TWI282802B - Process for producing polyimide film - Google Patents
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Description
1282802 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關機械特性高度改善之聚醯亞胺薄膜之製 造方法,以及由其所得之二軸延伸聚醯亞胺薄膜。 【先前技術】 全芳香族聚醯亞胺以其優越之耐熱性及機械物性而廣 泛利用於工業上,特別是該薄膜在作爲以電子封裝用爲代 表之薄層電子零件基材方面佔有重要位置。近年來由於對 電子零件小型化之強烈需求,而要求厚度更薄之聚醯亞胺 薄膜,但厚度減少仍須具有高度剛性係薄膜實用上或處理 上不可或缺之條件。全芳香族聚醯亞胺薄膜雖具有剛性構 造,但例如與全芳香族聚醯胺薄膜比較未必能實現高楊氏 模量’目前市售之聚醯亞胺薄膜仍停留在最高楊氏模量爲 9GPa之現況。 以聚醯亞胺薄膜實現高楊氏模量之方法可考慮(1 ) 使構成聚醯亞胺之分子骨架成爲具有高剛性及直線性之化 學構造、(2)以物理方法使聚醯亞胺分子定向。(1)之 化學構造可檢討作爲酸成分之均苯四酸或3,3’,4,4’一 聯苯四羧酸,作爲胺成分之對苯二胺、聯苯胺或此等核取 代物之各種組合材料。其中以聚對伸苯基均苯四羧醯亞胺 理論彈性率最高(例如田代等著「纖維學會誌43卷」 1 9 8 7年,7 8項)且原料便宜’因而最期待作爲高楊氏模 量薄膜材料之原料。然而,儘管具有潛能但不僅只能獲得 (2) 1282802 極脆之聚對伸苯均苯四竣醯亞胺薄膜,且亦有無法實現取 得平衡之高楊氏模量薄膜等問題。 解決此問題之方法,日本特開平1 一 2 8 2 2 1 9公報揭示 將聚對苯二胺與均苯四酸酐反應所得之聚醯胺酸溶液予以 化學環化之方法,但以此所得之聚對伸苯均苯四殘醯亞胺 薄膜之楊氏模量至多無法高過8.5 GPa。又,日本特開平6 - 1 7 2 5 2 9公報亦記載於核取代聚對苯二胺與均苯四酸酐 反應所得之聚醯胺酸溶液中大量添加乙酸酐,將所得之摻 雜物流延並於低溫及減壓下乾燥後,藉由熱處理而獲得楊 氏模量2 0 · 1 GP a之薄膜,但此方法必須於低溫下經數小時 之乾燥處理,因此在工業上並非實際可行之技術,且該技 術使用於聚對伸苯均苯四羧醯亞胺時不僅獲得不能以機械 測定之脆弱薄膜,且其效果亦受限制。 目前剛性之芳族聚醯亞胺可廣泛使用之高楊氏模量薄 膜之技術尙未完成,特別是局楊氏模量且具有實用朝性之 聚對伸苯均苯四羧醯亞胺薄膜仍屬未知,解決此等問題之 方法,WO0 1 /8 1 456揭示所謂濕式製膜法,即將經鑄造之 膠狀薄膜浸漬於由脫水反應劑乙酸酐與脫水反應觸媒有機 胺化合物及溶劑所成之異醯亞胺化溶液中,再於膨潤狀態 下二軸延伸而醯亞胺化之製造方法。 又,日本特開平5 - 23 792 8號公報揭示以乾式製膜法 將鑄造所得之膠狀薄膜於滾筒或環狀帶上一邊使溶劑飛濺 ’一邊固化後,於膨潤狀態下二軸延伸而醯亞胺化之製造 方法,但該乾式製膜法使用於剛性之芳族聚醯亞胺,特別 -6- (5) 1282802 成之聚醯胺酸組成物,流延於於支持體上,對其施予加溫 •熱處理以進行脫水反應而形成聚醯胺酸之至少一部份轉 變成聚醯亞胺或聚異醯亞胺之膠膜; (3 )自支持體分離所得之膠膜,視需要經洗淨後進 行二軸延伸; (4 )將所得之二軸延伸膠膜付諸熱處理使形成二軸 定向聚醯亞胺薄膜之製造方法,其特徵爲該聚醯亞胺薄膜 之製造方法中係使步驟(2 )之反應大氣中之水濃度成爲 1 至 2000ppm 者 ° 構成本發明聚醯亞胺之二胺成分爲對一苯二胺及與其 不同之芳族二胺。 與對-本一胺不同之芳族二胺成分可例舉如間一苯二 胺、1,4一二胺基萘、1,5一二胺基萘、1,8〜二胺基萘 、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,ό一二胺基蒽、 2,7一一肢基恩、1,8 — 一胺基恵、2,4一二胺基甲苯、 2,5 —二胺基(間一二甲苯)、2,5 —二胺基吡啶、2,6 一一胺基吡啶、3,5 —二胺基吡啶、2,4 一二胺基甲苯聯 苯胺、3 ’ 3 ’ 一二胺基聯苯、3,3,一二氯聯苯胺、3,3,一 二甲基·聯苯胺、3’ 3’ —二甲氧基聯苯胺、2,2,一二胺基 二苯甲酮、4,4’ —二胺基二苯甲酮、3,3,一二胺基二苯 醚、4,4’一二胺基二苯醚、3,4,一二胺基二苯醚、3,3' 一二胺基二苯甲烷、4,4,一二胺基二苯甲烷' 3,4,一二 胺基二苯甲烷、3,4’一二胺基二苯碼、4,4,〜二胺基二 苯硕、3,3 ’ 一二胺基二苯硕、3,3,一二胺基二苯硫、3, (6) 1282802 4’ 一二胺基二苯.