KR100973389B1 - 유체 분배기 및 유체 수거기를 갖는 고정-베드 반응기 - Google Patents

유체 분배기 및 유체 수거기를 갖는 고정-베드 반응기 Download PDF

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Abstract

아세톤 및 페놀로부터의 비스페놀 A의 제조를 위한 상향 유동 반응기(10)는 용기(14), 상기 용기(14) 내에 배치된 촉매 베드(12), 및 상기 용기(14) 내에 배치된 반응물 분배/생성물 수거 시스템을 포함한다. 반응물 분배/생성물 수거 시스템은 반응기(10)의 하단부에 배치되어 있는 천공된 분배기(20)를 포함한다. 반응물 분배/생성물 수거 시스템은 반응기(10)의 상단부에 배치되어 있는 천공된 수거기(40)를 추가로 포함한다. 아세톤 및 페놀로부터 비스페놀 A를 제조하는 방법은, 아세톤 및 페놀을 포함하는 반응 혼합물을 분배기(20)에 도입하는 단계, 이를 촉매 베드(12)를 통해 상향으로 가하는 단계, 및 반응된 아세톤과 페놀을 비스페놀 A로서 다른 이성체 및 미반응된 종들과 함께 회수하는 단계를 포함한다. 상향 유동 반응기 내의 베드(12)로부터 촉매 비이드 동반배출을 방지하는 방법은, 상향 유동 반응기(10)의 생성물을 적절한 슬릿 크기를 갖는 스크린(47)을 통해 상기 반응기(10)의 상단부에 배치된 수거기(40) 내로 수용하는 단계를 포함한다.

Description

유체 분배기 및 유체 수거기를 갖는 고정-베드 반응기{FIXED-BED REACTOR WITH A FLUID DISTRIBUTOR AND A FLUID COLLECTOR}
본 발명은 일반적으로는 반응기 시스템의 베드를 통해 반응물 및 생성물 유동의 압력 강하, 채널링(channeling) 및 불균형 분배를 최소화하는 다이하이드록시 화합물을 생산하기 위한 화학 반응기 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 반응물 분배 시스템으로부터 상향 유동 모드로 케톤 및 페놀 화합물을 도입하고, 상기 반응물을 촉매 베드를 통해 가하고, 생성물을 생성물 수거 시스템을 통해 제거함으로써 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다이하이드록시 화합물, 특히 비스페놀은 에폭시 수지 및 폴리카보네이트와 같은 화학 생성물의 제조에서 원료 물질로서 사용되고 있다. 이들은 보통 케톤과 페놀의 축합에 의해 제조된다. 전형적인 비스페놀로는, 산의 존재 하에서 아세톤(다이메틸 케톤으로도 또한 알려져 있음)과 페놀을 반응시킴으로써 제조될 수 있는 2,2-비스(하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A로도 불림: 이하 본원에서 "BPA"로 지칭함)이 포함된다.
비스페놀의 제조에 이용되는 패킹된 베드 반응기 시스템(packed bed reactor system)은, 액체 반응물이 도입되는 (예컨대 비이드화된(beaded)) 미립자 형태일 수도 있는 촉매와 같은 패킹된 물질들의 베드를 포함하는 것이 일반적이다. 반응물은 베드를 통해 유동하게 되는데, 상기 베드에서는 반응물들이 촉매의 존재 하에서 서로 접촉하고 반응하여 최종 생성물 및 부산물(이는 베드 내의 하류 지점으로부터 제거된다)을 형성한다. 이러한 패킹된 베드 반응기 시스템에서, 베드와 관련된 압력은 종종 반응기의 물리적 성능에 영향을 미친다. 패킹된 베드의 높이 위로 유동하는 저항의 측정치인 차동 압력은, 베드 높이의 증가와 함께 증가한다. 패킹된 베드의 높이 위의 차동 압력은, 촉매 비이드(bead)를 압축 및 변형시켜서 압력 강하 한계의 결과로서 액체 출력을 감소시키게 된다. 차동 압력에서의 증가에 대한 결과로서, 및 촉매 비이드의 밀도가 액체의 밀도에 거의 근접하기 때문에, 유체 유동은 종종 상당한 방해를 받으며, 이로 인해 출력 및/또는 "채널링"이 감소된다.
BPA 반응기는 종종 하류 유동 모드로 동작하며, 이 때 산성 이온교환 수지 (ion exchange resin, IER) 촉매 및 선택적으로는 조촉매 촉진제의 존재 하에서 페놀과 아세톤의 발열 축합이 발생한다. BPA를 하향 유동 모드에서 제조하는 경우, 특정 IER 촉매의 가교결합의 정도는 상기 반응기의 반응성, 선택성 및 수율 뿐만 아니라 반응기의 물리적 성능에도 직접적인 영향을 미친다. 사실상, 하류 유동 구조에서 작동하는 BPA 반응기의 출력을 증가시키면, 압력 강하의 증가, 및 상기 비이드가 변형되고/변형되거나 상기 패킹된 비이드가 붕괴될 위험의 증가가 수반된 다. 또한, (예컨대, 약 2.5% 이하의) 낮은 가교결합도를 갖는 IER 촉매의 경우에 특별히 유압 한계가 관찰되었다. 더욱 높은 가교결합도를 갖는 IER 촉매의 경우에는 유압 문제가 덜 중요하지만, BPA의 합성에서 이러한 수지의 반응성, 선택성 및 수명(사용된 촉매(톤)당 제조된 양(톤))이 또한 상당히 감소된다. 이와 같이, 더욱 고도로 가교결합된 촉매는 일반적으로는 압력으로 인해 입자 비이드의 압력 메커니즘 및 입자 형상에 기인한 유압 충격에 대한 내성이 더욱 크다. 그러나, 더욱 고도로 가교결합된 촉매는 더욱 낮은 반응성, 더욱 낮은 선택성 및 더욱 짧은 수명을 특징으로 하는 경향이 있다.
