TWI300518B - Multi-layer body,composition for protecting a resist, method for forming resist pattern and method for manufacturing device having pattern by fine processing - Google Patents

Multi-layer body,composition for protecting a resist, method for forming resist pattern and method for manufacturing device having pattern by fine processing Download PDF

Info

Publication number
TWI300518B
TWI300518B TW094104019A TW94104019A TWI300518B TW I300518 B TWI300518 B TW I300518B TW 094104019 A TW094104019 A TW 094104019A TW 94104019 A TW94104019 A TW 94104019A TW I300518 B TWI300518 B TW I300518B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoacid generator
photoresist
photoresist layer
sensitivity
acid
Prior art date
Application number
TW094104019A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200540571A (en
Inventor
Junichi Kon
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Publication of TW200540571A publication Critical patent/TW200540571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI300518B publication Critical patent/TWI300518B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)

Description

1300518 九、發明說明： 【明戶斤屬析冷貞3 相互參照的相關申請案 此申請案以先前2004年6月9曰所提出的曰本專利申請 5 案案號2004-171202及2004年11月22日所提出的案號 2004-337249為基礎且主張其優先權的利益，其全部内容以 參考之方式併於本文。 發明領域
本發明係關於一種用來保護光阻的組成物，當將其廉 10用在製造半導體元件、遮罩、磁頭等等之微細加工時，其 可提供好的結果；和一多層體；一種用來形成抗蝕圖案的 方法；一種使用該組成物，藉由微細加工來製造具有圖案 之元件及電子元件的方法。 μ C先前技術3 15發明背景 20 為了因應提昇LSI的整合程度，圖案解析度已進 細微的0.1微米或較細之範圍。因此，必需建立一 < 非 解析度程度之微細加工技術。在微影蝕刻的領域:處理彳 因應需求，已研究使用具有較短波長的曝光光^〆為 用電子束、X射線或其類似物)來形成較細微的甚至' 是，已將電子束微影蝕刻及X射線微影蝕刻視為:案。特. 技術，因此，急迫的問題為發展出_種具 ' 〜代曝 符合之高靈敏度及高解析度的光阻技術及圖^這些技術' 至於可與電子束微影蝕刻及X射線微影蝕^成技々術 1300518 光阻，包含光酸產生劑的化學放大光阻{參見例如美國專利 案號4,491，628(申請專利範圍），proc· Microcircuit Eng.(J. M· J·福雷奇(Frechet)等人，ρ·26〇, 1982); 1982年之工藝文獻 整理，超大規模積體電路技術座談會(Η·愛脫(It〇)等人，ρ 86 5 ’ 1983);及在電子學中的聚合物(Η·愛脫等人，ACS座談會 系列242，ACS，ρ·11，D84)}已視為有前景。在此化學放 大光阻(如可從上述描述的參考資料中容易地了解）中，可藉 由照射UV射線、電子束、χ射線、聚焦離子束等等從一先 酉文產生劑來產生酸；且藉由在曝光、使用該催化反應後烘 ⑺烤，可將曝光部分轉變成可毅驗的（正心材料或不溶於驗 的（負型)材料。因此，可明顯改善生產量及達成較高的靈敏 度。化學放大光阻通常包含一基礎樹脂、一光酸產生劑、 夕種添加劑及溶劑。在負型光阻的實例中會進一步加入交 :賴注意岐，由於該光時實上為-絕緣材料，故 % ^電子束曝光時，於曝光期間會發生電荷增加現象(亦即 電何累積）’此會造成該抗㈣案有位置偏移的問題(差的圖
用來形成此光阻保護_的樹脂，^㈣之理由或
的樹脂，ώ协告之理由或 因此，當在一化學放大光阻 產生一問題，其會在鄰近界 6 1300518 面處中和由光阻所產生的酸，而在正型光阻的實例中造成 差的:析度，及在負型光阻的實例中會讓薄膜變薄。此將 使^1、2、3及4圖來解釋’其圖式閣明一在基材上具有 ϋ Γ層及光㈣㈣_多層體之側視截面圖。 …及：型光阻實例，而第3及4圖為娜 士 氣離子（H )。於此實例中 ，在光阻保護薄膜3中的鹼(指為 。因此，在U作用而中和該氫離子 10 15
20 特別不鄰近的界面钟之氫離子量會 ;在顯-後=部分在顯影時會顯示出不夠的溶解度 在-員如後，於多層體12中社 6會產生T型差的解析度(τ㈣果^不溶的部分5之邊緣 母丁。數字7沪& .. 、 〇闡明在第2圖中如為字 比^為—猎由溶解7移_綠㈣成之空間。 會在負弟3圖闡明—以電子束照射時的多層體3卜其 在光限伴:層2中產生—酸的氣離子(Η+)。於此實例中， 因此，Π 中的驗(指為Χ.)會作用而中和該·子。 不足，因護薄膜鄰近的界面8中之氫離子量會特別 顯影後，於多層體财之溶性；在 膜部分9_m中結果為會由於邊緣圓化而發生薄 ^專（固頂）’如顯示在第4圖般該光阻層會變薄。 入至該題，所採取的措施為將—酸性化合物加 用及在=保㈣膜。但是，此酸性化合物會引起其它作 阻反應、阻保護賴與光阻㈣之鄰近界面中加速該光 〜而在負型光阻實例中造成差的解析度及在正型光 1300518 阻實例中讓薄膜變薄。此將使用第5、6、7及8圖來解釋， 其圖式闡明一在基材上具有化學放大光阻層與光阻保護薄 膜之多層體的側視截面圖。第5及6圖為正型光阻的實例， 而第7及8圖為負型光阻的實例。 5 第5圖闡明一以電子束照射時的多層體51，其會在正型
光阻層2中產生一酸的氫離子(H+)。於此實例中，在光阻保 護薄膜3中的酸性化合物之氫離子(指為H+)的作用為，增加 在已以電子束照射的部分處之光阻層中的氫離子之作用， 而此亦會造成甚至在該光阻層之未照射電子束的那些部分 10 中反應；結果為此些部分會在顯影時顯示出過多的溶解度 ，因此，該多層體52會在顯影後具有一變薄的光阻層，該 變薄的部分9具有一圓邊緣(如顯示在第6圖）。 比較上，第7圖闡明一以電子束照射時的多層體71，其 會在負型光阻層2中產生一酸的氫離子(H+)。於此實例中， 15 20 在光阻保護薄膜3中的酸性化合物之酸性離子（指為H+)會 在光阻層中發生反應，甚至是在未照射電子束的那些部分 中；結果為此部分會在顯影時變成不溶，因此，該不溶部 分5的邊緣6會在顯影後，於多層體72中產生T型的差解析度 (如顯示在第8圖）。 因為此問題背景，故想要一種使用光阻保護薄膜（其在 此專利說明書中亦簡單指為’’保護薄膜’’)來形成圖案的方法 ，其能防止電荷累積且不影響抗蝕圖案的正常形成。 本發明之目標為解決此差的圖形化問題及提供一種可 均勻獲得細微圖案的技術。將透過下列說明來闡明本發明 8 1300518 之其它目標及優點。 【發明内容】 發明概要
10
、力據本i明的—個觀點，提供—種用來保護光阻的組 成物’其包含~抗靜電樹脂及-光酸產生劑。 2據本發明的另—個觀點，提供-種多層體，其在基 〃有光阻層及一包含抗靜電樹脂與光酸產生劑的光 阻保護薄膜。 ^ 又明的仍然另一 1回氍點’风货一禋用來形成一 抗鞋圖案的方法，其包括：在-基材上形成-由光阻製得 =it阻層）’在該光阻層上形成—包含抗靜電樹脂與光酸 =歧域薄膜；在該絲保護薄膜上選擇性照射 活化此ΐ射線；及顯影該光阻〇 15 工 =本發_健另—個觀點’提供—種藉由微細加 來錢-具有圖案的元件之方法，其包括：在—基材上 形成-由光阻製得的層（光阻層）；在該光阻層上形成一包含 抗靜電㈣與光酸產生_光_護_ ;在縣阻保護 薄膜上選擇性歸純能制線；及顯料総成一 抗蝕圖案。 乂 根據本發明的仍然另—個觀點，提供—種藉由微細加 工而具有«之元件(諸如電子元件），討藉由 製造方法獲得。 本發明可解決受光阻保護薄膜影響而產生之差的圖形 化問題，且可實現均勻地形成細微的圖案。 1300518
