TWI254194B - The aqueous solution of surfactant for developing the coating layer - Google Patents

Description

1254194 五、發明說明（ι) 發明所屬之技術領域 本發明係關於新穎之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶 液，更詳細來說，係關於半導體元件之製造等之中，形成 光阻圖案後，施行被覆層，以使光阻圖案變粗，在使凹槽 圖案或空穴圖案實效細微化之光阻圖案形成方法中，使用 用於被覆層現象之界面活性劑水溶液及使用該界面活性劑 水溶液之細微化光阻圖案的形成方法。 習知技術 起初LSI等之半導體元件的製造、或LCD面板之液晶顯 示面的製成、熱感磁頭等之電路板的製造等的寬廣領域 中，爲了微細元件之形成或進行微細加工，於基板上進行 光阻圖案之形成。形成該光阻圖案中，於紫外線、遠紫外 線、激光雷射、X射線、電子射線等之中，選擇性地照射、 曝光感光性樹脂組成物後，進行顯像處理，即利用所謂之 微影法。於該微影法中，爲了形成光阻圖案而使用正型或 負型之感光性樹脂組成物。近年來，隨著半導體裝置等之 高積體化，漸漸地製造程序中使所要求之配線與分隔寬度 細微化，針對此則需使用利用g射線、i射線、激光雷射等 短波長光源之曝光裝置。然而，在以習知之曝光的微影技 術中，對於形成超過該波長限制之細微光阻圖案則有困 難，而且使用短波長用之曝光裝置或相轉移光罩裝置的價 格很高。因此，刻意硏究以不使用如此之高價裝置、又使 用習知公認之正型或負型感光性樹脂組成物、使用習知公 1254194 五、 發明說明 (2) 認 之 圖 案 形 成裝置，來實 效地使光阻 圖 案 細微化 的方 法 5 例 如 於特 開 平 5-241348 號公報、特 開 平 6-250379 號 公 報 > 特 開 平 1 0 - 73927號公報、特開平 1 1 - 204399 號公 報 等 所 報 告 者 〇 記載於該等公 報之方法係 使 用 習知之 感光 性 組 成 物 並 以 習知方法來進 行圖案形成 後 於所形成之 光 阻 圖 案 上 施 行 被覆層，以光阻之加熱及/或 曝 光，將 生成於光 阻 中 之 酸 或 存在於光阻中 之酸擴散於 ,X f , 刖 述 被覆層 ，以 該 擴 散 之 酸 來 交 聯、硬化被覆 層，之後以 除 去未交聯 之被 覆 層 來使光 阻 圖 案變粗，結果 使光阻圖案 之 間 的寬度 變窄 並 使光 阻 圖 案 之分隔尺寸或 孔洞開口尺 寸 縮 小來謀 求光 阻 圖 案 之 細 微 化 ，實效地形成 顯像解析限 制 以 下之細 微光 阻 圖 案 的方法 〇 於如 上 述 之細微圖案形 成方法中， 係使 用可由 酸交 聯 之 水 溶 性 感 光 樹脂組成物或 非感光性之 水 溶 性樹脂 組成物 等 作 爲 用 於 被 覆層形成之組成物，且使 用 用 於顯像 、除 去 未 交 聯 之 被 覆 層的水或者水 與有機溶劑 之 混 合物等 。然 而 ， 在 使 用 水 或 者水與有機溶劑之混合物作: 爲顯像 液的 情 況 下 5 被 覆 層 過度不溶解， 並於顯像後 之光 阻圖案 中形成 橋 接 5 同 時 產 生顯像時浮渣 等之顯像殘 渣 物 ，含有 用於 被 覆 層 之 水 溶 性 樹脂組成物中 的疏水基成分 會 再附著 於晶 圓 表 面 成 爲 在 顯 像時之未溶解 物，而有產 生 圖 案缺陷 等之 間 題 (第 1 圖. 及彳 第2圖）。再者，在產生該等 ;橋 丨接或浮 渣的 情 況 下 ， 雖 然 可 以排出多量的 水或者由水 -4- 與 有 機溶劑 所構 成 之 1254194 五、發明說明（3) 顯像液，或應用以增加閘縫顯像次數之既存方法加以避 免，但是在細微化後之圖案尺寸的再現性或均勻性方面的 控制則有困難，希望有用於良率之提昇、操作之簡便化、 製成安定化之改善。 