더욱 높은 가교결합도를 갖는 촉매의 이점들을 보유함과 동시에 더욱 낮은 가교결합도를 갖는 촉매의 유압 한계를 보상하기 위한 한 노력으로, 미국 특허 제 5,395,857 호 및 미국 특허출원 제 09/258,235 호에 개시된 바와 같이, "콤비 베드(combi-bed)" 장치 내에서 BPA가 생성될 수도 있다. 상기 콤비 베드 장치는, 동일한 반응기 베드 내에서 양 촉매를 조합시킴으로써, 낮은 가교결합도(약 2% 이하)를 갖는 촉매의 증가된 활성, 선택성 및 수명 뿐만 아니라 높은 가교결합도를 갖는 촉매를 나타내는 BPA의 높은 생성률을 최적화한다. 그럼에도 불구하고, 콤비 베드 장치의 능력은 수명에 대한 측면 및 최대 허용가능한 출력에 대한 측면에서 제한되게 유지된다. 촉매 베드의 유압 한계와 관련된 문제를 완화시키기 위한 추가의 시도로서, 베드 높이는 낮게 유지하면서 직경을 크게 하여, 허용가능한 반응기 출력을 유지시킬 수 있는 압력 강하하에서 작동하면서도 낮은 가교결합도를 갖는 촉매를 사용할 수 있도록 한 반응기가 또한 제조되었다. 촉매 베드의 유압 한계와 관련된 문제를 완화시키기 위한 추가의 시도로서, 상향 유동 모드로 BPA 반응기에 반응물들을 공급하여 반응기의 성능에 대한 압력 강하의 효과를 감소시키고 출력 한계를 극복할 수 있다.
채널링은 몇몇 활성 그룹이 다른 활성 그룹을 랜덤하게 제외시키게 하는 유동 상태이다. 채널화된 유동에서, 베드의 부분들은 단락될 수 있으며, 균일하고 일관된 방식으로 유체에 의해 접촉되지 않는다. 이러한 조건은 충전된 반응물의 불완전 처리 또는 불완전 화학 반응을 초래할 수 있다. 그 다음, 이로 인해 촉매 또는 처리 입자의 조기 처분이 초래될 수 있으며, 이는 촉매 가치의 부분적 손실로 해석된다.
채널링은 반응기의 작동 기간 동안 상향 유동 모드 또는 하향 유동 모드에서 발생할 수 있다. 상향 유동 모드에서, 반응물은 반응기의 하단부에서 압력-공급된다. 반응물이 반응기의 상부로 유동함에 따라, 이들은 서로 및 반응기 베드 내에 배치된 촉매와 접촉하고, 반응하여 목적하는 생성물을 형성하며, 이는 반응기 상부로부터 회수된다. 촉매가 비이드 형태로 존재한다면, 비이드의 그 자체 중량에 의한 압축이 반응기의 높이에 따른 압력 강하를 구현하게 한다. 하향 유동 모드에서, 반응물은 반응기의 상부로 공급된다. 전형적으로는 압력이 적용되어 반응물 유동을 증가시킨다(이로 인해, 생성물의 테이크오프(takeoff) 비율을 증가시킨다). 그러나, 하향 유동 모드에서, 촉매 비이드는 종종 그들 자체 중량 하에서 압축하는 것 이외에 하향 유동의 작용 하에서 압축한다. 압축 상태 하에서, 촉매 비이드는 변형될 수 있고, 패킹된 베드는 붕괴되어 촉매 베드의 공극률을 감소시키고 압력 강하 문제를 확대시킬 수 있다.
채널링 및 이로 인한 반응물과 촉매의 비효율적인 접촉으로 인해, 패킹된 베드 반응기의 작동은 종종 크게 방해받는다. 특히, 상당량의 채널링이 발생하는 작동들은 일반적으로는 낮은 생성 수율, 촉매 베드의 조기 교체 및 반응물의 비효율적인 사용을 초래한다. 이는 신규 촉매의 비용 뿐만 아니라 운전 정지 동안의 생산 손실, 교체에 대한 관리 비용, 사용된 촉매 처리 비용, 및 반응물의 회수 및 재순환의 손실을 초래한다. 더욱이, 촉매 기술을 개선시키려는 노력과 관련된 비용의 결과로서 상당한 재정 부담이 현실화될 수 있다. 이러한 비용은 대안적 반응기 기하형태의 개발을 포함하지만, 덜 바람직한 기하학적 특징을 갖는 현존 반응기의 문제점을 해결하지 못한다.
발명의 요약
본원에는 다이하이드록시 화합물을 제조하기 위한 상향 유동 반응기가 개시되고 있다. 상기 반응기는 용기, 상기 용기 내에 배치된 촉매 베드, 및 상기 용기 내에 배치된 반응물 분배/생성물 수거 시스템을 포함한다. 반응물 분배/생성물 수거 시스템은 반응기의 하단부에 배치되어 있는 분배기 및 반응기의 상단부에 배치되어 있는 수거기를 포함한다. 분배기 및 수거기는 모두 세공을 포함한다. 세공들 위에 스크린이 배치된다.
상향 유동 반응기에서 다이하이드록시 화합물을 제조하는 방법은, 내부에 스크린-커버된 세공을 갖는 분배기에 반응물을 도입하는 단계, 상기 반응물을 분배기로부터 상방으로 유도하여 촉매 베드를 통과하도록 하는 단계, 및 다이하이드록시 화합물을 상향 유동 반응기의 상단부로부터 회수하는 단계를 포함한다.
상향 유동 반응기 내의 촉매 비이드의 베드로부터 촉매 비이드 동반배출(carryover)의 양을 감소시키는 방법은, 상향 유동 반응기의 생성물을 상기 반응기의 상단부에 배치된 수거기 내로 수용하는 단계를 포함하되, 상기 수거기는 그 내부에 스크린이 배치된 세공을 포함한다.
도 1은 편평한 바닥을 갖는 상향 유동 화학 반응기의 한 실시예의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 편평하지 않은 바닥을 갖는 상향 유동 화학 반응기의 실시예의 개략도이다.
