TWI289476B - Chemical reactor system and process - Google Patents

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TWI289476B
TWI289476B TW092103224A TW92103224A TWI289476B TW I289476 B TWI289476 B TW I289476B TW 092103224 A TW092103224 A TW 092103224A TW 92103224 A TW92103224 A TW 92103224A TW I289476 B TWI289476 B TW I289476B
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Allen Wai-Yee Ko
Michael D Szillat
Brian T Carvill
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Gen Electric
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Description

1289476
⑴ rn I V ' ) 一.—一一 η .，一— 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 所揭示者一般係關於使用剛性塡充材料的化學反應器系統, 此塡充材料供應經選擇的載體至塡充觸媒床。更特別地，所揭 示者係關於雙酚之產製，此處以下流模式通過有不規則分佈、 實質上惰性塡充物質散佈和承載的交聯離子交換樹脂觸媒床。 【先前技術】 在化學反應器設計上，確保反應性物種達到最適合的 物理接觸是一種困難的挑戰。取措不當時，多種所不欲副產 物和許多未反應的反應物會嚴重衝擊系統的經濟性。選擇或 製造最適用於選定反應的反應器系統時，必須將反應器類型 、反應物和產製擴散、壓力效應及其他因素都考慮在內。 反應器停留時間和反應條件（如：溫度）影響原子或 分子碰撞的百分比並因此影響產率、產量和選擇率。壓力 差會壓縮球狀觸媒粒或使其變形，因爲壓力下降限制而導 致液體產量降低時，壓力成爲重要因素。 在具有塡充床的反應器中，流體流動性質有時會受到 流體的明顯干擾或”多路傳輸（c h a η n e 1 i n g ) ”。此於上流 模式中特別常見。多路傳輸是流體通過的床高度壓力差不 足引發的狀況，其基本原因在於床組件沉積及施於床高度 的壓力差過小。床組件包括觸媒或類似細粒處理劑時，會 使得流體不規則地流動通過床，床的一部分短路且未能與 流體以均勻和穩定方式接觸。這樣的狀況會導致處理不完 -6- (2) 1289476 全或引入的反應物的化學反應不完全。此也會導致觸媒或 處理顆粒的過早棄置，此會損失一部分觸媒價値。 發生多路傳輸的量與反應器構形和類型、反應物、反 應器中製得的中間產物和產物的流體動力及其他者有關。 一些方法中，藉由調整這些參數而使得產物之產製最適化 ，此易於了解也是最直接的方式。於其他者中，關係未明 。使用小心選擇的觸媒使得反應器設計和反應控制更複雜 。例如，美國專利案第5,3 95,8 5 7號提出在下流反應器中 產製雙酚A(BPA)，某些離子交換樹脂觸媒的交聯度直 接影響方法的物理效能及反應的反應性和選擇性。此專利 案發現：使用兩層觸媒（一層的交聯度爲2%或以下）， 可以降低觸媒顆粒形狀受到的水力衝擊及因爲壓力而導致 的觸媒床壓縮情況。此方法針對提高固定床反應器的體積 和時間產率。此設計使得產量和產製更高，這是因爲床的 總剛性較高之故，且獲致在頂部部分（反應物大量轉化發 生觸）的交聯觸媒低於2 %的重要特性。組合的觸媒床見 於美國專利案第5 5 3 9 5，8 5 7號，其選擇率和活性比其他者 爲局’且因爲父聯度較局之以樹脂爲基礎的觸媒純化，因 此更容易變得無活性。例如，在下流法中，必須考慮觸媒 床於高流率崩解（因交聯度低）的趨勢及其對於觸媒物性 之影響，必須有減少或消除此問題的方法。 此外，因爲多路傳輸和反應物與觸媒的無效接觸，塡 充床反應器之操作明顯受阻。特別地，大量多路傳輸發生 時的操作通常會使產物產率低、觸媒床過早更換及反應物 (3) 1289476 使用效率低。此導致新觸媒的花費、運行中斷期間的產製 耗損、更換花費、使用過的觸媒廢棄花費及反應物的回收 和循環。