該光阻為一正型或負型的化學放大光阻較佳；該抗靜 電樹脂包含一可溶於水的聚合物；該光酸產生劑包含至少 一種選自於由下列所組成之群的化合物：重氮鹽、錤鹽、 錄鹽、續酸酯、$嚷°坐衍生物、三讲衍生物、二楓衍生物 、醯亞胺化合物、肟磺酸鹽、偶氮萘醌及苯偶姻甲苯磺酸 鹽；特別是，該光酸產生劑包含至少一楂選自於由下列所 組成之群的化合物：三氟曱烷磺酸二苯基錤、全氟丁烷磺 酸二苯基鎭、六氟磷酸二苯基錤、六氟銻酸三苯基鎞、六 氟磷酸三苯基鉸、甲烷磺酸三苯基鎞、三氟曱烷磺酸三苯 10 基錄、全氣丁烧續酸二苯基鎮、1-苯基-1-(4-甲基苯基)楓基 氧基-1-苄醯基甲烷、1，2,3_三颯基氧基曱基苯、1，3-二硝基 -2-(4-苯基石風基氧基曱基）苯及1-苯基-1-(4-曱基苯基礙基氧 基曱基)-1-經基-1-苄醯基甲烧；該抗靜電樹脂包含至少一種 具有由下列一般式所表不的結構早位之材料· 15
RX1M1
OR1X1M
Z1 10 \ (2) (3) 1300518
(6)
{在該式及其說明中，A為NH或Ο ; R為R1或OR1 ; X1 及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為或一電 子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結）；R1為一直 鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結；M1及M2每個 10 可為氫離子、銨離子、具有1至8個碳的烷基銨離子、芳香 族銨離子或芳香族雜環的四級離子；及在該式和在該式的 說明中，每種符號可彼此各自獨立地決定};該光酸產生劑 可溶於水；該光酸產生劑之靈敏度與在光阻層中之光酸產 1300518
10 15
20 生劑相同或較高；在光阻保護薄膜中之光酸產生劑的含量 與在光阻層中之光酸產生劑相同或較高；該活化能量射線 為帶電荷的粒子束；該光阻保護薄膜的厚度範圍為0.01-0.2 微米；及該藉由微細加工而具有圖案之元件可為一半導體 元件、遮罩或磁頭。 本發明可解決由光阻保護薄膜所造成之差的圖形化， 且可實現形成均勻的細微圖案。再者，雖然在習知的圖案 形成中，需對每種光阻調整該光阻保護薄膜的酸性，但本 發明的一種光阻保護薄膜可應用至複數種光阻，結果為可 提高多用途性。 圖式簡單說明 第1圖為一以電子束照射時的多層體之圖式截面圖，其 會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第2圖為一多層體在顯影後之圖式截面圖； 第3圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第4圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖； 第5圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第6圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖； 第7圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第8圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖； 第9圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 12 1300518 圖，其會在該光阻層中產 第10圖為另一種夕 一酸的氫離子； 第11圖為另_籍夕層體在顯影後之圖式截面圖； 圖，其會在該光阻層中 术Μ射時的多層體之圖式截面 第12圖為另_種> 生—峻的氫離子； 第13圖為〜多> /収在顯影後之圖式截面圖；及 【實施式戴面圖。 較佳實施例之詳細說明 將參考下列圖、表、 ^ 10 15
20 之具體實施例。•了觫’、貫例料來描述根據本發明 力吐下列說明其:的為這些圖、表、式、實例等等 圍。不用說，hi體 發明，而非限制本發明之範 /、艰貫施例只要它們符合本發明之主旨 ;/、亦應該包含在本發明之範籌中。在圖财，相同符號 代表相同元件。 °使用$來保4光阻的組成物來達成根據本發明之 保”蔓薄膜’其包含-抗靜電獅及—光酸產生劑。應注意 的是，制來保護級的組成物可具有任何形狀，只要其 包含一抗靜電樹脂及-光酸產生劑。其可為-薄膜形狀。 例如’根據本發明之保護薄膜其自身可視為—根據本發明 之用來保護光阻的組成物。其亦可包含其它組分 ，包括溶 劑0 此外，根據本發明之光酸產生劑可由任何能在曝光時 產生氫離子的物質組成。其亦可由複數種物質組成。 根據本發明之’’光阻”可包括任何已使用於電子元件或 13
10步驟。對該些步驟來說，可使用根據本發明之用來保護光 阻的組成物來製造該包含抗靜電樹脂與光酸產生劑的保護 薄膜。應該注意的是，該多層體可在基材與光阻層間或在 基材下包含其它層。 1300518 其=似物的光阻。用來製造需要高圖形化解析度的半導體 凡件、遮罩或磁頭之光卩且特別佳。 為了形成根據本發明之抗餘圖案，其所包含的步驟包 ::在一基材上形成-包含-光阻層及-保護薄膜(其包含 几评電树脂與光酸產生劑）的多層體，此可藉由在該基材上 塗佈-光阻(或藉由不同處理)來形成—光阻層，及在該光阻 層上形成一包含抗靜電樹脂與光酸產生劑的保護薄膜；在 該保護薄膜上選擇性照射活化能量射線；選擇㈣烤該基 材與上述之層；及讓其接受顯影。不用說，亦可包括其它 當形成根據本發明之抗#圖案時，可使用任何熟知的 15方法來形成該光阻層及保護薄膜。可進行旋轉塗佈法且此 為想要的方式。例如，可透過一遮罩來照射活化能量射線 而達成以活化能量射線來”選擇性”照射。可使用熟知的方 法來烘烤及顯影。該保護薄m厚度範圍較佳為001至02 微米。 20 可藉由在活化能量射線照射期間，於活化能量射線明 射的部分處’以酸(其僅會在已預先加入光酸產生劑的彳早護 薄膜中，於活化能量射線照射的部分處產生）來中和在該保 護薄膜中的鹼，來防止由光阻層中的光酸產生劑所產生之 酸與在保護薄膜中的鹼之去活化，並避免差的圖形化。 14 1300518 藉由在-基材上包含-化學放大 的多層體之圖式截面圖來闡明此 胃與-保護薄膜 1〇、11及12H Μ明外… 何進行。使用第9、 及12圖來說明。第9及1〇圖闡 12圖闡明負型光阻。 I光阻，而第11及 第9圖闡明—以活化能量射 Λ . 耵蛉的多層體91，其會 在正型先阻層2及保護薄膜中產生一 ★ -.如‘ •夂的氧離子(H+)。於此 貫例中，存在於保護薄膜3中之驗(指 脫士私立丄 V日馮X)會中和在保護薄 Μ中所產生的酸(指為H+)，因此，甚 至可防止在該光阻層 ，、該保護薄膜鄰近的界面4處之氫離 10
Vi F 丁里不足，此結果為可 在顯影處獲得-較佳的方形架構圖案（如顯示在第關之 多層體92中）。 再者，第__以活化能量射線照射時❹層體⑴ ’其會在負型光阻層2及保護薄财產生—酸的氫離子(h+) . 。於此實例中，存在於保護薄齡中之驗(指為X-)會中和在 ' 15該保護薄膜中所產生的酸(指為H+)，因此，可防止在與保 % 護薄膜鄰近的界面8處之氫離子量不足，而讓該部分在顯影 時顯示出足夠的不溶性’此結果為可在顯影處獲得一較佳 的方形架構圖案（如顯示在第12圖之多層體112中）。 ' 雖然迄今為止的說明皆使用矿作為酸及X-作為鹼，但 • 應該注意的是，本發明不受限於此說明，只要能滿足本發 明之目標，亦可使用布忍司特(Bronsted)酸及鹼和路易士酸 及驗作為该酸及驗。例如，可以電子對接受者來置換在上 述描述的光酸產生劑中之酸。 對預計具有本發明之效應的光阻並無特別限制，可使 15 1300518 5
10 15
20 用熟知的材料。例如，可適宜地使用由-基礎樹脂盥一感 光材料所組成之二組分型式光阻。特別是，具高敏感度及 易受外部環境影響所影響之化學放大光阻將表露出極高的 效應。該化學放大光阻可為正型或負型。 根據本發明之”抗靜電如旨”包括未到達導電材料範圍 但是可防止或消除光阻層上的靜電電荷之樹脂和導電樹脂 。更特別的實财薄W_lxlG8_/平方公分或較低之 樹脂。 對該抗靜電樹脂並無特別限制。可根據目的從下列所 組成之群任意地選擇：聚苯胺、聚對亞苯基、聚 t各、聚（對苯⑷、聚咬喃、聚亞笨基、“、 、聚（苯硫醚）、聚乙炔等等 、聚硒吩 溶於水的聚合物較佳，因任何-種與添加劑。可 -薄膜，且可在顯影步=可容易地在光阻層上形成 。更特別的是，該抗靜電 類似物容易地剝除 -包含由下列-般式財= 广包含至少-種選自於由 。在此當中’那些包含式(2)至⑹的結構^ 含式⑹的結構單位特 更釭’那些包 可為單體或寡聚物，:柄明。因此，該材料 它結構單位。可根據實p 。此聚合物可包含其 決定聚合程度。 ^所_條件(諸如黏度)適當地 16 1300518 RX1M1
