KR100736286B1 - 다층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 미세 가공 패턴을 갖는장치의 제조 방법 및 전자 장치 - Google Patents

다층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 미세 가공 패턴을 갖는장치의 제조 방법 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 보호막의 영향에 의한 패터닝 불량을 해소하여, 안정된 미세 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고, 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 형성하고, 레지스트 보호막에 대하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고, 레지스트를 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다.
제전성 수지, 광산 발생제, 활성 에너지선, 레지스트 패턴, 패터닝 불량

Description

다층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 미세 가공 패턴을 갖는 장치의 제조 방법 및 전자 장치 {MULTI-LAYER BODY, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING DEVICE HAVING PATTERN BY FINE PROCESSING AND ELECTRONIC DEVICE}
도 1은 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 모식적 단면도.
도 2는 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 모식적 단면도.
도 3은 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 형 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 4는 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 5는 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 형 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 6은 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 7은 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 형 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 8은 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 9는 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 형 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 10은 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 11은 전자선을 조사했을 때의 다층체이며, 산의 수소 이온이 형 레지스트층 중에 발생한 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 12는 현상후의 다층체의 모양을 도시하는 다른 모식적 단면도.
도 13은 다층 배선의 모식적 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판
2 : 레지스트층
3 : 보호막
4 : 계면
5 : 불용 부분
6 : 불용 부분의 단부
7 : 레지스트가 용해되어 제거된 공간
8 : 계면
9 : 각이 둥글게 되어 막이 감소된 부분
11 : 전자선 조사시의 층체
12 : 현상후의 다층체
31 : 다층체
32 : 현상후의 다층체
51 : 다층체
52 : 현상후의 다층체
71 : 다층체
72 : 현상후의 다층체
91 : 다층체
92 : 다층체
111 : 현상후의 다층체
112 : 현상후의 다층체
[특허문헌1] 미국 특허 제4,491,628호 명세서(청구항)
[특허문헌2] 일본 특허공개 평4-32848호 공보(특허 청구의 범위)
[특허문헌3] 일본 특허공개 평8-109351호 공보(특허 청구의 범위)
[비특허문헌1] J.M.J.Frechet 등, 「Proc. Microcircuit Eng.」, 1982년, p.260
[비특허문헌2] H.Ito 등, 「Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology」, 1983년, p.86
[비특허문헌3] H.Ito 등, 「Polymers in Electronics」, ACS Symposium Series 242, ACS, 1984년, p.11
본 발명은 반도체 장치, 마스크, 자기 헤드 등의 제조에서 미세 가공에 적용했을 경우에 좋은 결과가 얻어지는 레지스트 보호용 조성물 및 이 레지스트 보호용 조성물을 사용한, 다층체, 레지스트 패턴 형성 방법, 미세 가공 패턴을 갖는 장치의 제조 방법 및 전자 장치에 관한 것이다.
LSI의 집적도 향상에 수반하여, 패턴 해상도는 0.1 ㎛이하의 영역으로 돌입하여 미세화되고 있다. 그 때문에, 이것에 대응한 미세 가공 기술을 확립하는 것은 필수이며, 리소그래피 분야에서는 그 요구의 해결책으로서 노광 광원의 단파장화, 나아가 전자선이나 X선 등을 사용하는, 보다 미세한 패턴 형성이 검토되기에 이르고 있다. 특히, 전자선 리소그래피, X선 리소그래피는 차세대 노광 기술로서 위치되고, 이것에 대응하기 위하여 감도가 양호하고 또한 고해상성을 갖는 레지스트 기술, 패턴 형성 기술의 개발이 급선무로 되고 있다.
전자선 리소그래피, X선 리소그래피에 대응하는 레지스트로서는, 광산 발생제를 함유하는 화학 증폭 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 내지 3 참조)가 유망시되고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트는 상기한 문헌으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 자외선, 전자선, X선, 집속 이온 빔 등의 조사에 의해 광산 발생제로부터 산이 발생하고, 노광 후의 베이킹으로 촉매 반응을 이용하여 노광부를 알칼리 가용(포지티브형) 또는 불용(네거티브형) 물질로 변화시키는 것이다. 이 때문에, 겉보기의 양자수율을 향상시켜 고감도화를 도모할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는 일반적으로 기재 수지, 광산 발생제, 각종 첨가제, 용매로 이루어지고, 네거티브형 레지스트에서는 추가로 가교제가 첨가된다.
또한, 전자선에 의한 노광에서는, 레지스트가 절연물이기 때문에, 노광시에 전하의 축적 (즉, charge-up) 현상이 일어나 레지스트 패턴의 위치 어긋남(패터닝 불량)이 생긴다는 문제가 발생한다. 이 문제를 방지하기 위해서는 레지스트상에 도전성 수지나 제전성 수지로 이루어지는 막, 즉 레지스트 보호막을 형성하여 전하의 축적을 방지하는 방법이 취해진다(특허 문헌 2, 3 참조).
이 레지스트 보호막을 형성하는 수지는 제조 방법 등의 이유에서 일반적으로 염기성을 나타내고, 화학 증폭형 레지스트의 층상에 레지스트 보호막을 형성한 경우, 이 계면 부근에서 레지스트로부터 발생한 산을 중화하고, 포지티브형 레지스트에서는 해상 불량, 네거티브형 레지스트에서는 막 감소를 발생시킨다는 문제가 있었다. 이 모양을 기판상에 화학 증폭형 레지스트층과 레지스트 보호막을 가진 다층체의 횡단면도를 모식적으로 도시하는 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4를 사용하여 설명한다. 도 1 및 2는 포지티브형 레지스트의 예이고, 도 3 및 4는 네거티브형 레지스트의 예이다.
