ES2285105T3 - Procedimiento, reactor y sistema para preparar bisfenol. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un bisfenol, que comprende: introducir un fenol y una cetona en un reactor (10) en un modo de flujo descendente, comprendiendo dicho reactor, un lecho catalítico de resina de intercambio de iones (14) que tiene relleno distribuido aleatoriamente en dicho lecho (14), comprendiendo opcionalmente dicho lecho catalítico, un promotor catalítico de un compuesto que contiene azufre y hacer reaccionar dicho fenol y dicha cetona para formar una mezcla de reacción; y recuperar dicho bisfenol de dicha mezcla de reacción.
Description
Procedimiento, reactor y sistema para preparar
bisfenol.
Esta descripción se refiere en general a un
sistema de reactor químico que emplea un material de relleno rígido
que proporciona soporte seleccionado a un lecho catalítico de
relleno. Más particularmente, la descripción se refiere a la
producción de bisfenoles en un modo de flujo descendente a través de
un lecho de catalizador de resina reticulada de intercambio iónico
intercalado con y soportado por un material de relleno
sustancialmente inerte, distribuido aleatoriamente.
Asegurar que las especies reaccionantes consigan
un contacto físico óptimo es un difícil desafío en el diseño de
reactores químicos. Si se hace de forma incorrecta, numerosos
subproductos no deseados y abundantes reactivos no reaccionados
pueden afectar gravemente a la economía del sistema. El tipo de
reactor, el reactivo y la difusión de la producción, los efectos de
la presión, y otros factores deben considerarse todos para
seleccionar o fabricar el sistema de reactor más adecuado para usar
en una reacción dada.
El tiempo de residencia en el reactor y las
condiciones de reacción tales como temperatura afectan al porcentaje
de colisiones atómicas o moleculares y afectan por lo tanto al
rendimiento, capacidad de procesado, y selectividad. La presión se
hace importante si la presión diferencial comprime y deforma las
perlas catalíticas esféricas provocando una reducción en la
capacidad de procesado de líquido como resultado de las limitaciones
de la caída de presión.
En reactores que tienen lechos de relleno, las
propiedades de flujo de fluido a menudo experimentan una alteración
significativa del flujo, o "canalización". Esto es
especialmente evidente en el modo ascendente. La canalización es un
estado que puede estar provocado por un diferencial de presión
inadecuado sobre la altura del lecho a través del cual fluye el
fluido, y típicamente da como resultado la sedimentación de los
componentes del lecho acoplados con demasiada poca presión
diferencial aplicada sobre la altura del lecho. Si los componentes
del lecho incluyen un catalizador o un agente de tratamiento
particulado similar que permita el flujo de fluido aleatorio a
través del lecho, partes del lecho pueden
corto-circuitarse y no entrar en contacto con el
fluido de una manera uniforme y consistente. Dicho estado puede
conducir al tratamiento incompleto o a la reacción química
incompleta de los reactivos cargados. Esto, a su vez, puede dar como
resultado la evacuación prematura del catalizador o partículas de
tratamiento, que se traduce en una pérdida de parte del valor del
catalizador. El documento US 6013845 describe un sistema de reactor
que funciona en un modo ascendente con un catalizador de lecho fijo
y relleno de reactor distribuido aleatoriamente que presenta
comportamiento de flujo pistón.
La cantidad de canalización que ocurre puede
relacionarse con la geometría y tipo del reactor; la dinámica de
fluidos de los reactivos, los intermedios y productos producidos en
el reactor; y otros factores. En algunos procedimientos optimizar
la producción de productos ajustando estos parámetros se entiende
fácilmente y es sencilla. En otros, las relaciones no están tan
claras. El empleo de catalizadores seleccionados cuidadosamente
complica el diseño del reactor y el control de la reacción. Por
ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 5.395.857 propone que en
la producción de bisfenol A (BPA) en un reactor de flujo
descendente, el grado de reticulación de ciertos catalizadores de
resina de intercambio de iones afecta directamente al rendimiento
físico del procedimiento así como a la reactividad y selectividad
de la reacción. Esta patente descubrió que el impacto hidráulico
atribuible a la forma de la partícula catalítica y la compresión de
un lecho catalítico debida a la presión puede reducirse usando un
catalizador de dos capas en el que una de las capas presenta un
grado de reticulación del 2% o menor. El procedimiento se dirige a
aumentar el rendimiento en volumen y tiempo de los reactores de
lecho fijo. Este diseño permite una mayor capacidad de procesado y
producción debido a una mayor rigidez global del lecho,
consiguiéndose también los aspectos importantes de catalizador
reticulado menor del 2% en la parte superior donde ocurre el grueso
de la conversión de los reactivos. El lecho catalítico combinado
propuesto en la Patente de Estados Unidos Nº 5.395.857 tiene mayor
selectividad y actividad que otros y sería deseable porque los
catalizadores basados en resina con mayores grados de reticulación
están más sometidos a desactivación y de esta manera se hacen
inactivos más fácilmente. Por ejemplo, en procedimientos de flujo
descendente debe considerarse el potencial para que el lecho
catalítico colapse a altos caudales debido al bajo grado de
reticulación y los efectos que tiene esto sobre las propiedades
físicas del catalizador y serían ventajosas las maneras para
reducir o eliminar este problema.
Además, debido a la canalización y el contacto
ineficaz resultante de los reactivos con el catalizador, el
funcionamiento de los reactores de lecho de relleno a menudo está
significativamente impedido. En particular, las operaciones en las
que ocurren cantidades significativas de canalización generalmente
dan como resultado un bajo rendimiento de producto, sustitución
prematura de los lechos catalíticos, y uso ineficaz de los
reactivos. Esto da como resultado no solo el coste del nuevo
catalizador, sino también la pérdida de producción durante las
paradas, los costes logísticos de sustitución, los costes de
evacuación del catalizador usado, y la recuperación y el reciclado
de los reactivos. Adicionalmente, puede producirse una carga
financiera significativa como resultado de los costes asociados con
los esfuerzos para mejorar la tecnología del catalizador. Dichos
costes implican el desarrollo de geometrías del reactor
alternativas pero no abordan el problema de los reactores
existentes que tienen características geométricas menos
favorables.
