JP2005254814A - 複合微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複合微多孔膜を製造するためのより優れた方法を提供する。
【解決手段】 複合微多孔膜を作製する方法は、無孔前駆体フィルムをポリマー組成物でコーティングする工程と、コーティングされた無孔前駆体を次に延伸する工程とを含む。延伸工程には、第１温度および第１延伸速度で実施される第１延伸ステップと、第２温度および第２延伸速度で実施される第２延伸ステップとが含まれる。第１延伸速度および第２延伸速度は相違する。
【選択図】 なし

Description

本明細書では、複合微多孔膜（composite microporous membrane）を製造する方法を開示する。

微多孔膜は既知である。例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｒ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク州ニューヨーク（１９８５）を参照。微多孔膜は、例えば分離、濾過、拡散および障壁用途を含む多数の用途に使用される。これらの広範囲の用途は、数例を挙げると、実際的に医療装置、電気化学装置、化学処理装置、製薬装置、浄水装置に利用されてきた。微多孔膜の機能性は、多くの場合に特定用途や構造（例、強度、孔径、多孔性、孔蛇行性および膜厚）並びに膜の組成または化学的性質の複雑な関数である。膜のこれらやその他の変量は、特定の用途に合わせて特注しなければならないことが多い。

膜のこの特注は、製膜技術者にとって厄介な場合がある。例えば、特定用途に最高に適する機能的ポリマーは微多孔膜に形成できなかったり、あるいは微多孔膜に作製できても、その膜の構造に欠陥があったりする。そこで微多孔膜をより好都合に形成できる別のポリマー内に機能的ポリマーを混合することが試みられてきた。この解決策は良好に機能できる場合もあるが、すべての場合に良好に機能する訳ではない。そこで機能的ポリマーを微多孔膜上にコーティングまたは積層化することが試みられてきた。しかしこの解決策は、機能的ポリマーによる微多孔膜の孔の目詰まりまたは封孔を生じさせることが多い。したがって、満足できる解決策は未だ見いだされていない。

米国特許出願公開第２００３／０１０４２７３号は、複合微多孔膜を作製する方法を開示している。その特許では、無孔前駆体［段落００６９］をゲル化可能なポリマー［段落００７１］でコーティングして［段落００７５］、コーティングした前駆体を次に延伸して孔が形成される［段落００７５］。延伸工程は、詳細には低温延伸ステップ、およびその後の高温延伸ステップを含む２段階工程として記載されている［段落００９３〜００９５、０１２３〜０１２４、および０１４４］。

しかし、複合微多孔膜を製造するためのより優れた方法を提供する必要がある。

複合微多孔膜を作製する方法は、無孔前駆体フィルムをポリマー組成物でコーティングする工程と、およびコーティングした無孔前駆体を次に延伸する工程とを含む。延伸工程には、第１温度および第１延伸速度で実施される第１延伸ステップ、並びに第２温度および第２延伸速度で実施される第２延伸ステップが含まれる。第１延伸速度および第２延伸速度は相違する。

複合微多孔膜は、基材の少なくとも１つの表面上に微多孔コーティングを備える少なくとも１つの微多孔基材を有する微多孔膜である。このコーティングは、基材の片面上または両面上であってよい。基材の片面または両面上には複数のコーティングが存在していてよく、そして一方の面上のコーティングは他方の面のコーティングとは相違していてよい。コーティング（または複数のコーティング）は、下記で考察するように、２つの基材の間に存在していてもよい。本明細書では平膜について考察するが、膜は中空糸膜であってもよい。

基材は、ＣＥＬＧＡＲＤ工程によって微多孔性にできなければならない。ＣＥＬＧＡＲＤ工程は、「押出、アニール、延伸」工程または「乾燥延伸」工程とも呼ばれており、半結晶性ポリマーを押出し、押出された前駆体を単純に延伸することにより多孔性を生じさせる（溶媒または転相は使用されない）。Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク州ニューヨーク（１９８５）を参照。半結晶性ポリマーは、好ましくはポリオレフィンである。最も好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）である。ＨＤＰＥは、０．９４〜０．９７、好ましくは０．９４１〜０．９６５の範囲内の密度を有する。ＨＤＰＥは５００，０００までの、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲内の分子量を有する。ブロンフィルム（Blown film）グレードのＨＤＰＥが好ましい。ＰＰは、好ましくはフィルムグレードのホモポリマーである。

