KR100649816B1 - 미세다공성 복합막의 제조 방법 - Google Patents

미세다공성 복합막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

미세다공성 복합막의 제조 방법은 비다공성 전구체 필름을 중합체 조성물로 코팅하는 단계, 및 코팅된 비다공성 전구체를 신장시키는 단계를 포함한다. 신장에는 제1 온도와 제1 신장 속도로 수행되는 제1 신장, 및 제2 온도와 제2 신장 속도로 수행되는 제2 신장이 포함된다. 제1 신장 속도와 제2 신장 속도는 상이하다.
미세다공성 복합막, 전구체 필름, 중합체 조성물, 코팅, 신장

Description

미세다공성 복합막의 제조 방법{METHOD OF MAKING A COMPOSITE MICROPOROUS MEMBRANE}
본원에서는 미세다공성 복합막의 제조 방법을 개시한다.
미세다공성 막은 공지되어 있다. 예를 들면, Kesting, R. 저, Synthetic Polymeric Membranes 2판(John Wiley & Sons, New York, NY, 1985)을 참조할 수 있다. 미세다공성 막은 예를 들면, 격리, 여과, 확산, 및 장벽 용도를 포함하는 다수의 용도로 사용된다. 광범위한 이들 용도는 다양한 명칭으로 의학적 장치, 전기화학적 장치, 화학적 처리 장치, 약학적 장치, 물 정화장치에 실제 적용되었다. 미세다공성 막의 기능은 종종 막의 특정 용도와 구조(예를 들면, 강도, 기공 크기, 다공성, 기공 굴곡성 및 막의 두께) 및 조성 또는 화학적 성질의 복합적 작용이다. 종종, 막의 이들 변수 및 기타 다른 변수들는 특정 용도에 맞춰 변형되어야 한다.
막의 이러한 변형은 막 기술자에게 문제가 될 수 있다. 예를 들면, 특정 용도에 가장 적합한 기능성 중합체로는 미세다공성 막을 형성시킬 수 없고, 만약 미세다공성 막을 제조할 수 있다고 해도 그 막은 구조적으로 결함을 가진다. 기능성 중합체를, 보다 양호하게 미세다공성 막을 형성시킬 수 있는 또 다른 중합체와 혼 합하는 시도가 있었다. 이 해결방안은 일부 예에는 적용할 수 있지만, 항상 그런 것은 아니었다. 미세다공성 막을 기능성 중합체로 코팅하거나 라미네이팅하는 시도도 있었다. 그러나, 이 해결방안은 종종 기능성 중합체가 미세다공성 막의 기공을 메우거나 채워버리는 결과를 초래했다. 따라서, 만족스러운 해결방안은 발견되지 않았다.
미국 특허 공개 번호 2003/0104273은 미세다공성 복합막의 제조 방법을 개시한다. 여기서는, 비다공성 전구체[패러그래프 0069]를 겔형 중합체[패러그래프 0071]로 코팅한 다음[패러그래프 0075], 이 코팅된 전구체를 신장시켜 기공을 형성한다[패러그래프 0075]. 신장 단계는 저온 신장 뒤에 고온 신장을 수행하는 2단계 과정으로서 추가 설명된다[패러그래프 0093 - 0095, 0123 -0124, 및 0144].
그러나, 미세다공성 복합막의 보다 나은 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
미세다공성 복합막의 제조 방법은 비다공성 전구체 필름을 중합체 조성물로 코팅하는 단계, 및 코팅된 비다공성 전구체를 신장시키는 단계를 포함한다. 신장에는 제1 온도와 제1 신장 속도로 수행되는 제1 신장, 및 제2 온도와 제2 신장 속도로 수행되는 제2 신장이 포함된다. 제1 신장 속도와 제2 신장 속도는 상이하다.
미세다공성 복합막은 적어도, 기재 표면 중 적어도 하나에 미세다공성 코팅이 있는 미세다공성 기재를 갖는 미세다공성 막이다. 코팅은 기재의 한쪽 표면이나 양쪽 표면 위에 존재할 수 있다. 다중 코팅은 기재의 한쪽 표면이나 양쪽 표면 위 에 존재할 수 있는데, 한쪽 면 위의 코팅은 다른쪽 면 위의 코팅과 상이할 수 있다. 코팅(또는 다중 코팅)은 또한 추후에 논의되는 바와 같이 2개의 기재 사이에 존재할 수도 있다. 본원에서는 편평 시트 막에 대해 논의하지만, 막은 또한 공동(空洞) 섬유로 된 막일 수도 있다.