도 4는 반응물 분배기의 사시도이다.
도 5는 생성물 수거기의 개략도이다.
도 6은 시험 반응기 시스템의 개략적인 다이어그램이다.
도 7은 분배기/수거기 시스템이 합체되지 않은 시험 반응기 시스템에서 시간의 함수로서 온도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 분배기/수거기가 합체된 시험 반응기 시스템에서 시간의 함수로서 온도를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 하향 유동 모드 및 상향 유동 모드에서 작동하는 시험 반응기 시스템에서, 선형 속도의 함수로서 압력 차이를 표시한 압력 프로파일 그래프이다.
도 10은 선형 속도의 함수로서 아세톤 변환 및 비스페놀 A 생성을 나타내는 그래프이다.
이하 본원에는, 다이하이드록시 화합물(예컨대, 비스페놀 이성체)을 제조하기 위한 장치 및 다이하이드록시 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응기는 촉매 베드를 포함하며, 이 촉매 베드를 반응물들이 유동하여 반응하고 최종적인 비스페놀 이성체를 생성한다. 반응물은 일반적으로 수직 방향으로 낮은 고도로부터 상기 베드를 통해 높은 고도로 동시에 유동한다. 양호한 선택성, 수율 및 반응물 변환을 얻기 위해, 반응기는 플러그(plug) 유동과 유사하거나 또는 적어도 그에 근접하는 유동 프로파일이 얻어지게 하도록 디자인된다. 상기 방법은 비스페놀의 어떠한 이성체의 생성에도 적용가능하지만, 바람직한 이성체는 촉매 및 선택적으로는 조촉매(예컨대, 반응 촉진제)의 존재 하에 케톤(예: 아세톤)과 페놀을 반응시켜 생성된 BPA이다. 사용가능한 전형적인 페놀은 오쏘-크레졸, 메타-크레졸, 2,6-다이메틸페놀, 오쏘-2차-뷰틸페놀, 1,3,5-자일레놀, 테라메틸페놀, 2-메틸-6-3차 뷰틸페놀, 오쏘페닐페놀, 오쏘-클로로페놀, 메타-클로로페놀, 오쏘-브로모페놀, 2,6-다이클로로페놀, 및 상기 페놀들 중 임의의 것들의 조합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 최종 BPA 생성물은 포스겐 또는 다이페닐 카보네이트와 추가로 조합되어 폴리카보네이트를 생성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 바람직한 비스페놀 이성체를 제조하는데 사용되는 상향 유동 화학 반응기의 한 예가 참조부호 "10"으로 표시되어 있으며, 이후 본원에서는 "반응기(10)"로 지칭된다. 반응기(10)는 촉매를 포함하는 베드(12) 및 반응물 분배/생성물 수거 시스템을 포함한다. 반응 혼합물이 이 시스템을 통해 유동할 수 있도록 반응 영역 내에 촉매를 수용하기 위한 스크린이 제공된다. 반응기(10)의 상부에는 베드(12) 위로 증기 공간(13)이 규정될 수 있다. 반응물인 아세톤과 페놀은, 유동의 불균형 분배(maldistribution)(반응기의 단면 슬라이스를 통한 유동의 불균형 분산으로 규정됨)가 최소화되고 베드(12)의 어떠한 간극 슬라이스에서도 실질적으로 균일한 유동 프로파일이 유지되도록, 상향 유동 구조에서 반응물 분배/생성물 수거 시스템의 분배기(20)를 거쳐 베드(12)를 통해 증기 공간(13)을 향한다. 비용 면에서 가장 효과적인 반응기(10)의 작동에 필요한 촉매의 양을 줄이기 위해, 베드(12)는 베드(12)의 가장 높은 레벨에서 비스페놀 이성체 생성물이 목적하는 수율과 선택성이 되도록 높이(h) 위로 연장된다.
반응물은 채널링이 실질적으로 제거되고 플러그 유동에 근접하도록 분배기(20)를 통해 공급된다. 채널링의 제거는 베드(12)의 높이(h), 바람직하게는 반응기의 총 높이 위로의 매끄러운 온도 프로파일에 의해 나타난다. 온도는 반응기(10)의 높이 위의 여러 지점에서 측정될 수 있으며, 온도를 기록하고 평가하여 반응물 변환 프로파일을 판단하고 적절한 유동 프로파일이 유지되는지를 평가한다.
촉매를 포함하는 베드(12)는 용기(14)에 수용된다. 용기(14)는 상향 유동 구조에 있어서 반응물의 유동을 촉진할 수 있는 것이면 어떠한 기하학적 형상도 가능하다. 예를 들면, 용기(14)는 실질적으로 원통형, 평행육면체형 또는 구형의 구조일 수 있다. 원통형 용기는 화학 산업에 널리 사용가능하며 현존의 탱크 또는 반응기가 비교적 단순한 변형에 의해 상향 유동 반응기로 전환될 수 있기 때문에, 용기(14)는 원통형의 기하학적 형상을 갖는 것이 바람직하다. 용기(14)의 하단부는 편평한 것이 바람직하다(도 1). 그러나, 하단부는 원형이거나(도 2), 원추형이거나(도 3), 또는 상기 형상들 중 임의의 조합일 수 있다.
