TWI245788B - Chemical mechanical polishing slurry useful for copper/tantalum substrate - Google Patents

Description

1245788 五、發明說明（1) (1 )發明領域 、 本發明係有用+儿m ,, 括銅部分及：= ;械拋光黎’“於依序地拋光包 械拋光聚，其貝的時候。本發明包含第-化學機 化人物。木菸^磨氧化劑、複合劑及至少一有機胺 料、氧化劑及複合劑，其中氧化 重= 聚而繼續地拖光包括銅部分及姐部分的·:.化子機械拋先 (2)技藝描述 & Μ

而，Γί為由數以百萬計的活性裝置形成於或在矽基質 Η成。取初為彼此隔離之活性裝置為互相連接以形成功 能電路及組件。裝置為經由使用多層互相連絡方式互相連 接。互相連絡結構通常有第一敷金屬層、互相連絡層、第 二敷金屬層及有時第三及其後敷金屬層。層間介電體如摻 混及未摻混一氧化矽（S i 〇2 )、或低-k (介電常數）值介電氮 化組為用以電隔離在矽基質或阱中不同之敷金屬層。在不 同互相連絡層之間電連接為使用金屬化通渠。美國專利 5, 741，626號描述製備誘電性氮化钽層的方法，其於此併 供參照。 在相似方式下，金屬接觸為用以形成在互相連絡層和阱 中形成裝置之間的電連接。金屬製通渠及接觸可能充滿各 種不同金屬及合金，包括鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、钽 (Ta)、鋁銅（Al-Cu)、鋁矽（Al-Si)、銅（Cu)、鎢（W)、及 其組合物。金屬通渠及接觸通常應用例如氮化鈦（T i N)、 1245788 五、發明說明（2) 丨鈦（Ti)、组（Ta)、氮化鈕（TaN)或其組奋物的黏附層以附 著金屬層至二氧化硬（Si 〇2)基質上。在接觸層中，黏附層 |當作擴散阻隔層以避免充填金屬及二氧化矽（si〇2)反應。 在半導體製造方法中’敷金屬通渠或接觸由敷層式金屬 i澱積後化學機械拋光（CMP)步驟而形成。在典型方法中，

|通渠孔為蝕刻透經層間介電體（ILD)以互相^絡導線或至 半導體基質。然後如氮化鈕及/或鈕之薄黏附層通常形成 在層間介電體（ILD)上且引導進入蝕刻通孔·。然後金屬膜 為敷層式澱積在黏附層之上及進入通孔中。澱積為持續直 到通孔充滿敷層式澱積金屬。過量金屬最後由化學機械拋 光（CMP)移除以形成金屬通渠。通渠之製造化學機械拋光 (CMP)的方法為揭露在美國專利號：4671851、4,91〇，155 及4, 944, 836 。 在典型的化學機械拋光方法中，基質放置與旋轉拋光墊 ，補直接接觸。台車在基質背側施以壓力。在拋光方法 時’塾及台為旋轉，而向下力為保持在基質背側施用。磨 料及化學反應性溶液，一般稱作，，漿，，在拋光的時候應用至 塾上1聚藉著與拋光膜化學反應開始拋光方法。當漿提供 到晶圓/塾介面時，拋光方法輔助以墊相對於基質的迴轉_ 運動°拋光為以此方式連續直到在絕緣體上所需膜被移T 除:狡組合物為化學機械拋光（CMP)步驟裡的重要因數。I 因氧化背1、磨料’及其他有用添加劑的選擇而定，.拋光漿； 可°周衣2以所需抛光率提供金屬層有效的抛光，同時使表 面不完整’瑕蘇及腐蝕及沖蝕最小化。此外，拋光漿可能 1245788 1五、發明說明（3) I用以提供可控拋光選擇性至其他用於現今積體電路技術方 面之溥膜材料，例如鈦、氮化鈦、鈕、氮化鈕，及苴類。 i典型地？學機械拋光黎包含有磨料，例如氧切或氧化 i鋁，擴散氧化水性介質中。例如授予尤（Yu )等氏之美國專 丨利號5:兮4, 5 34報告中，包含氧化鋁、過氧化氫及氫氧化 丨鉀或虱氧化銨之漿，可用於以可預期速率移除鎢，而極少 移除其下之絕緣層。授予尤（Yu)等氏之美國專利號 5，2 0 9，8 1 6中揭露包括在水性介質中過氣酸、過氧化氡及 i堅硬磨蝕材料之聚，其可用以拋光紹。授予卡定（cadien) 及費樂（Fell er)氏之美國專利號5, 34〇, 37〇揭露鎢拋光 |漿，包括大約〇·1 Μ之鉀鐵氰化物、大約5重量％之氧化矽 及乙酸鉀。乙酸為加入以緩衝酸鹼值至大約3 · 5。 授予百耶（Beyer)等氏之美國專利號4, 789, 648揭露漿配 方’其使用氧化紹磨餘材料連同硫酸、硝酸及乙酸及去離 子水。美國專利號5, 391，25 8及5, 47 6, 60 6揭露漿，其用以

第7頁 抛光金屬及氧化矽組合物，其包含水性介質、磨蝕粒子及 陽離子，其控制氧化矽之排除速率。其他拋光漿使用在化 I故械拋光（CM P)之應用為描述在授予那危等氏 之美國專利號5, 52 7, 423、授予尤（yu)等氏美國專利號 5, 354, 490、授予卡定（Cadi en)等氏之美國專利號 5, 340, 370、授予尤（YU)等氏之美國專利號5, 209,816號、 授予馬丁尼（Medellin)氏之美國專利號5, 157, 876，授予 馬丁尼（Medellin)氏之美國專利號5, 137, 544號，及授予 可提（Cote)等氏之美國專利號4,956, 313。

