TWI245776B - Modified polymers and compositions containing the same - Google Patents
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Description
1245776 (3) 力亦差。 近年來,輪胎外胎橡膠組成物中,代替以往之碳黑, 使用矽石之技術受到矚目。惟例如矽石係與以往碳黑相比 ,與橡膠之親和性差,對橡膠之分散性未必佳,因分散性 不佳而極易引起耐摩損性之不足,強度特性之不足。爲改 良矽石之分散性必須使用以雙-(三乙氧基矽烷基丙基)-四硫醚所代表的矽烷偶合劑,於特定之溫度條件下混揑、 或更增加混揑次數,以改善矽石之分散性。 在這種情況下乃有日本特開昭62-22 7908號公報、曰 本特開平8 - 5 3 5 1 3號公報(美國專利第5 665 8 1 2號對應案 )、日本特開平8 -5 3 5 76號公報(美國專利第62043 22號 對應案)以改良矽石對橡膠中之分散性爲目的,提案藉由 烷氧基矽烷基改性橡膠之末端的方法及使用此等配合矽石 之橡膠。 另外,日本特開平9-118785號公報(EP 763564之對 應案)中還提案使用環氧化聚合物之配合矽石的組成物。 又,於日本特開平7-3 3 095 9號公報中還提案以改善工程 加工性,減低滾動阻力,耐濕滑動性爲目的提案使用藉由 含有二縮水甘油基胺基之多官能化合物予以偶合化之特定 構造SBR (苯乙烯-丁二烯橡膠)的輪胎外胎組成物。 使用於上述這些被提案之組成物中的橡膠材料係在聚 合物中含多量之不飽和雙鍵,所以耐熱性、耐氣候性等均 較差。耐熱性、耐氣候性優之共軛二烯系聚合物有日本特 開昭63 -4 1 54 7號公報中所揭示之以特定官能基所改性之 1245776 (4) 氫化聚合物。該專利文獻中記載賦予與碳有相互作用之官 能基,例如胺基時,可改良配合碳之組成物特性的方法。 又W0 96/05250號公報(美國專利第5 804644號之相對 應案)中揭示使用被氫化之橡膠的配合矽石橡膠組成物。 惟此公報之技術係以提供適於製造輪胎,使用氫化率低之 橡膠的組成物爲目的,因此事實上耐熱性、耐氣候性上未 被充分改良。 又,日本特開平2 - 6 0 9 4 8號公報曾揭示耐候性、耐熱 性優之橡膠組成物。又,日本特開昭63 -4 1 547、特開平 3 -74409號公報(美國專利第52 1 6074號相對應案)中則 揭示被氫化之改性聚合物。惟此等技術在矽石分散性、補 強性上言均不足,就加工性、低發熱性、耐摩損性言亦較 差。 又,以高分子物質爲材料之薄片、薄膜、成形品等用 途中,以往有很多試以使其成爲由複數成份所組成物或層 合物,使其具有充分之強度,改良加工性,或降低製造成 本。惟互相混合不同種類之高分子物質做爲組成物時,互 溶性佳之組合並不多。互溶性不佳之高分子物質的組成物 常會有混溶性不佳所引起之不均勻性,不同種層間之剝離 等,使配合後之改質效果無法充分發揮。 爲人所知者,做爲改善高分子物質混溶性的一種成份 ,有賦予官能基於高分子物質者。例如日本特開平2-6094 8號公報中揭示使用自由基引發劑加成具有官能基之 不飽和化合物的氫化二烯系聚合物與軟質彈性物所成組成 -9- 1245776 (5) 物。又,日本特開平3-74409號公報(美國專利第 5 2 1 6 0 7 4號相對應)中則揭示含有使用自由基引發劑加成 具有官能基之不飽和化合物的改性氫化嵌段聚合物’與熱 塑性樹脂及/或橡膠質聚合物之熱塑性聚合物組成物。 又,瀝青組成物係廣泛被利用於舖設道路、防水薄片 、隔音薄片、屋頂等用途者。這時在瀝青中添加各種聚合 物,試以改良其性質亦被很多人嚐試。 惟近年來隨著通行於道路車輛之增加,或高速化等, 乃要求可形成優異強度、耐摩損性之舖裝層的瀝青組成物 ,甚至還要求可以保持強度,耐磨損性之下,以在高速公 路上改善排水性或減低噪音爲目的,逐漸迫切地要求可以 形成空隙率高之舖裝層的瀝青組成物。 近年來,由環境污染,勞働環境上之觀點,已逐漸採 用熱熔型之粘著劑。惟因支持力與粘著力之均衡上不足, 爲改良此等缺點之方法,日本特開昭64- 8 1 8 77號公報、 日本特開昭61-278578號或「粘著」(第32卷1號、27 頁8 8 )中則揭示由三嵌段共聚物與二嵌段共聚物所成 之粘著劑組成物。惟上述所揭示方法均無充足之改良效果 〇 聚苯乙嫌係剛性、透明性、光澤等優,且具有良好之 成形性者’所以被使用於各種用途。惟此聚苯乙烯係具有 耐衝擊1生差之極大重大缺點,爲改良此缺點使用各種未硫 化橡膠做爲強初化劑。其中有未硫化橡膠之存在下使苯乙 :¾¾單體予以自由基聚合所得橡膠狀聚合物中嵌段聚合苯 -10- 1245776 (8) 之聚合物嵌段(Η )之共聚物(1 -B )的非氫化聚合物所 得氫化聚合物(1 ),與 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物(1 )之羥基 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次變性劑基(2 ), 所成之一次改性氫化聚合物,並以具有以下(i )〜(iv )之特性者, (i)該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量%, Φ (ϋ )該聚合物嵌段(H)之含量爲對該非氫化聚合 物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲〇重量% 以上,未達5 0重量。/〇, (iii )重量平均分子量爲2萬〜200萬, (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0 % 者。 爲更容易理解本發明,列舉本發明之基本特徵及較佳 各種態樣如下。 ^ 1 · 一種一次改性氫化聚合物,其特徵爲由氫化至少一種 選自含有共軛二烯單體單位之聚合物(1-A),及含有共 軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位,不含或至少含一 個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段(H)之共聚物( 1 -B )的非氫化聚合物所得氫化聚合物(1 ),及 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物(1 )之羥基 -13- 1245776 (9) 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次變性劑基(2 ), 所成之一次改性氫化聚合物,並以具有以下(i )〜(iv )之特性。 (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量%, (ϋ )該聚合物嵌段(H)之含量爲對該非氫化聚合 物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲〇重量% 以上,未達5 0重量%, (iii )重量平均分子量爲2萬〜200萬, (iv)該共軛二條單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0% 者。 2 ·如上述1所記載之一次改性氫化聚合物,其中含有官 能基之一次改性劑基(2 )馬由以下式(a )〜(m )所成 群選出之式所示的至少一锺官能基, — NR1、r5_〇h , (b) -N [RS-〇h]2 , -NR、R5_Si(OR6)3 , (d) —N [RS_si(OR6)3]2 , 1245776 (10)
-NR1-R5 —CH-CHR6 , (f)
-N
[R5-CH-CHR6]
2
(g) -cr1-nr6-r5-nr3,
I
OH
(h) -CR1 -R5-NR2R6 ,
I
OH (i) -CR1 -R5-〇R6 '
I
OH (j) -CR1 -R5-Si (OR6) 〇 ·
I
OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 , -15- 1245776 (11) ⑴ -<jj:-NR1-R5-NR2R6 〇 (m) _^_r5-nr2r6
O 上述式(a )〜(m )中 N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子, R1〜R4係各自獨立示氫原子或烴基,且該烴基 係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立示烴基,且可視其需要各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 <^〜(:24烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立示氫原子或烷基, 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 3.如上述1或2所記載之一次改性氫化聚合物,其爲由 以下式(I )〜式(V )所成群中選出之式所示者, -16- 1245776 (12)
(III) C1 -NR3-D1 , (IV) C1-D1 , (V) E1 -F1 , 上述式中, A1示以下式(a-l)與式(b-l)之任一所示結合單位 -17- 1245776 (13) (a — 1 ) — R (b — 1 ) — F B1示以下式(c-1 ) (c — 1 ) — F C1示以下式(d-1 )(d — 1 )(e — 1 ) D1示以下式(f-1 ), (f- 1 ) E1示以下式(g-1 ) (g— 1 ) 4-cr5-cr6 r7-
〇H ?H4-cr5-cr6 r7- p1 , 所示結合單位, i4-CR5-CR6 R7
〇
與式(e-1 )之任一所示結合單位 -C-P1II , ο Ρ1 -C-P1 I 〇Η
示結合單位,-r8-nhr3 所示結合單位, -r9-p1 -18- 1245776 (14) F1示以下式(h-Ι )〜式(j-Ι )之任一所示結合單位 (h — 1 ) 一 N Η — R1 〇 — S i (〇 R 1 1 ) 3, 3 1 R - 2 R1Η C —〇 R ο /—> SI I 4 1 R - 〇 3 \1/ -CRl2-Rl5_Si(OR1 1)3 ,
I
OH 上述式(I )〜式(m )及式(a-1 )〜式(j-1 )中, N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物(1 ), 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基,
Rlb,R4,R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 院基, R2,R3及R11係各自獨立示烷基、C6〜C48芳 基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Cl〜C48院基 與c6〜c48之芳基所成之芳烷基,或c3〜c48環烷基, 惟R]a,Rlb,R3,R4,R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 -19- 1245776 (15) c6〜c48芳基、烷基與c6〜c48芳基所成之烷芳基, C^C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基,或c3〜c48環烷基 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子, k、 <、m、o係各自獨立爲〇以上之整數,惟]^與《 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 4· 一種含塡充劑之改性聚合物組成物,其特徵爲包含有 1 00重量份如上述項1〜3之任一的一次改性氫化聚合物( Α-1 ),及〇.5〜3 00重量份補強性塡充劑(Β )者。 5 ·如上述4所記載之含塡充劑之改性聚合物組成物,其 中更包含有〇·〇1〜20重量份至少一種具有選自與該一次改 性氫化聚合物(A-1 )之變性劑基的官能基具有反應性之 官能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑 (C )者。 6.如上述4及5所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成 物,其中該補強性塡充劑(Β )爲至少一選自矽石系無機 塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 -20- 1245776 (16) 7. —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物,其特 徵爲在交聯劑存在下交聯如上述4〜6之任一的,含有塡充 劑之改性聚合物組成物所得者。 8. 一種改性聚合物組成物,其特徵爲包含 對成份(A-1 )與成份(D )之合計100重量份而言 ,爲1〜99重量份之如上述1〜3之任一的,一次改性氫化 聚合物之成份(A-1 ),與 對成份(A-1 )與成份(D )之合計100重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物(A-1) 以外之熱塑性樹脂及一次改性氫化聚合物(A-1 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份(D)者。
9 ·如上述8所記載之改性聚合物組成物,其中對成份( A-1)與成份(D)之合計100重量份而言,更包含有 〇·0 1〜20重量份至少一種選自具有與該一次改性氫化聚合 物(A-1 )之變性劑基的官能基具有反應性之官能基的官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑之成份(C 1 0 ·如上述8或9所記載之改性聚合物組成物,其中成份 (D)中之橡膠狀聚合物爲至少一種選自共軛二烯單體單 位所成共轭二燒系聚合物、共軛二烯系單體單位與乙烯芳 香族單體單位所成無規共聚物、共軛二烯系單體單位與乙 -21 - 1245776 (17) 烯芳香族單體單位所成嵌段共聚物、非二烯系聚合物及天 然橡膠所成群之橡膠狀聚合物。 該橡膠狀聚合物係被氫化或至少一部份被氫化者。 1 1 ·如上述8〜1 0之任一項所記載的改性聚合物組成物,其 中成份(D )中之熱塑性樹脂爲含有官能基之熱塑性樹脂 ,成份(D)中之橡膠狀聚合物爲含有官能基之橡膠狀聚 合物’該含有官能基之熱塑性樹脂與該含有官能基之橡膠 狀聚合物係分別具有至少一種與該一次改性氫化聚合物( A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性的官能基者。 1 2 ·如上述1 1所記載之改性聚合物組成物,其中該含有官 能基之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚醋系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 酸系樹脂及聚甲酵系樹脂所成群,具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成群之官能基者。 1 3 · —種粘著性組成物,其特徵爲包含1 〇 〇重量份如上述 1〜3之任一所記載之一次改性氫化聚合物(a - 1 ),及 2 0〜4 00重量份賦予粘著劑(E)者。 1 4 ·如上述1 3所記載之,粘著性組成物,其中更包含有 〇 · 0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合物( -22- 1245776 (18) A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基,選自官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑(C )。 15.—種瀝青組成物,其特徵爲包含0.5〜50重量份如上述 1〜3之任一所記載的一次改性氫化聚合物(A - 1 ),及1 0 0 重量份瀝青(F)者。 1 6 ·如上述1 5所記載之瀝青組成物,其中更包含有 〇 · 〇 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合物( A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基,選自官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑(C )者。 17.—種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將包含: 對成份(A-1)與成份(G)之合計1〇〇重量份而言 ,爲2〜30重量份如上述1〜3之任一所記載一次改性氫化 聚合物的成份(A-1 ), 與對成份(A-1 )與成份(G)之合計100重量份而 言爲98〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與 其可以共聚之單體的混合物之成份(G ), 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 1 8 ·如上述1 7所記載之苯乙烯系樹脂組成物,其中原料混 合物爲對成份(A · 1 )與成份(G )之合計1 0 0重量份, 更包含有0.0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化 -23- 1245776 (21) 23.如上述20〜22中任一項記載之二次改性聚合物,其爲 以下式(VI)〜式(X)所成群中選擇之式所表示者,
A2\ ’ /B2、 (VII) >- R1b < 2 Lr2 J w L R2j (VIII) 〇2_NR3_D2 (IX) C2-D2 (X) E2_F2 上述式中 A2係示以下式(a-2 )與式(b-2 )之任一 所示的結合單位, -26- 1245776 (22) (a-1 ) - R4-CR5-CR6 R-O-X1 ,
〇一 X (b-2) -R4-CR5-CR6 R7-P1 B2係示以下式(c-2 )〜(e-2 )之任一所示結合單位 (c-2) -R4-CR5-CR6 R7 〇
(d-2) -R4-CHR5-CR6R7-〇-X1 , 〇-x I (e-2) -r4-cr5-ch6r7 c2係示以下式(f-2 )〜式(h_2 )之任一所示結合單 位
-27- 1245776 (23) (g — 2)
IP 11 Η P——CIO
(h — 2) P o-x1 D2係示以下式(i-2 )所示結合單位, (i-2) -R8-NR3-X1 , E2係示以下式(j-2).所示結合單位, (j-2) -Θ-Ρ1 , F2係示以下式(k-2 )〜式(m_2 )之任一所示結合單 位, (k-2) -p-R10-Si(OR1 1)3 , X1 (1-2) -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3 1245776 (24) (m — 2) -CR12-R15-Si(OR11)3 惟X1係示以下式(n-2 )〜式(s-2 )之任一所示結合 單位, (n-2) -C-R1 6-C-OH , II II 〇 〇 (0-2) -|:-nh-r17-n = c = o , 〇 (p-2) -CR6R7-CR5-R1 8- (CR5-CR6R7)y \ / 〇 (q — 2) -Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3 (r-2) -r4-cr5-cr6 r7-oh O-R20- (〇H)z , (s — 2) 一 R4 — CR5 — CR6 R7一 〇R20 一(〇H) α 1245776 (25) 上述式(VI)〜式(VIE)及式(a-2)〜式(S-2)中, N示氮原子、Si示砂原子、〇示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物(1 ), 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基,
Rlb,R4,R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 烷基’ R2,R3及R"係各自獨不Cl〜C48院基、C6〜C48芳 基、Ci〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Ci〜C48院基 與C6〜C4S之芳基所成之芳院基,或c3〜C48環院基, 惟Rla,Rlb,R3 ’ R4,R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及<^〜〇:24烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、CrCo烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基, 烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基,或C3〜C48環烷基 , 惟Rla,Rlb’ R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子, t、u、v、X係各自獨立爲〇以上之整數,惟t與u不 會同時爲〇、w、y、ζ、α係各自獨立爲1以上之整數。 -30· 1245776 (28) 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物(a-2 ) 以外之熱塑性樹脂及二次改性氫化聚合物(A_2 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份(D)者。 29·如上述28所記載之改性聚合物組成物,其中對成份( D )中之熱塑性樹脂爲具有至少一種選自聚酯系樹脂、聚 醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、 聚二苯醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣,具有至少一種選 自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽 烷基所成羣之官能基者。 30.—種交聯改性聚合物組成物,其特徵爲在交聯劑之存 在下,熔融混煉如上述28或29所記載之改性聚合物組成 物所得者。 3 1.—種粘著性組成物,其特徵爲包含100重量份如上述 2 0〜23之任一所記載之一次改性氫化聚合物(A-2 ),及 2 0〜400重量份賦予粘著劑(E)者。 32.—種瀝青組成物,其特徵爲包含0.5〜50重量份如上述 2 0〜23之任一所記載的一次改性氫化聚合物(A-2 ),及 1〇〇重量份瀝青(F)者。 3 3 . —種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將包含: -33- 1245776 (29) 對成份(Α·2)與成份(G)之合計100重量份而言 ,爲2〜30重量份如上述20〜23之任一所記載一次改性氫 化聚合物的成份(A-2 ), 對成份(A-2 )與成份(G )之合計100重量份而言 爲98〜7 0重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與其 可以共聚之單體的混合物之成份(G ), 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 3 4 ·如上述3 3所記載之苯乙烯系樹脂組成物,其中該原料 混合物中更含有對100重量份成份(A-2 )而言爲 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑(B )者。 3 5 ·如上述3 4所記載之苯乙烯系樹脂組成物,其中該補強 性塡充劑(B )爲至少一種選自矽石系系無機塡充劑、金 屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 3 6 · —種含有塡充劑之改性聚合物組成物,其特徵爲含有 1〇〇重量份由至少一種選自以下聚合物(万_丨)〜聚合物 (/3 -3 ): (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(H)的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η) -34- 1245776 (36) 單位由來之單體命名者。例如「乙烯芳香族單體單位」係 指聚合單體之乙烯芳香族化合物之結果所生成之聚合物的 構成單位,其構造係取代乙烯基由來之取代乙烯基的兩個 碳成爲結合部位的分子構造。又,「共軛二烯單體單位」 係指聚合單體之共軛二烯的結果所生成之聚合物的構成單 位,其構造係共軛二烯單體由來之烯烴的兩個碳成份爲結 合單位的分子構造。 本發明之一次改性氫化聚合物係由氫化至少一種選自 含共軛二烯單體單位的聚合物,及含共軛二烯單體單位與 乙烯芳香族單體單位,且不含或至少含一個該乙烯芳香族 單體單位之聚合物嵌段(Η )的共聚物(1-B )所成群非 氫化聚合物所得氫化聚合物(1 ),與 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物(1)之羥基 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次改性劑基(2 )所成之一次改性氫化聚合物 ,並具有以下(i )〜(iv )之特性。 (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲0〜60重量%, (Π )該聚合物嵌段(H)之含量爲對該非氫化聚合 物之中相對於全乙烯芳香族單體單位重量而言爲〇重量% 以上,未達5 0重量。/〇, (迅)重量平均分子量爲2萬〜2 00萬, (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0%者。 1245776 (37) 本發明之一次改性氫化聚合物之含官能基之一次改性 劑基(2 )係具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽 醇基及烷氧矽烷基所成羣之官能基,較佳係具有至少一種 選自以下式(a)〜(m)所成羣之式所示者。 (a) -NR1 -R5-OH , (b) —N [R5 —〇H]2 # (c) -NR1 -R5-Si (OR6) 3 , (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6, \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 , \ / o (g) -cr1-nr6-r5-nr3,
I
OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 ,
I
OH -42- 1245776 (38) (i) -CR1 -R5-OR6 ·
I
OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 ,
I
OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 ' (l) -(jj:-NR1-R5-NR2R6 〇 (m) -(jj:-R5-NR2R6 〇 上述式(a)〜(m)中, N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 # 、Η示氫原子, R1〜R4係各自獨立示氫原子或Cl〜C24烴基,且該烴基 係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立示烴基,且可視其需要各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C】〜C24烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立示氫原子或Cl〜C8烷基, -43- 1245776 (39) 惟,Ri〜R 胺基、矽醇基 一種選自氧原- 〇 更佳之一 (V )所成羣f(I)(II)(III) (IV) (V) 中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 次改性氫化聚合物係選自以下式(^ ) 式所表示之一次改性氫化聚合物。
C1-NR3-D1C1 -D1 E1 一 F1 -44 - 1245776 (40) 上述式中, A1示以下式(a-Ι )與式(b-Ι )之任一所示結合單位 a 一 一 R4- C R5- CR6 R7-〇Η , ?Η (b- 1 ) -R4-CR5-CR6 R7- P1 ' B1示以下式(c-1 )所示結合單位 c -1 ) -r4-cr5-cr6 r7 〇 c1示以下式(d-1 )與式(e-1 )之任一所示結合單位 (d — 1 -C-P1 〇 IP 丨 一 Η ρ——C——〇 D 1示以下式(f- 1 )所示結合單位, -45- 1245776 (41) (f-1 ) -R8-NHR3 , E1示以下式(g-1 )所示結合單位, (g-1 ) -r9-P1 , F1示以下式(h-1 )〜式(j-1 )之任一所示結合單位 (h — 1 ) — N Η — R 1 〇 — S i (〇 R1 1 ) 3, c——〇
2 1 R Η
3 \1/ 1 1 R ο /(\siI 4 1 RI 〇I 3 1 R (j_1) —CR12 — r15 一 s j (〇r 1 1 ) 3
OH 上述式(I )〜式(瓜)及式(a-1)〜式(j-1)中, N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物(1 ), 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基,
Rlb,R4,R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 完基,