기재는 CELGARD 공정에 의해서 미세다공성으로 만들어질 수 있어야 한다. "압출, 소둔, 신장" 또는 "건식 신장" 공정으로도 지칭되는 CELGARD 공정은 반결정성 중합체를 압출한 다음, 압출된 전구체를 단순 신장시킴으로써 다공성을 도입한다(용매나 상 전환은 사용하지 않음). Kesting 저, Synthetic Polymeric Membranes 2판(John Wiley & Sons, New York, NY, 1985)을 참조할 수 있다. 반결정성 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀이다. 가장 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP)이다. HDPE는 0.94 내지 0.97, 바람직하게는 0.941 내지 0.965 범위의 밀도를 가진다. HDPE는 500,000 이하, 바람직하게는 200,000 내지 500,000 범위의 분자량을 가진다. 갈색 필름급의 HDPE가 바람직하다. PP는 바람직하게는 필름급 단일중합체이다.
코팅은 CELGARD 공정에 의해서 미세다공성으로 만들어질 수 있어야만 하는 것은 아니다. 코팅은 복합막에 목적한 기능을 제공할 임의의 중합체, 공중합체, 또는 혼합물(이들 중합체 조성물은 추후에 보다 상세하게 논의됨)이다. '코팅'이란 용어는 기재 위에 중합체 조성물을 침착시키는 가능한 몇몇 방법을 설명하는 데 사용된다. 한가지 방법(코팅 방법)은 중합체를 함유한 용액 또는 용융된 중합체를 기재에 적용(예를 들면, 침지, 압연, 키스 압연, 인쇄, 솔질 등)한 다음, 용매를 제 거하거나 중합체를 응고시킴으로써 중합체를 기재에 부착시키는 것이다. 또 다른 방법(라미네이팅 방법)은 중합체 조성물을 개별적인 필름으로 형성시킨 다음, 이 필름을 기재에 부착시키는 것이다. 또 다른 방법(주조 방법)은 중합체 조성물(용액 또는 용융물)을 기재 위에 주조하여 주조물 층을 기재에 부착시키는 것이다. 또 다른 방법(공동 압출 방법)은 중합체 조성물을 기재와 함께 공동 압출함으로써 다중층 필름을 형성시키는 것이다. 전술한 각각의 방법들은 기재에 중합체 조성물을 적용하는 방법으로서 동등하게 실행가능한 방법들이며, 그 선택은 특히 기재에 대한 중합체 조성물의 친화력, 중합체 조성물의 필름 형성력, 및 응고된 중합체 조성물의 기공 형성 능력에 좌우될 것이다. 앞서 사용된 '부착'이란 용어는 접착제를 사용하거나 사용하지 않는 것을 의미한다. 중합체 조성물에 따라서, 기재에 대한 중합체의 부착성을 촉진하기 위한 보조제(예를 들면, 중합체 조성물의 표면 장력을 변형시키는 보조제) 또는 접착제가 필요할 수 있다.
전술한 각각의 방법들은 용액내 중합체 조성물에도 적용할 수 있다. 이 용액은 단순한 용액(예를 들면, 중합체 조성물이 더해진 용매 또는 현탁액이나 에멀션) 또는 보다 복잡한 용액, 예컨대 TIPS(열 전환 상 분리) 공정이나 용매 추출 공정에서 사용되는 것일 수 있다. 상기 보다 복잡한 용액 공정에서, 용액은 중합체 조성물, 추출가능 물질(특정 온도에서는 중합체 조성물과 비혼화성이지만 다른 온도에서는 혼화성인 것), 및 용매[중합체 조성물 및 추출가능 물질 둘다와 혼화성이며 중합체 조성물과 추출가능 물질의 혼합물(용액)로부터 용이하게(중합체 조성물로부터 추출가능 물질을 제거하는 것에 비해) 제거할 수 있는 것]를 포함할 것이다. 용 매를 제거한 다음, 전형적으로는 삼출 또는 기타 다른 추출 기술에 의해서 추출가능 물질을 제거함으로써, 기재 위에 미세다공성 또는 부분적 미세다공성 코팅을 형성시킨다. 추출가능 물질의 제거는 신장 전후에 수행할 수 있다(추후에 논의됨).
