CN113015577A - 离子交换树脂核壳催化剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂，制备催化剂的方法，制备双酚化合物的方法，以及催化剂的用途。本发明的催化剂包含具有核和壳的颗粒，其中所述壳包含至少部分覆盖所述核的离子交换树脂，并且其中所述核的密度高于所述离子交换树脂的密度。

Description

离子交换树脂核壳催化剂颗粒
本发明涉及催化剂，制备催化剂的方法，制备双酚化合物的方法，以及催化剂的用途。具体而言，本发明涉及用于制备双酚化合物的催化剂。
确保反应物类实现最佳的物理接触可相当于化学反应器和催化剂的设计中最难的挑战。如果不适当地进行，非所需的副产物和大量未反应的反应物可能严重侵蚀系统的经济性。采用细调的催化剂可能使反应器设计和反应控制复杂化。
双酚一般可通过使苯酚与酮缩合获得。例如，双酚A(2,2'-双(4-羟苯基)丙烷，也被称为p,p-BPA或仅BPA)的工业生产涉及其中使过量苯酚和丙酮的混合物经过用二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯离子交换树脂催化剂填充的圆柱形固定床反应器的过程。混合物流的方向可根据反应器设计的需要向下或向上。每种进料方向具有其自身的优点和缺点。但通常粘性反应混合物流是下流式。
当进料方向向下时，经过磺酸树脂催化剂床的压降是一个主要问题，限制了反应物和产物的通量，这最终限制了双酚A的生产。压降可例如由反应物和产物的粘度和密度、催化剂的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布以及所用催化剂的压缩性引起。磺酸催化剂的压缩性似乎是与压降水平有关的一个重要因素。球形催化剂颗粒在压力下可被压缩/变形成各种非球形或两面凸的形状，并且使床空隙度损失，由此导致通量指数式减少。
例如，US-A-5 395 857描述了一种方法，其中在用大量磺酸离子交换树脂填充的圆柱形固定床反应器中由丙酮和苯酚工业生产双酚A中的压力损失可被极大地限制。这是通过使用两层催化剂床实现的，其中层中的至少一者包含展现2％或更小交联度的离子交换树脂催化剂。
有时，更期望或需要以上流模式进行反应。将期望上流式反应器以允许树脂床保持未压缩，而利用可能的选择性改进。如果可有效地以上流模式运行，由于经过反应器的压降被显著降低或消除，相对于下流式反应器中使用的，还将可能采用尺寸小得多的反应器来实现可比的通量和选择性改进。尽管如此，以上流模式运行具有其他的缺点。这些缺点中的一个是催化剂床不稳定，并且上流运行导致明显的返混/流化。具体而言，催化剂颗粒具有在垂直方向上移动、流化和/或混合的趋势。
WO-A-97/34688描述了一种用于生产双酚A的上流式反应器系统，其中催化剂是固定于反应器床中的离子交换树脂催化剂。反应器还包括相对于催化剂随机定向的反应器填料。
GB1401843公开了一种催化过程，其中反应混合物的温度达到120℃或更高，催化剂包含具有高热稳定性的惰性聚合物核的接枝共聚物和包括显示催化能力的基团的热稳定性低的聚合物层，该层被接枝于核上并且以壳的形式围绕核。
Qiao,Li&Gan,Ning&Hu,Futao&Wang,De&Lan,Hangzhen&Li,Tianhua&Wang,Hongfei.(2014).Magnetic nanospheres with a molecularly imprinted shell forthe preconcentration of diethylstilbestrol.Microchimica Acta.181.1341-1351.10.1007/s00604-014-1257-y.Qiao等人公开了制备用于预先富集二乙基己烯雌酚(DES)中的用表面印迹的聚合物涂布的磁性纳米颗粒。本领域仍需要改进催化剂，特别是用于上流式反应器中。
本发明的目的在于解决这一需要并且克服或至少减少现有技术的一个或多个缺点。
另一个目的在于提供高度适合用于上流式反应器、并且特别是具有均匀流动分布的催化剂。
又一个目的在于改进催化剂床稳定性，使反应器中的返混减到最少或没有返混。
又一个目的在于提供使反应器中运行空间速度延长的催化剂。
本发明人发现这些目的中的一个或多个可至少部分地通过特定的核壳催化剂来实现。因此，在第一个方面中，本发明涉及一种包含具有核和壳的颗粒的催化剂，其中壳包含至少部分覆盖核的离子交换树脂，并且其中核的密度高于离子交换树脂的密度。更具体而言，本发明涉及一种用于由苯酚和酮制备双酚的催化剂，所述催化剂包含具有核和壳的颗粒，其中壳包含至少部分覆盖核的离子交换树脂，并且其中核的密度高于离子交换树脂的密度，其中颗粒的核具有至少2500kg/m3的密度。