| 1245788 五、發明說明（4) _ 先前技藝中找命 屬面可能使用嗲種機制可使用漿以拋光金屬表面3金 下，方法由機村，其中表面膜為不形成，在此情況 種機制中，化與、、金屬粒子且其溶解在漿中進行。於此 優機制為，其中^逮率應該很慢以避免濕浸蝕。然而較 之反應不斷地护f可磨蝕層由金屬面與漿中一或多成分間 層然後在可控方1機：：：劑及/或膜形成層。薄可磨钱 經停止，薄負性膜侔二户下移除。一旦機·械拋光方法已 機械拋光（CMP)漿拋，井、你田面上且控制濕浸蝕方法。當化學 拋光方法為比較容易。此機制的時候，控制化學機械 現今含銅基質# ^ m 用钽及氮化鈕黏附屉子機械拋光（CMp)進行拋光者亦使 械上非常堅硬，因二，·θ及虱化鈕為化學上非常負性且機 的銅超拋光時間，i時’延長鈕拋光時間，此即顯著 幾個有關二:學二:：：抛解及沖餘績效。 獲得方法可以成功地、幸：獻中已被討論’每次失敗無法 鍵需求，而可用於包t 化學機械抛光（CMP)聚之關 用以抛光包含銅及：df質。結果是對可成功地 的需要。 為之一或多化學機械拋光（CMP)漿 發明概连 其能選擇性地拋光包 ; 八2明係指第-化學機械抛光聚， 3有銅及钽或氮化钽基質的銅部分。 本發明亦指第二化學機械拋光聚.， 其能選擇性地拋光包

第8頁 1245788 五、發明說明（5) 含有銅及钽及/或氮化钽基質的钽及/或‘氮化钽部分。 此外，本發明係指使用第一及第二化學機械拋光（CMP ) 漿繼續地拋光含有銅部分及钽及/或氮化钽部分之基質的 方法。 本發明另一方面為第一及第二化學機械拋光漿先質，其 缺少氧化劑，且其在使用之前分開地與氧化劑混合以獲得 有用之化學機械拋光（CMP)漿。 . 本發明為第一化學機械拋光漿。第一化學機械拋光漿包 括至少一個磨料、至少一個氧化劑、至少一個複合劑、及 至少一個有機胺化合物。第一抛光毁之一較優實例為組合 物包括氧化鋁、至少一個氧化劑、酒石酸、苯並三唑、及 至少一有機胺化合物。 本發明亦包含第二化學機械拋光漿，其包括至少一個磨 料、至少一個氧化劑、及乙酸，其中氣化劑對乙酸之重量 比為大於約1 0。第二化學機械拋光漿的一較優實例為組合 物包括氧化鋁水分散物、過氧化氫、由約0. 0 1至約3. 0重 量％乙酸、及由大約0 · 0 1至約0 · 2重量％之苯並三唑，其中 氧化劑對乙酸的重量比為大於約1 0，而且其中漿具酸鹼值 由約4至約9。 本發明亦為拋光包括銅部分及選自钽或氮化钽部分之基 質的方法。方法包含應用包括至少一個磨料、至少一個氧 化劑、至少一個複合劑、及至少一有機胺化合物之第一水 性化學機械拋光漿至基質。銅的部分由帶入與基質接觸之 墊，且相對於該基質移動該墊以獲得部份拋光基質，而由

Ϊ245788 五、發明說明（6) 基貝上移除。策— 械拋光漿包4 漿應用至部份拋光基質。第二個化學 其中氧化為]二至少—個磨料、至少一個氧化劑、及乙酸， 的一部分1機乙酸之重量比為大於約1 〇。至少组或氮化组 動該墊二猙；：與基質接觸之墊，且然後相對於該基質移 現今實例‘：基質’而由部份拋光基質上移除。 ^七月仏—個化學機械拋光漿及使用兩漿以可接受速率 項地抛光包括銅部分及鈕或氮化鈕部分的基質之方法， ^具很少瑕蔽。除了結合用在拋光包含銅及钽之基質外， 第一化學機械拋光漿可用來拋光包含銅或銅合金之基質， 而且第二拋光漿可用來抛光包含组或氮化輕之基質。 在詳細描述本發明各種不同較優實例之前，在此處所用 之一些術語將會被定義。化學機械拋光（CMP)漿為本發明 有用產品，其包含氧化劑、磨料、複合劑、有機胺化合 物、及其他可選擇成份。化學機械拋光（CMP)漿為有用於 拋光多層敷金屬層，其可能包含但不限制於半導體薄膜、 積體電路薄膜’及任何其他化學機械拋光（CMP)方法為有 用的膜。 術語所謂"銅”及”包含銅合金"在此處可互相交換地使 用，只要其介於熟練此藝者了解，這些術語為包含但不限 於基質包枯數層純銅、銅銘合金，及欽/乳化欽/銅 (丁i/TiN/Cu)，及Ta/TaN/Cu(纽/氮化组/銅）多層基質。 術語所謂”組"及”包含組合金"在此處可互相交換地使 用，用以參照在如傳導性銅層之傳導性層下的组及/或氮

1245788 五、發明說明（7) 4匕妲黏附層。 第一化學機械拋光漿為用以拋光金屬、尤其銅及包含銅 合金之金屬層，其聯合以基質選自包含下列的族群中：積 體電路、薄膜、多層半導體、及晶圓。 I.第一化學機械拋光漿 第一化學機械拋光漿為最有用於以高速率拋光包含銅基 質之銅部分3第一化學機械拋光漿可用.於拋.光除了銅之外 的其他金屬層。 第一化學機械拋光漿包含至少一個氧化劑。氧化劑輔助 氧化基質金屬層或數層至其相對應之氧化物、氫氧化物、 或離子。例如，在第一化學機械拋光（CMP)漿中，氧化劑 可能用來氧化金屬層至其相對應之氧化物或氫氧化物，舉 例來說：鈥至氧化鈦、鶴至氧化鎢、銅至氧化銅、及銘至 氧化鋁。當併合入第一化學機械拋光（CMP)的時候氧化劑 為有用的，可拋光金屬及金屬基成份，包括鈦、氮化鈦、 钽、銅、鎢、鋁、及如鋁/銅合金的鋁合金，及其各種不 同的混合物及組合物，由機械拋光金屬以移除個別氧化物 層。 用在本發明第一化學機械拋光（CM P)漿之氧化劑為一或 多無機或有機過化合物。過化合物如豪威（Hawley’s)精選 化學字典所定義為化合物包含至少有一個過氧基團 (一0-0-）或化合物包含有元素於其最高的氧化狀態。包含 至少一個過氧基團化合物例子包含但是不限制於：過氧化 氫及其加合物、例如尿素過氧化氫及過碳酸鹽，例如苯甲