도 1은 전자선을 조사했을 때의 다층체(11)로서, 산의 수소 이온(H+)이, 기판(1)상의 포지티브형 레지스트층(2) 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 레지스트 보호막(3)중에 존재하는 염기(X-로 표시되어 있다)가 이 수소 이온을 중화하도록 작용하기 때문에, 특히 레지스트 보호막과의 계면(4) 가까이에서는 수소 이온량이 부족하여 현상시에 그 부분이 충분한 용용성을 나타내지 않고, 그 결과 도 2 에 도시한 바와 같이, 현상후의 다층체(12)에서는 불용 부분(5)의 단부(6)가 도 2의 T자로 도시한 바와 같이, T형이 되는 해상 불량(T-톱)을 발생시킨다. 또한, 부호(7)는 레지스트가 용해되어 제거된 공간을 나타낸다.
이에 대하여, 도 3에서는 전자선을 조사했을 때의 다층체(31)에서, 산의 수소 이온(H+)이 네거티브형 레지스트층(2) 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 레지스트 보호막(3) 중에 존재하는 하는 염기(X-로 표시되어 있다)가 이 수소 이온을 중화하도록 작용하기 때문에, 특히 레지스트 보호막과의 계면(8) 부근에서는 수소 이온량이 부족하여 현상시에 그 부분이 충분한 불용성을 나타내지 않으며, 그 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 현상후의 다층체(32)에서는 각이 둥글게 되어 레지스트층의 막두께가 얇아지는 막 감소 부분(9)(라운드 톱)을 발생시키게 된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 레지스트 보호막에 산성의 화합물을 첨가하는 방법이 취해지고 있는데, 산성 화합물은 레지스트 보호막과 레지스트층과의 계면 부근에서 반대로 레지스트 반응을 촉진하여, 네거티브형 레지스트에서는 해상 불량, 포지티브형 레지스트에서는 막 감소를 일으키게 된다. 이 모양을, 기판상에 화학 증폭형 레지스트층과 레지스트 보호막을 가진 다층체 횡단면도를 모식적으로 도시하는 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8을 이용하여 설명한다. 도 5 및 6은 포지티브 레지스트의 예이고, 도 7 및 도 8은 네거티브형 레지스트의 예이다.
도 5에서는, 전자선을 조사했을 때의 다층체(51)로서, 산의 수소 이온(H+)이 포지티브형 레지스트층(2) 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 레지스트 보호 막(3) 중에 존재하는 산성 화합물의 수소 이온(H+로 표시되어 있다)이, 전자선의 조사를 받은 부분에서는 레지스트층 중의 수소 이온의 작용에 부가하는 작용을 부여하고, 전자선의 조사를 받지 않은 부분에 대해서만 레지스트층의 반응을 발생시키기 때문에, 현상시에 그 부분이 지나친 용해성을 나타내고, 그 결과 도 6에 도시한 바와 같이, 현상후의 다층체(52)에서는 각이 둥글게 되어 레지스트층의 막두께가 얇아지는 막 감소 부분(9)을 발생시키게 된다.
이것에 대하여, 도 7은 전자선을 조사했을 때의 다층체(71)로서, 산의 수소 이온(H+)이 네거티브형 레지스트층(2) 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 레지스트 보호막(3) 중에 존재하는 산성 화합물의 산성 이온(H+로 표시되어 있다)이, 전자선의 조사를 받지 않은 부분에 대해서만 레지스트층의 반응을 발생시키기 때문에, 현상시에 그 부분이 불용화되고, 그 결과 도 8에 도시한 바와 같이, 현상후의 다층체(12)에서는 불용 부분(5)의 단부(6)가 T형이 되는 해상 불량을 발생시킨다.
이 때문에 레지스트 패턴의 정상적인 형성에 영향을 주지 않고, 전하의 축적을 방지할 수 있는 레지스트 보호막(본 명세서에서는 단순히 "보호막"이라고도 한다)의 패턴 형성 방법의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 이와 같은 패터닝 불량 문제를 해결하여, 미세한 패턴을 안정적으로 얻을 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 분명해질 것이다.
본 발명의 한 형태에 따르면, 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 기판상에 레지스트층, 및 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 갖는 다층체가 제공된다.
본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고, 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 형성하고, 레지스트 보호막 상에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고, 레지스트를 현상하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 형성하고, 레지스트 보호막에 대하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고, 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 미세 가공 패턴을 갖는 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 한 형태에 따르면, 상기 제조 방법을 이용한 전자 장치 등의 미세 가공 패턴을 갖는 장치가 제공된다.
본 발명에 의해, 레지스트 보호막의 영향에 의한 패터닝 불량이 해소되어 안정된 미세 패턴의 형성이 실현된다.
레지스트가 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 또는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트인 것, 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는 것, 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유 도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것, 특히 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것, 제전성 수지가 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것, 광산 발생제가 수용성인 것, 광산 발생제의 감도가 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높은 것, 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 레지스트 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 것, 활성 에너지선이 하전 입자선인 것, 레지스트 보호막의 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에 있는 것, 미세 가공 패턴을 갖는 장치가 반도체 장치, 마스크 또는 자기 헤드인 것이 바람직하다.
Figure 112005011931071-pat00001
Figure 112005011931071-pat00002
Figure 112005011931071-pat00003
Figure 112005011931071-pat00004
Figure 112005011931071-pat00005
Figure 112005011931071-pat00006
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 도면, 표, 식, 실시예 등을 사용하여 설명한다. 또한, 이러한 도면, 표, 식, 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 취지와 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있음은 물론이다. 도면 중, 동일 부호는 동일 요소를 나타낸다.
