KR20000069699A - 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법 - Google Patents

고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명 고투과성을 갖는 미공성 폴리올레핀 필름의 제조방법은 중량-평균 분자량은 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량은 5-300인 폴리올레핀 또는 전체적으로 중량-평균 분자량이 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량이 5-300인 폴리올레핀 조성물 5-40중량% 및 용매 95-60중량을 포함하는 폴리올레핀 용액의 3-50 드라프트 비율로의 압출, 압출된 폴리올레핀 용액의 단축 멜트 신장, 겔을 형성하기 위하여 냉각 및 고형화, 상기 겔로부터 잔여 용매의 제거 및 건조, 그리고 80℃ 내지 녹는점사이에서의 열-세팅을 특징으로 한다. 점성의 폴리올레핀 용액을 융해 상태에서 단축 신장하는 것은 미공의 평균 지름을 증가시키고 이에 따라 미공성 폴리올레핀 필름의 투과성이 개선되고 막 제조 속력이 촉진되어, 생산성이 급격하게 증가하게 된다.

Description

고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법{METHOD OF PRODUCING HIGHLY PERMEABLE MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM}
폴리올레핀 미다공막은 배터리 분리장치, 전해질 축전기 분리장치, 다양한 필터, 습기-투과성 방수옷, 역삼투압막, 한외여과막, 미소여과막 등과 같은 다양한 부분에 널리 사용된다.
미다공막은 폴리올레핀, 유기용매 및 실리카 미립 분말과 같은 무기 분말의 융해 혼합물을 쉬트로 형성시킨 다음 상기 쉬트로부터 유기용매 및 무기 분말을 추출하여 제조되는 것으로 당업계에서 널리 알려져 있다. 한편, 상기 무기 분말은 추출되어야 하기 때문에 무기 분말의 입자크기에 크게 의존하는 최종 미다공막의 투과성은 원하는 수준으로 조절되기가 어렵다.
초 고-분자량 폴리올레핀으로부터의 다양한 미다공막 제조방법은 일본국 특허공개 제 60-242035호, 제 61-195132호, 제 61-195133호, 제 63-39602호, 제 63-273651 등에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 7 x 105 및 그 이상의 중량-평균 분자량을 갖는 초 고-분자량 폴리올레핀을 비휘발성 용매에 용해하여 용액을 제조하고 가열하여 겔-유사 쉬트를 제조하며, 쉬트에서의 비-휘발성 용매의 양은 비휘발성 용매의 제거에 의해 조절한다. 이어, 상기 겔-유사 쉬트는 가열하면서 신장되고, 잔여 비휘발성 용매는 추출에 의해 신장된 쉬트로부터 제거되어 미다공막이 제조된다.
상기 방법에서 다수의 소공이 냉각에 의한 고형화 이후 겔-유사 쉬트의 신장에 의해 형성된다. 따라서, 상기 방법에 형성되는 미다공막은 작은 공의 크기 좁은 공의 크기의 분포를 특징으로 한다. 그러나, 상기 방법은 고-정밀 여과막, 배터리 분리장치 등에 적합한 큰 공의 크기 및 고투과성을 갖는 폴리올레핀 미다공막은 제공하지는 못한다.
상기와 같은 당업계의 실정에서 본 발명자들은 우수한 투과성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 초 고분자량 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물 용액의 제조, 익스투루더의 다이립에 의한 쉬트로의 압출, 겔-유사 쉬트를 제조하기 위한 상기 압출된 쉬트의 신속한 냉각, 그리고 바람직하게는 신장 없이 잔여용매의 제거에 의해 제조될 수 있음을 확인하였다. 한편, 폴리올레핀 조성물은 고중량-평균 분자량을 갖기 때문에 겔-유사 쉬트를 제조하기 위한 고농도의 폴리올레핀 조성물을 제조하기가 어렵다. 따라서, 상기 방법은 미다공막 제조에 많은 시간이 소요되는 바, 열악한 생산율을 나타낸다. 더욱이, 상기 겔-유사 쉬트는 낮은 성형성을 갖으며, 불만족스런 표면 조건을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 큰 공의 크기 및 우수한 투과성을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 쉽고 효율적인 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법에 이용되는 장치의 예를 나타내는 개요도.