Con respecto a la configuración de flujo
descendente de reactivos en un reactor que tiene un lecho fijo
catalítico, dependiendo de la selección del catalizador, la
compresión debida a la presión dentro del lecho catalítico puede
dar como resultado un impedimento significativo del rendimiento
físico del procedimiento, así como la reactividad y selectividad de
la reacción. Se han realizado intentos para utilizar un catalizador
que tiene una arquitectura más robusta para minimizar la compresión
de partículas catalíticas. A menudo, sin embargo, esto da como
resultado catalizadores que son menos activos, son menos selectivos,
o tienen un periodo de validez más corto.
Adicionalmente, hay una relación directa entre
la rigidez de las partículas catalíticas y el periodo de validez
activo esperado de estas partículas. Las partículas que tienen una
estructura de poro eficaz abierta, que es característica de
catalizadores que tienen un pequeño grado de reticulación, y
catalizadores que tienen una estructura menos rígida, puede
esperarse que de como resultado la reducción o eliminación del
ensuciamiento del catalizador de resina con moléculas de tipo
alquitrán que bloquean el acceso a los sitios ácidos activos. Por
otro lado, las partículas que tienen una estructura de poro eficaz
menos abierta y mayor rigidez resistirán mejor la compresión,
aunque pueden conducir a la desactivación prematura del catalizador
de resina por ensuciamiento, dando como resultado de esta manera un
aumento de los costes.
Aunque las geometrías del reactor y
catalizadores existentes son adecuados para sus fines pretendidos,
aún hay una necesidad de mejoras, particularmente respecto a la
eficacia de la reacción y al propio catalizador en un reactor de
flujo descendente. Por lo tanto, existe una necesidad de un sistema
de reactor que permita explotar todo el potencial del catalizador
de resina seleccionado, por ejemplo, mitigando las limitaciones
hidráulicas asociadas.
En este documento se describe un procedimiento,
un reactor y un sistema que utiliza un lecho catalítico de relleno
de resina de intercambio de iones soportado por elementos inertes
discretos intercalados.
En una primera realización, se describe un
procedimiento para producir un bisfenol que comprende introducir un
fenol y una cetona en un reactor en un modo de flujo descendente. El
reactor comprende un lecho catalítico de resina de intercambio de
iones, y relleno distribuido aleatoriamente en el lecho; hacer
reaccionar el fenol y la cetona para formar una mezcla de reacción;
y recuperar el bisfenol de la mezcla.
En una segunda realización, se describe un
procedimiento para producir un bisfenol que comprende introducir un
fenol y una cetona en un sistema de reactor en un modo de flujo
descendente, el sistema de reactor comprende un reactor químico de
flujo descendente, y un lecho fijo de catalizador de resina de
intercambio de iones cargado en el reactor en el que el catalizador
de resina es una resina aromática sulfonatada que tiene un grado de
reticulación no mayor del 2% en peso basado en el catalizador de
resina; hacer reaccionar la cetona y el fenol en el reactor para
formar una mezcla de reacción que contiene el bisfenol; y recuperar
el bisfenol de la mezcla.
En una tercera realización, se describe un
reactor para producir bisfenol A a partir de la reacción de fenol y
acetona introducidos en su interior en un modo de flujo descendente,
comprendiendo el reactor un recipiente de reacción, un lecho
catalítico de resina de intercambio de iones en el recipiente, y
relleno distribuido aleatoriamente por todo el lecho catalítico de
resina de intercambio de iones.
En otra realización, se describe un reactor de
lecho soportado que comprende un recipiente de reacción; un
catalizador de resina de intercambio de iones en el recipiente para
admitir reactivos en un modo de flujo descendente; y relleno
distribuido aleatoriamente por todo el catalizador de resina de
intercambio de iones, en el que el lecho catalítico de resina de
intercambio de iones comprende una primera capa superior que tiene
una densidad de reticulación < 290 y una segunda capa inferior
que tiene una densidad de reticulación > 290.
En otra realización más, se describe un sistema
para la fabricación de bisfenol A a partir de fenol y acetona,
comprendiendo el sistema una corriente de suministro de acetona; una
corriente de suministro de fenol opcionalmente encamisada mezclada
con la corriente de acetona para formar una mezcla de corriente de
suministro; un aparato de refrigeración para admitir la mezcla de
corriente de suministro y un reactor conectado en comunicación
fluídica con el aparato de refrigeración. El reactor comprende un
recipiente de reacción que tiene una entrada en un extremo superior
para admitir la mezcla de corriente de suministro desde el aparato
de refrigeración, y una salida en un extremo inferior del
recipiente; un lecho soportado de catalizador de resina localizado
entre la entrada y la salida. El lecho comprende un catalizador de
resina de intercambio de iones y un material de relleno inerte
distribuido aleatoriamente por toda la resina; un medio de detección
de la temperatura está comunicado con el recipiente, y un medio de
detección de presión está comunicado con el recipiente, una
corriente de desviación entre la entrada y la salida; una segunda
corriente de suministro de fenol que puede admitirse en la salida;
una tubería de extracción de producto se dispone en comunicación
fluídica con el extremo inferior del reactor. La tubería de
extracción del producto está a la misma elevación que la entrada y
una ruptura sifónica se localiza corriente abajo de la válvula de
extracción
del producto.
del producto.
La Figura 1 es una representación esquemática de
un reactor químico de flujo descendente que tiene un catalizador
soportado de resina de intercambio de iones dispuesto en su
interior.
\newpage
La Figura 2 es una representación esquemática de
un sistema para producir bisfenol A a partir de la reacción de
fenol y acetona con un catalizador de resina de intercambio de iones
en un lecho catalítico soportado de flujo descendente.
La Figura 3 es un gráfico que muestra una
comparación del aumento de la presión diferencial a través de un
lecho de resina compresible con y sin relleno.
En este documento se describe un aparato y
sistema para producir un bisfenol y un procedimiento de uso dirigido
a la producción del bisfenol con referencia a las Figuras 1 y 2.
Haciendo referencia ahora a las Figuras, que son realizaciones
ejemplares y en las que los elementos similares se numeran de la
misma forma:
La Figura 1 ilustra el tipo, modo y construcción
del reactor.
