TWI252808B - Method of making a composite microporous membrane - Google Patents

Description

1252808 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本文揭示—種製造複合微孔膜之方法。 【先前技術】 已知曉微孔膜。參見，例如，Kestmg, R.，合成聚合膜 (Synthehc P〇lymeric Membranes)，第 2版，_ 斯㈣ & S_，紐約，NY(1985)。微孔膜具有許多用途，包括， _ 例如’分離、過濾、擴散、及障壁應用。舉例來說，此等 寬廣的應用經實際應用於醫療裝置、電化學裝置、化學加 工裝置、醫藥裝置、水純化中。微孔膜之功能通常係膜之 特定應用及結構（例如，膜之強度、孔隙大小、孔隙度、 孔隙扭曲度及厚度）及組合物或化學特性的複雜函數=膜 之此等及其他變數通常需經人工對特定應用作調整。 此膜之調整對於薄膜工程師可能成為問題。舉例來說， 最適合於特定應用之功能聚合物可能無法形成為微孔膜， φ 或若可將其製成為微孔膜，則該膜的結構性不足。已嘗試 將功能聚合物摻混至較可形成微孔膜的另一聚合物中。此 辦法在-些情況中有效，但並非始終有效。已嘗試將功能 聚合物塗布或層合於微孔膜上。然而，此辦法通常會導致 功能聚合物阻塞或填充微孔膜之孔隙。因此，尚未發現令 人滿意的解決辦法。 美國專利公告第2003/0 104273號揭示一種製造複合微孔 膜之方法。其中將無孔前身[段落0069]塗布[段落〇〇75]可 膠凝聚合物[段落007 1 ]，然後再將經塗布前身拉伸形成孔 99157.doc 1252808 隙[段落0075]。拉伸步驟經進一步說明為包括低溫拉伸及 隨後之高溫拉伸的兩步驟方法[段落〇〇93_〇〇95、〇1门_ 0124 、及0144]。 然而，仍需要提供-種製造複合微孔膜之較佳方法。 【發明内容】 一種製造稷合微孔膜之方法包括下列步驟：將無孔前身 薄膜塗布聚合物組合物，然後將經塗布之無孔前身拉伸。 籲纟伸包括在第-溫度及第一拉伸速率下進行之第一拉伸及 在第二温度及第二拉伸速率下進行之第二拉伸。第一拉伸 速率與第二拉伸速率不同。 【實施方式】 複合微孔膜係至少具有微孔基材與位於基材之至少一表 面上之微孔塗層的微孔膜。塗層可位於基材之一或兩表面 上。可使多個塗層位於基材之一或兩表面上，且位於一面 上之k層可不同於位於另一面上之塗層。如以下將作論 #述，塗層(或多個塗層)亦可位於兩基材之間。雖然文中論 述平面膜，但膜亦可為中空纖維膜。 基材必而可利用CELGARD方法製成為微孔性。亦稱為 ^塑退火、拉伸」或「乾式拉伸」方法之CELGARD 方法擠塑半結晶聚合物及經由簡單地拉伸經擠塑前身（未 使用耗或相轉換）而引發孔隙度。Kestmg，合成聚合 膜，第2版，John Wlley & ，紐約，—。半結 晶聚，物為聚烯烴較佳。高密度聚乙烯（HDPE)及聚丙稀 ()最仏HDPE具在0 94至〇·97範圍内之密度，以0 941至 99157.doc I252808 "Μ較佳。hdpe具至多5〇m〇〇之分子量 至 500 〇〇〇夕 r Pi h 4 乂 在 200,000 ’ 圍内車父佳。吹塑膜等級的HDPE為較佳。pp 為膜級均聚物較佳。 声= ufTllwEU}ARD方法而製成為微孔性。塗 :可為任何將可提供複合膜期望功能的聚合物、 或推混物卩蔣卜卜望取人 「涂 、、來5物組合物更詳細論述於下）。術古五 可=」剌於描述將聚合物組合物沈積於基材上之數i 融;:合容t::r塗布方法)中’將包含聚合物或溶 刷塗等等)至美材％ :如，照塗、輥塗、吻塗、印刷、 使聚合物黏著至基材。 及 合物相人从 ‘ 方法（層5方法）中，形成聚 另_、、：、之個別薄膜’然後再將該薄膜黏著至基材。在 延於延方法)中’使聚合物組合物(溶液或熔融)流 翅太’及使流延層黏著至基材。