CN100486948C - 用于制备双酚的方法、反应器和体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产双酚的方法，包括：以下流方式将苯酚类和酮引入固定的、被承载的催化床(14)反应器(10)体系(50)，使苯酚类和酮反应形成反应混合物，及从反应混合物中回收双酚异构体。优选的双酚异构体是由苯酚类和丙酮反应生成的双酚A，或p，p′-双酚A。用于从苯酚和丙酮的反应中生产双酚A的反应器(10)包括布置在床(14)内的离子交换树脂催化剂，及随机分布在整个离子交换树脂催化剂中的填料，以提高热传导效率和减少催化床的压缩。

Description

用于制备双酚的方法、反应器和体系
技术背景
本申请一般性地涉及应用刚性填充材料的化学反应器体系，该填充材料将选择的载体提供给填充催化剂床。更具体地，本申请涉及以下流(downflow)方式通过由随机分布、基本惰性的填充材料分散并承载的交联离子交换树脂催化剂床，而制备双酚。
在反应器设计中，确保反应物质获得最佳的直接接触是一个有难度的挑战。如果设计不当，大量不希望的副产物和未反应的反应物会严重影响体系的实用。在选择或制造最适于给定反应的反应器体系中，反应器类型、反应物和产物的扩散、压力效应和其它因素必须全部考虑到。
反应器的停留时间和反应条件如温度影响原子或分子碰撞的百分比，从而影响收率、产量和选择性。如果压差(differential pressure)压缩并使球形催化剂珠变形，引起因压力降限度而导致的液体产量下降，则压力变得很重要。
在有填充床的反应器中，流体流动性质时常会受到断流或“沟流(channeling)”的严重影响。这在上流(upflow)模式中尤其明显。沟流是一种状态，可以由在流体流过的床的高度上的压差不足而引起，而且通常由床组分的沉淀和施加在床高度上的压差太小一同产生。如果床的组分包括催化剂或类似的微粒处理剂(particulate treatment agent)，其使得通过床的流体随机流动，床的一些部分可能会短路，且不能均匀一致地与流体接触。这种状态能导致填充的反应物处理不完全或化学反应不完全。依次引起催化剂或处理微粒的过早处置，其导致催化剂有价值部分的损失。
发生的沟流的量与反应器的几何构造和类型、反应器中的反应物、制造的中间体和产物的流体动力学，以及其它因素有关。在一些过程中，通过调节这些参数来获得产物制备的最佳化是易于理解且直接的。而在另外一些过程中，这些关联并不十分明显。使用精选的催化剂使反应器设计和反应控制复杂化。例如，美国专利5,395,857提出，在下流型反应器的双酚A(BPA)生产中，某些离子交换树脂催化剂的交联度直接影响工艺的实际操作，也影响反应的反应性和选择性。该专利发现：由于可以通过采用两层催化剂(其中一层呈现2％或更低的交联度)来减小压力，液压冲击(hydraulicimpact)归因于催化剂颗粒的形状和催化剂床的压缩。这一过程旨在增加固定床反应器的体积和时间产率。该设计具有更高的生产能力和产量，因为床的刚度在总体上更高，同时获得低于2％交联度的催化剂在反应物大部分转化发生的上部这一重要方面。由于较高交联度的树脂基催化剂更易遭受失活，从而更易变为非活性的，因此美国专利5,395,857中提出的组合催化剂床比其它的具有更高的选择性和反应活性，且是所需要的。例如，在下流过程中由于催化剂的低交联度及其对催化剂物理性质的作用，必须考虑在高流速下催化剂床崩溃的可能性，降低或消除这一问题的方法是有利的。
此外，由于沟流及所导致的反应物与催化剂接触不充分，填充床反应器的操作经常会受到严重阻碍。特别是，其中有大量沟流发生的操作通常会引起低产率、催化剂床过早置换和反应物利用不充分。这不仅产生新催化剂成本，而且产生储运期间的生产损失、置换的人工成本、用过的催化剂的处置成本和反应物的回收和循环成本。另外，与改进催化剂工艺所付出的努力相关的成本，也被认为是一个重大的财政负担。这些成本还包括发展另外的反应器几何构造，但未解决几何特征较差的现有反应器的问题。
对于反应物流入具有固定催化剂床的反应器的下流布局，基于催化剂的选择、反应的反应性和选择性，由于催化剂床内的压力的压缩能对工艺的实际运行产生重大阻碍。已经尝试采用具有更坚硬结构的催化剂以使催化剂颗粒的压缩减至最小，然而，这往往导致催化剂的活性较低，选择性较差，或寿命较短。
另外，在催化剂颗粒的刚性和这些颗粒所希望的活性寿命之间有直接关系。具有敞口有效孔(open effective pore)结构(为低交联度催化剂的特征)的颗粒和具有较低刚性结构的催化剂可望用焦油状分子降低或消除树脂催化剂的污垢，该焦油状分子阻塞活性酸位通道。另一方面，具有较少的敞口有效孔结构或较高刚性的颗粒抗压更佳，但其可能导致经过污垢的催化剂过早失活，从而使成本增加。