1245788 :五、發明說明（8) |基過氧化物、過氧乙酸、及二-特丁基過氧化物、單 ;酸鹽（SCV) ’二過硫酸鹽（\〇8=)的有機的過氧化物，二 丨氡化鈉。 久過 ▲ I έ元；r'於其最高氧化狀態之化合物例子包含但是 制=&過碘醆、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氣醆、 ，氯，鹽、過堋酸、及過硼酸鹽及過錳酸鹽。符合電化學 電位需求的非過化合物的例子包含但是不限制於：溴酸 |鹽、氣酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、碘酸，及鈽ν族）化合物 !例如銨鈽硝酸鹽。 | 較優氧化劑為過氧乙酸、尿素-過氧化氫、過氧化氫、 i單過硫酸、二過硫酸、及其鹽類，及其混合物，包括尿素 及過氧化氫之混合物。最較優氧化劑為過氧化氫及尿素的 組合。 氧化劑存在於第一化學機械拋光漿之數量範圍可由約 0 · 3至約3 0 · 〇重量％。其較優為氧化副存在於本發明第一化 學機械拋光（CMP )焚數量範圍由約0· 3至約1 7. 0重量％，且 最優由約0· 5至約丨2. 〇重量％。 可選擇氧化劑為尿素過氧化氫，因為尿素過氧化氫為 34.5重量％過氧化氣及65·5重量％尿素，較大重量的尿素過 氧化氫必須包含在第/化學機械拋光（CMP)漿中以達成前 述所訂所需氧化劑載負f。例如，0· 5至12· 0重量％範圍氧 化劑相對應於三倍尿素過氧化氮重置或由1 · 5至3 6 · 0重量 °/〇

包含尿素過氧化氫之第/化學機械拋光（CMP)漿可由許

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:五、發明說明（9) |多方法配方形成’包括以水結合尿素過氧化物，及在水溶 :液中結合尿素及過氧化氫’其莫爾比範圍由約〇· 75:1至約 :2 : 1以獲得尿素過氧化氫氧化劑。 ! 本發明第一化學機械抛光（CMP)漿形成非活性化層在基 !質面上。一旦邡活性化層形成，其為重要地能夠擾動非活I 化学機械拋光（CMP)漿中 \性化層，以比較容易地用第 ，一/不·尽

i蝕成分由基質面上磨蝕金屬氧化物。包含在第一化學機械 I拋光（CMP)漿中用來擾動非活性化層之一種化合物為複合 !劑。有用的複合劑包含但是不限制於酸例如擰檬酸、乳 I酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、醋酸、草酸、及其他酸， |和胺基酸及胺基硫酸、磷酸、膦酸，及其鹽類。較優第一 丨化學機械抛光（C MP )漿複合劑為酒石酸。 | 存在於第一化學機械拋光（CMP )漿中複合劑之數量範圍 將會由約0.2至約5.0重量％，及較優數量範圍由約〇· 5至約 丨3 · 0重量％。 本發明第一化學機械拋光（CMP)漿將會包含至少一有機 | ，化合物。有機胺化合物吸收在拋光基質上且抑制基質物 | ^移除速率。可用在第一化學機械拋光（CMP)漿中之有機

丨=化合物包含烷基胺、醇胺、胺基酸、尿素、尿素衍生 | ，及其混合物。較優有機胺化合物為長鏈烷基胺及醇 :胺所Γ長鏈烷基胺"係指具7至12個或更多碳原子之烷 !=制S例基胺及十，基胺。有用醇胺例包含但是 丨但是不P;:乙醇月女及二乙醇胺。有用尿素衍生物例包含 一疋不限制於至二尿素。較優有機胺化合物為長鏈烷基

第13頁 1245788 五、發明說明（ίο) 胺、十二烷基胺。較優醇胺為三乙醇胺-。 存在於第一化學機械拋光（CMP)聚中有機胺化合物之數 量範圍將會由約0.0 05至約丨〇.〇重量％。較優存 學機械拋光(CMP)焚中有機胺化合物之數 會弟化 0_ 01至約5· 0重量％。 竹曰田、·0 本發明第-化學機械拋光聚可能包含一可 劑。膜成形劑可能是任何化合物或化合物混合宜^ = 力幫助金屬氧化物非活性化層之形成及溶解抑 ^ = ^ 層表面上。基質的非活性化面層為重要的 ！

濕次姓。有用的膜成形劑為包含氤環基化入 土貝 、 . #、，— $ G 〇物，例如咪 唑、本亚二唑、苯並咪唑、及苯並塞唑，及其與羥基、胺 基、亞胺基、羧基、巯基、硝基及烷基取代基、^辛、 硫基尿素及其他之衍生物。較優膜形成劑為二^ Κ '、 (·· ΒΤΑ，）。 ·、、、亚三 口坐 存在於本發明第一化學機械拋光（CMp)漿中可琴的膜 I成形劑之數量範圍將會由約0 · 0 1至約1 〇重眚 I ' ' ! 至里％。較優存在 I於第一化學機械拋光（CMP)漿中膜成形劑之數量_ 約 I 〇· 01至約0· 2重量％。 軌 " !