[1] 출발물질
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 재료로서 이용되는 것은 상이한 중량-평균 분자량을 갖는 둘 또는 그 이상의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이다. 상기 폴리올레핀은 3 x 105내지 1 x 106이하의 중량-평균 분자량을 갖어야 하고, 5-300의 중량-평균 분자량/수-평균 분자량을 갖어야 한다(이하, "Mw/Mn"이라 한다). 또한, 상기 폴리올레핀 조성물은 전체적으로 중량-평균 분자량이 3 x 105내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량이 5-300이어야 한다.
(a) 사용된 단독의 폴리올레핀
단지 폴리올레핀만이 사용된 경우, 그 중량-평균 분자량은 3 x 105내지 1 x 106이하이다. 상기 폴리올레핀은 결정성 단독 중합체 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 공중합체이다. 바람직하게는 폴리에틸렌이고, 특히 고밀도 폴리에틸렌이다. 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 중량-평균 분자량이 5 x 105내지 8 x 105이다. 3 x 105미만의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 사용하는 경우에는 최종 폴리올레핀 용액은 감소된 점성을 갖으며, 폴리올레핀 용액의 성형성을 약화시킬 뿐만 아니라 저분자량 성분의 비율을 증가시켜 낮은 투과성을 갖는 최종 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.
중량-평균 분자량/수-평균 분자량(Mw/Mn) 비는 분자량 분포를 나타내는 지수가 된다. Mw/Mn이 증가할수록 분자량 분포가 더욱 넓어진다. 폴리올레핀 단독의 Mw/Mn은 5-300이고, 바람직하게는 10-50이다. Mw/Mn이 300보다 큰 경우에는 큰 저분자량 성분의 함량, 공의 크기의 감소 따라서 최종 폴리올레핀 미다공막의 투과성의 감소를 초래한다. 한편, 특별한 분리 처리 없이 5 미만의 Mw/Mn을 갖는 폴리올레핀을 수득하는 것은 실제적으로 어렵다.
(b) 폴리올레핀 조성물
폴리올레핀 조성물은 1 x 104내지 6 x 106, 바람직하게는 3 x 105내지 3 x 106의 중량-평균 분자량을 갖는 2 또는 그 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 상기 폴리올레핀은 폴리올레핀 조성물이 전체적으로 3 x 105내지 1 x 106, 바람직하게는 5 x 105내지 8 x 105의 중량-평균 분자량, 그리고 5-300의 Mw/Mn을 갖도록 조제된다. 1 x 104미만의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리올레핀을 폴리올레핀 조성물 성분으로 이용한 경우에는 압출된 폴리올레핀 용액은 융해상태로 신장될 때 종종 부서지고, 우수한 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 없다. 상업적으로 유용한 폴리올레핀의 중량-평균 분자량의 상한은 일반적으로 약 6 x 106까지이다.
폴리올레핀 조성물에 포함된 폴리올레핀은 2 또는 그 이상의 결정성 단독 중합체 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 공중합체이다. 또한, 폴리올레핀 조성물에서 유용한 것은 반응기 블렌드 방법과 같은 다-단계 중화반응법에 의해 제조되는 폴리올레핀으로서, 상기 방법에서 올페핀은 동일한 반응기에서 다-단계 중화되어 연속적으로 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 제조한다.
폴리올레핀 조성물의 Mw/Mn은 5-300이고, 바람직하게는 10-50이다. 상이한 중량-평균분자량을 갖는 다종의 폴리올레핀으로 구성된 폴리올레핀 조성물에서 Mw/Mn이 증가할수록 폴리올레핀 사이의 중량-평균 분자량 차이는 더욱 증가되며, 반대의 경우에는 반대의 상황이 적용된다. Mw/Mn이 300보다 큰 경우에는 큰 저분자량 성분의 함량을 초래하고 이는 최종 폴리올레핀 미다공막의 투과성의 감소를 초래한다. 한편, Mw/Mn이 5 미만인 경우에는 겔-유사 쉬트가 잘 형성되지 않는다.