R R3及R11係各自獨立示烷基、C6〜C48芳 -46 - 1245776 (42) 基、CrC48烷基與C6〜C48芳基所成烷芳基、烷基 與C6〜C48之芳基所成之芳烷基,或C3〜C48環烷基, 惟Rla',Rlb,R3,R4,r8〜r1〇及r13〜r15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及C^c24烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基, Cl〜C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基,或C3〜C48環烷基 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子及矽原子所成 群之原子, k、 <、πι、〇係各自獨立爲〇以上之整數,惟k與之 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 本發明之一次改性氫化聚合物之先驅物質的氫化聚合 物(1)(以下有時稱爲「基質聚合物之氫化聚合物」) 係將至少一種選自共軛二烯單體單位之聚合物(1 - A ), 及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位,不含或 至少含一個該乙燒芳香族單體單位之聚合物嵌段(H)之 共聚物(1 -B )的非氫化聚合物,經氫化所得者。 本發明中,一次改性氫化聚合物之特性(i ),即, 對氫化聚合物之重量而言,乙烯芳香族單體單位之含量係 0〜60重量% ’較佳係5〜50重量%,更佳係1〇〜35重量。/。。 -47- 1245776 (43) 乙烯芳香族單體單位之含量在本發明範圍內時,可 地調製爲具有優異特性之組成物。尤其欲得機械強 工性優之組成物時,乙烯芳香族單體單位的含 10〜35重量%爲宜。 本發明之一次改性氫化聚合物之特性(ϋ ), 非氫化聚合物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重 ,乙烯芳香族單體聚合物之聚合物嵌段(Η)的含 重里%以上’未達50重量%,較佳係5〜40重量% 係5〜30重量%。一次改性氫化聚合物爲含有聚合 (Η)時,其下限爲5重量%。用嵌段(Η)之含量 5 0重量%之一次改性氫化聚合物調製組成物時,可 性佳之組成物。 該聚合物嵌段(Η )之含量可以使用以例如四 做爲觸媒,以第三丁基氫化過氧化物氧化分解氫化 聚物之方法(I. Μ. KOLTHOFF et al,J. P〇lym. 429 ( 1 946)中所記載方法)所得乙烯芳香族單體之 嵌段成份的重量(惟除去平均聚合度爲約30以下 芳香族單體的聚合物成分),由以下式即可求得。 該聚合物嵌段(H)之含量(重量%)=(氫化 聚物中的乙烯芳香族單體聚合物嵌段重量/氫化前 物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量)xl 00 本發明中,氫化前之聚合物的共軛二烯部份的 (順式、反式、乙烯之比率)係可以依後述使用之 合物等之不同而任意改變,並不特別限制。通常做 以有利 度,加 量係以 即,對 量而言 量係〇 ,更佳 物嵌段 爲未達 得柔軟 氧化肟 前之共 Sci. 1 ? 聚合物 之乙烯 前之共 之共聚 微構造 極性化 爲共軛 -48- 1245776 (44) -烯系單體使用1 ’ 3·丁二烯時,},八乙烯結合係5〜8% ,較佳係10〜6〇%,做爲共軛二烯單體只使用異戊二烯時 或兼用!,3-丁二燒與異戊二稀時,!,^乙燒結合與3, 4-乙烯結合之合計量係通常爲3〜75%,較佳係5〜6〇%爲宜 。又,以下本發明中之丨,2_乙烯結合與3,仁乙烯結合 之合計量(惟使用丨,3-丁二烯爲共軛二燒系單體時係i ,乙烯結合量)則稱爲「乙烯結合含量」。
聚合物鏈中之乙烯結合量可以均一地分佈,亦可分佈 爲錐开狀。又,不同乙烯結合含量之聚合物亦可成爲嵌段 。乙烯結合含量之分佈可以藉由聚合條件(即乙烯量調整 劑之種類、量及聚合溫度等)予以控制。例如聚合共軛二 烯系單體時,或共聚共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體時 使用一定之乙烯量調整劑(第三級胺化合物或醚化合物) 之種類或量時,被插入聚合中之聚合物鏈的乙烯結合量係 依據聚合溫度予以決定。所以用等溫聚合之聚合物係會成 爲乙燒結合含量均勻地分佈的聚合物。與之相比,以昇溫 下聚合之聚合物時,(低溫下聚合)初期之聚合物的乙燒 結合含量高,(高溫下聚合)後半之聚合物的乙燦結合含 量低’以這種差異乃成爲乙烯結合含量有差異之聚合物。 氫化具有此種構造之聚合物時,可得後述之特異構造之氫 化聚合物。 本發明之一次改性氫化聚合物的特性(ϋ )係重量平 均分子量2〜200萬,較佳係5〜150萬,更佳係1〇〜1〇〇萬 。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC )予以測 -49- 1245776 (45) 定,使用由市販之標準聚苯乙烯之測定所求得之校正曲線 (使用標準聚苯乙烯之峯分子量作成)即可求得。 本發明中,一次改性氫化聚合物之分子量分佈係以 1.05〜5.0範圍爲宜。又,如後述,分子量分佈係藉由一次 改性氫化聚物鏈中之乙烯結合含量的最大値與最小値之差 或氫化率,而其較佳範圍會有所不同。例如乙嫌結合含量 之最大値與最小値之差爲1 〇重量%以下時’分子量分佈 係以1 . 5以下爲宜,又,乙烯結合含量之最大値與最小値 之差爲10重量%以下,氫化率爲70%以上,85%以下時, 分子量分佈係以1.5〜5.0爲宜。分子量分佈亦與重量平均 分子量一樣,由GPC之測定即可求得。 本發明之一次改性氫化聚合物係共軛二烯系單體所成 聚合物或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體所成共聚物的 氫化物。一次改性氫化聚合物之特性(iv )係共軛二烯單 體單位之雙鍵的氫化率爲超過70%,較佳爲75%以上,更 佳爲80%以上。尤其爲製造耐候性優之橡膠組成物,以氫 化率爲80%以上,較佳爲85%以上,更佳係90%以上爲宜 〇 惟如後述,一次改性氫化聚合物鏈中的乙烯結合含襲 及分子量分佈之關係中,有時氫化率以70%以上,未達 8 5 %爲宜。又’欲得到硫化特性良好之硫化組成物時,氮 化率係以98%以下,較佳係95%以下,更佳係以9〇%以下 爲宜。另外,本發明之一次改性氫化聚合物中,欲得熱安 定性特優之組成物時,乙烯結合之氫化率係以85%以上, 1245776 (46) 較佳係90 %以上,更佳係95 %以上。又,依據共聚物中之 乙烯芳香族烴的芳香族雙鍵之氫化率雖沒有特別限制,但 氧化率通常係50%以下,較佳係30%以下,更佳係20%以 下。 做爲可滿足上述特性(i )〜(iv )之本發明一次改 性氫化聚合物,最佳者例示如以下。 (1 ) 一次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲1 0重量。/〇以上之一次改性氫化聚合 物。 (2 ) —次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲未達1 0重量%,且分子量分佈爲未 達1 · 5之一次改性氫化聚合物。 (3 ) —次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲1 〇重量%以下,惟分子量分佈爲 1.5 5〜5.0,共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過7〇% ,未達8 5 %之一次改性氫化聚合物。 (4)依GPC/FTIR測定所得之分子量與末端甲基碳 原子之個數的關係可滿足以下式①之關係的一次改性氫化 聚合物。
Va-vb < 〇.〇3Vc (①) (在此,V係聚合物中存在的碳原子中,每1〇〇〇個碳 原子所含之末端甲基碳原子的個數,Va係峯頂分子量之2 倍分子量的聚合物V値,Vb係分子量爲峯頂分子量之1/2 的聚合物V値’ V。係峯頂分子量之聚合物的v値。) -51 - 1245776 (47) (5)平均乙嫌結合含量爲未達20重量%,或50重 量%以上’以GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原 子的個數關係爲可滿足以下式(②)之關係的一次改性氫 化聚合物。
Va-Vb ^ 〇.〇3 Vc (②) (Va,vb,ve之定義係與上述式①相同) (6 )平均乙烯結合含量爲20重量%以上,未達 50 重量%,共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率超過70%,未 達85%,且以GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原 子之個數間的關係爲可滿足上述式(②)之關係的一次改 性氫化聚合物。 又’ GPC/FTIR係GPC (凝膠滲透層析法)之檢測器 使用FTIR (傅利葉轉換紅外分光光度計)者,可以測定 以分子量分餾之各餾份的微構造。末端甲基碳原子之個數 係可以自被歸屬於亞甲基之吸光度I ( -CH2-) <吸收波數 :2925〇111“>與被歸屬於甲基之吸光度I(-CH3)〈吸收 波數:2960<:111-1>之比、1(-€仏)/1(-€1^2-)求得。此 方法係 NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER 之 Vol.2, No2, 1994等記載之方法。 製造上述較佳之一次氫化聚合物的較合適方法可爲在 聚合開始劑之有機鹼金屬化合物與乙烯量調整劑之存在下 ,連續地聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳 香族單體,使一次改性劑反應於所得聚合物之活性末端後 ,再進行氫化反應之方法。此方法中係在連續聚合共軛二 -52- 1245776 (48) 烯系單體或共軛二烯系聚合物與乙烯芳香族單體的步驟中 ,可以改變對有機鹼金屬化合物的乙烯量調整劑之比率。 在此,對有機鹼金屬化合物而言之乙烯量調整劑的比率係 指特定聚合步驟內存在之乙烯量調整劑的總量與對聚合反 應系連續所供給之有機鹼金屬化合物之量的比率。具體而 言,使用直列被連結之至少二部以上聚合反應器,對第一 聚合反應器連續地分別供給有機鹼金屬化合物、共軛二烯 系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體,及視其需要 的乙烯量調整劑進行聚合,將所得聚合物溶液與共軛二烯 系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體連續地供給予 第二部以之反應器,對第二部以後反應器中至少一部之聚 合反應器中連續地供給乙烯量調整劑,進行聚合,其後氫 化反應對聚合物之活性末端付加含有官能基之一次的改性 劑後所得聚合物溶液的方法者。 例如使用直排被連結之二部聚合反應器,將有機鹼金 屬化合物、共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香 族單體’視其需要之乙嫌量調整劑,分別供給予第一聚合 反應器中予以聚合,將所得聚合物溶液、共軛二烯系單體 或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體、乙烯量調整劑連續 地供給予第二聚合反應器中進行聚合。然後將含有官能基 之一次改性劑付加予聚合物之活性末端後,進行氫化反應 ’即可得氫化聚合物。又,在此供給予第一聚合反應器及 第二聚合反應器之乙烯量調整劑量必須調整爲以 GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原子個數的關係 I245776 (51) 族單體單位重量而言爲未達50重量%,較佳係4〇重量% 以下,更佳係2 0重量%以下之聚合物。聚合物嵌段(Η ) 之含量爲未達5 0重量%時,可調整柔軟性極佳之組成物 〇 本發明二次改性聚合物使用之一次改性聚合物的基質 聚合物(/5 )係不被氫化或至少一部份被氫化。基質聚合 物(/3)爲不被氫化時,共軛二烯單體單位之不飽和雙鍵 的氫化率可以配合其目的隨意選擇,對氫化率不予特別限 制。共軛二烯系單體單位之不飽和雙鍵的氫化率以超過 7〇%爲宜,更佳係75%以上,更佳係 85%以上,最佳係 9 0%以上。基質聚合物(々)爲部份被氫化時,氫化率係 以10〜70%爲宜,較佳係15〜65%,更佳係20〜60%。又, 爲得硫化特性佳之硫化組成物,以氫化率爲9 8 %以下,較 佳爲95%以下,更佳以90%以下爲宜。 又,本發明中係基質聚合物()爲氫化聚合物時, 根據氫化前之共軛二烯系單體的乙烯結合之氫化率爲85% ,較佳爲90%以上,更佳爲95 %以上時,就獲得熱安定性 優之組成物而言爲最佳。在此,乙烯結合之氫化率係指對 於氫化前之聚合物的共軛二烯單體單位之乙烯結合而言的 被氫化之乙烯結合的比率。又,對氫化聚合物之乙烯芳香 族單體單位的芳香族雙鍵之氫化率並不特別限制,較佳係 50%以下’更佳係30%以下,最佳係20%以下。氫化率可 用核磁共振裝置(N M R )予以測定。 本發明之二次改性聚合物的重量平均分子量並不特別 -56- 1245776 (52) 限制,惟就使用其之組成物的機械性強度等觀點,以二萬 以上爲宜,就加工性而言以200萬以下爲宜,重量平均分 子量係較佳爲5萬〜150萬,更佳係10〜100萬。又,分子 量分佈係1·〇5〜6.0,較佳係1.1〜6.0,更佳係1.55〜5.0, 最佳係1.6〜4.0。
本發明二次改性聚合物之先質的一次改性聚合物(先 質一次改性聚合物)之基質聚合物(/3 )的構造並不予特 別限制,任何構造者均可使用。做爲含共軛二烯系單體單 位之共軛二烯系聚合物,或含共軛二烯系單體單位與乙嫌 芳香族單體單位的共聚物之基質聚合物,可爲以下(pl) 〜(P 7 )之式所示聚合物。又,本發明之一次改性氫化聚 合物中之氫化聚合物(1 )的基質聚合物係只要可以滿足 上述特性(i )〜(iv )的全部,即可爲例如以下(p 1 )〜 (P7 )之式所示聚合物之被氫化者(又,先質一次改性^ 合物的基質聚合物(Θ )係未被氫化或至少部份被氫化者 )°
(pi ) ( B ) n-X、 ( S ) n-X (p2 ) ( B-S ) n-X、 ( S-B ) n-X、 (P3 ) [(B-S) n]m-X、[(S-B) n]m-X、 (p4 ) ( S-H ) n-X、[ ( S-H ) n] m-X、 (p5) (B-H) n-X、[(B-H) n]m-X、 (p6) ( B-S-H) n-X、[ ( B-S-H) n] m-X、
(p7) ( S-B-H) n-X、[ ( S-B-H) n] m-X (上述式(pl)〜(p7)中’ B係共軛二烯單體單位 -57- 1245776 (53) 的聚合物嵌段,S係共轭一嫌單體單位與乙嫌芳香族單體 單位所成無規共聚物嵌段,Η係乙烯芳香族單體單位之聚 合物嵌段’ η係以上整數,m係2以上,較佳係2〜丨〇整 數,X係表示含有官能基之一次改性劑基)。 上述式(pi)〜(p7)中,共軛二烯聚合物,含共軛 一條之無規共聚物、共輒—嫌聚合物嵌段、含共範二嫌之 無規共聚物嵌段中的乙烯結合可以均一地分佈,亦可以共 存複數個乙嫌結合量不同的嵌段。又,無規共聚物或無規 共聚物嵌段S中之乙烯芳香族烴可以均一地分佈,亦可以 分佈錐狀。又,該無規共聚物或無規共聚物嵌段S中亦可 以分別共存複數個均勻地分佈有乙烯芳香族單體單位的部 份及/或分佈爲錐狀之部份。 本發明中’乙烯芳香族單體單位之含量可以使用紫外 分光光度計,紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR)等 予以測定。又’乙烯芳香族單體之聚合物嵌段的量則可用 上述之KOLTHOEF之方法等測定。氫化前之聚合物中的 依據共軛二烯之乙烯結合含量亦可用紅外光光度計(例如 漢普頓法)或核磁共振裝置(NMR )等測定。一次改性氫 化聚合物之氫化率可用紅外光光度計或核磁共振裝置( N M R )等測定。 本發明之一次改性氫化聚合物與二次改性聚合物之先 質的一次改性聚合物的製造方法係實質上相同者,以下具 體說明之。 首先製造一次改性氫化聚合物之基質聚合物的氫化聚 -58· 1245776 (54) 合物(1 )或先質一次改性聚合物之基質聚合物(θ )。 本發明中使用之共軛二烯系單體係具有一對之共軛雙鍵之 二烯烴,例如爲1,3 -丁二烯、2 -甲基-1,3 -丁二烯(異戊二 儲)、2,3·二甲基·1,3 -丁二烯、1,3 -戊二烯、2 -甲基-1,3·戊二烯、1,3-己二烯等’尤其一般係13-丁二烯或異 戊二嫌。此等不但可用一種,亦可組合二種以上使用。又 ’乙烯芳香族單體係例如苯乙烯、α ·甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、Ν,Ν-二甲基-對 胺乙基苯乙烯' Ν,Ν-二乙基-對胺乙基苯乙烯等,此等不 但可用一種亦可組合二種以上使用。 本發明中,氫化前之聚合物係在溶媒中使用有機鹼金 屬化合物等聚合開始劑藉由陰離子活性聚合予以製造者。 做爲烴類溶媒以例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、 正庚烷、正辛烷之脂肪族烴類、甲基環戊烷、環己烷、環 庚院、甲基環庚院之脂環式烴類,另外,苯、甲苯、二甲 苯、乙苯之芳香族烴等亦適於使用。 又,聚合開始劑係使用通常對共軛二烯系單體及乙烯 芳香族單體具有陰離子聚合活性爲人所知之脂肪族碳化氫 鹼金屬化合物、芳香族碳化氫鹼金屬化合物、有機胺基鹼 金屬化合物等。鹼金屬係有鋰、鈉、鉀等。 有機鹼金屬化合物係C!〜C 2〇之脂肪族及芳香族碳化 氫鋰化合物,包含一分子中含一個鋰之化合物,一分子中 含複數鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體 言可爲正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、 -59- 1245776 (55) 正戊基鋰 異丙烯基 與第二丁 使用美國 號說明書 鹼金屬化 用。 以有 烯系單體 軛二烯系 或共軛二 可以添加 化合物係 、正己基鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二 苯與第二丁基鋰之反應生成物,更可爲二乙烯苯 基鋰與少量之1,3 -丁二烯的反應生成物等。更可 專利第5 708092號說明書、英國專利第224 1 23 9 、美國專利第5 5 27 7 5 3號說明書等所揭示之有機 合物,此等不但可用一種,亦可混合二種以上使 機鹼金屬化合物做爲聚合開始劑,共聚合共轭二 與乙烯芳香族單體時,爲調整被插入聚合物之共 單體由來之乙烯結合(1,3或3,4結合)的含量 烯系單體與乙烯芳香族單體間之無規共聚合性, 做爲δ周整劑之二級胺化合物或醚化合物。三級胺 如下式: rWn (惟R ,R ,R係C ! - C2 〇烴基或具有三級胺基之烴 基)所示化合物。例如可爲三甲胺、三乙胺、三丁胺 Ν,Ν·二甲基苯胺、N-乙基六氫吡啶、…甲基吼咯陡、 Ν,Ν,Ν’,Ν’-四甲基乙二胺、HN’^’-四乙基乙二胺、^· 二Ν-六氨吼卩定基乙院、三甲胺基乙基六氫吡哄、 Ν,Ν,Ν’,Ν”,Ν”-五甲基乙烯三胺、ν,Ν'二辛基·對苯二胺等 又’酸化合物係直鍵狀醒化合物或環狀酸化合物,而 直鏈狀酸化合物有二甲醒'二乙醚、二苯酸、乙二醇二甲 酸'乙二醇二乙酵、乙二醇二丁酸等之乙二醇的二院基酸
-6CN 1245776 (56) 化合物類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。又,環狀醚化合 物可爲四氫呋喃、二噁烷、2,5-二甲基氧雜茂院、2,2,5,5-四甲基氧雜戊院、2,2-雙(2-氧雜茂院基)丙院、卩夫喃甲 基醇之烷基醚等。 以有機鹼金屬化合物爲聚合開始劑、聚合共轭二燒系 單體、或其聚合共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體、或聚 合乙嫌芳香族單體的方法可用分批聚合、連續聚合或此等 組合之方法。聚合溫度係通常爲〇°C〜180。〇,較佳係30°C 〜150C。聚合所需要時間係因條件之不同而異,通常係 4 8小時以內,尤其較佳係〇 · i〜〇小時。又,聚合系之氣 氛系使其成爲氮氣等惰性氣體氣氛爲宜。聚合壓力係只要 在上述聚合溫度範圍可維持單體及溶媒爲液相之足夠壓力 範圍進行即可,並不特別限定。另外,聚合系內必須留意 不得混入可使觸媒及活性聚合物變成惰性之雜質,例如水 、氧、二氧化碳等。 其次使上述方法所得基質聚合物與一次改性劑進行加 成反應,使含有官能基之一次改性劑基結合於基質聚合物 之活性末端。如此所得之一次改性聚合物係經氫化亦可得 一次改性氫化聚合物。本發明之一次改性氫化聚合物係具 有含至少一種選自烴基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽 烷基所成群官能基之含官能基的該一次改性劑基(2 ), 製造本發明之二次改性聚合物使用的先質一次改性聚合物 係具有至少一種上述式(a )〜(m )所成群之式所示官能 -61 - 1245776 (58) 以定量之方法;測定改性前之聚合物與改性後聚合物之 GPC,依據其形狀及分子量之變化,計算改性部份之量的 方法等。 爲得本發明之一次改性氫化聚合物或先質一次改性聚 合物使用之一次改性劑可使用日本特公平4 - 3 9 4 9 5號公報 (與美國專利第5 1 1 5 03 5號對應)所記載之改性劑。尤其 以下述者爲最佳之一次改性劑。 四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺 甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二 胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲 苯胺、r-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、 r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三 丙氧基砂院及環氧丙氧基丙基二丁氧基砂院;T-環氧 丙氧基丙基三苯氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、r-環 氧丙氧基丙基乙基二乙氧基砂院、7 ·環氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷 、7-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、^ -環氧丙氧基 丙基甲基二苯氧基矽烷、7·環氧丙氧基丙基二甲基甲氧 基矽烷、r-環氧丙氧基二乙基乙氧基砍院及環氧丙氧 基丙基二甲基乙氧基矽烷; 7-環氧丙氧基丙基二甲基苯氧基砂烷、7 -環氧丙氧 基丙基二乙基甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二異 -63- 1245776 (59) 丙烯氧矽烷、雙(r-環氧丙氧基丙基)二甲氧基政院、 雙(環氧丙氧基丙基)一乙氧基砂院、雙(環氧丙 氧基丙基)二丙氧基矽院、雙(^ -環氧丙氧基丙基)二 丁氧基矽烷、雙(環氧丙氧基丙氧基丙基)二苯氧基 矽烷、雙(r-環氧丙氧基丙基)甲基甲氧砂院及雙(7-環氧丙氧基丙基)甲基乙氧基矽院;雙(7 -環氧丙氧基 丙基)甲基丙氧基矽烷、雙(r-環氧丙氧基丙基)甲基 丁氧基矽烷、雙(r-環氧丙氧基丙基)甲基苯氧基ί夕烷 、三(7-環氧丙氧基丙基)甲氧基矽院、^ -甲基丙嫌氧 基丙基三甲氧基矽烷、r -甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽 烷、r-甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、7 -甲基丙烯氧 基乙基三乙氧基矽烷、雙(r -甲基丙烯氧基丙基)二甲 氧基矽烷、三(r-甲基丙烯氧基丙基)甲氧基矽烷、冷-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷及;S - (3,4-乙 氧基環己基)乙基)-三乙氧基矽烷; yS-(3,4-乙氧基環己基)乙基-三丙氧基矽烷、/?-( 3,4-環氧基環己基)乙基-三丁氧基矽烷、々-(3,4-環氧 基環己基)乙基-三苯氧基矽烷、/5 - (3,4-環氧基環己基 )丙基-三甲氧基矽烷、yS - (3,4-環氧基環己基)乙基-甲 基二甲氧基矽烷、石-(3,4-環氧基環己基)乙基-乙基二 甲氧基矽烷、石-(3,4-環氧基環己基)乙基-乙基二乙氧 基矽烷、沒_(3,4-環氧基環己基)乙基-甲基二乙氧基矽 烷、(3,4-環氧基環己基)乙基·甲基二丙氧基矽烷及 Θ - (3,4-環氧基環己基)乙基-甲基二丁氧基矽烷;以及 -64- 1245776 (60) yS - (3,4-環氧基環己基)乙基-甲基二苯氧基矽烷、 /3-(3,4-環氧基環己基)乙基-二甲基甲氧矽烷、β ·( 3,4-環氧基環己基)乙基-二乙基乙氧矽烷、yS - ( 3,4-環 氧基環己基)乙基-二甲基乙氧矽烷、々-(3,4-環氧基環 己基)乙基-二甲基丙氧矽烷、)3-(3,4-環氧基環己基) 乙基-二甲基丁氧矽烷、θ-(3,4-環氧基環己基)乙基-二 甲基苯氧矽烷、々-(3,4-環氧基環己基)乙基-二乙基甲 氧矽烷及/3-(3,4-環氧基環己基)乙基-甲基異丙烯氧基 矽烷。 更可以使用以下之一次改性劑。4 -二甲胺基二苯甲酮 、4 -二乙胺基二苯甲酮、4 -二第三丁胺基二苯甲酮、仁二 苯胺基二苯甲酮4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4,_雙 (二乙胺基)二苯甲酮、4,4’·雙(二第三丁胺基)二苯甲 酮、4,4’-雙(二苯胺基)二苯甲酮、4,4,-雙(二乙烯胺基 )二苯甲酮、4 -二甲胺基乙醯苯、4 -二乙胺基乙醯苯、 1,3·雙(二苯胺基)-2 -丙酮及1,7 -雙(甲基乙胺基)-4-丁酮等N-取代胺基酮類;4-二乙胺基苯甲醛、4-二乙烯胺 基苯甲醒等N-取代胺基醒、N -甲基- y3-丙內醯胺、N -第 三丁基- /3-丙內醯胺、N -苯基-冷-丙內醯胺、N -甲氧苯基_ 泠-丙內醯胺、N-萘基-冷-丙內醯胺、N-甲基-2j比咯烷酮 、N-第三丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基·吡咯烷酮、N_甲氧苯 基-2 -D比略丨兀嗣、N -乙燒基-2_D比咯院嗣、N -苯甲基-2-D比咯 烷酮、N-萘基·2·吡咯烷酮、N -甲基-5-甲基-2·吡咯院嗣、 -65- 1245776 (61)
N -甲基-3,3’ -二甲基-2-0比咯烷酮、N -第三丁基-3,3、二 甲基-2-吼咯烷酮、N-苯基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-六氫吡略院酮、N -第三丁基-2-六氣吡U定酮、N-苯 基-六氫吡啶酮、N -甲氧苯基-2-六氫吡啶酮、N -乙烯基- 2-六氫吡陡酮、N -苯甲基-2-六氫吡B定酮、N·萘基-2-六氫吡 啶酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-六氫吡啶酮、N-苯基-3,3、二 甲基-2-六氫吡啶酮、N -甲基-ε -己內醯胺、N_苯甲基- ε-己內醯胺、Ν -甲氧苯基-ε-己內醯胺、Ν -乙烯基·ε-己內 醯胺、Ν -苯甲基-ε·己內醯胺、Ν -萘基-ε·己內醯胺、Ν-甲基-ω-月桂內醯胺、Ν -苯基-ω-月桂內醯胺、Ν -第三丁 基-ω-月桂內醯胺、Ν -乙烯基-ω-月桂內醯胺及Ν -苯甲 基-ω -月桂內醯胺等之Ν·取代內醯胺類;1,3-二甲基-2·咪 唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮 、卜甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮 、卜甲基-3-甲基-2-咪唑烷酮及 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫 嘧啶酮等之Ν-取代伸乙基脲類;乙二醇二縮水甘油基醚 及甘油三縮水甘油基醚等多元醇之聚縮水甘油基醚;4,4’-二縮水甘油基-雙酚Α等具有二個以上酚基之芳香族化合 物的聚縮水甘油基醚;1,4-二縮水甘油基苯、1,3,5-三縮 7jc甘油基苯及聚環氧化液狀聚丁二烯等聚環氧化合物;以 及四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺甲 _環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、二縮水甘油基苯胺 二縮水甘油基胺甲基環己烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等 二縮水甘油基胺化合物。 -66 - 1245776 (62) 較佳之一次改性劑係分子中具有二個環氧基及一個以 上含氮基之多官能性化合物。更佳係使用以下式之多官化 合物。