본 발명에 따른 보호막은, 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호용 조성물을 사용함으로써 실현된다. 또한, 이 레지스트 보호용 조성물은 제 전성 수지와 광산 발생제를 포함하고 있는 한, 어떠한 형상을 가질 수 있으며, 막 형상일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 보호막 그 자체를 본 발명에 따른 레지스트 보호용 조성물이라고 생각할 수도 있다. 용매 등 다른 성분을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 광산 발생제는, 노광에 의해 발생할 수 있는 물질이면 어떠한 것이어도 좋으며, 복수의 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에서의 "레지스트"에는, 전자 장치 등에 사용되는 어떠한 레지스트도 포함되는데, 특히 패터닝의 고해상도를 필요로 하는 반도체 장치, 마스크 또는 자기 헤드를 제조하기 위한 것인 경우에 적합하다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴 형성에는 기판상에 레지스트를 도포하는 것 등에 의해 레지스트층을 형성하고, 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 보호막을 형성하고, 기판상에 레지스트층 및 제전성 수지와 광산 발생제를 포함한 보호막을 갖는 다층체를 형성하고, 보호막 상에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고, 필요에 따라 기판을 베이킹하고, 현상하는 공정을 거친다. 물론, 그 밖의 공정을 포함할 수도 있다. 이 때, 본 발명에 따른 레지스트 보호용 조성물을 사용하여 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 보호막을 제작할 수 있다. 또한, 상기 다층체에는, 기판과 레지스트층 사이나, 기판의 아래에 다른 층이 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 레지스트층이나 보호막의 형성에는 공지된 어떠한 방법을 사용해도 되지만, 스핀 코팅이 실용적이어서 바람 직하다. "선택적으로" 활성 에너지선을 조사하는 것은 예를 들면, 마스크를 사용하여 활성 에너지선을 조사함으로써 실현할 수 있다. 베이킹이나 현상에는 공지된 방법을 채용할 수가 있다. 보호막의 두께는 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위가 바람직하다.
보호막에 미리 광산 발생제를 첨가해 두고, 보호막에서도 활성 에너지선의 조사 부분에만 산을 발생시킴으로써, 활성 에너지선의 조사시 활성 에너지선의 조사부에서는 보호막 중에 발생한 산에 의해 보호막 중의 염기를 중화함으로써 레지스트층 중의 광산 발생제로부터 발생한 산이 이 염기에 의해 실활되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 패터닝 불량을 억제할 수 있다.
이 모양을, 기판상에 화학 증폭형 레지스트층과 보호막을 가진 다층체의 횡단면도를 모식적으로 도시하는 도 9, 도 10, 도 11 및 도 12를 사용하여 설명한다. 도 9 및 10은 포지티브형 레지스트의 예이고, 도 11 및 12는 네거티브형 레지스트의 예이다.
도 9는 활성 에너지선을 조사했을 때의 다층체(91)로서, 산의 수소 이온(H+)이 포지티브형 레지스트층(2) 중 및 보호막 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 보호막(3) 중에 존재하는 염기(X-로 표시되어 있다)가 보호막 중에 발생한 산(H+로 표시되어 있다)에 의해 중화되기 때문에, 보호막과의 계면(4) 부근에서도 레지스트층 중의 수소 이온량이 부족하지 않고, 그 결과, 도 10의 다층체(92)에 도시한 바와 같이, 현상시에 각이 바람직한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 도 11은 활성 에너지선을 조사했을 때의 다층체(111)로서, 산의 수소 이온(H+)이 네거티브형 레지스트층(2) 중 및 보호막 중에 발생한 모양을 도시한다. 이 경우, 보호막(3) 중에 존재하는 염기(X-로 표시되어 있다)가 보호막 중에 발생한 산(H+로 표시되어 있다)에 의해 중화되기 때문에, 보호막과의 계면(8) 부근에서도 수소 이온량이 부족하지 않아 현상시에 그 부분이 충분한 불용성을 나타내고, 그 결과, 도 12의 다층체(112)에 도시한 바와 같이, 현상시에 각이 바람직한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 지금까지의 설명에서는 산으로서 H+를 사용하고, 염기로서 X-를 사용하여 설명하였는데, 본 발명은 이 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 목적에 합치되는 한, 산 및 염기가 브뢴스테드의 산·염기이거나, 루이스의 산·염기일 수 있다. 예를 들면, 상기의 광산 발생제 중의 산은 전자쌍 수용체로 치환될 수 있다.
본 발명의 효과가 기대되는 레지스트는 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 기재 수지와 감광제로 구성되는 2 성분형의 레지스트를 적합하게 사용할 수가 있다. 특히, 고감도이고 외부 환경의 영향을 받기 쉬운 화학 증폭형 레지스트에 있어서 지극히 높은 효과가 발휘된다. 화학 증폭형 레지스트는 포지티브형 및 네거티브형 중 어느 것일 수 있다.
본 발명에 있어서의 "제전성 수지"란, 도전성 수지나 도전성까지는 이르지 않았지만 레지스트층의 정전기 대전을 방지 또는 제거할 수 있는 수지를 말한다. 보다 구체적으로는, 시트 저항이 1×108 Ω/cm2 이하의 수지를 들 수 있다.