(c) 타성분
폴리올레핀 또는 이의 조성물은 원하는 경우에는 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 양의 항산화제, 자외선 흡수제, 항블록킹제, 안료, 염료, 무기 필터 등과 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조
폴리올레핀 미다공막의 제조 조건은 단지 한 종의 폴리올레핀만을 사용하는 경우와 폴리올레핀 조성물을 사용하는 경우에서 서로 근본적인 차이가 없으며, 본 발명 방법의 상세한 설명은 폴리올레핀 단독 사용의 경우에 대해 도 1을 참조하여 설명할 것이다.
(1) 가열중 폴리올레핀의 용해
폴리올레핀 용액은 폴리올레핀 또는 이의 조성물을 가열하면서 용해함으로써 제조한다. 용매는 노난, 데칸, 데칼린, p-자일렌, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀 등과 같은 지방족, 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소, 및 상기 탄화수소와 비교될 수 있는 끊는점을 갖는 광물성 오일 증류액이다. 상기 용매는 익스트루터의 다이립을 통해 압출이 이루어질 때 기화되지 않기 때문에 이하, "비휘발성 용매"라 한다.
상기 비휘발성 용매의 점도는 25℃에서 바람직하게 30-500cSt이고, 보다 바람직하게 50-200cSt이다. 비휘발성 용매의 25℃에서의 점도가 30cSt 미만인 경우에는 다이립을 통한 압출이 균일하게 이루어지지 않으므로 균일한 쉬트를 제조할 수가 없다. 한편, 비휘발성 용매의 점도가 500cSt를 초과하는 경우에는 용매 제거 단계에서 용이하게 제거될 수 없다.
폴리올레핀을 비휘발성 용매내에서 (A) 폴리올레핀이 비휘발성 용매내에서 완전히 용해되는 온도로 교반하여 용해하거나, 또는 (B) 익스트루더내에서 폴리올레핀 및 비휘발성 용매를 균일하게 용융-블렌딩하여 용해한다.
상기 방법 (A)의 경우, 적용되는 가열 온도는 사용되는 폴리올레핀 및 비휘발성 용매의 종류에 의해 결정되며, 예컨대, 폴리에틸렌/액체 파리핀의 경우에는 바람직하게 140 내지 250℃이다.
상기 방법 (B)는 고농도의 폴리올레핀 용액을 제조하는 데 적합하다. 폴리올레핀이 익스트루더에서 가열하면서 용매내에 용해되면 폴리올레핀은 처음에 압출을 당하고 용융-블렌드된다. 도 1의 장치에서 폴리올레핀 분말 2는 피더 3을 통하여 이중-나선 익스트루더 1로 정량적으로 투입되고, 익스트루더 1내에서 용융-블렌드화된다. 용융-블렌딩 온도는 폴리올레핀의 종류에 따라 다양하지만 바람직하게 폴리올레핀의 녹는점 +30℃ 내지 폴리올레핀의 녹는점 +100℃이다. 예컨대, 용융-블렌딩 온도는 폴리에틸렌의 경우 바람직하게 160-230℃이고, 보다 바람작하게 170-200℃이며, 폴리프로필렌의 경우 바람직하게 190-270℃이고, 보다 바람직하게 190-250℃이다.