La Figura 2 ilustra un sistema para usar con el
reactor para producir bisfenol A u otro isómero de fenol según se
desee.
El reactor incluye un lecho catalítico soportado
a través del cual los reactivos fluyen para producir catalíticamente
el bisfenol final. El flujo usado preferiblemente es un modo de
flujo descendente soportado en el que los materiales reactivos
fluyen en co-corriente desde una mayor elevación a
una menor elevación a través del lecho para facilitar la reacción
química para producir el producto de bisfenol. Aunque el
procedimiento es aplicable a la producción de cualquier isómero de
bisfenol, el isómero preferido es p,p'-bisfenol A
producido por la reacción de fenol con acetona (dimetil cetona) en
presencia de un catalizador de resina de intercambio de iones que
puede modificarse opcionalmente mediante promotores seleccionados
tales como, por ejemplo, compuestos de mercaptano, si se desea. El
reactor se muestra en la Figura 1 en 10 e incluye un lecho 14 que
contiene un catalizador de resina de intercambio de iones y relleno
disperso aleatoriamente. El lecho admite corrientes de flujo
descendentes co-corriente de los reactivos. El
catalizador de resina de intercambio de iones se distribuye
alrededor del relleno de manera que el catalizador está soportado
dentro del lecho para minimizar la canalización y las fuerzas
compresivas, así como para optimizar el rendimiento hidráulico del
reactor. Cualquier tipo de recipiente de reacción usado para hacer
reaccionar los reactivos en presencia de un catalizador fijo es
adecuado, en general, para realizar esta invención. Sin embargo, se
prefieren los reactores cilíndricos por su simplicidad.
La entrada 20 puede comprender tubos, tuberías,
chorros, u otros medios comunes para introducir los reactivos en la
zona de reacción de un reactor. Los reactivos se distribuyen
típicamente a la zona de reacción mediante una tubería perforada,
brazo rociador, u otro medio similar o convencional para distribuir
fluidos. Preferiblemente, la parte inferior del reactor 42 se llena
con agregado. La cantidad de dicho agregado no es crítica para esta
invención. Sin embargo, debe estar presente suficiente agregado para
proporcionar soporte a las partes internas del reactor. Este
agregado puede comprender cualquier material que sea esencialmente
inerte a los reactivos y productos producidos en el reactor.
Preferiblemente, este agregado está compuesto por arena silícea,
grava basada en sílice, bolas cerámicas, o una combinación de las
mismas.
La carcasa del reactor 16 tiene una entrada 20
en su extremo superior y una salida 24 en su extremo inferior. El
interior de la carcasa puede purgarse a presión atmosférica mediante
una tubería de purga (no mostrada), que normalmente está cerrada.
La carcasa 16 puede incluir también una camisa, si se desea, para
alojar una corriente de refrigeración para retirar el calor
generado por la reacción exotérmica del reactivo. Los fluidos que
pueden usarse para la corriente de refrigeración pueden incluir,
aunque sin limitación, agua, salmueras, y refrigerantes.
Durante el funcionamiento, la entrada 20 admite
los reactivos y los distribuye a la superficie superior del lecho
catalítico de resina. Los reactivos avanzan después hacia abajo, a
través del lecho soportado mientras se les hace reaccionar para
formar el producto final. La salida 24 está en comunicación fluídica
con el lecho y con una tubería de extracción de producto 30 que se
localiza a sustancialmente la misma elevación que la entrada para
asegurar que el reactor funciona en modo de rebose y para asegurar
que permanece totalmente lleno de líquido. Los medios detectores
para medir la presión 34 y la temperatura 36 pueden localizarse en
la entrada y la salida, y los detectores adicional 35, 37 pueden
localizarse en posiciones seleccionadas a lo largo de la carcasa 16
para detectar condiciones asociadas con la reacción y para obtener
perfiles de reacción apropiados. Los transmisores de presión de
entrada y salida se sitúan a la misma elevación en el Reactor de
Desarrollo para asegurar que el cabezal de líquido estático es
igual antes y después del lecho de relleno soportado para la
precisión en la ingeniería de recogida y los datos de diseño,
mostrando sólo la delta-P que es atribuible al
catalizador de resina y al soporte del lecho. La relación de
delta-P frente al flujo es exponencial para el
catalizador, que es compresible. La información de estos medios
detectores se transmite a una unida de control (no mostrada) que
ajusta los parámetros seleccionados tales como, por ejemplo,
velocidades de suministro y el flujo de la corriente de
refrigeración a la camisa, si se usa.
La disposición aleatoria del relleno en la
carcasa proporciona soporte para el catalizador de resina y minimiza
la compresión. La "sedimentación" del catalizador es esencial
y deseable para asegurar el llenado completo de los espacios huecos
dentro del lecho catalítico. El relleno asegura también que las
fuerzas compresivas acumulativas (que son la suma de las fuerzas
creadas por la gravedad y la resistencia aerodinámica viscosa del
flujo de flujo descendente de reactivos) se interrumpen en un grado
tal que el catalizador de resina puede obtener una alta conversión,
una alta selectividad, y un largo periodo de validez. La
minimización de las fuerzas compresivas es suficiente de manera que
los "efectos de pared" de los elementos de relleno se dispersan
por todo el lecho a una escala microscópica.
Generalmente, las perlas catalíticas esféricas
se ajustan "dentro" (curva dentro de una curva) de los espacios
huecos creados por las perlas vecinas, dando como resultado de esta
manera una cierta fracción hueca a través de la cual puede ocurrir
el flujo. Sin embargo, cuando estas perlas esféricas en lugar de
ello se localizan adyacentes a una superficie, es decir, una
"pared" o deflector, una sonda u otra superficie plana, la
geometría relativa de estas dos superficies (plana frente a curva)
crea una mayor fracción hueca y, como resultado, ocurrirá una
cantidad ligeramente desproporcionada de flujo en la "pared"
que en una parte representativa del lecho en general.