제전성 수지로서는 특히 제한은 없고, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리-p-페닐렌옥시드, 폴리푸란, 폴리페닐렌, 폴리아진, 폴리셀레노펜, 폴리페닐렌술피드, 폴리아세틸렌 등이나 여기에 첨가제를 더한 것 등을 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 간편하게 레지스트층 상에 막을 형성할 수 있으며, 또한 현상시의 전처리에서 물 등을 사용하여 간편하게 박리를 할 수 있는 점에서 수용성 폴리머가 바람직하다. 제전성 수지로서는 보다 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 화학식 2 내지 6의 구조 단위를 포함하는 물질이 보다 바람직하고, 특히 화학식 6으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 물질을 본 발명에 적합하게 사용할 수가 있다. 또한, 이 물질은 폴리머 또는 올리고머일 수 있으며, 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리머의 경우, 기타 구조 단위를 가질 수 있다. 또한, 그 중합도는 실제로 사용하는 경우의 점도 등의 요구 조건에 따라 적절히 정할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112005011931071-pat00007
<화학식 2>
Figure 112005011931071-pat00008
<화학식 3>
Figure 112005011931071-pat00009
<화학식 4>
Figure 112005011931071-pat00010
<화학식 5>
Figure 112005011931071-pat00011
<화학식 6>
Figure 112005011931071-pat00012
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
이러한 제전성 수지로서는, 구체적으로는 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머나, 푸란-3-(2-에탄술폰산), 푸란-3-(3-프로판술폰산), 푸란-3-(4-부탄술폰산), 푸란-3-(5-펜탄술폰산), 푸란-3-(6-헥산술폰산), 피롤-3-(2-에탄술폰산), 피롤-3-(3-프로판술폰산), 피롤-3-(4-부탄술폰산), 피롤-3-(5-펜탄술폰산), 피롤-3-(6-헥산술폰산), 2-메톡시-5-(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2-에톡시-5-(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2-프로필옥시-5-(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2-부틸옥시-5-(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2,5-비 스(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2,5-비스(에틸옥시-2-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 2,5-비스(부틸옥시-4-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 5-(프로필옥시-3-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 5-(에틸옥시-2-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 5-(부틸옥시-4-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 5-(펜틸옥시-4-술폰산)-1,4-페닐렌비닐렌, 아닐린-3-(2-에탄술폰산), 아닐린-3-(3-프로판술폰산), 아닐린-3-(4-부탄술폰산), 아닐린-3-(5-펜탄술폰산), 아닐린-3-(6-헥산술폰산), 아닐린-3-(7-헵탄술폰산), 아닐린-3-(2-메틸-3-프로판술폰산), 아닐린-3-(2-메틸-4-부탄술폰산), 아닐린-3-술폰산, 아닐린-N-(2-에탄술폰산), 아닐린-N-(3-프로판술폰산), 아닐린-N-(4-부탄술폰산), 아닐린-N-(5-펜탄술폰산), 아닐린-N-(6-헥산술폰산), 아닐린-N-(7-헵탄술폰산), 아닐린-N-(2-메틸-3-프로판술폰산), 아닐린-N-(2-메틸-4-부탄술폰산), 2-아미노아니솔-3-술폰산, 2-아미노아니솔-4-술폰산, 2-아미노아니솔-5-술폰산, 2-아미노아니솔-6-술폰산, 3-아미노아니솔-2-술폰산, 3-아미노아니솔-4-술폰산, 3-아미노아니솔-5-술폰산, 3-아미노아니솔-6-술폰산, 4-아미노아니솔-2-술폰산, 4-아미노아니솔-3-술폰산, 2-아미노-4-에톡시벤젠술폰산, 3-아미노-4-에톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-부톡시벤젠술폰산, 3-아미노-5-부톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-프로폭시벤젠술폰산, 3-아미노-6-프로폭시벤젠술폰산, 2-아미노-4-이소부톡시벤젠술폰산, 3-아미노-4-이소부톡시벤젠술폰산, 3-아미노-4-t-부톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-t-부톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-헵톡시벤젠술폰산, 3-아미노-5-헵톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-헥속시벤젠술폰산, 3-아미노-5-옥톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-나녹시벤젠술폰산, 3-아미노-5-데카녹시벤젠술폰산, 2-아미노-4-운데카녹시벤젠술폰, 3-아미노-5-도데카녹 시벤젠술폰산 등을 모노머 단위로 하는 폴리머를 예시할 수 있다.
보호막에 첨가하는 광산 발생제로서는, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르, 예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등 외에, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이들 제제는 단독 사용하거나 복수 사용할 수 있다. 또한, 레지스트에 사용하는 광산 발생제와 동일하거나 상이할 수 있다.
광산 발생제가, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페 닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호막에 사용되는 제전성 수지가 수용성인 경우는, 여기에 첨가되는 광산 발생제도 수용성인 것이, 간편하게 레지스트층 상에 막을 형성할 수 있고, 또한 현상시의 전처리에서 물 등을 사용하여 간편하게 박리를 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 전술한 광산 발생제 중에서는 이온 결합성 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 보호막 중의 염기를 효과적으로 중화하기 위해서는, 보호막에 첨가하는 광산 발생제로서는 레지스트층에 첨가되어 있는 광산 발생제와 동등하거나 그것보다도 고감도인 것이 바람직하다. 이 경우의 감도는, 소정의 패턴량(패턴 폭 등)을 얻기 위한 노광량을 예를 들면 쿨롱/cm2의 단위로 비교했을 경우에 이 값이 작은 것을 보다 고감도인 것으로서 평가할 수 있다. 또한, 양자 수율로 비교할 수도 있다. 또한, 모든 경우에서 감도의 비교는 동일 조건에서 행한다. 구체적으로는, 어떤 광산 발생제에 대해서도 레지스트 중에 첨가한 경우의 효과를 평가하는 방법이 바람직하다.
또한, 보호막 중의 광산 발생제의 농도가, 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 "광산 발생제의 농도"란, 단위 체적당의 몰 농도를 의미한다.
상기 요구를 만족하는 광산 발생제로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄염 (TPS+)이나 디페닐요오도늄염(DPI+)이 있고, 광의 양자 수율은 TPS+보다도 DPI+가 높으므로(즉, DPI+가 TPS+보다도 감도가 높으므로), 레지스트층 중에 TPS+가 포함되는 경우에는 보호막에 DPI+를 첨가함으로써 본 발명의 효과는 보다 높아진다.
또한, 레지스트층과 보호막에서 동일한 광산 발생제를 사용하는 경우에는, 레지스트층보다도 보호막에 대하여 첨가하는 광산 발생제의 농도를 늘림으로써 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.