비휘발성 용매는 익스트루더 1의 중간쯤에서, 예컨대 펌프 41 및 사이드 피더 11을 통하여 융해 폴리올레핀에 첨가된다. 이의 혼합 비율은 폴리올레핀 및 비휘발성 용매의 전체량에 대하여 폴리올레핀은 5-40중량%, 바람직하게는 10-30중량%이고, 비휘발성 용매은 60-95중량%, 바람직하게는 70-90중량%이다. 폴리올레핀이 5중량% 미만인 경우에는(비휘발성 용매가 95중량%를 초과하는 경우), 융해 폴리올레핀 용액이 압출되는 다이 출구에서 스웰링 및 넥크-인이 발생하고, 이는 압출물의 겔-유사 압출물(겔-유사 쉬트)로의 성형능을 감소시키고, 이렇게 하여 제조된 겔-유사 압출물은 완전히 자기-지지화되지 않는다. 한편, 폴리올레핀이 40중량%를 초과하는 경우에는(비휘발성 용매가 60중량% 미만인 경우), 압출된 쉬트가 두께 방향으로 극도로 수축하여 소공성 및 작은 공의 크기를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 제조된다. 추가적으로, 겔-유사 쉬트의 성형능도 악화된다. 최종 폴리올레핀 미다공막의 투과성은 상기한 범위내에서 폴리올레핀 및 비휘발성 용매의 혼합비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
(2) 용융중 압출 및 신장
익스트루더내에서 용융-블렌딩에 의해 제조된 폴리올레핀/비휘발성 용매의 고온 용액은 즉시, 또는 한번의 냉각 및 펠렛화후에 다이 립을 통하여 압출된다. 사용되는 다이 립은 보통 직사각형-크로스 섹션 구멍을 갖는 쉬트 다이이고, 한편 원형 구멍을 갖는 이중-원통형 공동의 다이 립, 인플레이션 다이 립 등도 사용이 가능하다. 쉬트 다이의 경우, 다이 갭은 일반적으로 0.1 내지 5㎜이고, 압출하는 동안 140-250℃로 가열된다.
쉬트 모양의 다이 립을 통해 압출되는 점성의 폴리올레핀 용액은 도 1에서 나타내는 바와 같이 냉각장치에 의해 냉각된 롤 71 및 72에 의해 당기어지고 냉각되어 겔-유사 쉬트 S를 형성한다. 압출되는 쉬트가 냉각 롤 71에 접촉되기 전, 즉 겔-유사 쉬트로 고형화하기 위하여 냉각하기 전에 융해 상태로 한방향으로 장아당겨진다. 결과적으로, 증가된 평균 공지름 및 개선된 투과성을 갖는 최종 폴리올레핀 미다공막이 제조될 뿐만 아니라, 막의 제조 속력 및 생산성이 크게 증가한다.
드라프트 비율(다이 립 구멍의 횡단면적/겔-유사 쉬트의 횡단면적)은 3-50이고, 바람직하게는 5-20이다. 드라프트 비율이 3 미만인 경우에는 최종 폴리올레핀 미다공막의 평균 공지름이 너무 작아 불충분한 투과성을 나타낸다. 한편, 드라프트 비율이 50을 초과하는 경우에는 쉬트의 미공성이 폐색되어 투과성이 감소하게 된다. 드라프트 비율은 다이 립의 구멍 크기의 변화, 쉬트의 풀링 속력 및 점성의 폴리올레핀 용액의 압출 속력의 변화를 통하여 조절될 수 있다. 쉬트의 풀링 속력은 20㎝/분-15m/분이고, 바람직하게는 3-10m/분이다. 쉬트의 풀링 속력이 20㎝/분 미만인 경우에는 드라프트 비율이 너무 낮아 불충분한 신장이 이루어진다. 한편, 풀링 속력이 15m/분을 초과하는 경우에는, 드라프트 비율이 너무 크므로 넥크-인이 발생되고 최종 폴리올레핀 미다공막의 투과성이 감소된다.
압출된 점성의 폴리올레핀 용액의 단축 신장이 완전히 이루어지기까지, 즉 점성의 폴리올레핀 용액의 신장된 쉬트가 냉각롤 71에 접촉하기까지, 압출된 점성의 폴리올레핀 용액은 바람직하게는 융해상태로 유지, 즉 최소 폴리올레핀의 녹는점 이상의 온도에서 유지된다. 냉각롤 71에 접촉하기 전에 매우 신속한 냉각에 의해 쉬트에 서리선이 발생될 때, 또는 겔화가 개시된 후 점성의 폴리올레핀 용액 쉬트가 신장될 때, 작은 공의 크기 및 낮은 투과성을 갖는 최종 폴리올레핀 미다공막이 제조된다.