虽然现有反应器的几何构造和催化剂适合其预期的用途，但仍有改进的必要，特别是考虑到下流型反应器中反应和催化剂自身的效率。因此，存在对反应器体系的需要，该体系使例如通过减轻有关的液压限制而开发的所选树脂催化剂发挥全部潜能。
发明内容
在此公开利用由非连续分布的惰性成分承载(supported)的填充离子交换树脂的催化剂床的方法、反应器和体系。
在第一种实施方式中，公开了一种包括以下流方式将苯酚类和酮引入反应器而生产双酚的方法。该反应器包含：离子交换树脂催化剂床，随机分布在床中的填料；将苯酚类和酮反应形成反应混合物；以及从混合物中回收双酚。
在第二种实施方式中，公开了一种包含以下流方式将苯酚类和酮引入反应器体系而生产双酚的方法。该反应器体系包含：下流型化学反应器和装入反应器中的固定床离子交换树脂催化剂，其中树脂催化剂为交联度不大于树脂催化剂重量的2％的磺化芳族树脂；在反应器中将苯酚类和酮反应形成含双酚的反应混合物；以及从混合物中回收双酚。
在第三种实施方式中，公开了一种用于从苯酚和丙酮的反应来生产双酚A的反应器，苯酚和丙酮以下流方式引入反应器中，反应器包含反应器罐，在罐中的离子交换树脂催化剂床，以及随机分布在整个离子交换树脂催化剂床中的填料。
在另一实施方式中，公开了一种承载床反应器(supported bed reactor)，其包含反应器罐；在罐中的离子交换树脂催化剂，以便以下流方式接收反应物；以及随机分布在整个离子交换树脂催化剂中的填料。
在又一实施方式中，公开了一种用于从苯酚和丙酮中制造双酚A的体系，该体系包含：丙酮输入流；任选加套(jacketed)的苯酚输入流，其与丙酮流混合形成输入流混合物；接收输入流混合物的冷却装置，以及与冷却装置流体相通而连接的反应器。该反应器包含反应器罐，罐的上端有接收输入流混合物的进口，下端有出口；被承载的催化剂树脂床位于进口和出口的中间。该床包含离子交换催化剂树脂和随机分布在整个树脂中的惰性填充材料；与罐联系的温度传感方式和与罐联系的压力传感方式，在进口和出口之间的旁流；能在出口被接收的第二苯酚类输入流；产物输出阀，布置其与反应器的下端流体相通。产物输出阀优选与进口处于同一高度，位于产物输出阀的下游的虹吸管断路(break)。
本发明包括：
1.一种生产双酚的方法，包含：
以下流方式将苯酚类和酮引入反应器(10)中，所述反应器包含，
离子交换树脂催化剂床(14)，在所述床(14)中具有随机分布的填料，所述催化剂床任选包含含硫化合物的催化剂促进剂；和
将所述苯酚类和所述酮反应形成反应混合物；和
从所述反应混合物回收所述双酚。
2.项1所述的方法，其中在所述床(14)中的离子交换树脂催化剂是交联的。
3.项2所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂的交联度小于或等于所述树脂重量的4％。
4.项3所述的方法，其中所述树脂的交联度大于2重量％。
5.项2所述的方法，其中所述树脂的交联度小于或等于2％。
6.项5所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂的交联度为2％。
7.项1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂是磺化芳族树脂。
8.项7所述的方法，其中所述催化剂床含有含硫化合物的催化剂促进剂，并且所述促进剂是包含用含硫化合物通过中和作用改性的所述磺化芳族树脂的一部分磺酸基的连接的促进剂。
9.项7所述的方法，其中所述催化剂床含有含硫化合物的催化剂促进剂，并且所述促进剂是包含自由分散在反应混合物中的含硫化合物的分散的促进剂。
10.项1所述的方法，其中所述填料包含具有空隙率为0.6至0.98的惰性物质。
11.项10所述的方法，其中所述填料选自鲍尔环、弧鞍形填料、英特洛克斯填料、Tellerette填料、Hyperfill Packing、斯特曼填料、苏采尔填料、腊希环、Koch-Glitsch Cascade 
Figure C03804573D00081
及其混合物。
12.项10所述的方法，其中所述填料包含大部分的Koch-Glitsch Cascade
Figure C03804573D00082
13.项1所述的方法，其中当所述促进剂存在时为3-巯基丙酸。
14.一种用于生产双酚的方法，包括：
以下流方式将苯酚类和酮引入反应器体系(50)，所述反应器体系(50)包含，
下流化学反应器(10)，和
具有随机分布其中的填料的固定床(14)离子交换树脂催化剂，其充填在所述反应器(10)内，其中所述树脂催化剂是交联度不大于所述树脂催化剂重量的2％的磺化芳族树脂；
将所述酮和所述苯酚类在所述反应器(10)反应，形成含有所述双酚的反应混合物；和
从所述混合物中回收所述双酚。
15.一种用于从苯酚和丙酮的反应生产双酚A的反应器(10)，所述苯酚和丙酮以下流方式引入其中，该反应器(10)包含：