此外，在使用酸來交聯以形成不溶解層的水溶性樹脂組 成物作爲形成被覆層材料之情況下，混合具有不同於底部 光阻圖案之圖案尺寸的圖案，以及由於圖案之疏密、或圖 案之排列等，係因於底部之光阻圖案中所產生之酸濃度的 情況而異，因而產生對於被覆層中交聯密度不同的情形， 故所得之圖案尺寸控制性降低。再者，在使用水與有機溶 劑之混合溶液等之相對於被覆層具有高溶解性的溶液作爲 顯像液的情況下，上述圖案之電子構型不同則單純地產生 其溶解速度不同的情形，結果是所得之圖案尺寸的控制性 降低。實質上爲了避免該等之問題，則產生必須對於底部 光阻之圖案尺寸或圖案配置等等之曝光圖案的設計施加若 千之變更，希望從半導體元件之製造成本或簡便性方面來 改善。 具體顯示上述細微化光阻圖案形成方法方面，例如特開 平10- 73927號公報中，記載爲了使包含水溶性樹脂組成物 之被覆層顯像，使用水或TMAH(氫氧化四甲銨）水溶液，或 於特開平1 1 - 204399號公報中，記載包含水溶性樹脂組成 物之被覆層，以水與有機溶劑之高溶解性溶液顯像後，以 例如水之低溶解性溶液來洗濯之方法。又，雖然後者中亦 1254194 五、發明說明（4) 記載於高溶解性的溶液中含有界面活性劑，但是並無具體 記載使用何種界面活性劑，亦無記載有關使用界面活性劑 之效果。以該等習知之方法，有產生顯像缺陷、圖案缺陷 之問題的情況，所得之細微化光阻圖案的尺寸控制性不 夠，形成無底部光阻圖案或縮小後之光阻圖案的影響、又 不依存於底部光阻圖案之尺寸或配置等的被覆層，現狀爲 無法大爲改善所得之光阻圖案之尺寸控制性。 含有，於特開平1 1 - 204399號公報中，記載於顯像液中 含有界面活性劑，在顯像液中含有界面活性劑的情況下， 顯像時於晶圓上排出顯像液時會產生氣泡，而有不能從顯 像液中消除所產生之氣泡的問題，進行如此不均勻之顯像 處理，則會形成尺寸控制性低的圖案。因此，於顯像液中 所使用之界面活性劑方面，希望爲低發泡性或一旦發泡亦 有高消泡牲者。 發明所欲解決之課穎 本發明之目的係以提供無具有如上述問題點之用於被覆 層顯像之界面活性劑水溶液，及使用該界面活性劑水溶液 之細微化光阻圖案的形成方法。 即，本發明之第1個目的係於可在光阻圖案上施行被覆 層，並使光阻圖案變粗，來實效地使凹槽圖案或空穴圖案 細微化至界限解像以下的圖案成形方法，以提供抑制因過 度交聯導致之橋接、浮渣等顯像殘渣之產生及未溶解物之 再附著，不會對底部光阻圖案或細微化（縮小）後之光阻圖 1254194 五、發明說明（5) 案造成影響，且不依存於底部光阻圖案或圖案配置，更無 產生因顯像劑之發泡等顯像不均，可大爲改善用於被覆層 顯像之界面活性劑水溶液之圖案尺寸控制性，及使用該界 面活性劑水溶液之圖案形成方法爲目的。 用於解決課顯之丰段 本發明者等進行專心硏究、檢討的結果，於以習知之方 法所形成之光阻圖案上施行被覆層，並以使光阻圖案變粗 來進行細微化之圖案形成方法，在使用包含具有特定構造 之界面活性劑的水溶液作爲顯像液的情況下，可抑制產生 橋接或浮渣等顯像缺陷或圖案缺陷，同時發現具有優異之 圖案細微化時之尺寸控制性，並完成本發明。 即，本發明係包含以下之構成的用於被覆層顯像之界面 活性劑水溶液及圖案形成方法。 (1 ) 一種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 用於被覆層顯像界面活性劑水溶液中包含界面活性劑及水 或水與有機溶劑之混合物，前述界面活性劑選自N-醯基肌 胺酸酯、N-醯基-N甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛磺酸酯、 N-醯基-N-甲基牛磺酸酯、脂肪酸烷基醇醯胺及脂肪酸烷基 醇醯胺聚環氧乙烷加成物中至少1種。 (2 ) —種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 上述（1 )之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液中，界面活 性劑中之醯基之碳原子數爲10〜14。 (3)—種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液’其特徵在 1254194 五、發明說明（6) 上述（1 )或（2 )之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液中’ 界面活性劑選自N-月桂醯基肌胺酸酯、N-月桂醯基甲基 胺基丙胺酸酯、N-月桂醯基牛磺酸酯、N-月桂醯基甲基 牛磺酸酯中至少1種。 (4) 一種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 上述（1)之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液中，N-醯基 肌胺酸酯、N-醯基-N甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛磺酸 酯、N-醯基-N-甲基牛磺酸酯之相對離子爲有機胺或有機銨 鹽° (5) —種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 上述（1 )或（2 )之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液中， 脂肪酸烷基醇醯胺及脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物 中的脂肪酸碳數爲6〜22、烷基醇醯基之碳數爲1〜3,脂 肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物中之具羥基乙烯鏈之重 複單位數爲1 0以下。 (6 ) —種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 上述（1 )〜（5 )之任一項的用於被覆層顯像之界面活性劑水 溶液中，界面活性劑之濃度爲〇.〇1〜1〇.〇重量％。 (7 ) —種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其特徵在 上述（1 )〜（6 )之任一項的用於被覆層顯像之界面活性劑水 溶液中，有機溶劑爲由1〜8碳原子數之飽和或不飽和醇、 羥基數爲2或3之飽和多價醇、1〜3碳原子數之飽和或不 飽和烷基胺、1〜3碳原子數之飽和或不飽和烷基醇醯胺中 1254194 五、 發明說明（7) 至 少1種所構成者。 (8 ) —種用於被覆層顯像之界面活性劑水滔 :液， 其 特 徵 在 上 述（1 )〜（7 )之任一項的用於被覆層顯像之 界面 活性 劑 水 溶 液中，水與有機溶劑之混合物中水：有機 溶劑 的 混 合 比 爲 80 : 20 〜99 : 1。 (9 ) 一種圖案形成方法，其特徵在施行被 覆層 於 光 阻 圖 案 ，並以被覆層之交聯來使光阻圖案變粗， 並由 以 顯 像 劑 來 除去未交聯被覆層，在實效地細微化圖案 之圖 案 形 成 方 法 中，使用上述（1 )〜（8 )之任一項的用於被 覆層 顯 像 之界 面活性劑水溶液作爲顯像劑。 以下，更詳細地說明本發明。 於本發明之界面活性劑水溶液中，使用 N-醯 基 肌 胺 酸 酯 、N-醯基-N-甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛 磺酸 酯 N- 醯 基 甲基牛磺酸酯、脂肪酸烷基醇醯胺及脂 肪酸 烷 基 醇 醯 胺 聚環氧乙烷加成物作爲界面活性劑。