El lecho 14 incluye una pluralidad de elementos
inertes discretos que están localizados dentro de la carcasa para
dar como resultado una disposición aleatoria de las superficies que
proporcionan trayectorias tortuosas para el flujo hacia abajo de
los materiales reactivos. Estos objetos discretos pueden fabricarse
a partir de cualquier material rígido, químicamente inerte, y
térmicamente estable que permita un contacto óptimo de los
materiales reactivos según fluyen a través del lecho mientras aún
proporcionan soporte para la resina. El contacto óptimo se realiza
generalmente mediante objetos que tienen grandes fracciones huecas
(por ejemplo, objetos que son de un volumen predominantemente
pequeño y que presentan una gran área superficial). Los elementos
de relleno aleatorios empleados pueden tener una fracción hueca de
0,6 o mayor tal como por ejemplo 0,8. Los elementos particularmente
preferidos tienen una fracción hueca de hasta 0,98 o mayor. Las
fracciones huecas mayores permiten una mayor carga de catalizador
de resina mientras que proporcionan un soporte suficiente para el
lecho. Se teoriza que hay una correlación entre la rigidez de los
elementos, su capacidad para resistir la deformación bajo carga y
la "compresibilidad" global de los anillos, y por lo tanto la
compresibilidad de todo el lecho.
Este tipo de relleno inerte aleatorio interrumpe
la estructura de relleno de las partículas de resina esféricas para
proporcionar una mayor fracción hueca eficaz. El lecho de resina
solo normalmente tiene una fracción hueca de aproximadamente 0,36 y
se espera que pequeños aumentos en la misma den como resultado una
disminución drástica en la caída de presión. Aunque la disminución
de la caída de presión provocada por un aumento de la fracción
hueca es menos deseable que la causada evitando la compresión, ya
que el aumento de fracción hueca representa trayectorias para
"canalización" o "cortocircuitos", que reduce el tiempo de
contacto de los reactivos y el catalizador. Aumentar la fracción
hueca dentro del catalizador es menos deseable que simplemente
evitar la disminución de la fracción hueca provocada por la
deformación de la perla.
Preferiblemente, el relleno comprende anillos de
cascada metálicos, tales como CASCADE MINI-RINGS®
disponibles en Koch-Glitsch, Inc., Wichita, Kansas.
Este anillo de cascada tiene una fracción hueca de aproximadamente
0,97. Otros objetos que pueden utilizarse incluyen elementos de
relleno de torre típicos tales como anillos Pall, anillos
Tellerette, anillos Raschig, sillas Berl, sillas Intalox, así como
combinaciones de estos según se desee. Se describen ejemplos de
algunos de estos en las Patentes de Estados Unidos 4.041.113 y
4.086.307. Además para unas mejores características hidráulicas, el
material de relleno de anillo de cascada metálico preferido mejora
el diferencial de temperatura en el reactor. Esto puede usarse para
ensayar la misma temperatura de entrada para dar una temperatura de
salida menor o para ensayar una mayor temperatura de entrada para
conseguir una mayor producción a la misma pureza. Además, el
diferencial de temperatura entre la entrada y la salida del reactor
relleno con estos elementos será menor que el diferencial de
temperatura entre la entrada y la salida de un reactor no relleno
mientras que la conversión de los reactivos en cada reactor es
sustancialmente igual.
Suficiente relleno de reactor se distribuye
aleatoriamente por todo el lecho catalítico. En la realización
preferida en la que se fabrica bisfenol A a un mínimo de
aproximadamente el 25% de la altura del lecho catalítico (medida en
condiciones de catalizador de resina húmedo con fenol antes de la
entrada de reactivo), y más preferiblemente al menos
aproximadamente el 30%, está ocupado por relleno distribuido
aleatoriamente. De forma similar, se prefiere que la altura del
relleno sea suficiente para permanecer sobre la altura del lecho de
resina cuando la resina se hincha con el tiempo. Esta altura puede
ser de aproximadamente el 110%, y más preferiblemente el 120% de la
altura del lecho catalítico. El relleno debe estar cerca de la
altura de la resina; preferiblemente el relleno es ligeramente más
alto (hasta aproximadamente un 20% más alto) para permitir que la
resina se hinche con el tiempo; es posible que el relleno sea más
corto que la resina, porque las fuerzas compresivas acumulativas
serán mayores en el fondo del lecho que en la parte superior.
Puede usarse cualquier procedimiento para
distribuir aleatoriamente el material de relleno. El procedimiento
más fácil y más preferido es simplemente poner los materiales de
relleno en el reactor y añadir catalizador al reactor para
distribuirlo dentro de los volúmenes huecos del relleno.
Puede usarse cualquier catalizador de resina
ácida de intercambio de iones conocido habitualmente como
catalizador ácido, y no hay restricciones particulares sobre este
catalizador, sino generalmente, una resina de intercambio de
cationes de tipo ácido sulfónico que tiene un grado de reticulación
de menos de o igual al 8%, prefiriéndose de menos de o igual al 6%
y prefiriéndose aún más de menos de o igual al 4%. Se prefiere
también una reticulación mayor de o igual al 1%, siendo más
preferida mayor de o igual al 2%. El catalizador de resina es
preferiblemente al menos un catalizador de resina de intercambio
iónico parcialmente reticulado y preferiblemente una resina
aromática sulfonatada que contiene algún grado de reticulación con
divinilbenceno y algún grado de funcionalidad ácido sulfónico, por
ejemplo, los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº
5.233.096.
La resina ácida de intercambio de iones se usa
también en la alquilación de fenoles (U.S. 4.470.809).
En presencia de catalizadores de resina de
intercambio de cationes, el alfametilestireno reacciona con fenol
para formar paracumilfenol (U.S. 5.185.475); y el óxido de mesitilo
reacciona con fenol para formar cromano. Durante el uso, las
partículas individuales del catalizador de resina se someten a
fuerzas compresivas debido a la carga hidráulica; a menores niveles
de reticulación las partículas son menos rígidas y más susceptibles
a deformación hidráulica. El grado de reticulación del catalizador
de resina de intercambio de iones puede ser de hasta el 4% aunque
es más preferiblemente hasta el 2% para mejorar la vida del
catalizador.