反应器壳体(16)；
在所述壳体(16)中的离子交换树脂催化剂床(14)，所述催化剂任选包含促进剂；和
随机分布在整个所述离子交换树脂催化剂床(14)中的填料。
16.项15所述的反应器(10)，其中在所述床(14)中至少一部分离子交换树脂催化剂是交联的。
17.一种用于从苯酚和丙酮制造双酚A的体系(50)，所述体系包含：
丙酮输入流；
苯酚输入流，与所述丙酮输入流混合以形成输入流混合物(54)；
冷却装置(58)，接收所述输入流混合物(54)；
与所述冷却装置(58)流体相通而连接的反应器(10)，所述反应器(10)包含：
反应器壳体(16)，其上端具有进口以接收输入流混合物(54)，及在所述反应器壳体(16)的下端有出口；
承载的催化剂树脂床(14)，位于所述进口和所述出口的中间，所述床(14)包含离子交换催化剂树脂和随机分布在整个所述树脂中的惰性填充材料；
与所述壳体(16)相连的温度传感机构(36)；
与所述壳体(16)相连的压力传感机构(34)；
在所述进口和所述出口之间的旁流；
能在所述出口被接收的第二苯酚输入流(62)；
与所述反应器的所述下端流体相通而布置的产物输出线(30)，所述产物输出线与所述进口处于同一高度以确保反应器(10)以溢流方式操作并且确保反应器(10)保持被液体完全注满；和
位于所述产物输出线(30)的下游的虹吸管断路(70)。
18.项17所述的体系(50)，其中所述催化剂树脂在所述进口和所述出口之间的所述床的垂直方向上限定了基本均匀的空隙率。
19.项18所述的体系(50)，其中所述反应器在所述双酚A的制造期间保持在温度为65℃至85℃。
附图说明
图1是其中布置有承载的离子交换树脂催化剂的下流型化学反应器的示意图。
图2是在承载的下流催化剂床中，用离子交换树脂催化剂从苯酚和丙酮的反应中生产双酚A的体系的示意图。
图3为示出通过具有和不具有填料的可压缩树脂床的压差增加的比较图。
发明详述
参考图1和图2，在此公开用于生产双酚的装置和体系及涉及生产双酚所用的方法。现参考这些示范性实施方式的图，其中相同的部件标号相同：
图1示出反应器的类型、模式和结构。
图2示出使用反应器以生产双酚A和其它所需的苯酚类异构体的体系。
反应器包括承载的催化剂床，反应物流通过其催化产生最终产物双酚。优选流动为承载的下流模式，其中反应物原料流并流从高处向低处流过床以便于化学反应，来生产双酚产物。尽管该方法可适用于任何双酚异构体的生产，但优选的异构体为p，p′-双酚A，其在离子交换树脂催化剂存在下，通过苯酚和丙酮(二甲基酮)的反应得到，如果需要，该离子交换树脂催化剂可任意被所选的促进剂(promoter)如硫醇化合物改进。图1所示的反应器10包括含离子交换树脂催化剂和随机分布的填料的床14。该床接收向下并流流动的反应物流。离子交换树脂催化剂分布在填料周围，因此催化剂在床内被承载以使沟流和压缩力减至最小，也使得反应器的液压操作最优化。用于反应物在固定催化剂存在下反应的任何类型的反应器罐通常适合实施本发明。但是优选圆柱形反应器，因为其简单。
进口20可包含导管(tubing)、筒管(pipes)、喷管(jet)或其它用于将反应物引入反应器的反应区域的普通方式。反应物通过多孔管、喷射臂，或其它类似或常规的用于分布流体的方式分布在反应区域内。优选反应器42的底部填充聚集物。该聚集物的量对本发明不是关键的。然而，应该有足够的聚集物存在以给反应器内部提供支持。此聚集物可以包含对反应器中的反应物和生成的产物基本惰性的任意物质。优选聚集物由硅沙、石英基的砾石、陶瓷球，或其组合组成。
反应器壳体16的上端有进口20及下端有出口24。壳体的内部可以经通常关闭的通风管(未图示)通至大气压力。如果需要，壳体16还可以包括夹套供给冷却流以除去由反应物的放热反应生成的热量。可用作冷却流的流体可以包括，但不限于水、盐水和制冷剂。
在操作中，进口20接收反应物并将它们分布在树脂催化剂床的上表面。然后反应物向下流动，经过承载床，同时进行反应形成最终产物。出口24和床及产物输出线30流体相通，产物输出线30位于与进口基本相同的高度以确保反应器以溢流方式操作，并确保其保持被流体完全注满。用于测量压力的传感器34和测量温度的传感器36位于进口和出口，其它的传感器36、37可位于沿着壳体16的所选的位置以探测与反应有关的条件及获得适当的反应分布图。为了精确收集工程和设计数据(仅示出催化剂树脂和床载体的ΔP)，进口和出口压力传送器在改进反应器(DevelopmentReactor)中处于相同的高度，以确保静液压头(static liquid head)在填充的承载床前后相同。对可压缩的催化剂，ΔP和流量的关系为指数关系。来自这些传感器的信息被传送至控制单元(未图示)，该控制单元调节所选的参数，如输入速率和使用夹套时的冷却流流量。