此外，因爲與改善觸媒技巧相關的成本而導致明 顯經濟負擔。這樣的花費包含發展替代用反應器構造，而 非針對形狀較不利之已有反應器的問題。 至於反應物以下流模式進入具有固定觸媒床之反應器 ，視觸媒選擇性而定，因爲觸媒床之間的壓力而造成的壓 縮會對方法的物理效能及反應的反應性和選擇性造成明顯 阻礙。試圖利用具更多健全結構的觸媒以使觸媒顆粒之壓 縮儘量降低。但此常會使得觸媒活性較低、選擇率較低或 壽命較短。 此外，觸媒顆粒剛性和顆粒的預期活性壽命之間的關 係直接。預料具有開口有效孔洞結構（此爲交聯度小的顆 粒特徵）的顆粒及構造較不堅固的觸媒之樹脂觸媒被瀝青 類分子（其阻塞到達活性酸位址的通道）污染的程度降低 或不會被污染。另一方面，開口孔洞結構較少和剛性較高 的顆粒較能抵抗壓縮，但它們會有觸媒樹脂因污染而導致 的過早鈍化情況，此會使得成本提高。 已有反應器形狀和觸媒適用於其所欲目的，但對於其 改善（特別是與在下流反應器中之反應和觸媒本身有效性 有關者）仍有需求存在。因此，對於藉由緩和相關水力限 制而使得所有選用樹脂觸媒所有潛能得以發揮的反應器系 統仍有需求存在。 (4) 1289476 【發明內容】 此處提出一種方法、一種反應器和利用經不連續散佈 惰性組件承載之塡充離子交換樹脂觸媒的系統。 第一個實施例中，提出製造雙酚的方法，包含將酣和 酮以下流模式引至反應器中。此反應器包含離子交換樹脂 觸媒床，塡充物不規則地分佈於床中；使酚和酮反應，形 成反應混合物；自混合物回收雙酚。 第二個實施例中，提出製造雙酚的方法，包含將酣和 酮以下流模式引至反應器中，此反應器系統包含下流化學 反應器，固定床離子交換樹脂觸媒引至反應器中，其中， 樹脂觸媒是交聯度不超過以樹脂觸媒計約2重量。/。的磺化 芳族樹脂；使酮與酚在反應器中反應，形成含有雙酣的反 應混合物；及自此混合物回收雙酚。 第三個實施例中，提出一種反應器，其用以自以下流 模式引入的酚和酮之反應製備雙酚A，此反應器包含反應 槽、槽中的離子交換樹脂觸媒床及不規則遍佈於離子交換 樹脂觸媒床中的塡充物。 另一實施例中，提出一種經負載的床反應器，其包含 反應槽；槽中的離子交換樹脂觸媒，以接收下流模式的反 應物；及不規則遍佈於離子交換樹脂觸媒床中的塡充物。 另〜實施例中，提出一種自酚和酮製造雙酚 A的系 統’此系統包含酮進料流；選用之有護套的酚進料流與嗣 流混合，形成進料流混合物；接收進料流混合物的冷卻設 及與冷卻設備有流體連通的反應器。此反應器包含反， -9 - (5) ' 1289476 槽，此反應槽具有一個入口位於較高端以自冷卻設備接收 $ 進料流混合物及一個出口位於槽較低端；經負載觸媒樹脂 床位於入口和出口之間。此床包含離子交換觸媒樹脂和惰 性塡充材料不規則地分佈於樹脂中；溫度感知裝置與槽連 接，和壓力感知裝置與槽連接，及側路流介於入口和出口 之間；第二個酚進料流能夠於出口處被接收；產物輸出閥 與反應器的較低端有流體連通。此產物輸出閥高度以與入 口相同爲佳，及一個虹吸斷續器位於產物輸出閥下游。 φ 【實施方式】 此處參考附圖1和2，提出一種用以製備雙酚的設備 和系統及一種用以產製雙酚的方法。現參考附圖，附圖爲 實施例，類似組件以類似的號碼表示·· 附圖1所示者是反應器類型、模式和構造。 附圖2所示者是使用此反應器以製造雙酚A或所欲 其他酚異構物的系統。 φ 此反應器包括經負載的觸媒床，反應物流經此觸媒床 催化性地製得最終雙酚。所用此流以經負載的下流模式爲 佳’其中’反應物材料自高度較高處並流至較低高度處， - 通過此床以有利於化學反應，以製得雙酚產物。雖然此方 法可用以製造任何雙酌異構物，較佳異構物是對，對，-雙酸 A ’其錯酌與酮（一甲酮）之反應’於離子交換樹脂觸媒 (可視情況須要地經選用的促進劑（如：硫醇化合物）修 飾）存在時製得。此反應器示於附圖]中的1 〇，其包括
-1CU (6) 1289476 床1 4含有離子交換樹脂觸媒和不規則分 床接收反應物的並流下流液流。離子交換 充物分佈，使得觸媒載於床中，以儘量減 縮力，及使得反應器的水力效能最適合。 存在時使反應物反應的任何反應槽類型通 本發明。但就簡化觀點，以圓筒形反應器 出口 20可包含管、導管、噴射器或 應物引至反應器的反應區中之裝置。基本 孔的導管、噴灑臂或其他類似或慣用以分 佈於反應區中。較佳情況中，反應器底部 本發明未要求此粒料量。但必須有足夠的 反應器內部支撐。此粒料可包含任何基本 應器中製得之產物呈惰性的材料。較佳情 矽石砂、以矽石爲主的砂礫、陶瓷粒或這 反應器殼16具有一個入口 20位於其 口 24位於其較低端。