KR102543297B1 - 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법 - Google Patents

셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102543297B1
KR102543297B1 KR1020210068129A KR20210068129A KR102543297B1 KR 102543297 B1 KR102543297 B1 KR 102543297B1 KR 1020210068129 A KR1020210068129 A KR 1020210068129A KR 20210068129 A KR20210068129 A KR 20210068129A KR 102543297 B1 KR102543297 B1 KR 102543297B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
polyketone
resin composite
weight
carbonate
Prior art date
Application number
KR1020210068129A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220160225A (ko
Inventor
최하영
Original Assignee
(주)나라켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)나라켐 filed Critical (주)나라켐
Priority to KR1020210068129A priority Critical patent/KR102543297B1/ko
Publication of KR20220160225A publication Critical patent/KR20220160225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102543297B1 publication Critical patent/KR102543297B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리케톤 100 중량부에 대해 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 10 내지 90 중량부, 및 폴리케톤 가소제 1 내지 30 중량부를 포함하고 있고, 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 폴리케톤과 수소결합을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 수지 복합체를 제공한다.

Description

셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법 {Resin Composite Including Cellulose and Polyketone and Method for Preparation of the Same}
본 발명은 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함되어 있고 가스 차단성이 우수한 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리케톤은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 반복단위가 교대로 연결된 구조로 이루어져 있고, 통상적으로 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt), 니켈(nikel) 중에서 선택된 VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.
이러한 폴리케톤은 우수한 기계적 성질과 열적 성질을 가지는 바, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재, 각종 약품병 등, 가스 차단성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용 가능하다.
그러나, 폴리케톤은 섭씨 230 내지 270도의 고온에서 사출 또는 압출 성형으로 제품화되므로, 그러한 고온에서 물성을 유지하기 어렵거나 변질 내지 분해되는 소재와는 사용되기 어려운 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 가스 차단성을 높이기 위해 셀룰로오스계 물질을 폴리케톤에 혼합하여 사용하는 경우, 섭씨 210도 이상에서 대부분의 셀룰로오스계 물질이 분해되기 시작하고 (July 2014. Cellulose Chemistry and Technology 48(5-6): 461-467) 그 이상의 온도에서는 변색되면서 연소되므로, 셀룰로오스계 물질의 기본 물성을 유지하기 매우 어렵다.
따라서, 폴리케톤과 함께 셀룰로오스계 물질을 사용할 때, 셀룰로오스계 물질의 특성을 그대로 유지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 통해, 폴리케톤과 셀룰로오스계 물질이 조합된 새로운 개념의 수지 복합체를 개발하게 되었고, 이러한 수지 복합체는 제조과정에서 셀룰로오스계 물질이 손상되지 않으면서 폴리케톤과의 조합에 의해 매우 우수한 가스 차단성을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수지 복합체는, 폴리케톤 100 중량부에 대해 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 10 내지 90 중량부, 및 폴리케톤 가소제 1 내지 30 중량부를 포함하고 있고, 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 폴리케톤과 수소결합을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수지 복합체는, 폴리케톤 가소제에 의해 폴리케톤의 융점을 섭씨 210도 이하로 낮추어, 폴리케톤과의 수지 복합체를 형성하는 과정에서 셀룰로오스계 물질의 변질 내지 분해가 초래되지 않고, 각각 가스 차단성이 우수한 폴리케톤과 셀룰로오스계 물질의 조합과 폴리케톤의 카르보닐기와 셀룰로오스계 물질의 하이드록시 간의 수소결합에 의해 더욱 우수한 가스 차단성과 물리적 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 수지 복합체에서 폴리케톤은, 앞서 설명한 바와 같이, 실질적으로 에틸렌계 불포화 단량체 각 분자에 대해 한 분자의 일산화탄소를 포함하고 있다. CO에서 유래한 부분은 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래한 부분과 번갈아 존재한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 20개, 더욱 상세하게는 10개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 에텐(ethane), 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족의 단량체이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족의 단량체일 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 아릴 지방족 탄화수소의 단량체 예로는 스틸렌(styrene), p-메틸 스틸렌(p-methyl styrene), p-에틸 스틸렌(p-ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(m-isopropyl styrene)을 들 수 있다.