{在該式及其說明中，A為NH或Ο ; R為R1或OR1 ; X1 17 1300518 及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為ΟΙ^Χ^Η或一電 子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結）；R1可為一 直鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結；M1及M2每 個可為一氫離子、銨離子、具有1至8個碳的烷基銨離子、 5 芳香族銨離子或芳香族雜環的四級離子；及在該式和在該 式的說明中，每種符號可彼此各自獨立地決定}。 就抗靜電樹脂其本身來說，特別舉出的有3-胺基-4-甲
10 15
20 氧基苯磺酸聚合物及具有下列單體單位的聚合物，諸如呋 喃-3-(2-乙烧石黃酸）、咬喃-3-(3 -丙烧石黃酸）、ϋ夫喃-3-(4-丁烧 石黃酸）、吱喃-3-(5-戊烧績酸）、吱喃-3-(6-己烧磺酸）、u比洛 -3-(2-乙烷磺酸）、咄咯-3-(3-丙烷磺酸）、咄咯-3-(4-丁烷磺 酸）、吼洛-3-(5-戊烧續酸）、吼洛-3-(6-己烧石黃酸）、2-甲氧基 -5-(丙氧基-3-磺酸)-1，4-亞苯基伸乙烯、2-乙氧基-5-(丙氧基 -3-石黃酸)-1，4-亞苯基伸乙細、2-丙乳基- 5-(丙氧基-3-石黃酸 )-1，4-亞苯基伸乙卸、2-丁氧基-5-(丙氧基-3-石黃酸)-1，4-亞苯 基伸乙烯、2,5-雙（丙氧基-3-磺酸)-1，4·亞苯基伸乙烯、2,5-雙（乙氧基-2-磺酸)-1，4-亞苯基伸乙烯、2,5-雙（丁氧基-4-磺 酸)-1，4-亞苯基伸乙細、5-(丙氧基-3-石黃酸)-1，4 -亞苯基伸乙 稀、5-(乙氧基-2-石黃酸)-1，4-亞苯基伸乙細、5-(丁氧基-4-石黃 酸>1，4-亞苯基伸乙烯、5-(戊氧基-4-磺酸)-1，4-亞苯基伸乙 細、苯胺-3-(2-乙烧石黃酸）、苯胺-3-(3-丙烧績酸）、苯胺-3-(4-丁烧續酸）、苯胺-3-(5-戊烧續酸）、苯胺-3-(6-己烧續酸）、 苯胺-3-(7-庚烷磺酸）、苯胺-3-(2-曱基-3-丙烷磺酸）、苯胺 -3-(2-甲基-4-丁烷磺酸）、苯胺-3-磺酸、苯胺-N-(2-乙烷磺酸 18 1300518
15
20 )、苯胺-N-(3-丙烷磺酸）、苯胺-N-(4-丁烷磺酸）、苯胺-N-(5-戊烷磺酸）、苯胺-N-(6-己烷磺酸）、苯胺->1-(7_庚烷磺酸）、 苯胺-N-(2-曱基-3-丙烷磺酸）、苯胺-N-(2-曱基-4-丁烷磺酸) 、2-胺基g香鍵-3-續酸、2-胺基—香謎-4-1黃酸、2-胺基回 香&$ - 5 - $黃酸、2 -胺基遠香- 6黃酸、3 -胺基g香- 2黃酸 、3-胺基菌香謎-4-績酸、3-胺基菌香謎-5-石黃酸、3-胺基窗 香6^-6•石黃酸、4-胺基回香&^-2·石頁酸、4-胺基回香鱗-3-石頁酸 、2-胺基-4-乙氧基苯績酸、3-胺基-4-乙氧基苯石黃酸、2-胺 基-4_丁氧基苯績酸、3-胺基-5-丁氧基苯續酸、2-胺基-4-丙 氧基笨續酸、3-胺基-6-丙氧基苯礦酸、2-胺基-4-異丁氧基 苯石黃酸、3-胺基-4-異丁乳基苯確酸、3-胺基-4-二級丁乳基 苯石黃酸、2-胺基-4-二級丁氧基苯續酸、2-胺基-4-庚乳基苯 石黃酸、3-胺基-5-庚氧基苯瑣酸、2-胺基-4-己氧基苯續酸、 3-胺基-5-辛氧基苯磺酸、2-胺基-4-壬氧基笨磺酸、3-胺基 -5-癸氧基苯磺酸、2-胺基-4-十一烷氧基苯磺酸及3-胺基_5_ 十二烧氧基苯續酸。 可任意地選擇任何光酸產生劑來加入至該保護薄膜， 只要其合適於本目的。其實例有重氮鹽、錤鹽（諸如三氟甲 烷磺酸二苯基鏘、全氟丁烷磺酸二苯基錤及六氟磷酸二苯 基錤）、鎞鹽（諸如六氟銻酸三苯基鎞、六氟磷酸三苯基鎞、 曱烧石黃酸三苯基錄及三氟甲烧石黃酸三苯基鏡、六氣銻酸三 苯基疏）、石黃酸醋（諸如1-苯基-1-(4-甲基苯基)楓基氧基-1-卡 醯基曱烷、1，2,3-三楓基氧基曱基苯、1，3_二硝基-2-(4-苯基 石風基氧基甲基）苯及1-苯基-1 -(4-甲基苯基石風基氧》基甲基 19 1300518 )1 L基·4_苄醯基甲烷)和噚噻唑衍生物、三畊衍生物、二 礙何生物(諸如二笨基二价醯亞胺化合物、料酸鹽、偶 礼萘I及苯偶姻甲苯磺酸鹽。這些試劑可單獨使用或複數 種起使用。該保護薄膜用之光酸產生劑可與光阻用之光 酸產生劑相同或不同。
15
该光酸產生劑包含至少一種選自於由下列所組成之群 的化合物特別佳：三氟甲烷磺酸二苯基錤、全氟丁烷磺酸 :笨基鑷、六氟磷酸二苯基鎭、六氟銻酸三苯基鎳、六氟 件酉夂一苯基銕、甲烷磺酸三苯基錆、三氟甲烷磺酸三苯基 鎳、全氟丁烷磺酸三笨基銕、丨_苯基_Η各甲基苯基)颯基氧 基-1-苄醯基甲烷、1，2,3-三颯基氧基曱基苯、丨，^二硝基 _2<‘笨基楓基氧基曱基）苯及μ苯基_μ(4_甲基苯基颯基氧 基甲基)-1-經基-1-节酿基甲烧。 應該注意的是，當該使用來保護薄膜妁抗靜電樹脂可 溶於水時’該欲加入至保護薄膜的光酸產生劑亦可溶於水 車乂佳，因為其可容易地在該光阻層上形成一薄膜，且在顯 影預處理時可使用水或其類似物容易地剝除。在上述描述 的光酸產生劑當中，具有離子鍵的化合物特別佳。 此外’該加入至保護薄膜的光酸產生劑之靈敏度與加
2> Q 入至光阻薄膜的光酸產生劑之靈敏度相同或較高較佳，以 便可有效地中和在保護薄膜中的鹼。可如下評估於此實例 中的靈敏度，例如··當以庫侖/平方公分的單位來比較獲得 所提供的圖形化量（諸如圖案寬度）之曝光量時，值較小視為 1敏度較高。亦可使用生產量之比較來評估。在任何實例 20 1300518 中，於相同條件下進行靈敏度之比較。對二光酸產生劑來 說，當它們加入至光阻時來評估其效應特別佳。 此外，在保護薄膜中的光酸產生劑含量與在上述描述 的光阻層中之光酸產生劑相同或較高較佳。應該注意的是 5 ，根據本發明之’’光酸產生劑的含量，，為每單位體積的莫耳 濃度。 10 15 % 20 可滿足上述描述之需求的級產生劑有例如三苯基錄 鹽（TPS+)及二苯基鐄鹽(DPI+)。因為DPI+的光生產量高於 TPS+(亦即’ DPI+的靈敏度高於Tps+)，當該光阻層包入邮 時，本發明之效應可藉由將DPI+加人至保護薄膜而^。 再者’當對該光阻層及保護薄膜使用相同的光酸產生 劑時，可藉由讓加人至保護薄膜的光酸產生劑含量 入至光阻層的含量來進-步顯示出本發明之效應。 此外^將:表面活性劑加入至該保護薄膜，以便改 善在保濩薄膜與光阻層間之親和力，及進一牛、， 酸產生劑的效應。 V増加加入光 對表面活性劑並無特別限制，可根據 的表面活性劑。其實例有非離 入k擇適當 非雕子表面活性劑、 活性劑、陰離子表面活性劍 表面 注川兩性表面活性劑等 用早一表面活性劑。亦可使用二或 可使 這此當中，非離子声而本k 夕種表面活性劑。在 -田中#料表φ科難佳， 離子。 们不包含金屬 於由下列所組成之群的 面活性劑、脂肪酸酯型 至於非離子表面活性劑，選自 那些較佳：經烷氧基化的型式之表 21 1300518
15
20 式的表面活性劑、醯胺型式的表面活性劑、醇型式的表面 活性劑及乙浠二胺型式的表面活性劑。應該注意的是，所 舉出作為特定實例的有：聚氧乙烯聚氧丙烯縮合化合物、 聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙 烯衍生物化合物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物、甘油脂 肪酸S旨化合物、一級醇乙氧基化物化合物、S分乙氧基化物 化合物、壬基酚乙氧基化物型式的化合物、辛基酚乙氧基 化物型式的化合物、月桂醇乙氧基化物型式的化合物、油 醇乙氧基化物型式的化合物、脂肪酸酯型式的化合物、醯 胺型式的化合物、天然醇型式的化合物、乙烯二胺型式的 化合物、二級醇乙氧基化物型式的化合物等等。 對陽離子表面活性劑並無特別限制，可根據目的選擇 適當的陽離子表面活性劑。其實例有烷基陽離子型式的表 面活性劑、醯胺型式的四級陽離子表面活性劑、酯型式的 四級陽離子表面活性劑等等。 該兩性表面活性劑並無特別限制，可根據目的選擇適 當的兩性表面活性劑。其實例有胺氧化物型式的表面活性 劑、甜菜驗型式的表面活性劑等等。 雖然可根據抗靜電樹脂的型式、含量等等來改變在保 護薄膜中的較佳表面活性劑含量，但是其無法明確地決定 ，其可根據目的適當地決定。 再者，當塗佈該保護薄膜之光阻為負型時，可藉由將 交聯劑加入至該保護薄膜以促進光阻的交聯反應來進一步 增加本發明之形狀改良效應。 22 1300518 該交聯劑亚無特別限制，可根據目的來選擇合適的交 聯劑。例如，可藉由加熱或酸作用來發生交聯之可溶於水 的試劑較佳。在此些當中，胺基型式的交聯劑更佳。 