또한, 보호막과 레지스트층의 친화성을 향상시켜 광산 발생제 첨가의 효과를보다 높이기 위하여 보호막에 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 금속 이온을 함유하지 않는다는 점에서 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 알콕실레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 및 에틸렌디아민계 계면활성제로부터 선택되는 것을 적합하게 들 수 있다. 또한, 이것들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 제1급 알코올에톡 실레이트 화합물, 페놀에톡실레이트 화합물, 노닐페놀에톡실레이트계, 옥틸페놀에톡실레이트계, 라우릴알코올에톡실레이트계, 올레일알코올에톡실레이트계, 지방산 에스테르계, 아미드계, 천연 알코올계, 에틸렌디아민계, 제2급 알코올에톡실레이트계 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수가 있고, 예를 들면, 알킬 양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수가 있고, 예를 들면, 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 상기 보호막에서의 함유량은 상기 제전성 수지 등의 종류·함유량 등에 따라 다르므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또한, 보호막을 적용하는 레지스트가 네거티브형인 경우, 레지스트의 가교 반응을 촉진하기 위해 보호막에 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 형상 개선 효과를 보다 높일 수 있다.
상기 가교제로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수가 있고, 예를 들면, 열 또는 산에 의해서 가교를 발생시키는 수용성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 아미노계 가교제가 보다 바람직하다.
상기 아미노계 가교제로서는 예를 들면, 멜라민 유도체, 우레아 유도체, 우 릴 유도체 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 우레아 유도체로서는 예를 들면, 요소, 알콕시메틸렌 요소, N-알콕시메틸렌 요소, 에틸렌 요소, 에틸렌 요소 카르복실산, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 알콕시메틸멜라민, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 우릴 유도체로서는 예를 들면, 벤조다아나민, 글리콜우릴, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 상기 보호막에서의 함유량은 상기 제전성 수지 등의 종류·함유량 등에 따라 다르므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
일반적으로, 보호막의 보호에 대해서는 제1 기능인 대전 방지 외에, 제2 기능으로서 레지스트층 표면의 화학적 보호 및 물리적 보호를 들 수 있다. 즉, 화학 증폭형 레지스트층은 그 노광된 부분에 촉매로서의 산을 발생하지만, 특히 레지스트층의 표층 부근에서는, 발생한 산이 대기 중의 염기성 불순물에 의해 중화되어 실활되기 때문에 패터닝 불량(포지티브형 레지스트층에서는 T-톱, 네거티브형 레지스트층에서는 라운드 톱)이 발생하기 쉽다. 또한, 전자선 리소그래피 등에서는 그 조사원의 특성상, 레지스트층의 노광을 진공 속에서 행하지만, 기판상에 형성한 레지스트층을 진공 중에 방치하면, 레지스트층 구성 성분 중 승화성이 높은 물질이 표면에서 비산되어 레지스트층의 패터닝 성능의 열화(예를 들면 염기성 첨가제의 비산 소실에 의한 표층 부근의 과도한 노광 감도 향상이나, 가교제나 잔류 용매의 비산에 의한 노광 감도의 저하)를 야기함과 동시에 노광 장치를 오염시킨다는 문제가 발생한다. 이러한 레지스트층의 구성 성분의 비산은 활성 에너지선 조사시에 발생하는 열이나 충격에 의해서도 생기는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 보호막은 막 자체가 레지스트층에 영향을 주지 않고 이러한 문제를 해결하는 보호막으로서도 기능한다. 즉, 본 발명에 있어서의 보호막은 활성 에너지선 조사 전에도 레지스트층을 보호하는데 도움이 된다. 또한, 본 발명에 따른 제전성 수지가 활성 에너지선의 조사 전에는 염기성을 나타내는 수가 많으므로, 완충 작용에 의해 외부 공기 중의 염기성 차단 등의 작용을 할 수 있다. 따라서, 레지스트층에서의 전하의 축적을 방지할 필요가 없는 경우(예를 들면, 레지스트층 기재가 도전성 물질로 이루어지는 경우 또는 하전 입자선을 사용하지 않는 경우)에 있어서도 본 발명은 매우 유용한 수단이 될 수 있다.
본 발명에 있어서의 노광의 조사원은 특별히 한정되지 않지만, 진공 중에서의 노광 또는 노광시에 레지스트층 중에 전하가 발생한다고 하는 관점에서는 자외선, X선, 전자선, 엑시머 레이저선, 집속 이온 빔 등의 활성 에너지선이 바람직하다. 자외선의 경우는 파장 160 nm 이하의 것이 보다 바람직하다. 전하 축적(charge-up)에 의해 패턴의 위치 어긋남이 발생하여 제전성 수지의 효과가 나타나기 쉽다고 하는 관점에서는 전자선, 집속 이온 빔 등의 하전 입자선이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 보호용 조성물을 사용하거나 본 발명에 따른 다층체를 이용하여, 본 발명에 따른 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 선택적인 증착이나 에칭 등에 의해 선폭이 일정하고 극히 좁으며, 금속이나 그 밖의 재료로 이루어지는 미세 가공 패턴을 갖는 장치를 제조할 수 있다. 예를 들면 선간 폭이 100 nm 정도의 배선을 갖는 반도체 장치를 제작할 수 있다. 이러한 용도로서는, 반도체 장치 이외에, 자기 기록 장치의 자기 헤드 등의 미세 가공 패턴을 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 패턴은 이러한 레지스트 패턴이나 그 밖의 패턴을 제작하기 위한 마스크의 패턴으로서도 유용하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 또한, "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다.
(1) 레지스트의 조제
하기 물질을 혼합하여 포지티브형 레지스트(레지스트 1)를 조제하였다.