Es más preferible que en el sistema de reactor
de esta invención, los agentes catalíticos sean resinas aromáticas
sulfonatadas que comprenden polímeros de hidrocarburo que tienen una
pluralidad de grupos ácido sulfónico colgantes. Estos son
típicamente divinil benceno reticulado al 2% o el 4%. Los
catalizadores que tienen un 2% o un grado de reticulación menor son
los más preferidos. El copolímero
poli(estirendivinilbenceno), y resinas de fenolformaldehído
sulfonatadas tiene utilidad en este aspecto. Los catalizadores
sulfonatados de resina disponibles en el mercado como la marca de
catalizador "AMBERLITE A-32" y "AMBERLYST
A-121" de Rohm y Haas Chemical Company, Inc. y
la marca de catalizador "K1131" de Bayer Chemical Company son
ejemplos de dichos catalizadores adecuados. La capacidad de
intercambio de la resina ácida es preferiblemente al menos 2,0 meq.
H^{+}/gramo de resina seca. Los intervalos de 3,0 a 5,5 meq.
H^{+}/gramo de resina seca son los más preferidos. Opcionalmente,
pueden usarse también co-catalizadores o promotores
catalíticos. Pueden emplearse promotores catalíticos a granel o
unidos. Muchos de estos se conocen bien en la técnica.
El presente procedimiento y reactor son
particularmente adecuados para la producción de bisfenol A
(abreviado en lo sucesivo BPA). Si el reactor se usa para producir
bisfenol A entonces el fenol se usa habitualmente en una cantidad
en exceso con respecto a la acetona siendo habitualmente la
proporción molar de fenol a acetona (fenol/acetona) mayor de o
igual a aproximadamente 6 moles de fenol a 1 mol de acetona,
preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 12 moles de
fenol a 1 mol de acetona, siendo también preferiblemente menor de o
igual a aproximadamente 20 moles de fenol a 1 mol de acetona y, más
preferiblemente, menor de o igual a aproximadamente 16 moles de
fenol a 1 mol de acetona.
La reacción de fenol y acetona normalmente se
lleva a cabo a una temperatura suficiente de manera que el
suministro del reactor permanece líquido y preferiblemente a una
temperatura de aproximadamente 55ºC o mayor. Se prefieren también
temperaturas de menos de o igual a 110ºC y más preferiblemente de
menos de o igual a 90ºC y más preferiblemente aún de
aproximadamente 85ºC. El diferencial de presión a través del lecho
cuando las presiones de entrada y salida se miden a elevaciones
equivalentes es preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente
0,69 kPa (0,1 p.s.i.g.) y, más preferiblemente, aproximadamente
20,68 kPa (3 p.s.i.g.). Se prefieren también diferenciales de
presión menores de o iguales a aproximadamente 241,25 kPa (35
p.s.i.g.) y, más preferiblemente, menores de o iguales a
aproximadamente 179,21 kPa (26 p.s.i.g.).
En la reacción del fenol y acetona anterior,
además de una mezcla de reacción líquida que contiene bisfenol A,
normalmente los subproductos de reacción tales como fenol no
reaccionado, acetona no reaccionada y agua son parte de la mezcla
de reacción.
El término fenol como se usa en toda la memoria
descriptiva representa fenol de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
así como los fenoles sustituidos
seleccionados descritos con más detalle a
continuación.
\newpage
Así como el bisfenol A, el bisfenol obtenido
haciendo reaccionar fenoles y cetonas puede tener la siguiente
fórmula:
en la fórmula, R^{a} y R^{b}
son halógenos o grupos hidrocarburo monovalentes, y pueden ser
iguales o diferentes, p y q son enteros de 0 a 4, X
es
\vskip1.000000\baselineskip
R^{c} y R^{d} son átomos de
hidrógeno o grupos hidrocarburo monovalentes o puede formarse una
estructura de anillo mediante R^{c} y R^{d}, y R^{e} es un
grupo hidrocarburo divalente. Los ejemplos específicos del bisfenol
de la fórmula anterior incluyen
bis(hidroxiaril)alcanos tales como:
1,1-bis(4-hidroxifenil)metano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(denominado en lo sucesivo bisfenol A),
2,2-bis(4-hidroxifenil)butano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)octano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)butano,
bis(4-hidroxifenil)fenilmetano,
2,2-bis(4-hidroxi-1-metilfenil)propano,
1,1-bis(4-hidroxi-t-butilfenil)propano,
y
2,2-bis(4-hidroxi-3-bromofenil)propano,
y bis(hidroxiaril)cicloalcanos tales como
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano
y
1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano,
6,6'-dihidroxi-3,3,3'3'-tetrametil-1,1'-espiro(bis)indano,
1,3-bishidroxifenil metano,
4,4'-dihidroxi-2,2,2-trifeniletano,
1,1'-bis(4-hidroxifenil)-meta-diisopropilbenceno,
1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Además, puede fabricarse bisfenol de manera que
en la fórmula anterior, es -O-, -S-, -SO-, o SO_{2}-, incluyendo
los ejemplos de compuestos que pueden fabricarse
bis(hidroxiaril)éteres tales como:
4,4'-dihidroxidifeniléter y
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetilfeniléter,
bis(hidroxidiaril)sulfuros tales como:
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro y
4,4'-dihidroxi
-3,3'-dimetildifenilsulfuro,
bis(hidroxidiaril)sulfóxidos tales como:
4,4'-dihidroxidifenilsulfóxido y
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilsulfóxido,
y bis(hidroxidiaril)sulfonas tales como:
4,4'-dihidroxi-difenilsulfona y
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilsulfona.
Entre estas sustancias, se prefiere particularmente la fabricación
de bisfenol A.
Bisfenoles tales como los descritos
anteriormente pueden obtenerse mediante un procedimiento de síntesis
de bisfenol conocido habitualmente en el que los fenoles y cetonas
apropiadamente sustituidos se condensan en presencia de un
catalizador ácido. Pueden usarse fenoles que tienen una estructura
en la que no hay un enlace con X en la fórmula anterior. Además, si
los bisfenoles anteriores pueden obtenerse, puede realizarse también
la condensación de fenoles con formaldehído, ácidos sulfónicos,
etc.