殼內部可藉抽氣管 至大氣壓，其一般於密閉時操作。有須要 以包括護套，以適應冷卻流體以移除反應 生的熱。可用於冷卻流的流體可包括，但 水和冷凍劑。 操作上，入口 2 0接收反應物並使它 媒床的上表面。之後，此反應物向下前進 觸媒床，並反應形成最終產物。出口 24 ’產物輸出管3 0位於與出口實質上相同 、佈的塡充物。此 ;樹脂觸媒環繞塡 :少多路傳輸和壓 用以在固定觸媒 常均可用以實施 爲佳。 其他常用以將反 上，反應物藉有 佈流體的裝置分 42塡有粒料。 粒料存在以提供 上對反應物和反 況中，此粒料由 些的組合組成。 較局端和一個出 線（未示）抽氣 時，殼16也可 物的放熱反應產 不限於，水、鹽 們分佈於樹脂觸 ，通過經負載的 與床有流體連通 高度處，以確保 -11 . (7) 1289476 反應器的溢流操作模式及確保其維持被液體塡滿的狀態。 用以測定壓力34和溫度36的感知器裝置可以位於入口和 出口，額外感知器3 5和3 7可以位於沿著殼1 6的選定位 置，以感知與反應有關的條件及得到適當反應輪廓。入口 和出口壓力傳導器置於與所用反應器相同高度’以確保在 塡充之經負載的床之前或之後’靜態液體前端相等’以確 保收集的工程和設計數據之準確性，使得僅ΔΡ對於觸媒 樹脂和床載體有影響。觸媒的此ΔΡ與流體呈現指數關係 ，其可壓縮。自這些感知裝置獲得的資訊傳輸至控制單元 (未示），其調整選定參數値（如：進料速率和流入護套 的冷卻流（或有的話））。 殻中塡充物的不規則配置提供用於樹脂觸媒的載體並 儘量減少壓縮。基本上有觸媒”沉積”情況且此爲所欲者， 此確保觸媒床的孔隙空間被完全塡滿。此塡充亦確保累積 的壓縮力（爲重力製造的力量和反應物下流的黏稠拖曳力 之總和）被中斷至少某一程度，使得樹脂觸媒可獲得高轉 化率、高選擇率和長壽命。壓縮力的最小化程度足夠，塡 充元件的”壁效應”遍佈於床（就微觀規模言之）。 通常，球狀觸媒粒居於鄰近珠粒製造的空隙”之中”， 使得在流動時會形成一些些空隙。但是，當這些球狀顆粒 位於鄰近表面處時（即，”壁”或擋板、探針或其他平壁時 )’這兩個表面（平面相對於曲線）之間的相對形狀造成 較大的空隙，結果大多是略不對稱的流量發生於”壁”而非 發生於床的代表部分。 -12- (8) 1289476 床1 4包括多個不連續惰性元件位於殻內，使得表面 不規則排列，使得反應物材料以迂迴曲折地向下流動。這 些不連續物件可製自任何剛性、化學惰性和熱安定性材料 ’使得反應物流經床時的接觸最佳並提供樹脂用的載體。 最佳接觸通常由具有較大空隙的物件（如：空隙小且表面 積大的物件）進行。所用不規則塡充構件的空隙率是0.6 或以上，如：0.8。特別佳的構件的空隙率高至〇. 9 8或更 高。空隙率較高使得樹脂觸媒的載量較高並且仍提供床足 夠的載體。理論上，元件剛性 '它們於載重下防止變形的 能力及環的總π可壓縮性M (及伴隨的全床可壓縮性）相關 〇 此類型惰性不規則塡充中斷球狀樹脂顆粒的塡充構造 ’提供較大的有效空隙率。此樹脂床本身的空隙率約〇. 3 6 ’預計其略爲提高會使壓降大幅降低。但是，因爲空隙率 提高會造成”多路傳輸"或"短路"，此縮短反應物和觸媒的 接觸時間’所以希望壓降減低不是因空隙率提高而造成而 是因爲防止壓縮而獲致。希望簡單地避免因前端變形成造 成空隙率降低，而非提高觸媒內的空隙率。 較佳情況中，此塡充材料包含金屬質串聯環，如··可 取自 Koch-Glitsch.，Wilchita Kansas 的 CASCADE MINI-RINGS® 。 此串聯 環的空 隙率約 0.97。其他可資利用的物 件包括典型塔塡充元件，如：Pall環、Tellerette環、 Rasching環、Berl鞍、Intalox鞍，及這些的組合。這些 的一些例子揭示於美國專利案第4，0 4 1，1 ] 3和4，0 8 6，3 0 7 -13- 1289476 Ο) 號。除了較佳的水力特性以外，較佳金屬串聯環塡充材料 改善反應器的溫度差。此可用以操作相同入口溫度以得到 較低的入口溫度或於較高入口溫度操作以於相同純度獲致 更佳產量。此外，各反應器中的反應物轉化率實質上相當 時，充塡了這些元件的反應器入口和出口之間的溫度差會 比未充塡這些元件的反應器入口和出口之間的溫度差來得 低。 足夠的反應器充塡物不規則遍佈於觸媒床。較佳實施 例中，製得雙酚A處，觸媒床最低高度約25% (由引入 反應器之前，酚潤濕的樹脂觸媒條件測得）（以至少約 3 0%爲佳），被不規則分佈的塡充物所佔據。