I 笨並三唑（πβτα’），或其他包含在第一化學機械抛光 I (CMP)漿中膜成形劑可去穩定化漿裡磨料的均句^分散。 !為了要穩定第一化學機械抛光漿免於沈降、絮；疑 及八 ;解，多種可選擇的化學機械拋光（CMP)漿添加劑，例如77表 !面活化劑、安定劑、或分散劑，可使用。如果表面活化劑 加入第一化學機械拋光漿中，則其可能是陰離子、陽離

第14頁 I245788 五、發明說明（u) —~^ 子 、非離子、或兩性的表面活化劑或二或更多表面活化劑 、、且合物可應用。此外，其已發現表面活化劑的加成可能i 曰用於減少晶圓之晶圓内部非均勻性（WIWNU)，因此改 曰曰圓的表面且減少晶圓瑕症。 大體上，在第一化學機械拋光（CMP)漿中，例如表面活| t劑之添加劑可能使用量，為足以達成渡有效穩定性，且i i /、型地會依選定表面活化劑及金屬氧化物磨·料的表面性 :=改變。例如，如果使用不夠之選定表面活化劑時，對第 \化學機械拋光（CMP)漿中之穩定性將有很小或甚至沒有i ^果。另一方面，化學機械拋光（CMp)漿裡太多表面活化 丨1會造成不受歡迎的漿中起泡及/或絮凝。結果是，存在 丨=本發明漿中如表面活化劑之安定劑之數量範圍將會由約| | ·001至約0·2重量％，及較優由約0·001至約〇·1重量％。再 I者，添加劑可能直接地加至漿中或利用已知技術在金屬氧 丨化，磨料的表面上處理。在任一情況下，添加劑的數量為丨 凋節至遠成第一拋光漿所需濃度。可用在第一化學機械拋I · 光（CMP )漿中較優表面活化劑包含十二烷基硫酸酯鈉鹽、丨· .月心"基&目欠鈉、十一烧基硫酸酯銨鹽，或其混合物。較優I i表面活化劑的例子包含出力同（TRIT〇Np商標名）DF — 16， | |由公司製作出品^及由艾爾（AIR)產品及化學， ;公司製作之索弗諾（SURFYNOH?商標名）。 | 〜其意欲維持本發明第一化學機械拋光（CMp)漿的酸鹼值| 乾圍介於由約2·〇至約12·0,且較優在由約4()至約8 〇之| 間，以輔助化學機械拋光（CMP)方法的控制。本發明化學i

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五、發明說明（12) 機械拋光（CMP )漿的酸鹼值可能使用任何已知的酸、驗、 或胺調節。然而’使用酸或沒有包含金屬離子的I，如氣 氧化銨及胺，或靖酸、鱗酸、硫酸、或有機酸為較優以^ 免導入第一化學機械拋光（CMP)漿之内不受歡迎的金屬成 分0 I I ·第二化學機械拋光漿 第二化學機械拋光焚配方使其對銅展現低·的拋光速率及 對钽或氮化钽展現典型拋光速率。因此第二化學機械抛光 漿較優具有銅至钽之拋光選擇性小於約2比1，及最較優少 於約1比5。 夕 第二化學機械拋光漿包含至少一個氧化劑。氧化劑輔助 氧化基質金屬層或數層至其相對應之氧化物、氫氧化物、 或離子。例如，在第二化學機械拋光（CMp )漿中，氧化劑 可能用來氧化金屬層至其相對應之氧化物或氫氧化物，舉 例來說：钽至氧化钽。當併合入第二化學機械拋光（CMP) 的時候，氧化劑為有用的，可拋光金屬及金屬基成份，包 括鈦、氮化鈦、鈕、銅、鎢、鋁、及如鋁/銅合金的鋁合

金’及其各種不同的混合物及組合物，由機械拋光金屬以 矛夕除個別氧化物層。 少7在本發明第二化學機械拋光（CMP)漿之氧化劑為一或 多=，或有機過化合物。過化合物如豪威（Hawl ey，S)精選 化子子典所定義為化合物包含至少有一個過氧基團 (0 —)或化合物包含有元素於其最高的氧化狀態。包含 至乂 個過氧基團化合物例子包含但是不限制於：過氧化

1245788 五、發明說明（13) 氫及其加合物、例如尿素過氧化氫及過碳酸鹽 基過氧化物、過氧乙酸、及二-特丁基過氧化物 酸鹽（so，），二過硫酸鹽（sjr)的有機過氧化物 化納。 包含元素方；其隶南氧化狀態之化合物例子包含彳曰曰 制於：過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過淳酿鵾 二^不限 過氣酸鹽、過硼酸、及過硼酸鹽及過錳酸鹽。符合=故 雷豐66 ik说务.A？ 66 /办丨工办人μ 〇 ' 0 化學 例如笨甲 單過硫 及過氧 溴酸 電位需求的非過化合物的例子包含但是不限制於： 物 鹽、氣酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽'碘酸，及鈽（丨V族#吸 例如銨錦破酸鹽。 ' t合 可用之氧化劑之非排他性例包括但不限制於過k 尿素-過氧化氫、過氧化氫、單過硫酸、二過硫酸、乙I、 鹽類，及其混合物，包括尿素及過氧化氫之混合I、。及其 氧化劑為過氧化氫。 " °較優 氧化'M存在於第 >一化學機械抛光跋之數量範圍可 0 . 3至約3 0 · 0重量％。其較優為氧化劑存在於本發明、^ 學機械拋光（CMP)漿數量範圍由約〇. 3至約ι7. 〇 #旦。弟二化 隶優由約1 · 0至約1 2 · 0重量％。 且 包含在弟一化學機械抛光（C Μ P )聚中之一種化合物、 合劑。有用複合劑包含但是不限制於酸例如檸檬酸、·、^複 酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、醋酸、草酸、及乳 和胺基酸及胺基硫酸、填酸、膦酸，及其鹽類。知 /、 、 权優複人 劑為醋酸。存在於本發明化學機械拋光（CMp )漿中 ° T设合杳4 之數量範圍將會由約0 · 1至約5 · 〇重量％，及較優數旦_ μ里範圍

1245788 五、發明說明（14) 由約0 · 1至約3 · 0重量％。 其為重要的第二化學機械拋光（CMP)漿中，去歲 化劑的重量相較而言，包含相當小重量之複合§劑、聚+中氣 學機械拋光（CMP )漿應具氧化劑對複合劑 。苐二化 1。，及較優大於約25。 …-比大於約 本1¾明弟一化學機械抛光浆可能包含一可選擇、