기재 수지: 폴리(비닐페놀/t-부틸아크릴레이트) 공중합체(비닐페놀 단위와 t-부틸아크릴레이트 단위의 몰비 60/40) 100부
광산 발생제: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 5부
첨가제: N-메틸피롤리돈 0.5부
용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700부
또한, 하기 물질을 혼합하여 네거티브형 레지스트(레지스트 2)를 조제하였다.
기재 수지: 폴리비닐 페놀 100부
가교제: 헥사메톡시메틸멜라민 10부
광산 발생제: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 5부
첨가제: N-메틸피롤리돈 0.5부
용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 750부
(2) 레지스트 보호용 조성물(이하, "보호용 조성물"이라고도 한다)의 조제
하기의 각 물질을, 물/IPA(이소프로판올)(중량비 95/5) 1000부에 용해시켜 용액을 조제하였다.
보호용 조성물 1: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머(제전성 수지) 100부
보호용 조성물 2: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 도데실벤젠술폰산(산성 화합물) 0.1부
보호용 조성물 3: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 5부
보호용 조성물 4: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 7.5부
보호용 조성물 5: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 도데실벤젠 술폰산(산성 화합물) 0.2부
보호용 조성물 6: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 5부
보호용 조성물 7: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 트리페닐술 포늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 7.5부
보호용 조성물 8: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 5부 + 다핵 페놀에톡실레이트계 계면활성제(비이온계 계면활성제) 0.0005부.
보호용 조성물 9: 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산 폴리머 100부 + 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(광산 발생제) 5부 + 테트라메톡시메틸글리콜우릴 3부
(3) 패턴 형성 시험
패턴 형성에 관한 본 발명의 효과를 파악하기 위한 하기의 모델 시험을 행하였다. 즉, Si 기판상에 레지스트(1 또는 2)를 스핀 코팅하고, 110℃에서 120초간 베이킹하였다. 이어서, 이들 샘플의 레지스트층 상에 보호용 조성물(1 내지 7)을 스핀 코팅하고, 110℃, 60초간 베이킹하여 0.4 ㎛ 두께의 보호막을 제작하였다. 그 후, 가속 전압 50 keV의 전자선 노광기로 0.1 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 묘화하였다. 노광 후, 110℃에서 120초간 베이킹(포스트 익스포져 베이킹, PEB)하고 2.38 중량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하였다. 얻어진 패턴의 높이와 단면 형상을 전자 현미경으로 관찰한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 보호막이 없는 조건의 샘플도 제작하였다.
상기 공정에서의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1중, 번호 4, 5, 7, 8, 9 및 10이 실시예이고, 그 밖이 비교예이다. 또한, 패턴 높이란 도 2, 4, 6, 8, 10 및 12의 H를 의미하고, 직사각형이란 도 10 및 12와 같은 각이 바람직한 형상을 의미 하고, T-톱이란 도 2, 8과 같이 레지스트층의 잔여 부분의 단면이 T자와 닮은 형상인 것을 의미하고, 라운드 톱이란 도 4 및 6과 같이 레지스트층의 잔여 부분의 단면이 라운드 형상인 것을 의미한다.
이러한 결과로부터, 도전성 수지만으로 이루어지는 보호막(번호 2), 또는 도전성 수지와 산성 첨가제로 이루어지는 보호막(번호 3, 6)에서는 레지스트층 표층 부근에 형상 불량이 발생했지만, 본 발명에 따른 도전성 수지와 광산 발생제로 이루어지는 보호막에서는 직사각형의 패턴이 얻어졌다. 또한, 보호막이 없는 경우(번호 1)에서는 대전에 의해 웨이퍼 기준 위치에서 10 내지 100 nm의 위치 어긋남이 발생했지만, 도전성의 보호막에서는 위치 어긋남이 5 nm 이하였다.
또한, 표 1의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 보호막은 산성도를 조정하지 않고, 복수종의 레지스트에 적용 가능해짐이 이해될 것이다.
번호 레지스트 보호막의 재료 패턴 높이/단면 형상
레지스트 1 레지스트 2
1 레지스트 보호막 없음 215 nm/직사각형 235 nm/직사각형
2 레지스트 조성물 1 229 nm/T-톱 228 nm/라운드 톱
3 레지스트 조성물 2 186 nm/라운드 톱 271 nm/T-톱
4 레지스트 조성물 3 211 nm/직사각형 257 nm/직사각형
5 레지스트 조성물 5 188 nm/라운드 톱 269 nm/T-톱
6 레지스트 조성물 6 227 nm/직사각형 234 nm/직사각형
7 레지스트 조성물 7 219 nm/직사각형 248 nm/직사각형
8 레지스트 조성물 4 210 nm/직사각형 259 nm/직사각형
9 레지스트 조성물 8 212 nm/직사각형 254 nm/직사각형
10 레지스트 조성물 9 데이터 없음 256 nm/직사각형
[실시예 2]
도 13에 다층 배선 실시예의 한 형태를 나타낸다. 우선, 소자간 분리막(132)으로 분리되고 소스 확산층(135a)과 드레인 확산층(135b), 측벽 절연막(133), 게이트 전극(134)을 갖는 트랜지스터층이 형성된 Si 웨이퍼(131)에 층간 절연막(136), 스토퍼막(137)을 형성하여 전극 추출용의 컨택트홀을 형성한다.
이 컨택트홀에 스퍼터법으로 TiN(질화티탄)(138a)을 25 nm 형성한 후에 WF6과 수소를 혼합하여 환원함으로써 블랭킷(blanket) W(139a)를 매립하고, 화학적 기계 연마법(CMP)에 의해 비아(via) 이외의 부분을 제거한다. 계속해서, 저유전율 절연막(다공질 실록산 수지)(1310a)을, Si 웨이퍼 상의 높이가 200 nm가 되는 조건으로 성막한 후에, 캡막으로서 TEOS-SiO2(1311a)를 25 nm 적층한다. 이 막에 대하여, 실시예 1의 레지스트(1)를 이용하여 폭 100 nm의 1층째 배선 패턴을 실시하고, 이 레지스트층을 마스크로 하여 CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 가공하였다.