동일한 폴리머 내에 다수의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 가능하지만, 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리케톤은 하기 화학식 1로 표시되고 일산화탄소와 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 호모 폴리머(homopolymer), 또는 하기 화학식 2로 표시되고 일산화탄소, 에틸렌 및 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 프로필렌과 같은 α-올레핀을 포함하는 선형 교대 코폴리머(copolymer)이다.
Figure 112021061147017-pat00001
(1)
Figure 112021061147017-pat00002
(2)
상기 식에서,
A는 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 지방족 탄화수소이며;
u는 2 내지 100이고;
v는 10 내지 100이며, w는 1 내지 50이고, v/w의 비율은 2 내지 100이다.
화학식 2의 폴리케톤이 본 발명의 수지 복합체의 주성분으로 사용되는 경우에는, 적어도 3개의 탄소 원자를 가진 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된 지방족 탄화수소를 포함하고 있는 단위가 약 10개 내지 100개 정도 존재하고, 이러한 지방족 탄화수소를 포함하고 있는 각 단위당 에틸렌으로부터 유래된 지방족 탄화수소를 포함하는 단위가 코폴리머 내에 적어도 2개 존재한다. 또한, 에틸렌으로부터 유래된 지방족 탄화수소를 포함하는 단위와 상기 지방족 탄화수소를 포함하는 단위는 폴리머 체인 전체에 걸쳐 랜덤으로 발견된다.
추가적인 단량체 역시 사용할 수 있으며 여전히 본 명세서에 설명된 폴리케톤의 범위 안에 포함된다. 즉, 폴리케톤은 넷, 다섯, 또는 더 많은 단량체의 조합에서 만들어질 수도 있다.
겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 200,000인 폴리케톤, 특히 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 90,000인 폴리케톤이 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 속성은 폴리머가 호모 폴리머인지 코폴리머인지에 관계 없이 분자량에 의존하고, 코폴리머의 경우, 존재하는 지방족 탄화수소의 비율이나 특성에도 부분적으로 의존할 것이다.
이러한 폴리케톤의 제조 방법은 앞서 설명한 바와 같이, 미국특허 제4,843,144호에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노 또는 마이크로미터 크기의 막대형태 입자 혹은 섬유를 말하며, 바이오 매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 보통 직경(폭)이 5~100 nm, 길이가 수에서 수십 ㎛인 섬유로서 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조할 수 있다. 반면에, 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2~20 nm이고 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로서 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 복합체에서 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 함량은 앞서 정의한 바와 같이 폴리케톤 100 중량부에 대해 10 내지 90 중량부이고, 그것의 함량이 너무 적으면 셀룰로오스계 물질의 특성을 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 적절한 성형성을 가진 수지 복합체의 제조가 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 본 발명의 수지 복합체에는 폴리케톤 100 중량부를 기준으로 폴리비닐알코올이 1 내지 30 중량부로 추가로 포함될 수 있고, 이 경우에, 폴리비닐알코올은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 수소 결합을 이루고 있다.
폴리비닐알코올은 셀룰로오스계 물질과 마찬가지로 친수성을 가지므로, 이들을 혼합하면, 셀룰로오스계 물질의 하이드록시기와 폴리비닐알코올의 하이드록시기가 수소결합을 통해 겔 형태로 결합한다. 따라서, 보조적으로 폴리비닐알코올을 적용하여 가스 차단성을 더욱 향상시킬 수 있고, 셀룰로오스계 물질을 안정화 할 수 있다. 이러한 폴리비닐알코올은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 중량을 기준으로 10 내지 30% 범위로 포함될 수 있다.
상기 폴리케톤 가소제는 화학 구조 중에 폴리케톤의 기본 반복단위와 유사한 구조가 포함되어 있어서, 폴리케톤들 사이로 쉽게 혼화되어 폴리케톤의 융점을 낮추는 작용을 하는 성분이다.