다이 립 및 냉각롤 71사이의 거리, 즉 점성의 폴리올레핀 용액이 압출에 의해 다이 립을 통해 냉각롤 71의 표면에 접촉되는 지점까지의 거리는 5-100㎜이고, 바람직하게는 10-50㎜이다. 만일 폴리올레핀 용액이 낮은 점성을 갖는 경우에는 상기 거리는 짧은 것이 바람직한 바, 이는 그러하지 아니하면 최종 쉬트가 넥크-인으로 문제가 있기 때문이다. 냉각롤 71 및 72의 온도는 30℃부터 폴리올레핀의 결정화 온도까지이고, 바람직하게는 40-90℃이다. 냉각롤이 너무 높은 온도를 갖게되면, 쉬트가 냉각롤에 접촉한 다음 너무 느리게 냉각되어 겔-유사 구조를 형성하는 폴리올레핀의 라멜라 구조를 갖는 보다 두꺼워진 벽이 형성된다. 결과적으로, 미공은 서로 독립적으로 되어 용매가 제거되는 것을 저해하고 쉬트의 투과성을 감소시킨다. 한편, 냉각롤이 너무 낮은 온도를 갖게 되면 쉬트가 냉각롤에 접촉한 다음 너무 빠르게 냉각되어 겔-유사 구조가 너무 밀도가 증가하게 된다. 결과적으로, 최종 폴리올레핀 미다공막은 너무 작은 공 지름을 갖게되어 낮은 투과성을 나타내게 된다.
겔-유사 쉬트의 두께는 바람직하게는 10-300㎛이다. 상기 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 겔-유사 쉬트의 강도가 충분치 아니하여 쉬트를 형성하기가 어렵다. 한편, 상기 두께가 300㎛를 초과하는 경우에는 겔-유사 쉬트는 완전히 자기-지지화되지 아니하여, 최종 폴리올레핀 미다공막은 작은 다공율 및 낮은 투과성을 나타내고, 이는 비휘발성 용매의 제거를 어렵게한다.
(3) 세척, 건조 및 열-세팅
상기 신장된 겔-유사 쉬트를 냉각한 다음, 잔여 비휘발성 용매를 휘발성 용매로 세척함으써 제거시킨다. 신장된 겔-유사 쉬트의 세척에 이용될 수 있는 휘발성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 카본 테트라클로라이드 등과 같은 염화 탄화수소; 트리플루오로에탄 등과 같은 불화 탄화수소; 및 다이에틸 에테르, 다이옥산 등과 같은 에테르이다. 상기 휘발성 용매는 단독으로 사용될 수도 있고 그 조합으로서 사용될 수도 있으며, 비휘발성 용매의 종류에 따라 선택된다. 세척 방법은 휘발성 용매내에서 신장된 겔-유사 쉬트를 함침하여 잔여 용매를 추출하는 방법, 신장된 겔-유사 쉬트의 표면상에 휘발성 용매를 스프레이하는 방법; 및 상기 방법의 조합을 포함한다. 세척은 겔-유사 쉬트내 잔여 용매의 양이 1중량% 미만이 될 때까지 계속되어야 한다. 이후, 휘발성 용매는 가열, 공기 건조 등에 의해 제거된다. 세척 및 건조 과정에서 온도, 시간 및 대기는 공지된 방법에 따라 결정된다.