当通过在反应器的底部引入进料并且从顶部取出产物以上流模式运行填充床反应器时，取决于进料流速，催化剂床经受流化。颗粒的密度和尺寸起主要作用以确保催化剂床稳定性。颗粒被重力下拉，并且同时通过对催化剂颗粒施加曳力，流体向上流动。介质的粘度和流速越高，曳力将越大。重力取决于颗粒密度和颗粒尺寸。如果颗粒具有足够的密度和尺寸来施加足以支配流体所施加曳力的重力，颗粒沉降并且留在反应器中。如果重力明显高于曳力，则催化剂床将更稳定。
对于更高的生产率而言，需要以更高的空间速度运行反应器。这又导致对催化剂颗粒的曳力更大，并且可引起催化剂床不稳定性。为了改进催化剂床稳定性，可增加颗粒尺寸以使得重力增加并且沉降速度提高。然而，本发明人发现当增加催化剂颗粒尺寸时，对制成所需p,p-BPA异构体的选择性降低。这归因于增加颗粒尺寸而增大的颗粒扩散阻力。
本发明的目标是通过开发一种核壳类型的催化剂颗粒，使有效颗粒密度(即，整个颗粒的平均密度)和有效颗粒直径(即，整个颗粒的平均直径)增加，从而增大重力。对于用离子交换树脂壳涂布的核可选择惰性高密度材料。因为核由高密度材料组成，其有助于改进催化剂颗粒的有效密度。催化剂的总颗粒尺寸可变得更大，因为催化剂被涂布于惰性核颗粒上。以这种方式，有效密度和颗粒尺寸均可增加以便增大重力，这又可帮助改进催化剂床稳定性并允许高空间速度运行(其通常受限于催化剂与流体之间的密度差)。这种类型的催化剂颗粒不会负面影响选择性，因为由于催化剂层相对薄，扩散阻力被明显减小。
催化剂颗粒包含密度高于离子交换树脂的核。核可例如包含选自由陶瓷、二氧化硅(砂和玻璃)和金属组成的组的一者或多者。
合适的陶瓷包括无机氧化物(诸如Al2O3、Ce2O、CeO2、Ga2O3、GeO2、HfO2、La2O3、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO和ZrO2)，混合无机氧化物(诸如MgO/SiO2和CaO/Al2O3/SiO2)，钙钛矿(诸如Ba-TiO3)，尖晶石(诸如MgAl2O4和CoAl2O4)，稳定的无机氧化物(诸如Y2O3-ZrO2和La2O3-ZrO2)，具有诸如Ce、Ti、La、Nb、Ta或F的掺杂物的掺杂无机氧化物(诸如掺杂铈的氧化锆和掺杂氟的氧化锡)，和无机氮化物(诸如氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化硼)。
合适的金属包括贱金属(即，非贵金属)，贵金属，和它们的任何混合物或合金。贱金属的实例包括过渡金属，诸如铝、铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、铼、钽、锡、钛、钨、钒、锌、锆和/或它们的任何混合物或合金。贵金属的实例包括金、铱、锇、钯、铂、铑、钌、银和/或它们的任何混合物或合金。合适的合金的一些实例包括银/金、银/钯、银/铜和银/锡。
适合地，颗粒的核具有100μm或更大、诸如200μm或更大、300μm或更大、400μm或更大、500μm或更大、600μm或更大、或者700μm或更大的平均颗粒直径。适合地，颗粒的核具有1500μm或更小、诸如1200μm或更小、或者1000μm或更小的平均颗粒直径。核壳颗粒的核的平均颗粒直径可通过例如通常已知的显微术方法、自动成像、激光衍射和筛选技术来测定。为了避免疑惑，要注意平均颗粒直径和平均核直径应被理解为数基平均值。可使用筛选技术来测定颗粒的核的直径达到在筛选前可从核上安全去除壳的程度。例如，如果催化剂的核由金属制成，可例如通过化学方式、机械方式或燃烧来去除壳，在这之后可测定剩余核颗粒的直径。优选的显微术方法是SEM(扫描电子显微术)。
如上文所述，核的密度高于壳中存在的离子交换树脂的密度。适合地，核具有2000kg/m3或更大、优选2500kg/m3或更大、诸如3000kg/m3或更大的密度。适合地，核具有10000kg/m3或更小、优选9000kg/m3或更小、诸如8000kg/m3或更小的密度。
催化剂颗粒的壳可包含常规的离子交换树脂催化剂。这些例如包括强酸离子交换树脂，包括具有多个附加磺酸基团的树脂或聚合物。
磺酸基团的引入不仅实现了聚合物的砜交联，而且产生了含有多磺化的催化剂，其中芳族环含有每个环多于一个磺酸基团。在优选实施方案中，离子交换包含砜交联。
合适的离子交换树脂的实例包括磺化的聚苯乙烯共聚物，磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的苯酚-甲醛树脂。市售可得的树脂的具体实例例如包括由Rohm andHaas制备的
Figure BDA0003061470810000051
或
Figure BDA0003061470810000052
由Dow Chemical公司制备的
Figure BDA0003061470810000053
由Permutit公司制备的Permutit
Figure BDA0003061470810000054
由Chemical Process公司制备的Chempro