(惟R及R係各自獨立,示Ci〜Ci〇烴基,具有 C^Cio之醚或三級胺之Ci〜c1G烴基, R3及R4係各自獨立示氫、烴基,具有 之醚或三級胺之烴基, R5示烴基,具有Cl〜Ci2之醚或至少一種選自 三級胺、環氧基、擬基及鹵素原子所成群之官能基之 Ci〜C】2烴基,η不1〜6之整數)。 一次改性劑之使用量係對〗當量聚合物之活性末端爲 超過〇·5當量、10當量以下,較佳係超過〇·7當量,$當 量以下’更佳係超出1當量,4當量以下爲宜。又,聚合 物之活性末端的量可自所得聚合物之數平均分子量算出。 本發明之一次改性氫化聚合物可以依以下方法氫化依 上述方法所得之氫化前的一次改性聚合物獲得。又,使本 發明之二次改性聚合物之先質的一次改性聚合物至少部份 氫化時’亦可以依以下方法氫化。 -67- 1245776 (63) 氫化反應中使用之氫化觸媒並不特別限制,可以使用 (1 )將鎳、鉑、鈀、釕等金屬載持於碳、矽石、鋁氧、 矽藻土等之載持型不均一系氫化觸媒;(2 )使用鎳、鈷 、鐵、鉻等有機酸鹽或乙醯基丙酮鹽等之過渡金屬鹽與有 機鋁等之還原劑的所謂齊格勒型氫化觸媒;及(3 )鈦、 釕、铑、鉻等有機金屬化合物等之所謂有機金屬錯合物等 均一系氫化觸媒等之公知觸媒。具體言,可用日本特公昭 42-8704號公報、特公昭43-6636號公報、特公昭 6 3 -4 8 4 1號公報(與美國專利第4 5 0 1 8 5 7號相對應)、特 公平1-37970號公報(與美國專利第4673714號相對應) 、特公平1 - 5 3 8 5 1號公報及特公平2-904 1號公報所記載 之氫化觸媒。較佳之氫化觸媒係二茂鈦化合物,及二茂鈦 化合物與還原性有機金屬化合物之混合物。 二茂鈦化合物可用日本特開平8-109219號公報中所 記載化合物,惟具體言可爲例如二氯化雙環戊二烯鈦、三 氯化單五甲基環戊二烯鈦等之具有(取代)環戊二烯基架 構、茚架構或莽基架構之至少有一個以上配位基之化合物 。又’做爲還原性有機金屬化合物則可爲有機鋰等有機鹼 金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合 物及有機鋅化合物等。 氫化反應係通常在0〜200 °C,較佳在30〜150 °C溫度範 圍實施。氫化反應所用之氫壓力係〇 . 1〜1 5 MP a,較佳係 0.2〜lOMPa’更佳係〇·3〜7MPa。又,氫化反應之時間係通 常爲3分鐘〜1 0小時’較佳係1 〇分鐘〜5小時。氫化反應 -68- 1245776 (65) 酸、卡巴立酸、環己烷二羧酸及環戊烷二羧酸等脂肪族羧 酸;對苯二甲酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二羧酸、聯苯二羧 酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸及苯四甲酸等芳香族羧酸等 ,具有酸酐基之單體係順丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、苯 四甲酸酐、順式-4-環己烷-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-苯四羧 酸二酐及5-(2,5-二氧化四羥基呋喃基)-3·甲基-3-環己 烯-1,2-二羧酸酐等。又,具有異氰酸酯基之官能性單體有 甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及多官能芳香 族異氰酸酯等。具有烷氧基矽烷之官能性單體有雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫烷及乙氧基矽氧烷低聚物。 具有環氧基之官能性單體有四縮水甘油基-1,3-雙胺甲基環 己胺、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺 、二縮水甘油基乙二醇、二縮水甘油基丙二醇、及對苯二 甲酸二縮水甘油丙烯酸酯。 尤較佳之官能性單體係具有二個以上羧基之羧酸或其 酸酐,或具有至少二個以上選自酸酐基、異氰酸酯基、環 氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之交聯劑。這種交聯劑 可爲順丁烯二酸酐、苯四甲酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐 、甲苯二異氰酸酯及四縮水甘油基-1,3-雙胺甲基環己烷等 〇 本發明中使用之官能性低聚物係只要爲具有與一次改 性聚合物之一次改性劑基(7 )的官能基(包含末端官能 基)具有反應性之官能基的變性劑,並不特別限制,較佳 之官能性低聚物係具有選自胺基、羧基、酸酐基、異氰酸 -70- 1245776 (66) 酯基、環氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的低 聚物。 官能性低聚物之數平均分子量係通常爲300〜30,000, 較佳係5 00〜155〇〇〇,更佳係1〇〇〇〜2 0,000。官能性低聚物 可依公知之方法製造’例如可採用陰離子聚合法、陽離子 聚合法、自由基聚合法、縮聚合法、聚加成反應等製造。 官能性低聚物之具體例可爲具有至少一個上述官能基 之以下低聚物。即,聚丁二烯低聚物或其氫化物、聚異戊 二烯低聚物或其氫化物、聚乙烯低聚物、聚丙烯低聚物、 聚環氧乙烷低聚物、聚氧化丙烯低聚物、環氧乙烷-環氧 丙烷共聚低聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚低聚物之皂化物、 聚矽氧油及與可以共聚合於至少具有一個上述官能基的官 能性乙烯單體之其他乙烯單體所成之共聚低聚物等。 在具有至少一個上述官能基之官能性乙烯單體有例如 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 泠-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸Θ -甲基縮水甘油酯、烯 丙基縮水甘油醚、順丁烯二酸-縮水甘油酯、甲叉丁二酸· 縮水甘油基酯及3,4-環氧基丁烯。又,亦可爲3,4-環氧 基-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲 基戊烯、5,6 -環氧基-1-己烯、一氧化乙烯基環己烯、苯乙 烯-對縮水甘油基醚、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯 、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、一甲基丙烯 酸聚乙二醇酯、烯丙醇、順丁烯二酸酐及甲叉丁二酸酐等 -71 - 1245776 (68)
(VIII) C2-NR3-D2 , (IX) C2-D2 , (X) E2-F2 , 上述式中 _ A2不以下式(a-2)與式(b-2)之任一所示的結合單 位, -73- 1245776(69) a-2) -R4-CR5-CR6 R-O-X1 ,
〇一 X (b-2) -R4-CR5-CR6 R7- P1 B2示以下式(c-2 )〜式(e-2 )之任一所示結合單位 (c-2) -R4-CR5-CR6R7 〇 (d — 2) _r4_ch R5- C R6 r7 —〇一X1 ,
〇一 X (e — 2) -R4-CR5-CH6R7 c2示以下式(f-2 )〜式(h-2 )之任一所示結合單位 2
pI c"I o 1P _ Hp——c——〇 -74- 1245776 (70) (h D2示以下: (ί- E2示以下3 (j- F2示以下 (k-2) (1-2). (m — 2) -2) P1
((i-2 )所示結合單位, 2) -R8-NR3 - X1 (j-2 )所示結合單位, 2) -R9—P1
式(k-2)〜式(m-2)之任一所示結合單位 j\IH-R10-Si(OR1 1 )3 X1 CR12 — R13 —〇一 R14 — Si(〇R11)3 O-X1 f
-CR12-R15-Si(OR11)3
-75- 1245776 (71) 惟X 單位, (η — 2) (〇 — 2) 係不以下式(η-2)〜式(s-2)之任一所示結合 —C _ Rl 6 — C 一 Ο ΗII II 〇 〇 |j) _ NH _ R17 - N = C == Ο Ο
(ρ —2) (q — 2) cr6r7-cr5-r18- (cr5-cr6r7) ο -Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3 (r-2) (s —2) 上述 N示 、Η示氫 Ρ1示 -R4-(DR5-CR6 r7-oh O-R20- (OH)z , -R4-CR5-CR6 R7-〇R20- (OH)
OH (VI)〜式(Vin)及式(a-2)〜式(s-2)中, 原子、Si示砂原子、〇示氧原子、C示碳原子 子、 氫化聚合物(1 ),
-76- 1245776 (72)
Rla示Cl〜C48三價之脂肪族羥基,
Rlb,R4,R8〜R10及R13〜R15係分別獨立示Cl〜C48伸 烷基’ R2,R3及R 係各自獨不Ci〜C48院基、C6〜C48芳 基、烷基與c6〜c48芳基所成烷芳基、Cl〜c48烷基 诞C6〜Co之方基所成之方纟兀基,或C3〜C48環院基, 惟Rla,Rlb,R3,R4,R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 $ Ci〜C24烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、Ci〜C48烷基、 C6〜C48芳基、烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基, Cl~C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基,或C3〜C48環烷基 , 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜RU中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子及矽原子所成 群之原子, t、U、V、X係各自獨立爲〇以上之整數,惟^與!!不 會同時爲〇、W、y、ζ、α係各自獨立爲丨以上之整數。 另外’本發明可提供使用上述二次改性劑以製造二次 己夂性聚合物的方法。具體言其特徵爲包含以下步驟(i ) 與步驟(2 )之方法。 (1)提供由至少一種選自上述聚合物(Θ-1)〜聚合 物(>3 - 3 )所成羣,不被氫化或至少一部份被氫化之基質 -77· 1245776 (74) 單體及/或官能性低聚物)與該一次改性聚合物反應。使 一次改性聚合物與二次改性劑反應之溫度係通常爲-10〜150 °C,較佳係30〜12 0 °C。反應所需時間係因條件而 有所不同,通常係3小時以內,較佳係數秒〜1小時。 (2)藉由活性陰離子聚合,製造具有活性末端之基 質聚合物,將含有官能基一次改性劑附加於該基質聚合物 之活性末端,得到一次改性聚合物,視其需要部份或全部 氫化該一次改性聚合物。其次以水、甲醇、乙醇等醇類、 鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸等無機酸等具活性氫之化合物處 理一次改性聚合物後,使具有與一次改性聚合物結合之官 能基具有反應性之官能基的二次改性劑,與該一次改性聚 合物反應。反應條件係如上述(1 )者。 (3 )將一次改性聚合物或其氫化物溶解或分散混合 於溶媒等後,使一次改性聚合物作用於與具有該一次改性 聚合物或氫化物結合之官能基具有反應性之官能基的二次 改性劑。溶媒係只要使用可以將全部之成份溶解或分散者 ’即可以不予特別限制,可用脂肪族烴、脂環式烴、芳香 族烴等烴系溶媒,除此外還可用含鹵素系溶媒、酯等溶媒 、醚等溶媒等。反應條件係如上述(!)者。 (4 )熔融混練一次改性聚合物或其氫化物,與具有 與該一次改性聚合物結合之官能基具反應性之官能基的二 ;人改性劑’與該一次改性聚合物反應器。熔融混練之方法 可用例如密閉式混練機、單軸螺條擠製機、雙軸螺條濟製 機、扎揑和擠製機、多軸螺條擠製機等一般之混溶機。混 -79- 1245776 (75) 練溫度係通常爲50〜250°C,較佳係80〜23 0 °C範圍,混練 時間係通常爲3小時以內,較佳係數秒〜1小時。 上述(1 )〜(3 )之方法所得二次改性聚合物之溶液 係視其需要除去觸媒殘渣,即可自溶液分離聚合物。分離 溶媒之方法可採用例如在聚合後,或經氫化後之溶液中加 入丙酮或醇等對聚合爲不良溶媒之極性溶媒,使聚合物沈 澱以回收之方法,在攪拌下將一次改性聚合物之溶液投入 熱水中’藉由蒸汽洗提以除去溶媒並予回收之方法,或直 接加熱聚合物溶液,以餾去溶媒之方法等。 本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物中可 添加各種酚系安定劑、磷系安定劑、硫系安定劑、胺系安 定劑等安定劑。安定劑並不特別限定,可用一種或組合二 種以上以往此領域中被使用之安定劑,的2,6 _二第三丁 基-4-甲酚、或正十八烷基-3- ( 3’-5,-二第三丁基-4,-羥苯 基)丙酸酯等酚系化合物、三-(2,4 -二第三丁苯基)亞磷 酸酯等有機亞磷酸酯系化合物,4,6 -雙[(辛硫基)甲基]-鄰 甲酚等含硫酚系化合物等的各種防氧化劑。 又’本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物 可直接或配合各種添加劑做爲組合物,用以往之方法加工 成有用之成形品。例如可經由擠出成形、射出成形、雙色 射出成形、三明治成形、中空成形、發泡成形、層合成形 、壓延成形及吹塑成形等加工。又,視其需要亦可施予發 泡、粉末、延伸、粘著、印刷、塗敷、電鍍等加工。藉由 該等成形方法’可應用做爲薄片、薄膜、各種形狀之射出 -80- 1245776 (76) 成形品、中空成形品、壓空成形品、真空成形品、擠製成 形品、發泡成形品、不織布或纖維狀之成形品 '合成皮, 等多種多樣之成形品。此成形品可利用做爲食品包裝材料 、醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零 件、汽車零件、工業零件、家庭用品、玩具等原材料、鞋 子用材料、粘著劑材料、瀝青改質劑等。 例如做爲汽車零件可爲側嵌條、密封環、旋扭、密封 帶、窗框與其封閉劑、扶手、門把手、手把、控制台、安 全枕、儀表板' 保險桿、阻流板及安全氣囊裝置之收存蓋 等。醫療用具體言可爲血液袋、醫療用細管及導管等。其 他還可使用於膠帶或膠片、粘著薄膜基材、表面保護膜基 材、及該薄膜用粘者劑、地毯用粘著劑、拉伸包裝用薄膜 、熱收縮性薄膜、被覆鋼管用被覆材料、封閉劑等。 另外’本發明可提供含有選自本發明之一次改性氫化 聚合物(A · 1 ),本發明之二次改性聚合物(a - 2 )及該二 次改性聚合物之先質的一次改性聚合物(A-3 )所成群成 份(A )的組成物。 具體言可提供以下組成物(1 )〜(7 ) (1 )包含成份(A )與補強性塡充劑之含塡充劑改 性聚合物組成物。 (2 )在交聯劑存在下交聯該含有塡充劑改性聚合物 組成物所得,被交聯之含塡充劑改性聚合物組成物。 (3 )包含至少一種選自成份(A ),與成份(A )以 外之熱塑性樹脂及成份(A )以外之橡膠狀聚合物所成羣 -81 - 1245776 (77) 聚合物之成份(D )的改性聚合物組成物。 (4 )在交聯存在下熔融混練該改性聚合物組成物所 得交聯改性聚合物組成物。 (5 )包含成份(A )與賦予粘著劑(E )之粘著性組 成物。 (6) 包含成份(A)與瀝青(F)之瀝青組成物。 (7) 使包含成份(A),與芳香族乙烯單體,或芳 香族乙烯單體及與其可以共聚之單體的混合物所成成份( G )的原料混合物進行自由基聚合反應所得之苯乙烯樹脂 組成物。 又,一次改性聚合物(A-3 )係由: 至少一種選自以下聚合物(-1 )〜聚合物(yS -3 ) (冷-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (石-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中全乙烯芳香族單體 單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/9-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物,所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之 基質聚合物(^ ); 與結合於該基質聚合物(y5),含具有至少一種選自 •82- 1245776 (79) 系無機塡充劑,或矽石系無機塡充劑與矽石以外之無機塡 充劑的混合物。本發明中較佳之矽石系無機塡充劑係矽石 及玻璃纖維。矽石可用被稱爲乾式法白碳黑濕式法白碳、 合成矽酸鹽系白碳及膠態矽石者。此等以粒徑爲0.0 1〜1 5 0 // m爲宜。又,本發明之組成物中,爲使矽石可以分散於 組成物中,充分地發揮矽石之添加效果,平均粒徑係以 0.05〜l"m爲宜,更佳係〇.〇5〜0.5// m。 做爲補強性塡充劑使用之金屬氧化物係以化學式 MxOy ( Μ係金屬原子、X、y係分別爲1〜6之整數)爲構 成單位之主成份的固體粒子,可爲例如氧化鋁、氧化鈦、 氧化鎂及氧化鋅等。又,可以使用金屬氧化物與金屬氧化 物以外的無機塡充劑之混合物。本發明中做爲補強性塡充 劑使用之金屬氫氧化物可爲氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化 鉻、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、鹼性碳酸鎂、水滑石、氫 氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫之水合物、硼砂等無機金屬化 合物之水合物等之,水合系無機塡材,其中尤以氫氧化鎂 、氫氧化鋁爲宜。 做爲補強性塡充劑使用之碳黑有FT、SRF、FEF、 HAF、ISAF、SAF等各級之碳黑,以氮吸附比表面積爲 50mg/g以上、DBP (酞酸二丁酯)吸油量爲80 J/lOOg 以上之碳黑爲宜。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物中,補強性塡 充劑(B )之含量係對1 〇 〇重量份係對改性聚合物之成份 (A )爲0 · 5〜3 0 0重量份,較佳係5〜2 0 0重量份,更佳係 1245776 (80) 20〜1 00重量份。補強性塡充劑(B )之配合量爲0.5重量 份以下時無法發揮添加補強性塡充劑之效果,另一方面, 超過3 0 0重量份時會使補強性塡充劑之分散性變差,加工 性及機械強度變劣,所以並不適宜。 另外,本發明的含塡充劑之改性聚合物組成物作再包 含0.0 1〜20重量份至少一種選自具有與成份(Α)之改性 劑基的官能基具有反應性之官能基的官能性單體及官能性 低聚物所成羣之改性劑(C )爲宜。成份(A )爲一次改 性氫化聚合物(A-1 )或一次改性聚合物(A-3 )時若加入 二次改性劑,可使最後之組成物所含聚合物成爲二次改性 聚合物,所以較爲理想。又,成份(A )爲二次改性聚合 物(A-2 )時則加入三次改性劑,即可以更加改性二次改 性聚合物(A-2 )。組成物中加入之二次改性劑及三次改 性劑可以使用上述之官能性單體及官能性低聚物。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物可以再包含有 矽烷偶合劑。本發明中使用之矽烷偶合劑係爲使改性聚合 物(A )與補強性塡充材料(B )之相互作用更爲緊密而 添加者,分別對改性聚合物(A )與補強性塡充材料(B )具有親和性或結合性之基者。具體言可爲雙-[3-(三乙氧 矽烷基)_丙基]-四硫醚、雙-[3·(三乙氧矽烷基)-丙基]-二 硫醚、雙-[2-(三乙氧矽烷基)·乙基卜四硫醚、3_氫硫丙基-三甲氧矽烷、3 -氫硫丙基甲基二甲氧矽烷、3 -三乙氧矽烷 基丙基-Ν,Ν-二甲基硫胺甲醯基四硫醚、3_三乙氧矽烷基 丙基苯并噻唑四硫醚、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧 •85- 1245776 (81) 砂院、2-(3,4 -環氧基環己基)乙基三甲氧砂院、3 -環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧矽 烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基甲基二 甲氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙 烯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基三乙氧 矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、N-2 (胺乙基)3-胺 丙基甲基二甲氧矽烷、N-2(胺乙基)3 -胺丙基三甲氧矽 烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲 氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷基-N-(l,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷及3-異氫酸丙酯三乙氧矽烷等,較佳之矽烷偶合劑係具有矽醇 基或烷氧矽烷,同時具有氫硫基或/及2個以上之硫連結 之聚硫醚結合者,其例可爲雙[3-(三乙氧矽烷基)-丙基 ]-四硫醚、雙-[3-(三乙氧矽烷基)-丙基]-二硫醚、雙-[2-(三乙氧矽烷基)-乙基]-四硫醚、3_氫硫丙基-三甲氧 矽烷、3 -氫硫丙基甲基二甲氧矽烷、3_三乙氧矽烷基丙 基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚及3-三乙氧矽烷基丙基 苯并噻哗四硫醚等。矽烷偶合劑之配合量係對補強性塡充 劑(B )爲通常〇· 1〜30重量%,較佳係0.5〜20重量%,更 佳係1〜1 5重量%。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物係爲改良加工 性’可以配合橡膠用軟化劑。橡膠用軟化劑以礦物油或液 狀或低分子量之合成軟化劑爲宜。通常做爲提高橡膠之軟 化、增加容積、加工性所用之加工用油或被稱爲擴張用油 -86- 1245776 (82) 的礦物油系橡膠用軟化劑爲宜,此係芳香族環、環烷環及 鏈烷烴之混合物、鏈烷烴之碳數爲佔全碳中之50%以者稱 爲鏈烷烴系、環烷環碳數爲30〜4 5 %者稱爲環烷系,又, 芳香族碳數爲30%以上者稱爲芳香族系。本發明中使用之 橡膠用軟化劑係以環烷系及/或鏈烷烴系者爲宜。合成軟 化劑可使用聚丁烯,低分子量聚丁二烯等,惟上述礦物油 系橡膠用軟化劑可得較佳之結果。橡膠用軟化劑之配合量 係對100重量份改性聚合物之成份(A)而言爲10〜100 重量份,較佳係10〜90重量份,更佳係30〜90重量份。超 過1〇〇重量份時易產生外滲透,會有組成物表面產生粘連 之虞,所以不佳。 又,本發明之改性聚合物組成物中可以組合與成份( A )不同之橡膠狀聚合物與改性聚合物予以使用。橡膠狀 聚合物可以使用以下項目(3 )中例示之成份(D )的橡 膠狀聚合物。使用橡膠狀聚合物時其量係通常對100重量 份改性聚合物(A)而言爲5〜400重量份,較佳係5〜200 重量份,更佳係10〜100重量份。 本發明之改性聚合物的成份(A ),與補強性塡充材 料(B )所成改性聚合物組成物中,可以在不影響本發明 之目的範圍內視其需要配合軟化劑、耐熱安定劑、防帶電 劑、耐氣候安定劑、防老化劑、塡充劑、著色劑、滑劑等 「橡膠•塑膠配合藥品」(Rubber Digest公司編)等所 記載的添加物。爲調節製品之硬度或流動性,視其需要可 配合之軟化劑係具體言可用流動石蠟、茛麻油、亞麻油等 -87- 1245776 (83) 各種。此等軟化劑可在混練時添加,亦可以在製造成份( A)之改性聚合物時預先使其含於該聚合物中。 混合改性聚合物(A )與補強性塡充材料(B ),及 視其需要添加之其他成份的方法並不特別限制,可依公知 方法進行。採用例如用開煉機、密閉式攪拌機、揑合機、 單軸螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、多軸螺條擠製機等一 般之混溶機的熔融混練方法,溶解混合各成份後,加熱除 去溶劑之方法等。本發明中係以使用煉輥、密閉式攪拌機 、揑合機之熔融混練法,在生產效率與混練性上言較佳。 又,可採用將全部或部份一次混練的方法,分別複數次混 合之方法,都可付諸實施。 (2 )被交聯之含塡充劑的改性聚合物組成物 本發明可提供在交聯劑存在下交聯上述項目(1)之 含塡材料的改性聚合物組成物所得被交聯之塡充劑的改性 聚合物組成物。 本發明中使用之硫化劑可爲有機過氧化物及偶氮化合 物等之自由基發生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化 合物、硫、硫化合物、硫化合物可爲一氯化硫、二氯化硫 、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之使用量 係通常對1 〇〇重量份改性聚合物的成份(A )而言,爲 0.01〜20重量份,較佳係〇.1〜15重量份。 有機過氧化物可爲過氧化異丙苯、二第三丁基過氧化 物、2,5-二甲基-2,5·二(第三丁基過氧)己烷、2,5-二甲 -88- 1245776 (84) 基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3,1,3-雙(第三丁基過氧 異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己 烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯、苯甲醯基過 氧、對氯化苯甲醯基過氧、2,4-二氯化苯甲醯基過氧、第 三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁 基過氧化碳酸異丙酯、二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧 化物及第三丁基過氧化異丙苯等。此種中就臭氣性、自硫 安定性觀點,以2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷 、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3,1,3-雙(第 三丁基過氧異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯及 二第三丁基過氧化物等。 又,硫化時還可以用視其所需要量的次磺醯胺系、胍 系、秋蘭姆系、醛一醯胺基、醛一氨系、噻唑系、硫脲系 、二硫代胺基甲酸酯系等硫化促進劑。又,還可使用視其 需量的氧化鋅或硬脂酸等。 使用上述有機過氧化物交聯時還可倂用硫、對苯醌二 肟、Ρ,Ρ’-二苯甲醯基苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯 胺、亞硝基苯、二苯基胍及三羥甲基丙烷_Ν5Ν’-間苯基二 順丁烯二醯亞胺等過氧交聯用助劑;二乙烯苯、三聚氰酸 三烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙 二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷及甲基丙烯酸烯丙酯 等多官能性甲基丙烯酸酯單體;丁酸乙烯酯等。此等硫化 促進劑之使用量係通常對1 00重量份改性聚合物之成份( -89 - 1245776 (85) A)言爲0.01〜20重量份’較佳係0·1〜15重量份。 硫化方法並不特別限制,以通常所實施之方法進行即 可。例如於120〜200 °C溫度,較佳係140〜180°C溫度硫化 〇 本發明之經硫化含塡充劑改性聚合物組成物所成組成 物可以在汽車之內裝漬、外裝品、防震橡膠、皮帶、鞋子 、發泡體、各種工業零件、輪胎等用途,發揮其特徵適當 地應用。 (3 )改性聚合物組成物 本發明可提供一種改性聚合物組成物其特徵爲包含對 成份(A )與成份(D )之合計1〇〇重量份而言,爲卜99 重量份之選自本發明之一次改性氫化聚合物之成份(A-1 ),本發明之二次改性聚合物(A - 2 ),及該二次改性聚 合物之先質的一次改性聚合物(A-3 )所成群之成份(A ), 對成份(A)與成份(D)之合計100重量份而言 9 9〜1重量份至少一種選自成份(A)以外之熱塑性樹脂及 成份(A )以外之橡膠狀聚合物所成群之成份(D )者。 本發明之使用改性聚合物之改性聚合物組成物係與至 少一種選自熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成份(D )具有高互溶性,所以該組成物可發揮優異之機械強度。 使用於本發明之改性聚合物組成物的成份(D )係至 少一種選自成份(A )以外之熱塑性樹脂及成份(A )以 -90- 1245776 (86) 外之橡膠狀聚合物所成羣之成份。熱塑性樹脂係以具有與 成份(A )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基的含 官能基熱塑性樹脂爲宜。具體言可爲聚酯系樹脂、聚醯亞 胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂及主 鏈上具有醯亞胺鍵之聚合物等,例如爲聚醯亞胺、聚胺基 雙馬來醯亞胺(聚雙馬來醯亞胺)、雙馬來醯亞胺•三氮 哄樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂、 甲醛或三氧陸園之聚合物、甲醛或三氧陸圜與其他醛類、 環狀醚、環氧化合物、異氰酸酯、乙烯化合物等之共聚物 等的聚甲醛系樹脂、聚醚碩或聚烯丙基硕等聚碩系樹脂、 聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚等聚苯醚系樹脂、聚苯硫 醚、聚4,4-二苯硫醚等聚苯硫醚系樹脂、雙酚A與酞酸成 份所成聚縮合系聚合物之聚芳基化物系樹脂、聚酮系樹脂 、乙烯芳香族單體與其他之乙烯單體,例如乙酸乙烯、丙 烯酸及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等共 聚物樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS )、 甲基丙烯酸酯-丁二烯·苯乙烯共聚物樹脂(MBS);含有 50重量%以上乙烯之乙烯與可與其共聚合之其他單體的共 聚物,例如乙烯-乙酸乙烯共聚物及其水解物;乙烯-丙烯 酸離子鍵聚合物等之聚乙烯系樹脂;含有5 0重量%以上 之丙烯與可以與其共聚物之其他單體之共聚物,例如丙 烯-丙烯酸乙酯共聚物等之聚丙烯系樹脂;含乙酸乙烯50 重量%以上之乙酸乙烯,與可以與其共聚之其他單體所成 共聚物之聚乙酸乙烯系樹脂及其水解物;丙烯酸及其酯或 -91 - 1245776 (87) 醯胺之聚合物;甲基丙嫌酸及其酯或醯胺之聚合物;含 50重量%以上此等之丙烯酸系單體的丙烯酸系單體,與可 以與其共聚合之其他單體所成共聚物的聚丙烯酸酯系樹脂 ;丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物;含有50重量°/。以 上此等甲基丙烯腈系單體之丙烯腈系單體’與可以與此等 共聚合之單體的共聚物所成腈樹脂;及使用對羥基苯甲酸 、對苯二甲酸、異酞酸、4,4’-二羥基二苯或此等之衍生物 ,經由聚縮合予以製造之聚合物或共聚物等聚羥基苯甲醯 基系聚合物等。 本發明之改性聚合物組成物的成份(D )中尤其最佳 之含官能基熱塑性樹脂係聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚 碳酸酯系樹脂及聚胺基甲酸乙酯系樹脂。又,上述熱塑性 樹脂不只可用一種亦可倂用二種以上。