類似地，較 佳情況中，塡充物高度足以在樹脂隨時間溶脹時維持高於 樹脂床高度。此高度可以是觸媒床高度的約1 1 0%，1 20% 最佳。塡充物必須接近樹脂高度；以塡充物略高（不超過 高出約2〇% )爲佳，以便樹脂長時間溶脹；可以想見塡充 物可以比樹脂來得短，這是因爲累積的壓縮力於床底部會 比床頂端來得大之故。 可以使用任何方法使塡充材料不規則分佈。較早和最 佳方法是簡單地將塡充材料置於反應器中及將觸媒加至反 應器中以分佈於塡充空隙空間中。 任何一般知道的酸性離子交換樹脂觸媒可以作爲酸性 觸媒，對此觸媒沒有特別的限制，但通常是交聯度低於或 等於約8% (以低於或等於約6%爲佳，低於或等於約4% 最佳）的磺酸型陽離子交換樹脂。亦佳的是交聯度大於或 -14- (10) 1289476 等於約1 %者，大於或等於約2%者更佳。此樹脂觸媒以至 少部分交聯的離子交換樹脂觸媒爲佳，較佳者是含有某些 程度二乙烯基苯交聯和某些程度磺酸官能性的磺化芳族樹 脂，此如美國專利案第5，2 3 3，0 9 6號揭示者。 酸性離子交換樹脂亦可用於酚之烷化反應（美國專利 案第4,470,809號）。有陽離子交換樹脂觸媒存在時，α-甲基苯乙烯與酚反應形成對-枯基酚（美國專利案第 5，1 8 5,47 5號）；釆基化氧與酚反應形成色滿。使用上， 因爲水力載重，各樹脂觸媒顆粒被施以壓縮力；交聯度較 低時，顆粒剛性較低，比較會因水力而變形。離子交換樹 脂觸媒的交聯度可高至約4%，但以不超過約2%爲佳，以 改善觸媒壽命。 最佳情況中，本發明的反應器系統中，催化劑是磺化 的芳族樹脂，其包含具有許多懸垂磺酸基的烴聚合物。這 些基本上是經2%或4%二乙烯基苯交聯者。交聯度爲2% 或以下的交聯觸媒最佳。聚（苯乙烯二乙烯基苯）共聚物 和磺化的酚甲醛樹脂可用於此處。市面可購得之磺化的樹 脂觸媒如·· ’’AMBERLYST Α-321”和 ’’AMBERLYST Α-121” 觸媒（Rohm and Haas Chemical Company， Inc.)和 ’’K1131’'觸媒（Bayer Chemical Company)，是適當觸媒 例。酸性樹脂的交換能力以至少約2 . 〇毫當量H+ /克無 水樹脂爲佳。也可以使用選用的輔助觸媒或觸媒促進劑。 可以使用整體或附著的觸媒促進劑。其中的許多者爲此技 術所習知。 -15- (11) 1289476 本方法和反應器特別適用以產製雙酚A (下文中簡寫 爲B P A )。反應器用以製造雙酣A時，通常使用相對於 酮之過量的酚’酚與酮的莫耳比（酚/酮）通常大於或等 於約6旲耳酚：1旲耳酮，以大於或等於約】2莫耳酚：！ 莫耳酮爲佳’低於或等於約20莫耳酚：1莫耳酮亦佳， 低於或等於約1 6莫耳酚：1莫耳酮更佳。 通常於足以使得反應器進料維持液態的溫度進行酚與 酮之反應，以約5 5 °C或以上爲佳。亦佳的溫度是低於或 等於1 1 0 °C，低於或等於約9 0 °C更佳，約8 5 °C最佳。於 相同高度測定入口和出口壓力時，橫跨床的壓力差以大於 或等於約O.lpsig爲佳，約3psig較佳。壓力差低於或等 於約35psig亦佳，低於或等於約26psig更佳。 前述酚和酮的反應中，液態反應混合物除了含有雙酚 A以外，反應混合物也含有反應副產物，如：未反應的酚 、未反應的酮和水。 說明書中所謂的酚代表其式如下的酚：
OH
-16- (12) 1289476 和下文中描述之選定之經取代的酚。 至於雙酚A，是酚和酮反應得到的雙酚，其式如下：
式中，Ra和Rb是鹵素或一價烴基，它們可相同或相異，p 和q是〇至4的整數，X是
Rc —c—或 C—
I II
Rd Rc «^和Rd是氫原子或一價烴基或可由^和Rd形成環 結構，Re是二價烴基。前述式表示的雙酚的特定例子包 括雙（羥基芳基）烷，如：1,1-雙（4-羥基苯基）甲烷、 1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷 (下文中稱爲雙酚 A) 、2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷、 2,2-雙（4-羥基苯基）辛烷、1，1-雙（4-羥基苯基）丙烷 、1，1_雙（4-羥基苯基）丁烷、雙（4-羥基苯基）苯基甲 烷、2,2- ( 4-羥基-1-甲基苯基）丙烷、1，1-雙（4_羥基-第 三丁基苯基）丙烷和2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷，及 雙（羥基芳基）環烷，如：1，1_雙（4_羥基苯基）環戊烷 >17- (13) 1289476 和1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷，6 5 6，-二經基-3,3,3，，3·_ 四甲基-1，Γ-螺（雙）茚、1，3·雙羥基苯基甲烷、4,4，_二羥 基-2,2,2-三苯基乙烷、1，1·-雙（4-羥基苯基）-間-二異丙 基苯、1，1，-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-Η甲基環己烷。 