填料随机分布在壳体中为树脂催化剂提供载体及将压缩减至最小。催化剂的“沉淀(settling)”是必不可少且希望的，以确保催化剂床内的空隙完全被填充。填料也保证了累积的压缩力(由重力和来自反应物下流的粘性阻力产生的力的总和)被隔断至某一程度，使得用树脂催化剂能实现高转化、高选择和长寿命。压缩力的最小化足以让填充组分的“壁效应(wall
effect)”在微观尺度上传遍整个床。
通常，球形催化剂珠粒适合“内置于”(fit“within”)(曲面在曲面内)由相邻珠产生的空隙，从而产生一定的空隙率(void fraction)，由此可以产生流动。但是，当这些球形珠位于面附近时，即“壁”或挡板、传感器或其它平面，两个表面(平面对曲面)的相对几何形状产生较大的空隙率，结果，与在整个床的代表部分相比，在“壁”处将产生不成比例的量的流动。
床14包括多数处于壳体内的离散的惰性组分，其导致表面随机排列，为反应器原料向下流动提供曲径。这些离散物质可由任意刚性的、化学惰性的和热稳定性的材料制造，其使反应物原料在流过床时接触最佳化，同时还为树脂提供承载。最佳接触通常受具有大空隙率的物体(例如主要为小体积、大表面积的物体)影响。所采用的随机填充组分可具有0.6或更高的空隙率，如0.8。优选具有高达0.98或更高空隙率的组分。更高空隙率使得树脂催化剂具有更高的载荷同时还给床提供足够的承载。可以推导出在组分的刚性、负载下的抗变形能力和环的总的“可压缩性”之间的关系，从而推导出整个床的可压缩性。
这类惰性的随机填料阻断了球形树脂颗粒的填充结构以提供更高的有效空隙率。树脂床通常独自具有约0.36的空隙率，并可预料此空隙率小的增量会导致压降急剧减小。由于增加的空隙率表现为使反应物和催化剂接触时间减少的＂沟流＂或“短路”，因此由增加的空隙率而导致的下降的压降比因防止压缩所导致的更不希望。增加催化剂内的空隙率比仅仅防止因催化剂珠变形而引起的空隙率降更不希望。
优选填料包含金属阶梯(cascade)环，例如得自Koch-Glitsch，Inc.，Wichita，Kansas的CASCADE MINI-RINGS
Figure C03804573D0012083703QIETU
。该阶梯环的空隙率约为0.97。其它可用的物体包括常规塔填充组分如鲍尔环(Pall ring)、Tellerette环(Tellerette ring)、腊希环(Raschig ring)、弧鞍形填料(Berl saddles)、英特洛克斯填料(Intalox saddle)、及所需的它们的组合。它们的一些例子申请在美国专利4,041,113和4,086,307中。除了有较好的液压特性，优选的金属阶梯环填充材料还提高了反应器中的温差。这样在相同的进口温度下运行可以得到更低的出口温度，或者在较高的进口温度下运行可以获得相同纯度下更多的产量。而且，当每个反应器的反应物转化率基本相同时，填充了这些组分的反应器的进口和出口之间的温差比未填充反应器的进出口温差低。
足够的反应器填料随机分布在整个催化剂床。在制备双酚A的优选实施方式中，最小值为约25％的催化剂床高(在反应物入口前的苯酚-湿(wet)树脂催化剂条件下测量)，最优选至少约30％，被随机分布的填料占据。类似地，优选填料高度在当树脂随时间膨胀时足以保持高于树脂床的高度。该高度约为110％，最优选120％催化剂床高。填料应接近树脂高度；优选填料稍高一些(高多达大约20％)以使得树脂随时间膨胀；由于累积的压缩力在床的底部比床的上部大，可想而知填料应低于树脂。
可以采用任何随机分布填充材料的方法。最容易和最优选的方式是将填充材料简单放入反应器中，并将催化剂加入反应器以分散在填料的空隙内。
任意通常已知的酸性离子交换树脂催化剂可以用作酸性催化剂，且对该催化剂无特殊限制，但通常采用具有等于或低于8％交联度的磺酸型阳离子交换树脂，优选交联度等于或低于6％，最优选等于或低于4％。也优选交联度等于或大于约1％，更优选等于或大于约2％。树脂催化剂优选至少部分交联的离子交换树脂催化剂，及优选含有一些二乙烯基苯交联度和一些磺酸官能度的磺化芳族树脂，例如申请在美国专利No.5,233,096中的。
酸性离子交换树脂也可用于苯酚类的烷基化(U.S.4,470,809)。在阳离子交换树脂催化剂存在下，α-甲基苯乙烯和苯酚反应形成对异丙苯基酚(U.S.5,185,475)；及2，4，6-三甲苯基氧化物和苯酚反应形成苯并二氢吡喃。使用时，树脂催化剂的单个颗粒由于液压负载受到压缩力；低交联度的颗粒刚性较小且较易受到压力形变。离子交换树脂催化剂的交联度能够高达约4％，但更优选高达约2％以延长催化剂的寿命。