コーティングは、ＣＥＬＧＡＲＤ工程によって微多孔性にできる必要はない。コーティングは、複合膜へ所望の機能性を提供するあらゆるポリマー、コポリマー、または混合物であってよい（これらのポリマー組成物については下記で詳細に考察する）。用語「コーティング」は、基材上にポリマー組成物を付着させるために可能な数種の方法を記載するために使用する。１つの方法（コーティング法）では、ポリマーもしくは溶融ポリマーを含有する溶液が基材に塗布され（例、浸漬法、圧延法、キスロール法、プリント法、ブラッシング法等）、次に溶媒が除去される、またはポリマーが固化してポリマーが基材へ接着される。また別の方法（積層化法）では、ポリマー組成物の個別のフィルムが形成され、次にそのフィルムが基材へ接着される。また別の方法（キャスティング法）では、ポリマー組成物（溶液または溶融物のどちらか）が基材上にキャスティングされ、キャスト層が基材へ接着される。また別の方法（共押出法）では、ポリマー組成物が基材と共に共押出しされ、それにより多層フィルムが形成される。上記の方法は各々ポリマー組成物を基材に適用するために同等に実行できる方法であり、その選択は、特に、基材に対するポリマー組成物の親和性、ポリマー組成物のフィルム成形性、および固化したポリマー組成物が孔を形成する能力に依存するであろう。上記で使用した用語「接着した」は、接着剤を使用する場合、または使用しない場合を意味する。ポリマー組成物に依存して、基材へのポリマーの接着を促進するために補助剤（例、ポリマー組成物の表面張力を修飾する助剤）または接着剤が必要なことがある。

上記の方法の各々では、溶液中のポリマー組成物を適用することができる。そのような溶液は単純な溶液（例、溶媒＋ポリマー組成物または懸濁剤もしくはエマルジョン）または例えばＴＩＰＳ（熱誘起相分離）工程もしくは溶媒抽出工程で使用されるより複雑な溶液のいずれであってもよい。それらのより複雑な溶液を使用する工程では、溶液はポリマー組成物、抽出物（ある温度ではポリマー組成物と不混和性であるが、他の温度では混和性であってよい）、および溶媒（ポリマー組成物および抽出物のどちらも混和性であり、ポリマー組成物および抽出物の混合物（溶液）から（ポリマー組成物からの抽出物と比較して）容易に除去することができる）を含むであろう。溶媒の除去後、典型的には浸出または他の抽出技術によって抽出物が除去され、それにより微多孔コーティングもしくは部分微多孔コーティングが基材上に形成される。抽出物の除去は、延伸工程の前または後に行われてよい（下記で考察する）。

ポリマー組成物には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン、フルオロポリマー（例、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ））、ポリアミド（ＰＡ、例、ナイロン）、ポリエステル（例、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール（ＰＶＡＣ）、エチレンメタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、ポリケトン、セルロース誘導体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリマーアクリレートおよびポリマーメタクリレート（ＰＭＡ、ＰＭＭＡ）、シリコーン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリウレタン（ＰＵ）、それらのコポリマーおよびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。

作業時には、基材は、基材ポリマーを溶融ステップおよび押出ステップ（当技術分野において知られているＣＥＬＧＡＲＤ工程によって）によって形成される。巻取速度は、押出速度より相当に速いので、ポリマーの結晶は微小繊維の形状で流れ方向に整列する。これらの微小繊維は流れ方向に垂直な折畳み鎖列の層状微小結晶の形成の核を成すと考えられる。これらの層状列はポリマーの融解温度（Ｔ_m）をほんの少し下回る温度でアニールさせることによって強固になる。アニールしたこの基材は、無孔フィルムである前駆体とも呼ばれる。