該含有官能基之熱 塑性樹脂係可以與成份(A )之改性聚合物的官能基反應 而可改善組成物之互溶性。 本發明中做爲成份(D )使用之聚酯系樹脂係分子內 具有酯鍵者,代表性之聚酯系樹脂係二羧酸與乙二醇聚縮 合之構造者,可以聚縮合二殘酸,其低級醋,其醯基鹵或 無水物與乙二醇而獲得。此聚酯系樹脂原料的芳香族二羧 酸或脂肪族二羧酸可爲草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,9-壬二酸 、1,10-癸二酸、:1,16_十六烷二酸、對苯二甲酸、異酞酸 、P,P-一殘基二苯、對殘基苯氧基乙酸及2,6·萘二酸等, 此等可以單獨或任意組合使用。此等中以對苯二甲酸及異 -92- 1245776 (88) 酞酸爲宜。 又’聚酯系樹脂之另一原料之乙二醇(或二醇)係有 脂肪族或芳香族者,例如有乙二醇、1,3_丙二醇、12 —丙 二醇、1,4-丁 二醇、;ι,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,1〇-癸 一 _、新戊一醇及對二甲苯一 _等,此等可以單獨或任意 組合使用。此等中以乙二醇及1,4-丁二醇爲宜。 另外’其他有用之聚酯系樹脂亦可爲環狀之內酯,例 如爲三甲基乙醯內酯、/3-丙內酯、ε-己內醯等藉由開環 聚合所得聚內酯。此等聚酯系樹脂係其分子末端爲羥基或 羧基’更爲使其末端與一官能性醇類或一官能性羧酸反應 使官能基爲惰性化者。本發明中聚酯系聚合物係以其分子 末端的一部份或全部爲具有可以與成份(A )之改性聚合 物的官能基反應之官能基爲宜。該含有官能基之聚酯系樹 脂係其一部份可以與成份(A )之改性聚合初的官能基反 應,而得以改善組成物之互溶性。又,上述聚酯系樹脂可 以單獨或組合二種以上使用。 本發明之改性聚合物組成物中使用的聚醯胺系樹脂係 二羧酸與二胺之聚縮合物、胺基羧酸之聚縮合物,及 環狀內酯之開環聚合物等。具體言可爲尼龍-46、尼龍-6 ,尼龍-66,尼龍-610,尼龍-1 1,尼龍-12等或此等之共 聚物,即,尼龍-6-尼龍-66共聚物及尼龍-6-尼龍-12共聚 物等。此等聚醯胺系樹脂之熔點係以150〜270 °C爲宜,爲 求得更優之加工性時係以具有260 °C以下之熔點的聚醯亞 胺系樹脂爲宜。又,上述聚醯亞胺系樹脂可以單獨或組合 •93- 1245776 (89) 二種以上使用。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚碳酸酯樹脂係 具體言爲使二價以上酚化合物與碳酸酯先質反應所得者。 二價酚有各種,例如可爲2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[一般 稱爲雙酚A]、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、雙( 4-羥苯基)碩、1,1·雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯 基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5·三甲基環己烷等 。較佳之二價酚係雙(4-羥苯基)鏈烷,尤其雙酚Α爲宜 。又,上述二價酚可以單獨使用亦可以組合二種以上使用 。又,碳酸酯先質有羰基鹵、羰基酯或鹵代甲酸酯等。具 體言可爲碳醯氯、碳酸二苯酯、二價酚之二鹵代甲酸酯及 此等之混合物。 聚碳酸酯系樹脂之粘度平均分子量係由所得組成物之 強度或耐熱性觀點以一萬以上,又從加工性觀點以6萬以 下爲宜,更佳係 12000〜45000,最佳係 13000〜35000。又 ,本發明中之粘度平均分子量(M)係自於20t溶解〇.7g 聚碳酸酯系樹脂於1 00 二氯甲烷後所求得之比粘度算出 者。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚胺基甲酸乙酯 系樹脂係由聚加成二異氰酸酯與二醇所得,有例如以聚醇 (聚酯或聚醚)所成嵌段做爲軟鏈段,以二異氰酸酯與乙 二醇所成嵌段爲硬鏈段者。做爲此聚胺基甲酸乙酯系樹脂 之原料的聚酯二醇係有聚(1,4-伸丁基己二酸酯)、聚( -94· 1245776 (90) 1,6 -己烷己酸酯)及聚己內酯等。聚醚二醇有聚乙二醇、 聚丙二醇及聚氧化丁烯二醇等。另外做爲二醇可爲乙二醇 、丨,4 -丁二醇及丨,6 -己二醇等。二異氰酸酯有芳香族、脂 環族、及脂肪族者,例如有甲苯二異氰酸酯、4,4’·二苯甲 烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯 等。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚胺基甲酸乙酯 系樹脂之重量平均分子量係由所得組成物之機械特性考量 ,較佳係5000〜50萬,較佳係1萬〜30萬。 上述含有官能基之熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂係共 軛二烯化合物與乙烯芳香族單體之嵌段共聚樹脂,上述乙 烯芳香族單體之聚合物,上述乙烯芳香族單體與其他乙嫌 單體’例如乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、雙氯亞乙烯等 之共聚樹脂;橡膠改性苯乙烯樹脂(HIPS );聚乙烯;含 50重量%以上乙烯的乙烯及可與其共聚合之其他單體所成 共聚物,例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、乙 烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物;氯化聚乙烯等聚乙烯 系樹脂;聚丙烯;含50重量%以上丙烯的丙烯及可與其 共聚合之單體所成共聚物,例如丙烯-乙烯共聚物、氯化 聚丙烯等之聚丙烯系樹脂;聚丁烯-1 ;含5〇重量%以上丁 嫌-1之丁烯-1及可與其共聚合之其他單體所成共聚物之 聚丁烯樹脂;聚氯化乙烯;聚雙氯亞乙烯;含5 〇重量% 以上氯化乙烯及/或雙氯亞乙烯之氯化乙烯及/或雙氯亞 乙嫌及可與其共聚之其他單體所成共聚物的聚氯化乙烯系 -95- 1245776 (91) 樹脂;具有一部份或全部之鏈狀烴高分子之化合物的氫以 氟取代之構造的聚合物,具體言爲聚四氟化乙烯、四氟化 乙烯-全氟化烷基乙烯醚共聚物、四氟化乙烯·六氟化丙烯 共聚物、聚氯化三氟化乙烯、四氟化乙烯·乙烯共聚物、 氯化三氟化乙烯-乙烯共聚物、聚氟化亞乙烯、聚氟化乙 烯等氟系樹脂;以及1,2_聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁 二烯系樹脂等。此等熱塑性樹脂之數平均分子量係較佳爲 1 000以上,更佳係5,000〜50萬,最佳係1萬〜丨00萬。又 ,此等熱塑性樹脂亦可倂用二種以上。 本發明之改性聚合物組成物之成份(D )的橡膠狀聚 合物係有共轭二烯系聚合物或其氫化物、共轭二烯系單體 與乙烯芳香族單體之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系 單體與乙烯芳香族單體之嵌段共聚物或其氫化物、非二嫌 系聚合物、天然橡膠等。具體言可爲丁二烯橡膠或其氫化 物、異戊一燒橡膨或其氫化物、苯乙嫌-丁二嫌橡膠或其 氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段各聚物或其氫化物、苯乙條_ 異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性物,及丙 烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。非二烯系聚合物有乙嫌_ 丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、 乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠 '乙烯-辛烯橡膠等燒烴 系彈性物、丁基橡膠、丁基溴橡膠'丙稀橡膠、含氟橡膠 、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α 不飽和硝基-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸乙醋 橡膠、及多硫化橡膠等。此等橡膠狀聚合物亦可爲賦予官 -96 - 1245776 (92) 能基之改性橡膠(含官能基橡膠聚合物)。此等可單獨或 組合複數使用。 含官能基之橡膠狀聚合物係有至少一種選自羥基、羧 基、羰基、硫羰基、醯基鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫 代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、 磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡 啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫離子基、異氰酸酯 基、異硫氰酸酯基、矽醇基、烷氧矽烷、鹵化矽基、鹵化 錫基、烷氧錫基及苯基錫基之官能基的原子團結合所成橡 膠狀聚合物。 本發明之改性聚合物組成物中,成份(A )與至少一 種選自熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成份(D )的 配合重量比率係成份(A) /成份(D)爲1/ 99〜99 / 1, 較佳係2/98〜90/10,更佳係5/95〜60/ 40,最佳係10 / 90〜40/ 60。成份(A )及(D )之比率可以爲使各成份 發揮最大效果任意地設定。 另外,本發明之改性聚合物組成物中以更含有具有可 以與改性聚合物(A )之改性劑基的官能基且反應性的官 能基,至少一種選自官能性單體及官能性低聚物所成群之 改性劑的成份(C ),以對成份(A )與成份(D )的合計 100重量份爲0.01〜20重量份以上爲宜。成份(A)爲一 次改性氫化聚合物(A- 1 )或一次改性聚合物(A- 3 )時, 可以加入二次改性劑,即可以使最後之組成物中所含聚合 物成爲二次改性聚合物,所以較理想。又,成份(A )爲 •97· 1245776 (93) 二次改性聚合物(A-2 )時,加入三次改性劑,更可以使 二次改性聚合物(A - 2 )改性。組成物中加入之二次改性 齊!1及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物°以組成物之機械性強度或耐衝擊性觀點,改性劑之量 係以0.01重量份以上,由其目的之作用效果觀點係20重 量份以下。更佳係〇·〇2〜10重量份,最佳係0.05〜7重量 份。 本發明中係視其需要可配合任意之添加劑者。添加劑 之種類係只要爲一般使用於配合在熱塑性樹脂或橡膠狀聚 合物中者即不特別限制。添加劑有例如上述之補強性塡充 材料(B )、矽烷偶合劑、橡膠軟化劑以外,還可爲無機 塡充劑、顏料、滑劑、脫模劑、軟化劑、可塑劑、阻酚系 防氧化劑、磷系熱安定劑等防氧化劑、阻胺系光安定劑、 苯并三哩系紫外線吸收劑、難燃劑、防帶電劑、有機纖維 、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑、其他 添加劑或此等之混合物等,「橡膠•塑膠配合藥品」(日 本、Rubber Digest公司編)等所記載者。 本發明之改性聚合物組成物的製造方法並無特別限制 ’可利用公知之方法。例如採用使用密閉式混合機、單軸 螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、混練擠壓機、多軸螺條擠 製機,等一般之混練機予以熔融混練之方法,溶解或分散 混合各成份後,加熱除去溶劑之方法等。本發明中係由生 產效率、混練性佳之觀點,以用擠製機之熔融混練法爲宜 -98- 1245776 (94) (4 )交聯改性聚合物組成物 本發明可提供在交聯存在下熔融混練上述項目(3) 之改性聚合物組成物所得之交聯改性聚合物組成物。 本發明之交聯改性聚合物組成物係動態被硫化之組成 物’改性聚合物組成物之成份(D )的熱塑性樹脂及/或 橡膠狀聚合物可以與改性聚合物一起在硫化劑存在下動態 地硫化,亦可預先動態交聯改性聚合物後,再配合成份( D )。 本發明中所稱動態交聯係指於熔融狀態,在硫化劑可 反應之溫度條件下混練各種配合成份,藉此同時產生分散 與交聯的手法,記載於 A. Y. Coran等之文獻(Rub. Chem· and Technol·、v ο 1. 5 3 . 141 ( 1 9 8 0))者。動態交聯 時之混練機係通常使用密閉式混練機、加壓式混捏機之類 的密閉式混練機、單軸或雙軸擠出機等進行。混練溫度係 通常爲130〜3 00 °C,較佳係150〜2 50°C。混練時間係通常 爲1〜3 0分鐘。 動態交聯時之硫化劑可使用上述項目(2 )所例示之 硫化劑,通常可用有機過氧化物或酚樹脂交聯劑。又,動 態交聯時亦可倂用上述項目(2 )所例示之硫化促進劑或 交聯用助劑、多官能性乙烯單體等。 本發明中硫化劑之使用量係通常對1 〇〇重量份成份( A)與成份(D)之合計量爲0.01〜15重量份,較佳係 0.0 4〜1 0重量份。 -99- 1245776 (95) 本發明之動態交聯組成物中還可以在不影 目的範圍內,視其需要配合上述項目(3 )所 加物。例如爲調節製品之硬度或流動性,可視 軟化劑。具體言可使用鏈烷烴系、環烷系、芳 、流動石蠟等礦物油系軟化劑、箆麻油、亞麻 軟化劑之添加量係對1 00重量份成份(A〕 10〜200重量份,較佳係丨〇〜15〇重量份,更佳 重量份爲宜。 又’本發明之動態交聯組成物中還可添加 1 )例示之補強性塡充劑(B )。其添加量係對 成份(A ),通常爲0〜200重量份,較佳係1 份,更佳係20〜1〇〇重量份。添加補強性塡充 還可以倂用上述項目(1 )例示之矽烷偶合劑 劑之配合量係對補強性塡充劑(B )爲0.1〜3 0 佳係〇·5〜20重量%,更佳係1〜15重量%。 本發明中在硫化劑存在下動態硫化改性聚 所成動態交聯聚合物組成物係最好硫化成凝膠 不含無機塡充材料等不溶物等的不溶成份在內 量%,較佳爲 10〜70重量%,更佳係20〜60重 在此所指凝膠含量使用沸騰二甲苯以索克斯j )萃取器對lg動態交聯聚合物組成物(試料) 時’以80篩目金屬網過濾殘留物,以對於1 g 上殘留的不溶物乾燥重量(g)之比率(重量 響本發明之 述之各種添 其需要配合 羥系加工油 油等各種。 > ,通常爲 兰係 2 0〜1 0 0 上述項目( 100重量份 0〜150重量 劑(B )時 。矽烷偶合 重量%,較 合物組成物 含量(惟並 丨)5〜80重 量%爲宜。 % ( S oxhlet 回流1 0小 試料之篩網 % )表示者 -100- (96) 1245776 (5 )粘著性組成物 本發明可提供包含1 0 〇重量份選自一次改性氫化聚合 物(A-1 ),本發明之二次改性聚合物(A-2 )及該二次改 性聚合物之先質之一次的改性聚合物(A-3 )所成群之成 份(A ),及 20〜400重量份賦予粘著性用劑E, 所成之粘著性組成物。使用本發明之改性聚合物之粘 著性組成物係粘著力及保持力等粘著特性之均衡性極優者 〇 使用於本發明粘著性組成物中之賦予粘著性用劑(E )並無特別限制,可用松脂系萜烯系樹脂、氫化松脂系萜 烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂、苯并呋喃系樹脂、酚系樹脂 、萜烯-酚系樹脂、芳香族碳化氫樹脂及脂肪族烴類樹脂 等公知之賦予粘著性樹脂。此等賦予粘著性劑亦可混合二 種以上使用。賦予粘著性劑之具體例可使用「橡膠•塑膠 配合藥品」(日本、Rubber Digest公司編)所記載者。 賦予粘著性劑之使用量係對1 00重量份成份(A )之改性 聚合物爲2 0〜4 00重量份,較佳係50〜3 50重量份範圍。其 使用量爲2 0重量份以下時很難使粘著性組成物具有粘著 性,又,400重量份以上時會降低粘著性組成物之保持力 ,使用本發明規定範圍外之量的賦予粘著性劑時,會有損 傷粘著特性之傾向。 另外,本發明之粘著性組成物以更含有〇·〇1〜20重量 -101 - 1245776 (97) 份至少一種選自具有與改性氣化聚合物(A )之改性劑基 的官能基具有反應性之官能基’官能性單體及官能性低聚 物所成群的改性劑(C )爲宜。成份(A )爲一次改性氫 化聚合物(A-1 )或一次改性聚合物(A-3 )時可加入二次 改性劑,即可使最後組成物中所含聚合物成爲二次改性聚 合物,所以較理想。又,成份(A )爲二次改性聚合物( A-2 )時,加入三次改性劑,更可以使二次改性聚合物( A-2 )改性。組成物中加入之二次改性劑及三次改性劑可 以使用上述之官能性單體或官能性低聚物。 又,本發明之粘著性組成物還可以做爲軟化劑使用公 知之環烷系、鏈烷烴系之加工油及此等之混合油。添加軟 化劑時可以降低粘著性組成物之粘度,提高加工性,同時 可提高粘著性。軟化劑之使用量係對改性聚合物(A )爲 10〜2 0 0重量份之範圍。超出200重量份時會有損及粘著 性組成物之保持力的傾向。 另外,本發明之粘著性組成物中還可視其需要添加防 氧化劑、光安定劑等安定劑。 除上述安定劑以外,還可以視其需要在本發明之粘著 性組成物中添加氧化鐵紅、二氧化鈦等顏料;石蠟、微晶 蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類,不定形聚烯烴、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系,或低分子量之乙烯芳香族系 熱塑性樹脂;天然橡膠;聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠 、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、 丙烯橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯物橡膠及苯乙 -102- 1245776 (98) 烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物 及此等之氫化嵌段共聚物等合成橡膠。 本發明之粘著性組成物的製造方法並無特別限制,可 用公知之混合機、混揑機等,於加熱下均一地混合的方法 調製。 本發明之粘著性組成物係粘著力及保持力等粘著特性 上具有優異之均衡性。可利用此等特徵使用於各種粘膠帶 、標籤類、感壓性薄板、感壓性薄片、表面保護薄片、薄 膜、各種輕量塑膠成形品之固定用背面漿糊、地毯固定用 背面漿糊、磁磚固定用背面漿糊、粘著劑等,尤其做爲粘 著性橡膠用、粘著性薄片•薄膜用、粘著性標籤用、表面 保護薄片·薄膜用、粘著劑用極爲有用。 (6 )瀝青組成物 本發明可提供包含〇·5〜50重量份選自一次改性氫化 聚合物(A -1 ),本發明之二次改性聚合物(A · 2 )及該二 次改性聚合物之先質之一次的改性聚合物(A - 3 )所成群 之成份(A ),及 1〇〇重量份瀝青(F), 所成之粘著性組成物。本發明之使用改性聚合物之瀝 青組成物係伸展度或柔軟性、粘著性極佳者。 使用於本發明之瀝青組成物之瀝青(F )係做爲石油 精製時之副產物(石油瀝青)或天然產物(天然瀝青)所 得者’或混合與此等混合石油類者,其主成份係稱爲瀝青 .103- 1245776 (99) (地瀝青)者。具體言可用直餾瀝青、半吹氣瀝青、吹製 瀝青、焦油、木瀝青、添加油之稀釋瀝青及瀝青乳劑等。 此等亦可混合使用。本發明中較佳之瀝青(F)係針入度 爲30〜300,較佳係40〜200,更佳係45〜150之直餾瀝青。 本發明之瀝青組成物中,成份(A )之配合比率係對1〇〇 質量份爲0 · 5〜5 0質量份,較佳係1〜3 〇質量份,更佳係 3〜20質量份。 本發明之瀝青組成物中,更以包含具有與改性聚合物 (A )之改性劑基之官能基具有反應性之官能基的至少一 種選自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑( C)爲宜。改性劑之量係對1〇〇重量份瀝青爲0·01〜5重量. 份’較佳係0.05〜5重量份,更佳係0.1〜5重量份,最佳 係0.2〜3重量份,較佳係〇·5〜2重量份。成份(Α)爲一 次改性氫化聚合物(Α-1 )或一次改性聚合物(Α-3 )時, 可以加入二次改性劑,即可以使最後之組成物中所含聚合 物成爲二次改性聚合物,所以較理想。又,成份(A )爲 二次改性聚合物(A_2 )時,加入三次改性劑,更可以使 二次改性聚合物(A - 2 )改性。組成物中加入之二次改性 齊!1及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物。 又,成份(A )與瀝青(F )所成瀝青組成物時,可 以對100重量份瀝青再配合0.1〜5重量份至少一種選自與 成份(A)不同之熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成 份(D )。 -104- 1245776 (100) 包含成份(A ),瀝青(F )及改性劑(c )之歷青組 成物還可視其需要配合硫黃、硫黃有粉末硫黃、沈澱硫黃 、膠態硫黃、表面處理硫黃、不溶性硫黃、惰性硫黃等, 其他還可用氯化硫黃、二氧化硫黃、嗎福啉·二硫醚、院 基酌•一硫醚、局分子多硫化物等含硫黃化合物等。又, 可以與硫黃倂用交聯促進劑、可以使用所需量之次磺醯胺 系交聯促進劑、胍系交聯促進劑、秋蘭姆系交聯促進劑、 醛•胺系、醛•氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸 酯系、黃原酸鹽系等。交聯促進劑之具體例有二苯基•胍 、正丁基醛-苯胺縮合品、六亞甲基·四胺、2-氫硫基苯 并噻唑、N-己基-2-苯并硫氮雜茂基•次磺醯胺、二苯脲 、四甲基秋蘭姆-硫醚、二甲基•二硫代胺基甲酸鈉、異 丙基•黃原酸鋅等。硫黃之使用量係對100重量份瀝青爲 0.0 1〜10重量份,較佳係〇.〇5〜5重量份,更佳係0.1〜2重 量份。又,使用交聯促進劑時,其使用量係對1 00重量份 瀝青爲0.01〜10重量份,較佳係〇.〇5〜5重量份,更佳係 0.1〜2重量份爲宜。 又,本發明之瀝青組成物中還可添加矽烷偶合劑。矽 烷偶合劑可使用上述項目(1 )之矽烷偶合劑,其配合量 係對100重量份瀝青爲0.01〜20重量份,較佳係〇.〇5〜10 重量份,更佳係0.1〜5重量份。 另外,本發明之瀝青組成物還可以就骨材把握性之觀 點,視其需要配合陰離子系、陽離子系及非離子系之界面 活性劑等。界面活性劑之具體例可爲高級脂肪酸、高級脂 -105- 1245776 (101) 肪酸之金屬鹽、一胺化合物、二胺化合物、聚胺化合物、 聚環氧乙院與聚環氧丙院共聚低聚物等。其他還可使用酸 性有機磷酸化合物、酸性有機磷酸化合物與無機磷酸化合 物之混合物、多價羧酸或其無水物、脂肪酸磷酸酯、磷酸 硬脂酯等、高級醇之磷酸酯、高級醇與磷酸化醇之混合物 ’沒食子酸或其衍生物、妥爾油脂酸或其衍生物、聚烯聚 胺與脂肪酸之縮合物、液狀環氧、馬來酸酐接枝改性p E 、馬來酸酐接枝改性P P、馬來酸酐接枝改性S B S、馬來 酸酐接枝改性S E B S、馬來酸酐接枝改性s E P S等。 本發明之瀝青組成物中還可視其需要配合任意之添加 劑。添加劑之種類只要爲配合於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合 物之一般被使用者即不必特別限制。例如可添加上述之補 強性塡充劑(B )或其他無機塡充劑、有機塡充劑、橡膠 用軟化劑、賦予粘著性劑、防氧化劑等安定劑、有機過氧 化物或酚樹脂交聯劑等硫化劑、過氧交聯用助劑、多官能 性乙烯單體、其他上述之各種添加劑。視其要還可添加上 述熱塑性樹脂或橡膠聚合物之成份(D)。 本發明之瀝青組成物係軟化點、伸展度、彎曲特性、 骨材把持性極佳、高溫貯藏安定性優者,可廣泛利用於道 路舖裝、防水薄片、隔音薄片、屋頂等用途。 尤其本發明之瀝青組成物極適於利用做排水性舖裝用 。本發明之瀝青組成物可以利用其高溫貯藏安定性、伸展 度、低溫彎曲特性、骨材把持性之優點、極適於利用做爲 父通量多之道路、局速道路、交叉路或轉彎地點等極容易 -106- 1245776 (102) 受到過重汽車負擔之道路等的排水性舖裝道路用之結合劑 。利用本發明之瀝青組成物之排水性舖裝道路係具有耐輪 胎走過掘起性、透水性、減低交通噪音性、低溫時不容易 起裂紋等低溫特性優者。 一般之瀝青舖裝係在具有適當粒度分佈的粗骨材(碎 石)、細骨材(砂、碎砂)石粉等混合物中,將加熱狀態 下混合有瀝青結合劑之瀝青混合物舖敷於其上,以滾筒輾 壓施工,惟排水性舖裝係爲使其發揮防止降雨時積水,可 具排水性,除去連續之水膜以確保行走安全,減低引擎聲 音或輪胎與路面接觸產生之噪音等車輛噪音等功能,通常 瀝青混合物係配合成有較多連續空隙者。本發明之瀝青組 成物係極適於形成爲空隙率爲5〜35%,較佳係10〜30 %, 更佳係12〜28%之排水性舖裝。 調製本發明之瀝青組成物的方法並不特別限制,可視 所需與上述之各種添加劑一起,以例如熱熔融鍋、混揑機 、密閉式混合機、擠製機等加熱熔融混練即可調製。 (7 )苯乙烯系樹脂組成物 本發明可提供一種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將 包含:對成份(A-1 )與成份(G)之合計100重量份而 言爲2〜3 0重量份,選自一次改性氫化聚合物的成份(A-1 ),本發明之二次改性聚合物(A-2 )及該二次改性聚合 之先質的一次改性聚合物(A-3 )所成群的成份(A ), 與 -107- 1245776 (103) 對1 00重量份成份(A )與成份(G )之合計言爲 98〜70重量份芳香族乙烯單體,或芳香族乙烯單體及與其 可共聚合之單體混合物所成成份(G ), 的原料混合物供予自由基聚合反應所得者。 又’本發明之苯乙烯系樹脂組成物使用之原料混合物 中Φ可含具有可以與改性聚合物(A )之改性劑基的官能 基具反應性的官能基,至少一種選自官能性單體及官能性 低聚物所成群之改性劑的成份(C )。成份(A )爲一次 改性氫化聚合物(A-1 )或一次改性聚合物(A-3 )時,可 以加入二次改性劑,即可以使最後之組成物中所含聚合物 成爲二次改性聚合物,所以較理想。又,成份(A )爲二 次改性聚合物(A-2 )時,加入三次改性劑,更可以使二 次改性聚合物(A - 2 )之改性。組成物中加入之二次改性 劑及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物。 本發明中,二次或三次改性劑(C )的配合量係對 1 0 0重量份改性聚合物(A )而言,就組成物之機械強度 觀點爲〇 . 0 1重量份以上,就目的之作用效果觀點而言爲 20重量份以下。較佳係〇·〇2〜10重量份,更佳係〇.〇5〜7 重量份。 本發明中係將改性聚合物(A )、改性劑(c )或補 強性塡充劑(B)等成份,溶解及/或分散於芳香族乙烯 單體,或可與芳香族乙烯單體共聚之單體所成混合物的成 份(G ),成爲原料混合物後,以對該原料混合物施予剪 -108- 1245776 (104) 切應力之下一邊攪拌,以塊狀聚合法、塊狀懸濁聚合法、 或溶液聚合法予以接枝聚合,得到苯乙烯系樹脂組成物。 所得組成物係在芳香族乙烯系單體之聚合,或芳香族乙烯 單體及與其共聚合之單體的共聚物所成之基質中,改性聚 合物或其氫化物中接枝芳香族乙烯系單體,或芳香族乙烯 單體及與其可共聚合單體的混合物之單體成份所成接枝聚 合物被粒子狀分散的苯乙烯系樹脂組成物。又,本發明中 亦可包含該苯乙烯系樹脂組成物中沒有接枝芳香族乙烯系 單體’或芳香族乙烯單體及與其共聚合單體的混合物之改 性聚合物。 本發明中使用之芳香族乙烯單體可爲苯乙烯、乙烯萘 、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-對甲基苯乙 烯等α -烷基取代苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯 、2,4-二甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、對第三丁基苯乙烯 等核烷基取代苯乙烯;一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯 乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯;對羥基苯乙烯、鄰甲氧 基苯乙烯等,可用一種或二種以上之混合物。此等中以苯 乙烯、α -甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯爲宜。 可以與芳香族乙烯單體共聚合之單體可爲不飽和腈單 體、(甲基)丙烯酸酯、其他可共聚合之單體等。此等可 共聚合之單體的配合量係對混合物之重量而言爲10〜90% ,較佳係2 0〜8 0 %。 不飽和腈單體之例可爲丙烯腈、甲基丙烯腈等,可用 一種或二種以上之混合物。尤其丙烯腈爲宜。 -109- 1245776 (105) (甲基)丙烯酸酯之例可爲丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛 酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸環己酯等,可用一 種或二種以上之混合物。尤其以甲基丙烯甲酯爲宜。 其他可共聚合之單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙 酯、馬來酸酐、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等 〇 又,欲得本發明之苯乙烯系樹脂組成物時,可在選自 上述芳香族乙烯單體,及芳香族乙烯單體及與其可共聚合 之單體的混合物所成群之成份(G )中加入惰性溶媒予以 聚合。惰性溶媒可用一種或二種以上之乙基苯、甲苯等, 除此外還有一甲基乙基酮、環己酮等極性溶媒可用。此等 惰性溶媒之量係對100重量份單體成份言,較佳爲100重 量份以下,更佳係50重量份以下。 本發明中使芳香族乙烯單體,或芳香族乙烯單體及可 與其共聚合之單體所成混合物的單體成份,改性聚合物或 其氫化物及補強性塡充劑所成混合物進行自由基聚合時, 亦可在有機過氧化物或偶氮化合物存在下進行聚合。使用 偶氮化合物時容易引起接枝聚合反應,得到物性極優之苯 乙烯系樹脂組成物。 