이 배선 홈에, Cu의 절연층으로의 확산 배리어로서 기능하는 TiN(138b)을 25 nm과, 전해 도금 시에 전극으로서 기능하는 시드층 Cu 25 nm를 스퍼터에 의해 형성하였다. 또한, 전해 도금에 의해 Cu를 250 nm 적층한 후, CMP에 의해 배선 패턴부 이외의 금속을 제거하여 1층째의 배선층(1313a)을 형성하였다.
이어서, 비아층과 배선층을 동시에 형성하는 듀얼 다마신법에 대하여 설명한다. 제1층째 배선층(1313a) 상에 Cu 확산 방지를 목적으로 하여 실란과 암모니아 가스를 이용하고 플라즈마 CVD에 의해 확산 방지막으로서 SiN 막(1312a)을 25 nm, 저유전율 절연막(1310b)을 300 nm 적층한다. 배선층 부분에, 실란과 암모니아 가스를 이용하고 플라즈마 CVD에 의해 스토퍼막으로서 SiN 막(1312b)을 25 nm와 저유전율 절연막(1310c)을 Si 웨이퍼 상의 높이가 350 nm가 되는 조건으로 성막을 한 후에 캡막으로서 TEOS-SiO2(1311b)를 25 nm 적층한다. 여기에서 실시예 1의 레지스트(1)를 이용하여 100 nm 직경의 비아 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 절연층에 CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 가스 조성을 바꿈으로써 SiO2/저유전율 절연막/SiN/저유전율 절연막/SiN의 순으로 가공하였다. 이어서, 실시예 1의 레지스트(1)를 이용하여 폭 100 nm의 제2층째 배선 패턴을 실시하고, 이 레지스트층을 마스크로 CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 가공하였다. 이 비아와 배선 홈에, Cu의 절연층으로의 확산 배리어로서 기능하는 TiN(138c)을 25 nm와 전해 도금 시에 전극으로서 기능하는 시드층 Cu를 25 nm 스퍼터에 의해 형성하였다. 또한, 전해 도금에 의해 Cu를 700 nm 적층한 후, CMP에 의해 배선 패턴부 이외의 금속을 제거하여 배선층(1313b)과 비아층(139b)을 형성하였다. 이하, 상기 공정을 반복하여 3층 배선을 형성하였다. 시험 제작한 다층 배선에 있어서 레지스트(1)의 패터닝 시에, 레지스트 보호막을 사용하지 않은 경우에는, 위치 어긋남 때문에 100만개의 연속 비아의 수율이 1％ 이하였다. 또한, 실시예 1의 보호용 조성물 1을 사용한 경우에는, 레지스트의 형상 불량에 의해 상기 수율이 60％ 이하였지만, 본 발명의 보호용 조성물 3, 4 및 7을 사용한 경우에는 95％ 이상의 수율을 얻을 수 있었다.
또한, 상기에 개시한 내용으로부터, 하기의 부기에 나타낸 발명이 도출될 수 있다.
(부기 1)
제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호용 조성물.
(부기 2)
상기 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는 것인, 부기 1에 기재된 레지스트 보호용 조성물.
(부기 3), 상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 1 또는 2에 기재된 레지스트 보호용 조성물.
(부기 4)
상기 광산 발생제가 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호용 조성물.
(부기 5)
상기 제전성 수지가, 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것인, 부기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호용 조성물.
<화학식 1>
Figure 112005011931071-pat00013
<화학식 2>
Figure 112005011931071-pat00014
<화학식 3>
Figure 112005011931071-pat00015
<화학식 4>
Figure 112005011931071-pat00016
<화학식 5>
Figure 112005011931071-pat00017
<화학식 6>
Figure 112005011931071-pat00018
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
(부기 6)
상기 광산 발생제가 수용성인, 부기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호용 조성물.
(부기 7)
기판상에 레지스트층 및 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 갖는 다층체.
(부기 8)
반도체 장치, 마스크 또는 자기 헤드를 제조하기 위한 것인, 부기 7에 기재된 다층체.
(부기 9)
상기 레지스트층용의 레지스트가 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 또는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트인, 부기 7 또는 8에 기재된 다층체.
(부기 10)
상기 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는 것인, 부기 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 11)
상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 12)
상기 광산 발생제가 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 13)
상기 제전성 수지가 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것인, 부기 7 내지 12 중 어느 하나에 기재된 다층체.
<화학식 1>
Figure 112005011931071-pat00019
<화학식 2>
Figure 112005011931071-pat00020
<화학식 3>
Figure 112005011931071-pat00021
<화학식 4>
Figure 112005011931071-pat00022
<화학식 5>
Figure 112005011931071-pat00023
<화학식 6>
Figure 112005011931071-pat00024
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
(부기 14)
상기 광산 발생제가 수용성인, 부기 7 내지 13 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 15)
상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 7 내지 14 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 16)
상기 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 7 내지 15 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 17)
기판상에 레지스트층 및, 제전성 수지와 광산 발생제와 계면활성제를 포함하는 레지스트 보호막을 갖는, 부기 7 내지 16 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 18)
기판상에 레지스트층 및, 제전성 수지와 광산 발생제와 가교제를 포함하는 레지스트 보호막을 갖는, 부기 7 내지 17 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 19)
상기 레지스트 보호막의 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에 있는, 부기 7 내지 18 중 어느 하나에 기재된 다층체.