此外，可製得前式中具有-〇-、-S-、_S0_或S02-的雙 酣’這樣的化合物例包括雙（羥基芳基醚）（如：4，4，·二 經基二苯基醚和4,4’-二羥基- 3,3’-二甲基苯基醚）、雙（ 經基二芳基）硫醚（如：4,4，-二羥基二苯硫醚和4,4，_二 經基_3,3，-二甲基二苯硫醚）、雙（羥基二芳基）亞礪（ 如：4,4，-二羥基二苯亞楓和4,4·-二羥基·3,3，_二甲基二苯 亞颯）和雙（經基二芳基）礪（如：4,4·-二經基二苯基楓 和4，4’-二羥基_3,3’ -二甲基二苯基礪）。這些物質中，製 造雙酚Α是特別佳者。 前述雙酚可得自目前已知雙酚合成法，其中，適當之 經取代的酚和酮於酸性觸媒存在時縮合。可以使用在前式 中與X無鍵結的酚。此外，如果能夠得到前述雙酣，操 作者亦可進行酣與甲酸、碌酸..等之縮合反應。 反應器10中的反應物反應形成雙酚（BPA，反應物 是酮和酚時），反應器中的產物流包含雙酚、未反應的反 應物、選用的輔助觸媒和次要量的其他材料。 產物流可餵至分離器中，此分離器可爲任何慣用以分 離這樣的物質的方式。蒸餾通常是最簡單且最佳的方法。 但其他習知方法可單獨使用或與蒸餾倂用以包含此分離法 -18- (14) 1289476 自分離器分離雙酚副產物、雙酚異構物、酚和少量各 式各樣雜質，其爲餾底產物形式。此餾底產物餵至另一分 離器。 結晶化作用是分離雙酚A的較佳方法，但可以使用 自母液分離雙酚的任何方法，此視所欲雙酚產物純度而定 。一旦分離，包含酚和雙酚異構物的脫水母液回到反應器 1 〇作爲反應物。 在分離器中自母液分離的雙酚之後可於雙酚回收法中 進行進一步分離和純化。須要極純產物和製得的BPA用 於後續產製聚碳酸酯時，此特別重要。通常，使用技巧（ 如：再結晶）有利於這樣的進一步分離。 爲緩解與離子交換樹脂觸媒有關的壓縮問題，樹脂觸 媒床亦可包括經不同交聯和修飾的觸媒層或它們的組合。 特別地，觸媒床可製自交聯度較高的離子交換樹脂觸媒（ 位於床較低端）和交聯度較低的離子交換樹脂觸媒（位於 床之較高端）之組合。接近床之較高端的離子交換樹脂觸 媒父聯度以不超過約2%爲佳，在床之較低端上的離子交 換樹脂交聯度以高於約3 %爲佳。 操作上，殻或筒1 6以塡充物和樹脂觸媒充塡（塡充 物和觸媒交替引入）。觸媒可以是經水潤濕和”事先”或部 分乾燥粒。較佳情況中，砂（載體）和/或塡料先引至殼 底部。較佳實施例中，反應器以水塡滿至其]/4高度處， 以塡充元件塡滿至1 /4高度。管柱之後以經水潤濕的樹脂 塡滿並封閉，酚通過其中以使樹脂脫水及使其收入被元件 -19- (15) 1289476 佔據的區域。剩餘管柱高度均重覆此程序。在床頂端添加 額外元件，其於反應期間內溶脹。若觸媒經事先乾燥，則 以酚進行此程序。 自酚和酮製造雙酚A的方法包括將酚和酮引至離子 交換樹脂觸媒床，以使酚和酮於樹脂觸媒存在時反應，之 後自反應混合物回收雙酚A。酚和酮引至床的較上端（以 有助於反應物的並流向下流動），引入速率足以使得反應 進行至預定產率和選擇性。酚和酮之反應通常於足以使得 反應器的進料維持液態的溫度進行，以約5 5 t或以上爲 佳。溫度亦以低於或等於約1 1 〇°C爲佳，低於或等於約90 °C較佳。反應物之引入通常是每小時重量空間速度（ WH S V )大於或等於約0. 1磅進料/小時/磅無水觸媒（ 磅進料/小時/磅觸媒），以大於或等於約1 . 〇磅進料/ 小時/磅觸媒爲佳。亦以低於或等於約2 0磅進料/小時 /磅觸媒爲佳，低於或等於約2.0磅進料/小時/磅觸媒 較佳。通常，反應物引入流通率大於或等於約1 . 0加侖/ 分鐘/平方沢床截面（gpm/ft2 )，以大於或等於約 0.5gpm/ft2爲佳。其量低於或等於約2.0gpm/ft2亦佳，低 於或等於約〇.5gpm/ft2最佳。反應溫度一部分可由冷卻流 體通過護套以移除反應熱的流率控制。但在塞流塡充床中 ’徑向熱轉移低，使得反應器幾乎處於絕熱狀態。