有機過氧化物可用1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、 -110- 1245776 (106) 1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷等之過氧縮 酮類;二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁 基過氧)己烷、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物類;苯 并過氧化、間甲苯醯基過氧化、月桂醯基過氧化物,等二 醯基過氧化物類;二肉豆蔻基過二羧酸酯、二異丙基過二 羧酸酯等過二羧酸類;過異丙基羧酸第三丁基酯、過乙酸 第三丁基酯、二過異酞酸二第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯 等過氧酯類;環己酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物等酮 過氧化物類;對篕過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯 過氧化氫等過氧化氫類等。又,偶氮化合物可用偶氮雙異 丁腈、偶氮雙環己烷腈等。此等可用一種或二種以上組合 使用。有機過氧化物或偶氮化合物之使用量係以上述單體 成份中10〜lOOOppm範圍爲宜。 又,本發明中還可用公知之鏈移動劑。鏈移動劑可用 例如正十二烷基硫醚、特十二烷基硫醇、α -甲基苯乙燒 二聚物、1-苯基丁烯-2-芴、二戊烯、氯仿等硫醇類、萜 烯類、鹵化合物等。鏈移動劑之使用量係對單體成份而言 爲 5〜5000ppm ° 其次’本發明中還可配合上述之補強性塡充材料(B )。補強性塡充劑(B )之配合量係對1 0 0重量份成份( A)爲0.5〜3 00重量份’較佳係iyoo重量份,更佳係 5〜1 0 0重量份。補強性塡充材料(b )之配合量未滿〇 . 5 重量份時無法表現補強性塡充劑之添加效果,另一方面, 超過300重量份時會降低所得樹脂之加工性及機械強度, -111 - 1245776 (107) 所以不適宜。 本發明中係爲使改性聚合物成份(A )與補強性塡充 材料(B )的相互作用更爲緊密,可使用對改性聚合物( A )及補強性塡充材料(B )之雙方具有親和性或結合性 之基的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可使用上述之矽烷偶合劑 。矽烷偶合劑之配合量係對補強性塡充材料(B )而言爲 〇·1〜30重量%,較佳係0.5〜20重量%,更佳係1〜15重量 %。矽烷偶合劑之配合量若爲〇 · 1重量%以下時無配合之 效果,30重量%以上時無更佳之效果。 另外,本發明可提供苯乙烯系樹脂組成物之製造方法 ’其特徵爲包含以下步驟(1)與步驟(2)者, (1 )提供包含改性聚合物(A ),與芳香族乙烯單 體,或芳香族乙烯單體及與其可共聚合之單體的混合物( G ) ’與視其需要之至少一種選自二次或三次改性劑(c )及補強性塡充材料(B )所成群成份的原料混合物,然 後 (2 )將原料混合物供予自由基聚合反應者。 溶解·分散改性聚合物成份(A ),二次或三次改性 劑(C )或補強性塡充劑(B )於上述單體成份中得到混 合物之方法,可爲將改性聚合物(A )及補強性塡充劑( B )分別溶解•分散於單體成份之方法;分別將改性聚合 物(A )、補強性塡充劑(Β )及二次或三次改性劑(c ) 溶解·分散於單體成份中之方法;預先在溶媒中混合改性 聚合物(A )及補強性塡充劑(B ),或使用密閉式混合 -112- 1245776 (108) 機、輥、混揑機、單軸螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、多 軸螺條擠製機等等一般之混溶機混練,使改性聚合物組成 •份溶解•分散之方法·,預先在溶媒中混合改性聚合物(A )、補強性塡充劑(B )及二次或三次改性劑(c ),或 使用密閉式混合機、輥、混揑機、單軸螺條擠製機、雙軸 螺條擠製機、多軸螺條擠製機等等一般之混溶機混練,使 改性聚合物組成物溶解·分散之方法等。 本發明之苯乙烯系樹脂組成物中亦可添加公知之防氧 化劑、紫外線安定劑等安定劑。防氧化劑有例如3 - ( 3,5 _ 二第三丁基·4·羥苯基)丙酸十八烷酯、2,6 -二第三丁基-4-甲酚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲酚、2,2,-亞甲基雙 (4·乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲酚)、2,4·雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、三乙二醇-雙 [3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、三(二壬苯 基)亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁苯基)亞磷酸酯等,其 添加量係對於每100重量份苯乙烯系樹脂組成物爲0.01〜5 重量份,較佳係0.1〜2重量份。 紫外線安定劑係有例如2- ( 5-甲基-2-羥苯基)苯并 三唑、2· (3,5-二第三丁基-2-羥苯基)苯并三唑等三唑系 、雙(2;2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)癸二酸酯等受阻胺 系,其他還有對第三丁苯基水楊酸酯,2,2’-二羥基-4-甲 氧基二苯甲酮等,尤其最佳係三唑系及受阻胺系之紫外線 安定劑,此等可單獨或組合使用。紫外線安定劑之添加量 係較佳爲對100重量份苯乙烯系樹脂組成物言爲0.01〜5 -113- 1245776 (109) 重量份,更佳係0 · 0 5〜2重量份。 又,可視其需要添加通常在此領域使用之流動石蠟、 礦油、有機聚氧烷等內部潤滑劑。例如對100重量份苯乙 烯系樹脂組成物添加0.005〜10重量份有機聚矽氧烷之聚 二甲基矽氧烷。 如上述所得苯乙烯系樹脂組成物中凝膠含量(不溶甲 苯成份之含量)係以5〜75重量%範圍爲宜,更佳係10〜50 重量%。凝膠含量太少時苯乙烯系樹脂組成物之耐衝擊性 不佳,太多時會降低苯乙烯系樹脂組成物之流動性、加工 上言並不佳。又,苯乙烯系樹脂組成物中之凝膠在甲苯中 的膨脹指數(甲苯膨潤物之重量/去溶媒後之乾燥重量) 係以5〜15範圍爲宜,更佳係7〜12。膨潤指數太小時耐衝 擊性不佳,太大時不但耐衝擊性會降低,光澤性亦會惡化 ,所以不適宜。膨潤指數之控制係可藉由塊狀聚合、塊狀 懸濁聚合或溶液聚合單體成份中接枝聚合時的最後反應率 及未反應單體之脫氣溫度等予以調整。 基質樹脂部份的分子量係以凝膠滲透層析所測定之聚 苯乙烯換算的重量平均分子量以7〜50萬爲宜,更佳係 10〜30萬範圍。未滿7萬者會降低耐衝擊性、超過50萬 者則流動性不佳,加工上不佳。 本發明中尤其最佳之苯乙烯系樹脂組成物係由芳香族 乙烯系單體之聚合物,或芳香族乙烯單體及可以與其共聚 合之單體所成共聚物的基質有芳香族乙烯系單體,或芳香 族乙烯單體及與其可共聚單體的混合物之單體成份接枝於 -114- 1245776 (110) 改性聚合物(A )所成接枝聚合物成粒子狀地分散於其中 ’並且在該粒子狀分散相中或其近鄰存在有補強性塡充劑 (B )之全量或一部份之形態的苯乙烯系樹脂組成物。具 有此種特徵之本發明苯乙烯系樹脂組成物係衝擊強度、剛 性及光澤之均衡性極優。 另外,加工本發明所得苯乙烯系樹脂組成物時,可視 其需要配合難燃劑及難燃助劑,施予難燃處方。難燃劑有 各類型者’可包含以往公知之全部難燃劑、鹵素系難燃劑 、磷系難燃劑、氫氧化物系難燃劑、矽系難燃劑等均爲有 效者。例如十溴化二苯基氧化物、四溴化雙酚A、四溴化 雙酚A之低聚物、三-(2,3_二溴丙基異氰酸酯、磷 酸銨、紅磷、磷酸三甲苯酚酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。 難燃助劑有例如三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、三氯化銻 、五氯化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化鉻等。 又’可視其需要配合滑劑、脫模劑、塡充劑、防帶電 劑、著色劑等各種添加劑。更可以與其他熱塑性樹脂,例 如一般用苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS 樹脂' 聚苯酸、聚碳酸酯、苯乙嫌-丁二嫌共聚物、甲基 丙燒酸甲酯•苯乙烯共聚物樹脂、馬來酸酐•苯乙烯共聚 物樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等混合。加入此等樹脂時 可以具備耐熱性、剛性、耐衝擊性、外觀性、塗佈性等, 可視其用途適當地摻合使用。 本發明之苯乙烯系樹脂組成物可用射出成形、擠壓成 形等加工方法予以成型,成爲各種各樣之實用上有用的製 -115- 1245776 (111) 品。其用途可用於電氣製品、QA機器之殼體、套體等、 汽車之內外裝璜零件、住家、家倶等之零件、廣播•通信 用天線零件,其他還可多方面使用。 【實施方式】 以下藉參考例、實施例及比較例具體說明本發明,惟 本發明並不受此等例之任何限制。 以下之參考例、實施例及比較例中基質聚合物,一次 改性聚合物或二次改性聚合物之特性或物性係依如下予以 評估者。 (1 )苯乙烯含量 使用紫外分光光度計(日本、島津製作所製、UV-2450 )以262nm吸收強度測定。 (2)苯乙烯嵌段含量 精密坪取所定量(30〜50mg)氫化前之嵌段共聚物, 將之溶解於約1 0 m£氯仿中。在其中添加四氧化餓(觸媒 )與第三丁基過氧化氫(氧化劑),於10(TC煮沸20分 鐘’予以氧化分解嵌段共聚物。在所得反應混合物中加入 200 J甲醇,使聚苯乙烯沈澱。以過濾器(11 G4、日本柴 田科學器械工業公司製)過濾沈澱物,得聚苯乙烯所成過 濾殘渣物’測定所得聚苯乙烯之重量(惟除去平均聚合度 爲約30以下之苯乙烯聚合物成份)。苯乙烯嵌段含量係 -116- 1245776 (112) 依以下式算出。 本乙烯嵌段含量(重量% )=(過濾、殘渣物之重量/
上述所定量之嵌段共聚物中之苯乙烯單體單位之總重量) xlOO 又該本乙嫌共聚物含量(重量% ),在表1中係記載爲「 苯乙烯嵌段率」 (3)乙燒結合量及氫化率 使用核磁共振裝置(德國,BRUKER公司製、DPX- 400 )測定。 (4 )牟尼粘度 使用牟尼粘度計,依JIS K63 00測定,在100°C預熱 一分鐘,二旋轉4分鐘後之粘度。 (5)重量平均分子量及分子量分佈 以GPC (裝置:日本島津製作所製LC10,管柱:日 本島津製作所製 Shimpac GPC 8 05 + GPC 8 04 + GPC 8 04 + GP C 8 0 3 )測定。溶媒係使用四氫呋喃,於3 5 °C測定。自 市販之標準聚苯乙烯測定色譜圖上之峰値的分子量,使用 自其求得校準量(使用標準聚苯乙烯之峰値分子量製作) 計算出之値。 (6 )改性聚合物之比率 溶解10mg改性之聚合物與l〇mg重量平均分子量 -117- 1245776 (113) 80 00之低分子量內部標準聚苯乙烯於20 W四氫呋喃,做 成試料溶液。依上述(5 ) —樣之方法測定試料溶液之 GPC,自所得色譜圖,求得對標準聚苯乙烯之改性聚合物 (包含未改性之聚合物)的比率。 其次,除使用美國杜邦製之管柱的Zorbax (矽石系 凝膠塡充劑)管柱以外,其他均與上述(5 ) —樣之方法 對上述試料溶液測定GPC,得到色譜圖。改性之聚合物會 吸附於以矽石系凝膠爲塡充劑之GPC管柱,但未改性之 聚合物並不會吸附於該GPC管柱,所以可自所得色譜圖 求得對標準苯乙烯之未改性聚合物之比率。自此二比率之 差可得吸附於矽石系管柱之改性聚合物量。 製造本發明之一次改性氫化聚合物或二次改性聚合物 時使用之氫化觸媒或基質聚合物可以依以下合成。
1 .調製氫化觸媒 (1 )氫化觸媒I 在以氮取代之反應容器中放入乾燥且精製之1<環己 院,添加100毫莫爾二氯化雙(7/5 -環戊二燒)駄,充分 攪拌’同時添加含200毫莫爾三甲鋁之正己烷溶液,於室 溫反應約3天,得氫化觸媒I 。 (2 )氫化觸媒Π 在以氣取代之反應谷器中放入2 <環己院,使40毫 莫爾二(對甲苯基)雙(775 -環戊二烯)鈦與i50g分子 -118- 1245776 (114) 量爲約1000之1,2-聚丁二烯(1,2·乙烯結合量約85%) 溶解於中。其後於反應容器中添加含60毫莫爾之正丁基 鋰之環己烷溶液,於室溫反應5分鐘,立即添加40毫莫 爾正丁醇,經攪拌得氫化觸媒Π。所得觸媒保存於室溫。 2 .調製可成聚合物之基質聚合物的活性聚合物 調製聚合物-1 在內容積爲10公升之附攪拌裝置及套管之槽型反應 器中,以每分鐘1 5 7 g供給含有1 6重量%濃度之丁二烯/ 苯乙烯重量比爲82/18莫爾之單體的正己烷溶液,以每 分4.1g供給做爲聚合開始劑之含有1重量%濃度之正丁 基鋰的環己烷溶液’再以每分鐘2g速度供給含有1重量 %濃度N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的做爲極性物質之正己烷 溶液,同時於86 °C進行連續聚合,得共聚合之聚合物q (P-1)溶液。聚合物-1之特性示於表1。 調製聚合物-2 除將正丁基鋰之量改爲如表1所記載之量以外,其他 均與聚合物-1 一樣,調製聚合物-2 (P-2)。聚合物-2之 特性則示於表1。 調製聚合物-3 在內容積爲10公升之附攪拌裝置及套管之槽型反應 器中,以每分鐘157g供給含有16重量%濃度之丁二烯/ -119- 1245776 (115) 苯乙烯重量比爲65/35莫爾之單體的正己烷溶液,以每 分鐘4 · 2 g供給做爲聚合開始劑之含有1重量%濃度之正丁 基鋰的環己烷溶液,再以每分鐘2.2g速度供給含有1重 量%濃度2,2 -雙(2 -氧雜茂環基)丙烷的做爲極性物質之 正己烷溶液,同時於8 3 °C進行連續聚合,得共聚合之聚 合物-3 ( P-3 )溶液。聚合物-3之特性示於表1。 調製聚合物-4 除將正丁基鋰之量改爲如表1所記載之量以外,其他 均與聚合物-3 —樣,調製聚合物-4 ( P-4 )。聚合物-4之 特性則示於表1。 調製聚合物-5 使用內容積爲10公升附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器1及2,進行連續聚合(各反應器係l/D = 4 ( L係內 部空間之高度、D係內部空間之直徑)。自反應器1底部 分別供給每小時爲7·〇7 <之24重量%丁二烯濃度之環己 烷溶液,每小時3·47 <之24重量%苯乙烯濃度之環己烷 溶液,每小時20 ^之對單體100g調整正丁基鋰爲O.llg 濃度之正己烷溶液,更以對正丁基鋰1莫爾可成爲〇·44 莫爾速度供給>^”川’,1^’-四甲基乙二胺之環己烷溶液,於 9 0°C進行連續聚合。反應溫度係以套管調整,反應器1之 底部附近之溫度係約8 8 °C,反應器1之上部附近溫度係 約90 °C。聚合反應器1中之平均滯留時間係約45分鐘。 -120- 1245776 (116) 丁二烯轉化率係大約100%,苯乙烯轉化率係大約99%。 自反應器2之底部供給反應器1所得聚合物溶液,同 時以每小時2.31 <供給苯乙烯濃度爲24重量%之環己院 溶液予反應器2底部,於90 °C再連續聚合,得共聚物之 聚合物5 ( P-5 )之溶液。聚合物_5之特性示於表i。 調製聚合物-6 除改變反應器1之丁二烯溶液的供給速度爲每小時 4 · 5 1 <,改變苯乙烯溶液之供給速度爲每小時5.9 7 < , 改變供給予反應器2之苯乙烯溶液的供給速度爲每小時 2.3 8 <以外’其他則均與聚合物5 —樣的方法進行連續聚 合,得共聚物之聚合物-6 ( P-6 )之溶液。聚合物-6之特 性示於表1。 調製聚合物-7與聚合物-8 使用表1之量的正丁基鋰,除不使用苯乙烯單體以外 ’其他均與聚合物-1 —樣進行連續聚合,得聚合物_7(p_ 7)與聚合物8 (P-8)之溶液。聚合物-7與聚合物8之特 性示於表1。 調製聚合物-9 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中’放入510g 丁二烯、39〇g苯乙烯、5500g環己院 、〇.70g做爲極性物質之2,2·雙(2_氧雜茂環基)丙院, -121 - 1245776 (117) 保持反應器內溫爲30 °C,供給含有095g正丁基鋰之環己 烷溶液予反應器做爲聚合開始劑,開始反應。反應開始後 ,因聚合後之發熱使反應器內溫度慢慢上升。添加聚合開 始劑後7分鐘至1 2分鐘之間’以每分鐘i 5 g速度供給 1 0 0 g 丁二烯。最後之反應器內溫達到7 5它,得共聚合物 之聚合物-9 (P-9)。聚合物-9之特性示於表1。 調製聚合物-1 〇 除將正丁基鋰之量改變以外,其他均與聚合物-9 一 樣,調製聚合物· 1 〇 ( P -1 〇 )。聚合物-1 0之特性則示於表 1 ° 調製聚合物-π 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中,放入530g 丁二烯、470g苯乙烯、5500g環己烷 、〇」g做爲極性物質之2,2-雙(2-氧雜茂環基)丙烷,其 後供給含有1.2g正丁基鋰之環己烷溶液(濃度20重量% )做爲聚合開始劑,開始反應。反應開始後,聚合後之發 熱使反應器內溫度慢慢上昇。最後之反應器內溫達到7 5 °C,得共聚合物之聚合物-1 1 ( P-1 1 )。聚合物· 1 1之特性 示於表1。 聚合物-1 2與聚合物-1 3之調製 除將極性物質之量改爲聚合物_12時爲〇.3g,聚合物-13時爲〇.09g,單體使用量及正丁基鋰之量爲依表1之組 -122- 1245776 (118) 成以外’其他均與聚合物· 11 一樣之方法進行聚合,得共 聚合物之聚合物-12(p-12)溶液與聚合物13(P-13)之 溶液。聚合物12與聚合物13之特性示於表1。 調製聚合物· 1 4 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中’放入900g苯乙烯、5500g環己烷,保持反應器 內溫爲4〇°C ’供給含有0.8 5 5 g正丁基鋰之環己烷溶液予 反應器做爲聚合開始劑,開始反應。反應開始後,聚合後 之發熱使反應器內溫度慢慢上昇。最後之反應器內溫達到 7 5°C ’得共聚合物之聚合物-14 ( P-14 )。聚合物-14之特 性示於表1。 實施例1〜18與70、參考例1〜14及比較例1〜4 使用上述調製之表1的活性聚合物及表2之一次改性 劑’製造一次改性聚合物。具體言係依表2所示之組成, 添加一次改性劑於活性聚合物之溶液,於7 0 °C反應2分 鐘,得一次改性聚合物之溶液。 一次改性聚合物之氫化物係使用上述之氫化觸媒〗或 氫化觸媒Π予以氫化上述方法製造之一次改性聚合物即可 獲得。具體言,對1 00重量份一次改性聚合物添加鈦爲 1 OOppm之氫化觸媒I或氫化觸媒π於一次改性聚合物之 溶液’於氫壓〇.7MPa,溫度65°C之條件下進行1小時之 氫化,得被氫化之一次改性聚合物的溶液。 -123- 1245776 (119) 上述方法製造之一次改性聚合物或一次改性氫化聚合 物係依以下方法精製。一次改性聚合物或一次改性氫化聚 合物之溶液中係添加對聚合使用之正丁基鋰爲1〇倍莫爾 之甲醇’再添加碳酸水’調整pH爲8以下。其次對ι〇〇 重量份聚合物添加〇 · 3重量份安定劑之丙酸十八烷基_ 3 —( 3,5-二第三丁基-4-羥苯基)酯後,經由蒸汽汽提除去溶媒 ,脫水聚合物’經由乾燥,得精製之一次改性聚合物或一 次改性氫化聚合物。 所得一次改性聚合物或一次改性氫化聚合物之特性示 於表2。 實施例19〜21,23〜34,36〜4 3及71 製造二次改性聚合物 使用表3之組成,使上述實施例1〜18與70及參考例 1〜1 3所得一次改性氫化聚合物或一次改性聚合物與二次 改性劑反應,得二次改性聚合物。在一次改性氫化聚合物 (實施例者)或一次改性聚合物(參考例者)中,摻合表 3所示量之二次改性劑(官能性單體或官能化低聚物), 使用附有可以自外部的循環水控制溫度之裝置的密閉混練 機(內容量:1.7 ,、具有二個轉子),以塡充率爲65% ,轉子旋轉數爲66rpm/ 77rpm (二個轉子之各旋轉數) 的條件混練,或使用30mm 0的二軸擠製機,於220 °C, 以一個螺條旋轉數爲lOOrpm之條件熔融混練’實施二次 改性。 -124- 1245776 (120) 實施例22 在添加一次改性劑予活性聚合物之溶液所得一次改性 聚合物溶液中所得一次改性聚合物1 p - 9溶液(實施例9 所得)中’添加對聚合使用之正丁基鋰爲丨〇倍莫爾的甲 酉孚,再添加碳酸水調整爲pH8以下。在其溶液中添加表3 記載之量的二次改性劑(官能性單體),於約6 0 °C反應 30分鐘。其後添加對100重量份聚合物爲〇.3重量份之安 定劑的丙酸十八烷基-3- ( 3,5 -二第三丁基-4 -羥苯基)酯 ,經由蒸汽汽洗提除去溶媒、脫水、乾燥得二次改性聚合 體 2P-4 〇 實施例3 5 在添加一次改性劑於活性聚合物之溶液所得一次改性 聚合物1 P-23之溶液(參考例5所得)中,添加表3記 載之量的二次改性劑(官能性單體),於約60。(:反應30 分鐘。其後添加碳酸水於反應液中調整爲pH8。對100重 量份聚合物添加0.3重量份安定劑之丙烯十八烷基-3-( 3,5-二第三丁基-4-羥苯基)酯後,經由蒸汽汽提除去溶媒 、脫水、乾燥得二次改性聚合體(2 P -1 7 )。 以下藉由實施例及比較例說明本發明組成物。 被交聯之含塡充劑改性聚合物組成物 含塡充劑之改性聚合物組成物的物性係依以下方法評 -125- 1245776 (121) 估。 (1 )結合橡膠量 以〇.2g混練之聚合物組成物做爲試料, ,_T W Μ 約 1 m m 四方形片放入1 〇〇篩目金屬網製籃中,測定其重胃彳菱,严 漬於甲苯中24小時。自甲苯中取出’使試料完全乾燥, 測定其重量’求得非溶解成份之量。自非溶解成份之量求 得結合於補強性塡充劑之橡膠量,做爲結合胃。 … # (2 )配合物粘度 使牟尼粘度計,依JIS K 6300,於1〇〇t;預熱一分鐘 ,旋轉二次4分鐘後測定粘度。 (3 )抗拉強度 依據JIS K 625 1之抗拉試驗法測定。 (4 )回彈性 ♦ 依JIS K 6255之盧(Lupke)式回彈性試驗法,測定 5〇°C之回彈性。 (5 )壓縮永久變形 依J I S K 6 2 6 2,測定1 〇 〇 °C,7 0小時後之變形。 (6 )粘彈性特性 -126- 1245776 (122) 於粘彈性試驗裝置(日本、Leometric· Scientific· F •E公司製),以扭轉方式,使 50 °C變形變化至 0.0 1〜10%,測定貯藏彈性率(G’)。以變形0.1 %與變形 10%之貯藏彈性(G’)之差做爲△ G1。値愈小其矽石之分 散性愈佳。 (7 )硫化橡膠之粘著性 依據JIS K 625 6,進行180度隔離試驗,測定與金屬 粘著之橡膠剝離強度。底層係使用 Metalock G及 Metalock PH-50 (日本東洋化學硏究所製)。 實施例44〜51及比較例5與6 依表4與5所示配合處方,以下述混練方法製造含塡 充劑之改性聚合物組成物。使用附有可以自外部以循環水 控制溫度之裝置的密閉混練機(內容量:1 · 7 <、具有二 個轉子),以塡充率65%、轉子旋轉數66rpm/77rpm( 二個轉子之各旋轉數)的條件,聚合物(A)、矽石(補 強性塡充劑(B )、有機矽烷偶合劑,未氫化聚合物時係 加入環烷基油,氫化聚合物時係加入石蠟油、氧化鋅及硬 脂酸’有時亦加入二次改性劑(C )予以混練。這時之排 出溫度係1 6 0 C。冷卻後以設定爲7 0 °C之開放輥,加入硫 黃、硫化促進劑,再次混練。 所得組成物之物性示於表5。如表5所示,使用本發 明之改性聚合物的被交聯含塡充劑之改性聚合物組成物係 -127- 1245776 (123) 與使用未改性聚合物之比較例5與6的組成 更佳之矽石分散性、壓縮永久變形、回彈性 示有優異之粘著性。 改性聚合物組成物 改性聚合物組成物之物性係依據π S K 樑式衝擊強度評估 實施例51〜57及比較例7與8 依表6所示配合處方,將熱塑性樹脂( 合物(A ),更視需要還有二次改性劑(C : ’其後經熔融混練,得改性聚合物組成物。 D)係使PET (日本三井化學製、三井PET 醯胺(即,尼龍 6),(日本東麗公頁 CM1017)。配合PET時係使用30 mm 0雙 260°C熔融混練,配合聚醯胺時係於26(TC 2 5 Orpm熔融混練。所得改性聚合物組成物之 。由表6可知,使用本發明之改性聚合物的 與使用未改性之聚合物的比較例7與8相比 更優。 粘著性組成物 粘著性組成物之物性係依以下方法評估 物相比,具有 均被改變,又 -7 1 1 0以懸臂 D )與改性聚 )予以乾摻混 熱塑性樹脂( S A 1 3 5 )或聚 1 製、A r a m i η 軸擠製機,於 ’螺條旋轉數 物性示於表6 樹脂組成物係 ’耐衝擊強度 〇 •128- 1245776 (124) (1 )熔融粘度 粘著性組成物係使用裝有旋轉軸Νο·29之轉子的 Blookfield型粘度計,測定旋轉數l〇〇rpm、180°C之熔融 粘度。 (2 )軟化點(環及球法) 依JIS-K 2207,在規定之環中塡充試料,在水中支持 爲水平,在試料中央放置3.5g球,測定以每分鐘5°C之速 度昇高液溫時,由於球之重量,試料會抵觸到環台之底板 的溫度。 (3 )熔融粘著變化率 使用裝有旋轉軸Νο·29之轉子的Blookfield型粘度計 ,以旋轉數lOOrpm、18(TC之混練後之粘著性組成物的熔 融粘度爲7?〇,放置粘著性組成物於18(TC溫度氣氛下48 小時後之1 8 0 °C熔融粘度爲7? 1時,求得以下之熔融粘度 變化率,做爲熱安定性的尺度。 (4 )粘著力 熔融粘度變化率(%)= xl 00 7?0 其次,在熔融狀態下取出粘著性組成物,以塗佈輥塗 佈聚酯薄膜使其成50 # m,作成膠帶試品,依以下方法測 定粘著特性。 -129- 1245776 (125) 將2 5mm寬之試料貼在不銹鋼板,以剝離速度3 00mm /分鐘測定1 8 0度剝離力。 實施例5 8 對1〇〇重量份之聚合物(2P-19),以30重量份配合 比之賦予粘著劑(E)(日本、Yasuhara chemical公司製 、Cliaron P-105)、100重量份配合比之軟化劑(日本、 出光興產公司製Diana Process oil PW-90)予配合,放入 1 <附攪拌機之容器。於1 80°c熔融混練得熱熔型粘著性 組成物。又,該粘著性組成物中係對1 00重量份聚合物-(2P-19 ),配合1重量份丙烯酸丁基-6- ( 3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4 _甲苯基酯。 所得粘著性組成物之熔融粘度係(cP,at. 1 80°C )係 1 0,7 00 ( cP )、軟化點係1 18°C,熔融粘度變化率(% ) 係 9.0%、粘著力係 1 800gf/10mm。 瀝青組成物 瀝青組成物之物性係依以下方法評估。 (1 )軟化點(以環及球測試法) 依JIS-K 2207,在規定之環中塡充試料,在水中支持 爲水平,在試料中央放置3_5g球,測定以每分鐘5°C之速 度昇高液溫時,由於球之重量,試料會抵觸到環台之底扳 -130- 1245776 (126) 的溫度。 (2 )延伸度 依據JIS-K 2 2 07測定。將試料倒入框模中成爲規定 之形狀後,保持於1 5 °C恆溫水浴內。以每分鐘5 cm之速 度拉伸試料,測定試料斷裂爲止之延伸距離。 (3 )高溫貯藏安定性 製造後之瀝青組成物立即澆鑄於內徑50mm、高130 mm的鋁罐之上限爲止,放入18 0°C烤箱中加熱爲24小時 後,自鋁罐取出自然冷卻。自冷卻爲室溫後之歷青組成物 之下端4cm部份,與自上端4cm部份採取試料,分別測 其軟化點。以上層部與下層部之軟化點差做爲高溫貯藏安 定性之尺度。軟化點差愈小,其高溫貯藏安定性愈佳。 實施例5 9 依表7之配合處方,在750m£金屬罐中投入400g, 全純成份瀝青60-80(日本、日本石油公司製),將金屬 罐足足地浸入180°C油浴中。其次在熔融狀態之瀝青中, 一邊攪拌一邊逐以少量投入所定量之聚合物(A)。完全 投入後以5000rpm旋轉速度攪拌90分鐘,調製瀝青組成 物。瀝青組成物之物性示於表7。 交聯之改性聚合物組成物 -131 - 1245776 (127) 交聯之改性聚合物組成物的物性依以下方法評估。 (1)抗拉強度及切斷時之延伸 依115 1<:6251,以3號啞鈴,以直角速度50〇111111/分 鐘測定。 (2 )耐油性 使用JIS K 63 0 1規定之Νο·3試驗油(潤滑油),於 70°C浸漬50mmx50mmx2mm厚度之試驗片2小時,求得 浸漬前後之重量變化(% )。 實施例60與61及比較例9 依表8所示配合處方,以漢式攪拌機混合各成份。使 用以下成份做配合成份。
聚丙嫌樹脂:Sunaromar PC 600S (日本 Montel SDK
Sunrise公司製) 石繼系油:Dianaprocess oil PW-380 (日本出光興產 公司製) 碳酸鈣:以高級脂肪酸酯處理之碳酸鈣 有機過氧化物·· Perhexa 2,5B (日本、日本油脂公 司製) 矽石:高分散性矽石、HDK-N200 (日本、旭化成 Wacker silicone 公司製) 硫化促進劑:—乙嫌苯,及 -132- 1245776 (128) 防氧化劑· Irganox 1010 (瑞士、chyba specialty chemicals 公司製) 其次’以30mm 0之雙軸擠製機,於200 °C熔融混練 配合成份,得到動交聯前之配合物(第一階段)。在此配 合物中添加交聯劑,以30mm 0之雙軸擠製機,於220 °C 條件熔融混練,得動交聯之動交聯聚合物組成物(第二階 段)。所得動交聯聚合物組成物之物性示於表8。 由表8可知,使用本發明之改性聚合物的動交聯組成 物係比使用未改性之聚合物之比較例9相比,具有更佳之 特性。 苯乙烯樹脂組成物 苯乙烯樹脂組成物之物性係依以下方法評估。 (1 )附缺口式懸臂樑衝擊強度 依 JIS-K-7110 測定。 (2 )光澤 依AS TM D-63 8測定澆口部與端部之光澤度(入射角 6(Γ)並加以平均。 (3 )橡膠粒徑 一邊施加超音波振動,一邊將所得樹脂溶解於二甲基 甲醯胺(DMF )後,以雷射繞射式粒度分佈測定裝置( -133- 1245776 (129) LA-920 :日本、堀場製作所得)予以測定,做爲50%中位 數徑算出之數値。 實施例6 2〜6 5及比較例1 〇與1 1 以表9所示配合處方,依以下所述塊狀聚合法得苯乙 烯系樹脂組成物。 在附有攪拌裝置,套管之反應器中放入92重量份苯 乙烯、8重量份改性聚合物,繼而添加〇. 3重量份安定劑 之丙酸正十八烷基-3- (3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)酯、 〇· 05重份鏈移動劑之特十二烷基硫醇,攪拌後溶解之。對 苯乙烯單體言,以60PPm添加1,1-雙(第三丁基過氧) 3 5 3,5 -三甲基環己烷,於1 〇 5 °C聚合3小時、於1 2 0 °C 2小 時、於1 5 0 °C 2小時、1 7 0 °C 2小時進行聚合。再於2 3 0 °C 加熱3 0分鐘後,減壓除去未反應生成物後,粉碎所得苯 乙烯樹脂組成物,以擠製機使其成爲錠片狀。如此所得苯 乙烯系樹脂組成物之特性示如表9。所得苯乙烯系樹脂組 成物係具有優異之耐衝擊性者。 實施例66及比較例12 使用與實施例62 —樣之反應器,除使苯乙烯爲67重 量份,丙烯腈爲2 3重量份以外,以實施例6 2 —樣之方法 得到苯乙烯樹脂組成物(該樹脂組成物係通常稱爲AB S 樹脂)。如此所得苯乙烯系樹脂組成物之特性示於表9。 所得AB S樹脂組成物係示有優異之耐衝擊性。 1245776 (130) 實施例6 7 使用實施例62 —樣之反應器,除使苯乙嫌爲42重量 份、甲基丙烯酸甲酯爲48重量份以外,其他均與實施例 62 —樣之方法得苯乙烯樹脂組成物(該樹脂組成物係通 常稱爲MBS樹脂)。如此所得之苯乙烯樹脂組成物之特 性示於表9。所得MB S樹脂組成物係具有優異之耐衝擊 性者。 實施例68與69及比較例13 使用表1 〇所示改性聚合物,測定剝離強度。剝離強 度係使厚度100 μ m之聚合物在表10所示所定溫度下, 在支持體上(鋁板、PET薄膜或帆布)預熱5分鐘後,加 壓5分鐘(負荷重1kg/ cm2 ),使其與支持體粘合,以 200mm/ min剝離速度測定之數値。表10示其測定剝離 強度之結果。 -135- 1245776 (131) (%) _<nssie lrn le ee