Figure BDA0003061470810000055
任选地，壳可包含促进剂，优选硫醇化合物。硫醇化合物指的是分子中具有游离形式的SH基的化合物。作为硫醇，可使用烷基硫醇(可为非取代的烷基硫醇，或具有至少一个诸如羧基、氨基、羟基等的取代基的烷基硫醇)。非取代烷基硫醇的实例包括甲基硫醇，乙基硫醇，正丁基硫醇，和正辛基硫醇。取代烷基硫醇的实例包括巯基羧酸(诸如巯基乙酸和β-巯基丙酸)，氨基烷硫醇(诸如2-氨基乙烷硫醇和2,2-二甲基噻唑烷)，和巯基醇(诸如巯基乙醇)。尤其，就促进作用而言，优选非取代烷基硫醇。这些硫醇可单独或组合地使用。促进剂连接至离子交换树脂，这允许制备双酚而不需添加单独的促进剂。
对于双酚化合物的制备而言，这些硫醇中每一者的量一般被选择为相对于丙酮(待使用原料中的一者)计0.1-20摩尔％、优选1-10摩尔％。
离子交换树脂可适合地具有800kg/m3或更大、诸如900kg/m3或更大、或者1000kg/m3或更大的密度。离子交换树脂可适合地具有1500kg/m3或更小、诸如1400kg/m3或更小、或者1300kg/m3或更小的密度。优选地，核与壳材料之间的密度差为500kg/m3或更大，诸如750kg/m3或更大，或者1000kg/m3或更大。通常，核与壳材料之间的密度差不超过8000kg/m3。优选地，核材料的密度与壳材料的密度之间的差值为500-7000kg/m3，诸如750-6000kg/m3，1000-5000kg/m3，1200-4000kg/m3，或1400-3000kg/m3。
本发明的催化剂的总核壳颗粒的有效密度可为1000-4000kg/m3，诸如1200-3400kg/m3，优选1400-2800kg/m3。
适合地，颗粒的壳具有100或更大、诸如120μm或更大、或者150μm或更大的平均层厚度。适合地，颗粒的壳具有1000μm或更小、诸如800μm或更小、或者500μm或更小的平均层厚度。核壳颗粒的壳的平均层厚度可通过例如通常已知的显微术方法、自动成像、激光衍射和筛选技术来测定。优选方法是SEM(扫描电子显微术)。为了避免疑惑，要注意存在数种测定壳厚度的方式，并且技术人员将不难准确地测定壳厚度。因此，催化剂颗粒的平均直径可如本文所公开的测定，平均值是数值平均。在壳材料可从颗粒上去除同时使核完整的程度上，平均核直径与平均颗粒直径之间的差值将允许测定壳的平均层厚度。替代地，可使用例如机械技术部分地去除壳材料，之后使用显微术测定壳的层厚度。优选地，核壳颗粒的壳的平均层厚度相对小，诸如400μm或更小、更优选300μm或更小、甚至更优选200μm或更小，以便提高催化剂的选择性并且减少副产物的形成。
核壳颗粒的平均颗粒直径优选为200μm或更大，诸如300μm或更大，400μm或更大，500μm或更大，或者600μm或更大。核壳颗粒的平均颗粒直径优选为2500μm或更小，诸如2200μm或更小，2000μm或更小，1800μm或更小，或者1600μm或更小。核壳颗粒的平均颗粒直径可通过例如通常已知的显微术方法、自动成像、激光衍射和筛选技术来测定。平均颗粒直径是数值平均。优选将显微术用作测定平均颗粒直径的技术。优选方法是SEM(扫描电子显微术)。优选地，核壳颗粒的平均颗粒尺寸相对小，诸如1500μm或更小、更优选1000μm或更小、甚至更优选800μm或更小，以便提高催化剂的选择性并且减少副产物的形成。
核壳颗粒以及形成核的颗粒大致上是球形的，意指比率D_max/D_min为0.85-1.15、优选0.95-1.05、更优选0.98-1.02，其中D_max是对颗粒测量的最大直径并且D_min是对(核)颗粒测量的最小直径。一般而言，D_max/D_min将为0.99-1.01。最优选D_max/D_min为1.00。
核壳颗粒的壳不需要一定完全覆盖核。例如，壳可覆盖核的表面积的50％或更大、诸如60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大、或者95％或更大。优选地，核壳颗粒的核完全被壳材料覆盖。
如本文所述的核壳催化剂颗粒可以多种不同的方式制备。
例如，可如例如US-A-3 922 255、US-A-5 233 096或EP-A-1 222960中所述的，将制备离子交换聚合物的原料(诸如苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂)混合、悬浮并聚合。所提及的参考文献中的程序可被进一步临时提供来制作如本文所述的核壳颗粒。随后可用原料混合物润湿待用作核的惰性高密度颗粒。为了更好的粘附，原料混合物可被略微预聚合。然后，可将润湿的颗粒滴或注入柱，在该处含水介质被维持在聚合温度，以使得随着颗粒沉下柱而聚合原料。基于聚合动力学来测定柱中所需的停留时间。此外，可使惰性颗粒上原料混合物的厚度最优化，以使得在被引入柱时材料不从颗粒上脱离。可重复程序直至核壳颗粒具有所需壳厚度。最后，可以常用方式磺化聚合物以获得磺化的离子交换催化剂。