塡充物 有助於改善熱轉移並因此降低絕熱性，改善溫度控制。反 應溫度可高至約1 1 0 t，但以限於約8 5 t爲佳。反應器的 穩定態操作期間內，入口和出口 24之間的壓力差大於或 -20- (16) 1289476 等於約0. 1磅/平方英吋（p s i g )，以大於或等於約 3psig爲佳。低於或等於約30psig亦佳，低於或等於約 2 4 p s i g 更佳。 現參考附圖2，所示者是一個自酚和酮製造雙酚a的 系統5 0。系統5 0包括預混合進料流5 4含有酚、酮和經 脫水的循環母液，其先餵至冷卻設備5 8。經冷卻的進料 混合物之後經由輸入管線5 9進入反應器1 〇。之後使此混 合物下流通過反應器的塡充觸媒床14而形成雙酚A產物 。產物流（包括未反應的材料和一些副產物及一些所欲雙 酚A )流經反應器輸出管線63。第二個酚進料流62連接 至輸出管線6 3，可用於反應器之進料。輸出管線6 3連接 至產物輸出管線3 0。如前述參考附圖1所述者，反應器 1 〇包括壓力感知裝置3 5和溫度感知裝置3 7位於反應器 殼沿線。來自冷卻設備5 8的回送管線6 4以配備流體追蹤 管線7 2爲佳。（這是因爲處理的材料於常溫爲固體，有 需要時，經控制的熱加至管線、反應器和設備以維持所欲 流體溫度。此亦稱爲在管線和設備上”追蹤"或”形成護套 (jacketing) ”）。系統50另可包含虹吸斷續器70位於 產物輸出管線3 0下游。此反應器以管線6 5抽氣。酚和酮 進料流之一或二者可能包括自初反應循環回送的雜質。雜 質（源自於酚和酮之反應）可能於循環流中異構化。 實例1 內徑約2 1英吋、截面積2.3 7 7平方英呎、高1 5英呎 -21 - (17) 1289476 的反應器殻中分批引入整體密度15.3磅/立方英呎的塡 充物（CASCADE MINI-RINGS® )和交聯度 2%的離子交 換樹脂觸媒 A-121 (Rohm and Haas)。引入之間，封閉 反應器及使水含量低於〇 · 5 %的酚流流通於樹脂觸媒床以 使樹脂觸媒脫水。重覆分批引入和脫水操作直到觸媒床高 度達1 〇 · 5英呎。共添加3 2 9.6磅塡充物和3 1 6 6磅潤濕的 樹脂觸媒。樹脂觸媒的水潤濕密度是45.8濕磅/立方英 呎（約8 . 5 ’’無水π磅/立方英呎），相同樹脂觸媒之經酚 脫水的密度是24.9”無水”磅/立方英呎。樹脂觸媒脫水之 後，留下592磅"無水"觸媒。 測定不同反應器進料速率下，樹脂觸媒床垂直高度上 的壓力差。進料組成類似於附表ΙΠ欄位Α中的値。所用 促進劑是3-毓基丙酸，其量約800ppm。附表I列出橫跨 樹脂觸媒床直立尺寸觀察得到之流率與壓力差之間的關係
-22- (18) 1289476
附表I _經負載ϋ床中，壓力差與流率之間自 流率 (gpm ) WHS V (磅進料/小時/磅無 水觸媒） 流通率 (gpm/平方英 呎） 壓力差 (△ P) ( psig ) 0.571 0.501 0.2403 0 4 1 1.14 1 1.000 0.4800 ___1.78 1.079 1.499 0.7192 . 3 1 2.280 2.000 0.9593 __ 7.96 2.850 2.499 1.1991 18.6 列出平均値，證實壓力隨著流率的提高而提高，但此 提高因載體而緩和。 實例2 使用相同類型樹脂但無塡充物，重覆實例1的實驗條 件和進料組成，進行對照實驗。下面的附表II列出橫跨 樹脂觸媒床直立尺寸觀察得到之流率與壓力差之間的關係 -23- ^289476 (19)
附袠II 未經負載的床中，壓力差與流率之間的關係 流率 (gpm ) WHS V (磅進料/小時/ 磅無水觸媒） 流通率 (gpm /平方 英呎） 壓力差 (Δ P)(psig) 0.499 0.23 96 0.37 1.000 0.4798 1.74 1.500 0.7194 11.59
沒有不規則塡充物提供的載體，未經負載的觸媒床於 提高流率時的壓縮情況顯著，結果是輸出量、產製量嚴重 受限。以平均値列表。 附圖3於相同條件下比較實例1之具塡充物的樹脂和 實例2之不具塡充物的樹脂。此附圖顯示就相同樹脂系統 和實驗條件觀之，可壓縮的樹脂床之壓力差提高情況因塡 充而緩和。 實例3 於不同的典型處理條件下，進行數個實驗，測定反應 器入口和出口的溫度差及反應物的轉化率。這些條件和測 定的平均値列於下面的附表III : -24- 1289476 (20)