最优选在本发明的反应器体系中，催化试剂为包含具有多个侧基磺酸基团的烃聚合物的磺化芳族树脂。其通常是2％或4％交联的二乙烯苯。最优选催化剂具有2％或更低的交联度。聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物和磺化酚醛树脂在这一点上是可用的。商品购买的磺化树脂催化剂，如购自Rohm和Haas化学品公司的商品名为“AMBERLITE A-32”和“AMBERLYSTA-121”的催化剂，及购自Bayer化学品公司的商品名为“K1131”的催化剂就是这些适用的催化剂的例子。酸性树脂的交换能力优选至少为约2.0meq.H.+/克干树脂。最优选范围从3.0至约5.5meq.H.+/克干树脂。也可以任选使用共催化剂或催化剂促进剂。可以采用分散的(bulk)或连接的(attached)催化剂促进剂，它们中的许多是本领域公知的。
瞬时(instant)工艺和瞬时反应器特别适合用于双酚A(以下简写为BPA)的生产。如果用反应器生产双酚A，那么苯酚对于丙酮一般过量，苯酚对丙酮(苯酚/丙酮)的摩尔比通常大于或等于约6mol苯酚对1mol丙酮，优选大于或等于约12mol苯酚对1mol丙酮，也优选小于或等于约20mol苯酚对1mol丙酮，及更优选小于或等于约16mol苯酚对1mol丙酮。
苯酚和丙酮的反应一般在足够高的温度下进行使得反应器的输入物料保持液态，优选温度大约为55℃或更高。也优选温度小于或等于110℃，更优选小于或等于90℃，及最优选约85℃。当在同一高度测量进口和出口的压力时，穿过床的压差优选大于或等于约0.1p.s.i.g.，更优选为约3p.s.i.g.。压差也可以优选小于或等于约35p.s.i.g.，及更优选小于或等于约26p.s.i.g.。
在上述苯酚类和丙酮的反应中，除了含有双酚A的液体反应混合物，通常反应副产物如未反应的苯酚、未反应的丙酮和水也是反应混合物的一部分。
在整个说明书中使用的术语苯酚类表示下式的苯酚：
Figure C03804573D00141
以及选择取代的苯酚，其在下面详细描述。
通过苯酚类和酮反应得到的双酚以及双酚A具有下列结构式：
Figure C03804573D00142
式中，Ra和Rb为卤素或一价烃基团，其可以相同或不同，p和q为0至4的整数，X是
Figure C03804573D00143
或
Figure C03804573D00144
Rc和Rd是氢原子或一价烃基团，或者可以通过Rc和Rd形成的环结构，Re是二价烃基团。上面式中的双酚的具体例子包括二(羟芳基)烷烃如：1，1-二(4-羟苯基)甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)，2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(4-羟苯基)辛烷，1，1-二(4-羟苯基)丙烷，1，1-二(4-羟苯基)丁烷，二(4-羟苯基)苯甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔-丁苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；及二(羟芳基)环烷烃如：1，1-二(4-羟苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟苯基)环己烷，；6，6′-二羟基-3，3，3′3′-四甲基-1，1′-螺(二)1，2-二氢化茚，1，3-二羟苯基甲烷，4，4′-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷，1，1′-二(4-羟苯基)-间-二异丙基苯，1，1′-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
另外，双酚可以采用这样的方式制备，即在上面的式中，X为-O-、-S-、-SO-或SO2-，可制备的化合物的例子包括二(羟芳基)醚如：4，4′-二羟基二苯醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲苯醚；二(羟基二芳基)硫醚如：4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；二(羟基二芳基)亚砜如：4，4′-二羟基二苯基亚砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；以及二(羟基二芳基)砜如：4，4′-二羟基二苯基砜和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。在这些物质中，特别优选制备双酚A。
如上所述的双酚可以采用通常已知的双酚的合成方法来获得，其中适当取代的苯酚和酮在酸性催化剂存在下进行缩合。也可以使用在上式中没有与X成键的结构的酚类。而且，如果能得到上面的双酚，还可以将酚类与甲醛、磺酸等进行缩合。