於該 等界面活性 劑 中 的醯基方面，以碳原子數爲10〜14之醯基 爲佳 〇 舉例示範可用於本發明之界面活性劑水溶 液之 較 佳界 面 活性劑，N-醯基肌胺酸酯方面，舉例有椰子 油脂 肪 酸 基 肌 胺 酸酯、月桂醯基肌胺酸酯、肉宣蔻醯基肌 胺酸 酯 、 油 醯 基 肌胺酸酯等；N-醯基-N-甲基胺基丙胺酸酯 方面 舉 例 有 椰 子油脂肪酸基甲基胺基丙胺酸酯、月桂醯 基甲 基 胺 基 丙 胺 酸酯、肉宣蔻醯基甲基胺基丙胺酸酯、油 醯基 甲 基 胺 基 丙 胺酸酯等；N-醯基牛磺酸酯方面，舉例有 冬 N-月 桂 醯 基 牛 1254194 五、發明說明（8) 磺酸酯、N -肉宣蔻醯基牛磺酸酯、N -油醯基牛磺酸酯等； N-醯基甲基牛磺酸酯方面，舉例有N-醯基牛磺酸酯方 面，舉例有N-月桂醯基甲基牛磺酸酯、N-肉萱蔻醯基-N-甲基牛磺酸酯、N-油醯基甲基牛磺酸酯等；脂肪酸烷 基醇醯胺及脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物方面，舉 例有椰子油脂肪酸基單乙醇醯胺、椰子油脂肪酸基二乙醇 醯胺、月桂酸基單乙醇醯胺、月桂酸基二乙醇醯胺、肉宣 蔻酸基單乙醇醯胺、肉宣蔻酸基二乙醇醯胺、硬脂酸基單 乙醇醯胺、硬脂酸基二乙醇醯胺、棕櫚酸基單乙醇醯胺、 棕櫚酸基二乙醇醯胺、油酸基單乙醇醯胺、油酸基二乙醇 醯胺、棕櫚籽油脂肪酸基單乙醇醯胺、棕櫚籽油脂肪基二 乙醇醯胺、月桂酸基單異丙醇醯胺、肉宣蔻酸基單異丙醇 醯胺、硬脂酸基單異丙醇醯胺、棕櫚酸基單異丙醇醯胺、 油酸基單異丙醇醯胺、棕櫚籽油脂肪酸基單異丙醇醯胺及 該等之具經基乙烯加成物等。 該等界面活性劑之中，關於N-醯基肌胺酸酯、N-醯基-N-甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛磺酸酯、N-醯基甲基牛磺 酸酯之醯基部分以月桂醯基爲佳，關於脂肪酸烷基醇醯胺 及脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物之醯基部分以月桂 醯基爲佳，具體而言，以N-月桂醯基肌胺酸酯、N-月桂醯 基甲基胺基丙胺酸酯、N-月桂醯基牛磺酸酯、N-月桂醯 基-N-甲基牛磺酸酯、月桂酸基單乙醇醯胺或月桂酸基二乙 醇醯胺等爲佳。 -10- 1254194 五、發明說明（9) 又，該等界面活性劑之中，關於N-醯基肌胺酸酯、N-醯 基甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛磺酸酯、N-醯基-N-甲 基牛磺酸酯，雖然以任何相對的鹼性離子均可，但是以有 機胺或有機銨鹽爲佳。舉例顯示用來作爲於本發明所用之 界面活性劑之相對離子的有機胺，舉例如單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺之烷基醇 胺或如單乙胺、二乙胺、三乙胺之烷基胺。此外，有基銨 鹽方面，舉例有氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨。 又，該等界面活性劑，可單獨或混合2種以上來使用， 該配合量爲雖然只要能夠成均勻之水溶液的任何配合量均 可，但是較有效果者爲相對於本發明之界面活性劑水溶液 之全量的0.01〜10.0重量％，而以0.1〜5.0重量％爲更 佳。 於本發明所使用之界面活性劑係以蒸餾、鹽析、再結 晶、離子交換處理、以超濾器之脫氯處理、過濾處理、各 種吸附處理等，來除去有機不純物、金屬離子、氯離子爲 佳。但是，考慮到防腐性等，可使用添加巴拉偏等之防腐 劑。 本發明之界面活性劑水溶液之溶劑雖然希望是水，但是 在界面活性劑之溶解性低的情況、起泡性高的情況或對於 圖案上之擴大差的情況下，可混合水溶性之有機溶劑。該 有機溶劑方面，雖然不限制爲水溶性，但有較佳之效果者 爲甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之1〜8碳原子數的飽和或 -11- 1254194 五、發明說明（1〇 ) 不飽和醇；乙二醇、二甘醇、丙三醇等之2〜3價的飽和多 價醇；單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、乙醇胺、二乙 醇胺等之G〜C3之飽和或不飽和烷基胺；四甲銨鹽等之烷 基銨鹽及該等之二種以上之混合物。