附表III 基礎實驗値 A B C D E F G Η 環 4ΓΓΓ 環 /frit- Xffi 環 黑壞 環 無環 通量（gpm / 平方英呎） 0.72 0.72 0.72 0.72 0.24 0.24 0.48 0.48 直線速度 (英呎/分鐘） 0.096 0.096 0.096 0.096 0.032 0.032 0.064 0.064 入口溫度 (T ) 148.9 148.9 137.7 136.7 15 1.4 152.0 148.4 148.8 底部溫度 (°F ) 190.0 19 1.8 176.3 185.0 184.5 194.8 187.3 192.9 離開溫度 (°F ) 182.2 185.6 172.4 180.5 175.2 182.4 178.9 184.8 進料中的酮 (重量％ ) 4.2 4.3 4.2 4.4 3 . 8 3.9 3.8 4.1 進料中的 ρ, p-BP A (重量％ ) 10.8 10.6 11.6 10.6 11.1 10.4 10.9 10.6 酮轉化率 (%) 95.1 94.6 94.0 93.0 98.6 98.4 97.2 97.0 P，P-選擇率 98.3 97.5 96.9 98.4 97.0 96.1 97.8 98.0 ΔΡ ( p si ) 3.7 5.6 5.3 11.6 0.4 0.3 1 . 8 1.7 產製速率 (磅BPA/小 13 6.6 13 6.9 128.7 13 9.8 4 1.9 42.7 84.9 90.2 時） 據此，由前述數據，可看出即使寬廣變化範圍內的轉 化率約略相等，經環狀物充塡的反應器的入口和出口溫度 差比無塡充物的反應器的入口和出口溫度差來得低。於相 -25- (21) 1289476 同轉化率，溫度差較低通常較有利。 已經參考較佳實施例描述所揭示者，嫻於此技術者知 道可作出各式各樣變化，可取代其元件出對等方式，且不 違背所揭示之範圍。此外，可作出許多修飾以使得特別的 情況或材料適應所揭示者且不違備其基本範圍。因此，希 望所揭示者不限於所揭示之作爲實施所揭示者之最佳模式 的特別實施例，而是所揭示者包括屬所附申請專利範圍之 範圍內的所有實施例。 【圖式簡單說明】 附圖1所示者是下流化學反應器，其具有經負載的離 子交換樹脂觸媒分散於其中。 附圖2所示者是使用經負載下流觸媒床中之離子交換 樹脂觸媒，自酣和酮之反應產製雙酣A的系統。 附圖3所示者是通過具或不具塡充物之可壓縮樹脂床 之間的壓力差提高之比較。 【主要元件對照表】 10 反應器 14 床 16 反應器殻 20 入口 2 4 出口 3 0 輸出管線 •26- (22)1289476 34 壓 力 感 知 器 3 5 感 知 器 3 6 溫 度 感 知 器 3 7 感 知 器 42 反 應 器 底 部 50 系 統 54 預 混 合 進 料 流 5 8 冷 卻 設 備 59 輸 入 管 線 62 第 二 個 酚 進 料 流 63 反 應 器 輸 出 管 線 64 回 送 管 線 65 管 線 70 虹 吸 斷 續 器 72 流 體 追 蹤 管 線 -27-

Claims (1)

1289476 (1) 拾、申請專利範圍 附件2A 第92 1 03224號專利申請案 . 中文申請專利範圍替換本； 民國96年7月6日修正 1· 一種製造雙酚的方法，其包含： 將酚和酮以下流模式引至反應器（1 〇 )中，該反應器 馨 包含 離子交換樹脂觸媒床（14)，而其具有塡充物不 規則地分佈於該床（1 4 )中，其中該觸媒床任意地包含 含硫化合物之觸媒促進劑；及 令該酚與該酮反應形成反應混合物；及 自該反應混合物回收該雙酚。 2 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中該床（1 4 ) 中的離子交換樹脂觸媒是交聯的。 鲁 3 · 如申請專利範圍第2項之方法，其中該離子交換 樹脂觸媒的交聯度低於或等於該樹脂的約4重量％。 4 · 如申請專利範圍第3項之方法，其中該樹脂的交 聯度大於2重量％。 5 · 如申請專利範圍第2項之方法，其中該樹脂的交 聯度低於或等於2重量％。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該離子交換 樹脂觸媒的交聯度約2% (2) 1289476 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該離子交換 樹脂觸媒是磺化的芳族樹脂。