根据制备如本文所述核壳颗粒的又一个程序，使用乳液聚合方法制备聚合物胶乳(诸如聚苯乙烯二乙烯基苯胶乳)。将惰性高密度颗粒放入旋蒸器或任何具有混合用内部折流板的旋转装置(或流化床涂布系统)。随后可将胶乳以受控方式引入旋转混合装置或流化床成粒机，以使得胶乳被涂布于惰性颗粒上。一旦去除溶剂，可重复程序直至获得具有所需壳厚度的核壳颗粒。为了改进颗粒的完整性，可将所得核壳颗粒浸泡于单体混合物中并且进一步滴入水柱/搅动容器，在该处水被维持在聚合温度，以使得空隙空间中另外的聚合向核壳催化剂颗粒提供更多机械强度。在另一个步骤中，可以常用方式磺化聚合物以获得磺化的离子交换催化剂。
Gu等人描述了制作核壳颗粒的另一个程序(Journal of Colloid and InterfaceScience 2004，272(2)，314-320)。虽然原文应用这种基于分散聚合的方法来制备纳米级核壳颗粒(800-1500nm)，但该方法可应用于制备微米级核壳催化剂颗粒(400-1500μm)。
因此，在又一个方面中，本发明涉及一种制备根据本发明的催化剂的方法，该方法包括提供核颗粒并且用离子交换树脂至少部分地覆盖该颗粒的外表面的步骤，其中所述核颗粒的密度高于离子交换树脂的密度。如上文所描述的，这种方法可涉及使用原位聚合用离子交换树脂一次或多次涂布核颗粒，以及使用通过乳液聚合制备的胶乳用离子交换树脂涂布核颗粒。
在又一个方面中，本发明涉及一种制备双酚化合物的方法，该方法包括在本发明的催化剂的存在下使苯酚与酮反应。
优选地，在所述方法中在上流式反应器中进行反应，其中在入口将反应物进料至反应器，并且在高于入口位置处的出口提取双酚化合物。
双酚化合物可为例如双酚A(2,2'-双(4-羟苯基)丙烷)，双酚S(4,4'-磺酰二酚)，或双酚F(4,4'-二羟基二苯基甲烷)。优选地，双酚化合物为双酚A。
苯酚与丙酮的摩尔比通常为每摩尔丙酮3-30摩尔苯酚，且优选每摩尔丙酮5-15摩尔苯酚。如果摩尔比小于每摩尔丙酮3摩尔苯酚，则反应速度可能过慢。如果摩尔比大于每摩尔丙酮30摩尔苯酚，则体系变得过稀以致不具有商业意义。
通常，反应温度可为40-150℃，优选60-110℃，更优选50-100℃。鉴于反应的选择性，优选至多100℃的温度。反应可分批或连续地进行。优选地，反应在固定床连续反应器中进行，其中将苯酚和酮(诸如丙酮)连续进料至用本发明的催化剂填充的反应器中以使它们反应。反应器可为单个反应器，或者可为串联的两个或更多个反应器。任选地，例如通过蒸馏，使反应混合物经受去除未反应的酮以及水的步骤。这种任选的蒸馏可使用蒸馏塔在减压下进行。一般而言，这种蒸馏在6.5-80kPa的压力和70-180℃的温度下进行。然后，因共沸性未反应的苯酚沸腾，并且其部分被去除。可通过进一步去除苯酚来浓缩双酚产物。这种另外的蒸馏通常可在100-170℃和5-70kPa的压力下进行。
在又一个方面中，本发明涉及根据发明的催化剂在上流式反应器的催化剂床中的用途。如本文所描述的，本发明的催化剂可有利地用于上流式反应器中。本发明的催化剂提高了床稳定性，使返混减到最少，并且允许以更高空间速度运行反应器。
本文中所有引用的参考文献特此以引用方式完全并入，达到如同每一参考文献被单独且明确地指示为以引用方式并入并且在本文中全文阐述的同一程度。
在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求书的上下文中)，除非本文中有另外指示或明显与上下文矛盾，使用术语“一种”、“一个”和“所述”以及类似指示物应解释为涵盖单数和复数两者。除非另外指出，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文中有另外指示，本文中对值的范围的表述仅意图充当单独提及属于该范围的每个独立值的简化方法，并且每个独立的值如同其在本文中被单独叙述地并入说明书。除非另外要求，使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“诸如”)仅意图更好地阐明本发明，并且未对本发明的范围提出限制。说明书中的语言不应被解释为指示如对本发明的实践必要的任何未要求的元素。出于说明书和随附权利要求书的目的，除非另外指出的情况，表示量、数量、百分比等等的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的最大和最小点的任何组合，并且包括其中任何本文中可或可不被明确列举的中间范围。
在本文描述本发明的优选实施方案。在阅读前文描述后，本领域普通技术人员可明白那些优选实施方案的变化形式。本发明人预期技术人员酌情采用这类变化形式，并且本发明人意欲以不同于在本文明确描述的其他方式实践本发明。因此，如适用的法律允许，本发明包括在此随附的权利要求书中叙述的主题的所有修改和等效物。此外，除非本文中有另外指示或者明显与上下文矛盾，本发明涵盖上述要素的任何组合的所有可能的变化形式。权利要求书应被解释为在现有技术所允许的程度上包括替代实施方案。