至於胺基型式的交聯劑，想要的實例有蜜胺衍生物、 5尿素衍生物、脲基衍生物等等。可使用單一試劑。亦可使 用二或更多種試劑。 〆至於尿素衍生物，其實例有尿素、烧氧基亞甲服、队 烷氧基亞甲脲、核亞乙基脲、環亞乙基脲魏酸、其衍生 等等。 1〇 i於蜜胺衍生物，其實财烧氧基甲基蜜胺、其衍生 物等等。 至於脲基衍生物，其實例有苯脈胺、甘脲基、其衍生 物等等。 1 雖然可根據抗靜電樹脂的型式、含量料來改變在保 叹薄膜中的較佳交聯劑含量，但是其無法明確地決定，其 可根據目的適當地決定。 /、 ⑽通常來說，考慮到由該保護薄膜保護，除了抗靜電性 二的第#功能外，其尚具有化學保護及物理保護該光阻層 2〇 ^面之第二功能。亦即，雖然化學放大光阻層在曝光部: 曰產=酉夂作為催化劑，但因此形成的酸會由在環境中（特別 郴近光阻層的表面區域中）之驗性雜質中和及去活化 τ頂，為趨向於發生差的圖形化(在正型光阻層的實例中為 然1端’及在負型光阻層的實例中為圓頂端）。同樣地，雖 在真空中進行該光阻層之曝光（由於電子束微影餘刻 23 1300518 或其類似方法之照射來源特徵），在組成該光阻層之組分中 具有高昇華性質的物質會從表面逸散，此會造成該光阻層的 圖形化性能降低(諸如在表面層鄰近的曝光靈敏度由於_ 加劑逸散損失而過度提高’及由於交·及殘餘溶劑逸散而 5降低曝光靈敏度）’和讓曝光褒置受污染（當在基材上形成的 光阻層遺留在真空中時）。此組成光阻層的組分之逸散亦可 由在照射活化能量射線_提供的熱或衝擊而造成。 根據本發明之保護薄膜可作為一保護薄膜以解決此些 問題，同時該薄膜其自身不會影響光阻層。換句話說，甚 W至可在照射活化能量射線前提供根據本發明之保護薄膜來 保護光阻層。再者，因為根據本發明之抗靜電樹脂大部分 在照射活化能量射線前顯示出驗性，其可藉由其緩衝作用 而顯示出諸如攔截在環境中的驗性材料之功能。因此，本 舍明甚至在不需要防止電荷的光阻層實例中亦非常有用（ I5例如’在該光阻底層由導電材料組成的實例中，或在使用 無V電荷的粒子束之實例中）。 可用於本發明之曝光的照射光源並無限制。從在真空 I進行曝光及在曝光期間會於光阻層上產生的電荷之觀點 來看，諸如UV(紫外光）射線、x射線、電子束、準分子射 20線及♦焦離子束之活化能量射線較佳。在UV射線的實例中 ，波長不長於160奈米者較佳。從因電荷增加現象而造成圖 案位置偏差及抗靜電樹脂的效應更明顯地存在之觀點來看 ^包子電荷的粒子束(諸如電子束及聚焦離子束)特別佳。 错由微細加工而具有由金屬或其它材料所製得之寬度 24 1300518
均勻且極小的圖案之元件的製造可為，使用根據本發明之 用來保護光阻的組成物或使用根據本發明的多層體，根據 本發明之方法來形成一抗蝕圖案，接著為選擇性氣相沉積 、蝕刻或其類似製程。例如，可形成一在二條相鄰電線間 之配線間隔約100奈米的半導體元件。就應用其本身來說， 除了半導體元件外，可舉出之藉由微細加工而具有圖案的 元件有諸如磁性記錄裝置的磁頭。再者，根據本發明之抗 蝕圖案可有用地作為用來製得此光阻圖案和其它圖案用之 遮罩圖案。 10 實例 其次，將詳細描述根據本發明的實例。應該注意的是 ，除非其它方面有提到，否貝Γ份’’意指為重量份。 (1)光阻之製備 混合下列材料以形成一正型光阻（光阻1)。 15 基礎材料：聚（乙烯基酚/丙烯酸三級丁酯）共聚物（乙烯 基酚單位與丙烯酸三級丁酯單位的莫耳濃度比率為60/40) 光酸產生劑：三氟甲烷磺酸三苯基鏟，5份 添加劑：N-曱基吼略烧酮，0.5份 20 溶劑：醋酸丙二醇單甲基醚酯，700份 混合下列材料以形成一負型光阻（光阻2)。 基礎樹脂：聚乙烯基酚，100份 交聯劑：六甲氧基甲基蜜胺，10份 光酸產生劑：三氟甲烷磺酸三苯基鏟，5份 25 1300518 添加劑：N-甲基咄咯烷酮，0.5份 溶劑：醋酸丙二醇單甲基醚酯、750份 (2)用來保護光阻之組成物（於此之後亦指為’’保護組成 物π)的製備 將下列材料溶解至1，000份的水/ΙΡΑ(異丙醇)(重量比率 為95/5)中，以形成一溶液。
15
20 保護組成物1 · 3 -胺基-4-曱氧基苯續酸聚合物（抗靜電 樹脂)，100份； 保護組成物2 : 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 十二烷基苯磺酸(酸性化合物），0.1份； 保護組成物3 : 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 三氟甲烷磺酸二苯基錤（光酸產生劑），5份； 保護組成物4: 3-胺基-4-曱氧基苯磺酸聚合物，100份+ 三氟甲烷磺酸二苯基錤（光酸產生劑），7.5份； 保護組成物5 : 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 十二烷基苯磺酸(酸性化合物），0.2份； 保護組成物6: 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 三氟甲烷磺酸三苯基鉸（光酸產生劑），5份； 保護組成物7: 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 三氟曱烷磺酸三苯基銃（光酸產生劑），7.5份； 保護組成物8 : 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 三氟甲烷磺酸三苯基鉸(光酸產生劑），5份+多核酚乙氧基化 物表面活性劑（非離子表面活性劑），0.0005份； 保護組成物9: 3-胺基-4-甲氧基苯磺酸聚合物，100份+ 26 1300518 二氟曱烷磺酸三苯基鎞(光酸產生劑），5份+四甲氧基甲基甘 脲基，3份； (3)圖案形成測試 10 15
20 進行下列模型測試，以了解本發明在圖案形成上的效 應。將光阻1或2旋轉塗佈到Si基材上，且讓樣品在ii〇°Cr 接受埃烤120秒。將保護組成物1至7旋轉塗佈到樣品之光阻 層上，然後在110°C下接受烘烤60秒，以形成0.4微米厚的保 護薄膜。之後，使用具有加速電壓5〇keV的電子束曝光機來 描、、曰出具有0.1微米寬的線及間隔之圖案。在曝光後，讓樣 口口在iio°c下接受烘烤（曝光後烘烤；PEB) 12〇秒，然後，以 2.38重量％的氫氧化四曱基銨水溶液顯影⑼秒。在電子顯微 鏡下觀察如此獲得之圖案的高度及截面形狀，其結果顯示 在表1。亦製備沒有保護薄膜的樣品。 表1顯示出上述描述的製程之結果。在表1中，數字4 9及1〇為貫例及其它為比較例。應該注意的是 π々 6 8、10及12圖中，’’圖案高度’，意指為，Ή，，； π矩形形狀”意指為如 ”、、貝不在弟10及12圖的較佳方形架構形 狀；’’Τ頂端，，意指為如 戈硝不在弟2及8圖之形狀，其中在 層中的殘餘部分之截+ Τ隹尤阻 回 字母Τ;及”圓頂端"意指為如顯 不在弟4及6圖的圓形 甘山士丨 1大，其中在光阻層中的殘餘部分之 截面為圓形。 、 這些結果指示出 膜(數字2)及由抗靜電 (數字3及6)之實例中， ，在僅由抗靜電樹脂所組成的保護薄 樹脂與酸性添加劑所組成的保護薄膜 同時會在光阻層表面部分附近發生形 27 1300518 狀缺，在由根據本發明之抗靜電樹脂與光酸產生劑所組 成之保4薄膜的實例中，可獲得矩形圖案。應該注意的是 ，在具有抗靜電保護薄膜的實例中，圖案位置的偏差不多 於5奈米；同時在沒有保護薄膜的實例(數字丨）中那些，由於 電荷而偏離晶圓標準位置的範圍則從1〇至1〇〇奈米。 k表1的結果可了解，根據本發明之光阻保護薄膜可應 用至複數種光阻而不需調整酸性。
表1 數目 用於光阻保護薄膜 圖案的兩方 L及戴面形狀 的材料 光阻1 光阻2 1 無光阻保護薄膜 215奈米/矩形 253奈米/矩形 2 保護組成物1 229奈米/T頂端 228奈米/圓頂端 3 保護組成物2 186奈米/圓頂端 271奈米/T頂端 4 保護組成物3 211奈米/矩形 257奈米/矩形 6 保護組成物5 188奈米/圓頂端 269奈米/T頂端 — 7 保護組成物6 227奈米/矩形 234奈米/矩形 8 保護組成物7 219奈米/矩形 248奈米/矩形 5 保護組成物4 210奈米/矩形 259奈米/矩形 9 保護組成物8 212奈米/矩形 254奈米/矩形 — 10 保護組成物9 無法獲得 256奈米/矩形 實例2 第13圖顯示出一多層配線結構的具體實施例。首先， 在Si晶圓131上形成一些電晶體層（其每層具有一源極擴散 層135a、一汲極擴散層135b、一側壁絕緣薄膜133及一閘極 15 電極134，如由元件分離薄膜132分離），且形成一層間絕緣 薄膜136及一檔板薄膜137，以形成一用來導引至電極的接 觸孔。 利用濺鍍方法，於該接觸孔中形成一25奈米厚的TiN( 28 Ϊ300518 氮化鈦）138a，然後填入毯覆w 139a，其可藉由混合\\^6與 氫揍著還原而形成，及利用化學機械抛光(CMp)移除除了通 道外的部分。其次，在Si晶圓上形成一高度2〇〇奈米的低介 電常數絕緣薄膜（多孔矽氧烷樹脂薄膜）131〇a，且積層一25 奈米厚的TEOS-Si〇2 1311a作為覆蓋薄膜。在該薄膜上，使 用貫例1之光阻1，使用此光阻層作為遮罩並使用CF4/CHF3 氣體作為原料，以F電漿進行加工，來形成一寬度奈米 之第一配線層的圖案層。 10 15