Los reactantes en el reactor 10 reaccionan para
formar bisfenol (BPA cuando los reactivos son acetona y fenol) y
salen del reactor como una corriente de producto que comprende el
bisfenol, reactantes que no han reaccionado, opcionalmente
co-catalizador, y cantidades minoritarias de otros
materiales.
La corriente de producto puede suministrarse a
un separador que puede ser cualquier procedimiento convencional
para separar dichos materiales. La destilación en general es el
procedimiento más sencillo y más preferido. Sin embargo, pueden
usarse otros procedimientos bien conocidos independientemente o en
combinación con destilación para comprender este procedimiento de
separación.
El producto de bisfenol, isómeros de bisfenol,
fenol, y una pequeña cantidad de diversas impurezas se retiran del
separador como un producto de cola. Este producto de cola se
suministra a otro separador.
La cristalización es el procedimiento preferido
de separación de bisfenol aunque puede usarse cualquier
procedimiento que pueda usarse para separar bisfenol de las aguas
madre, dependiendo del grado deseado de pureza del producto de
bisfenol. Una vez separados, las aguas madre deshidratadas que
comprenden fenol e isómeros de bisfenol se devuelven al reactor 10
como reactivo.
El bisfenol separado de las aguas madre en el
separador puede enviarse entonces a otras separaciones y
purificadores adicionales en un procedimiento de recuperación de
bisfenol. Esto puede ser particularmente importante cuando se
necesita un producto muy puro tal como cuando se produce BPA para
usar en la producción posterior de policarbonatos. Generalmente,
dichas separaciones adicionales pueden realizarse beneficiosamente
usando técnicas tales como recristalización.
Para aliviar los problemas asociados con la
compresión del catalizador de resina de intercambio de iones, el
lecho catalítico de resina puede incluir también capas de
catalizadores reticulados y modificados de diferentes maneras o
combinaciones de los mismos. En particular, el lecho catalítico
puede prepararse a partir de una combinación de un catalizador de
resina de intercambio de iones que tiene un mayor grado de
reticulación en un extremo inferior del lecho y un catalizador de
resina de intercambio de iones que tiene un menor grado de
reticulación en el extremo superior del lecho. El catalizador de
resina de intercambio de iones cerca del extremo superior del lecho
está reticulado preferiblemente hasta el 2%, y el catalizador de
resina de intercambio de iones en el extremo inferior del lecho
está reticulado preferiblemente más del 2%.
Durante el funcionamiento, la carcasa o cilindro
16 se llena con el relleno y el catalizador de resina cargándola
con cantidades alternas del relleno y el catalizador. El catalizador
pueden ser perlas humedecidas con agua y "pre" o parcialmente
secadas. Preferiblemente, se carga en primer lugar arena como
soporte y/o filtro al fondo de la carcasa. En una realización
preferida, el reactor se llena hasta aproximadamente un cuarto de
su altura con agua y un cuarto de su altura con elementos de
relleno. La columna se llena después con la resina humedecida con
agua y se cierra y se hace pasar al fenol para deshidratar la resina
y contraerla en el área ocupada por los elementos. Este
procedimiento se repite para la altura restante de la columna. Los
elementos adicionales se añaden por encima del lecho para que se
hinchen durante la reacción. Este procedimiento se realizará con
fenol si el catalizador se hubiera pre-secado.
El procedimiento para la producción de bisfenol
A a partir de fenol y acetona incluye introducir el fenol y la
acetona en el lecho catalítico de resina de intercambio de iones
para hacer reaccionar el fenol y la acetona en presencia del
catalizador de resina y después recuperar el bisfenol A de la mezcla
de reacción. La introducción del fenol y la acetona es en el
extremo superior del lecho (para facilitar el flujo hacia abajo
co-corriente de los reactivos) a una velocidad
suficiente para permitir que la reacción transcurra a un
rendimiento y selectividad predeterminados. La reacción de fenol y
acetona se realiza habitualmente a una temperatura suficiente de
manera que el suministro del reactor permanece líquido y
preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 55ºC o mayor.
También preferiblemente la temperatura es menor de o igual a
aproximadamente 110ºC y preferiblemente menor de o igual a
aproximadamente 90ºC. La introducción de los reactivos es
generalmente a una velocidad espacial horaria ponderada (WHSV)
mayor de o igual a aproximadamente 0,1 libras de suministro por
hora por libra de catalizador seco (libras de suministro/h/libras de
catalizador) y preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente
1,0 libras de suministro/h/libras de catalizador. También se
prefiere que sea menor de o igual a aproximadamente 20 libras de
suministro/h/libras de catalizador
(20 kg/h/kg) y preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 2,0 libras de suministro/h/libras de catalizador (2,0 kg/h/kg). La introducción de los reactivos es también generalmente a una velocidad de flujo mayor de o igual a aproximadamente 0,41 ml por min/cm^{2} (0,1 galones por minuto por pie cuadrado) de sección transversal del lecho (gpm/ft^{2}) preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 2,04 ml por min/cm^{2} (0,5 gpm/ft^{2}). Se prefiere también una cantidad de menos de o igual a aproximadamente 8,16 ml por min/cm^{2} (2,0 gpm/ft^{2}) y más preferiblemente de menos de o igual a aproximadamente 2,04 ml por min/cm^{2} (0,5 gpm/ft^{2}). La temperatura de la reacción puede controlarse en parte mediante el flujo de la corriente de refrigeración a través de la camisa para retirar el calor de reacción. Sin embargo, en un lecho de relleno de flujo pistón, la transferencia de calor radial es baja, de manera que el reactor funciona principalmente de forma adiabática. El relleno puede mejorar la transferencia de calor y, de esta manera, reducir la adiabaticidad, mejorando el control de temperatura. La temperatura de la reacción puede ser de hasta aproximadamente 110ºC, aunque preferiblemente se limita a aproximadamente 85ºC. Durante el funcionamiento en estado estacionario del reactor, la presión diferencial entre la entrada y la salida 24 es mayor de o igual a aproximadamente 0,69 kPa (0,1 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig)) preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 20,68 kPa (3 psig). Se prefiere también que sea menor de o igual a aproximadamente 206,79 kPa (30 psig) y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 165,43 kPa (24 psig).