出于清楚的目的并且简明的描述特征在本文中描述为相同或不同的实施方案的部分，但将理解本发明的范围可包括具有所述特征的所有或一些的组合的实施方案。
现将通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例
为了确定使用这种类型的催化剂颗粒对改进催化剂床稳定性的益处，使用Ergun方程进行了计算以证明核壳催化剂的高空间速度可运行性。还利用正常550μm直径催化剂颗粒和1000μm直径核壳型催化剂颗粒进行了多相计算流体动力学(CFD)模拟。
实施例1
在这个实施例中，使用通过将Ergun方程压降等化于催化剂床重量生成的如下方程，比较了不同催化剂颗粒的床悬浮速度和最小流化速度：
Figure BDA0003061470810000101
其中Vmf是最小流化速度，∈mf是最小流化速度下的空隙度，μ是流体的粘度，ρ是流体的密度，ρp是颗粒的密度，Dp是颗粒的直径，并且g是重力常数。
计算结果示于表1中。该表展示了三个速度：床悬浮速度，对于0.4的最小流化下的假定空隙度的最小流化速度，和对于0.45的最小流化下的假定空隙度的最小流化速度。通常，大多数颗粒在0.4与0.45空隙度之间流化。因此，这两个限值的速度示于表4中。然而，最重要的速度是床悬浮速度，为此在计算中使用了0.35的床空隙度。
对于表1中的每一列，对催化剂床的重力支配压降，并且催化剂床表现得更像固定床，直至在入口处尝试床悬浮速度。一旦超过该速度，重力被压降支配，并且催化剂床因流体而变得悬浮，并且催化剂颗粒开始在床中自由移动并导致床膨胀。在进一步提高入口速度后，最终将开始流化。
对于表1中不同的情况(比较性实施例和发明性实施例)，可比较床悬浮速度。例如，基础案例550μm颗粒床(比较例，第2列)以0.00010m/s的速度(对应于0.8的重时空速(WHSV))悬浮。仅通过将颗粒尺寸增至1000μm(即，基础案例1000μm，比较例，第3列)，床悬浮速度可提高至0.0003m/s(对应于2.6的WHSV)。然而，利用本发明的1000μm核壳催化剂颗粒(第6列)，可将床悬浮速度明显提高至0.001m/s(对应于8的WHSV)。因此，利用本发明的核壳催化剂，运行窗被升至8的WHSV而不损失选择性。
另外，通过分别假定0.4和0.45的两个不同的空隙度，计算了最小流化速度并转化成WHSV。1的WHSV被定义为0.000132m/s的线性液体速度。结果也示于表1中。这些结果显示，利用WHSV为2的常规催化剂(第2列)，沟流和流化是非常可能的。本发明的核壳催化剂颗粒提供了流化开始前的宽运行空间。
利用1235kg/m3的不同的任意催化剂密度进行了类似的计算，并且示于分别具有550μm和1000μm的颗粒尺寸的第4和第5列中。对应核壳催化剂计算示于第7列中。第6和第7列中的计算假定硅砂作为核。除了钢被用作核材料之外，第8列与第6列相同。如表1中所示，通过将核材料由硅砂(第6列)变为钢(第8列)，床悬浮速度由0.001m/s提高至0.0035m/s。
表1
Figure BDA0003061470810000121
Figure BDA0003061470810000131
实施例2
使用具有不同颗粒尺寸(对新鲜的催化剂测量，与在苯酚中因收缩而使有效颗粒尺寸更小的情况相对)的离子交换树脂催化剂合成了双酚A。在分批双酚A反应中使用单分散性离子交换树脂催化剂的反应条件是：温度75℃，丙酮4重量％，苯酚100g，催化剂6g，和SH 1300ppm。
结果示于图1A和1B中。数据显示，与更大的颗粒、即商业尺寸材料(约1000μm)相比，利用直径约400μm的颗粒(或约200μm的扩散层)，副产物形成少约25％。从该数据本发明人能够测定所需的壳层厚度。
比较性CFD实施例
使用具有Eulerian-Eulerian多相模拟框架和层流模型的ANSYS FLUENT 17.1进行了多相计算流体动力学(CFD)模拟。使用Gidaspow曳力定律来模拟固-液相互作用。使用Gidaspow模型模拟了颗粒粘度(未模拟摩擦粘度)。使用550μm离子交换树脂催化剂颗粒尺寸，在单阶段上流式反应器中进行了CFD模拟。模拟条件示于表2中。2的WHSV对应于0.000264m/s的表观速度。如图2中所示模拟了上流式反应器的一个区段。因相对于垂直轴“A”的可用对称而模拟了区段的一半。入口、出口、催化剂床、分配板等如图2中所示。在图中，“尾部空间”意指分配板下方。分配板照原样模拟(三槽分配器)。分配板基本上具有1.8mm宽度的条棒，它们之间具有0.2mm间隙。模型使用在上流式反应器底部的恒定速度入口。
表2
条件 值
催化剂颗粒密度 1182kg/m<sup>3</sup>
进料密度 1032kg/m<sup>3</sup>