용기(14) 내에 배치된 촉매는 부분적으로 가교결합된 이온 교환 수지 촉매인 것이 바람직하다. 이온 교환 수지 촉매의 가교결합의 정도는 구형 입자의 원형을 보존하도록 하는 수준에서 유지된다. 특히, 가교결합의 정도는 약 4% 이하일 수 있다. 그러나, 더욱 낮은 가교결합의 수준은 촉매의 수명을 개선하며, 따라서 가교결합의 정도는 약 2%인 것이 바람직하다. 촉매는 어느 정도의 다이바이닐벤젠 가교결합을 포함하고 어느 정도의 술폰산 작용기를 포함하는 술폰산 방향족 수지인 것이 더욱 바람직하다. 가교결합 밀도는 약 2.5% 또는 그 이하인 것이 가장 바람직하고, 산 밀리그램당량(acid milliequivalency)은 약 4Meq/g(milliequivalent per gram) 초과인 것이 바람직하다. 선택적으로는, 조촉매가 또한 사용될 수 있다. (부착되거나 또는 부착되지 않을 수 있는) 전형적인 조촉매는 싸이올 및 머캅탄을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
분배기 스크린은 분배기(20)와 용기(14)의 출구 단부 중간의 어떠한 지점에 배치될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분배기 스크린(이하 본원에서는 "스크린(17)"으로 지칭됨)은 용기(14) 단면의 기하학적 형상에 실질적으로 대응하는 메쉬 재료 또는 편평한 플레이트를 포함하고, 분배기(20) 바로 위에 위치하는 것이 바람직하다. 다르게는, 스크린(17)은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 분배기(20)의 아암(arm)을 개별적으로 둘러싸는 분리된 메쉬 구조물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 스크린(17)의 개구의 크기는 반응 혼합물 중의 촉매 비이드의 최소 입자 직경의 약 2/5 내지 약 1/4이며, 분배기(20) 내의 촉매 입자의 수용을 방지하기 위해 최소 직경의 1/3 미만인 것이 바람직하다. 약 400 내지 약 800㎛의 입자 크기를 갖는 촉매에서, 스크린(17)의 개구는 약 100 내지 약 160㎛이며, 133㎛ 미만인 것이 바람직하다.
패킹된 재료(도시되지 않음)가 용기(14) 내에 선택적으로 배치될 수 있으며, 촉매 내에 산재될 수 있다. 일반적으로 강성인 패킹된 재료는 상기 패킹된 물질이 개재되어 있는 촉매의 중량을 가지며, 이로 인해 촉매가 자체 중량 하에서 압축되는 것을 방지하여 촉매로 하여금 베드(12) 내에 추가적인 구조적 지지를 허용하게 된다. 촉매를 패킹된 재료로부터 분리함으로써 발생하는 어려움 때문에, 패킹된 재료는 낮은 가교결합을 갖는 촉매하고만 사용되는 것이 일반적이다. 전형적인 패킹된 재료는 반응기의 용기 안에 덤핑되어(dump) 무작위적인 표면 배열을 형성하고 반응 재료의 유동을 위한 만곡된 경로를 제공하는 다수의 개별의 물체를 포함한다. 이 물체는, 반응물 재료가 베드를 통해 유동함에 따라 반응물 재료들 서로 및 촉매와의 최적 접촉을 가능하게 하는, 강성이고 화학적으로 불활성이며 열적으로 안정한 임의의 재료로부터 제조될 수 있다. 최적 접촉은 일반적으로 큰 공극률을 갖는 물체(용적이 작고 큰 표면적을 갖는 물체)에 의해 실현된다. 바람직한 패킹된 재료는 폴(Pall) 링, 텔레레테(Tellerette) 링, 라시그(Raschig) 링, 베를(Berl) 새들(saddle), 인탈록스(Intalox) 새들, 및 상기 패킹된 재료들 중 적어도 하나의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
반응기(10)로의 반응물의 도입을 촉진하기 위해, 베드(12)의 하단부에 입구(18)가 배치된다. 입구(18)는 노드(node)일 수 있으며, 이곳에서 튜빙, 파이핑, 제트 또는 유사한 장치가 이음매를 형성하여 반응물이 베드(12)에 의해 규정된 반응 구역 내로 유동할 수 있도록 한다. 바람직하게, 입구(18)는 반응 혼합물을 공급받으며, 이것을 반응물 분배/생성물 수거 시스템의 분배기(20)를 통해 베드(12) 안으로 향하게 하여, 목적하는 비스페놀 A를 제조한다. 베드(12)의 상단부에, 베드(12)에 직접, 증기 공간(13)에, 또는 이들의 조합된 위치에 출구(22)가 배치된다.
수거기(40)를 통해 이성체를 수용함으로써 반응기(10)로부터 생성물 이성체를 제거하기 위해 출구(22)가 제공된다.
용기(14)는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 그 외면에 배치된 재킷(24)을 추가로 포함할 수 있다. 재킷(24)은 반응기 벽을 통한 열 손실의 양을 제한하는 단일 대역을 포함할 수 있다. 다르게는, 재킷(24)은 2개 또는 그 이상의 대역(26a, 26b)을 포함할 수 있으며, 이들 대역 각각은 반응기의 목적하는 작동 온도에 따라 베드(12)를 가열하거나 또는 냉각할 수 있는 유체 공급원(도시되지 않음)과 연통하도록 배치된다. 베드(12)를 가열하는데 사용될 수 있는 유체는 증기, 고온의 오일 또는 예컨대 프로세스(process) 폐기 스트림과 같은 고온의 액체 스트림을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 베드(12)를 냉각하는데 사용될 수 있는 유체는 냉각제, 염수, 물 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 다르게는, 가열은 용기의 외면에 배치된 전기 저항 요소를 통해 수행될 수 있다.
도 4는 반응기의 단면을 가로질러 반응 혼합물의 균일한 분배를 제공하는 구조의 예를 도시한다. 분배기(20)는 반응기의 입구와 유체 연통하도록 배치된 매니폴드(manifold) 입구(30)를 통해 반응물 재료가 유입되는 매니폴드(28)를 포함한다. 분배기(20)의 예시적인 실시양태에서, 분배 아암(32)은 매니폴드(28)로부터 측방향으로 연장된다. 매니폴드(28)의 대향하는 단부들에 근접하여 배치된 분배 아암(32)들은 일반적으로는 매니폴드의 중심에 근접하여 배치된 아암보다 짧은 치수를 갖는다. 이와 같이, 분배기(20)의 외측 규정 가장자리는 원통형 반응기의 단면의 기하학적 형상에 대응하는 것이 바람직하다. 특히, 반응기의 단면 형상이 원형인 경우, 각 분배 아암의 외측 단부들이 반응기의 내면으로부터 거의 동일한 거리만큼 연장하여, 분배기(20)가 반응기 내에 설치되고 반응기의 상단부 또는 하단부로부터 관측하는 경우, 원형에 가까워지도록 분배 아암(32)의 치수가 결정된다.