ポリマー組成物は、次に前駆体へ適用される。コーティングする場合は、ポリマー溶液または溶融ポリマーが調製される。溶液または溶融ポリマーは、例えば浸漬法、スプレー法、圧延法、印刷法、ブラッシング法等のいずれかの好都合な方法で前駆体へ適用することができる。その後、溶媒が除去（乾燥）され、または固化され、そしてポリマーが前駆体へ接着される。積層化する場合は、ポリマーフィルムが調製される。フィルムは、カレンダー法（熱および／または圧力を用いて、または用いずに）等のあらゆる好都合な方法で適用できる。それによりコーティングした前駆体が形成される。キャスティング法の場合は、前駆体が形成されて巻き上げられる。その後、ポリマー組成物が、溶液または溶融形のどちらかで、巻かれていない前駆体上にキャスティングされる。共押出法の場合は、前駆体およびポリマー組成物が共押出ダイを通して押出され、多層状無孔フィルムが形成される。典型的には、そして好ましくは、ポリマー組成物は前駆体の表面上に一様に（すなわち、均一な重量および／または厚さで）コーティングされる。所望であれば、別の無孔前駆体がポリマー組成物上に置かれ、それにより、前駆体−ポリマー組成物−前駆体のサンドイッチ構造が形成される。それらの他の変形は明白である。

コーティングした前駆体は次に延伸工程を受ける。延伸工程は、多段階工程、最も頻回には２段階延伸工程である。２段階延伸工程には、低温延伸ステップ、次に高温延伸ステップが含まれる。各延伸ステップには、温度、延伸速度および延伸率の３種の主要な変量がある。これらの変量は、２つのステップ間で各々相違する。本明細書で使用する延伸工程は、一軸延伸工程を意味する。

低温延伸ステップでは、低温は０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃を意味する。延伸率は２〜１００％、好ましくは５〜６０％を意味する。延伸速度は、１００〜２０００％／分、好ましくは２００〜１２００％／分を意味する。

高温延伸ステップでは、高温は７０〜２２０℃、好ましくは８０〜１５０℃を意味する。延伸率は５０〜４００％、好ましくは１００〜２２０％を意味する。延伸速度は１０〜２００％／分、好ましくは２０〜１２０％／分を意味する。

延伸工程後、基材は微多孔性となり、コーティングは微多孔性となる可能性がある。コーティングの微多孔性は、基材内の孔の形成によって惹起される。しかしコーティングが微多孔性ではない場合、または微多孔性が不十分な場合、コーティングの微多孔性はその後の処理によって達成される、または改善することができる。好ましいその後の処理は、コーティングから不活性抽出物が除去される抽出工程である。この状況では、不活性抽出物が溶融したポリマー溶液内に、またはコーティング工程の前にフィルム内に混合される。不活性抽出物は、延伸後まではポリマーコーティング内に残留していなければならない。その後、抽出物が除去される。

下記の非限定的な実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

実施例では、無孔前駆体は厚さ０．４ミル（１０ミクロン）の、ブロー成形グレードの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）−０．３８ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）−０．９６１ｇ／ｃｍ³、およびホモポリマーフィルムグレードのポリプロピレン（ＰＰ）、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８＠２３０℃／２１６０Ｇ）−１．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）−０．９０５ｇ／ｃｍ³のフィルムである。押出されたＨＤＰＥ前駆体は、さらに処理する前に、１２０℃で１０分間アニールした。押出されたＰＰ前駆体は、さらに処理する前に１２５℃で１０分間アニールした。

実施例１〜７および実施例１０〜２１のコーティングした全サンプル中で、ポリマー組成物を適切な溶媒中に溶解させ、前駆体を３０〜６０秒間浸漬し、次に５０℃の熱風炉内で３０分間乾燥した。実施例１〜７および実施例１０〜１４については、溶媒はトルエンであり、溶液は８０〜９０℃の温度で調製した。実施例１５〜１８については、溶媒はアセトンであり、溶液は４０℃の温度で調製した。実施例１９〜２１については、溶媒は２−プロパノールであり、溶液は室温で調製した。

実施例８〜９の全ての積層化サンプルでは、ポリマー組成物をフィルムに成形し、そのフィルムを前駆体フィルムへヒートシールした。ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）は熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法によってフィルムに形成した。ＬＬＤＰＥフィルムは次に１００℃の温度で前駆体へ接着させた。