进料粘度 0.0019Pa·s
入口进料速度 0.000264m/s
初始床空隙度 0.35
以瞬时模式进行了多相CFD模拟，并且在此讨论了40秒模拟时间的结果。催化剂床中离子交换树脂颗粒的速度等值图示于图3中。可从等值图中记录到形成了强沟流，并且反应物料可能经过该路径逃逸，从而导致更短的停留时间和更低的转化率。还观察到由于这些轮廓预期了明显的返混，在这些条件下真实的塞流行为是不可能的。
催化剂床中的离子交换树脂的体积分数等值图如图4中所示。观测到离开分配板槽的液体射流融合，这导致更强的射流形成，并且这种射流已在催化剂床中形成了明显的沟流。离子交换树脂(IER)速度分布图如图5中所示，以示出催化剂床中的沟流/再循环行为。下图示出在分配板上方150mm处离子交换树脂速度大小分布图，而上图涉及在分配板上方150mm处离子交换树脂速度(垂直)分布图。Y＝0m代表上流式反应器的中心轴线，并且Y＝-0.37m代表上流式反应器的壁。波状速度图案实际上证实了催化剂床中强沟流/再循环流型的存在。这些图示出催化剂床中发生的强烈再循环。试图量化再循环的强度，可将催化剂床中的最大离子交换树脂速度大小除以表观速度。这产生了(0.11/0.000264＝)417的值。
离子交换树脂体积分数分布图如图6中所示。该图示出在分配板上方150mm处离子交换树脂体积分数分布图。体积分数分布图指示了明显的床膨胀/流化。
发明性CFD实施例
使用如表3中所描述的1000μm核壳类型的离子交换树脂催化剂颗粒，在单阶段上流式反应器中进行了CFD模拟。对于比较性和发明性实施例遵循了类似的CFD框架。使用质量平衡方法如表3中所示计算了核壳结构的有效密度。模拟条件示于表4中。8.3的WHSV对应于0.0011m/s的表观速度。用于建模的上流式反应器与比较性实施例中的相同。
使用如表3中所描述的1000μm核壳类型的离子交换树脂催化剂颗粒，在单阶段上流式反应器中进行了CFD模拟。模拟条件如表4中所示。
表3
核直径 600μm
核体积 1.13×10<sup>-10</sup>m<sup>3</sup>
核密度 2650kg/m<sup>3</sup>
核质量 3.00×10<sup>-7</sup>kg
壳层厚度 200μm
壳体积 4.10×10<sup>-10</sup>m<sup>3</sup>
壳密度 1182kg/m<sup>3</sup>
壳质量 4.85×10<sup>-7</sup>kg
总体积 5.23×10<sup>-10</sup>m<sup>3</sup>
总质量 7.85×10<sup>-7</sup>kg
核壳颗粒直径 1000μm
总有效密度 1499kg/m<sup>3</sup>
表4
条件 值
核壳催化剂颗粒密度 1499kg/m<sup>3</sup>
进料密度 1032kg/m<sup>3</sup>
进料粘度 0.0019Pa·s
入口进料速度 0.0011m/s
初始床空隙度 0.35
以瞬时模式、WHSV＝8.3进行了多相CFD模拟，并且40秒模拟时间的结果示于图7中。在催化剂床中注意到了沟流，但较比较性实施例中少得多，而WHSV明显更高。所选模拟条件很可能略微高于床悬浮速度。
催化剂床中的离子交换树脂的体积分数等值图如图8中所示。观察到槽中的一些的较小射流融合形成中心处的沟流。相比于图4而言，沟流少得多，但WHSV高得多。离子交换树脂(IER)速度分布图如图9中所示，以示出催化剂床中的沟流/再循环行为。下图示出在分配板上方150mm处离子交换树脂速度大小分布图，而上图涉及在分配板上方150mm处离子交换树脂速度(垂直)分布图。Y＝0m代表上流式反应器的中心轴线，并且Y＝-0.37m代表上流式反应器的壁。再循环的强度可通过将最大离子交换树脂速度大小除以表观速度来表示，产生了(0.08/0.0011＝)73的值。这较比较性实施例所得417的值低得多。
离子交换树脂体积分数分布图如图10中所示。该图示出在分配板上方150mm处离子交换树脂体积分数分布图。如可由图10得到，与图6中所示的比较性实施例相比，床膨胀/流化的程度少得多。
将发明性CFD实施例与比较性CFD实施例进行比较，显示出本发明的核壳催化剂使催化剂床稳定性改进了几倍。在2的WHSV下，利用正常催化剂观察到了流化。利用本发明的核壳催化剂，仅在WHSV 8下观察到床悬浮。这显示出本发明的催化剂提供了对于高空间速度反应器的宽运行空间。

Claims (15)