이러한 폴리케톤 가소제의 대표적인 예로는 본 출원인에 의해 제안된 한국특허 제10-2093026호의 가소제를 참고할 수 있으며, 이는 참조로서 본 명세서의 내용에 합체된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리케톤 가소제는 하기 화학식 3 및 4에서 선택되는 적어도 하나 이상의 가소제일 수 있다.
Figure 112021061147017-pat00003
(3)
Figure 112021061147017-pat00004
(4)
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 OH, OCH3, OCH2OH, O(CH2)nCH3, O(CH2)nCH2OH, OC6H5, OC6H4OH, O(CH2)nC6H5, O(CH2)nC6H4OH, O(CH2)nC6H4CH2OH, OC6H11, OC6H10OH, OC6H10CH2OH, O(CH2)nC6H11, O(CH2)nC6H10OH 또는 O(CH2)nC6H10CH2OH이고, 여기서, n은 1 내지 20의 자연수, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이며;
R2는 (CH2)m, [(CH2)m-C6H4]p, [(CH2)m-C6H10]q, [(CH2)a-X-(CH2)b]s, [(CH2)a-X-(CH2)b-Y-(CH2)c]t 또는 [(CH2)aC(CH3)2(CH2)a'-X-(CH2)bC(CH3)2(CH2)b']s 이고;
여기서,
m은 1 내지 20의 자연수, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이며;
X 및 Y는 서로 독립적으로 C6H4, C6H10, O, CO2, OCO2, O2C 또는 NH이고;
a, a', b, b' 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 20의 자연수, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이며;
p, q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 자연수이고,
R4 및 R6는 서로 독립적으로 H, CH3, CH2OH, (CH2)nCH3, (CH2)nCH2OH, C6H5, C6H4OH, (CH2)nC6H5, (CH2)nC6H4OH, (CH2)nC6H4CH2OH, C6H11, C6H10OH, C6H10CH2OH, (CH2)nC6H11, (CH2)nC6H10OH, (CH2)nC6H10CH2OH, (CH2)nOCO2(CH2)n'H 또는 (CH2)nOCO2(CH2)n'OH 이고, 여기서, n 및 n'는 1 내지 20의 자연수, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이며;
R5는 (CH2)m 이고, 여기서, m은 1 내지 20의 자연수, 바람직하게는 1 내지 10의 자연수이며,
상기에서 CH2, (CH2)n, (CH2)m, C6H5, C6H4, C6H11 및 C6H10-은 치환 구조 또는 미치환 구조이며, 치환 구조인 경우에 하나 이상의 수소가 C1-C5 알킬기로 치환되어 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 C1-C5 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-메틸 프로필기, 부틸기, 2-메틸 부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R1 및 R3은, 하나의 바람직한 예에서, 서로 독립적으로 OCH3 또는 O(CH2)nCH3 (n = 1 내지 5의 자연수)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, OCH3, OCH2CH3, OCH2CH2CH3, 또는 OCH2CH2CH2CH3 일 수 있다.
R2는, 하나의 바람직한 예에서, (CH2)m, [(CH2)a-X-(CH2)b]s 또는 [(CH2)a-X-(CH2)b-Y-(CH2)c]t 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 [(CH2)a-X-(CH2)b]s 또는 [(CH2)a-X-(CH2)b-Y-(CH2)c]t 일 수 있다. 여기서, 바람직하게는 X 및 Y가 서로 독립적으로 O, CO2, OCO2 또는 O2C일 수 있다.
또 다른 바람직한 예에서, R2 부위(moiety)의 분자량은 100 내지 3,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000일 수 있다.
상기 화학식 4에서, R4 및 R6는, 하나의 바람직한 예에서, 서로 독립적으로 (CH2)nCH2OH, (CH2)nOCO2(CH2)n'H 또는 (CH2)nOCO2(CH2)n'OH 이고, 여기서, n 및 n'는 1 내지 5의 자연수일 수 있다.