又，該等有機溶劑之 混合濃度雖然並無特別限制與水混合之範圍，但是以相對 於本發明之界面活性劑水溶液全量之1 · 0〜20.0重量％爲 佳，而以1.0〜5.0重量％爲更佳。 用來溶解本發明之界面活性劑及有機溶劑的水雖然並無 特別之限制，但是以蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各 種吸附處理等來除去有機不純物、金屬離子、氯離子者爲 佳。再者，本發明之界面活性劑水溶液係以進行與上述相 同之不純物除去處理者爲佳，希望於溶液中不存在四分之 一微米尺寸以上之固體物。 又，當使用本發明之界面活性劑水溶液於被覆層的顯像 時，可採取與由習知公認相同的光阻顯像方法，又可使用 顯像裝置亦爲習知光阻顯像時所使用之顯像裝置。一般而 言，以攪拌顯像或淋濕顯像等方法來使用軟質局壓注料嘴 等之顯像噴嘴來進行顯像處理，顯像操作後係採取於純水 中洗濯處理殘存於光阻圖案表面及內部之界面活性劑的方 法。此處，亦可於純水中添加乙醇、異丙醇等之醇類、三 乙胺等之有機胺及四甲銨鹽等之有機銨鹽等。再者，於該 等之顯像處理後，亦可進行用於除去圖案中之水分的烘烤 處理。 -12- 1254194 五、發明說明（11) 又，爲了更有效地使用本發明之界面活性劑水溶液，希 望以適當的範圍來管理液溫或從噴嘴出來之吐出壓力及吐 出時間、顯像容器中之溼度或溫度。 有效地使本發明之用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液 起作用的用於被覆層之樹脂組成物並無特別限制，歷來所 報告之被覆層形成用樹脂組成物舉例有克拉瑞日本公司製 AZ R200等之市售品，並可容易地取得。 [實例] 以下，雖然以實例與比較例來更具體地說明本發明，但 本發明之範例並不僅於該等實例所限制者。 界面活性劑水溶液之調製 以以下之比例（重量）來混合各成份’充分地攪拌、溶解 後，以0 . 1 // m之過濾器來過濾，並調整界面活性劑A及 B °

界面活性劑水溶液A N-月桂醯基肌胺酸三乙醇胺 5 · 0 水 9 5.0

界面活件劑水溶液B N -月桂醯基· N -丙胺酸三乙醇胺 5 · 0 水 95.0 比較顯像液 使用市售品之克拉瑞日本公司製AZ R2迪培洛巴（不含有 界面活性劑之有機水溶液）（還有，AZ係登錄商標’以下相 1254194 五、發明說明（12) 同）作爲上述界面活性劑水溶液A及B之比較顯像液。又， 使用含有與本發明之界面活性劑不同之界面活性劑的克拉 瑞曰本公司製AZ 600MIF及AZ AQUATAR作爲其他比較顯像 液。 線與間隙及接觸空穴圖之形成 於東京電子公司製之旋轉塗佈機（MK-V)上，塗佈作爲正 型感光性樹脂組成物之克拉瑞日本公司製AZ DX5400P於 HMDS處理過之6吋矽晶圓上，並於90°C、60秒時間之熱壓 鑄板來進行預烘烤，形成約0.54/zm之光阻膜。其次，使 用具有KrF雷射（ 248nm)之曝光波長的曝光裝置（全錄公司 製FPA-3000EX5、NA = 0.63)，使用齊全各種線與空隙寬度之 圖案來曝光，於110°C、9 0秒鐘之熱壓鑄板來進行曝光後 顯影前之烘烤處理（PEB )後，以克拉瑞日本公司製之鹼性顯 像液（AZ 300MIF迪培洛巴，2 · 38重量％氫氧化四甲胺水溶 液），於23°C之條件下噴霧攪拌顯像1分鐘並得到正型光阻 圖案。 接觸空穴圖案之形成 於東京電子公司製之旋轉塗佈機（MK-V)上，塗佈作爲正 型感光性樹脂組成物之克拉瑞日本公司製AZDX3200SC於 HMDS處理過之6吋矽晶圓上，並於80°C、90秒時間之熱壓 鑄板來進行預烘烤，形成約0 · 7 6 // ιώ之光阻膜。其次，使 用具有KrF雷射（ 248ηπ〇之曝光波長的曝光裝置（全錄公司 製FPA-3000EX5、ΝΑ = 0·63)，使用齊全各種線與空隙寬度之 -14- 1254194 五、發明說明（13) 圖案來曝光，於1 1 0°C、60秒鐘之熱壓鑄板來進行曝光後 顯影前之烘烤處理（PEB )後，以克拉瑞日本公司製之鹼性顯 像液（AZ 30 0MIF迪培洛巴，2.38重量％氫氧化四甲胺水溶 液），於23°C之條件下噴霧攪拌顯像1分鐘並得到正型光阻 圖案。 