反应物在反应器10中反应形成双酚(当反应物为丙酮和苯酚时得到BPA)，然后作为包含双酚、未反应的反应物、任选的共催化剂和少量其它物质的产物流离开反应器。
产物流可输入至用于分离这些物质的任何常规方式的分离器。蒸馏通常是最简单和最优选的方法。然而，在分离过程中其它公知的方法也可以单独使用或与蒸馏结合使用。
双酚产物、双酚异构体、苯酚类和少量的其它杂质作为塔底物从分离器中排出。此塔底物输入至另外的分离器。
结晶是双酚分离的优选方法，但是，根据所需双酚产物的纯度，也可以使用能将双酚从母液中分离出来的任何方法。一旦分离开，包含苯酚类和双酚异构体的脱水的母液作为反应物返回反应器10。
在双酚回收过程，分离器中从母液分离的双酚能够接着被送去进一步分离和纯化。这对于需要非常纯的产物的地方特别重要，如在生产BPA用于后续生产聚碳酸酯的地方。通常，此进一步分离采用诸如重结晶的技术会利于操作。
为了减轻与离子交换树脂催化剂的压缩有关的问题，树脂催化剂床也可以包括不同交联和改进的催化剂或其组合的层。特别是，可以将床的下端具有较高交联度的离子交换树脂催化剂和床的上端具有较低交联度的离子交换树脂催化剂结合起来制备催化剂床。优选靠近床的上端的离子交换树脂催化剂高达约2％交联，床的下端的离子交换树脂催化剂大于约2％交联。
在操作中，通过填充可选量的填料和催化剂，用填料和树脂催化剂对壳体或柱体16进行填充。催化剂可以是水湿(water wet)的和“预”干燥或部分干燥的珠粒。优选首先将作为载体和/或过滤器的沙子填充壳体底部。在优选实施方式中，反应器填充了四分之一高的水和四分之一高的填充组分。然后柱体用水湿润树脂填充并封闭，并使苯酚类通过，以使树脂脱水并收缩进入被填充组分占据的区域。重复该过程来保持柱体的高度。在反应期间因膨胀的缘故，其它组分在床的顶部加入。如果催化剂是预干燥的，这一过程可以用苯酚类进行。
用于从苯酚和丙酮生产双酚A的方法包括：将苯酚和丙酮引入离子交换树脂催化剂床，使苯酚和丙酮在树脂催化剂存在下进行反应，然后从反应混合物中回收双酚A。在足够的速率下将苯酚和丙酮在床的上端引入(便于反应物并流向下流)使反应进行至预定的产率和选择率。一般进行苯酚和丙酮的反应温度足以使输入反应器的物质保持液相，优选温度为约55℃或更高。也优选温度小于或等于110℃，更优选小于或等于90℃。通常在重量时空速度(weighted hourly space velocity(WHSV))大于或等于约每磅干催化剂每小时输入量0.1磅(lbs.输入量/hr./lbs.催化剂，lbs.feed/hr./lbs.catalyst)下引入反应物，优选地大于或等于约1.0lb.输入量/hr./lbs.催化剂。也可以优选小于或等于约20lbs.输入量/hr./lbs.催化剂，及优选小于或等于约2.0.lbs.输入量/hr./lbs.催化剂。通常也在大于或等于每平方英尺床截面每分钟约0.1加仑(gpm/ft2)的流量(flux rate)下引入反应物，优选大于或等于约0.5gpm/ft2。也优选小于或等于2.0gpm/ft2，最优选小于或等于约0.5gpm/ft2。反应温度可由流过夹套以除去反应热的冷却流的流量部分控制。然而，在栓流填充床中，辐射热传导很低，因此反应器几乎绝热运行。填料能提高热传导，从而降低绝热性，改善温度控制。反应温度可为约高达110℃，但优选限于约85℃。在反应器稳态操作期间，进口和出口24之间的压差大于或等于约每平方英寸0.1磅表压(psig)，优选大于或等于3psig。也优选小于或等于约30psig，及更优选小于或等于约24psig。
现参照图2，用于从苯酚和丙酮生产双酚A的系统示于50。系统50包括含有苯酚、丙酮和脱水回收的母液的预混合输入流54，首先被输入冷却装置58。冷却的输入混合物然后通过进入线59引入反应器10。此混合物接着向下流过反应器的填充催化剂床以形成双酚A产物。包括未反应物质、一些副产物及所需的双酚A的产物流，流经反应器输出线63。第二苯酚类输入流62与出口线63连接，可用于充填反应器。出口线63与产物输出线30连接。如上参照图1所述，反应器10包括在沿反应器壳体的各个位置上的压力传感方式35和温度传感方式37。来自冷却装置58的返回线64优选配置物流追踪线(stream tracing lines)72。(由于被反应的物质在室温下为固体，因此对管、反应器和必要的设备加入可控热量以保持所需的流体温度。这称为在管路和设备上进行“追踪”或＂加套(jacketing)＂)。体系50可进一步包含布置于产物输出线30下游的虹吸管断路70。反应器通过线路65放空。苯酚和丙酮的输入流任一或两者都可能含有从初始反应循环回来的杂质。该杂质产生于苯酚和丙酮的反应，可在回收流中异构化。
实施例1
具有约21英寸内径，2.377平方英尺横截面积，15英尺高的反应器壳体用大量填料(CASCADE 