醚、4,4’ —二胺基二苯硫、4,4’ 基二苯硫醚、4,4’一二胺基一3,3’,5,5’一四甲 醚、4,4’一二胺基一 3,3’,5,5’一四乙基二苯画 4’一二胺基一3,3·,5,5’ —四甲基二苯甲烷、1, (3 —胺基苯氧基)苯、1,3 -雙(4 一胺基苯氧基 1,4一雙(3 -胺基苯氧基)苯、1,4一雙(4一胺 基)苯、2,6 —雙(3 —胺基苯氧基)吡啶、1,4 -一胺基苯磺醯基)苯、1,4一雙(4 一胺基苯磺醯 、1,4一雙(3 -胺基苯硫醚)苯、1,4一雙(4一 硫醚)苯、4,4’ —雙(3 —胺基苯氧基)二苯硕、 雙(4 一胺基苯氧基)二苯硕、雙(4 一胺基苯基) 4一胺基苯基)一 N-甲胺雙(4 一胺基苯基)一>; 雙(4 一胺基苯基)膦氧化物、1,1 一雙(4 一胺基 乙烷、2,2—雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2—雙 基苯基)丙烷、2,2—雙(4一胺基一 3,5 —二甲 )丙烷、4,4 ’ 一雙(4 -胺基苯氧基)聯苯、雙〔 一胺基苯氧基)苯基〕硕、雙〔4一(4 一胺基苯氧 基〕碾、雙〔4 一 (4 一胺基苯氧基)苯基〕醚、:| (4 一胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3—甲基一 4-胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3 -氯—4 一(4 — 氧基)苯基〕甲烷、雙〔3,5—二甲基一 4— (4 — 氧基)苯基〕甲烷、1,1 一雙〔4一 (4 一胺基苯氧 基〕乙烷、1,1_雙〔3 -甲基一 4— (4 一胺基苯 苯基〕乙烷、1,1 一雙〔3 —氯—4 一 (4 —胺基苯 -二胺 基二苯 卜4, 3 -雙 )苯、 基苯氧 -雙(3 基)苯 胺基苯 4,4,一 胺雙( 「一苯胺 苯基) (4 —胺 基苯基 4 — ( 3 基)苯 f〔 4一 -(4 -胺基苯 胺基苯 基)苯 氧基) 氧基) -10- (7) 1282802 苯基〕乙烷、1,1一雙〔3,5—二甲基一 4— (4 一胺基苯 氧基)苯基〕乙烷、2,2—雙〔3 —甲基一 4一 (4一胺基 苯氧基)苯基〕丙烷、2,2 —雙〔3 -氯一 4 一(4一胺基 苯氧基)苯基〕丙烷、2,2—雙〔3,5-二甲基一4— (4 一胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2—雙〔3 —甲基一 4一( 4 -胺基苯氧基)苯基〕丁烷、2,2 —雙〔3,5—二甲基 一 4〜(4 一胺基苯氧基)苯基〕丁烷、2,2—雙〔3,5- 二溴〜4一(4 一胺基苯氧基)苯基〕丁烷、1,1,1,3, 3 ’ 3〜六氟一 2,2-雙(4一胺基苯基)丙烷、1,1,1, 3’ 3,3—六氟—2,2—雙〔3 —甲基一 4 一(4 一胺基苯氧 ^ >苯基〕丙烷等以及此等之鹵原子或烷基之芳核取代體 〇 =胺成分可單獨由對—苯二胺組成或者如上述由對-苯=歧及與其不同之芳族二胺組合而成。後者之組合情況 ’對〜苯二胺係以全部二胺成分計40莫爾%以上,較好 爲60莫爾%以上之比例,而與其不同之芳族二胺爲60莫 爾%以下,較好爲40莫爾%以下所成。 又,構成聚醯亞胺之四羧酸成分爲均苯四酸及與其不 同之芳族四羧酸。 與均苯四酸不同之芳族四羧酸成分可例舉如1’2’3 ,4一苯四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2, 3,4,5—恋吩四羧酸二酐、2,2,,3,3,一二苯甲酮四羧 酸二酐、2,3,,3,4’一二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4 ,4’ —二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,,4,4,一聯苯四羧酸 - 11 - (8) 1282802