在另-方法（丑擠 中夂將聚合物組合物與基材共擠塑，因而形：多 各前述之方法係將聚合物組合物塗布至基材之 :可:的方法’其選擇尤其將係視聚合物組合物對基材之 物:：二合物組合物之可成膜性、及經固化聚合 不:能力而定。以上所使用之術語「黏著」係指 劑_ 劑。視聚合物組合物而定，可能需要佐 d (例如，修改聚合铷 、、、5物之表面張力的辅助劑）或黏著 J，以促進聚合物之黏著至基材。 者 在各前述之方法1 溶液可為簡單溶液(例：，：液塗布聚合物組合物。此種 σ ’/谷劑加上聚合物組合物或懸浮 99157.doc 1252808 液或乳液）或更為複雜的溶液，諸如使用於TIPS(熱逆相分 離）方法或溶劑萃取方法中之溶液。在該等更為複雜的溶 液方法中，溶液將包含聚合物組合物、可萃取物（其可能 在一溫度下不與聚合物組合物相混溶，但在另一溫度下則 可與其相混溶）、及溶劑（其可同時混溶聚合物組合物及可 萃取物，且其可容易地（相較於自聚合物組合物驅除可萃 取物）自聚合物組合物及可萃取物之混合物（溶液）驅除）。 於移除溶劑後，將可萃取物移除，典型上係經由瀝濾或其 他萃取技術，藉此將微孔或部分微孔塗層形成於基材上。 可萃取物之移除可在拉伸（論述於下）之前或之後。 聚合物組合物包括，但不限於，低密度聚乙烯（LDPE)、 低分子量聚乙烯（LMWPE)、線型低密度聚乙烯（LLDPE)、 氯化聚乙烯及聚丙烯、氟聚合物（例如，聚二氟亞乙烯 (PVDF)及聚氟乙烯（PVF))、聚醯胺（PA，例如，耐綸）、聚 酯（例如，PET、PBT、PEN)、聚醯亞胺、乙烯乙烯醇共聚 物（EVOH)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、聚（乙酸乙烯 酯）、聚縮醛（PVAC)、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物（EMA)、 聚酮、纖維素衍生物、聚苯硫醚（PPS)、聚（苯基 砜）（PPSU)、聚丙烯基醚砜（PES)、聚合丙烯酸酯及曱基丙 烯酸酯（PMA、PMMA)、聚矽氧、聚矽氧烷、聚（氯乙 烯）（PVC)、聚吡咯、聚苯胺、聚胺基甲酸酯（PU)、其之共 聚物及其之混合物。 在操作時，經由溶融及擠塑基材聚合物而形成基材（利 用技藝中所知曉之CELGARD方法）。引出速度顯著地大於 99157.doc 1252808 ^迷度’以致聚合物之晶體的本身以微原纖維之形式排 彳於機器方向中。咸信此等微原纖維生成晶核，其中摺最 =層狀微晶體之形成係垂直於機器方向。此等列層狀： -由在恰低於聚合物炫融溫度(Tm)之溫度下退火…。 亦將此經退火基材稱為前身，其係無孔薄膜。 取=將聚合物組合物塗布至前身。若進行塗布，則製備 二勿洛液或炫融聚合物。溶液或熔融聚合物可以任何方 乂身方式’諸如顏塗、喷塗、輕塗、印刷、刷塗，塗布至 =。其後將溶劑移除（乾燥）或固化，及使聚合物黏著至 進行層合，則製備聚合物薄膜。薄膜可以任何方 便的方式，諸如麼延丨利用 Λ 或不利用熱及/或壓力）運用。 由此形成經塗布前身。若進 1德W、”、一 進仃*延，則形成前身並收捲。 ” '合’文，‘融形恶之聚合物組合物流延於經展門的 前身上。若進行共擠塑 政於-展開的 、、月j身及聚合物組合物擠塑通 過共擠塑模頭，而形成多層 通 弋A蔣取入仏 …孔潯膑。典型上及較佳的方 式為將“物組合物均句地(即均 於前身之表面上。若需要，7收 及/次谷度)塗布 物組合物上，由㈣H將另—無孔前身設置於聚合 错便# 成月'』身-聚合物組合物-前身之夾層，士