(20 kg/h/kg) y preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 2,0 libras de suministro/h/libras de catalizador (2,0 kg/h/kg). La introducción de los reactivos es también generalmente a una velocidad de flujo mayor de o igual a aproximadamente 0,41 ml por min/cm^{2} (0,1 galones por minuto por pie cuadrado) de sección transversal del lecho (gpm/ft^{2}) preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 2,04 ml por min/cm^{2} (0,5 gpm/ft^{2}). Se prefiere también una cantidad de menos de o igual a aproximadamente 8,16 ml por min/cm^{2} (2,0 gpm/ft^{2}) y más preferiblemente de menos de o igual a aproximadamente 2,04 ml por min/cm^{2} (0,5 gpm/ft^{2}). La temperatura de la reacción puede controlarse en parte mediante el flujo de la corriente de refrigeración a través de la camisa para retirar el calor de reacción. Sin embargo, en un lecho de relleno de flujo pistón, la transferencia de calor radial es baja, de manera que el reactor funciona principalmente de forma adiabática. El relleno puede mejorar la transferencia de calor y, de esta manera, reducir la adiabaticidad, mejorando el control de temperatura. La temperatura de la reacción puede ser de hasta aproximadamente 110ºC, aunque preferiblemente se limita a aproximadamente 85ºC. Durante el funcionamiento en estado estacionario del reactor, la presión diferencial entre la entrada y la salida 24 es mayor de o igual a aproximadamente 0,69 kPa (0,1 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig)) preferiblemente mayor de o igual a aproximadamente 20,68 kPa (3 psig). Se prefiere también que sea menor de o igual a aproximadamente 206,79 kPa (30 psig) y más preferiblemente menor de o igual a aproximadamente 165,43 kPa (24 psig).
Haciendo referencia ahora a la Figura 2, se
muestra un sistema para la fabricación de bisfenol A a partir de
fenol y acetona de forma general como 50. El sistema 50 incluye una
corriente de suministro 54 premezclada que contiene fenol, acetona
y aguas madre deshidratadas, recicladas que se suministran en primer
lugar a un aparato de refrigeración 58. La mezcla de suministro
refrigerada se introduce después al reactor 10 a través de una
tubería de entrada 59. Se permite entonces que la mezcla fluya hacia
abajo a través del lecho catalítico de relleno 14 del reactor para
formar el producto de bisfenol A. La corriente de producto, que
incluye materiales no reaccionados y algunos subproductos, así como
el bisfenol A deseado, fluye a través de la tubería de salida del
reactor 63. Una segunda corriente de suministro de fenol 62 se
conecta a la tubería de salida 63 y puede usarse para cargar el
reactor. La tubería de salida 63 se conecta a la tubería de
extracción de producto 30. Como se ha descrito anteriormente con
referencia a la Figura 1, el reactor 10 incluye un medio de
detección de la presión 35 y un medio de detección de la
temperatura 37 en diversas posiciones a lo largo de la carcasa del
reactor. Una tubería de retorno 64 desde el aparato de refrigeración
58 está equipada preferiblemente con líneas de seguimiento de
corriente 72. (Como los materiales a procesar son sólidos a
temperaturas ambiente, se añade un calor controlado al sistema de
tuberías, reactor o reactores y, cuando sea necesario, al equipo
para mantener la temperatura deseada del fluido. Esto se conoce como
"seguimiento" o "encamisado" del sistema de tuberías y
del equipo). El sistema 50 puede comprender adicionalmente una
ruptura sifónica 70 dispuesta corriente abajo de la tubería de
extracción de producto 30. El reactor se purga mediante la tubería
65. Cualquiera o ambos de las corrientes de suministro de fenol y
acetona pueden incluir impurezas que vuelven a reciclarse desde la
reacción inicial. Las impurezas, que se originan a partir de la
reacción de fenol y acetona, pueden isomerizarse en la corriente de
reciclado.
Una carcasa del reactor que tiene un diámetro
interno de aproximadamente 53,34 cm (21 pulgadas), un área
transversal de 0,35 m^{2} (2,377 pies cuadrados), y una altura de
4,57 m (15 pies) se cargó de forma discontinua con cantidades de
relleno (CASCADE MINI-RINGS®) que tienen una
densidad volumétrica de 243,14 kg/m^{3} (15,3 libras por pie
cúbico (lbs/ft^{3})) y catalizador de resina de intercambio de
iones A-121 húmedo reticulado al 2% de Rohm y Haas.
Entre las cargas, el reactor se cerró y se permitió que una
corriente fenol que contenía menos del 0,5% de agua fluyera a
través del lecho catalítico de resina para deshidratar el
catalizador de resina. Las operaciones de carga discontinua y
deshidratación se repitieron hasta que el lecho catalítico tenía
3,20 m (10,5 pies) de altura. Se añadió un total de 149,51 kg (329,6
libras) de relleno y 1,44 kg (3,166 libras) de catalizador de
resina húmedo. La densidad de humedad acuosa del catalizador de
resina era de 727,83 kg/m^{3} (45,8 libras húmedas/ft^{3}
(aprox. 135,08 kg/m^{3} (8,5 libras "secas"/ft^{3})), y la
densidad deshidratado con fenol del mismo catalizador de resina era
de 395,70 kg/m^{3} (24,9 libras "secas"/ft^{3}). Después
de la deshidratación del catalizador de resina, quedaban 268,53 kg
(592 libras) catalizador
"seco".
"seco".
La presión diferencial sobre la altura vertical
del lecho catalítico de resina se midió a diversas velocidades de
suministro del reactor. La composición de suministro es similar a
los valores en la Tabla III, columna A. El promotor usado es ácido
3-mercaptopropiónico a un nivel de aproximadamente
800 ppm. La Tabla I presentada a continuación ilustra el caudal
medido frente a la presión diferencial observada a través de la
dimensión vertical del lecho catalítico de resina.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores medios están tabulados y resulta
evidente que la presión aumenta con el aumento del caudal, pero
este aumento está mitigado por el soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitieron las condiciones experimentales del
Ejemplo 1 y la composición de suministro en un experimento de
controlando el mismo tipo de resina sin un relleno. La Tabla II
presentada a continuación ilustra el caudal medido frente a la
presión diferencial observada a través de la dimensión vertical del
lecho catalítico de resina.