20 在這些配線用溝槽中，利用濺鍍來形成一25奈米厚的 TiN 138b(作為阻障物，以防止銅擴散進入絕緣層）及一25奈 米厚的銅種子層（作為在電解電鍍時的電極）。再者，利用電 解電鍍來積層一 250奈米厚的銅薄膜，然後利用CMp移除除 了配線圖案部分外的金屬部分，以形成第一配線層1313a。 其次，將解釋同時形成通道層及配線層之雙鑲嵌方法 。利用電漿CVD，使用石夕烧及氨氣形成一25奈米厚的yN薄 膜1312a(作為擴散防止薄膜，其目的為防止銅擴散），且在 第一配線層1313a上積層一 300奈米厚的低介電常數絕緣薄 膜1310b。利用電漿CVD，使用矽烷及氨氣形成一乃奈米厚 的SiN薄膜1312b作為檔板薄膜；且在Si晶圓上，於該配線 層部分上 >儿積一高度350奈米的低介電常數絕緣薄膜m 。然後’ 一 25奈米厚的TEOS-Si〇2薄膜131 lb作為覆蓋薄膜 。於此，使用實例1之光阻1形成一直徑100奈米的通道圖案 。使用此作為遮罩，以F電漿，使用CFVCHF3氣體作為原料 及變化氣體組成物，相繼進行SiOV低介電常數絕緣薄膜 29 1300518 第6圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖； 第7圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第8圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖； 5 第9圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 第10圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖；
第11圖為另一種以電子束照射時的多層體之圖式截面 圖，其會在該光阻層中產生一酸的氫離子； 10 第12圖為另一種多層體在顯影後之圖式截面圖；及 第13圖為一多層電路的圖式截面圖。 【主要元件符號說明】 l···紐 31…多層體 2…光阻層 32…多層體 3…光阻保護薄膜 51…多層體 4···界面 52…多層體 5···不溶的部分 7l···多層體 6…邊緣 72…多層體 7…空間 9l···多層體 8…界面 92…多層體 9…薄膜部分 111···多層體 ll···多層體 112…多層體 12…多層體 131〜Si晶圓 31 1300518
132…元件分離薄膜 133···側壁絕緣薄膜 134…閘極電極 135a…源極微層 135b…汲極擴散層 136···層間絕緣薄膜 137···槽板薄膜 138a·--TiN 138b·--TiN 139a···毯覆 W 1310a···低介電常數絕緣薄膜 1310b…低介電常數絕緣薄膜 1310c…低介電常數絕緣薄膜 1311a--TE0S-Si02 1311b".TE0S-Si02 薄膜 1312a...SiN 薄膜 1312b."SiN 薄膜 1313a···第一西己線層 1313b"·配 138c". TiN 139b···通道層
32

Claims (1)

  1. 修正日期：95年12月 、申請專利範圍： 一種膜與光阻層之組合，賴包含―用麵護光阻的电 成物，該組成物包含-抗靜電樹脂及—光酸產生劑，且 該光阻層與該膜相鄰，其中： 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高；或 該光酸產生劑的含量與在該光阻層中的光酸產生 劑的含量相同或較高；或 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高，且該光酸產生獅含量 該光阻層中的光酸產生劑的含量相同或較高。〃 2. 如申請專利範圍第丨項之組合，其中該抗靜電樹脂包含 一可溶於水的聚合物。 3. 如申請專利範圍第！項之組合，其中該光酸產生劑包含 至少-種選自於由下列所組成之群的化合物：重氮鹽、 鐄鹽、疏鹽、俩_、啊餘生物、三侦生物、二 礙何生物、醯亞胺化合物、料酸鹽、偶氮萘撼及笨偶 姻甲苯磺酸鹽。 4. 如申請專利範圍第旧之組合，其中該光酸|生劑包含 =少-種選自於由下列所組成之群的化合物：三氣甲燒 石黃酸二苯基鎭、全氟丁烧續酸二苯基鐄、六氟鱗酸二笨 基錤、六氣録酸三苯基鎮、六a錢三苯基錄、甲燒續 酸三苯基錄、三氟甲糾酸三笨基錄、全I丁炫續酸三 苯基錄、1-苯基-H4-甲基苯基)礙基氧基小节酿基甲燒 33 1300518 、1，2,3-三諷基氧基甲基苯、1，3-二硝基-2-(4-苯基颯基 氧基甲基）苯及1-苯基-1-(4-甲基苯基礙基乳基甲基)-1_ 羥基-1-节醯基甲烷。 5.如申請專利範圍第1項之組合，其中該抗靜電樹脂包含 至少一種具有由下列一般式所表示的結構單位之材料：
    RX1M1
    (1)
    (2)
    OR1X1M1
    ⑶ X1M
    34 (4) 1300518
    m1xH/2m2 z 十N· (6) # {在該式及其說明中，A為NH或O ; R為R1或OR1 ; X1及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為ΟΙ^Χ3-!! 或一電子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結) ;R1可為直鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結 ;M1及M2每個可為氫離子、銨離子、具有1至8個碳的 烷基銨離子、芳香族銨離子或芳香族雜環的四級離子； 及在該式和在該式的說明中，每種符號可彼此各自獨立 地決定}。 6. 如申請專利範圍第1項之組合，其中該光酸產生劑可溶 於水。 7. —種多層體，其在一基材上具有一光阻層及一包含抗靜 電樹脂與光酸產生劑的光阻保護薄膜，其中： 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高；或 該光酸產生劑的含量與在該光阻層中的光酸產生 劑的含量相同或較高；或 35 1300518 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高，且該光酸產生劑的含量與在 該光阻層中的光酸產生劑的含量相同或較高。 8. 如申請專利範圍第7項之多層體，其可用來製造一半導 體元件、一遮罩或一磁頭。 9. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該光阻層用之光 阻為一正型化學放大光阻或一負型化學放大光阻。
    10. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該抗靜電樹脂包 含一可溶於水的聚合物。 11. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該光酸產生劑包 含至少一種選自於由下列所組成之群的化合物：重氮鹽 、錤鹽、錄鹽、績酸醋、4嚷嗤衍生物、三讲衍生物、 二颯衍生物、醯亞胺化合物、肟磺酸鹽、偶氮萘醌及苯 偶姻曱苯石黃酸鹽。 12. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該光酸產生劑包 含至少一種選自於由下列所組成之群的化合物：三氟甲 烧磺酸二苯基鎖、全氟丁烧續酸二苯基錤、六敦填酸二 苯基鏘、六氟銻酸三苯基鎞、六氟磷酸三苯基鎞、甲烷 磺酸三苯基鎞、三氟甲烷磺酸三苯基鎞、全氟丁烷磺酸 三苯基鎞、1-苯基-1-(4-甲基苯基)礙基氧基-1-苄醯基甲 烧、1，2,3-二石風基乳基甲基苯、1，3-二硝基-2-(4--苯基石風 基氧基甲基）苯及1-苯基-1-(4-甲基苯基颯基氧基甲基 )-1-經基-1-节酿基甲烧。 13. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該抗靜電樹脂包 36 1300518 含至少一種具有由下列一般式所表示的結構單位之材 料： RX1M1
    (2)
    (3)
    37 1300518