중합체 조성물에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 염화 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 플루오로중합체[예를 들면, 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF) 및 플루오르화 폴리비닐(PVF)], 폴리아미드(PA, 예를 들면 나일론), 폴리에스테르(예를 들면, PET, PBT, PEN), 폴리이미드, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아세탈(PVAC), 에틸렌 메트아크릴레이트 공중합체(EMA), 폴리케톤, 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌황화물(PPS), 폴리(페닐술폰)(PPSU), 폴리아릴에테르술폰(PES), 중합체 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트(PMA, PMMA), 실리콘, 폴리실옥산, 폴리(염화 비닐)(PVC), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리우레탄(PU), 이들의 공중합체 및 혼합물이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
실제에서, 기재는 기재 중합체를 용융 및 압출하여(당업계에 공지된 CELGARD 공정에 의해서) 형성시킨다. 권취 속도를 압출 속도보다 상당히 빠르게 함으로써 중합체 결정 그 자체가 기계 방향의 미세섬유 형태로 배열되도록 한다. 이들 미세섬유는 기계 방향에 수직인 폴디드-체인 로우 라멜라(folded-chain row lamellar)형 미세결정 형성의 핵을 이루는 것으로 사료된다. 이들 로우 라멜라는 중합체 용 융 온도(Tm) 바로 아래 온도에서의 소둔에 의해 결합된다. 이 소둔된 기재는 또한 비다공성 필름인 전구체로도 지칭된다.
그 다음, 중합체 조성물을 전구체에 적용한다. 코팅의 경우에는 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 제조한다. 용액 또는 용융된 중합체를 임의의 편리한 방식, 예컨대 침지, 분무, 압연, 인쇄, 솔질에 의해서 전구체에 적용할 수 있다. 그 다음, 용매를 제거하거나(건조) 응고시킴으로써 중합체를 전구체에 부착시킨다. 라미네이팅의 경우에는 중합체 필름을 제조한다. 필름은 임의의 편리한 방식, 예컨대 캘린더 성형(열 및/또는 압력을 가하거나 가하지 않음)에 의해서 적용할 수 있다. 이로써 코팅된 전구체를 형성시킨다. 주조의 경우에는 전구체를 형성시켜서 감아 두었다. 그 다음, 기재를 풀면서 용액이거나 용융된 형태인 중합체 조성물을 그 위에 주조한다. 공동 압출의 경우에는 기재와 중합체 조성물을 공동 압출 다이를 통해 압출시킴으로써 다중층 비다공성 필름을 형성시킨다. 전형적으로 및 바람직하게는, 중합체 조성물은 전구체 표면 위에 균일하게(즉, 고른 중량 및/또는 두께) 코팅된다. 필요하다면, 또 다른 비다공성 전구체를 중합체 조성물 위에 입힘으로써 전구체-중합체 조성물-전구체의 샌드위치 구조를 형성시킬 수도 있다. 이들의 다른 변형도 명백하게 가능하다.
그 다음, 코팅된 전구체를 신장시킨다. 신장은 다단계 과정, 가장 빈번하게는 2단계 신장 과정이다. 2단계 신장 과정에는 저온 신장 뒤에 고온 신장을 수행하는 것이 포함된다. 각 신장 단계에는 온도, 신장 속도, 및 신장률의 3가지 주요 변 수가 존재한다. 이들 각각의 변수는 두 단계에서 상이하다. 본원에서 사용되는 신장은 단일축 신장을 의미한다.
저온 신장 단계에서, 저온은 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 45℃를 의미한다. 신장률은 2 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 60%이다. 신장 속도는 100 내지 2000%/분, 바람직하게는 200 내지 1200%/분이다.
고온 신장 단계에서, 고온은 70 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 150℃를 의미한다. 신장률은 50 내지 400%, 바람직하게는 100 내지 220%이다. 신장 속도는 10 내지 200%/분, 바람직하게는 20 내지 120%/분이다.
신장 후에, 기재는 미세다공성이 될 것이고 코팅도 미세다공성이 될 수 있다. 코팅의 미세다공성은 기재내 기공 형성에 의해 야기된 것이다. 그러나, 코팅이 미세다공성이 아니거나 충분하게 미세다공성이 아니라면, 추후의 처리를 통해서 코팅의 미세다공성을 수득하거나 향상시킬 수 있다. 바람직한 추후 처리는 추출 단계인데, 이 단계를 통해 비활성 추출가능 물질을 코팅으로부터 제거한다. 이 상황에서, 비활성 추출가능 물질은 코팅 전에 중합체 용액 용융물 또는 필름과 혼합된 것이다. 비활성 추출가능 물질은 신장 후에도 중합체 코팅에 잔류해야 한다. 그 다음, 추출가능 물질을 제거한다.