コーティングした前駆体は次に、複合微多孔膜を形成するために２段階の延伸工程で延伸した。コーティングしたＰＥ前駆体は次のとおりに延伸した。第１延伸温度は室温、第１延伸率は６０％、第１延伸速度は６００％／分であった。次に第２延伸温度は１００℃、第２延伸率は１００％、第２延伸速度は１００％／分であった。コーティングしたＰＰ前駆体は次のように延伸した。第１延伸温度は室温、第１延伸率は３５％、第１延伸速度は３５０％／分であった。次に、第２延伸温度は１２０℃、第２延伸率は１０５％、第２延伸速度−１０５％／分とした。

実施例１〜４および実施例１３〜１４のような抽出を必要とする実施例では、メタノールを用いて４０℃で１５分かけて抽出物（ＤＢＰ−ジブチルフタレート）を除去し、次に５０℃の熱風炉中で３０分間乾燥した。

下記の表１には結果を示した。膜厚は複合微多孔膜（１０ＰＳＩでの１０回の測定値を平均化した）および両面のコーティングの全厚であり、Ｇｕｒｌｅｙデンソメーター（４１２０型）を使用して、透気度（Ｇｕｒｌｅｙ）はＡＳＴＭ Ｄ７２６（Ｂ）（１２．２インチの水圧下で１平方インチの製品を１０ｃｃの空気が通過するために必要な時間（秒））によって測定した。パーセンテージ値は溶液中のポリマーの重量百分率である。

本発明は本発明の精神および本質的な特性から逸脱することなく他の形態で実施することができる。したがって、本発明の範囲としては上記の説明ではなく添付の特許請求の範囲を参照されたい。

Claims (20)

1. 複合微多孔膜を製造する方法であって、
   無孔前駆体をポリマー組成物でコーティングする工程と、
   コーティングされた無孔前駆体を延伸する工程であって、該延伸工程が、第１温度、第１延伸率、および第１延伸速度で実施される第１延伸ステップと、第２温度、第２延伸率、および第２延伸速度で実施される第２延伸ステップとをさらに含み、第１延伸速度が第２延伸速度とは相違する延伸工程と
   を含む方法。
2. 前記第１延伸速度が前記第２延伸速度より大きい、請求項１の方法。
3. 前記第１延伸温度が前記第２延伸温度未満である、請求項１の方法。
4. 前記第１延伸率が前記第２延伸率未満である、請求項１の方法。
5. 次いで、延伸され、コーティングされた前駆体から前記ポリマー組成物の一部を抽出する工程をさらに含む、請求項１の方法。
6. コーティング工程が、コーティング法、積層化法、キャスティング法、または共押出法からなる群から選択される、請求項１の方法。
7. 前記ポリマー組成物が、低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、エチレンメタクリレートコポリマー、ポリケトン、セルロース誘導体、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリマーアクリレート、ポリマーメタクリレート、シリコーン、ポリシロキサン、ポリ塩化ビニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリウレタン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
8. 前記第１温度が０〜６０℃の範囲内である、請求項１の方法。
9. 前記第１温度が２０〜４５℃の範囲内である、請求項８の方法。
10. 前記第１延伸率が２〜１００％の範囲内である、請求項１の方法。
11. 前記第１延伸率が５〜６０％の範囲内である、請求項１０の方法。
12. 前記第１延伸速度が１００〜２０００％／分の範囲内である、請求項１の方法。
13. 前記第１延伸速度が２００〜１２００％／分の範囲内である、請求項１２の方法。
14. 前記第２温度が７０〜２２０℃の範囲内である、請求項１の方法。
15. 前記第２温度が８０〜１５０℃の範囲内である、請求項１４の方法。
16. 前記第２延伸率が５０〜４００％の範囲内である、請求項１の方法。
17. 前記第２延伸率が１００〜２２０％の範囲内である、請求項１６の方法。
18. 前記第２延伸速度が１０〜２００％／分の範囲内である、請求項１の方法。
19. 前記第２延伸速度が２０〜１２０％／分の範囲内である、請求項１８の方法。
20. 延伸工程の前に、前記コーティング上に第２の無孔前駆体が適用される、請求項１の方法。