1.用于由苯酚和酮制备双酚的催化剂，所述催化剂包含具有核和壳的颗粒，其中所述壳包含至少部分覆盖所述核的离子交换树脂，并且其中所述核的密度高于所述离子交换树脂的密度，其中所述颗粒的所述核具有至少2500kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述核包含选自由陶瓷和金属组成的组的一者或多者，优选选自由以下组成的组的一者或多者：无机氧化物，混合无机氧化物，钙钛矿，尖晶石，稳定的无机氧化物，具有Ce、Ti、La、Nb、Ta或F掺杂物的掺杂无机氧化物，无机氮化物，过渡金属，贵金属，和它们的任何混合物或合金。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，用于催化苯酚与酮之间的反应以形成双酚和/或其中优选所述离子交换树脂包含选自由磺化的聚苯乙烯共聚物、磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的苯酚-甲醛树脂组成的组的一者或多者。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中所述壳还包含硫醇促进剂，优选选自由巯基羧酸、氨基烷硫醇和巯基醇组成的组的一者或多者。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述颗粒的所述核具有利用显微术测定的500-1500μm、优选500-1000μm的平均颗粒直径。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中所述颗粒的所述壳具有利用显微术测定的100-1000μm、优选120-800μm、更优选150-500μm、甚至更优选170-400μm、诸如180-300μm的平均层厚度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中所述颗粒具有利用显微术测定的600-2500μm、优选700-1800μm、更优选700-1500μm、甚至更优选700-1000μm的平均颗粒直径。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其中所述颗粒的所述核具有2500-4500kg/m3、诸如3000-4000kg/m3的密度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中所述颗粒的所述壳具有800-1500kg/m3、优选1000-1400kg/m3、更优选1100-1300kg/m3的密度。
10.制备根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括提供核颗粒并且用离子交换树脂至少部分地覆盖所述颗粒的外表面的步骤，其中所述核颗粒的密度高于所述离子交换树脂的密度。
11.制备双酚化合物的方法，其包括在根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的存在下使苯酚和酮反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应在上流式反应器中进行，其中在入口将所述苯酚和所述酮进料至所述反应器，并且在高于所述入口位置处的出口提取双酚。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述双酚化合物选自由双酚A(2,2'-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚S(4,4'-磺酰二酚)和双酚F(4,4'-二羟基二苯基甲烷)组成的组，优选所述双酚化合物是双酚A。
14.包含具有核和壳的颗粒的催化剂在上流式反应器的催化剂床中的用途，其中所述壳包含至少部分覆盖所述核的离子交换树脂，并且其中所述核的密度高于所述离子交换树脂的密度。
15.制备双酚的方法，其包括在离子交换树脂催化剂的存在下使苯酚和酮反应，其中所述反应在上流式反应器中进行，其中在入口将所述苯酚和所述酮进料至反应器并且在高于所述入口位置处的出口提取双酚，并且其中所述催化剂包含具有核和壳的颗粒，其中所述壳包含至少部分覆盖所述核的离子交换树脂并且其中所述核的密度高于所述离子交换树脂的密度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054088A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 富海(东营)新材料科技有限公司 一种催化剂及该催化剂在合成双酚s中的应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022122693A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Method for carrying out a chemical reaction in an upflow reactor