촉매 베드를 위한 바닥 지지부로서 집합(aggregate) 층(이하에 설명됨)이 사용되는 경우, 반응물과 집합 층 사이의 접촉을 최소화하고, 반응물과 촉매 사이의 접촉을 최대화하는 것이 바람직하다. 따라서, 매니폴드 입구(30)는 분배기(20)가 반응기 내에 집합 층과 촉매 사이의 계면에 위치하도록 치수가 대략 정해진다. 또한, 촉매가 존재하지 않은 상태로서 반응물간의 반응에 의해 영향을 받는 원하지 않은 부수 반응의 크기를 최소화하기 위해, 입구 매니폴드의 높이(hm)는 반응기의 단면의 기하학적 형상을 가로질러 반응물의 충분한 분배가 제공되도록 하면서, 가능한 한 짧게 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
분배 아암(32)과 더불어, 매니폴드(28)는 입구 매니폴드(30)와 반응기 베드 내에 배치된 촉매 사이에 유체 연통이 유지될 수 있도록 하는 세공(34)을 갖는 파이프로 제조되는 것이 바람직하다.
집합 층은 도 2 및 도 3에 참조부호 "16"으로 표시되어 있으며, 베드(12)의 하단부에 선택적으로 배치될 수 있다. 집합 층(16)은 베드(12)에 지지부를 제공하며, 반응물 및 반응기(10) 내에서 생성된 생성물에 대해 기본적으로 불활성인 재료를 포함한다. 집합 층(16)을 포함하는 재료는 실리카 샌드(sand), 규조토, 세라믹 볼 및 상기 재료들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
바닥이 편형하지 않은 반응기에서, 반응기는 집합 층(16)에 의해 높이(ha)까지 충전되며, 이 높이는 분배기(20)의 매니폴드의 가장 높은 표면의 높이와 일치한다. 촉매는 분배기(20)의 상부에 배치되어 베드 높이(h)를 형성한다(도 3). 높이(h)는 적절한 촉매 교체 주기뿐만 아니라 반응의 최대 수율을 제공하도록 실험실 및/또는 파일롯(pilot) 플랜트 시험 가동으로부터 얻은 실험 데이터로부터 결정된다. 높이(h)의 정확한 측정값은 반응기의 높이를 따라 배치된 윈도우를 통한 직접 측정에 의해 얻어질 수 있다.
도 5를 참조하면, 수거기(40)가 도시되어 있다. 수거기(40)는 도 4에 도시된 분배기와 유사한 구조이며, 반응기의 유출량이 베드로부터 유출 파이프 라인까지 감소되면 나타날 수 있는 무용 부피(dead volume)와 관련된 문제를 감소시키도록 작동한다. 이것은 또한 하향 유동 모드가 용기에 적용되어야 하는 경우에 양호한 유체의 분배를 허용한다. 수거기(40)는 반응기의 출구와 유체 연통하는 반응기의 상단부에 근접하여 위치된다. 아세톤과 페놀(및 미반응된 성분들)의 반응으로부터 생성된 반응 생성물(예를 들어, BPA 및 이성체)은 수거기(40)를 통해 반응기 시스템으로부터 제거된다.
수거기(40)는 매니폴드(42)를 포함하며, 그로부터 수거 아암(44)이 연장된다. 매니폴드(42)와 더불어, 수거 아암(44)은 생성물인 비스페놀 A가 그 안으로 공급되고, 생성물 테이크오프 라인(48)을 통해 제거될 수 있도록, 세공(46)을 포함한다. 수거기(40)의 한 실시양태에서, 수거 아암은 매니폴드(42)로부터 측방향으로 연장된다. 매니폴드(42)의 대향하는 단부에 근접하여 배치된 수거 아암(44)은 매니폴드(42)의 중심에 근접하여 배치된 아암보다 짧도록 치수가 결정된다. 이와 같이, 수거기(40)의 외측 규정 가장자리는 원통형 반응기의 단면의 기하학적 형상에 상응할 수 있다. 분배기와 같이, 수거 아암(44)의 단부는 반응기의 내면의 기하학적 형상에 근접한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 수거기 스크린(47)은 분배기(20)와 수거기(40) 중간의 어떠한 지점에도 배치될 수 있다. 스크린(47)은 용기(14)의 단면의 기하학적 형상에 실질적으로 상응하는 메쉬 재료 또는 편평한 플레이트를 포함하는 것이 바람직하며, 도 1에 도시된 바와 같이 수거기(40)의 바로 아래에 배치된다. 대안적으로, 스크린(47)은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 수거기(40)의 아암을 개별적으로 둘러싸는 분리된 메쉬 구조물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 스크린(47)의 개구의 크기는 반응 혼합물내의 촉매 비이드의 최소 입자 직경의 약 2/5 내지 약 1/4이며, 수거기(40) 내의 촉매 입자의 수용을 방지하기 위해 최소 직경의 1/3 미만인 것이 바람직하다. 약 400 내지 약 800㎛ 직경의 입자 크기를 갖는 촉매에 대해, 스크린(47)의 개구는 약 100 내지 약 160㎛이며, 133㎛ 미만 바람직하다.
반응 섹션 외부에서의 입자 비말동반(entrainment)은 전형적으로 베드로부터 생성물 테이크오프 라인(48)까지의 촉매 동반배출을 포함한다. 촉매 동반배출은 베드로부터의 실질적으로 완벽하게 보존된 비이드의 제거 또는 손상된 비이드(미세 입자)의 제거의 형태를 취할 수 있다. 수거기(40) 위에 배치된 스크린(47)은 완벽하게 보존된 비이드 또는 미세 입자 중 하나의 테이크오프 라인(48)으로의 동반배출을 방지 또는 제한한다.