二酐、2,2,,3,3’ —聯苯四羧酸二酐、2,3,,3,4’一 聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’一對一三聯苯四羧酸二酐 、2,2,,3,3 ’ 一對一三聯苯四羧酸二酐、2,3,,3,4 ’ 一對一三聯苯四羧酸二酐、1,2,4,5_萘四羧酸二酐、 1,2,5,6-萘四羧酸二酐' 1,2,6,7—萘四羧酸二酐 、1,4,5,8_.萘四羧酸二酐、2,3,6,7 —萘四羧酸二 酐、2,3,6,7—蒽四羧酸二酐、1,2,5,6—蒽四羧酸 二酐、1,2,6,7 —菲四羧酸二酐、1,2,7,8—菲四羧 酸二酐、1,2,9,10 —菲四羧酸二酐、3,4,9,10 —二 萘嵌苯四羧酸二酐、2,6 —二氯萘一 1,4,5,8—四羧酸 二酐、2,7 —二氯萘—1,4,5,8- 四羧酸二酐、2,3, 6,7 —四氯萘一 1,4,5,8 —四羧酸二酐、1,4,5,8 — 四氯萘—2,3,6,7—四羧酸二酐、雙(2,3 —二羧基苯 基)醚二酐、雙(3,4 一二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3 一二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4 一二羧基苯基)甲烷 二酐、雙(2,3 —二羧基苯基)硕二酐、雙(3,4 一二羧 基苯基)碾二酐、1,1 一雙(2,3 —二羧基苯基)乙烷二 酐、1,1 一雙(3,4 一二羧基苯基)乙烷二酐、2,2 —雙 (2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4 一二羧 基苯基)丙烷二酐、2,6 —雙(3,4 一二羧基苯氧基)吡 啶二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2 —雙(3,4 —二 羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4 一二羧基苯基)二甲基矽 烷二酐等。 四羧酸成分可爲僅均苯四酸單獨而成或爲由均苯四酸 -12- (11) 1282802 氫苯二甲酸酐及其取代體、琥珀酸酐及其取代體,胺成分 可例舉如苯胺及其取代體。 溶劑可使用·選自N,N —二甲基甲醯胺、N,N —二甲 基乙醯胺、N-甲基一 2—吡咯烷酮及1,3—二甲基咪唑 烷酮所成組群之至少一種。該等溶劑可單獨使用亦可2種 以上組合使用。所使用之溶劑以盡可能加以乾燥爲佳。溶 劑中水分含量過多時,有時難以獲得所期望聚合度之聚醯 胺酸。具體言之,溶劑中所含之水分率以0.1至1 000ppm 爲佳。較好爲 5 00ppm以下,更好爲 lOOppm以下,以 50ppm爲最佳。溶劑中所含之水分率小於O.lppm時,欲 管理維持該等水分率則設備負荷增大。 依據步驟(1 ),較好係調製固形份濃度爲0.5至30 重量%,更好爲2至1 5重量%之聚醯胺酸溶於溶劑之溶液 〇 繼之於步驟(2 )中,將作爲脫水反應劑之乙酸酐及 作爲脫水反應觸媒之有機胺化合物連續或分批添加至上述 步驟(1 )所調製之聚醯胺酸溶液中。乙酸酐係作爲脫水 反應劑使用。有機胺化合物之作用係作爲乙酸酐及聚醯胺 酸之反應觸媒,例如可使用三甲胺、三乙胺、三丁胺、二 異丙胺、三乙二胺等三級脂族胺;N,N -二甲基苯胺、1 ,8 —二(N,N —二甲胺基)萘等芳族胺,吡啶及其衍生 物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、嗤啉、異喹啉、 1,8 —二氮雜雙環〔5.4.0〕--烯、N,N—二甲胺基吡 啶等雜環化合物。其中就經濟面考量以吡啶及甲基毗啶爲 -15- (12) 1282802 佳。又,三乙二胺及N,N —二甲胺基吡啶與乙酸酐之組 合可實現極高之醯亞胺基分率,而獲得對水耐性高之膠膜 而較宜使用,其中以吡啶爲佳。 添加至聚醯胺酸溶液之順序並無特別限定,添加順序 以先添加•混合有機胺化合物,繼之添加·混合乙酸酐之 順序爲佳.。 又,聚醯胺酸組成物中以含乙酸爲佳。聚醯胺酸溶液 中所含之乙酸係與有機胺化合物形成錯鹽,其存在具有抑 制有機胺化合物揮發之效果。聚醯胺酸溶液中所含乙酸之 量並無特別限定,但對有機胺化合物1莫爾以0.000 1莫 爾以上4.0莫爾以下爲佳,0.001莫爾以上1.0莫爾以下 更佳。 