利用的溶劑。使用礦油精作爲溶劑，其斑點、干擾色、潔白度和閃爍度易引人注目的基材可以塗覆溶液完美地塗覆。礦油精具前述優點’但助溶力較差，因此，爲彌補助溶力，除了礦油精以外，可以與混合的芳族溶劑（如：Esso Sekiyu Co.的 Solvesso 100 和 Solvesso 150 及 Mobil Sekiyu Cor p.的 Pegasol R — 100 和 Pegasol R — 150)混合。此外，沒有芳族組份的鏈烷烴型溶劑亦可作爲溶劑。特定言之，可以是低臭味溶劑 Tonen Chemical Co·的 Exxol DSP100/140、Exxon D3 0 ^ Exxon D40......等。此外’亦重要的是，與水使用的產品（如：於浴室、廚房、洗衣間、浴室……等中者）和假牙無氣味。有須要時，添加低氣味溶劑（如：甲基環己烷或乙基環己烷）作爲一部分溶劑，可提供氣味較少的塗覆溶液用於希望無氣味的這樣的產品。本發明之塗覆溶液可施用於新製得的產品和物品或於使用期間內施用於產品。下文中提出欲用於各種應用之塗覆溶液中的無機聚矽 -18- (15) 1301143 胺烷、觸媒和稀釋溶劑組合例。所示者僅作說明之用，塗覆溶液的組成和混合比因應欲以其塗覆的產品用途，本發明之塗覆溶液之組成和混合比例不限於下文中所示者。 A ·汽車主體，輪此溶液必須不會損及次塗層且應安定，在溶液以杯形槍施用時特別是如此，其於杯形槍中不會被白化。馨 0.3至2重量％ 0.0 1至0.1重量％ 0.5至10重量％ (混合比例實例）無機聚矽胺烷： DMPP ：二甲苯： P e g a s ο 1 A N 4 5 ：餘者 DMPP是4，4 '—三伸甲基雙（1 —甲基哌啶）（下文中使用此縮寫） (混合比例的較佳實例）無機聚矽胺烷：〇. 4至I重量％ DMPP ： 0.0 1 至 0.05 重量％二甲苯： 1至4重量％

Pegaso] AN4 5 ：餘者 B.假牙此溶液必須長時間安定且不會白化並且對人體無害， -19- 1301143 (16) 且較無氣味，不會使作爲假牙材料的丙烯酸樹脂變形或受損。 (混合比例實例）無機聚矽胺烷= 0.5至5重量％ DMPP ： 0.02至0.2重量％ Pegasol AN45 : 餘者 (混合比例的較佳實例）無機聚矽胺烷： 1至2重量％ DMPP ： 0.04至0.08重量％ Pegasol AN45 · 餘者 C.墓碑施用於花崗石之類上時，此溶液必須干擾色較小且長時間安定，以免被白化。 (混合比例實例）無機聚矽胺烷I 〇 . 5至4重量％ DMPP ： 0.01至0.2重量％二甲苯： 5至50重量％ Pegasol 3040: 餘者 (混合比例的較佳實例） -20- 1301143 (17) 無機聚矽胺烷= 1至3重量％ DMPP ： 0.01至0.1重量％二甲苯： 5至15重量％ Pegasol 3040: 餘者 D .房屋內部和外部、 *浴缸、廚房..等此溶液必須幾乎無氣味，對人體安全且乾燥特性高 (混合比例實例）無機聚矽胺烷： 0.3至2重量％ DMPP : 0.01至0.2重量％二甲苯： 1至1 0重量％ Pegasol AN45 : 5至88重量％乙基環己烷： 5至88重量％甲基環己烷： 5至8 8重量％ (混合比例的較佳實例）無機聚矽胺烷： 0.5至2重量％ DMPP ： 0.01至0.1重量％二甲苯： 1至5重量％ Pegasol AN45 : 20至50重量％乙基環己烷： 20至50重量％甲基環己烷： 20至50重量％ -21 - 1301143 (18) E ·聚碳酸酯板此溶液必須不會腐蝕作爲底質的聚碳酸酯板。 (混合比例實例）無機聚矽胺烷·· DMPP : 二甲苯：