Figure C03804573D00171
)以逐步方式进行填充，该填料具有堆积密度为每立方英尺15.3磅(lbs/ft3)及2％交联的湿离子交换树脂催化剂A-121(得自Rohm and Haas)。在加载之间，反应器封闭，使含水量小于0.5％的苯酚流流经树脂催化剂床以将树脂催化剂脱水。重复进行逐步加载和脱水操作直到催化剂床的高度为10.5英尺。加入总量为329.6lbs.的填料和3,166lbs.的湿树脂催化剂。树脂催化剂的水润湿密度为45.8湿lbs/ft3(约为8.5＂干＂lbs/ft3)，相同树脂催化剂的苯酚脱水密度为24.9＂干＂lbs/ft3。随着树脂催化剂的脱水，592lbs.的＂干＂催化剂余留下来。
在不同的反应器输送速率下测量树脂催化剂床垂直高度上的压差。输入组分与表III A栏的值相同。所用促进剂是800ppm级的3-巯基丙酸。下表I说明了测量流速相对于树脂催化剂床垂直方向上观测的压差的关系。
表I 在承载床中压差和流速的关系
 
流速(gpm) WHSV(Lbs输入量/Hr/LBs干催化剂 流量(gpm/ft<sup>2</sup>) 压差(Δp)(psig)
0.571 0.501 0.2403 0.41
1.141 1.000 0.4800 1.78
1.709 1.499 0.7192 5.31
2.280 2.000 0.9593 7.96
2.850 2.499 1.1991 18.6
平均值列于表中，显然，随着流速增加压力也增加，但此压力的增加被载体减缓。
实施例2
在对照实验中，采用相同类型的树脂，但无填料，重复实施例1的实验条件和输入组分。下表II说明了测量流速相对于树脂催化剂床垂直方向上观测的压差的关系。
表II 在未承载床中压差和流速的关系
 
流速(gpm) WHSV(LBs输入量/Hr/LBs干催化剂) 流量(gpm/ft<sup>2</sup>) 压差(Δp)(psig)
0.569 0.499 0.2396 0.37
1.140 1.000 0.4798 1.74
1.710 1.500 0.7194 11.59
没有随机填料提供载体，在流速增加下未承载的催化剂床的压缩大，结果，生产能力，从而产率受到严重制约。平均值列于表中。
图3比较了在相同条件下，实施例1的有填料的树脂和实施例2的无填料的树脂。该图显示对于相同的树脂体系和实验条件，填料减缓了通过可压缩树脂床的压差增加。
实施例3
在不同的典型工艺条件下进行多个实验，测量反应器进口和出口之间的温差，及反应物的转化率。这些条件和测量值的平均值记录在表III中，如下所示：
表III 典型实验值
 
A.环 B.无环 C.环 D.无环 E.环 F.无环 G.环 H.无环
流量(gpm//ft<sup>2</sup>) 0.72 0.72 0.72 0.72 0.24 0.24 0.48 0.48
线速度(ft/min) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.032 0.032 0.064 0.064
进口温度(℉) 148.9 148.9 137.7 136.7 151.4 152.0 148.4 148.8
底部温度(℉) 190.0 191.8 176.3 185.0 184.5 194.8 187.3 192.9
出口温度(℉) 182.2 185.6 172.4 180.5 175.2 182.4 178.9 184.8
输入物中的丙酮(重量％)   4.2 4.3 4.2 4.4 3.8 3.9 3.8 4.1
输入物中的p，p-BPA(重量％)           10.8 10.6 11.6 10.6 11.1 10.4 10.9 10.6
丙酮转化率(％) 95.1 94.6 94.0 93.0 98.6 98.4 97.2 97.0
p，p选择性 98.3 97.5 96.9 98.4 97.0 96.1 97.8 98.0
Δp(psi) 3.7 5.6 5.3 11.6 0.4 0.3 1.8 1.7
生产率(lb BPA/hr) 136.6 136.9 128.7 139.8 41.9 42.7 84.9 90.2
因此，从这些数据可以看到，即使在大的变动条件下转化率仍保持大致相当，用环填充的反应器的进口和出口之间的温差比未填充的反应器的进出口温差小。这对于较低温差不利于相同的转化百分数来说是反常的。
在本申请参考优选实施方式进行描述时，本领域的技术人员可以理解，只要不背离本申请的范围，可以进行各种改动，并可以用等效物来替代其中的组分。另外，根据本申请的指导，还可以进行许多改进以适应具体的情况或材料而不背离其基本范围。因此，本申请意指不限于这些作为实施本申请的最佳模式而被申请的具体的实施方式，本申请将包括所有落入所附的权利要求书范围内的所有的实施方式。