이어, 건조된 겔-유사 쉬트는 80℃ 또는 그 이상 그리고 녹는점 또는 그 이하, 바람직하게는 110-130℃에서 5초 내지 10분동안 열-세팅된다. 폴리올레핀 라멜라의 여러 층으로 구성된 겔-유사 쉬트 벽에서 열-세팅은 폴리올레핀 결정을 안정화하고 라멜라 구조를 균일하게 한다. 따라서, 소지름의 공의 비율은 감소하고 평균 공 지름은 조금 증가하여 최종적으로 투과성이 증대된다. 또한, 열 세팅은 넓은 공 크기 분포를 뾰족하고 좁게하며 공의 크기를 단일하게 한다.
[3] 폴리올레핀 미다공막
이렇게 하여 제조된 폴리올레핀 미다공막은 바람직하게 100초/100cc 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 70초/100cc 또는 그 이하, 특히 5-50초/100cc의 투과성, 35-95%의 다공율, 0.05-1㎛, 바람직하게는 0.1-0.5㎛의 평균 공 지름(관통-홀의 평균 지름)을 나타내는 높은 투과성의 막이다. 상기 폴리올레핀 미다공막의 두께는 일반적으로 5-250㎛, 바람직하게는 20-200㎛이지만, 적용 분야에 따라 조절할수 도 있다.
필요한 경우에는, 상기 폴리올레핀 미다공막은 플라즈마 조사, 계면활성제에 의한 침투, 표면 그라프팅 등과 같은 처리에 의해 친수성을 띠게 할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되나, 이에 한정되게 해석되어서는 안된다.
상기 목적에 따른 연구 결과, 본 발명자들은 우수한 투과성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 특정 범위내의 분자량을 갖는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물 용액의 익스트루더내에서의 제조, 익스투루더의 다이립에 의한 쉬트로의 압출, 융해상태로 단축 신장하기 위하여 풀롤에 의한 상기 압출된 쉬트의 당기기(drawing), 상기 신장된 쉬트의 냉각, 및 상기 신장된 쉬트로부터 잔여 용매의 제거, 이어 건조 및 열-세팅에 의해 신속하고 효율적으로 제조될 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 상기 방법에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
중량-평균 분자량이 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량은 5-300인 폴리올레핀 또는 전체적으로 중량-평균 분자량이 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량이 5-300인 폴리올레핀 조성물 5-40중량% 및 용매 95-60중량을 포함하는 폴리올레핀 용액의 제조단계;
상기 폴리올레핀 용액의 압출단계;
융해 상태의 상기 폴리올레핀 용액을 3-50 드라프트 비율로 단축 신장하는 단계;
상기 신장된 폴리올레핀 용액을 고형화하여 겔-유사 쉬트화 하기 위한 냉각단계;
상기 겔-유사 쉬트로부터 잔여 용매의 제거단계 및 쉬트의 건조단계; 그리고
80℃ 또는 그 이상의 온도 및 녹는점 및 그 이하의 온도에서의 상기 쉬트의 열-세팅 단계.
실시예 1-7, 비교 실시예 1-7
미공성 폴리에틸렌막을 도 1의 장치로 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 또는 이의 조성물(이하, 간략히 "폴리에틸렌"이라 한다) 100중량부을 항산화제 0.375중량부로 건조-블렌드화한 다음, 피더 3을 통하여 이중-나선 익스트루더 1(내부 지름=58㎜, L/D=42, 강한 니딩-형)에 공급하였다. 액체 파라핀(135cSt)을 펌프 41로 사이드-피더 11을 통하여 이중-나선 익스트루더 1에 공급하되, 표 1에 기재된 폴리에틸렌 농도가 달성될 만큼의 양을 공급한다. 이중-나선 익스트루더의 내부는 진공 펌프 42에 희해 진공화하여 공기가 들어가는 것을 막는다. 최종 혼합물은 200℃ 및 200rpm에서 용융-블렌드화하여 폴리에틸렌 용액을 제조한다.