對1莫爾聚醯胺酸重複單位添加量爲乙酸酐1至3 0 倍莫爾,更好爲1至8倍莫爾,又更好爲2至4倍莫爾, 有機胺化合物之添加量爲對1莫爾聚醯胺酸重複單位爲 0.0 1至2 5倍莫爾,更好爲0.0 1至8倍莫爾,又更好爲 〇. 04至4倍莫爾。添加順序並無特別限定,但以依有機胺 化合物、乙酸酐之順序進行爲佳。 添加方法可例舉如以捏和式等迴轉式混合機、靜力混 合器等靜態混合機進行連續添加混合之方法或於混合釜內 以固定葉片、螺旋葉片等批式添加之方法。乙酸酐與有機 胺化合物混合後,爲確保安定的送液以迅速流延於支持體 上爲佳,又爲防止因聚醯胺酸之閉環反應引起黏度增加而 導致配管內阻塞及延流時之阻塞而延流不良,以將溶液溫 -16 ~ 1282802 流例 物可 成法 。 組方 佳酸膜 更胺製 p 醯之 α 聚延 至之流 20製上 | 調體 於而持 持劑支 保應於 , 反 。 佳水膜 較脫薄 下加得 以添而 溫將上 } 室,體 13)於之持 ^ 持繼支 保 於 度 延 示如以模頭擠壓之施工方法、使用給液器之鑄塑法、使用 塗料器之方法等。聚醯胺酸流延之支持體可使用金屬性帶 、鑄塑鼓等。又,亦可流延於聚酯或聚丙烯類有機高分子 薄膜上原樣送至反應凝固槽。 此等步驟於低溼度大氣下進行爲佳,於步驟(2 )之 流延處理中’以水將聚醯胺酸組成物濃度調爲 !至 4000ppm,於支持體上流延爲佳。 流延時聚醯胺酸溶液之溫度以- 30至40 °C範圍爲佳 。低於- 3 0 °C時聚醯胺酸之黏性顯著增高,由於溶液會固 化而成形加工性顯著降低而可能不能成形。若高於40 l 時,聚醯胺酸溶液之化學安定性喪失,流延前一部份膠化 ,使成形加工性降低,而有不能流延之情況。以一 2 5至 3〇°C爲佳,更好爲一 20至20°C之範圍,以一 15至15°C之 範圍最佳。 將步驟(2 )形成膠膜之水分濃度調爲特定範圍之大 氣下’而形成聚醯胺酸之至少一部份轉變成聚醯亞胺或聚 異醯亞胺之膠膜。該反應大氣之水濃度爲l-2000ppm, 更好爲水濃度爲1— 300ppm。水濃度爲1— 2000ppm亦即 大氣露點爲一 8°C以下。水濃度爲1 一 3 00ppm亦即大氣露 點爲- 3 0 °C以下。若水分濃度高於前述値則化學醯亞胺化 反應不能充分進行,所得薄膜可能變脆。 -17- (14) 1282802 於膠狀薄膜形成反應中溫度條件,就聚異醯亞胺化反 應之活性觀點而言雖以盡量設定高溫爲宜,但較好爲i 5 〇 °C以下’更好爲1 1 〇 °C以下。若高於} 5 〇它則不僅設備負 荷增加’且因乙酸酐及有機胺化合物之蒸發顯著而乙酸酐 及有機胺化合物不能充分進行反應。步驟(2 )之膠狀薄 膜形成溫度以2 0 °C至1 5 0 °C爲佳,2 0 °C至1 1 0 °C更佳,3 5 °C至60°C最佳。 使膠狀薄膜於反應凝固槽中形成時,反應凝固槽以實 施防止槽內氣體漏出槽外之機構者爲佳。藉由使用實施防 止槽內氣體漏出槽外之機構之反應凝固槽,於各固化溫度 下’特別是高溫之反應條件下亦可反應而凝固,且可縮短 反應時間。 又,雖無別限定,但反應凝固槽可揮發之各成分,例 如脫水反應劑乙酸酐、有機胺化合物或有機溶劑於反應凝 固槽內之分壓以維持於接近飽和狀態壓者爲佳。特別是膠 狀薄膜形成之反應溫度高時,可將反應脫水劑之揮發抑制 爲最低限度,而有防止膠狀薄膜之形成反應效率低下,及 使反應率安定化之效果。 防止槽內氣體漏出槽外之機構可例舉如,於槽內與槽 外之間,設置垂直於薄膜面吹付氣體之氣體簾幕之方法, 或如與薄膜上限面接觸般設置滾筒或平板之方法,而以使 水濃度爲1一 2000ppm之氣體流向反應凝固槽內,且該氣 體在流入反應凝固槽附近設置將該氣體排氣之密封槽爲佳 -18 - (15) 1282802 水濃度爲1- 2000ppm之氣體可例舉如乾燥氮氣或乾 燥空氣等。該氣體之更佳水濃度爲1 — 3 00ppm。 此「外使水濃度爲1- 2000ppm之氣體向著反應凝固槽 內與薄膜進行方向平行,亦即對著薄膜進行方向垂直面以 平均流速0.01至1.0m/s吹過爲佳。 以薄膜進行方向垂直面之平均流速與吹入距離之積爲 10cm2/s以上,5000cm2/s以下吹過爲佳。此處之吹入距離 係指密封槽外側入口面與相對於排氣口中央流動之垂直面 間之距離。藉由設置密封槽,使反應凝固槽內脫水反應劑 及脫水反應觸媒成爲飽和蒸氣壓下或接近飽和蒸氣壓下之 狀態。