Claims (19)

1.一种生产双酚的方法，包含：
以下流方式将苯酚类和酮引入反应器(10)中，所述反应器包含，
离子交换树脂催化剂床(14)，在所述床(14)中具有随机分布的填料，所述催化剂床任选包含含硫化合物的催化剂促进剂；和
将所述苯酚类和所述酮反应形成反应混合物；和
从所述反应混合物回收所述双酚。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述床(14)中的离子交换树脂催化剂是交联的。
3.权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂的交联度小于或等于所述树脂重量的4％。
4.权利要求3所述的方法，其中所述树脂的交联度大于2重量％。
5.权利要求2所述的方法，其中所述树脂的交联度小于或等于2％。
6.权利要求5所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂的交联度为2％。
7.权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂是磺化芳族树脂。
8.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂床含有含硫化合物的催化剂促进剂，并且所述促进剂是包含用含硫化合物通过中和作用改性的所述磺化芳族树脂的一部分磺酸基的连接的促进剂。
9.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂床含有含硫化合物的催化剂促进剂，并且所述促进剂是包含自由分散在反应混合物中的含硫化合物的分散的促进剂。
10.权利要求1所述的方法，其中所述填料包含具有空隙率为0.6至0.98的惰性物质。
11.权利要求10所述的方法，其中所述填料选自鲍尔环、弧鞍形填料、英特洛克斯填料、Tellerette填料、Hyperfill填料、斯特曼填料、苏采尔填料、腊希环、Koch-Glitsch Cascade Mini 
Figure C03804573C00021
及其混合物。
12.权利要求10所述的方法，其中所述填料包含大部分的Koch-GlitschCascade Mini 
Figure C03804573C00022
13.权利要求1所述的方法，其中当所述促进剂存在时为3-巯基丙酸。
14.一种用于生产双酚的方法，包括：
以下流方式将苯酚类和酮引入反应器体系(50)，所述反应器体系(50)包含，
下流化学反应器(10)，和
具有随机分布其中的填料的固定床(14)离子交换树脂催化剂，其充填在所述反应器(10)内，其中所述树脂催化剂是交联度不大于所述树脂催化剂重量的2％的磺化芳族树脂；
将所述酮和所述苯酚类在所述反应器(10)反应，形成含有所述双酚的反应混合物；和
从所述混合物中回收所述双酚。
15.一种用于从苯酚和丙酮的反应生产双酚A的反应器(10)，所述苯酚和丙酮以下流方式引入其中，该反应器(10)包含：
反应器壳体(16)；
在所述壳体(16)中的离子交换树脂催化剂床(14)，所述催化剂任选包含促进剂；和
随机分布在整个所述离子交换树脂催化剂床(14)中的填料。
16.权利要求15所述的反应器(10)，其中在所述床(14)中至少一部分离子交换树脂催化剂是交联的。
17.一种用于从苯酚和丙酮制造双酚A的体系(50)，所述体系包含：
丙酮输入流；
苯酚输入流，与所述丙酮输入流混合以形成输入流混合物(54)；
冷却装置(58)，接收所述输入流混合物(54)；
与所述冷却装置(58)流体相通而连接的反应器(10)，所述反应器(10)包含：
反应器壳体(16)，其上端具有进口以接收输入流混合物(54)，及在所述反应器壳体(16)的下端有出口；
承载的催化剂树脂床(14)，位于所述进口和所述出口的中间，所述床(14)包含离子交换催化剂树脂和随机分布在整个所述树脂中的惰性填充材料；
与所述壳体(16)相连的温度传感机构(36)；
与所述壳体(16)相连的压力传感机构(34)；
在所述进口和所述出口之间的旁流；
能在所述出口被接收的第二苯酚输入流(62)；
与所述反应器的所述下端流体相通而布置的产物输出线(30)，所述产物输出线与所述进口处于同一高度以确保反应器(10)以溢流方式操作并且确保反应器(10)保持被液体完全注满；和
位于所述产物输出线(30)的下游的虹吸管断路(70)。
18.权利要求17所述的体系(50)，其中所述催化剂树脂在所述进口和所述出口之间的所述床的垂直方向上限定了基本均匀的空隙率。
19.权利要求18所述的体系(50)，其中所述反应器在所述双酚A的制造期间保持在温度为65℃至85℃。
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