(부기 20)
기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고,
상기 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 형성하고,
상기 레지스트 보호막 상에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고,
상기 레지스트를 현상하는 것
을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 21)
상기 레지스트가 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 또는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트인, 부기 20에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 22)
상기 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는 것인, 부기 20 또는 21에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 23)
상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 20 내지 22 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 24)
상기 광산 발생제가, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 20 내지 23 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 25)
상기 제전성 수지가 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것인, 부기 20 내지 24 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
<화학식 1>
Figure 112005011931071-pat00025
<화학식 2>
Figure 112005011931071-pat00026
<화학식 3>
Figure 112005011931071-pat00027
<화학식 4>
Figure 112005011931071-pat00028
<화학식 5>
Figure 112005011931071-pat00029
<화학식 6>
Figure 112005011931071-pat00030
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
(부기 26)
상기 광산 발생제가 수용성인, 부기 20 내지 25 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 27)
상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 20 내지 26 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 28)
상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 20 내지 27 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 29)
상기 활성 에너지선이 하전 입자선인, 부기 20 내지 28 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 30)
상기 레지스트 보호막의 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에 있는, 부기 20 내지 29 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(부기 31)
기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고,
상기 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하는 레지스트 보호막을 형성하고,
상기 레지스트 보호막에 대하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고,
상기 레지스트를 현상하고,
레지스트 패턴을 형성하는 것
을 포함하는, 미세 가공 패턴을 갖는 장치의 제조 방법.
(부기 32)
상기 미세 가공 패턴을 갖는 장치가 반도체 장치, 마스크 또는 자기 헤드인, 부기 31에 기재된 제조 방법.
(부기 33)
상기 레지스트가 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 또는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트인, 부기 31 또는 32에 기재된 제조 방법.
(부기 34)
상기 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는, 부기 31 내지 33 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 35)
상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 31 내지 34 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 36)
상기 광산 발생제가 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄노탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 부기 31 내지 35 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 37)
상기 제전성 수지가 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것인, 부기 31 내지 36 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112005011931071-pat00031
<화학식 2>
Figure 112005011931071-pat00032
<화학식 3>
Figure 112005011931071-pat00033
<화학식 4>
Figure 112005011931071-pat00034
<화학식 5>
Figure 112005011931071-pat00035
<화학식 6>
Figure 112005011931071-pat00036
상기 식에 있어서,
A는 NH 또는 O를 나타내고,
R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
(부기 38)
상기 광산 발생제가 수용성인, 부기 31 내지 37 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 39)
상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 31 내지 38 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 40)
상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 것인, 부기 31 내지 39 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 41)
상기 활성 에너지선이 하전 입자선인, 부기 31 내지 40 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 42)
상기 레지스트 보호막의 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에 있는, 부기 31 내지 41 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(부기 43)
부기 31 내지 42 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용한 전자 장치.
(부기 44)
부기 31 내지 42 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용한 반도체 장치.
(부기 45)
부기 31 내지 42 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용한 마스크.
(부기 46)
부기 31 내지 42 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을 이용한 자기 헤드.
본 발명에 의해, 레지스트 보호막의 영향에 따른 패터닝 불량이 해소되어, 안정된 미세 패턴의 형성이 실현된다. 또한, 종래에는 레지스트마다 레지스트 보호막의 산성도를 조정했지만, 본 발명에 의해 복수종의 레지스트에 적용 가능해져, 보다 범용성을 높일 수가 있다.

Claims (10)

  1. 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하며, 염기를 갖는 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물이며,
    상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높거나,
    상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높거나, 또는
    상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높고, 상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은 조합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제전성 수지가 수용성 폴리머를 포함하는 것인 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광산 발생제가 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제전성 수지가 하기 화학식1 내지 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 물질을 1종 이상 포함하는 것인 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006077723680-pat00037
    <화학식 2>
    Figure 112006077723680-pat00038
    <화학식 3>
    Figure 112006077723680-pat00039
    <화학식 4>
    Figure 112006077723680-pat00040
    <화학식 5>
    Figure 112006077723680-pat00041
    <화학식 6>
    Figure 112006077723680-pat00042
    상기 식에 있어서,
    A는 NH 또는 O를 나타내고,
    R은 R1 또는 OR1을 나타내고,
    X1 및 X2는 SO3 또는 COO를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 OR1X3-H 또는 전자 공여기(식 중, X3는 SO3 또는 COO 또는 직접 결합을 나타냄)를 나타내고,
    R1은 에테르 결합을 포함할 수 있는 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고,
    M1 및 M2는 수소 이온, 암모늄 이온, 탄소수 1 내지 8의 알킬암모늄 이온, 방향족 암모늄 이온 또는 방향족 복소환의 4급 이온을 나타내며,
    각 부호는 각 식 및 식의 설명에 있어서 서로 독립적으로 정할 수 있다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광산 발생제가 수용성인 레지스트 보호용 조성물을 포함하는 막과 이 막에 인접하는 레지스트층과의 조합물.
  7. 기판상에 레지스트로 이루어지는 층(레지스트층)을 형성하고,
    상기 레지스트층 상에 제전성 수지와 광산 발생제를 포함하며, 염기를 갖는 레지스트 보호막을 형성하고,
    상기 레지스트 보호막 상에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하고,
    상기 레지스트를 현상하는 것
    을 포함하며,
    상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높거나,
    상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높거나, 또는
    상기 광산 발생제의 감도가 상기 레지스트층 중에 포함된 광산 발생제의 감도와 동등하거나 그것보다 높고, 상기 레지스트 보호막 중의 광산 발생제의 농도가 상기 레지스트층 중의 광산 발생제의 농도와 동등하거나 그것보다 높은
    레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광산 발생제가 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 술폰산 에스테르, 옥사티아졸 유도체, 트리아진 유도체, 디술폰 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논 및 벤조인토실레이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
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