又,若該平均流速爲上述範圍之外時,或平均流速 與吹入距離之積小於l〇cm2/s,則所得之薄膜若不加入過 剩之異醯亞胺化溶液則變得脆弱。該平均流速與吹入距離 之積若大於5〇OOcm2/s則因設備冗長化而不佳。 向反應凝固槽內吹入氣體之該密封槽之設置係如第1 圖所示,可採用該密封槽於薄膜面之上下具有排氣口且設 置於反應凝固槽兩端之方法。設置於兩端時,兩端密封槽 排氣口以均壓爲佳。使用鑄塑鼓於步驟(2 )時,與第1 圖不同之密封槽以僅設於薄膜自反應凝固槽出來一側爲宜 。同樣的’於使鑄塑後之薄膜回至反應凝固槽內而反應凝 固槽之進入側與出來側同樣時密封槽設於一處亦可。 此外,反應凝固槽及密封槽之寬度及高度以成爲最小 限爲佳。寬度及高度若超出需要之大小則異醯亞胺化溶液 會徒勞無用的蒸發及擴散。 -19- (17) 1282802 步驟(η所用溶劑相同之溶劑。 延伸可於縱橫之方向分別以1.1至6 · 0倍之倍率進行 。延伸溫度並無特別限定,只要爲溶劑不揮發而延伸性不 會降低之範圍即可,例如以-20 t至+ 80 °c爲佳。延伸以 逐次延伸或同時二軸延伸之方式進行均可。又,延伸可於 溶劑中、空氣中、惰性大氣中或低溫加熱狀態下進行。 以步驟(3 )二軸延伸而得之膠狀薄膜以帶有1 〇 〇 一 5 000 %之膨潤度爲佳,藉此可獲得高延伸倍率。1〇〇%以下 則延伸性不足於延伸過程薄膜易斷裂,5000%以上則凝膠 強度降低而操作困難。 最後,步驟(4 )係將步驟(3 )所得之二軸延伸膠膜 付諸熱處理使形成二軸定向聚醯亞胺薄膜。 步驟(4 )中,薄膜亦可於定長或緊張之拘束條件下 處理至最後。又’至途中爲止於拘束下處理,其後於非拘 束下處理亦可,此外至途中於縱橫兩方向拘束下處理,然 後例如僅於縱方向拘束下等單側拘束下處理亦可。此種情 況,以拘束下薄膜殘留之溶劑量乾燥成爲對聚合物重量爲 1 0%以下後,於非拘束下或單側拘束下進行熱處理爲佳。 又,拘束方法可使用以往週知之方法,並無特別限定 ,可例舉如於縱方向以撬杆輥、面軋輥、真空吸引式吸引 輥、捲取輥等使薄膜產生張力之拘束方法、於縱橫兩方向 拘束或橫方向拘束下以夾子將薄膜邊緣固定之方法、或藉 由扎入栓銷使拘束之方法。又,亦可例舉如藉乳輥等以其 面軋壓力縱橫同時拘束之方法。藉由軋輥等拘束時,亦可 -21 - (19) 1282802 實施例 下文以實施例更詳細具體說明本·發明,但此等實施例 絕非用以限定本發明之範圍者。 分析方法 1 )聚醯胺酸之對數黏度 將 NMP ( N —甲基吡咯烷酮,N — Methyl Pyrr〇iid〇ne )中聚合物之濃度調爲0.5§/10〇111卜於35°(:測定之。 2)膨潤度 由膨潤狀態與乾燥狀態之重量比算出。亦即,以乾燥 狀態之重量爲W1,膨潤狀態之重量爲W2時,計算出 膨潤度=(W2/W1 — 1 ) X 1 00。 3 )強伸展度 測定係使用 50mm X 10mm之樣本,於拉伸速度 5mm/min以定向UCT— 1T進行測定。 4)異醯亞胺基分.率及醯亞胺基分率 使用傅里葉變換紅外線分光計(Nico let Magna 7 5 0 ) 由吸收法測定之波峰強度比以下式決定之。 異醯亞胺基分率(%) = ( A92Q/AM24) /11.3 X 100 A92G:樣本於920cm-1源自異醯亞胺鍵波峰之吸收強 度 A 1 02 4:樣本於l〇24cm_]源自苯環波峰之吸收強度 醯亞胺基分率(%) = ( A72〇/A1()24) /5.1 X 10 0 - 23- (20) 1282802 A72G:樣本於720cm—1源自醯亞胺鍵波峰之吸收強度 A1G24:樣本於源自苯環波峰之吸收強度 實施例1 於冷卻至- 15°C之反應容器中,置入20L於氮氣下以 分子篩脫水至水分率爲32ppm之N—甲基吡咯烷酮(NMP ),繼之添加276g對苯二胺(水分率爲3 3 70ppm)使完 全溶解後,再添加5 5 7 g均苯四酸二酐並反應1小時,再 於約5°C反應2小時後,添加0.76苯二甲酸酐以終止反應 。所得聚醯胺酸溶液之對數黏度爲4.1 0。