여과기 5에 의해 불순물을 제거한 다음, 폴리에틸렌 용액을 기어 펌프 43에 의해 조절된 양으로 익스트루더 1의 립 말단에 장착된 T-다이 6(다이 립 크기: 0.2-0.6㎜, 다이 립 너비: 550㎜)을 통하여 쉬트 형태로 압출하였다. 압출된 쉬트-형 점성 폴리에틸렌 용액은 82℃의 두개의 냉각롤 71 및 72로 잡아 당겨져 융해상태의 단축 신장을 실시하였다. 이어, 신장된 쉬트를 냉각롤 71 및 72에 의해 냉각되어 겔-유사 쉬트 S로 고형화하였다. 다이 6 및 냉각롤 71 사이의 거리는 10㎜이었고, 쉬트의 풀링 속력은 3-10m/분으로 조절하여 표 1에 기재된 드라프트 비율을 달성하도록 하였다. 최종 겔-유사 쉬트 S는 쳄버 8로 운반되고 이 곳에서 에틸렌 클로라이드로 세척하여 잔여 액체 파라핀을 제거하였고, 건조 및 125℃에서 열-세팅하여 미공성 폴리에틸렌막을 제조하였다.
폴리에틸렌의 중량-평균 분자량 Mw 및 Mw/Mn, 최종 미공성 폴리에틸렌막의 쉬트로의 성형능 및 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 중량-평균 분자량 Mw 및 Mw/Mn
폴리에틸렌의 분자량 분포는 Tosoh사로부터 구입한 GMH-6 컬럼을 갖는 Waters사의 겔-투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하였고, 이때 o-다이클로로벤젠을 용매로 사용하였으며, 135℃ 및 1.0㎖/분 유속의 조건으로 하였다. 이의 측정으로 얻어진 결과는 중량-평균 분자량 Mw, 수-평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn이다.
(2) 쉬트로의 성형능
쉬트로의 성형능에 대해서는 육안으로 스웰링, 쉬트 형성 시점에서의 넥크-인 및 멜트 분쇄, 익스트루더로부터의 융해 폴리에틸렌 용액의 압출성 및 균일성, 압출 속력의 균일성 및 쉬트 표면의 고르기(점성의 쉬트-형 폴리에틸렌 용액 및 겔-유사 쉬트의 표면)을 관찰하여 측정하였으며, 그 평가는 다음과 같은 기준으로 행하였다:
양호: 모든 시험에서 양호한 결과
보통: 어떤 시험에서 불만족스런 결과, 그리고
불량: 모든 또는 거의 모든 시험에서 불만족스런 결과.
(3) 미공성 폴리에틸렌핀막의 특성
미공성 폴리에틸렌핀막의 특성은 다음과 같은 방법에 따라 측정하였다:
(a) 두께
막의 횡단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
(b) 다공율
웨잉 방법으로 측정함(단위: %).
(c) 공기 투과성
JIS P 8117에 따라 측정함(단위: 초/100cc).
(d) 평균 공의 지름(관통-홀의 평균 지름)
Coulter사에 구입한 코울터 포로미터 II로 측정함(단위: ㎛).
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명 제조방법에 따라 제조된 실시예 1-7의 미공성 폴리에틸렌막은 큰 공 지름, 우수한 투과성 및 쉬트로의 성형능이 우수하다. 반대로, 매우 큰 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 폴리에틸렌을 사용한 비교 실시예 1의 경우에는, 제조되는 폴리에틸렌 용액이 매우 점성이 크므로 용융-블렌드가 어렵고 우수한 미다공막을 제공하지 못한다.
전체적으로 매우 큰 중량-평균 분자량을 Mw을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 이용한 비교 실시예 2 및 3의 경우에는 제조되는 폴리에틸렌 용액은 점성이 매우 크므로 최종 미다공막의 표면 고르기가 불규칙한 막두께를 나타내어 불량하였다. 특히, 저분자량 성분의 비율이 매우 큰 비교 실시예 3의 경우에는 최종 미공성 폴리에틸렌막은 공기에 대해 투과성이 크고 낮은 투과성을 나타낸다(작은 평균 공 지름).