WO2023110712A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Method for manufacturing a core-shell catalyst and method and upflow reactor for carrying out a catalysed reaction between phenol and acetone to form bisphenol a

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034688A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Upflow fixed bed reactor with packing elements
CN101678354A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 陶氏环球技术公司 用于双酚生产的催化剂的制备
CN101784641A (zh) * 2007-06-20 2010-07-21 巴斯夫催化剂公司 结构增强的裂化催化剂
US20130011660A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Powder comprising polymer-coated core particles comprising metals, metal oxides, metal nitrides or semimetal nitrides

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1401843A (en) 1971-07-01 1975-07-30 Unisearch Ltd Catalytic processes in chemical synthesis
US3922255A (en) 1972-05-15 1975-11-25 Rohm & Haas Method of producing uniform polymer beads
US5233096A (en) 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
GB9204490D0 (en) * 1992-03-02 1992-04-15 Dow Deutschland Inc Process for preparing bisphenol a
DE4312039A1 (de) 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese
US6730816B2 (en) 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst
JP2002205966A (ja) * 2001-01-11 2002-07-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
CN109562343A (zh) * 2016-09-05 2019-04-02 沙特基础工业全球技术有限公司 用于生产二羟基化合物的方法
JP6825877B2 (ja) * 2016-10-25 2021-02-03 シャープ株式会社 光触媒担持磁性体及びその製造方法、それを用いた水の浄化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034688A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Upflow fixed bed reactor with packing elements
CN101678354A (zh) * 2007-06-14 2010-03-24 陶氏环球技术公司 用于双酚生产的催化剂的制备
CN101784641A (zh) * 2007-06-20 2010-07-21 巴斯夫催化剂公司 结构增强的裂化催化剂
US20130011660A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Powder comprising polymer-coated core particles comprising metals, metal oxides, metal nitrides or semimetal nitrides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054088A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 富海(东营)新材料科技有限公司 一种催化剂及该催化剂在合成双酚s中的应用

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