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Td 2 e-d 寸-d 9-d 8丨d 6丨d 0,d lTd (Nl 丨 d ει丨d 寸,d -136- 1245776 (132) 表2 聚合物 號碼 聚合物 1次改性劑# (mol/Li) 氫化 改性聚合 (%) 重量平均 分子量 (χίο4) Mw/Mn 氫化 觸媒 氫化率 (%) 實施例1 1P-1 P-1 M2 (0.25) I 85 65 30.8 1.8 實施例2 1P-2 P-1 M2 (0.25) I 95 65 30.8 1.8 實施例3 1P-3 P-1 M2 (0.25) I 71 65 30.8 1.8 實施例4 1P-4 P-2 Ml (0.9) I 88 67 33.0 1.9 實施例5 1P-5 P-3 M3 (0.8) II 85 66 32.2 1.9 實施例6 1P-6 P-9 M2 (0.38) II 80 75 33.4 1.4 實施例7 1P-7 P-9 Ml (0.9) II 85 80 17.1 1.1 實施例8 1P-8 P-9 M3 (0.8) II 85 79 35.5 1.4 實施例9 1P-9 P-5 Ml (0.9) II 93 56 20.0 1.9 實施例10 1P-10 P-5 M3 (0.8) II 88 53 31.2 2.0 參考例1 1P-11 P-6 Ml (0.9) II 93 55 20.2 1.9 實施例11 1P-12 P-11 M2 (0.38) II 81 81 31.6 1.3 實施例12 1P-13 P-11 Ml (0.9) I 82 80 14.6 1.1 實施例13 1P-14 P-12 M2 (0.38) I 80 78 32.0 1.3 實施例Μ 1P-15 P-12 Ml (0.9) I 88 79 16.7 1.1 實施例15 1P-16 P-13 Ml (0.9) I 80 77 24.5 1.2 實施例16 1P-17 P-7 Ml (0.9) I 83 59 21.1 2.0 實施例17 1P-18 Ρ·8 Ml (0.9) I 36 60 29.6 2.3 實施例18 1P-19 Ρ-14 M2 (0.3) I 30 59 35.2 1.2 參考例2 1P-20 P-1 M2 (0.4) • - 65 30.8 1.8 參考例3 1P-21 P-2 Ml (0.9) - - 67 33.0 1.9 參考例4 1P-22 P-3 M3 (0.8) 一 - 66 32.2 1.9 參考例5 1P-23 P-4 Ml (0.9) • 68 62.0 2.2 參考例6 1P-24 P-9 M2 (0.38) - - 80 49.5 1.4 參考例7 1P-25 P-5 M3 (0.8) - 53 31.2 2.0 參考例8 1P-26 P-6 Ml (0.9) - • 55 20.2 1.9 參考例9 1P-27 P-11 Ml (0.9) - • 80 14.6 1.1 參考例10 1P-28 P-12 M2 (0.4) - - 78 32.0 1.3 -137- 1245776 (133) 表2 (續) 聚合物 號碼 聚合物 1次改性劑1 (mol/Li) Δ R化 改性聚合 (%) 重量平均 分子量 (xio4) Mw/Mn 氫化 觸媒 氫化率 (%) 參考例11 1P-29 P-13 Ml (0.9) 77 24.5 1.2 參考例12 1P-30 P-8 Ml (0.9) 60 29.6 2.3 參考例13 1P-31 P-14 M2 (0.25) 59 35.2 1.2 參考例14 1P-32 P-2 M4 (0.9) 70 49.7 2.1 實施例70 1P-33 P-3 M4 (0.9) I 81 68 30.1 1.9 比較例1 NP-1 P-2 85 33.0 1.9 比較例2 NP-2 P-10 28.8 1.1 比較例3 NP-3 P-10 88 14.6 1.1 比較例4 NP-4 P-6 • • 參 參 20.1 1.9 -138- 1 M1: 1,3-二甲基-2-咪唑烷二酮 M2:四縮水甘油基-1,3-雙胺甲基環己烷 M3: τ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷 M4: N-(l,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧矽烷基)-1-丙烷胺 1245776 (134) 表3 聚合物 號碼 1次改性 聚合物 2次改也 巨聚合物 改性方法 官能性單體 官能性低聚物 實施例19 2P-1 1P-1 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例20 2P-2 1P-4 D2(1.0) - 溶融混練 實施例21 2P-3 1P-4 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例22 2P-4 1P-9 D1 (1.5) - 溶液法 實施例23 2P-5 1P-11 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例24 2P-6 1P-11 - D3(1.5) 溶融混練 實施例25 2P-7 1P-13 D2(1.0) - 溶融混練 實施例26 2P-8 1P-13 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例27 2P-9 1P-14 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例28 2P-10 1P-14 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例29 2P-11 1P-17 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例30 2P-12 1P-20 D1 (1.5) 溶融混練 實施例31 2P-13 1P-21 D1 (1.5) 溶融混練 實施例32 2P-14 1P-21 D2(1.0) - 溶融混練 實施例33 2P-15 1P-22 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例34 2P-16 1P-24 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例35 2P-17 1P-23 D1 (1.5) - 溶液法 實施例36 2P-18 1P-25 - D3(1.5) 溶融混練 實施例37 2P-19 1P-26 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例38 2P-20 1P-27 D1 (1.5) • 溶融混練 實施例39 2P-21 1P-27 擊 D3 (1.5) 溶融混練 實施例40 2P-22 1P-28 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例41 2P-23 1P-29 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例42 2P-24 1P-30 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例43 2P-25 1P-31 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例71 2P-26 1P-33 D1 (1.5) - 溶融混練 *D1 :馬來酸酐、D2 :四縮水甘油基-1,3-雙胺甲基環己烷 D3 :苯乙烯-馬來酸酐共聚物(MH2000 ) -139- 1245776 (135) 表4 重量份 聚合物 100 矽石Η 50 2次改性劑 表5之配合量 油·2 20 矽烷偶合劑 4 氧化鋅 5 硬脂酸 1 硫黃 1 .5 促進劑ττΜ 1.5 促進劑Μ#5 0.5 :Degussa 公司製商品名:ULTRA SILVN3
‘2:出光興產(株)製商品名:PW-380(環鏈烷油),或 日本蜆殼化學公司製商品名:Shal Flex 371N(環烷
油) 4 : Degussa公司製矽烷偶合劑Si69 物質名:雙-[3-(三乙氧矽烷)-丙基]四硫醚 ~ :物質名四甲基秋蘭姆二硫醚 μ :物質名 2-氫硫基苯并噻唑 -140- 1245776 (136) 粘著性(kg/cm) 1不銹鋼 1 ί_ 〇 Ον o vo Cs (N 寸 !鋁版 1_ 〇〇 ο 00 ON VO 卜 r—^ (N 硫化物性 AG, 0.21 0.19 0.15 0.92 寸 o 口 0.96 (N OO ΙΛ: 壓縮永久變形 (°C ) CN o m VO (N OO <N 回彈性 (%) 〇〇 oo VsO OO v〇 o vo (N (N VO OO 抗拉強度 (MPa) 21.4 19.5 25.5 20.0 20.3 19.5 21.5 18.4 17.0 加工性 配合物粘度 (100°C ) 〇〇 ο 00 oo 5: oo oo 結合 橡膠量 (wt%) oo P; 〇 卜 配合量 (mol/Li) 1 1 1 1 1 p 1 1 1 2次改 性劑* 1 1 1 1 1 Q 1 1 1 聚合物之 種類 1P-1 1 IP-3 i IP-4 IP-13 cL (N IP-24 2P-16 NP-1 NP-2 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 實施例49 實施例50 比較例5 比較例6
dIs!嵌 ti : Ια* -141 - 1245776 (137)
9撇 懸臂樑式衝擊強度 (J/m ) 300 350 320 330 1… .… 380 390 400 〇 1_ ilmi] 官能性低聚物 1 1 1 雇 1 1 D3" 1 1 官能性單體 1 1 1 D2* 1 1 1 看 1 <0 聚合物 2P-7 2P-8 2P-21 1P-12 2P-8 2P-21 1P-6 ΝΡ-3 NP-3 含有宫能基樹脂 PET 80 PET 80 PET 80 PET 80 PET 80 實施例51 實施例52 實施例53 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57 比較例7 比較例8 OOOCJAO 鬆踩^&_ 嵌隨-簑\)擗:ea** 遐旧·糊壞s:<Na * •142- 1245776 (138) 表7 聚合物 瀝青之配合量 軟化點 伸展度 高溫貯藏安定性 麵 配合量 (重量份) (°C) (cm) 軟化點差 (重量份) CC) 實施例59 2P-19 ' 8.5 100 86 35 3 表8 實施例60 實施例61 比較例9 聚合物之種類 1P-1 1P-1 NP-1 聚合物之配合量 (重量份) 100 100 100 交聯物之 矽石 (重量份) 0 20 20 配合組成 聚丙烯之配合量 (重量份) 40 40 40 油 PW380 (重量份) 60 60 60 有機過氧化物 (重量份) 0.5 0.5 0.5 交聯劑 (重量份) 2 2 2 抗拉強度 (MPa) 3.1 5.1 2.0 物性 抗拉延伸 (%) 280 240 230 耐油性 (%) 195 92 175 1245776 (139) 比較例 12 NP-3 〇 1 (N 1 0.86 〇〇 vd 00 比較例 11 NP-1 〇 1 1 S 〇〇 So 比較例 10 NP-1 〇 1 祖 睡 0.89 (N 〇〇 oo 實施例 67 1P-16 〇 1 1 0.91 13.8 (N OO 實施例 66 1P-13 〇 1 (Ν 1 0.87 (N Ή VO oc 實施例 65 2P-24 〇 1 1 1 $ 16.1 實施例 64 2P-20 〇 1 1 0.99 13.4 VO oo 實施例 63 1P-1 〇 1 » 1.35 13.6 os 實施例 62 1P-1 〇 1 1 1 〇〇 m· 17.4 oo 聚合物之種類 聚合物(重量份) 矽石 (重量份) 苯乙嫌(重量份) 丙烯腈(重量份) 甲基丙烯酸甲酯(重量份) 橡膠粒子徑 (// m) 懸臂樑式衝擊強度 (kgcm/cm) 光澤 (%) 組成物之 配合組成 物性
-144· 1245776
聚合物 之種類 粘著溫度 (°C ) 剝蘭 t 強度(gf/cm) 鋁板 (1〇〇 β ) PET薄膜 (50// ) 帆布 實施例68 1 P-9 180 9 1 68 1650 實施例69 2P-1 9 180 2 10 220 1780 比較例1 3 NP-4 180 28 3 1 1250 -145- 1245776 (141) 產業上之可利用性 本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物係可 以與各種其他成份有極佳之相互作用,所以可以極適於製 造具有優異物性之組成物,例如含有塡充劑之改性聚合物 組成物,熱塑性樹脂及/或含有橡膠狀聚合物之改性聚合 物組成物、粘著性組成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組 成物。本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物, 使用此等之組成物,以及使用二次改性聚合物之先質的一 次改性聚合物之組成物係可用擠製成形或射出成形等以往 方法加工爲成形品,可利用做爲食品包裝材料、醫療用器 具材料'家電製品及其零件、電子裝置及其零件'汽車零 件、工業零件'家庭用品、玩具等原材 龄工田 u付、鞋子用原材料 、粘著劑用原材料、瀝青改質劑等。 -146- 第92108470號專利申請案 中文說明書修正本(含申請專利範圍) 1245776 民國93年8月11日修正 748534 發明專利說明書 ,t 塡寫本書件時請先行詳閱申請書後之申請須知,作※記號部分請勿塡寫) 一※IPC分類: -^--— / ·
92108470 ※申請曰期:92年04月10日 壹、發明名稱: (中文)經改性之聚合物及其組成物_ (英文)麥性重合体及莎爷(D組成物_
Modified polymer and composition containing the same__ · 貳、發明人(共5人) 發明人1 姓 名:(中文)松田孝昭_ (英文)松田孝昭__ 住居所地址:(中文)日本國神奈川縣藤沢市湘南台五-五-五- 三〇二_ (英文) 參、申請人(共1人) 串請人1 姓名或名稱:(中文)旭化成化學脸份有限公司_ (英文)旭化成力儿文株式会社 住居所地址:(中文)日本國東京都千代田區有樂町---一二 日比谷三井大樓_ (或營業所)(英文)日本国東京都千代田区有楽町1 一] 一 2 日比谷三井匕儿_ 國 籍:(中文)_1主_(英文)JAPAN_ 代表人:(中文)1.藤原健嗣_ (英文)_ 1245776 .......... ι' 一., /' .; (1) 丨 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關經改性之聚合物及其組成物。更詳細而 言’本發明係有關由使至少一種選自含有共軛二烯單體單 位之聚合物’及含有共軛二烯單體單位與乙烯基芳香族單 體單位之共聚物所成群的非氫化聚合物予以氫化所得氫化 聚合物(1 ),與含有與其結合之官能基的一次改性劑基 (2 )所成一次改性氫化聚合物所成,具有特定範圍內之 乙烯基芳香族單體單位量,乙烯基芳香族單體單位之聚合 物嵌段含量,重量平均分子量及共軛二烯單體單位雙鍵的 氫化率之一次改性聚合物者。又,本發明係有關使由基質 聚合物(/3 )及含有與其結合之官能基的一次改性劑基( 2 )所成一次改性聚合物,與二次改性劑反應所成之二次 改性聚合物者。又,本發明係除上述一次改性氫化聚合物 或二次改性聚合物,更含有至少一種選自各種之其他成份 (矽石等無機塡充劑、其他聚合物、賦予粘著用劑、瀝青 等)的組成物者。本發明之改性聚合物係與各種其他成份 間的相互作用極大,所以極適於製造具有極優異物性之組 成物,例如含有塡充劑之改性聚合物組成物,含有熱塑性 樹脂及/或橡膠狀聚合物之改性聚合物組成物、粘著性組 成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組成物。又,本發明係 可以做爲含有二次改性聚合物之組成物的先質使用之組成 物,爲有關含有基質聚合物(/5 )與含有結合於其之官能 基的一次改性劑基(2 )所成該一次改性聚合物、及該二 -6- 1245776 ,'气丨 *> .· . ·, . .· - :^*rr> ·;Λ (2) — 次改性劑,及至少一種選自上述各種成份的組成物者。 【先前技術】 在日本特開昭5 9 - 9 8 1 0 6號公報(對應於美國專利第 446 5 8 09號)中曾做爲獲得具有官能基之改性聚合物,揭 示使聚合物一鹼金屬組成物與環氧化合物接觸,藉由使所 成之生成物與環式酸酐直接接觸,以製造含羧基之聚合物 的方法。惟該含有羧基之聚合物,僅在聚合物末端鍵結與 環氧化合物殘基反應之環式酸酐反應殘基而已,與熱塑性 樹脂及/或橡膠狀聚合物,無機塡充劑,含極性基添加劑 等之親和力極差。 又,日本特開昭63 -23 8 1 07號公報(相對應於美國專 利第4972023號)中則揭示在鏈端介著醯胺基以末端酸基 或其鹽被改性之聚合物,其製法及用途。惟該改性聚合物 在本負上只希望以1,5 -二氮雜-雙環[3.1.0]己院及其衍生 物’更以來自脂肪族胺或芳香族胺與醛類之席夫鹼予以改 性者,所得改性聚合物僅爲介著醯胺基經由末端酸基或其 _予以改性而已。所以此種聚合物對熱塑性樹脂及/或橡 ®狀聚合物、無機塡充劑、含極性基添加劑等之親和力仍 嫌不足。 又’日本特開平7- 1 96728號公報、特開平9_ 1 43224 號公報中則記載末端導入一級胺基或二級胺基之氫化聚合 物。丨隹該改性聚合物僅結合胺基而已,與熱塑性樹脂及/ 或橡膠狀聚合物、無機塡充劑、含極性基添加劑等之親和 1245776 (6) 乙烯系單體的苯乙烯系樹脂組成物在工業被廣爲製造。 該方法中,有日本特開昭5 7-940 1 4號公報、日本特 開昭6 3 - 8 4 1 1號公報、日本特開昭6 3 _ 2 7 8 9 2 0號公報、日 本特開平6-22 8246號公報中所提案之使用改性共轭二烯 系聚合物’以改良耐衝擊性與外觀特性之方法。惟經詳細 S寸此寺方法之結果’仍發現無法得到在耐衝擊性與外觀 特性之均衡上可供予實用,令人滿意者。 【發明內容】 爲解決上述課題,本發明人等係經再三深入硏究之結 果’發現可藉由氫化至少一種選自含有共軛二烯單體單位 之聚合物(1-A),及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香 族單體單位,不含該乙嫌芳香族單體單位之聚合物嵌段( Η )或含至少一個共聚物(1 - B )所成群的非氫化聚合物 所得氫化聚合物(1 ),與結合於該氫化聚合物(1 ),具 有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基及烷氧基 矽烷基所成群之官能基的含官能基一次改性劑基(2 )所 成的一次改性氫化聚合物,且該一次改性氫化聚合物爲該 乙烯芳香族單體單位的含量,該聚合物嵌段(Η)之含量 ,重量平均分子量及該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率 爲在特定範圍內者,可以解決上述課題。另外,本發明人 等又發現藉由使二次改性劑對由基質聚合體(Θ )與含有 結合於其之官能基的一次改性劑基(2 )所成一次改性聚 合物進行反應所得之二次改性聚合物亦可以解決上述課題 -11 - 1245776 (二、 - 1 ...- . 3 o / / (7) 。基於此等發現遂而完成本發明。 因此本發明之一個目的係在於提供極適於使用於製造 具有優異物性的組成物,例如含有塡充劑之改性聚合物組 成物,含熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物的改性聚合物組 成物,粘接著性組成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組成 物的一次改性聚合物或二次改性聚合物。 本發明之另一目的係在於提供含有上述一次改性聚合 物或二次改性聚合物的含有塡充劑之改性聚合物組成物, 改性聚合物組成物、粘著性組成物、瀝青組成物及苯乙烯 系樹脂組成物。 本發明之另一目的係在於提供可以做爲含有該二次改 性聚合物之組成物的先驅物質使用之組成物,含有至少一 種選自由基質聚合物(/3 )與含有結合於其之官能基的一 次變性劑(2 )所成該一次改性聚合物,與該二次改性劑 ,與其他各種成份的組成物者。 本發明之上述及其他各目的,各種特徵以及各種利益 可由以下詳細說明及申請專利範圍的記載獲得更淸楚的瞭 解。 發明之詳細說明 依本發明之一個實施態樣,可提供一次改性氫化聚合 物,其特徵爲氫化至少一種選自含有:含共軛二烯單體單 位之聚合物(1 - A ),及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳 香族單體單位,不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位 -12- (19) / 1245776 @ #物(A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基 ’胃§官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次的改性劑 (C )者。 1 9 · 一種如上述1 7或1 8所記載之苯乙烯系樹脂組成物之 胃造方法’其特徵爲包含以下步驟(1 )與步驟(2 ), (1 )提供含有上述1〜3之任一所記載之一次改性氫 化聚合物(A-1),與芳香族乙烯單體,或芳香族乙烯單 體及可與其共聚之單體的混合物(G),與更視其需要至 少一種選自二次改性劑(C )及補強性塡充劑(B )所成 羣成份之原料混合物,然後 (2 )將該原料混合物供予自由基聚合反應,以得苯 乙嫌系樹脂組成物者。 20· —種二次改性聚合物,其特徵爲由基質聚合物(冷) 與結合於該基質聚合物(/3 ),含官能基改性劑基(5 ) 所成之二次改性聚合物, 該二次改性聚合物係使基質聚合物(yS )與結合於該 基質聚合物的含官能基一次改性劑基(2 )所成一次改性 聚合物,與二次改性劑反應,以形成含官能基改性劑基( 5 )所得者,該二次改性劑係具有至少一種與該一次改性 聚合物之該一次改性劑基(2 )的官能基具有反應性的官 能基,選自官能單體與官能性低聚物所成群者,該二次改 性劑之量係對每1當量該一次改性聚合物之該一次改性劑 -24- (20) ( 1245776 / 基(2)的該官能基爲0.3〜10莫爾, 該一次改性聚合物之基質聚合物(/?)係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物(Θ -1 )〜 聚合物(/5 -3 )所成羣: (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物,該聚合物嵌段(Η )之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量%之共聚物,及 (冷-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 該一次改性聚合物之含官能基一次改性劑基(2 )爲 具有至少一種選自上述式(a)〜(m)所成群之至少一種 官能基者。 2 1 .如上述20所記載之二次改性聚合物,其中該一次改性 聚合物爲以選自上述式(I )〜式(V )所成羣之式所表 示者。 22.如上述20或21所記載之二次改性聚合物,其中二次 改性劑之該官能性單體與該官能性低聚物爲分別具有至少 一種選自羥基、胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧 基、矽醇基及烷氧矽烷基所成羣之官能基者。 -25- 1245776 (26) 次 24·—種製造上述20〜23中任一所記載之 物,其特徵爲包含以下步驟(1)與步驟(2 )者, (1 )提供由至少一種選自以下聚合物(/5 -1 )〜聚合 物(A - 3 ): (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (yS -2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(H)的共聚物,該聚合物嵌段(H)之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物(/3 ); 與結合於該基質聚合物(Θ )含具有至少一種選自上 述式(a)〜(m)所成羣之式所示官能基之含官能基一次 改性劑基(2 ); 所成一次改性聚合物, 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物,然後使 含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活性 末端,得一次改性聚合物,視其所需以局部或完全氫化該 一次改性聚合物的方法取得’ -31 - 1245776 卜I / (27) ( (1 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基,與該 一次改性聚合物反應,以形成含有官能基之變性劑基(占 )’這時該二次改性劑之量係對1當量一次改性聚合物之 一次改性劑基(2 )的官能基爲0 · 3〜1 0莫耳, 以得二次改性聚合物者。 2 5 . —種含塡充劑之改性聚合物組成物,其特徵爲包含有 1 0 0重量份如上述項2 〇〜2 3之任一的二次改性氫化聚合物 (A-2),及0.5〜3 00重量份補強性塡充劑(B)者。 2 6 ·如上述2 5所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成物, 其中該補強性塡充劑(B )爲至少一選自矽石系無機塡充 劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 2 7 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物,其特 徵爲在父聯劑存在下父聯如上述2 5〜2 6之任一的,含有塡 充劑之改性聚合物組成物所得者。 -32- 1 8 · —種改性聚合物組成物,其特徵爲包含 對成份(A-2 )與成份(D )之合計100重量份而言 ’爲1〜9 9重量份之如上述2 0〜2 3之任一的,二次改性氫 聚合物之成份(A - 2 ),與 對成份(A-2 )與成份(D )之合計100重量份而言 (30) 1245776 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (0 -3 )至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣’未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物(yS ),與 具有結合於該基質聚合物(/3 )的至少一種選自上述 式(a )〜(m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基(2 ), 所成之一次改性聚合物(A - 3 ); 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑(B );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物(A-3)之 變性劑基(2 )的官能基具有反應性之官能基,至少一種 選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次改性劑(C )者。 3 7 .如上述3 6所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成物, 其中該補強性塡充劑(B )爲至少一種選自矽石系無機塡 充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及磷所成者。 3 8 . —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物,其特 徵爲在交聯劑存在下交聯如上述3 6或3 7之任一的,含有 塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 3 9·—種改性聚合物組成物,其特徵爲含有: -35- 1245776