Pegasol 3040 ： 0.5至5重量％〇.〇1至0.4重量％ 1至1 〇重量％餘者

(混合比例的較佳實例）無機聚砂胺院：〇 · 5至4重量％ DMPP ：〇·〇3 至 0.2 重量％二甲苯： 3至10重量％

Pegasol 3040 ：餘者溶劑 Pegaso】 AN45 和 Pegasol 3 04 0 ( Mobil Sekiyu C 〇 r p ·)(其爲氫化反應和於常壓蒸餾粗油得到之經蒸德的油精煉而得到的分餾物）主要是C8至C n石油型烴，匕們的本肢點分別是4 3 °C和5 4 °C，P e g a s ο 1 A Ν 4 5的芳族組份含星比P e g a s ο 1 3 0 4 0來得局。貫施本發明的較佳模式下文中，參考製備例和實例，更詳細地描述本發明，但本發明不限於下文所述的製備例和實例。 -22- 1301143 (19) 製備例1 (無機聚矽胺烷之製備）氣體輸入管、機械攪拌器和Dewar冷凝器裝配於內部體積爲3 00毫升的四頸瓶。此反應器內部以經去氧的無水氮代替，之後，1 5 0毫升經脫氣的無水吡啶引至四頸瓶中並於冰上冷卻。之後，1 6.1克二氯砂院以5 0分鐘加至其中，形成白色固態加合物（SiH2Cl2.2Py )。此反應混合物於冰上冷卻，同時劇烈攪拌，並通以氮氣和1 〇. 9克氨 (事先通過碳酸鈉石灰管和活性碳管而純化）之混合物達 1小時。反應終了之後，離心和之後過濾移出固態產物。於低壓（5 (TC，5毫米汞柱，2小時）自濾液移除溶劑，得到5.5 2克透明的固態聚矽胺烷。藉蒸汽壓降低法測得的聚矽胺烷分子量是2 0 0 0。產率是7 7 %。製備例2 (有機聚矽胺烷之製備）氣體輸入管、機械攪拌器和Dewar冷凝器裝配於內部體積爲3 00毫升的四頸瓶。此反應器內部以經去氧的無水氮代替，之後，]5 0毫升經脫氣的無水吡啶引至四頸瓶中並於冰上冷卻。之後，9.2克甲基二氯矽烷和8 . 1克二氯矽烷加至其中，以形成白色固態加合物。此反應混合物於冰上冷卻，同時劇烈攪拌，並通以氮氣和1 2.0g氨（事先通過碳酸鈉石灰管和活性碳管而純化）之混合物。反應終了之後，離心和之後過濾移出固態產物。於低壓（5 0。〇， 5毫米汞柱，2小時）自濾液移除溶劑，得到5.2克黏稠 -23 - (20) 1301143 的液態聚矽胺烷。藉蒸汽壓降低法測得的聚矽胺烷分子量是1 600。產率是72%。實例1 〇 . 5重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和0.0 2 重量份DMPP (觸媒）溶解於含括1.98重量份二甲苯和 97·5 重量份 Pegasol AN 45 ( Mobil Sekiyu Corp.)的溶劑中，得到用於汽車主體和輪的防污塗覆溶液。此塗覆溶液以噴槍噴在經塗覆的鋼板上，其量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲〇·2微米。乾燥之後，以戶外暴露試驗檢測塗層，觀察接觸角度變化’其結果示於附表附表] 戶外暴露天數 0 7 14 21 28 3個月 6個月 1年 (天）接觸角度（度） 65 41 23 16 11 10 9 10 如可由附表1得知者，逐漸形成矽石塗層’ 2週之後，幾乎形成親水塗層，藉此親水矽石塗層’經塗覆的鋼板長期處於安定的經塗覆狀態。分別於6個月和1年之後觀察此經塗覆的鋼板，認爲未被玷污。此塗覆溶液封於氮氣中，於一般溫度儲存，分別於1 個月、3個月和6個月之後檢視單矽烷之生成，結果1個 • 24- 1301143 (21) 月後生成的單矽烷量是43 ppm，3個月後是61PPm，6個月後是7 5 p p m，顯示良好儲存安定性。於常溫下，在空氣中，實例1的塗覆溶液置於噴槍的杯中3 0分鐘時，溶液維持其透明狀態。另外，自前述相同組成製得塗覆溶液，但Pegasol AN 45改爲芳族物含量比 Pegasol AN 45 來得少的 Pegasol 3040 ( Mobil Sekiyu C or p.)，此塗覆溶液於20分鐘之後變得混濁。由此結果發現，具前述組成的汽車防污塗覆溶液以噴槍施用時，就塗覆溶液安定性的觀點，以使用芳族組份含量較高但在範圍內且不會影響塗覆次層的溶劑爲佳。實例2 1重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和〇 . 〇4重量份DMPP (觸媒）溶解於含括98.96重量份Pegasol AN 4 5 ( Μ o b i 1 S e k i y u C o r p .)的溶劑中，得到用於假牙的防污塗覆溶液。此塗覆溶液以噴槍噴在整付假牙上，於其上形成0 · 3 微米厚的矽石塗層。此塗層在爐中於4 5 °C乾燥6 0分鐘’ 繼而在高溫高濕度設備中，處於40 °C、90 %相對濕度條件1 2小時之後完全轉化成矽石。在假牙表面上形成親水且緻密的矽石塗層，使用此假牙時，塗層未受損，髒污易以水洗去，未產生氣味。實例3 -25- 1301143 (22) ]重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺垸和0.0 4重量份D Μ P P (觸媒）溶解於含括1 1 . 4 6重量份二甲苯和 87·5 重量份 Pegasol 3 040 (Mobil Sekiyu Corp.)的溶劑中，得到用於墓碑的防污塗覆溶液。