劑。.膜成形劑可能是任何化合物或化合物混合物的棋成形 力幫助金屬氧化物非活性化層之形成及溶解抑制其有能 層表面上。基質的非活性化面層為重要的以避免金屬 濕浸姓。有用的膜成形劑為包含氮環基 广質面的 嗤、笨並三唾、笨並咪嗤、及笨並塞。坐、=列如味 基、亞胺基、羧基、巯基、硝基及烷基取代基、及P、胺 硫基尿素及其他之衍生物。較優膜形成劑為^並三^素、 ("BTA’存在於第二化學機械拋光（CMp)漿 : 數量範圍將會由約0.01至約丨.0重量％。較優存在於 學機械拋光（CMP )漿中膜成形劑之數量範圍由約〇 ' 一 〇· 5 重量！。 · β

苯並三唑（"ΒΤΑ’），或其他包含在第二化學機械拋光 (CMP)漿中膜成形劑可去穩定化漿裡磨料的均勻性分散。 為了要穩定第一化學機械拋光漿免於沈降、絮凝、及分 解，多種可選擇的化學機械拋光（CMP)聚添加劑^，'例如力表 面活化劑、安定劑、或分散劑，可使用。如果表面活化劑 加入第二化學機械拋光漿中，則其可能是陰離子、陽離 子、非離子、或兩性的表面活化劑或二或更多表面活化劑

1245788 五、發明說明（16) 或胺調節。然而，使用酸或沒有包含金屬離子的驗，如氫 氧化録及胺，或梢酸、填酸、硫酸、或有機酸為較優以避 免導入化學機械拋光（CM P)漿之内不受歡迎的金屬成八 最優第二化學機械拋光（CMP )漿的酸鹼值範圍介於由Z 約7 · 5。 、約4至 I I I.磨料 化學機械拋光（CMP)攀包含磨料 本發明的第一及第 * /个〇 y潛。 磨料典型地為金屬氧化物。金屬氧化物磨料可能選自勺八 下列的族群中；氧化鋁、氧化鈦、氧化錘、氧^ =，含

矽、二氧化鈽及其混合物。本發明第—及第二化棬=， 光（CMP)漿每一個較優包含由約〇. 5至約15. 〇重量％或/抛 磨料。然而更優為本發明的第一及第二化學機械 (CMP)漿包含由約1 . 5至約6· 〇重量％磨料。 金屬氧化物磨料可由熟練技藝者以任何習知的 生。金屬氧化物磨料產生使用任何高溫方法，如凝 & 熱法或電漿處理，或製造霧化或澱積全二虱 較優金屬氧化物為霧化或殿積磨#，、= = =法。 如霧化氧化石夕或霧化氧化銘。例如霧=穴f广例 為白知方法，其涉及在氫及氧火焰 產

如氣化銘磨料的氣化紹}之水解。在機田〜;、';二例 略呈球形之粒子’其直徑依方法參而：法中：成鎔化 似的氧化物之鎔化球形，典型地參或相 破原子團需要的力量；=枝；三維鏈狀原子團。打 疋相田大的。在冷卻收集的時候，原

1245788 五、發明說明（17) 子團進行進一 集。塊集認為 被反向，此即 澱積磨料可 他凝聚劑的影 子以熟練技藝 過濾、清洗、 較優金屬氧 (S. Brunauer ) (I.Tel ler)氏 ( 1 9 38年出版） 約5平方米/克 /克至約170平 格要求，較優 料雜質來源及 1 %少，且較優 有用在本發 物原子團或個 用以參照多於 較優金屬氧 於約1. 0微米 行逐退且克服 料已發現在抛 片及其他表面 步的碰撞，可能造成一些機械糾纏而形成塊 由凡得瓦力鬆弛地維持結合在一起，而且可 以適當介質中之適當分散而去除嫂隼。 由傳統技術製作，例如在高鹽濃度/、'酸或其 響力之下，由水性介質中凝聚所需粒子。粒 者習知傳統技術由其他反應產物殘留物中經 乾燥及分離。 化物將具表面積，如同由布魯那 氏、埃沒（Ρ· H· Emmet )*氏、及泰勒 之方法計异’參見美國化學學會期刊第6 〇冊 第309頁，而且晋遍參見為βΕΤ法，範圍為由 至約430平方米/克，且較優為由約3〇平方米 方米/克。由於積體電路工業裡對純度之嚴 金屬氧化物應該是高純度。高純度表示由原 由處理微量污染物之總雜質含量，典型地比 比0 · 0 1 %少（此即1 〇 〇百萬分之一）。 明ί散物之金屬氧化㈣料可能由金屬氧化 ϋ ::球體粒子所組成。所謂"粒子"在此處 一主要粒子之原子團及單一粒子兩者。 化平子包/Λ屬氧化物粒子具尺寸分布少 丄：子上徑少於約0.4微米及力量足以自 原蝕原子團間的凡得瓦力。此 光時可有效祕爭I几々 金屬軋化物磨 有政地取小化或避免刮傷、凹痕、 70、。本發明之粒度分布可利用如傳動電

1245788 五、發明說明（18) 子顯微鏡（Τ Ε Μ )的習知技術決定。當使用傳動電子顯微鏡 I (ΤΕ Μ)影像分析的時候，平均粒子直徑係平均相等球形直 徑，也就是基於粒子的橫斷面積上。所謂力量意謂不是金 屬氧化物之表面位能就是水合作用力必須足以逐退且克服 粒子之間的凡得瓦吸引力。 於另一較優實例中，金屬氧化物磨料可包含不連續、個 別金屬氣化物粒子’其具主要粒子直彳空小於〇 · 4微米（4 〇 〇 宅微米）及表面積範圍由約10平方米/克至約250平方米/

克。 較優金屬氧化物磨料為合併進入拋光漿的水性介質之内 當做金屬氧化物之濃縮水分散物，包含約3 %至約4 5 %固 體，且較優介於10 %及20 %固體。金屬氧化物的水性分散物 可此利用傳統技術產生’例如慢慢地增加金屬氧化物磨料 至適當的介質中，例如去離子水，以形成膠體系統。分散 典型地藉由施以熟練技藝者習知之高剪力混合條件下完 成。漿的酸驗值可能是調節離開等電點以極大化膠質的穩 定性。 IV·可選擇的添加劑 其他廣為人知拋光漿添加劑可併合入第一化學機械拋光 (CMP)漿及/或第二化學機械拋光（CMp)漿之内。一種類可 ，擇的添加劑是無機酸及/或其鹽，其可能加入第一及/或 第二化學機械拋光（CMP)漿以進一步的改善或提高晶圓中 障礙層的拋光率，例如鈦及鈕。有用無機添加劑包含硫 酸、磷酸、膦酸、硝酸、氫氟酸、氟化銨、銨鹽、鉀鹽、