(31) 士 系? I 對成份(A-3 )與成份(D )之合計1 100重量份爲 1〜99重量份由至少一種選自以下聚合(万j )〜聚合物( /3 - 3 ): (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (冷-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物(Θ ),與 具有結合於該基質聚合物(/3 )的至少一種選自上述 式(a )〜(m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基(2 ), 所成之一次改性聚合物(A - 3 ); 對成份(A-3 )與成份(D )之合計1〇〇重量份爲 9 9〜1重量份至少一種選自一次改性聚合物(A-3 )以外之 熱塑性樹脂及一次改性聚合物(A-3 )以外之橡膠聚合物 所成群之聚合物的成份(D ): 對成份(A-3 )與成份(D )之合計100重量份爲 0.0 1〜2 〇重量份與該一次改性聚合物(A - 3 )之改性劑基 (2 )的官能基具有反應性之官能基的至少一種選自官能 -36- 1245776
(32) I 性單體及官能性低聚物所成羣的二次改性劑之成份(C ) 者。 40.如上述39所記載之改性聚合物組成物,其中成份(D )中之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣,具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成羣之官能基者。 4 1 · 一種交聯改性聚合物組成物,其特徵爲在交聯劑存在 下熔融混煉上述3 9或40所記載任一之改性聚合物組成物 所得者。 42·—種粘著性組成物,其特徵爲含有: 1〇〇重量份由至少一種選自以下聚合物(/? _1 )〜聚 合物: (冷-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3 -2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 1245776 (33) / 丨 (0 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (β ), 與結合於該基質聚合物(/3 ),具有至少一種選自上 述(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A-3 ) ; ® 20〜400重量份賦予粘著性劑(E);及 〇.〇1〜20重量份具有與該一次改性聚合物(A-3)之 改性劑基(2 )之官能基具反應性之官能基,至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者° 4 3 . —種瀝青組成物’其特徵爲含有: 〇.5〜50重量份由至少一種選自以下聚合物(/3-1)〜 聚合物: ^ (点-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (0-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位’ 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物’該聚合物嵌段(Η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -38- (34) ” ( 1245776 所成羣’未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (冷), 與結合於該基質聚合物(/3 ),具有至少一種選自上 述(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A · 3 ); 100重量份青(F);及 鲁 0·01〜20重量份具有與該—次改性聚合物(a-3)之 改性劑基(2 )之官能基具反應性之官能基,至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者。 44 · 一種苯乙嫌系樹脂組成物,其特徵爲將以下原料混合 物付予自由基聚合所得者,該原料混合物爲包含: 對成份(Α-3)與成份(G)之合計100重量份爲 2〜3〇重量份由以下聚合物(沒])〜聚合物($ _3) : # (/3 - 1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (卢-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(H ) 之3里爲封未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (石-3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -39- 1245776 (35) 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (yS ), 與結合於該基質聚合物(/3 ),具有至少一種選自上 述(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A - 3 ); 對成份(A-3 )與成份(G )之合計100重量份爲 98〜70重量份,芳香族乙烯單體、或芳香族乙烯單體及與 其可共聚之單體的混合物;及 對成份(A-3 )與成份(G )之合計100重量份爲 0.01〜20重量份具有該一次改性聚合物(A-3)之改性劑 基(2 )的官能基具反應性之官能基,至少一種選自官能 性單體及官能基低聚物所成羣之二次改性劑(C )者。 45·如上述44所記載之苯乙烯系樹脂組成物,其中該原料 混合物爲更含有對100重量份對成份(A-3)爲0.5〜300 重量份補強性塡充劑(B )者。 46·如上述45所記載之苯乙烯系樹脂組成物,其中該補強 性塡充劑(B )爲至少一種選自矽石系無機塡充劑、金屬 氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 以下詳細說明本發明。 本發明中構成聚合物之各單體單位的命名係依該單體 -40- (49) 1245776 ί 可滿足本發明規定之關係。 本發明之另一個實施形態係可提供由基質聚合物(/9 )與結合於該基質聚合物(/5 )、含官能基改性劑基(5 )所成之二次改性聚合物。具體言,本發明之二次改性聚 合物係使基質聚合物(/3 )與結合於該基質聚合物的官能 基一次改性劑基(2 )所成一次改性聚合物,與二次改性 劑反應,以形成含官能基改性劑基((5 )所得者,該二次 改性劑係至少一種與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具有反應性的官能基,選自官能單體與官 能性低聚物所成群者,該二次改性劑之量係對每1當量該 一次改性聚合物之該一次改性劑基(2 )的該官能基爲 0.3〜1 0莫爾, 該一次改性聚合物之基質聚合物(々)係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物(A -1 )〜 聚合物(/3 -3 )所成羣: (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (卢-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物,該聚合物嵌段(Η )之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -54- 1245776 (50) 該一次改性聚合物之含官能基一次改進劑基(2)爲具 有至少一種選自上述式(a)〜(m)所成群之官能基者。 本發明之二次改性聚合物中,基質聚合物(^ )係至 少一種選自上述(/5-1)〜(yjj)所成群者,即,含共 軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物(/? - 1 ),含乙烯芳香 族單體單位之乙稀芳香族聚合物(3_3),或含共轭二嫌 系單體單位與乙烯芳香族單體單位的共聚物(θ_2)。上 述共聚物(/3-2)之乙烯芳香族單體單位含量係通常爲 5〜9 5重量%,較佳係1 0〜9 0重量%,更佳係1 5〜8 5重量% 。又,基質聚合物(/3)中係乙烯芳香族單體單位的含量 未達5重量%的聚合物係實質上視爲共軛二烯聚合物,乙 嫌芳香族單體卓fiA之含量爲超過90重量%時,實皙上視 爲乙烯芳香族聚合物。 二次改性聚合物爲未氫化物時,其乙烯芳香族單體單 位的含量可經由測定一次改性前之基質聚合物(^ )或二 次改性前之一次改性聚合物(以下有時稱爲「先質一次改 性聚合物」)予以求得。又,二次改性聚合物爲氫化物或 部份氫化物時,乙烯芳香族單體單位的含量可用一次改性 前之基質聚合物或氫化前之先質一次改性聚合物測定。 本發明之二次改性聚合物中,聚合物(^ )爲共聚物 (冷-2 )時,共聚物(沒-2 )係包含共軛二烯單體單位與 乙烯芳香族單體單位,不含或至少含一個乙烯芳香族單體 單位之聚合物嵌段(Η )的共聚物。該聚合物嵌段(Η ) 之含量係對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 -55- 1245776
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基所成含官能基之該一次改性劑基(2 )。做爲先質一次 改性聚合物較佳之一次改性聚合物係與本發明之一次改性 氫化聚合物一樣,以上述式(I )〜(V )所示一次改性 聚合物。
製造一次改性聚合物之另一種方法係使有機鋰化合物 等有機鹼金屬化合物與基質聚合物反應(金屬化反應), 使加成有機鹼金屬之聚合物與含有官能基一次改性劑加成 反應的方法。此方法中亦可在得到聚合物之氫化物後進行 金屬化反應,然後再使其與一次改性劑反應,得到一次改 性氫化聚合物。又,有時因一次改性劑之種類的不同,亦 會在使改性劑反應之階段,羥基或胺基等會成爲有機金屬 鹽,惟這時可以用水或醇類等具有活性氫之化合物處理, 即可改變爲羥基或胺基等。
又,本發明中係使一次改性劑與一次改性聚合物之活 性末端反應後,亦可以在一次改性聚合物中混合有一部份 未改性之聚合物。惟本發明之組成物中使用之一次改性氫 化聚合物及先質一次改性聚合物係以該被改性之聚合物含 量爲超過全體聚合物之3 0重量%爲宜,較佳係4 0重量% 以上’更佳係5 0重量以上%,改性聚合物之含量上限係 1 0 0%。被改性之聚合物的含量高時可以藉此發揮與補強 性塡充劑間之相互作用效果。改性聚合物之含量可以藉由 例如可分離改性聚合物與非改性聚合物之層析法予以測定 。具體言’可以使用以可吸附改性成份之矽石等極性物質 做爲塡充劑的GPC管柱,使用非吸附成份之內部標準予 -62- 1245776 ί (64) 可用分批製程、連續製程、或組合此等之任一。 上述方法製造之未被氫化之一次改性聚合物的溶液, 或氫化之一次改性氫化聚合物之溶液係視其需要除去觸媒 殘渣,即可自溶液分離一次改性聚合物或一次改性氫化聚 合物。分離溶媒之方法可採用例如在改性後之聚合物溶液 ,或再經氫化反應後之聚合物溶液中加入丙酮或醇等對聚 合爲不良溶媒之極性溶媒,使聚合物沈澱以回收之方法, 在攪拌下將一次改性聚合物或一次改性氫化聚合物之溶液 投入熱水中,藉由蒸汽洗提以除去溶媒並予回收之方法, 或直接加熱聚合物溶液,以餾去溶媒之方法等。 其次使一次改性聚合物,與具有與一次改性聚合物之 一次改性劑基(2 )的官能基具有反應性的官能基之二次 改性劑反應,得到在基質聚合物(A )結合含有官能基之 變性劑基(6 )的二次改性聚合物。製造二次改性聚合物 時使用之二次改性劑係至少一種選自官能性單體與官能性 低聚物所成群者。 本發明中使用之官能性單體係具有與一次改性聚合物 之一次改性劑基(2 )的官能基具有反應性之官能基的改 性劑,較佳係具有選自胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基 、環氧基、矽醇基及烷氧基矽烷基的官能基,尤以選自羧 基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷氧基矽烷 基之官能基所成單體。 做爲官能性單體使用之單體例示如下。有順丁烯二酸 、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧 -69- 1245776 / (67) 可與上述官能性乙烯單體共聚合之其他乙烯單體有乙 稀、C 3〜c 12之α -儲烴,例如丙烯、1 - 丁烯、異丁烯、4 _ 甲基-1-戊烯、1-辛烯等、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1,3 -二甲基苯乙烯、甲 基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸乙烯酯、氯化乙烯 及丙烯腈。更可爲甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸 2_乙基己酯等’二種或其以上之此等乙烯單體之混合物亦 可使用。 另外’本發明中還可使用分子量爲上述範圍內之聚醯 胺低聚物、聚酯低聚物及聚胺基甲酸乙酯低聚物等。 爲得本發明之二次改性聚合物使用之二次改性劑的量 係對每1當量一次改性聚合物之一次改性劑基(2 )的官 能基,爲0.3〜1 0莫爾,較佳係〇.4〜5莫爾,更佳係0.5〜4 莫爾。 如上述所得之本發明二次改性聚合物的構造並不特別 限制’但以選自以下式(yj )〜式(χ )所成群式所示二 次改性聚合爲宜。 -72- (73) 1245776 聚合物(/3 ), 與結合於該基質聚合物(/3 ),含具有至少一種選自 上述式(a)〜(m)所成羣之式所示官能基之含官能基一 次改性劑基(2 ), 所成一次改性聚合物, 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的陰離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物,然後 使含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活 性末端,得一次改性聚合物,視其所需以局部或完全氫化 該一次改性聚合物的方法取得, (2 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基,與該 一次改性聚合物反應,這時該二次改性劑之量係對1當量 一次改性聚合物之一次改性劑基(2 )的官能基爲0.3〜1 0 莫耳, 以得二次改性聚合物者。 本發明之二次改性聚合物可應用公知方法製造。例如 可採用以下所示溶液反應,熔融混練方法,將各成份溶解 或分散混合於溶媒等予以反應之方法。 (1)藉由活性陰離子聚合,製造具有活性末端之基 質聚合物,將含有官能基一次改性劑附加於該基質聚合物 之活性末端,得到一次改性聚合物,視其需要部份或全部 氫化該一次改性聚合物。其次,使具有與一次改性聚合物 結合之官能基具有反應性之官能基的二次改性劑(官能性 -78- 1245776 · ' … / (78) 上述式(a)〜(m)所成羣之式所示官能基之含官能基一 次改性劑基(2 ); 所成一次改性聚合物者。 以下針對本發明組成物詳細說明。 (1 )含塡充劑之改性聚合物組成物 本發明可提供包含1 00重量份選自一次改性氫化聚合 物(A _ 1 ),二次改性聚合物(a - 2 )及該二次改性聚合物 之先質的一次改性聚合物(A-3 )所成羣之成份(A), 及0.5〜3 00重量份補強性塡充劑(B ), 之含塡充劑之改性聚合物組成物。使用本發明之改性聚合 物的含塡充劑之改性聚合物組成物係回彈性或低發熱性極 優,且爲加工性被改良之組成物。 本發明的塡充劑之改性聚合物組成物使用之補強性塡 充材料(B )可爲公知之補強性塡充劑,例如輕質碳酸鈣 、重質碳酸鈣、各種經表面處理之碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸 鋇、硫酸鎂、硫酸鈣、矽石系無機塡充劑、金屬氧化物、 金屬氫氧化物及碳,並以矽石系無機塡充劑、金屬氧化物 、金屬氫氧化物及碳爲宜。此等補強性塡充劑不只使用一 種,亦可倂用二種以上。 矽石系無機塡充劑係以化學式Si02或Si3Al爲構成 單位之主成份的固體粒子,可爲例如矽石、粘土、滑石、 雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石及玻璃纖維等無機 纖維狀物質等。在本發明中亦可使用表面被疏水化之矽石 -83-
Claims (1)
1245776 (1) / 拾、申請專利範圍 第92108470號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年7月15日修正 1 . 一種一次改性氫化聚合物(A-1 ),其特徵爲由氫 化至少一種選自含有共軛二烯單體單位之聚合物(b A ) ’及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位,不含 或至少含一個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段(H) 之共聚物(1 -B )所成群之非氫化聚合物所得之氫化聚合 物(1 ),及 與該氫化物(1 )結合,選自下述式(a )〜(m )所 成群之式所表示之至少一種官能基之含官能基一次變性劑 基(2 ), 所成之一次改性氫化聚合物,並以具有以下(i )〜(iv )之特性之一次改性氫化聚合物(A- 1 ), (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量%, (ϋ )該聚合物嵌段(H)之含量爲該非氫化聚合物 中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲0重量%以 上’未達5 0重量% ’ (迅)重量平均分子量爲2禹〜200禹’ (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0% 者, 1245776 (a) -NR1 -R5-OH # (b) -N [R5-OH]2 · (c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 , (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6 , \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 · \ / 〇 (g) -CR1 -NR6-R5-NR3' 1 OH -2- 1245776 (3) (h) -CR1 -R5-NR2R6 I OH (i) -CR1-R5-〇R6 ' I OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 , I OH (k) —〇一R5 — Si(〇R6)3 , (l) -(jji-NR1 -R5-NR2R6 O (m) -|)-R5-NR2R6 〇 上述式(a )〜(m )中 N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或碳原子數烴基 ,且該烴基係視其需,爲具有各自獨立之至少一種選自羥 基、環氧基、胺基、矽醇基及碳原子數之烷氧矽 1245776 (4) 院所成群之目#基’ 各R5係各自獨立表示碳原子數Cl〜C48烴基,且可視 其需要具有各自獨立之至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及碳原子數C丨〜C,24烷氧矽烷所成群之吕此基, 各R6係各自獨立表示氫原子或碳原子數Cl〜C8垸基 惟R1〜R5中可視其需要,以各自獨立之羥基、環氧基 、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 2·如申請專利範圍第1項之一次改性氫化聚合物( A- 1 ) ’其爲選自以下,,τ、 ^ w X .C ^ -v ^ _ 卜式(I)〜式(V)所成群中之式所 示者,
-4- 1245776 (5) (III) C1 一 NR3-D1 (IV) C1 -D1 (V) E1 — F1 上述式中, A1表示以下式(a-l )與式(b-l )之任一所示結合單 位, Γ1 (a-1 ) - R4- CR5- CR6 R7- Ο Η , ?Η (b-1 ) -r4-cr5-cr6 r7- P1
B 1表示以下式(c -1 )所示結合單位 (c 一 1 R4- cr5-cr6 〇 R7 c1表示以下式(d-1 )與式(e-1 )之任一所示結合單 位, -5- 1245776 (6) (d-1 ) -C-P1 II . 〇 且 (e — 1 ) 『 -C-P1 , I OH D1表不以下式(f-l)所不結合卓位’ β (f-1 ) -r8-nhr3 , E 1示以下式(g -1 )所示結合單位, (g - 1 ) — R9— P1 , 且 F1表示以下式(h-1)〜式(j-1)之任一所示結合單 位, 參 (h-1) -NH-R10-Si(〇R11)3 ' (i-1 ) -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3 OH 且 (j 一1) —GR12 — r15 一 si(〇R”)3, OH -6- 1245776 (7) 上述式(I )〜式(m )及式(a-1)〜式(j-丨)中, N表示氮原子、si表示砂原子、0表示氧原子、c表 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ1表示該氫化聚合物(1) ’ Rla表示碳原子數三價之脂肪族羥基, Rib,R4,R8〜Rl〇及〜Rl5係分別獨立表示碳原子 數C 1〜c 4 8伸烷基, r2,R3及R11係各自獨立表示碳原子數Ci〜院基 、碳原子數C6〜C48芳基、碳原子數Cl〜C48烷基與碳原子 數C6〜Co芳基所成垸方基、碳原子數Ci〜C48院基與碳原 子數C6〜C48之芳基所成之芳院基’或碳原子數C3〜(1:48環 烷基, 惟Rla,Rlb,R3,R4,r8〜r1G及r13〜Rl5係可視需要 具有各自獨立之至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇 基及碳原子數24烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立之氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成之院芳基, CpCo烷基與C6〜c48芳基所成芳烷基,或c3〜c48環烷基 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子, k、 <、m、〇係各自獨立爲0以上之整數,惟k與< 1245776 (8) 不會同時爲Ο、η係1以上之整數。 3 · 一種含塡充劑之改性聚合物組成物’其特徵爲包 含有1 〇〇重量份如申請專利範圍第1項或第2項之一次改 丨生氫化尔5物(A -1 )’及〇 · 5〜3 〇 〇重量份補強性塡充劑 (B )者。 4*如申請專利範圍第3項之含塡充劑之改性聚合物 組成物’其中更包含有0·01〜20重量份至少一種具有選自 與該一次改性氫化聚合物(A- 1 )之變性劑基的官能基具 有反應性之官能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之 二次改性劑(C )者。 5 ·如申請專利範圍第3項或第4項之含有塡充劑之 改性聚合物組成物,其中該補強性塡充劑(Β )爲至少一 種選自砂石系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及 碳所成者。 6 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物, 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第3項至第 5項中任一項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 7 · —種改性聚合物組成物,其特徵爲包含 對成份(Α-1)與成份(D)之合計1〇〇重量份而言 ,爲1〜99重量份之如申請專利範圍第第1項或第2項之 一次改性氫化聚合物之成份(A -1 ),與 對成份(A-1)與成份(D)之合計1〇〇重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物(A-1 ) 以外之熱塑性樹脂及一次改性氫化聚合物(A-1 )以外之 1245776 (9) 橡膠狀聚合物所成-之成份(D ), 其中成份(D )中之橡膠狀聚合物爲至少一種選自共軛二 烯單體單位所成共軛二烯系聚合物、共軛二烯系單體單位 與乙烯芳香族單體單位所成無規共聚物、共軛二烯系單體 單位與乙烯芳香族單體單位所成嵌段共聚物、非二烯系聚 合物及天然橡膠所成群之橡膠狀聚合物, 該橡膠狀聚合物係被氫化或至少一部份被氫化者。 8 .如申請專利範圍第7項之改性聚合物組成物,其 中對成份(A-1)與成份(D)之合計1〇〇重量份而言, 更包含有〇 · 〇 1〜2 〇重量份至少一種選自具有與該一次改性 氫化聚合物(A -1 )之變性劑基的官能基具有反應性之官 能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑之 成份(C )。 9.如申請專利範圍第7或8項之改性聚合物組成物, 其中成份(D )中之熱塑性樹脂爲含有官能基之熱塑性樹 脂’成份(D)中之橡膠狀聚合物爲含有官能基之橡膠狀 聚合物,該含有官能基之熱塑性樹脂與該含有官能基之橡 膠狀聚合物係分別具有至少一種與該一次改性氫化聚合物 (A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性的官能基者。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之改性聚合物組成物,其 中該含有官能基之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系樹脂 、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹 脂、聚二苯醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成群,具有至少一 種選自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及院 -9- (10) 1245776 氧矽烷基所成群之官能基者。 11 · 一種粘著性組成物,其特徵爲包含1 0 0重量份如 申請專利範圍第1項或第2項之一次改性氫化聚合物(A-1 ),及20〜400重量份賦予粘著劑(E )者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之粘著性組成物,其中更 包含有〇 . 0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚 合物(A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基’ 選自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑(C )° 13·—種瀝青組成物,其特徵爲包含0.5〜50重量份如 申請專利範圍第1項或第2項之一次改性氫化聚合物(A-1),及100重量份瀝青(F)者。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之瀝青組成物,其中更包 含有〇 · 〇 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合 物(A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基,選 自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑(C ) 者。 1 5 · —種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將包含: 對成份(A-1 )與成份(G )之合計100重量份而言 ,爲2〜3 0重量份如申請專利範圍第1項或第2項之一次 改性氫化聚合物的成份(A -1 ), 與對成份(A-1 )與成份(G)之合計100重量份而 言爲98〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與 其可以共聚之單體的混合物之成份(G ), -10- 1245776 (11) 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 1 6.如申請專利範圍第! 5項之苯乙烯系樹脂組成物, 其中原料混合物爲對成份(A_n與成份(G)之合計1〇〇 重里份,更包含有〇·〇1〜2〇重量份至少—種具有與該一次 改性氫化聚合物(A - 1 )之改性劑基的官能基具有反應性 之官能基’選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次 的改性劑(C )者。 1 7 · —種如申請專利範圍第1 5或1 6項之苯乙烯系樹 脂組成物之製造方法,其特徵爲包含以下步驟(1 )與歩 驟(2 ), (1 )提供含有如申請專利範圍第第1項或第2項之 一次改性氫化聚合物(A - 1 ),與芳香族乙烯單體,或芳 香族乙烯單體及可與其共聚之單體的混合物((}),與更 視其需要至少一種選自二次改性劑(C )及補強性塡充劑 (B )所成羣成份之原料混合物,然後 (2 )將該原料混合物供予自由基聚合反應,以得苯 乙稀系樹脂組成物者。 18.—種二次改性聚合物(A-2 ),其特徵爲由基質聚 合物(/9 )與結合於該基質聚合物(^ ),含官能基改性 劑基((5 )所成之二次改性聚合物(A - 2 ), 該二次改性聚合物(A-2 ),係使基質聚合物($ ) 與結合於該基質聚合物的官能基一次改性劑基(2 )所成 一次改性聚合物,與二次改性劑反應,以形成含官能基改 性劑基((5 )所得者,該二次改性劑係具有至少一種與該 -11 - (12) 1245776 一次改性聚合物之該一次改性劑基(2 )的官能基具有反 應性的官能基,選自官能單體與官能性低聚物所成群者, 該二次改性劑之量係對每1當量該一次改性聚合物之該一 次改性劑基(2 )的該官能基爲0.3〜1 0莫爾, 該一次改性聚合物之基質聚合物(/3 )係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物(yS -1 )〜 聚合物(/3 -3 )所成羣: (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(H)的共聚物,該聚合物嵌段(H)之含量爲未被氫 化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量 而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/9 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 該一次改性聚合物之含官能基一次改性劑基爲具有至 少一種選自以下式(a )〜(m )所示群之官能基之二次改 性聚合物(A-2 ), -12- (13) 1245776 (a) -NR1 -R5-〇H . (b) -N [R5-〇H]2 , (c) -NR1 -R5-Si (OR6) 3 ,