본 발명의 수지 복합체에서 폴리케톤 가소제의 함량은 앞서 정의한 바와 같이 폴리케톤 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부인 바, 가소제의 함량이 너무 적은 경우에는 융점 저하의 목적을 달성하기 어려울 수 있고, 반대로 가소제의 너무 많은 경우에는 지나치게 높은 유동성으로 인해 오히려 성형이 어려울 수 있고 성형품의 물성 저하가 초래될 수 있으므로 바람직하지 않다.
경우에 따라서는, 상기 폴리케톤 가소제에 대해 혼용성이 있는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트로, 하이드록시에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함시켜 가소성을 더욱 높을 수도 있다. 이 경우, 추가되는 카보네이트 화합물은 폴리케톤 가소제의 중량을 기준으로 5 내지 50%의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 수지 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 제조방법은,
(a) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 과정;
(b) 상기 셀룰로오스 용액과 폴리케톤 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
(c) 상기 혼합물에서 용매를 제거하여 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체가 코팅된 폴리케톤 분말을 제조하는 과정; 및
(d) 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체가 코팅된 폴리케톤 분말과 폴리케톤 가소제를 혼합한 후 혼합물을 용융하는 과정;
을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 용매는 물과 친수성 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 친수성 유기용매의 예로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기 과정(b)에서 폴리케톤 분말은 입경 범위가 대략 0.10 mm 내지 0.80 mm일 수 있다.
상기 과정(c)에서 용매의 제거는, 예를 들어, 감압조건에서 혼합물을 승온시켜 수행될 수 있으며, 감압 및 승온 조건은 성분의 변질 등을 유발하지 않으면서 건조의 효율성을 높을 수 있는 범위에서 적절히 선택될 수 있고, 그 예시는 이후 설명하는 실시예들을 참조할 수 있다.
상기 과정(d)에서 혼합물을 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 분해 온도 이하의 범위로 가열하여 용융함으로써 예를 들어 압출 또는 사출할 수 있는데, 이러한 과정에서, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체가 폴리케톤와 수소결합을 이룰 수 있다.
본 발명의 수지 복합체는 다양한 형태로 성형될 수 있고, 대표적인 예로 가스 차단성이 우수한 필름으로 제조될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 복합체는 폴리케톤 가소제에 의해 폴리케톤의 융점을 낮추어, 폴리케톤과의 수지 복합체를 형성하는 과정에서 셀룰로오스계 물질의 변질 내지 분해가 초래되지 않고, 각각 가스 차단성이 우수한 폴리케톤과 셀룰로오스계 물질의 조합과 폴리케톤의 카르보닐기와 셀룰로오스계 물질의 하이드록시 간의 수소결합에 의해 더욱 우수한 가스 차단성과 물리적 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되지 않음은 물론이다.
[제조예]
10L의 냉각관과 교반기 및 맨틀이 구비된 Pyrex 재질의 유리 반응기에 에틸렌글리콜디카르복시산 1 kg과 디메틸카보네이트 3 kg을 부가하고, 촉매로서 포타시움 카보네이트 10 g을 추가한 후, 섭씨 120도에서 12시간 반응시켰다. 그런 다음, 반응물을 냉각하고 증류수로 세척한 후, 건조제로서 소디움 설페이트 500 g을 넣고 감압 상태에서 용매를 제거하여, 디메톡시 에틸글리콜 카보네이트 1.2 kg을 합성하였다
[실시예 1]
카르복시메틸 셀룰로오스 2 kg에 증류수 1 kg과 이소프로필알코올 1 kg을 넣고, 섭씨 80도에서 약 3시간 동안 고점도 믹서에 넣고 완전히 용해시킨 후 냉각하여, 고점도의 50% 농도의 하이드록시셀룰로오스 용액을 얻었다. 50% 농도의 하이드록시셀룰로오스 용액 2 kg과 폴리케톤 분말 9 kg을 감압 장치와 승온이 가능한 비유동성 믹서(Henschel Mixer)에 넣고, 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 섭씨 50도로 승온한 후 감압하여 수분량이 500 ppm 이하로 제거할 수 있도록 12시간 동안 용매를 완전히 제거하여, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 코팅된 폴리케톤 분말 10 kg을 얻었다.