    {在該式及其說明中，A為NH或Ο ; R為R1或OR1 ; X1及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為ΟΚ^Χ3·!! 或一電子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結) ;R1可為直鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結 ;M1及M2每個可為氫離子、銨離子、具有1至8個碳的 烷基銨離子、芳香族銨離子或芳香族雜環的四級離子； 及在該式和在該式的說明中，每種符號可彼此各自獨立 地決定}。 14. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該光酸產生劑可 溶於水。 15. 如申請專利範圍第7項之多層體，其在一基材上具有一 光阻層及一光阻保護薄膜，其中該光阻保護薄膜包含一 抗靜電樹脂、一光酸產生劑及一表面活性劑。 16. 如申請專利範圍第7項之多層體，其在一基材上具有一 光阻層及一光阻保護薄膜，其中該光阻保護薄膜包含一 抗靜電樹脂、一光酸產生劑及一交聯劑。 17. 如申請專利範圍第7項之多層體，其中該光阻保護薄膜 的厚度範圍為0.01-0.2微米。 18. —種用來形成抗蝕圖案的方法，其包括： 38 1300518 在一基材上形成一由光阻製得的層（光阻層）； 在該光阻層上形成一包含抗靜電樹脂與光酸產生 劑的光阻保護薄膜； 在該光阻保護薄膜上選擇性照射活化能量射線；及 顯影該光阻，其中： 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高；或
    該光酸產生劑的含量與在該光阻層中的光酸產生 劑的含量相同或較高；或 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高，且該光酸產生劑的含量與在 該光阻層中的光酸產生劑的含量相同或較高。 19. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該光阻為一正型化學放大光阻或一負型化學放大光 阻。 20. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該抗靜電樹脂包含一可溶於水的聚合物。 21. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該光酸產生劑包含至少一種選自於由下列所組成之 群的化合物：重氮鹽、錤鹽、鎞鹽、磺酸酯、卩移噻唑衍 生物、三啡衍生物、二礙衍生物、醯亞胺化合物、躬r石黃 酸鹽、偶氮萘醌及苯偶姻甲苯磺酸鹽。 22. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該光酸產生劑包含至少一種選自於由下列所組成之 39 1300518 群的化合物：三氟甲烷磺酸二苯基錤、全氟丁烷磺酸二 苯基鎖、六敦填酸二苯基鎖、六氟録酸三苯基錄、六n 磷酸三苯基銕、甲烷磺酸三苯基鎞、三氟甲烷磺酸三苯 基鎞、全氟丁烷磺酸三苯基鎞、1-苯基-1-(4-甲基苯基)颯 基氧基-1-苄醯基甲烷、1，2,3-三颯基氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基颯基氧基甲基）苯及1-苯基_1-(4-甲基 苯基颯基氧基甲基)_1_羥基_1_节醯基甲烷。
    23.如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該抗靜電樹脂包含至少一種具有由下列一般式所表 不的結構早位之材料· RX1M1
    OR1X1M1
    (2) Z1
    40 (3) 1300518
    {在該式及其說明中，或Ο ; R為R1或OR1 ; X1及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為ΟΙ^Χ3-!! 或電子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結）； R1可為直鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結； M1及M2每個可為氫離子、銨離子、具有1至8個碳的烷 基銨離子、芳香族銨離子或芳香族雜環的四級離子；及 在該式和在該式的說明中，每種符號可彼此各自獨立地 決定}。 24. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該光酸產生劑可溶於水。 25. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該活化能量射線為帶電荷的粒子束。 41 1300518 26. 如申請專利範圍第18項之用來形成抗蝕圖案的方法，其 中該光阻保護薄膜的厚度範圍為0.01-0.2微米。 27. —種藉由微細加工來製造具有圖案的元件之方法，其包 括： 在一基材上形成一由光阻製得的層（光阻層）； 在該光阻層上形成一包含抗靜電樹脂與光酸產生 劑的光阻保護薄膜；
    在該光阻保護薄膜上選擇性照射活化能量射線；及 顯影該光阻，以形成一抗蝕圖案，其中： 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高；或 該光酸產生劑的含量與在該光阻層中的光酸產生 劑的含量相同或較高；或 該光酸產生劑的靈敏度與在該光阻層中的光酸產 生劑的靈敏度相同或較高，且該光酸產生劑的含量與在 該光阻層中的光酸產生劑的含量相同或較高。 28. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該藉由微細加 工而具有圖案的元件可為一半導體元件、一遮罩或一磁 頭。 29. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該光阻為一正 型化學放大光阻或一負型化學放大光阻。 30. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該抗靜電樹脂 包含一可溶於水的聚合物。 31. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該光酸產生劑 42 1300518 包含至少一種選自於由下列所組成之群的化合物：重氮 鹽、錤鹽、銃鹽、磺酸酯、哼噻唑衍生物、三畊衍生物 、二颯衍生物、醯亞胺化合物、肟磺酸鹽、偶氮萘醌及 苯偶姻甲苯磺酸鹽。
    32.如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該光酸產生劑 包含至少一種選自於由下列所組成之群的化合物：三氟 甲院磺酸二苯基錤、全氣丁烧績酸二苯基鎖、六氟麟酸 二苯基錤、六氟銻酸三苯基鎞、六氟磷酸三苯基鎞、甲 烷磺酸三苯基鎞、三氟甲烷磺酸三苯基鎞、全氟丁烷磺 酸三苯基鎞、1-苯基-1-(4_甲基苯基)讽基氧基-1-苄醯基 甲烧、1，2,3-二讽基乳基甲基苯、1，3-二石肖基-2-(4-苯基 石風基氧基甲基）苯及1_苯基-1-(4-甲基苯基石風基氧基甲基 )-1-經基-1-节酿基甲烧。 33.如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該抗靜電樹脂 包含至少一種具有由下列一般式所表示的結構單位之 材料： RX1M1
    ⑴ 43 1300518
    {在該式及其說明中，A為NH或Ο ; R為R1或OR1 ; X1及X2每個可為S03或COO ; Z1及Z2每個可為ΟΙ^Χ3-!! 或一電子提供基團（其中X3可為S03、COO或直接鍵結) 44 1300518 ;R1可為直鏈或分枝的二價烴基團，其可包括一醚鍵結 ;M1及M2每個可為氫離子、銨離子、具有1至8個碳的 烷基銨離子、芳香族銨離子或芳香族雜環的四級離子； 及在該式和在該式的說明中，每種符號可彼此各自獨立 地決定}。 34. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該光酸產生劑 可溶於水。 35. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該活化能量射 線為帶電荷的粒子束。 36. 如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該光阻保護薄 膜的厚度範圍為0.01-0.2微米。 37. —種電子元件，其可使用如申請專利範圍第27項之製造 方法獲得。 38. —種半導體元件，其可使用如申請專利範圍第27項之製 造方法獲得。 39. —種遮罩，其可使用如申請專利範圍第27項之製造方法 獲得。 40. —種磁頭，其可使用如申請專利範圍第27項之製造方法 獲得。 45