實例1、2、比較例1 於上述所得之線與間隙圖案與接觸空穴圖案上，以東京 電子公司製之旋轉塗佈機（MK-V)塗佈克拉瑞日本公司製AZ R200，於85°C、70秒鐘之熱壓鑄板中，進行烘烤，形成約 0 . 4 // m之水溶性樹脂膜。其次於1 1 5 °C、70秒時間之熱壓 鑄板中進行混合烘烤，並進行水溶性樹脂膜之交聯反應 後，使用上述界面活性劑水溶液A、B及AZ R2迪培洛巴、 於23°C之條件下進行1分鐘攪拌顯像處理，將未交聯層剝 離，並於線與間隙及接觸空穴圖案與接觸空穴圖案上形成 水溶性樹脂膜的交聯不溶解層。再者，於1 1 0°C、70秒時 間之熱壓鑄板中進行用來乾燥之烘烤處理。針對所得之縮 小圖案，進行如以下之尺寸縮小評估及顯像殘渣物產生評 估。結果示於表1。 - 尺寸縮小評估 於日立製作所公司製高精度外觀尺寸評估裝置（S - 9200 ) 中，於不溶解層形成前後進行線與間隙圖案之間隙寬度及 接觸空穴圖案之孔洞直徑之長度測量，以下式計算出縮小 率，以該値來進行尺寸之縮小評估。 - 1 5- 1254194 五、發明說明（14 ) 縮小率（％ ) = {[(不溶解層形成前之尺寸）-(不溶解層形成 後之尺寸）]/(不溶解層形成前之尺寸）} X 100 顯像殘渣物產生評估 使用日立製作所公司製高精度外觀尺寸評估裝置（S-9200 )，於不溶解層形成前後使用矽晶圓全部表面之每10〇 點來觀察，計算產生橋接或浮渣等之顯像殘渣物之位置個 數，以該個數來進行顯像殘渣物之產生評估。 還有，於第1圖及第2圖中，雖然顯示具有顯像殘渣之 接觸空穴圖案及線與空隙圖案之一範例，但是在上述顯像 殘渣物之產生的確認中，不管產生程度的問題，即使極少 亦確認爲顯像殘渣的情況，即計算爲一個殘渣產生位置。 [表1] 圖案種類 實例 比較飼 NO. 界面活性劑 圖案尺寸（//m) 縮小率 顯像殘渣物 之產生個數 (點/100點） 水溶液種類 縮小前 縮小後 (%) 接觸空穴 實例1 A 0.219 0.137 37.4 0 實例2 B 0.221 0.142 35.7 2 比較例1 R2迪培洛巴 0.219 0.151 31.1 48 線與空隙 實例1 A 0.221 0.126 43.0 1 實例2 B 0.220 0.132 40.0 0 比較例1 R2迪培洛巴 0.220 0.142 35.5 100 由上述表1，可知本發明之被覆層顯像用界面活性劑水溶 液可抑制圖案缺陷之產生，同時縮小尺寸控制性高。 實例3、4、比較例2、3、4 (發泡性之評估1 ) -1 6 - 1254194 五、發明說明（15) 於上述所得之線與間隙圖案與接觸空穴圖案上，以東京 電子公司製之旋轉塗佈機（MK - V )塗佈克拉瑞日本公司製AZ R200，於85°C、70秒鐘之熱壓鑄板中，進行烘烤，形成約 0 . 4 // m之水溶性樹脂膜。其次於1 1 5 °C、70秒時間之熱壓 鑄板中進行混合烘烤，並進行水溶性樹脂膜之交聯反應 後，於23°C之條件下於圖案上展開上述界面活性劑水溶液 A、B、R2迪培洛巴、AZ 600MIF及AZ AQUATAR，此時以目 視來確認所產生之氣泡。結果示於表2之「於晶圓上之發 泡性」欄。 還有，發泡性之評估1係基於以下之基準來進行。 即，以於晶圓全部表面上產生細微之氣泡的情況爲「高」， 以晶圓邊緣部分產生一部份細微之氣泡的情況爲「中」（佔 相對於晶圓全部表面之未滿1 0%之面積的情況），以極少產 生細微之氣泡的情況爲「低」。 啻例5、6、比較例5、6、7 (發泡件評估2) 以與上數發泡性之評估1不同之以下方法來進行界面活 性劑水溶液之發泡性的評估。 即，於50ml之玻璃容器中分裝入約i2g之上述界面活性 劑水溶液A、B、R2迪培洛巴、AZ 600MIF及AZ AQUATAR， 於碰觸混合器中強烈攪拌30秒後，以目視確認氣泡完全消 失之時間。結果示於表2之「因振動之發泡性」欄。 -17- 1254194 五、發明說明（16) (表2)