此塗覆溶液藉氣溶膠噴灑於經拋光的花崗石。藉此形成0.4微米厚的均勻塗層。2週之後’在表面上形成親水且緻密的矽石塗層，於戶外留置一年以後’塗層未受損，且未觀察到髒污。實例4 0.5重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和0.02 重量份DMPP (觸媒）溶解於含括1 .98重量份二甲苯、 32.5 重量份 Peg a sol AN45 ( Mobil Sekiyu Corp.) 、32.5 重量份乙基環乙烷和3 2.5重量份甲基環乙烷的溶劑中，得到用於塗覆與水使用之產品（如：浴缸、盥洗台……等 )的防污塗覆溶液。此塗覆溶液施用於陶瓷器皿製的盥洗台和搪瓷浴缸表面。分別形成〇·2微米厚的均勻塗層。髒污難黏附，如果黏附，也容易移除髒污。實例5 1重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和〇 . 04重量份D Μ P P (觸媒）溶解於含括3 · 9 6重量份二甲苯、3 1 . 7 重量份 Pegasol AN45( Mobil Sekiyu Corp·) 、31.7 重量份乙基環乙烷和3 1 .7重量份甲基環乙烷和的溶劑中，得 -26- 1301143 (23) 到用於房屋內部和外部的防污塗覆溶液。此塗覆溶筒施用於房屋外壁。外壁長時間未被弄髒。易藉灑除髒污（如：塵）。實例6 2重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和量份DMPP (觸媒）溶解於含括7.92重量份二甲三重量份 Pegasol 3040 ( Mobil Sekiyu Corp.)的溶劑到用於聚碳酸酯板的防污塗覆溶液。使用浸有此塗的布’以手將塗覆溶液施用於聚碳酸酯板上。可於形成親水且緻密的矽石塗層，此塗覆溶液不會腐蝕實例7 5重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺院和重量份丙酸鈀（觸媒）溶解於含括2 5重量份二 69.97 重量份 solvesso 150 (Esso Sekiyu Corp·) 中’得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗 ’其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲〇. 3 乾燥之後’鋁板於空氣中在1 2 〇它鍛燒1小時，得耐飽試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶 PET膜’其塗覆量使得轉化成砂石之後的塗層厚度微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於9(TC、90% RH 處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以下列方塗層k性’得到的耐蝕性結果示於附表2，防刮結液以滾水而移 0.08 重蓉和9 0 中，得覆溶液其表面底質。 0.035 甲苯和的溶劑覆銘板微米。到用於液塗覆爲 0·3 條件下式評估果示於 -27- 1301143 (24) 附表3。塗層特性之評估 (1 )耐蝕性在鋁板上形成塗層，之後檢視基材於C AS S測試（其中，以將醋酸和氯化銅（11 )加至氯化鈉水溶液中製得白勺溶液噴灑試樣）中9 6小時的蝕刻度。

