CN104399375B - 一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法，该方法步骤为：在耐高温容器中加入质量比为2:8的高密度聚乙烯和弱、强混合稀释剂，然后加入纤维素，纤维素为高密度聚乙烯质量的1~10%；上述弱、强混合稀释剂中弱稀释剂与强稀释剂的质量比为9:1，充氮气，加热搅拌，待形成均相溶液，停止搅拌，消泡，得到铸膜液；将铸膜液倒在聚酯膜上自然冷却得到固体样品，迅速盖上另一聚酯膜，将夹有固体样品的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中；在平板硫化机下加压，取出薄膜自然风冷，置于萃取液中，即得高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜；本发明所制备的微孔膜，具有高亲水性，高孔隙率，并且表面具有开放性的多孔结构，应用前景广泛。

Description

一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于微孔膜制造领域，具体来说，涉及一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法。
背景技术
热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代由Castro提出的一种改变温度导致相分离来制备微孔膜的方法，其工艺简单，影响因素少，适用范围广，制备出来的薄膜孔径分布窄，孔隙率高，因此引发了广泛的关注和系统的研究。该方法的原理是：将聚合物与高沸点低挥发、低分子量的稀释剂在高温下混合形成均相溶液，通过冷却降温使系统发生固-液、液-液相分离，然后经过萃取剂萃取稀释剂，最后得到具有一定结构的微孔膜。
高密度聚乙烯(HDPE)具有优异的耐辐射性、耐候性，同时也具有良好的机械性能、价格低廉等优点，因此被广泛的应用在膜分离、膜萃取等行业。但是由于高密度聚乙烯是一种疏水性材料，对水溶液不具有浸润性，因此限制了高密度聚乙烯在水溶液分离中的应用。
纤维素是普遍存在于动植物当中，拥有突出的热稳定性，纤维素分子链上带有大量的羟基和其他具有强极性的基团，对水有良好的浸润性和保湿性，在稀释剂中具有优异的分散性，因此可以作为高密度聚乙烯的填充亲水改性材料，并且纤维素来源于自然、无毒、环保，是一种环境友好型材料，因此可以被大量的用于高密度聚乙烯改性当中。
发明内容
本发明目的在于提供一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法，采用弱、强复合稀释体系，添加纤维素，以热致相分离法制备高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜，具有操作简单，制备的高密度聚乙烯/纤维素复合膜亲水性好、孔隙率高，并且具有表面开放性的多孔结构等优点。
本发明提供的一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法其步骤为：
(1)在耐高温容器中加入质量比为2:8的高密度聚乙烯和弱、强混合稀释剂，然后加入纤维素，纤维素为高密度聚乙烯质量的1~10%；上述弱、强混合稀释剂中弱稀释剂与强稀释剂的质量比为9:1，通氮气保护，加热至180~200oC，充分搅拌2~3h，待溶液形成均相后，静置30min脱泡，得到铸膜液；
(2)将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中；
(3)将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热5~10min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加5~10Mpa压力，经过2~4s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却；
(4)将所压制得出的薄膜浸没于萃取剂中萃取，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
所述步骤(1)中的弱稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种。
所述步骤(1)中的强稀释剂为C10~C20正构烷烃混合物的液体石蜡。
所述步骤(1)中的纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种，其纤维素的分子量为18000~20000。
所述步骤(4)中的萃取剂为正己烷、丙酮或二甲苯中的任意两种，其萃取方式为交替萃取法。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明利用了热致相分离法在高温溶解，低温相分离的原理，将弱、强混合稀释剂与聚合物在高温下共混，并填充纤维素，得到均相的铸膜液，再将铸膜液压制成平板状后，降温使体系经历液-液相分离直至聚合物结晶凝固，最后将冷却后的薄膜浸没于萃取剂中萃取稀释剂，即制得高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜；该方法所制得的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜为复合的胞孔结构，即胞孔结构内依附“花边”的片晶结构，比传统单一稀释剂制备出的高密度聚乙烯膜孔的胞壁厚度更薄，并且相邻的大孔被其中的小孔所连接贯通，形成错综复杂的网络结构，这比经典的通过液-液相分离所形成的封闭胞孔结构有更高的孔隙率，同时所添加的纤维素是亲水性的，大大加强了高密度聚乙烯的亲水性，并且纤维素的填充使薄膜表面具有开放性的孔洞，解决了传统热致相分离法制备高密度聚乙烯微孔膜表面致密层厚的缺点，可广泛用于分离膜或高离子电导率的电池隔膜行业。
附图说明
图1是本发明所有实施方式所制备的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜与空白样的接触角对比分析图。
图2是本发明实施列2所制备的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜表面结构SEM图。
图3是本发明实施列2所制备的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜断面结构SEM图。
具体实施方式
实施列1
步骤(1)：在250ml两口烧瓶中依次加入弱稀释剂邻苯二甲酸二辛酯72g，强稀释剂C10~C18的正构烷烃混合物的液体石蜡8g，弱稀释剂:强稀释剂的质量比为9:1，高密度聚乙烯20g，甲基纤维素0.2g，甲基纤维素的质量为高密度聚乙烯质量的1%，甲基纤维素的分子量为18000，在180oC氮气保护下加热、搅拌3h直至成均相溶液，停止搅拌，静置30min脱泡，得到铸膜液。
步骤(2)：将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中。
步骤(3)：将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热5min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加10Mpa压力，经过4s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却。
步骤(4)：将所压制得出的薄膜浸没于丙酮中萃取24h，然后浸没在正己烷中萃取24h，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
该法测的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜室温下接触角为101°，孔隙率为63%，平均孔径为1.75μm，薄膜厚度为0.11mm。
实施列2
步骤(1)：在250ml两口烧瓶中依次加入弱稀释剂邻苯二甲酸二辛酯72g，强稀释剂C10~C18的正构烷烃混合物的液体石蜡8g，弱稀释剂:强稀释剂的质量比为9:1，高密度聚乙烯20g，乙基纤维素0.4g，乙基纤维素的质量为高密度聚乙烯质量的2%，乙基纤维素的分子量为18500，在180oC氮气保护下加热、搅拌3h直至成均相溶液，停止搅拌，静置30min脱泡，得到铸膜液。
步骤(2)：将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中。
步骤(3)：将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热7min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加10Mpa压力，经过4s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却。
步骤(4)：将所压制得出的薄膜浸没于丙酮中萃取24h，然后浸没在正己烷中萃取48h，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
该法测的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜室温下接触角为64°，孔隙率为68%，平均孔径为3.25μm，薄膜厚度为0.12mm。
实施列3
步骤(1)：在250ml两口烧瓶中依次加入弱稀释剂邻苯二甲酸二异癸酯72g，强稀释剂C16~C20的正构烷烃混合物的液体石蜡8g，弱稀释剂:强稀释剂的质量比为9:1，高密度聚乙烯20g，羟甲基纤维素1g，羟甲基纤维素的质量为高密度聚乙烯质量的5%，羟甲基纤维素的分子量为19000，在200oC氮气保护下加热、搅拌2h直至成均相溶液，停止搅拌，静置30min脱泡，得到铸膜液。
步骤(2)：将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中。
步骤(3)：将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热10min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加8Mpa压力，经过3s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却。
步骤(4)：将所压制得出的薄膜浸没于丙酮中萃取48h，然后浸没在正己烷中萃取48h，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
该法测的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜室温下接触角为67°，孔隙率为66%，平均孔径为2.94μm，薄膜厚度为0.13mm。
实施列4
步骤(1)：在250ml两口烧瓶中依次加入弱稀释剂邻苯二甲酸二异癸酯72g，强稀释剂C16~C20的正构烷烃混合物的液体石蜡8g，弱稀释剂:强稀释剂的质量比为9:1，高密度聚乙烯20g，羟乙基纤维素2g，羟乙基纤维素的质量为高密度聚乙烯质量的10%，羟乙基纤维素的分子量为20000，在200oC氮气保护下加热、搅拌2h直至成均相溶液，停止搅拌，静置30min脱泡，得到铸膜液。
步骤(2)：将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中。
步骤(3)：将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热10min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加5Mpa压力，经过2s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却。
步骤(4)：将所压制得出的薄膜浸没于二甲苯中萃取24h，然后浸没在正己烷中萃取48h，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
该法测的高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜室温下接触角为63°，孔隙率为67%，平均孔径为2.22μm，薄膜厚度为0.15mm。