界面活性劑水溶液種類 ~~------- 於晶圓上之發泡性 因振動之發泡性 A ------ 低(實例3) 0_5(實例5) B 低(實例4) 1·〇(實例6) R2迪培洛巴 無(比較例2) 0 (比較例5) AZ600MIF 低(比較例3) 0.5(比較例6) AZAQUATAR 高(比較例4) 24.0(比較例7) 由表2知本發明之界面活性劑水溶液係顯示與以習知顯 像劑作爲所使用之界面活性劑水溶液同等或其以下之發泡 性。 [發明之效果]

如以上所詳述，於以習知方法所形成之光阻圖案上施行 被覆層，並使光阻圖案變粗，在可實效地使凹槽圖案或空 穴圖案細微化的圖案形成方法中，使用本發明之界面活性 劑水溶液作爲顯像劑，可抑制顯像殘渣或圖案缺陷之產 生，有可形成圖案細微化時之尺寸控制性優異的被覆層。 再者，於近年之高積體化之半導體元件製造中，不要大型 之設備投資，並可良率佳地達成細微加工。 (圖式之簡單說明] 第1圖 存在顯像殘渣之接觸空穴圖案的顯微攝影照 片。 第2圖 存在顯像殘渣之線與空隙圖案的顯微攝影照 片0 -18-

Claims (1)

1254194 六、申請專利範圍 第90111701號「用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液」 專利案 (2006年1月2日修正） 申請專利範圍： 1 ·一種用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液，其係藉由可在 光阻圖案上施行被覆層，且由被覆層的交聯使光阻圖案變 粗，由顯像液除去未交聯被覆層而微細化圖案之圖案形成 方法，其用於被覆層顯像之界面活性劑水溶液中包含作爲 顯像液使用之界面活性劑及水或水與有機溶劑之混合物， 該界面活性劑爲至少一種選自於具有碳原子數10至14之 醯基的N-醯基肌胺酸酯、N-醯基-N甲基胺基丙胺酸酯、 N-醯基牛磺酸酯、N-醯基甲基牛磺酸酯、以及脂肪酸 烷基醇醯胺及脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物，界面 活性劑之濃度爲0.01〜10.0重量％，水或水與有機溶劑之 混合物爲90.0〜99.9重量％，且水與有機溶劑之混合物 中，水：有機溶劑之混合比爲80 : 20至99 : 1，其中N-醯基肌胺酸酯、N-醯基-N甲基胺基丙胺酸酯、N-醯基牛 磺酸酯、N-醯基甲基牛磺酸酯之相對離子爲有機胺或 有機胺鹽。 2.如申請專利範圍第丨項之用於被覆層顯像之界面活性劑水 溶液，其中界面活性劑選自N_月桂醯基肌胺酸酯、N_月 桂醯基-N甲基胺基丙胺酸酯、N-月桂醯基牛磺酸酯、ΝΑ 桂醯基甲基牛 磺酸酯 中至少 1 種。 1254194 t、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第1項之用於被覆層顯像之界面活性劑水 溶液，其中脂肪酸烷基醇醯胺及脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧 乙烷加成物中的脂肪酸碳數爲6至22，烷基醇醯基之碳 數爲1至3，脂肪酸烷基醇醯胺聚環氧乙烷加成物中之具 羥基乙烯鏈之重複單位數爲10以下。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於被覆層顯像之 界面活性劑水溶液，其中有機溶劑爲由1至8碳原子數之 飽和或不飽和醇、羥基數爲2或3之飽和多元醇、1至3 碳原子數之飽和或不飽和烷基胺、1至3碳原子數之飽和 或不飽和烷基醇醯胺中至少1種所構成者。 5 ·—種圖案形成方法，其特徵在施行被覆層於光阻圖案， 並以被覆層之交聯來使光阻圖案變粗，並由以顯像劑來除 去未交聯被覆層，在來細微化圖案之圖案形成方法中，使 用申請專利範圍第1至4項中任一項之用於被覆層顯像之 界面活性劑水溶液作爲顯像劑。