□:耐蝕性明顯良好〇：耐蝕性良好 □=耐蝕性略差 X :耐蝕性欠佳 CASS測試法 '

在設定於 5 0 °C的測試浸液中，試樣以 4 %鹽水和〇 . 02 7 %氯化銅（二水合物）之混合物噴灑，評估其耐蝕性。所謂CASS是”銅加速的醋酸鹽噴灑”的縮寫。 (2 )防刮性質在聚對苯二甲酸乙二酯（PET膜）上形成塗層，之後以鋼絨 #000於載重5 00克（面積：2平方公分）往復 3 〇〇次地測試，以濁度計測定其濁度。實例8 -28- 1301143 (25) 0.2重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和 0.0 0 2重量份丙酸鈀（觸媒）溶解於含括1重量份二甲苯和 98.80 重量份 Solvesso 150(Esso Sekiyu Corp.)的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆鋁板，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲〇 · 0 3微米。乾燥之後’鋁板於空氣中在1 2 0 °C鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲0.03微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90°C、90% RH 條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例 7相同的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2 ’ 防刮結果示於附表3。實例9 20重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和〇· 1 4 重量份丙酸鈀（觸媒）溶解於含括2 5重量份二甲苯和 54.86 重量份 SoWesso 150 ( Esso Sekiyu C 〇 r p ·)的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆鋁板 ’其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲1 ·2微米。乾燥之後，鋁板於空氣中在1 20 °C鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆 PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲1.2 微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90 °C、90% RH條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例7相同 -29- 1301143 (26) 的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2，防刮結果不於附表3。實例1 0 5重量份在製備例2中得到的有機聚矽胺烷和〇·〇35 重量份丙酸鈀（觸媒）溶解於含括94.97重量份二丁醚的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆鋁板，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲0 · 3微米。乾燥之後，鋁板於空氣中在1 2 0 °C鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲0.3微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90°C、90% RH 條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例 7相同的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2 ’ 防刮結果示於附表3。實例1 1 20重量份在製備例2中得到的有機聚矽胺院和（M 4 重量份丙酸鈀（觸媒）溶解於含括7 9 · 8 6重量份二丁醚的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆銘板，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲1 · 2微米。乾燥之後，鋁板於空氣中在1 2 0 °C鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆’以此塗覆溶液塗覆PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度 -30- 1301143 (27) 爲1.2微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90°C、90% RH 條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例 7相同的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2 ’ 防刮結果示於附表3。實例1 2 5重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和〇. 2重量份DMPP (觸媒）溶解於含括25重量份二甲苯和69· 8 重量份 Pegasol AN 45 ( Μ o b i 1 S e k i y υ C o r p ·)的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆鋁板，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲〇. 3微米。乾燥之後，鋁板於空氣中在1 2 01鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆 PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲ο」微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90 °C、90% RH條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例7相同的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2，防刮結果示於附表3。實例1 3 1 5重量份在製備例1中得到的無機聚矽胺烷和〇 · 6重量份DMPP (觸媒）溶解於含括25重量份二甲苯和59 4 重量份 Pegasol AN 45 ( Μ o b i 1 S e k i y u C o r p ·)的溶劑中，得到塗覆溶液。藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆鋁板， -31 - (28) 1301143

其塗覆量使得轉化成砂石之後的塗層厚度爲1 . 〇微米。乾燥之後，鋁板於空氣中在1 20°c鍛燒1小時，得到用於耐蝕試驗的樣品。此外，藉流動塗覆，以此塗覆溶液塗覆 PET膜，其塗覆量使得轉化成矽石之後的塗層厚度爲κο 微米。乾燥之後，鋁板和PET膜於90 °C、90% RH條件下處理3小時，得到用於刮劃試驗的樣品。以與實例7相同的方式評估塗層，得到的耐蝕性結果示於附表2，防刮結果示於附表3。 (3 )物理阻隔效果實例14 80微米厚的PET (聚對苯二甲酸乙二酯）板浸於不同濃度的 PHPS溶液中，之後於不同溫度處理 '。以 MOCON OXTRANS設備於85%濕度測定透氧率。這些測量結果示於附表4。PET板經PHPS處理時，透氧率降低