실시예
하기 비제한 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예에서, 비다공성 전구체는 용융 지수(ASTM D1238) - 0.38 g/10분, 밀도(ASTM D792) - 0.961 g/㎤인 중공성형급 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 용융 지수 (ASTM D1238 @ 230℃/2160G) - 1.5 g/10분, 밀도(ASTM D1505) - 0.905 g/㎤인 단일중합체 필름급 폴리프로필렌(PP)의 0.4 mil(10 마이크론) 두께 필름이다. 압출된 HDPE 전구체를 추가 공정 전에 120℃에서 10분 동안 소둔시켰다. 압출된 PP 전구체도 추가 공정 전에 125℃에서 10분 동안 소둔시켰다.
실시예 1 내지 7 및 10 내지 21의 모든 코팅된 샘플에서는, 중합체 조성물을 적절한 용매에 용해시킨 다음, 전구체를 30 내지 60초 동안 침지시키고, 고온 공기 오븐내에서 50℃로 30분 동안 건조시켰다. 실시예 1 내지 7 및 10 내지 14에서, 용매는 톨루엔이었고 용액은 80 내지 90℃의 온도에서 제조했다. 실시예 15 내지 18에서, 용매는 아세톤이었고 용액은 40℃의 온도에서 제조했다. 실시예 19 내지 21에서, 용매는 2-프로판올이었고 용액은 실온에서 제조했다.
실시예 8 내지 9의 모든 라미네이팅된 샘플에서는, 중합체 조성물을 필름으로 형성시킨 다음, 이 필름을 가열하여 전구체 필름에 결합시켰다. 열 유도 상 분리(TIPS) 기술에 의해서 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)를 필름으로 형성시켰다. 그 다음, LLDPE 필름을 100℃의 온도에서 전구체에 결합시켰다.
그 다음, 코팅된 전구체를 2단계 신장 과정으로 신장시켜서 미세다공성 복합막을 형성했다. 코팅된 PE 전구체는 하기와 같이 신장시켰다: 제1 신장 온도 - 실온, 제1 신장률 - 60%, 제1 신장 속도 600%/분; 이어서 제2 신장 온도 - 100℃, 제2 신장률 - 100%, 제2 신장 속도 100%/분. 코팅된 PP 전구체는 하기와 같이 신장시켰다: 제1 신장 온도 - 실온, 제1 신장률 - 35%, 제1 신장 속도 350%/분; 이어서 제2 신장 온도 - 120℃, 제2 신장률 - 105%, 제2 신장 속도 105%/분.
추출이 필요한 실시예 1 내지 4 및 13 내지 14에서는, 메탄올을 사용하여 40℃에서 15분 동안 추출가능 물질(DBP-디부틸프탈레이트)을 제거한 다음, 고온 공기 오븐내에서 50℃로 30분 동안 건조시켰다.
하기 표 1에 결과를 제시했다. 필름 두께는 미세다공성 복합막(10 PSI에서의 판독값 10개를 평균낸 것)과 양쪽 면의 코팅의 총 두께이고, Gurley 투기도는 ASTM D726(B)에 따라 Gurley 덴소미터(4120 모델)를 사용하여 물 12.2 인치의 압력하에 10 cc의 공기가 1 제곱인치의 산물을 통과하는 데 필요한 시간(초)으로서 측정했다. %는 용액내 중합체의 wt%이다.
Figure 112005011945773-pat00001
본 발명은 그 취지 및 필수적인 속성에서 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서 전술한 명세서보다는 본 발명의 범위를 지시하고 있는 첨부된 특허청구범위를 참조해야 한다.
비다공성 전구체 필름을 중합체 조성물로 코팅한 다음, 코팅된 비다공성 전구체를 신장시킴으로써 미세다공성 복합막을 제조한다.