[실시예 2]
하이드록시에틸셀룰로오스 2 kg을 증류수 1 kg 및 이소프로필알코올 1 kg에 넣고, 섭씨 80도에서 약 3시간 동안 고점도 믹서에 넣고 완전히 용해시킨 후 냉각하여, 고점도의 50% 농도의 하이드록시셀룰로오스 용액을 얻었다. 50% 농도의 하이드록시셀룰로오스 용액 2 kg과 폴리케톤 분말 9 kg을 감압 장치와 승온이 가능한 비유동성 믹서(Henschel Mixer)에 넣고, 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 섭씨 50도로 승온한 후 감압하여 수분량이 500 ppm 이하로 되도록 12시간 동안 용매를 완전히 제거하여, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 코팅된 폴리케톤 분말 10 kg을 얻었다.
[실시예 3]
카르복시메틸 셀룰로오스 1.8 kg과 폴리비닐알코올 200 g을 증류수 1 kg과 이소프로필알코올 1 kg에 넣고, 섭씨 80도에서 약 3시간 동안 고점도 믹서에 넣고 완전히 용해시킨 후 냉각하여, 겔 형태의 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리비닐알코올이 결합된 겔을 얻었다. 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리비닐알코올(CMC-PVA) 겔 2 kg과 폴리케톤 9 kg을 감압 장치와 승온이 가능한 비유동성 믹서(Henschel Mixer)에 넣고, 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 그런 다음, 섭씨 50도로 승온한 후 감압하여 수분량이 500 ppm 이하로 되도록 12시간 동안 물을 완전히 제거하여, 카르복시메틸 셀룰로오스 폴리비닐알코올(CMC-PVA) 겔이 코팅된 폴리케톤 10 kg을 얻었다.
[실시예 4]
나노 셀룰로오스(sappi사 CNF) 2 kg을 증류수 1 kg과 이소프로필알코올 1 kg에 넣고 분산제로서 실리콘 분산제(BYK-349) 2 g을 넣은 후, 섭씨 80도에서 약 3시간 동안 고점도 믹서에 넣고 완전히 분산시킨 뒤 냉각하여, 나노 셀룰로오스 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액 2 kg과 폴리케톤 9 kg을 감압 장치와 승온이 가능한 비유동성 믹서(Henschel Mixer)에 넣고, 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 섭씨 50도로 승온한 후 감압하여 수분량이 500 ppm 이하로 되도록 12시간 동안 물을 완전히 제거하여, 나노 셀룰로오스가 코팅된 폴리케톤 10 kg을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 4에서 제조된 나노 셀룰로오스가 코팅된 폴리케톤 10 kg, 제조예에서 제조된 디메톡시 에틸글리콜 카보네이트 500 g, 및 프로필렌 카보네이트 100 g을 이축 압출기에 넣고 압출(압출온도: 섭씨 190도, 토출조건: 2kg/hr에서 200rpm)하여 펠렛을 제조한 후, 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 200도 가공온도에서 50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 코팅된 폴리케톤 10 kg, 제조예에서 제조된 디메톡시 에틸글리콜 카보네이트 500 g, 및 프로필렌 카보네이트 100 g을 이축 압출기에 넣고 압출(압출온도: 섭씨 190도, 토출조건: 2kg/hr에서 200rpm)하여 펠렛을 제조한 후, 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 200도 가공온도에서 50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 3에서 제조된 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 코팅된 폴리케톤 10 kg, 제조예에서 제조된 디메톡시 에틸글리콜 카보네이트 500 g, 및 프로필렌 카보네이트 100 g을 이축 압출기에 넣고 압출(압출온도: 섭씨 190도, 토출조건: 2kg/hr에서 200rpm)하여 펠렛을 제조한 후, 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 200도 가공온도에서 50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 4에서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리비닐알코올이(CMC-PVA) 코팅된 폴리케톤 10 kg, 제조예에서 제조된 디메톡시 에틸글리콜 카보네이트 500 g, 및 프로필렌 카보네이트 100 g을 이축 압출기에 넣고 압출(압출온도: 섭씨 190도, 토출조건: 2kg/hr에서 200rpm)하여 펠렛을 제조한 후, 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 200도 가공온도에서 50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다
[비교예 1]
폴리케톤 10 kg을 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 240도의 가공온도에서 50 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
폴리케톤 10 kg을 필름 압출 성형기(T-die)를 이용해서 섭씨 240도의 가공온도에서 100 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실험예]
산소 투과도 측정
실시예 5 내지 8과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 필름들에 대해 산소투과도 측정기(MOCON, Model OX-Tran)을 사용하여 산소투과도를 측정 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2