附表2 :耐蝕試驗結果實例 7 8 9 10 11 12 13 鋁板評估〇 □ □ 〇 □ 〇 □ X 結果 -32- (29) 1301143 附表3 :刮劃試驗結果皇例 7 8 9 1 0 11 12 13 PET 濁度 (%) 2 5 1 3 1 2 1 20 附表4 :物理阻隔試驗結果

未經塗覆的PET板的透氧率是23cm3m— 2cT PHPS d 85%RH和1巴條件下的OTR (cm3m~ 2d-〗）濃度 (奈米） 120°C24 小時 150^24小時 180°C12 小時 180°C24 小時 1% 200 10.1 12.8 5.8 6.1 3% 500 6.2 7.4 2.4 2.2 5% 600-700 6.9 6.7 2.8 2.1

本發明之效果如前述者’本發明之塗覆溶液於施用時是液體，.因此，塗覆溶液可藉噴霧塗覆、以布或海棉塗抹的方法之類施用於基材上。施用之後，液態形式的聚矽胺烷可轉化成堅硬的緻密塗層，藉此易形成防蝕性和防刮性優良的塗膜。此外’藉此形成的塗膜持久且其有效親水性通常可維持} 至2年。除了親水性以外，塗層提供產品或物件特性，如 :耐磨性、防污性、水潤濕性、耐刮性、耐蝕性、包封效果、耐化學品性、抗氧化性、物理阻隔性、耐熱性、耐火性和抗靜電性。此外，僅調整溶劑類型、材料混合量...... 等，便能使此塗覆溶液的應用非常廣泛。 -33-

Claims

1301143 拾、申請專利範圍附件4A:第92 1 3028 8號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國95年5月1日修正 1 · 一種塗覆溶液，其包含具Si - Η鍵的聚矽胺烷、稀釋溶劑和觸媒，其中使用石油溶劑、芳族或脂環族溶劑、醚、鹵化烴或萜烯混合物或這些溶劑之混合物作爲稀釋溶劑；觸媒是Ν-雜環化合物、有機或無機酸、金屬羧酸鹽、乙醯丙酮錯合物、金屬細粒、過氧化物、金屬氯化物或有機金屬化合物；以及具S i - Η鍵的聚矽胺烷濃度是〇 · 1至3 5重量％。 2 ·如申請專利範圍第1項之塗覆溶液，其中使用鏈烷烴型溶劑、礦油精、萜烯混合物或醚或其混合物作爲稀釋溶劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之塗覆溶液，其中使用二丁醚、二甲醚、二乙醚、聚乙二醇醚或四氫呋喃或它們的混合物作爲稀釋溶劑。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶液，其中稀釋溶劑另包含選自二甲苯、甲基環己烷和乙基環己烷中之一或多種溶劑。 5·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶液，其中具Si〜Η鍵的聚矽胺烷濃度是〇·5至1〇重量％。 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶液 1301143 ，其中觸媒含量是0.01至30重量％，以純淨之具Si—H 鍵的聚矽胺烷重量計。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶、液，其中具Si — Η鍵的聚矽胺烷是藉由使SiH2Cl2與鹼反應形成SiH2Cl2加合物及之後使SiH2Cl2加合物與氨反應而合成得到的無機聚矽胺烷。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶液，其中具 Si — Η鍵的聚矽胺烷是藉由使 SiH2Cl2和 CH3SiHCl2與鹼反應形成SiH2Cl2和CH3SiHCl2加合物’ 及之後使SiH2Cl2和CH3SiHCl2加合物與氨反應而合成得到的聚矽胺烷。 9 · 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗覆溶液的用途，該塗覆溶液用以塗覆基材表面以增進產品或物件之基材表面的抗蝕性、耐磨性、抗污性、易清理性、水潤濕性、包封效果、物理阻隔效果、和抗刮性。 10.如申請專利範圍第9項之用途，其中塗覆溶液與底漆一倂施用於基材表面。 11·如申請專利範圍第9或1 〇項之用途，其中施用塗覆溶液之前，表面覆以亮漆（Uquer)、清漆或塗漆。