繼之以齒輪泵將 該聚醯胺酸溶液以 26.8ml/分鐘之速度送液到冷卻至- 10 °C之配管內,以對設置於反應容器與T模間之送液配管途 中之元件數4 8段之0 6.5之靜力混合器之反應容器側爲0 段,以T模側爲48段,於第0段以1.1 ml/分鐘之速度添 加吡啶(水分率爲19ppm ),繼之於第24段以 1.9ml/分 鐘之速度添加乙酸酐並加以混合(莫爾比:摻雜物中聚醯 胺酸重複單位/乙酸酐/吡啶=1/6/4 ),將—10°C之該混合 液於水分濃度爲40PPm之氮大氣之流延槽內以模唇開度 1 500 β 、寬 3 20mm 之 T 模,於 PET ( Polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜上流延而獲得薄 繼之將本薄膜與PET薄膜同時以0.05m/分之速度導 入反應凝固槽內。反應凝固槽內溫度爲40 °C,將水濃度 爲4 0ppm (大氣壓露點5〇°C )之乾燥氮氣自反應凝固槽 - 24- (21) 1282802 兩端外側向裝設於反應凝固槽兩端之該乾燥氮氣之吹入距 離爲7 · 5 cm之排氣口以相同流速,且對薄膜進行方向垂直 面之平均流速爲20 cm/s吹過。該乾燥氮氣流速與吹入距 離之積爲150cm2/s。反應時間爲30分鐘,凝固反應大氣 中之水分濃度爲40ppm。所得膠狀薄膜之異醯亞胺基分率 爲9 5 %,未能檢測出酿胺基。
再將所得膠狀薄膜之兩端以夾盤固定,於室溫(25 °C )下,以5mm/s速度同時進行二軸延伸,二軸方向各1.8 倍。延伸開始時之膠狀薄膜膨潤度爲1 1 1 〇%。
將延伸後之膠膜以框架固定並於160°C乾燥30分鐘 ,繼之階段性將溫度提昇至45 0 °C進行熱處理,而得聚醯 亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜之厚度爲1 5 // m,於面內垂 直交叉之二方向測定之拉伸彈性率爲17.9GPa及16.0 GP a ,拉伸強度爲 〇.39GPa及 0.35GPa,伸展度爲 5.1%及 4.9%。又,厚度方向之折射率ηζ=1·573,密度1.508g/cm3 。又,醯亞胺基分率爲100%。結果示於表1。 實施例2 除了將流入反應凝固槽之乾燥氮氣改爲水分濃度 1 00 0 ppm之乾燥空氣以外,以與實施例1完全相同之方法 製造聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。 實施例3 除了將乾燥氮氣自反應凝固槽兩端外側向裝設於反應 -25- (23) 1282802 實施例6 除了使乾燥氮氣自反應凝固槽兩端外側向裝設於反應 凝固槽兩端之排氣口以1.2m/s吹過以外,以與實施例1 完全相同之方法獲得聚醯亞胺薄膜。該乾燥氮氣流速與吹 入距離之積爲900cm2/s。所得薄膜雖可測定機械強度,但 爲伸展度低且脆之物。結果示於表1。 實施例7 除了使乾燥氮氣自反應凝固槽兩端外側向裝設於反應 凝固槽兩端之排氣口以0.06m/s吹過以外,以與實施例1 完全相同之方法獲得聚醯亞胺薄膜。該乾燥氮氣流速與吹 入距離之積爲45cm2/s。結果示於表1。 實施例8 除了將反應凝固槽兩端裝設之該乾燥氮氣之吹入距離 改爲1.5cm以外,以與實施例7完全相同之方法製造聚醯 亞胺薄膜。吹入距離之積爲9 cm2/s。本條件所得之薄膜爲 伸展度之物。結果示於表2。 實施例9 除了以4.4ml/分鐘之速度添加吡啶,以3.8ml/分鐘之 速度添加乙酸酐並加以混合(莫爾比:摻雜物中聚醯胺酸 重複單位/乙酸酐/吡啶=1/12/16 )以外,以與實施例4完 全相同之方法製造聚醯亞胺薄膜。結果示於表2。 -27- (24) 1282802 實.施例10 除了將反應凝固槽內溫度改爲60 °C以外,以與實施 例1完全相同之方法製造聚醯亞胺薄膜。結果示於表2。 實施例1 1 除了將模唇開度改爲3 5 0 //、延伸倍率改爲1 · 6倍以 外,以與實施例1完全相同之方法獲得聚醯亞胺薄膜。延 伸開始時之膠狀薄膜膨潤度爲1 1 5 0%。結果示於表2。 實施例1 2 除了將反應凝固槽內溫度改爲90 °C,模唇開度改爲 350//、延伸倍率改爲1.6倍以及PET薄膜之搬送速度改 爲0.1 m/min,反應時間爲5分鐘以外,以與實施例1完 全相同之方法獲得聚醯亞胺薄膜。結果示於表2。