산소 투과도 60% RH (cc.mm/m2.day.atm) 0.012 0.035 0.067 0.017 1.27 0.82
산소 투과도 80% RH (cc.mm/m2.day.atm) 0.037 0.062 0.132 0.045 2.07 1.34
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 나노 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스-폴리비닐 알코올이 포함된 폴리케톤 필름의 산소 투과도가 폴리케톤 단일 수지로 제조된 필름보다 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 나노 셀룰로오스(실시예 6)나 카르복시메틸 셀룰로오스-폴리비닐알코올(실시예 9)이 포함된 폴리케톤 필름이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로, 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. 폴리케톤 100 중량부에 대해 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 10 내지 90 중량부, 및 폴리케톤 가소제 1 내지 30 중량부를 포함하고 있고, 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 폴리케톤과 수소결합을 이루고 있는 수지 복합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 과정;
    (b) 상기 셀룰로오스 용액과 폴리케톤 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
    (c) 상기 혼합물에서 용매를 제거하여 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체가 코팅된 폴리케톤 분말을 제조하는 과정; 및
    (d) 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체가 코팅된 폴리케톤 분말과 폴리케톤 가소제를 혼합한 후 혼합물을 용융하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리케톤 100 중량부를 기준으로 폴리비닐알코올이 1 내지 30 중량부로 추가로 포함되어 있고, 상기 폴리비닐알코올은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 수소 결합을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리케톤 가소제는 하기 화학식 3 및 4에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법:
    Figure 112023008356494-pat00005
    (3)
    Figure 112023008356494-pat00006
    (4)
    상기 식에서,
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 OH, OCH3, OCH2OH, O(CH2)nCH3, O(CH2)nCH2OH, OC6H5, OC6H4OH, O(CH2)nC6H5, O(CH2)nC6H4OH, O(CH2)nC6H4CH2OH, OC6H11, OC6H10OH, OC6H10CH2OH, O(CH2)nC6H11, O(CH2)nC6H10OH 또는 O(CH2)nC6H10CH2OH이고, 여기서, n은 1 내지 20의 자연수이며;
    R2는 (CH2)m, [(CH2)m-C6H4]p, [(CH2)m-C6H10]q, [(CH2)a-X-(CH2)b]s, [(CH2)a-X-(CH2)b-Y-(CH2)c]t 또는 [(CH2)aC(CH3)2(CH2)a'-X-(CH2)bC(CH3)2(CH2)b']s 이고;
    여기서,
    m은 1 내지 20의 자연수이며;
    X 및 Y는 서로 독립적으로 C6H4, C6H10, O, CO2, OCO2, O2C 또는 NH이고;
    a, a', b, b' 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 20의 자연수이며;
    p, q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 자연수이고,
    R4 및 R6는 서로 독립적으로 H, CH3, CH2OH, (CH2)nCH3, (CH2)nCH2OH, C6H5, C6H4OH, (CH2)nC6H5, (CH2)nC6H4OH, (CH2)nC6H4CH2OH, C6H11, C6H10OH, C6H10CH2OH, (CH2)nC6H11, (CH2)nC6H10OH, (CH2)nC6H10CH2OH, (CH2)nOCO2(CH2)n'H 또는 (CH2)nOCO2(CH2)n'OH 이고, 여기서, n 및 n'는 1 내지 20의 자연수이며;
    R5는 (CH2)m 이고, 여기서, m은 1 내지 20의 자연수이며,
    상기에서 CH2, (CH2)n, (CH2)m, C6H5, C6H4, C6H11 및 C6H10-은 치환 구조 또는 미치환 구조이며, 치환 구조인 경우에 하나 이상의 수소가 C1-C5 알킬기로 치환되어 있다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리케톤 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트로, 하이드록시에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물과 친수성 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 용매의 제거는 감압조건에서 혼합물을 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(d)에서 혼합물을 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 분해 온도 이하의 범위로 가열하여 압출 또는 사출하는 것을 특징으로 하는 수지 복합체 제조방법.