第22頁 1245788 五、發明說明（19) 鈉鹽或硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽，及氟化物等其他陽離子 鹽。 V.製造及使用第一及第二化學機械拋光漿的方法

本發明第一及第二化學機械拋光漿可能使用熟練技藝者 習知傳統技術產生。典型地，氧化劑及其他的非磨蝕性成 分在預定濃度於低剪力狀態之下，混合進入如去離子或蒸 餾水的水性介質之内，直到此成分為完全地溶解在介質 中。金屬氧化物磨料的濃縮分散物，例如霧化氧化铭，為 加入介質中且稀釋至最後化學機械拋光（CMP)漿裡所需磨 料的載負量。

本發明的第一及第二的化學機械拋光漿之供應為包括所 有的漿添加劑之一整包系統。由於考慮運送包含有氧化 劑、尤其過氧化氫之化學機械拋光漿，其較優本發明第一 及第二化學機械拋光（CMP)漿之製備及包裝成化學機械拋 光（C Μ P )先質，其包含除了氧化劑或多種氧化劑外之每種 成分，運送至客戶，且使用之前在客戶的設備與過氧化氫 或任何的氧化劑混合。因此，本發明一方面為第一及第二 化學機械拋光組合物及/或漿先質，其包括一或多種選自 包括下列族群中之成分：催化劑、磨料、及安定劑於乾燥 或水性狀態下，但並無氧化劑。第一及第二化學機械拋光 (CMP)先質在使用之前為分開地與至少一個氧化劑混合。 其已決定本發明包括尿素過氧化氫之第一及第二化學機 械拋光漿可由加入過氧化氫至漿的先質中而配方完成，該 先質包括尿素及任何其他有用漿成分，以獲得包含尿素過

第23頁 1245788 i五、發明說明（20) 丨氧化氫之化 | 本發明較 I金屬氧化物 |額外成分為 I 雖然本發 !的金屬層， |光率，和低 I械拋光漿對 I I體絕緣層展 ί 第一及第 | |上適用之任 I機械拋光漿 合金部分之 當使用以 候，第一化 |統使用抛光 I拋光漿拋光 I他溶劑清洗 (CMP)漿移 1¾ 基質，且基 之銅部分， 光步驟完成 外溶劑由基 在兩她光 學機械拋光（CMP)漿。· 丨 優漿先質將會包含乾燥或水性之尿素及至少一 磨料之混合物。可能合併入包含尿素漿先質之 有用於第一及第二化學機械拋光（CMp)漿。 明化學機械拋光（CMP)漿可用來拋光任何類型 本發明第一化學機械拋光漿已發現具有高銅抛 鈕及氮化鈕之拋光率。除此之外.，第二化學機 銅層展現令人想要的低拋光率，同時對组介電 現令人想要的南抛光率。 二化學機械拋光漿（CMP)可與晶圓所需金屬層 何標準拋光設備使用。本發明第一及第二化學 為最有用於拋光包括纽或氮化組部分及包含銅 基質，兩部分都在介電層上。 拋光包括钽或氮化鈕部分及銅部分的基質的時 學機械拋光漿為應用至基質上，且基質為以傳 機及拋光墊之方式拋光。當使用第一化學機械 基質完成的時候，基質可能與以去離子水或其 ，以從部份拋光基質將第一化學機械拋光 r。然後，本發明第二化學機械拋光漿應用至 質使用傳統技術拋光，而相對於部份拋光基質 以較優地拋光钽或氮化钽部分3 —旦第二抛 ，第二化學機械拋光（CMP)漿以去離子水或另 質洗清，且基質備妥供進一步的處理。 步驟中，第一及/或第二化學機械拋光（CMP)聚

第24頁 1245788 I五、發明說明（21) 可能直接地應用至基質上、至拋光塾上、或在基質拋光期 間以可控方式至兩者上。然而較優第一及第二化學機械撤 ：光漿為應用至墊上，其然後放置面向基質，在其後墊A知 丨對於基質移動以達成基質拋光。 ' _相 第一及第^一化學機械抛光（CMP)跋以良好速率在可控情 況下抛光銅、鈦、氮化鈦、叙、及氮化叙層。在使表面不 完全及瑕疵最小化時，本發明拋光漿可在半導體積體電路

製造之各種不同階段使用以提供所需拋光速率之有效拋 光。 吾人發現第一化學機械拋光漿以高速率拋光銅且以較低 速率拋光鈕及氮化鈕層，且第二化學機械拋光漿以可接受 速率拋光鈕及氮化鈕層且以相對於第一化學機械拋光漿 而言較低速率拋光銅。 下列各例舉例說明本發明較優實例及使用本發明化學機 械拋光漿之較優方法。 例1 於此例中’化學機械抛光（Cmp )之拋光為使用二化學機 光，完成⑩第一疲包含水分散物：3〇重量％之塞米波 1 - PERSE，商標名）W —A3 55分散物的霧化氧化鋁磨料， 尹利乂州阿維拉（Auro ra)郡科波（cab〇t)公司微電子材 料部^出品、2· 5重量％過氧化氫、3· 65重量％尿素、丨· 25 重昼酉石I，及5〇百萬分之一出力同（tritqn，商標 名）DF-16表面活化劑。第二漿包含所有第一漿成分，再加 1245788