TW094104019A 2004-06-09 2005-02-05 Multi-layer body,composition for protecting a resist, method for forming resist pattern and method for manufacturing device having pattern by fine processing TWI300518B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004171202 2004-06-09
JP2004337249A JP4606136B2 (ja) 2004-06-09 2004-11-22 多層体、レジストパターン形成方法、微細加工パターンを有する装置の製造方法および電子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200540571A TW200540571A (en) 2005-12-16
TWI300518B true TWI300518B (en) 2008-09-01

Family

ID=34933734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094104019A TWI300518B (en) 2004-06-09 2005-02-05 Multi-layer body,composition for protecting a resist, method for forming resist pattern and method for manufacturing device having pattern by fine processing

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8313892B2 (zh)
EP (1) EP1612603A3 (zh)
JP (1) JP4606136B2 (zh)
KR (1) KR100736286B1 (zh)
TW (1) TWI300518B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4396621B2 (ja) * 2005-12-02 2010-01-13 ソニー株式会社 記憶素子及び記憶装置
US8053158B2 (en) * 2006-01-19 2011-11-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions useful for forming active patterns, methods of forming such active patterns and organic memory devices incorporating such active patterns
JP2007206229A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Renesas Technology Corp レジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP4686393B2 (ja) * 2006-03-27 2011-05-25 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP5136417B2 (ja) 2006-08-04 2013-02-06 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法、上層膜形成用組成物、及び下層膜形成用組成物
EP2080750B1 (en) * 2006-11-02 2020-07-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Radiation-sensitive composition
EP2138897B1 (en) * 2007-03-20 2016-08-03 Fujitsu Limited Conductive anti-reflection film, method for formation of resist pattern
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5098592B2 (ja) * 2007-11-20 2012-12-12 富士通株式会社 レジストパターン形状制御材料、半導体装置の製造方法、及び磁気ヘッドの製造方法
JP5288108B2 (ja) * 2008-07-10 2013-09-11 日産化学工業株式会社 電子線レジスト上層用帯電防止膜形成組成物
JP5594455B2 (ja) * 2008-09-30 2014-09-24 ナガセケムテックス株式会社 低温熱硬化型導電性コーティング用組成物
JP2010153641A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Nuflare Technology Inc 基板処理方法
JP6230217B2 (ja) * 2011-09-06 2017-11-15 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP6347365B2 (ja) * 2014-08-13 2018-06-27 Hoya株式会社 レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法
JP6384910B2 (ja) 2014-08-13 2018-09-05 Hoya株式会社 レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法
KR102402598B1 (ko) * 2015-04-30 2022-05-26 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102374049B1 (ko) * 2015-06-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 방법
WO2017056828A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び積層体
US10741497B2 (en) * 2018-02-15 2020-08-11 Globalfoundries Inc. Contact and interconnect structures
KR20210012290A (ko) 2019-07-24 2021-02-03 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US20210198468A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of manufacturing a semiconductor device

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH02103547A (ja) 1988-10-13 1990-04-16 Fujitsu Ltd 導電性層の形成方法
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
US5093439A (en) * 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
JPH03228832A (ja) 1990-01-30 1991-10-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 浮力調整体
JP2586692B2 (ja) * 1990-05-24 1997-03-05 松下電器産業株式会社 パターン形成材料およびパターン形成方法
JP2902727B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-07 株式会社日立製作所 荷電粒子線照射方法及び観察方法
JPH04204848A (ja) 1990-11-30 1992-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微細パターン形成方法
US5804354A (en) * 1992-06-17 1998-09-08 Fujitsu Limited Composition for forming conductivity imparting agent and pattern forming method
JPH06110214A (ja) * 1992-09-28 1994-04-22 Fujitsu Ltd レジストパターンの形成方法