KR1020210068129A 2021-05-27 2021-05-27 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법 KR102543297B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210068129A KR102543297B1 (ko) 2021-05-27 2021-05-27 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210068129A KR102543297B1 (ko) 2021-05-27 2021-05-27 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220160225A KR20220160225A (ko) 2022-12-06
KR102543297B1 true KR102543297B1 (ko) 2023-06-14

Family

ID=84407019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210068129A KR102543297B1 (ko) 2021-05-27 2021-05-27 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102543297B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101777294B1 (ko) 2016-02-04 2017-09-13 주식회사 효성 폴리케톤 조성물
KR102093026B1 (ko) * 2018-06-27 2020-03-24 최하영 가소제를 포함하고 있는 폴리케톤 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050202163A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
KR20160119881A (ko) * 2014-11-28 2016-10-17 주식회사 씨케이바이오텍 소독용 정제 코팅 조성물, 및 이를 이용한 소독용 코팅 정제의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101777294B1 (ko) 2016-02-04 2017-09-13 주식회사 효성 폴리케톤 조성물
KR102093026B1 (ko) * 2018-06-27 2020-03-24 최하영 가소제를 포함하고 있는 폴리케톤 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220160225A (ko) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140090463A (ko) 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법
JP7171556B2 (ja) ポリエステル組成物およびその調製方法
KR102543297B1 (ko) 셀룰로오스와 폴리케톤이 포함된 수지 복합체 및 그것을 제조하는 방법
KR20140099997A (ko) 전기전도성이 향상된 폴리케톤 수지 조성물
KR20170083006A (ko) 폴리케톤 및 ａｂｓ를 포함하는 블렌드 및 그 제조방법
JPS6243461B2 (ko)
KR20120075923A (ko) 기체 차단성이 우수한 폴리케톤 수지조성물 및 그 제조방법
KR101837634B1 (ko) 아세틸화 셀룰로오스 에테르와 그의 제조방법, 및 상기 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 포함하는 물품
KR20120073960A (ko) 탄소섬유를 포함하는 폴리케톤 수지
JP6107910B2 (ja) 樹脂組成物、及び樹脂成形体
EP0306116B1 (en) Polymer compositions
KR101849201B1 (ko) 기체 차단성이 우수한 폴리케톤 수지조성물 및 그 제조방법
KR20150108602A (ko) 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법
EP0592240B1 (en) Method for rendering resins compatible and composition comprising such compatibilized resins
KR102213220B1 (ko) 아세틸화 셀룰로오스 에테르 마이크로섬유를 포함하는 필름
CN114507405A (zh) 一种阻燃聚乙烯醇复合膜及其应用
CN116783245A (zh) 聚缩醛树脂组合物以及燃料接触体
US5079340A (en) Stabilized polyketone polymers
CN108659424B (zh) 一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法
KR102093026B1 (ko) 가소제를 포함하고 있는 폴리케톤 조성물
CN109825065B (zh) 一种传感器外壳的制备工艺
JP2021155665A (ja) バイオマス樹脂組成物
KR20190089448A (ko) 기계적 물성과 자외선에 대한 내광성이 향상된 폴리케톤 블렌드
US4879358A (en) Process for fluorinating linear alternating polyketone polymers and articles produced therefrom
CN114031938B (zh) 高温尼龙及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right