\vskip1.000000\baselineskip
Sin el soporte proporcionado por el relleno
aleatorio, la compresión del lecho catalítico no soportado a un
flujo en aumento es alta, y como resultado, la capacidad de
procesado y, por lo tanto, la productividad, se limitan en gran
medida. Se tabulan los valores medios.
La Figura 3 compara la resina con el relleno del
Ejemplo 1 y sin relleno del Ejemplo 2 en las mismas condiciones.
Esta figura muestra que el aumento en la presión diferencial a
través de un lecho de resina compresible es mitigado por el relleno
para el mismo sistema de resina y condiciones experimentales.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron diversos experimentos en
diferentes condiciones de proceso típicas y se midieron las
diferencias de temperatura entre la entrada y la salida del reactor
así como la velocidad de conversión de los reactivos. Estas
condiciones y una media de varias de las medidas realizadas se
presentan en la siguiente Tabla III de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, a partir de los datos anteriores,
puede observarse que incluso aunque la conversión permanezca
aproximadamente equivalente para condiciones ampliamente variables,
la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida de un
reactor relleno con anillos es menor que la diferencia de
temperatura entre la entrada y la salida de un reactor sin relleno.
Esto es poco habitual puesto que un diferencial de temperatura menor
no favorece porcentajes de conversión iguales.
Claims (9)
1. Un procedimiento para producir un bisfenol,
que comprende:
introducir un fenol y una cetona en un reactor
(10) en un modo de flujo descendente, comprendiendo dicho
reactor,
un lecho catalítico de resina de intercambio de
iones (14) que tiene relleno distribuido aleatoriamente en dicho
lecho (14), comprendiendo opcionalmente dicho lecho catalítico,
un promotor catalítico de un compuesto que
contiene azufre y
hacer reaccionar dicho fenol y dicha cetona para
formar una mezcla de reacción; y
recuperar dicho bisfenol de dicha mezcla de
reacción.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el catalizador de resina de intercambio de iones en dicho lecho
(14) está reticulado.
3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el
que el grado de reticulación de dicho catalizador de resina de
intercambio de iones es menor de o igual al 4% en peso de dicha
resina.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho catalizador de resina de intercambio de iones es una
resina aromática sulfonatada.
5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el
que el promotor a granel comprende un compuesto que contiene azufre
dispersado libremente en la mezcla de reacción.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
dicho relleno comprende objetos inertes que tienen un volumen hueco
de 0,6 a 0,98.
7. Un procedimiento para producir un bisfenol,
que comprende:
introducir un fenol y una cetona en un sistema
de reactor (50) en un modo de flujo descendente, comprendiendo
dicho sistema de reactor (50),
un reactor químico de flujo descendente (10),
y
un catalizador de resina de intercambio de iones
de lecho fijo (14) que tiene relleno distribuido aleatoriamente en
su interior cargado en dicho reactor (10) en el que dicho
catalizador de resina es una resina aromática sulfonatada que tiene
un grado de reticulación no mayor del 2% en peso basado en dicho
catalizador de resina;
hacer reaccionar dicha cetona y dicho fenol en
dicho reactor (10) para formar una mezcla de reacción que contiene
dicho bisfenol; y
recuperar dicho bisfenol de dicha mezcla.
8. Un reactor de flujo descendente (10) para
producir bisfenol A a partir de la reacción de fenol y acetona
introducidos en su interior en un modo de flujo descendente,
comprendiendo el reactor (10):
un recipiente de reacción (10);
un lecho catalítico de resina de intercambio de
iones (14) en dicho recipiente (10), comprendiendo opcionalmente
dicho catalizador un promotor, comprendiendo el lecho catalítico de
resina de intercambio de iones una primera capa de catalizador de
resina de intercambio de iones que tiene una densidad de
reticulación menor del 2 por ciento y una segunda capa de
catalizador de resina de intercambio de iones que tiene una densidad
de reticulación mayor del 2 por ciento, en el que la primera capa
forma una parte superior del lecho catalítico de resina de
intercambio de iones y la segunda capa forma una parte inferior del
lecho catalítico de resina de intercambio de iones; y
relleno distribuido aleatoriamente por todo
dicho lecho catalítico de resina de intercambio de iones (14).
9. Un sistema (50) para la fabricación de
bisfenol A a partir de fenol y acetona, comprendiendo dicho
sistema:
una corriente de suministro de acetona;
una corriente de suministro de fenol mezclada
con dicha corriente de suministro de acetona para formar una mezcla
de corriente de suministro (54);
un aparato de refrigeración (58) para recibir
dicha mezcla de corriente de suministro (54);
un reactor (10) conectado en comunicación
fluídica con dicho aparato de refrigeración (58), comprendiendo
dicho reactor (10):
un recipiente de reacción (10) que tiene una
entrada en un extremo superior para recibir dicha mezcla de
corriente de suministro (54), y una salida en un extremo inferior
de dicho recipiente (10);
un lecho soportado de catalizador de resina (14)
localizado entre dicha entrada y dicha salida, comprendiendo dicho
lecho (14) un catalizador de resina de intercambio de iones y un
material de relleno inerte dispuesto aleatoriamente por toda dicha
resina;
un medio de detección de la temperatura (36)
comunicado con dicho recipiente (10);
un medio de detección de presión (34) comunicado
con dicho recipiente (10);
una corriente de desviación entre dicha entrada
y dicha salida;
una segunda corriente de suministro de fenol
(62) que puede recibirse en dicha salida;
una tubería de extracción de producto (30)
dispuesta en comunicación fluídica con dicho extremo inferior de
dicho reactor, estando dicha tubería de extracción de producto (30)
a la misma elevación que dicha entrada para asegurar que el reactor
(10) funciona en un modo de rebose y para asegurar que el reactor
(10) permanece completamente lleno con líquido; y
una ruptura sifónica (70) localizada corriente
abajo de dicha válvula de extracción de producto.
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