JP3814830B2 (ja) 1993-05-28 2006-08-30 昭和電工株式会社 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品
JP2944857B2 (ja) * 1993-06-25 1999-09-06 日本電信電話株式会社 オーバーコート材料
JPH07168367A (ja) * 1993-12-16 1995-07-04 Fujitsu Ltd パターン形成方法
JP3402415B2 (ja) * 1994-03-03 2003-05-06 沖電気工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP3349843B2 (ja) 1994-10-12 2002-11-25 富士通株式会社 電離放射線照射用組成物及び電離放射線照射方法
JPH11153871A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Nec Corp レジストパターン形成方法及び半導体基板
US20010044077A1 (en) * 1999-04-16 2001-11-22 Zoilo Chen Ho Tan Stabilization of chemically amplified resist coating
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
US6319643B1 (en) * 2000-06-19 2001-11-20 Advanced Micro Devices, Inc. Conductive photoresist pattern for long term calibration of scanning electron microscope
JP2003057802A (ja) 2001-08-17 2003-02-28 Mitsubishi Electric Corp フォトマスクの製造方法、それによって得られたフォトマスクおよびマスクパターン寸法の疎密差改善方法
TW591341B (en) * 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP3901997B2 (ja) 2001-11-27 2007-04-04 富士通株式会社 レジスト材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
JP4029625B2 (ja) * 2002-02-12 2008-01-09 三菱電機株式会社 マスクブランク、並びにマスクブランクの製造方法とフォトマスクの製造方法
US6929891B2 (en) * 2003-03-11 2005-08-16 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive resin compositions
US7781141B2 (en) * 2004-07-02 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for immersion lithography
JP4368267B2 (ja) * 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060043449A (ko) 2006-05-15
US20050277055A1 (en) 2005-12-15
TW200540571A (en) 2005-12-16
EP1612603A3 (en) 2007-08-01
EP1612603A2 (en) 2006-01-04
US8313892B2 (en) 2012-11-20
KR100736286B1 (ko) 2007-07-09
JP2006023699A (ja) 2006-01-26
JP4606136B2 (ja) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI300518B (en) Multi-layer body,composition for protecting a resist, method for forming resist pattern and method for manufacturing device having pattern by fine processing
JP6714493B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN104725558B (zh) 光致酸生成共聚物和相关的光刻胶组合物、涂覆的基材以及形成电子器件的方法
TWI496242B (zh) 具階梯組成頂蓋層的可圖案化低介電常數內連線結構及其製造方法
TWI258635B (en) Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method
US7659051B2 (en) Polymer having antireflective properties, hardmask composition including the same, and process for forming a patterned material layer
CN112368645B (zh) 用于euv光刻的粘附层
US8999625B2 (en) Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
TW200900863A (en) Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
CN104725557B (zh) 光致酸生成共聚物和相关的光刻胶组合物、涂覆的基材以及形成电子器件的方法
TW200837097A (en) Polymer having antireflective properties and high carbon content, hardmask composition including the same, and process for forming a patterned material layer
TW201137516A (en) Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
TW201211683A (en) Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
TW200937132A (en) Compositions and processes for immersion lithography
JP4686393B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
EP4398037A1 (en) Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process
EP4339702A1 (en) Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, patterning process, and semiconductor photoresist material
TW202323241A (zh) 有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物
EP4276535B1 (en) Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
TWI851195B (zh) 金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法
TWI827359B (zh) 有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物
TW201124489A (en) Composition for forming a layer for protecting an organic surface
EP4418044A1 (en) Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process
TW202411780A (zh) 製造半導體裝置的方法及光阻劑組成物
JP2024041705A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法、及び半導体フォトレジスト材料