매우 작은 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 폴리에틸렌만을 사용한 비교 실시예 4의 경우에는 최종 미공성 폴리에틸렌막은 매우 높은 공기 투과성을 나타내고 낮은 투과성을 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌 용액은 낮은 점성을 나타내어 쉬트로 잘 형성되지 않는다.
매우 낮은 드라프트 비율을 이용하는 비교 실시예 5의 경우에는 최종 미공성 폴리에틸렌막은 작은 평균 공 지름, 큰 공기 투과성 및 낮은 투과성을 나타낸다. 반대로, 매우 큰 드라프트 비율을 이용하는 비교 실시예 6의 경우에는 최종 미공성 폴리에틸렌막은 큰 평균 공 지름, 큰 공기 투과성을 나타내는 바, 이는 공이 폐색되었음을 보여주는 것이다. 더불어, 상기 막은 불규칙한 두께를 갖는다. 비교 실시예 7의 경우에는 폴리에틸렌 용액은 매우 농도가 높고 점성이 커서 쉬트로 형성하기가 어렵다.
상술한 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막은 다이 립을 통한 폴리올레핀 용액의 압출; 상기 압출된 폴리올레핀 용액을 서리선 및 고형화동안의 겔화가 없도록 하면서 융해 상태에서 단축 신장하고; 냉각롤에 의해 상기 쉬트를 냉각하여 고형화함으로써 겔-유사 쉬트의 제조를 포함하는 본 발명에 의해 제조된다. 따라서, 폴리올레핀 미다공막은 큰 공 지름 및 우수한 투과성을 나타낸다. 본 발명에 의해 제조된 폴리올레핀 미다공막은 배터리 분리장치, 전해질 축전기 분리장치, 다양한 필터, 습기-투과성 방수옷, 역삼투압막, 한외여과막, 미소여과막 등과 같은 다양한 부분에 널리 사용될 수 있으며, 특히 높은 투과성을 요구하는 배터리 분리장치 및 미소여과막에 적합하다. 더욱이, 본 발명 제조방법은 높은 속력으로 폴리올레핀 미다공막을 제공할 수 있으므로 매우 높은 생산성을 제공한다.

Claims (6)

  1. 다음과 같은 단계를 포함하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법:
    중량-평균 분자량이 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량은 5-300인 폴리올레핀 또는 전체적으로 중량-평균 분자량이 3 x 105이상 내지 1 x 106이하이고 중량-평균 분자량/수-평균 분자량이 5-300인 폴리올레핀 조성물 5-40중량% 및 용매 95-60중량을 포함하는 폴리올레핀 용액의 제조단계;
    상기 폴리올레핀 용액의 압출단계;
    융해 상태의 상기 폴리올레핀 용액을 3-50 드라프트 비율로 단축 신장하는 단계;
    상기 신장된 폴리올레핀 용액을 고형화하여 겔-유사 쉬트화 하기 위한 냉각단계;
    상기 겔-유사 쉬트로부터 잔여 용매의 제거단계 및 쉬트의 건조단계; 그리고
    80℃ 또는 그 이상의 온도 그리고 녹는점 및 그 이하의 온도에서의 상기 쉬트의 열-세팅 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 압출 단계에서의 압출물은 냉각롤에 의해 20㎝/분-15m/분의 속도로 융해상태로 당기어지고, 이에 상기 압출물은 단축으로 신장되는 것을 특징으로 하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 압출 단계에서의 압출물은 상기 폴리올레핀 용액의 겔화가 시작되기 전에 융해상태로 단축 신장되는 것을 특징으로 하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 단계에서의 압출물은 상기 겔-유사 쉬트를 제조하기 위하여 30℃ 내지 상기 폴리올레핀의 결정화 온도로 유지된 냉각롤에 의해 냉각되는 것을 특징으로 하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
  5. 상기 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막은 35-95의 다공율을 갖는 것을 특징으로 하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
  6. 상기 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막은 0.05-1㎛의 평균 공지름을 갖는 것을 특징으로 하는 고투과성 폴리올레핀 미다공막의 제조방법.
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