Claims (2)

1.一种高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜的制备方法，其特征在于其步骤为：
(1)在耐高温容器中加入质量比为2:8的高密度聚乙烯和弱、强混合稀释剂，然后加入纤维素，纤维素为高密度聚乙烯质量的1~10%；上述弱、强混合稀释剂中弱稀释剂与强稀释剂的质量比为9:1，通氮气保护，加热至180~200oC，充分搅拌2~3h，待溶液形成均相后，静置30min脱泡，得到铸膜液；所述的弱稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种；所述的强稀释剂为C10~C20正构烷烃混合物的液体石蜡；所述的纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种，其纤维素的分子量为18000~20000；
(2)将铸膜液倒在聚酯薄膜上自然冷却得到固体混合物，迅速盖上另一张聚酯膜，将夹有固体混合物的聚酯膜嵌在两块光滑不锈钢板中；
(3)将上述不锈钢板置于平板硫化机中预热5~10min，平板硫化机上、下两块压板温度为200oC；施加5~10Mpa压力，经过2~4s后泄压，取出不锈钢板在空气中自然冷却；
(4)将所压制得出的薄膜浸没于萃取剂中萃取，即得到高密度聚乙烯/纤维素复合微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的萃取剂为正己烷、丙酮或二甲苯中的任意两种，其萃取方式为交替萃取法。
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