반응기(10)의 작동은 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된다. 아세톤 및 새로운 및/또는 재생 페놀을 포함하는 반응 혼합물이 매니폴드 입구(30)를 통해 반응기(10) 내로 도입된다. 반응기의 작동은 예컨대 아세톤과 페놀이 반응기에 공급될 수 있고, 비스페놀 및 과잉 반응물이 반응기 출구에서 제거되는 "싱글 패스(single-pass)"일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반응기의 작동은 예를 들어 비스페놀이 반응기 출구에서 제거되고 과잉 아세톤 및 페놀이 반응기 공급물로 재순환되는 재순환 루프일 수 있다. 반응물이 도입되는 압력은 반응물을 분배기(20)로부터 베드(12)의 촉매를 통해, 그리고 수거기(40)로 밀어내기에 충분하다. 공급된 반응물의 조성은 목적하는 비스페놀 이성체의 생성을 위해 적절히 조성되도록 모니터링된다. 반응물은 인라인 상태로(inline) 모니터링되거나 또는 입구 스트림으로부터의 샘플 제거에 의해 모니터링될 수 있다.
온도 및 압력은 입구(18)에서, 베드(12) 내의 여러 지점에서, (만약 존재한다면) 증기 공간(13)에서, 및 출구(22)에서 모니터링될 수 있다. 유량이 또한 모니터링될 수 있다. 반응기(10)의 작동이 자동화된 경우, 시스템의 다른 파라미터 뿐만 아니라, 이 측정치가 반응물의 입구(18)로의 공급 속도를 제어하는데 사용될 수 있다.
촉매 베드(12)의 상부에서의 온도는 BPA 결정화 온도보다 높은 것이 바람직하다. 생성물의 결정화와 관련된 문제를 방지하기 위해, 또는 반응기 단열이 충분하지 않은 경우에 대비하여, 반응기(10)는 재킷(26a)을 통해 고온의 유체 스트림을 통과시킴으로써 특별히 그 상부가 가열될 수 있다. 재킷(26a)을 통과한 고온 유체 스트림은 반응 혼합물에 열을 전달하고, 비스페놀 A의 결정화를 방지한다.
실시예 1
반응 혼합물에 함유된 아세톤과 페놀의 반응으로부터 비스페놀 A가 생성되는 생성 과정이 설명되며, 도 6 내지 10에 도시되어 있다. 생성물인 비스페놀 A는 참조부호 "200"으로 표시된 시험 반응기 시스템에서 생성되며, 이하에 "시스템(200)"으로 지칭되며, 동반배출된 촉매 비이드를 수거하기 위해 하나의 안전 용기와 하나의 시험 반응기를 포함한다. 각각의 용기는 직경이 50㎝(19.7인치)이었다. 반응기는 높이가 5m(16.4피트)이었다. 도 6에 참조후보 "210"으로 표시된 제 1 용기는 상향 유동 모드에서 반응물을 공급받도록 구성되어 있고, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 반응기(10)와 구성이 실질적으로 유사하였다. 시스템(200)의 초기 공정에 있어서, 제 1 용기(210)는 분배기/수거기 시스템을 포함하지 않았다. 그러나, 제 1 용기는 반응기의 바닥에 스크린을 포함하였다. 이 스크린 메쉬는 스크린의 개구의 크기가 100㎛(최소 촉매 입자 직경의 약 1/3)이었다. 참조부호 "211"로 표시된 제 2 용기는 그 상단부에서 점퍼 라인(215)을 통해 제 1 용기(210)의 배출구와 직렬 유체 연통하도록 배치되었다. 제 2 용기(211)는 스크린 위에 배치된 샌드 층(217)을 포함하였다. 제 1 용기(210)는 베드(212)를 형성하기 위해 약 1㎥(35.3ft3)의 젖은 촉매로 채워졌다. 베드(212)의 높이는 용기(210)내에 액체가 흐르지 않을 때, 2.96m(9.71ft)까지 직접 관찰에 의해 측정되었다.
베드(212) 내에 제 1 용기(210)의 다양한 높이에 6개의 온도 프로브가 배치되었다. 도 7을 참조하면, 도 6을 참조하여 설명한 바와 같이, 시스템(200)의 초기 공정의 온도 프로파일의 그래프가 참조부호 "224"로 표시되어 있다. 이 시스템은 참조부호 "228"로 표시된 약 260㎏/hr(572 lbs/hr)의 실질적으로 일정한 반응물 유량에서 온도가 모니터링되는 상태로 작동되었다. 온도 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상부의 5개의 온도 프로브에 의해 감지되고, 제 1 반응기의 높이 위에서 온도의 폭넓은 편차를 경험하는 라인(232, 234, 236, 238 및 240)으로 플로팅된다. 약 1.6 내지 약 1.7의 공간 속도를 위해 제 1 온도 프로브에 근접한 약 5℃의 표준편차 및 제 3 프로브에 근접한 약 1.6℃의 표준편차로 약 65℃로부터 약 85℃까지 변하도록, 제 1 반응기 입구에 근접한 가장 낮은 수준에 위치하는 온도 프로브만이 실질적으로 안정한 온도 판독(라인 230으로 플로팅됨)을 기록하였다. 제 1 반응기의 높이 위의 온도에서의 이러한 폭넓은 편차는 베드 및 반응기를 통한 채널링 및 비-플러그 유동을 나타낸다. 이는 편평하지 않은 촉매 베드의 표면의 가시적 관찰에 의해 확인하였다. 더욱이, 비스페놀 A의 촉매는 그의 내면에서 반응기의 윈도우를 통해 관찰되며, 이는 차가운 스폿(spot)의 존재를 나타내며 또한 플러그-유동 거동의 부재를 의미한다.