構。其之其他變化係顯而易見。 5又i、、D 接著使經塗布前身進行 最常為兩步驟拉伸方法。伸係—多步驟方法，其 隨後之高溫拉伸。在各也/拉伸方法包括低溫拉伸及 度、拉伸速率、及拉伸 冑-個主要-數溫 ,^ ^ 〇此等變數在兩步驟間不同。 此處所使用之拉伸係指單軸拉伸。 不门 99157.doc 1252808 在低溫拉伸步驟中，低溫係指〇-6〇t，以20_45t較 佳。拉伸比係指2.%，U5_6G%較佳。拉伸速率係^ 100-2000%/分鐘，以2〇〇_12〇〇%/分鐘較佳。 曰 在高溫拉伸步驟中，高溫係指7〇-22(TC，以80_15〇。〇較 佳。拉伸比係指5〇_4〇〇%，幻⑽_22G%較佳。拉伸逮率: 指10-200% /分鐘，以2(M2〇% /分鐘較佳。 於拉伸之後，基材將係微孔性及塗層可為微孔性。塗層 之微孔隙度係經由於基材中形成孔隙而產生 '然而，如塗 層不為臧孔性或微孔性不足，則可藉由後續的處理而得到 或改良塗層之微孔隙度。較佳的後續處理為萃取步驟，其 中自塗層移除惰性可萃取物。在此情況，惰性可萃取物係 在塗布之前混入至聚合物溶液熔體或薄膜中。惰性可萃取 物必需維持於聚合物塗層中，直至拉伸完成為止。其後將 可萃取物移除。 實施例 本發明參照以下之非限制性實施例作進一步說明。 在實施例中，無孔前身係以下的〇·4密爾（mil)(1〇微米）厚 膜··吹塑等級的高密度聚乙烯（HDPE)，熔融指數（astm D1238)-0.38 克· 10 分鐘，密度（ASTM D792)-0.961 克 / 立方 公分，及均聚物薄膜等級的聚丙烯（PP)，熔融指數（astm D1238 @ 230 C /2160 克）-1.5 克 /10 分鐘，密度（astm D1505)-0.905克/立方公分。使經擠塑之HDPE前身在進一 步的加工前於120°C下退火1〇分鐘。使經擠塑之pp前身在 進一步的加工前於125°C下退火10分鐘。 99157.doc 11 1252808 、、二：有塗布樣品-實施例"及1〇-21中，將聚合物組合物 適當溶劑中，然後將前身浸、;&3G-6G秒，並於熱空 相中在5Gt：下乾燥3G分鐘。關於實施例1_7及1〇]4， ί劑為f笨，且溶液係於_(TC之溫度下製備得。關於 、二例丨5·1 8，溶劑為丙酮，且溶液係於40°C之溫度下製 備侍關於貫施例19_2卜溶劑為2_丙醇，且溶液係於室溫 下製備得。 一在所有層合樣品_實施例8_9中，將聚合物組合物形成為 缚：’幻吏該薄膜熱黏合至前身薄膜。LLDPE(線型低密 度聚乙烯)係經由熱引發相分離(TIPS)技術形成為薄膜。 LLDPE薄膜接著在1GG°C之溫度下黏合至前身。 接著以兩步驟拉伸方法拉伸經塗布前身，而形成複合微 孔。經塗布之叩前身係拉伸如下：第一拉伸溫度-室 2，第一拉伸比-60%，第一拉伸速率6〇〇%/分鐘；隨後為 第二拉伸溫度-HKTC ’第二拉伸比]〇〇%，第二拉伸速率_ 100%/分鐘。經塗布之PP前身係拉伸如下：第—拉伸溫度_ 室溫，第-拉伸比_35%，第一拉伸速率韻/分鐘二； 為第二拉伸溫度-⑽，第二拉伸比儀，第二 率-105%/分鐘。 在該等需要萃取之實施例_實施例丨^及丨^々中，將可萃 取材料（DBP-酞酸二丁酯）利用甲醇在4〇。〇下移除15分鐘: 然後於熱空氣烘箱中在50t下乾燥3〇分鐘。 刀里 結果示於下表1。薄膜厚度係於兩面上具有塗層之複合 微孔膜的總厚度（將在10 PSI下之1〇個讀數平均），及戈利 99157.doc 12 1252808 (Gurley)係依據ASTM D726(B)測量：使用戈利透氣度計 (densometer)(4120型）使10立方公分之空氣在12.2英忖水柱 壓力下通過1平方英吋產品所需之時間（秒）。百分比係聚合 物於溶液中之重量百分比。 表1

# 前身 聚合材料 可萃取物 薄膜厚度 戈利 (密爾） (sec) 1 PE 4% LD102 8% DBP 1.04 25 2 PE 8%LD102 8% DBP 2.0 20-30 3 PE 8%LD102 16% DBP 2.1 10.0-15.0 4 PE 8% PEWAX 1000 8% DBP 0.41 37 5 PE 6% LDPE 102 無 1.50 220-430 6 PE 8% PEWAX 1000 + 1% Vistalon 878 無 1.32 60 7 PE 6% PEWAX 