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中連結的促進 劑包含藉由與含硫化合物之中和反應而修飾的該磺化芳族 樹脂的一部分磺酸基。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中整體促進劑 包含自由分散於反應混合物中之含硫化合物。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塡充物包 含空隙體積約0.6至約0.98的惰性物件。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該塡充物 選自Pall環、Berl鞍、Intalox塡充物、Tellerette塡充物 、Hyperfill塡充物、Stedman塡充物、Sulzer塡充物、 Rasching 環和 Koch-Glitsch Cascade Mini Rings®及它們 的混合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該塡充物 主要包含 Koch-Glitsch Cascade Mini Rings⑧。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當該促進劑 存在時，其爲3-锍基丙酸。 14. 一種製造雙酚的方法，其包含： 將酚和酮以下流模式引至反應器系統（50 )中，該反 應器系統（5 0 )包含 下流化學反應器（1 〇 )，及 具有不規則分佈的塡充物之固定床（14)離子交 換樹脂觸媒，而該固定床係導入反應器（10)中，其中該 1289476 (3) 樹脂觸媒是父聯度不大於該樹脂觸媒之約2重量％的擴化 芳族樹脂； 令該酮與該於該反應器（1〇)中反應以形成含有該 雙酚的反應混合物；及 自該混合物回收該雙酚。 15. —種用於製造雙酚A ( 2,2-雙（4-羥基苯基）丙 烷）之反應器（1 〇 ) ’其係由以下流模式引入其中的酣和 酮反應而製備雙酚A，該反應器（10)包含： 反應槽（1 〇 ); 位於該槽（10)中之離子交換樹脂觸媒床（14)，該 觸媒任意地包含促進劑；及 塡充劑，而其不規則遍佈於該離子交換樹脂觸媒床（ 1 4 )中。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之反應器（1 〇 )，其中 該床（1 4 )中的至少一部分離子交換樹脂觸媒係交聯的。 1 7 · —種用以自酚和酮製造雙酚A的系統（5 0 )， 該系統包含： 酮進料流； 酚進料流，而其與該酮進料流混合以形成進料流混合 物（5 4 ); 用以接收該進料流混合物（54 )之冷卻設備（5 8 ); 反應器（1 〇 )，而其與該冷卻設備（5 8 )有流體連通 ，該反應器（10)包含： 反應槽（1 〇 )，其具有一個入口位於頂端以接收該進 -3- (4) ，， 1289476 料流混合物（54 )和一個出口位於該槽（丨〇 )較低端； ： 經負載的觸媒樹脂床（1 4 )，其位於該入口和該出口 之間，該床（1 4 )包含離子交換觸媒樹脂和不規則地遍佈 . 於該樹脂中之惰性塡充材料； 溫度感知裝置（36)，與該槽（10)連接； 壓力感知裝置（34)，與該槽（10)連接； 側路流，介於該入口和該出口之間； 第二個酚進料流（62 )，其能夠於該出口被接收； 鲁 產物輸出管線（3 0 )，其與該反應器的該較低端有流 體連通，該產物輸出管線（30)高度與該入口相同，以確 保反應器（1 〇 )以溢流模式操作及確保反應器（1 〇 )維持 完全被液體充滿的狀態；及 一個虹吸斷續器（70 )，位於該產物輸出閥下游。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之系統（5 0 )，其中該 觸媒樹脂在介於該入口和該出口之間的該床直立範圍定義 實質均勻空隙率。 · 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之系統（5 0 )，其中製 備該雙酚A的期間內，該反應器維持於約6 5 °C至約8 5 °C ' 〇 - 2〇· —種雙酚A(2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷），其 係藉如申請專利範圍第1項之方法製得。
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