실시예 2
시스템(200)의 제 2 과정은, 도 6을 참고하여 아래 설명되는 것과 유사한 분배기/수거기 시스템이 제 1 반응기 내에 작동적으로 장착되도록 실시하였다. 도 8을 참고하면, 시스템(200)의 제 2 과정의 온도 프로파일의 그래프가 참조부호 "226"으로 표시되어 있다. 라인(278)으로 표시된 바와 같이, 약 250㎏/hr(550 lbs/hr)의 실질적으로 일정한 반응물 유량에서와 동일한 위치에서 온도를 모니터링하였다. 제 2 과정에서, 베드의 높이를 다시 측정하였으며, 이는 2.96m(9.71ft)이었다. 베드와 상기 베드 위의 증기 공간 사이의 계면은 제 3 온도 프로브와 제 4 온도 프로브 중간이다. 그래프 데이터로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 하부 3개의 온도 프로브에 의해 모니터링된 온도가 과정을 통해 일정한 온도 판독(라인(280, 282 및 284))을 제공하는 반면, 상부 3개의 온도 프로브는 파동이 제 1 과정의 온도 파동보다 크게 개선된 온도 판독(라인(286, 288 및 290))을 제공한다. 제 2 과정에서의 온도 파동의 감소량 및 촉매 베드의 관찰된 편평한 표면으로 인해, 분배기/수거기 시스템이 시스템(200) 내의 채널링 양을 실질적으로 감소시키는 것으로 결론지을 수 있다. 약 1.6 내지 약 1.7의 공간 속도에서, 표준편차는 제 1 프로브에 근접한 약 0.7℃ 및 제 3 프로브에 근접한 약 0.4℃이다.
도 9에서, 반응물의 선형 속도의 함수로서의 압력 강하는 참조번호 "250"로 그래프로 나타낸다. 하향 유동 모드로 수행되게 구조화된 반응기에서, 반응기는 라인(252)에 의해 나타낸 바와 같이 약 0.057㎝/s(0.022in/s)의 선형 속도에서 1바아(14.5psi)의 압력 차동 한계에 도달한다. 분배기/수거기 시스템이 합체된 동일한 반응기가 상향 유동 모드로 작동되는 경우, 1 바아(0.022 in/s)의 압력 차동은, 라인(254)에 의해 나타낸 바와 같이, 반응물 흐름의 선형 속도의 약 2배(0.115 cm/s(0.045 in/s))에서 얻어진다. 약 0.115㎝/s(0.045in/s)의 선형 유속 이상에서 압력 차동의 급격한 상승은 수거기 바로 아래 반응기 베드의 상부에서 촉매 비이드의 패킹 때문이다. 이 물질적 한계는 적어도 일부는 촉매 비이드의 상부 위의 허용가능한 자유 높이 때문이다. 더욱 높은 용기에서, 이 급격한 상승은 더욱 큰 선형 속도에서 발생할 수 있다. 라인(252 및 254) 사이의 차이는, 상향 유동 모드에서 작동하는 분배기/수거기 시스템을 갖는 반응기 및 하향 유동 모드에서 작동하는 분배기/수거기 시스템을 갖는 반응기를 가로지르는 압력 강하에서의 불균형을 설명한다.
도 10에서, 아세톤 변환 및 비스페놀 A 생성률은 참조번호 "260"에서 반응물의 선형 속도의 함수로서 그래프로 제공된다. 아세톤 변환은 높은 유량에서 라인(262)에서 확인될 수 있는 바와 같이 반응 용적에서 평균 체류 시간 및 평균 촉매 농도의 감소로 인해 감소한다. 이로 인한 아세톤 붕괴는 라인(264)에서 확인될 수 있는 바와 같이 증가한다. 그러나, 비스페놀 A 생성 출력은 더욱 높은 유량(선형 속도)으로 인해 증가한다.
연구된 모든 유량에서, 비스페놀 A를 제조하기 위한 아세톤과 페놀의 반응 선택성은 95% 이상으로 유지되었다. 수득된 모든 데이터가 0.5% 이내에 존재하기 때문에, 선택성 거동에 대한 경향은 전혀 검출되지 않았다. 전술된 분배/수거 시스템을 합체하는 상향 유동 반응기 시스템은 현재 사용하고 있는 상향 유동 및 하향 유동 시스템 모두보다 뛰어난 몇몇 이점들을 제공한다. 유동의 불균형 분포의 최소화는 적어도 2개의 이점을 제공한다. 첫째, 촉매 베드가 완전히 이용된다. 즉, 반응기 베드의 높이 위로 이들이 유동하기 때문에, 최대량의 촉매가 반응물들에 의해 접촉된다. 그 다음, 반응물 변환, 선택성, 압력 강하 및 베드 안정성에 대해, 반응기의 최적 성능이 달성될 수 있다. 둘째, 반응기가 더욱 높은 공급률에서 작동되게 하므로, 제조율의 증가가 실현될 수 있게 된다. 반응기의 높이 위로의 단면적 유동의 더욱 균등한 분포를 제공함으로써, 높은 선형 속도 공급률에서도 채널링이 감소된다.
전술된 분배/수거 시스템을 합체하는 다른 이점은, 반응기 시스템이 더욱 넓은 범위의 촉매와 효율적으로 작동하는 능력을 갖는다는 것이다. 분배/수거 시스템은 밀도, 입자 크기, 및 입자 크기 분포 편차 면에서 대한 여러 특성을 갖는 촉매를 수용할 수 있다. 더욱이, 분배/수거 시스템은 가교결합의 낮은 정도를 갖는 촉매의 효율적인 사용을 가능케 하며, 이는 더욱 높은 반응성, 더욱 우수한 선택성 및 더욱 긴 수명의 이점을 갖는다.
실현될 수 있는 다른 이점으로는 더욱 높은 생성률 및 덜 빈번한 촉매 교체의 결과로서 비용 절감이 포함된다.
본원이 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 당해 분야의 숙련자에게는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 가능하고 본 발명의 요소들이 등가물로 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수 범위로부터 벗어나지 않고서 본원의 개시내용에 특정 상황 및 물질을 채택하도록 여러 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 이를 수행하기 위해 고려되는 가장 우수한 방식으로서 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않는 것이며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에 속하는 모든 실시양태를 포함할 것이다.