實施例1 3 除了將反應凝固槽內溫度改爲140°C,並以5.4ml/分 鐘之速度添加吡啶,以8.2 ml/分鐘之速度添加乙酸酐並加 以混合(莫爾比:摻雜物/乙酸酐/吡啶=1/25/20 ),以及 PET薄膜之搬送速度改爲0.5m/min,反應時間爲i分鐘以 外,以與實施例1完全相同之方法獲得聚醯亞胺薄膜。,結 果示於表2。 -28- 1282802(2S) 一嗽 醯亞胺 基分率 (%) ο ο t-H ο ο ο ο ,Ή 1 <Ν 〇\ un On 寸 寸 伸展度 (%) ^-Η 〇Ν 寸 σ\ ο 卜卜 寸一 Os ΟΟ 1 1 Ο — 卜 Ό Ο Ο cn Ό * ο i—H τ—K (Ν m 強度 (GPa) m cn Ο ο ν〇 m m m ο ο (Ν 〇〇 寸 m Ο Ο 1 1 卜 ο 〇 Ο Ο 卜寸 Ο Ο ο ο νη 寸 —〇 Ο Ο (NO (Ν m ο ο 楊氏模 量(GPa) 〇\ ο 卜 νο r-^ ι〇 Ον 寸寸 Τ-Η τ—Η O^s m 寸 ▼-Η τ—< 1 1 m ο ο ο ,丨丨Η Ψ 1Η Η 〇Ν ^ OC 〇 OS ^ ΟΟ 10.3 1 0:0 厚度 (a m) ί ί 1 ν〇 卜 νο 卜 ν〇 Ό 延伸 倍率 οο οο r—Η ^r—H ΟΟ οο r—^ τ-Η οο οο ▼-Η οο οο Η r—Η οο οο ^Η νΗ οο οο Η ί—Η οο οο ΟΟ ΟΟ ▼-Η 方向 MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD MD TD 1 ii _ g +< Φ ^ m ^ *fr ^ ο 寸 1000 ο 3 700 1800 ο ο ο 寸 反應凝 固溫度 (ppm) ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο ο 寸 镔y - y 、 CX^ i,,,, Γ^ί 5Γ X 鍵 g ο ο to t—Η 卜 η ο to ^-Η 0 (不流通) 卜 ν〇 ο ο 寸 驭Γ ^ m Ε CS ο (Ν Ο ο (Ν Ο 0 (不流通) ο ο ο (Ν Ψ-Η ν〇 Ο Ο / 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 實施例 4 實施例 5 實施例 6 ! _1 實施例 7 娓刼1^^1|嫉£駟寂餡^©««1厄枳贮_鲣激^:1* 29 1282802 (27) 實施例1 4 除了將流入流延槽內及反應凝固槽內之氣體由水分濃 度40ppm之乾燥氮氣改爲水分濃度l〇20ppm之乾燥空氣 以外,以與實施例1完全相同之方法製造聚醯亞胺薄膜。 結果示於表3。 實施例1 5 除了藉由控制T模之溫度,使流延時聚醯胺酸溶液之 溫度爲2 0 °C以外,以與實施例1完全相同之方法製造聚 醯亞胺薄膜。結果示於表3。 1282802 褂 〇〇 On oo 〇\ m m Ο (N r^\ Os 雖 〆、 卜卜 \ i w > i"H 〇 /^S cd Ph 〇 o cn (N o o 〇 oo ΊΠί 猓 'w^ 寸寸 CN — _ (N l〇 寸 O On ΚΓ) ^t* cd pH · H 1 11 H r—r-H o 'w^ 1 i厚度 /^s B 卜 oo 褂 Γ 〇〇 oo r··— v〇 v〇 f*K 方向 MD TD MD TD u " o 寸 〇 寸 FS1 SI匕 11^1 m 侧 ^ 酒 _ 1 o 寸 o 寸 侧 ^ r N o r—^ I o (N m SI c 1 取 侧 ^ _ i o 寸 o 寸 m V / / ㈣二 w 一 / IK 1¾ 1 (29) 1282802 【圖式簡單說明】 第1圖係反應凝固槽之一例之槪略圖 元件對照表 1 :反應凝固槽(斜線部分) 2 :密封槽 3 : T模 4 :支持體 5 :滾筒 6 :聚亞醯胺薄膜 7 :大氣壓露點一 8 °C以下之氣體
Claims (1)
1282802 ----—^ 年月曰修(更)正本 妬9.0i 拾、申請專利範圍 --- 第92121519號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年9月1日修正 1 · 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法,係 (1 )調製聚醯胺酸溶液,該聚醯胺酸實質係由對-苯二胺成分爲40莫爾%以上100莫爾%以下,而與對一苯 胺不同之芳族二胺成分爲0莫爾%以上60莫爾%以下所 成之芳族二胺成分,與均苯四酸成分爲超過80莫爾%, 而與均苯四酸成分不同之芳族四羧酸成分爲〇莫爾%以上 2〇莫爾%以下之四羧酸成分所成者,而聚醯胺酸溶液之溶 劑係選自 Ν,Ν—二甲基甲醯胺、Ν,Ν—二甲基乙醯胺、 Ν —甲基一 