上0· 01 5重量％十二烷基胺。測試之 ^ 節至酸鹼值7.0。 重聚為以氫氧化敍調 化學機械拋光（CMP)漿以二種方法 測試每一種漿中之鋼及鈕的溶解率/、4。以電化學技術 之三極電池中旋轉圓板電極與巴（PA '"置使用具273潛態 體。雷化聲备姑1±3你絲壯55 么司出品之腐^軟 ^电子數據由紋轉裝置之預定500轉八f # * 19. 94米/秒）電極旋轉及測試金屬 、刀/ 单方吹6 丁士、々曰 丸 /、磨辞墊举觸（以5·9磅/ 千方呎向下力）或昇高至墊上方而得。 $ Βί·»麻為+你 他它 如此當其表面磨# 柃及磨蝕之後，可以衡量金屬溶解性。 jk rHb n m、土 月J負值為假疋疋抛 先k候化學速率之大約量度，後 扈沾府紅、太* ^ 1夂貝估里獲付給定漿中金 能德搞几冰Μ _ ^ , 电化學數據記錄成電壓動 ^偏極化曲線，而電壓清掃速率為丨〇毫伏特/秒由約 -0. 25伏特陰極電位至開放電位至一些陽極電位。測試結 果為列出在表1中欄3-4。 ，使用，同漿之銅及钽拋光率，為以艾培客（11>5；(：) 472拋 光機衡里’使用3碎/平方吸向下力、55轉/分台速率及3〇 轉/分旋轴速率。漿以20 0毫升/分鐘速率應用至羅代爾 (Rodel)製作之艾西（IC) 1 0 0 0 /舒巴（SUBA) IV墊堆。拋光 數據為列出在表1中欄5 - 6。

第26頁 1245788 五、發明說明（23) 表1 漿 具磨蝕之 金屬溶解 率埃/分 磨蝕之後金 屬腐姓率 埃/分 拋光時金 屬移除率 埃/分 銅：组選 擇性比率 1 3%氧化鋁、 2·5%Η2〇2、3.65% 尿素、1.25重量％ 酒石酸、50百萬分 之一出力同 (TRITON，商標 名）DF-16 銅:240 钽：140 銅:36 鈕:0.4 銅:2750 钽:415 βΤόΠ~〜 2 如1，加上0.015% 十二烷基胺 銅：240 钽:60 銅:4·8 鈕:0.12 銅:2250 钽:50 45ΤΪ ^

增加少量十二烷基胺進入漿内防止组之移除，並且顯著 |地增加銅：鈕之選擇性比至約45 : 1。此使得包含有機胺化 合物之漿更適供使用作銅拋光漿，如同停止拋光鈕。 i 表1的結果亦指出在拋光中再生電化學測試所觀察到的 丨趨勢：十二烷基胺防止鈕因磨蝕及隨其拋光率而溶解，在 ， 相對於銅之測量的更顯著方式。因此十二烷基胺為鈕 . 解抑制劑。 /

例2 I 此例研究改變本發明第二化學機械拋光漿中氧化劑及複 合劑重量比對銅及鈕溶解率的效果。此例所用化學機械抛 I光毁具下列成分：1.25重量％酒石酸、表2指出量之過氧化 I氫、3·0重量％氧化鋁磨料(^43 55)、50百萬分之_出力同 | (TRITON，商標名）DF_16表面活化劑、及其餘為去離子水。

第27頁 1245788 五、發明說明（24) 漿為以氫氧化銨調節至酸鹼值7. 〇。 表2列出使用具不同比率酒石酸及過氧化氫氧化劑之漿 拋光產生的結果c除了在表2列出之化合物之外，每一楽： 包含3 ·65重量％尿素。拋光率之決定為使用艾培客（ipec) 472拋光工具上敷層式晶圓，具由羅代爾（R〇dei )製作之ic 1 0 0 0/SUBA 1 V墊堆。晶圓拋光為使用3磅/平方呎向下 力、55轉/分台速率及3〇轉/分旋軸速率，且漿流動速率 2 0 0毫升/分鐘。 ^ 句 表2 次 酒石酸％ 過氣化氫％ 酒石酸：過 氧化氫 銅抛光率， 埃/分鐘 埃/分鐘 1 1.25 71 — _ 1:6 2,622 28^~— 2 1.25 1:4 1 3,265 ' 304 —^ 1.25 2.5 _________________ 1:2 4,711 — 274 — 拋光結果展現逐漸增加酒石酸/過氧化物之重、蚤 增加銅移除速率，但沒有顯著地影響組之速率。 、 使用上述相同之基漿，但是改變酒石酸量（T)且改變過 氧化氫量（HP〇)之金屬溶解及腐蝕率，依在例1中宏山+、 中 3 表 在 告 報 如 果 結 且 量 衡 法 方 學 化 ^ΒΓ 之 刀 、

1245788 ! 五、發明説明（25) 表3 酒石酸％ 過氧化氫％ ——______ 酒石酸:過 氧化氫 銅溶解 埃/分鐘， 磨姓時 鋼腐敍率， 埃/分鐘， 磨蝕後 ------- 0.5 ------------ __ 丨丨 — 6 --------- 1:12 Ϊ63 ΤβΤ 6 —--------— 1 6 163 T9l 0.5 1 4 240 ~\9jT 1 2 1 2 314 38X 57Τ 5〇Χ 62^6 3 6 1 2 360 · 1 1 1 1 344 7 2 2 1 1 336 8 3 2 1 1 336 62^6 ^ ----- ， 燃70 &干彳日ST /¾ ^领弓屬彳匕學須,J量之 活性，兩者當氧化劑相對於複合劑之重量比增大時減退， 而钽拋光速率，及電化學溶解，本質上不受組合物變更 影響。 例3 在例2中觀察到趨勢，表3為使用做配方第二化學機械拋 光渡之基礎，以用供拋光鈕及氮化钽。數種第二拋光聚候 用品對銅及鈕之拋光率為如報告在下表4。在化學機械拋 光漿中所用氧化鋁為塞米波（SEMI—SPERSE<p商標名）w —A355 稀釋之霧化氛化紹，為由伊利諾州阿羅拉（Aur〇ra)郡科波 (Cabot )公司微電子材料部門出品之氧化鋁分散物。