Claims (28)

  1. 용기(14);
    상기 용기(14) 내에 배치된 촉매 베드(12); 및
    상기 용기(14)의 하단부에 배치되고, 반응물을 도입시키는 입구(18)와 유체 연통되며, 세공(34) 및 상기 세공(34)에 배치된 제 1 스크린(17)을 포함하는 분배기(20); 및 상기 용기(14)의 상단부에 배치되어, 생성물 다이하이드록시 화합물을 제거하며, 세공(46) 및 상기 세공(46)에 배치된 제 2 스크린(47)을 포함하는 수거기(40)를 포함하는, 상기 용기(14) 내에 배치된 반응물 분배/생성물 수거 시스템
    을 포함하는, 다이하이드록시 화합물을 제조하기 위한 상향 유동 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 베드(12)를 지지하도록 상기 용기(14)의 하단부에 배치된 집합(aggregate) 층(16)을 추가로 포함하는 상향 유동 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 집합 층(16)이 실리카 샌드(sand), 규조토, 세라믹 볼 또는 상기 재료들의 조합을 포함하는 상향 유동 반응기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기(14)가 실질적인 원통형, 실질적인 평행육면체형, 실질적인 구형 또는 이들의 조합인 구조 기하형태를 갖는 용기(14)를 포함하는 상향 유동 반응기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기(14)가 상기 용기(14)의 상면에 배치된 재킷(24)을 추가로 포함하는 상향 유동 반응기.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 베드(12)가 가교결합된 이온교환 수지 촉매를 포함하는 상향 유동 반응기.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분배기(20)가 천공된 매니폴드(manifold)(28)로부터 측방향으로 연장되는 다수의 천공된 아암(arm)(32)을 추가로 포함하는 상향 유동 반응기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 매니폴드(28)의 대향 단부들(opposing ends)에 배치된 천공된 아암(32)이, 상기 매니폴드(28)의 상기 대향 단부들 중간에 배치된 상기 천공된 아암(32)보다 짧은 상향 유동 반응기.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수거기(40)가 천공된 매니폴드(42)로부터 측방향으로 연장되는 다수의 천공된 아암(44)을 추가로 포함하는 상향 유동 반응기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 매니폴드(42)의 대향 단부들에 배치된 천공된 아암(44)이 상기 매니폴드(42)의 상기 대향 단부들 중간에 배치된 상기 천공된 아암(44)보다 짧은 상향 유동 반응기.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 화합물이 비스페놀인 상향 유동 반응기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비스페놀이 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인인 상향 유동 반응기.
  13. 상향 유동 반응기의 하단부에 배치되어 있는 상향 유동 반응기용 분배기(20)로서,
    반응물이 수용되는 입구(18)와 유체 연통하는 매니폴드(28);
    상기 매니폴드(28) 내에 배치된 세공(34); 및
    상기 세공(34)에 배치된 스크린(17)을 포함하되,
    이때 상기 스크린(17) 및 세공(34)은 상기 반응물이 연통되도록 형태화된 분배기(20).
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 매니폴드(28)로부터 연장되는 다수의 아암(32)을 추가로 포함하는 분배기(20).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아암(32)에 배치된 세공(34)을 추가로 포함하는 분배기(20).
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 매니폴드(28)의 대향 단부들에 근접하게 배치된 상기 아암(32)들이, 상기 매니폴드(28)의 대향 단부들 중간에 배치된 상기 아암(32)보다 짧은 분배기(20).
  17. 상향 유동 반응기의 상단부에 배치되어 있는 상향 유동 반응기용 수거기(40)로서,
    매니폴드(42);
    상기 매니폴드(42) 내에 배치된 세공(46); 및
    상기 세공(46)에 배치된 스크린(47)을 포함하되,
    이때 상기 스크린(47) 및 세공(46)은 생성물이 상기 매니폴드(42) 내에 수용되도록 형태화된 수거기(40).
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 매니폴드(42)와 유체 연통되도록 배치된 생성물 테이크오프(takeoff) 라인(48)을 추가로 포함하는 수거기(40).
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 매니폴드(42)로부터 연장되는 다수의 아암(44)을 추가로 포함하는 수거기(40).
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 매니폴드(42)의 대향 단부들에 근접하게 배치된 상기 아암(44)들이, 상기 매니폴드(42)의 대향 단부들 중간에 배치된 상기 아암(44)보다 짧은 수거기(40).
  21. 상향 유동 반응기(10)에서 다이하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 상향 유동 반응기(10)의 하단부에 위치하며, 내부에 다수의 스크린-커버된 세공(17, 34)이 배치된 분배기(20)에 반응물을 도입하는 단계;
    상기 반응물을 상기 분배기(20)로부터 상방으로 유도하여 촉매 베드(12)를 통과하도록 하는 단계; 및
    상기 상향 유동 반응기(10)의 상단부로부터 다이하이드록시 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 화합물을 회수하는 단계가, 상기 상향 유동 반응기의 상단부에 위치하며, 내부에 상기 다수의 스크린-커버된 세공(17, 34)이 배치된 수거기(40)를 통해 상기 화합물을 수용하는 단계를 포함하는 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 화합물이 비스페놀인 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 비스페놀이 케톤 및 페놀로부터 제조된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인인 제조방법.
  25. 상향 유동 반응기(10)에서 촉매 비이드의 베드(12)로부터 촉매 비이드 동반배출(carryover)의 양을 감소시키는 방법으로서,
    상향 유동 반응기(10)의 상단부에 배치되며, 그 위에 스크린(47)이 배치된 다수의 세공(34)을 갖는 수거기(40) 내에, 상기 상향 유동 반응기(10)의 생성물을 수용하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 스크린(47)의 개구가 반응 혼합물 중의 상기 촉매 비이드의 최소 직경의 2/5 내지 1/4의 직경을 갖는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 스크린(47)의 개구가 반응 혼합물 중의 상기 촉매 비이드의 최소 직경의 1/3의 직경을 갖는 방법.
  28. 제 1 항의 상향 유동 반응기로 제조된 다이하이드록시 화합물을 포스겐, 다이페닐 카보네이트 또는 포스겐과 다이페닐 카보네이트의 조합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법.
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