Claims (20)

  1. 비다공성 전구체 필름을 중합체 조성물로 코팅하는 단계; 및
    코팅된 비다공성 전구체를 신장시키는 단계
    를 포함하는 미세다공성 복합막의 제조 방법으로서,
    신장에는 제1 온도, 제1 신장률, 및 제1 장 속도로 수행되는 제1 신장과, 제2 온도, 제2 신장률, 및 제2 신장 속도로 수행되는 제2 신장이 추가로 포함되고,
    제1 신장 속도와 제2 신장 속도는 상이하며,
    제1 신장 속도가 100 내지 2000%/분 범위이고 제2 신장 속도가 10 내지 200%/분 범위인,
    미세다공성 복합막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 신장 속도가 제2 신장 속도보다 빠른 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 신장 온도가 제2 신장 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 신장률이 제2 신장률보다 작은 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 신장되고 코팅된 전구체로부터 중합체 조성물의 일부분을 추후에 추출하는 단계를 추가로 포함하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 코팅은 코팅, 라미네이팅, 주조, 또는 공동 압출로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 염화 폴리에틸렌, 염화 폴리프로필렌, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아세탈, 에틸렌 메트아크릴레이트 공중합체, 폴리케톤, 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌황화물, 폴리(페닐술폰), 폴리아릴에테르술폰, 중합체 아크릴레이트, 중합체 메트아크릴레이트, 실리콘, 폴리실옥산, 폴리(염화 비닐), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리우레탄, 이들의 공중합체 및 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 온도가 0 내지 60℃ 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 온도가 20 내지 45℃ 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 신장률이 2 내지 100% 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 신장률이 5 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 제1 신장 속도가 200 내지 1200%/분 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제2 온도가 70 내지 220℃ 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제2 온도가 80 내지 150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제2 신장률이 50 내지 400% 범위인 것을 특징으로 하는 미 세다공성 복합막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제2 신장률이 100 내지 220% 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 제2 신장 속도가 20 내지 120%/분 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 신장 전에 상기 코팅 위에 제2 비다공성 전구체를 적용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 복합막의 제조 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170153A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Celgard Inc. Printable thin microporous membrane
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
BRPI0915329A2 (pt) 2008-06-30 2015-10-27 3M Innovative Proferties Company método de formação de uma membrana assimétrica
JP2011526831A (ja) * 2008-06-30 2011-10-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 親水性膜の形成方法
US9415350B2 (en) 2008-06-30 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Method of forming a rewettable asymmetric membrane
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
CN101695869B (zh) * 2009-10-30 2012-05-30 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃微孔膜制备方法
CN101704308B (zh) * 2009-10-30 2013-04-24 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃三层复合微孔膜的制备方法
WO2012073096A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Zhik Pty Ltd Heat reflective layered garment system
US8911540B2 (en) 2012-05-01 2014-12-16 Case Western Reserve University Gas separation membrane
CN106233501B (zh) * 2014-03-19 2021-01-22 赛尔格有限责任公司 带压纹的微孔膜电池隔板材料及其制造与使用方法
CN104399375B (zh) * 2014-10-11 2016-07-06 广东工业大学 一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法
EP3995518A4 (en) * 2019-07-02 2022-09-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MICROWELL BIOASSAY FILM, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING MICROWELL BIOASSAY FILM, AND METHOD FOR MAKING MICROWELL BIOASSAY FILM
CN111389244B (zh) * 2020-03-10 2022-10-11 武汉纺织大学 高剥离强度纳米纤维复合膜及其制备方法
KR102543297B1 (ko) * 2021-05-27 2023-06-14 (주)나라켐 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6245318A (ja) * 1985-08-23 1987-02-27 Dainippon Ink & Chem Inc 気体分離膜の製造方法
KR920010421B1 (ko) * 1988-10-27 1992-11-27 휴우즈 에어크라프트 캄파니 가스 투과성 및 이온 투과성 막을 형성하는 방법
JPH10204197A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Nitto Denko Corp 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ並びにその製造方法
KR20000069699A (ko) * 1997-10-23 2000-11-25 토넨카가쿠 가부시키가이샤 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987000213A1 (en) * 1985-06-27 1987-01-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite hollow yarn and a process for producing the same
US4620956A (en) * 1985-07-19 1986-11-04 Celanese Corporation Process for preparing microporous polyethylene film by uniaxial cold and hot stretching
US5227101A (en) * 1988-03-31 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers
EP0498414B1 (en) * 1991-02-08 1995-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous hollow fiber membrane of polypropylene and production thereof
EP0814117B1 (en) * 1995-03-03 2003-02-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film and process for producing the film
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
JP4229504B2 (ja) * 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
KR100409017B1 (ko) * 2000-06-23 2003-12-06 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
US7470488B2 (en) * 2000-08-12 2008-12-30 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
KR100406690B1 (ko) * 2001-03-05 2003-11-21 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름을 이용한 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6245318A (ja) * 1985-08-23 1987-02-27 Dainippon Ink & Chem Inc 気体分離膜の製造方法
KR920010421B1 (ko) * 1988-10-27 1992-11-27 휴우즈 에어크라프트 캄파니 가스 투과성 및 이온 투과성 막을 형성하는 방법
JPH10204197A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Nitto Denko Corp 多孔質膜およびそれを用いた電池用セパレータ並びにその製造方法
KR20000069699A (ko) * 1997-10-23 2000-11-25 토넨카가쿠 가부시키가이샤 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법

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