1000 + 1% X-1147 無 0.66 54 8 PE LLDPE(層合於PE中） 無 1.96 46.3 9 PE LLDPE(層合於PE中） 無 2.09 43.1 10 PE 4% PEWAX 1000 + 2% MAPEG 400 DS 0.64 24 11 PE 4% PEWAX 1000 + 2% MAPEG 400 DS 0.59 30 12 PP 4% PEWAX 1000 + 2% MAPEG 400 DS 0.67 37 13 PP 4%PP氯化 4% DBP 0.40 52 14 PE 4%PP氯化 4% DBP 0.37 28 15 PP 4% PVDF KYNAR 2800 無 0.76 14 16 PP 6% PVDF KYNAR 2800 無 0.87 17 17 PP 2% PVF 無 0.51 15 18 PE 2% PVF 無 0.54 11 19 PE 2.5%乙氧化物x-1134 無 0.30 127 20 PE 1.25%乙氧化物x-1134 無 0.35 17 21 PE 1.25%乙氧化物x-1134 無 0.38 20 本發明可以其他形式具體實施而不脫離其之精神及基本 特質，因此，本發明之範圍應參照隨附之申請專利範圍， 而非前述之說明書。 99157.doc 13-

Claims (1)

1. !2528〇8 十、申請專利範園： l —種製造複合微孔膜之方法，包括下列步驟： 將無孔前身薄膜塗布聚合物組合物；及 將該經塗布之無孔前身拉伸，該拉 -溫度、第，拉伸比、及第—拉伸 括在第 伸，及在第二溫度、第二拉伸比、 拉 今十 μ 弟一拉伸速率下進行 之弟二拉伸，該弟-拉伸速率係不同於該第二拉伸速率。 鲁乂請求項k方法’其中該第—拉伸速率係大於該第二 拉伸速率。 3·如請求項1之方法，其中該第一拉伸、、w _抱^ ^ 4 1曱Λ度係低於該第二 拉伸溫度。 4·如凊求項1之方法，苴φ辞楚 χ.,, ^ /、I亥弟Κ申比係低於該第二拉 伸比。 5.如凊：項1之方法’其進-步包括接著自該經拉伸之經 塗布前身萃取一部分之聚合物組合物的步驟。 φ 6.如請求们之方法，其中塗布係選自由塗布、層合、流 延、或共擠塑所組成之群。 /长項1之方法，其中該聚合物組合物係選自由低密 2 4、低分子量聚乙稀、線型低密度聚乙稀、氣化 1埽' IUb聚丙;^、氣聚合物、聚酿胺、聚醋、聚酿 亞月女乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚 (乙馱乙烯酯）、聚縮醛、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、聚 -同、、戴維素衍生物、聚苯硫醚、聚（苯基砜）、聚芳基醚 久5丙稀酸酯、聚合p基丙烯酸酯、聚石夕氧、聚矽 99157.doc •I2528〇8 氧*兀、聚（氯乙烯）、聚吡 ^ ^ 並之ΑA " 、♦本胺、聚胺基曱酸酯、 8 :，永物、及其之混合物所組成之群。 其中該第-溫度係自。-。 1。.如請求項該第-溫度係自2。· H /套’其中㈣-拉伸比係自2,0%。 •如㈣求項10之方法， .^ l ^ 12•如 上亥弟-拉伸比係自5-60%。 月求項1之方法，其中兮篦 ^ 2000%/分鐘。 _為第—拉伸速率係自H)〇- ，員12之方法，其中該第一拉伸⑻_ 1200%/分鐘。 I4·如請求項1之方法， I5·如請求項14之方法 I6·如請求項1之方法， 17·如請求項16之方法 I8·如請求項1之方法 分鐘。 19·如請求項18之方法 分鐘。 2〇·如請求項1之方法， 外加於該塗層上。 其中該第二溫度係自7〇_22〇〇c。 其中該第二溫度係自8(M50°c。 其中該第二拉伸比係自50-400%。 其中該第二拉伸比係自100-220%。 其中該第二拉伸速率係自10-200%/ ’其中該第二拉伸速率係自2(M20%/ 其中在拉伸之前，將第二無孔前身 99157.doc