2—吡咯烷酮及1,3-二甲基咪唑烷酮所成組 群之至少一種而成者; (2)將於上述步驟(1)所調製之聚醯胺酸溶液中另 #加乙酸酐作爲脫水反應劑及有機胺作爲脫水反應觸媒而 成之聚醯胺酸組成物,流延於支持體上,對其以20〜150 °C施予加溫•加熱處理以進行脫水反應,而形成聚醯胺酸 之至少一部份轉變成聚醯亞胺或聚異醯亞胺之膠膜; (3 )自支持體分離所得之膠膜,視需要經洗淨後進 行二軸延伸; (4 )將所得之二軸延伸膠膜付諸熱處理使形成二軸 定向聚醯亞胺薄膜之製造方法,其特徵爲該聚醯亞胺薄膜 之製造方法中’係使步驟(2)之反應大氣中之水濃度成 1282802 爲1至2000ppm者。 2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,於反應凝固槽中形成步驟(2 )之膠膜時,係使水之 濃度爲1至2000ρρηι之氣體流向反應凝固槽內,且於反 應凝固槽該氣體入口附近設置將該氣體排氣之密封槽者。 3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,該氣體係以對薄膜進行方向垂直面之平均流速 1 .Om/s 流過者。 4. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,該氣體係以對薄膜進行方向垂直面之平均流速 與吹入距離之積爲l〇cm2/s以上流過者。 5. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,該密封槽於薄膜面之上下具有排氣口且設置於 反應凝固槽兩端,且兩端密封槽排氣口係保持均壓者。 6. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 鬱 ,係設置有使水濃度爲1 一 2000ppm之氣體流向反應凝 固槽外之氣體密封槽者。 7. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,該氣體密封槽係設置於與反應凝固槽之水濃度 大氣不同之大氣中薄膜所露出之介面者。 8·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,步驟(2 )之流延處理,係使聚醯胺酸組成物 於水濃度爲1 - 4000Ppm之大氣中,於支持體上進行流延 1282802 9 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法’其中,於步驟(2 )進行流延時之溶液溫度爲一 3〇 一 40°C範圍者。 10·如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法’其中,所用之溶劑所含之水分率爲0.1 - lOOOppm範 圍者。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 γ ’其中,步驟(3)係將膠狀薄膜至少往一方向延伸, 步驟(4 )係於拘束下使薄膜殘留之溶劑量乾燥成爲對聚 合物重量爲10%以下後,至少一方向係於非拘束下進行熱 處理者。 12·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法’其中,步驟(2 )所使用之有機胺化合物爲吡啶者。 1 3·如申請專利範圍第〗項之聚醯亞胺薄膜之製造方 法,其中,步驟(2 )之聚醯胺酸組成物中係含乙酸者。 φ 14· 一種聚醯亞胺薄膜,係由申請專利範圍第1至 1 3項中任一項之製造方法製得者,係由對一苯二胺成分 爲40莫爾%以上丨00莫爾%以下,而與對一苯二胺不同之 芳族二胺成分爲〇莫爾%以上60莫爾%以下所成之二胺成 分,與均苯四酸成分爲80莫爾%以上,而與均苯四酸成 分不同之芳族四羧酸成分爲0莫爾%以上20莫爾%以下所 成之四羧酸成分實質上所組成之聚醯亞胺所構成者,薄膜 面內垂直兩方向之楊氏模量任一者均超過l〇GPa。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之聚醯亞胺薄膜,其中 -3 - 1282802 ,聚醯亞胺係由對一苯二胺成分爲100莫爾%所成之二胺 成分,與均苯四酸成分爲100莫爾%所成者。
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