第29頁 1245788 五、發明說明（26) 表4 漿 銅移除率 埃/分 鈕移除率 埃/分 電漿促進四 乙基鄰矽酸 酯（PETEOS) 移除率 埃/分 銅:鈕選擇 性比率 1 2%氧化鋁、 5%H2〇2 ' 0.5% 酒石酸、酸驗值 7.0 651 337 64 1.9:1 2 5%氧化紹、 5%H2〇2、0.2% 酒石酸、0.2%乙 酸、2%尿素、 0.08%苯並三唑 (BTA)、50百萬 分之一出力同 (TRITON，商標 名）DF-16、酸鹼 值6.0 260 244 8 1:1 3 3%氧化鋁、 5%H2〇2、0.2% 乙酸、0.08%苯 並三唑（BTA)、 50百萬分之一出 力同（TRITON， 商標名）DF-16、 酸鹼值5.0 66 299 135 1:4.5 第30頁 1245788 五、發明說明（27) 如表4所示，增加氧化劑對複合劑的比率的值至大於1 0 |顯著地減少銅移除率。此外，表4中數據表示醋酸，其為 ：不良的銅複合劑，顯著地防止銅移除率，而钽移除速率保 持本質上不受影響。

第31頁

Claims (1)

1. 1245788 _案號88110764 %年9月 日 修正丨 曰 六、申請專利範圍 1 . 一種化學機械拋光漿先質，其含有至少一磨料，且進 一步特徵在於該拋光漿先質包括由0. 0 0 5至1 0 . 0重量％之至 少一有機胺化合物，其選自長鏈烷基胺、醇胺、及其混合 物，及由0 . 2至5. 0重量％之複合劑，其為選自包括下列化 合物的族群中：乙酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、 琥珀酸、草酸、胺基酸、及其鹽、及其混合物。 2 .根據申請專利範圍第1項之化學機械拋光漿先質，其 包括膜形成劑。 3 .根據申請專利範圍第1項之化學機械拋光漿先質，其 中複合劑為酒石酸。 4.根據申請專利範圍第3項之化學機械拋光漿先質，其 中酒石酸存在量範圍為由0.5至5.0重量％。 5 .根據申請專利範圍第2項之化學機械拋光漿先質，其 中膜成形劑為苯並三唑。 6 .根據申請專利範圍第5項之化學機械拋光漿先質，其 包括由0.01至0.2重量％苯並三唑。 7.根據申請專利範圍第1項之化學機械拋光漿先質，其 中漿具有酸鹼值由4. 0至8. 0。 8 . —種化學機械拋光漿，其含有至少一金屬氧化物磨 料，其係選自包括下列族群中：氧化鋁、二氧化鈽、氧化 鍺、氧化矽、氧化鈦、氧化鍅、及其混合物，其進一步特 徵在於該拋光漿包括由0. 3至3 0重量％之至少一氧化劑，及 由0 . 0 0 5至1 0. 0重量％之至少一有機胺化合物，其選自長鏈 烷基胺、醇胺、及其混合物，其中漿具有酸鹼值由4. 0至

   O:\59\59223-940920.ptc 第33頁 1245788 _案號88110764_Ί斗年°(月 日 修正_ 六、申請專利範圍 8.0° 9 .根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，包括膜 成形劑。 1 0.根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其進一 步包括複合劑，其為選自包括下列化合物的族群中：乙 酸、檸檬酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、草酸、胺 基酸、及其鹽、及其混合物。 1 1.根據申請專利範圍第10項之化學機械拋光漿，其中 複合劑為酒石酸。 1 2.根據申請專利範圍第1 1項之化學機械拋光漿，其中 酒石酸存在量範圍為由0. 5至5. 0重量％。 1 3.根據申請專利範圍第9項之化學機械拋光漿，其中膜 成形劑為苯並三唑。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之化學機械拋光漿，其包 括由0.01至0.2重量％苯並三ϋ坐。 1 5.根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中磨 料為金屬氧化物之水性分散物。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之化學機械拋光漿，其中 金屬氧化物磨料包含金屬氧化物原子團具尺寸分布少於1 . 0微米及平均聚集直徑少於0. 4微米。 1 7.根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中金 屬氧化物磨料包含獨立、個別的金屬氧化物球，其具主要 粒子直徑少於0 . 4 0 0微米，且表面積範圍由1 0平方米/克至 2 5 0平方米/克。

   O:\59\59223-940920.ptc 第34頁 1245788 _案號88110764 9今年9月日 修正_ 六、申請專利範圍 1 8 .根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中磨 料為選自包含下列族群中：殿積磨料或霧化磨料。 1 9 .根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中磨 料為氧化鋁水分散物。 2 0 .根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中氧 化劑為選自包含下列族群中：過氧化氫、尿素過氧化氫、 尿素，及其混合物。 2 1 .根據申請專利範圍第8項之化學機械拋光漿，其中漿 具有銅：鈕拋光選擇性比率至少為4 0。 2 2 . —種化學機械拋光漿，其特徵在於該拋光漿包括 由0 . 0 5至1 5重量％之氧化鋁； 由1 . 0至1 2. 0重量％之至少一氧化劑，其係選自包含 下列族群中：過氧化氫、尿素過氧化氫、及其混合物； 由0 . 5至5重量％之酒石酸； 由0.01至0.2重量％之苯並三唑；及 由0 . 0 0 5至1 0重量％之至少一有機胺化合物，其選自 十二烷基胺、三乙醇胺、及其混合物。 2 3 . —種化學機械拋光漿，其特徵在於該拋光漿包括 由0 . 5至1 5重量％氧化鋁； 由0 . 5至5重量％酒石酸； 由0.01至0.2重量％苯並三唑； 由0.005至10.0重量％有機胺化合物，其選自十二烷 基胺、三乙醇胺、及其混合物； 氧化劑，其包括下列的摻混物：由1至2 0重量％尿素

   O:\59\59223-940920.ptc 第35頁 1245788 _案號88110764 年只月 日 修正_ 六、申請專利範圍 及由1至12.0重量％過氧化氫；及 至少一表面活化劑，其中化學機械拋光漿具有酸驗 值由4至8及銅：钽拋光選擇性比率大於1 0。

   O:\59\59223-940920.ptc 第36頁