(d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 ' (e) 一 Nr1-r5 一ch-CHR6 ' \ / O ⑴ N [R5-CH-CHR6]2 O
-13- (14) 1245776 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 * I OH (i) -CR1 -R5-〇R6 ' I OH (j) -CR1-R5-Si(〇R6)3 , OH (k) -0-R5-Si(0R6)3 ' ⑴ -p-NR1-R5-NR2R6 〇
-14- 1245776 (15)
^_R5_NR2R6 〇 上述式(a)〜(m)中 N表示氣原子、Si表示砂原子、0表示氧原子、C表 不碳原子、Η表示氫原子’ R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及C!〜C24之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示烴基,且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 匕〜0:24烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立表示氫原子或Ci〜C8烷基, 惟’ R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基' 烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 19·如申請專利範圍第18項之二次改性聚合物(a-2 ),其中該一次改性聚合物爲以選自以下式(I )〜式( V )所成羣之式所表示者, -15- 1245776 (16)
(III) c1 一 NR3-D1
(IV) C1-D1 (V) E1 — F1 上述式中, A1表示以下式(a-l)與式(b_l)之任一所示結合單 位, -16- 1245776 (17) r1 (a-1 ) -R4-CR5-CR6R7-〇H , ?H (b-1 ) -r4-cr5-cr6 r7- P1 ,
1P 1 _ H p——c——〇 D 1表示以下式(f-1 )所示結合單位, (f-1 ) -r8-nhr3 E 1表示以下式(g -1 )所示結合單位, -17- (18) 1245776 (g — 1 ) — R9— pi , 且 F1表示以下式(h-1 )〜式(j-1 )之任一所示結合單 位, (h- 1 ) -NH-R10-Si(〇R1 1)3 ' 3 1 R I 2 R1Η c——〇 R I 〇 3 \—/ 一— 1 R 〇 /(\si (j_ -I ) -CR12-R15-Si(OR11)3, OH 上述式(I )〜式(m )及式(a-1)〜式(j-1)中, N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ1表示該氫化聚合物(1), Rla表示三價之脂肪族羥基, Rlb,R4,R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示CrCq伸 烷基, R2,R3及R11係各自獨立表示CrCw烷基、C6〜C48 芳基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Cl〜C48院 基與c6〜c48之芳基所成之芳烷基,或c3〜c48環烷基, -18- (19) 1245776 惟Rla,Rlb,R3,R4,R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及Ci〜C 2 4烷氧基矽烷基所成群之官能基’ R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、匕〜(:48烷基、 C6〜C48芳基、Ci〜C48烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基, 烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基’或C3〜C48環烷基 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子, k、 <、m、o係各自獨立爲0以上之整數,惟k與< 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項之二次改性聚合物 (Α-2 ) ’其中二次改性劑之該官能性單體與該官能性低 聚物爲分別具有至少一種選自羥基、胺基、羧基、酸酐基 、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成羣之官 能基者。 21 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項之二次改性聚合物 (Α-2 ) ’其爲以下式(VI )〜式(X )所成群中選擇之式 戶斤表示者, 1245776 (20)
(VIII) C2 — NR3-D2 (IX) C2-D2 (X) E2_F2
上述式中 A2係表示以下式(a-2)與式(b-2)之任 一所表示的結合單位,
-R4-CR5-CR6 R-O-X1 , -20- 1245776 (21) Ο-X (b-2) -r4-cr5-cr6 R7- p1 B2係表示以下式(c-2 )〜(e-2 )之任一所示結合單 位 (c-2) -R4-CR5-CR6 R7 \ / 〇 (d — 2) -R4-CHR5-CR6R7-〇-X1 , e -2) 〇一x -r4-cr5-ch6r7 c2係表示以下式(f-2 )〜式(h-2 )之任一所示結合 單位 (f-2) -C-P1 〇 2 - ε 丨 I Η ρ——C——〇 p 且 -21 - 1245776 (22) (h — 2) P -c-p1 O-X D2係表示以下式(i - 2 )所不結合單in -2) —R 8 — N R 3 - X E2係表示以下式(j_2 )所表示結合單位’ (j-2) -R9-P1 且 F2係表示以下式(k - 2 )〜式(m - 2 )之任一所示結合 單位 (k 一 2) -NH-R10-Si(〇R1 1 )3 X1 (1 一 2) — CR12 — R13 — 〇 一 R14 — Si(〇Rl 3 o-x 且 (m_2) -CR12 —R15 —Si(〇R11)3 o-x -22- 1 1245776 (23) 惟X】 合單位, (η — 2) 式 - N)/ 2 I η /(\ 式 下 以 示 表 係 結 示 所 一 任 之 \)/ 2 Η 〇 I C I 6 1 R I cn ο Bo 〇 — 2) -ΝΗ —R17 —N = C = 〇· 〇 5 ,6, (p-2) -CR6R7-CR°-R,0-(CR°-CRoR/) 〇 (q-2) Si(〇R11)2-R19-Si(〇R11)3 (r-2) -R4-(DR5-CR6 R7-〇H O-R20- (OH)? 且 (s — 2) -R4-CR5-CR6 R7-OR20- (OH) σ OH 上述式(VI)〜式(vm)及式(a-2)〜式(s-2)中, N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 -23- (24) 1245776 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ 1表示該氫化聚合物(1 ), Rla表示三價之脂肪族羥基, Rlb,R4,R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立表示CrCu 伸烷基, R2,R3及R11係各自獨立表示CrC"烷基、c6〜c48 芳基、烷基與C6〜C48芳基所成烷芳基、烷 基與C6〜C48之芳基所成之芳烷基,或C3〜C48環烷基, · 惟Rla,Rlb,R3,R4,R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及〇^〜(:24烷氧基矽烷基所成群之官能基, R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、Ci-Cu烷基、 C6〜C48芳基、(^〜ί:48烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基, <^〜(:48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基,或C3〜C48環烷基 癱 惟Rla,Rlb,R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 ’ 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式,結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子, t、u、v、X係各自獨立爲〇以上之整數,惟t與u不 會同時爲0、w、y、ζ、α係各自獨立爲1以上之整數。 2 2.—種製造如申請專利範圍第18項至第21項中任 一項之二次改性聚合物(Α-2 )之方法’其特徵爲包含以 下步驟(1 )與步驟(2 )者, -24- 1245776 (25) (1 )提供由至少一種選自以下聚合物(/5 -1 )〜聚合 物(Θ - 3 ) ·· (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3 -2 )包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物,該聚合物嵌段(Η )之含量爲未被氫 化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量而 言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物(泠 ); 與結合於該基質聚合物(/5 )含具有至少一種選自以 下式(a)〜(m)所成羣之式所示官能基之含官能基一次 改性劑基(2 ); 所成一次改性聚合物, 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物,然後使 含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活性 末端,得一次改性聚合物,視其所需以局部或完全氫化該 一次改性聚合物的方法取得, (2 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基,與該 -25- 1245776 (26) 一次改性聚合物反應,以形成含有官能基之變性劑基(5 ),這時該二次改性劑之量係對1當量一次改性聚合物之 一次改性劑基(2 )的官能基爲0.3〜1 0莫耳, 以得二次改性聚合物(A-2 )者, (a) -NR1 -R5-〇H , (b) -N [R5-〇H]2 _ (c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 ' (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 . (e) -NR1-R5-CH-CHR6, 癱 \ / W 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 \ / O -26- 1245776 (27) (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH ⑹ -CR1 -R5-NR2R6 I OH
⑴ —CR1-R5—OR6 , I OH (j) -CR1-R5-Si(〇R6)3 , OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 , (l) -|)-NR1 -R5-NR2R6 O (m) -|i-R5-NR2R6 〇 上述式(a )〜(m )中 -27- 1245776 (28) N表示氮原子、si表示砂原子、0表不氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或η烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自經基、環氧基、胺 基、矽醇基及之院氧矽烷所成群之官能基’ 各R5係各自獨立表示C^C48烴基,且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C 1〜C 2 4烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立表示氫原子或Cl〜C8院基, 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 2 3 · —種含塡充劑之改性聚合物組成物,其特徵爲包 含有1 00重量份如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一 項之二次改性氫化聚合物(A - 2 ),及〇 · 5〜3 0 0重量份補 強性塡充劑(B )者。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之含有塡充劑之改性聚合 物組成物,其中該補強性塡充劑(B )爲至少一選自矽石 系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 2 5 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物, 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第2 3或2 4 項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 2 6 · —種改性聚合物組成物,其特徵爲包含 1245776 (29) 對成份(A-2)與成份(D)之合計100重量份而言 ,爲1〜9 9重量份之如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中 任一項之二次改性氫聚合物之成份(A - 2 ),與 對成份(A - 2 )與成份(D )之合計1 0 0重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自二次改性氫化聚合物(a - 2 ) 以外之熱塑性樹脂及二次改性氫化聚合物(A-2 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份(D ),其中對成份(D )中 之熱塑性樹脂爲具有至少一種選自聚酯系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣,具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成羣之官能基者。 2 7 . —種交聯改性聚合物組成物,其特徵爲在交聯劑 之存在下,熔融'混煉如申請專利範圍第2,6項之改性聚合 物組成物所得者。 28·—種粘著性組成物,其特徵爲包含100重量份如 申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之二次改性氫化 聚合物(A-2 ),及20〜400重量份賦予粘著劑(E )者。 29.—種瀝青組成物,其特徵爲包含〇.5〜50重量份如 申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之二次改性氫化 聚合物(A-2),及1〇〇重量份瀝青(F)者。 3 0 · —種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將包含: 對成份(A-2)與成份(G)之合計1〇〇重量份而言 ,爲2〜3 0重量份如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任 -29- 1245776 (30) 一項之一次改性氫化聚合物的成份(A - 2 ), 對成份(A-2)與成份(G)之合計1〇〇重量份而言 爲9 8〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與其 可以共聚之單體的混合物之成份(G ), 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 3 1 ·如申請專利範圍第30項之苯乙烯系樹脂組成物, 其中該原料混合物中更含有對1〇〇重量份成份(A-2 )而 言爲0.5〜3 0 〇重量份補強性塡充劑(b )者。 Φ 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之苯乙烯系樹脂組成物, 其中該補強性塡充劑(B )爲至少一種選自矽石系系無機 塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 3 3 · —種含有塡充劑之改性聚合物組成物,其特徵爲 含有100重量份由至少一種選自以下聚合物($ q )〜聚 合物(Θ - 3 ): (Θ-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (yS -2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 馨 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3 -3 )至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物(Θ ),與 -30- 1245776 (31) 具有結合於該基質聚合物(/3 )的至少一種選自以下 式(a )〜(m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基(2 ), 所成之一次改性聚合物(A - 3 ); 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑(B );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物(A-3)之 變性劑基(2 )的官能基具有反應性之官能基,至少一種 選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次改性劑(C )者, (a) —NRl — R5 —〇H r (b) — N [R5 — 〇H] 2 · (c) — NRl — R5 — Si (OR6) 3 , (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 # (e) —NR1 — R5 —CH—^CHR6 r 〇
-N [R5-CH-CHR6]2 o -31 - (32)1245776 (g) (h) (i) (i) (k) (l) (m) 上述式(a )〜 N表示氮原子 -cr1-nr6-r5-nr3, I OH -CR1-R5-NR2R6 , I OH -CR1 -R5-OR6 , I OH 一 CR1 -R5-Si(OR6)3 , I OH _〇_R5_Si(〇R6)3 , -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〃 o —C — R5 — NR2R6 〇 (m )中 Si表示矽原子、〇表示氧原子、c表
-32- 1245776 (33) 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或C!〜C24烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示0,〜(:48烴基,且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 ci〜C24烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基, 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之含有塡充劑之改性聚合 物組成物,其中該補強性塡充劑(B )爲至少一種選自矽 石系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及磷所成者 〇 3 5 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物, 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第3 3項或 第3 4項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 3 6 . —種改性聚合物組成物,其特徵爲含有: 對成份(A-3 )與成份(D )之合計100重量份爲 1〜99重量份由至少一種選自以下聚合(万-1 )〜聚合物( β -3): (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, -33- 1245776 (34) (/5 - 2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙_ 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物’該聚合物嵌段(Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (/3-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物(Θ ),與 與具有結合於該基質聚合物(/3 )的至少一種選自以 下式(a)〜(m)所成羣之式所表示官能基的含官能基一 次改性劑基(2 ), 所成之一次改性聚合物(A-3 ); 對成份(A-3 )與成份(D )之合計100重量份爲 99~1重量份至少一種選自一次改性聚合物(A-3 )以外之 熱塑性樹脂及一次改性聚合物(A-3 )以外之橡膠聚合物 所成群之聚合物的成份(D ): 對成份(A-3 )與成份(D )之合計1〇〇重量份爲 〇 . 〇卜2 〇重量份與該一次改性聚合物(A- 3 )之改性劑基 (2 )的官能基具有反應性之官能基的至少一種選自官能 性單體及官能性低聚物所成羣的二次改性劑之成份(C ) ,其中成份(D )中之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系 樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯 系樹脂、聚一本醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣,具有至 -34- 1245776 (35) 少一種選自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及烷氧矽烷基所成羣之官能基者。 (a) -NR1 -R5-〇H (b) — N [R® — OH] 2 #
(c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 · (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 ,
-NR1-R5 — CH-CHR6 ,
⑴ -N [R5-CH-CHR6]2 o (g) -cr1-nr6-r5-nr3^ I OH -35- 1245776 (36) ⑻ -CR1 -R5-NR2R6 I OH (i) -CR1 -R5-OR6 I OH
(j) -CR1 -R5-Si(OR6)3 OH (k) _〇_R5_Si(OR6)3 ,
⑴ 一 C-NR1 -R5-NR2R6 II · o (m) —C—R5—NR2R6 II o 上述式(a )〜(m )中 N表示氮原子、Si表示矽原子、O表示氧原子、C表 -36- 1245776 (37) 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示C^C48烴基,且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C 1〜C 2 4院氧石夕院所成群之吕能基’ 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基, φ 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 7 . —種交聯改性聚合物組成物,其特徵爲在交聯劑 存在下熔融混練如申請專利範圍第3 6項之改性聚合物組 成物所得者。 3 8 . —種粘著性組成物,其特徵爲含有: ® 100重量份由至少一種選自以下聚合物(yS-1)〜聚 合物(/5 - 3 ): (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (/3 -2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 -37- 1245776 (38) 單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (石-3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (/3 ), 與結合於該基質聚合物(Θ ),具有至少一種選自以 下(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A-3 ); 20〜400重量份賦予粘著性劑(E);及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物(A-3)之 改性劑基(2 )之官能基具反應性之官能基,至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者, (a) -NR1 -R5-〇H , (b) -N [R5-〇H]2 ' (c) -NR1-R5-Si(〇R6)3 ' (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , 1245776 (39)
-NR1-R5-CH-CHR6 ^
(f) -N [R5-CH-CHR6]2 , 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 ' OH
-39- 1 -CR1 -R5-〇R6 , 2 OH 1245776 (40) (j) 一 CR1 — R5 — Si(〇R6)3 · I OH (k) -0-R5-Si(0R6)3
(I) -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〇 (m) —C-R5 —NR2R6 II 〇 上述式(a)〜(m)中 鲁 N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或Cl〜C24烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示烴基,且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 Ci-Cn烷氧矽烷所成群之官能基, 各R6係各自獨立表示氫原子或C!〜C8烷基, -40- 1245776 (41) 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 月安基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 9 · —種瀝青組成物,其特徵爲含有: 〇·5〜50重量份由至少一種選自以下聚合物(石_〗)〜 (/5 -3 )聚合物: (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (冷-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 (冷-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (/3 ), 與結合於該基質聚合物(),具有至少一種選自以 下(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A-3 ); 100重量份瀝青(F );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物(A-3)之 -41 - 1245776 (42) 改性劑基(2 )之官能基具反應性之官能基,至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者, (a) -NR1 -R5-OH , (b) -N [R5-〇H]2 ' (c) -NR1-R5-Si(〇R6)3 , _ (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 ' (e) 一Nr1-r5 一 ch-CHR6, \ / 〇 -42- 1245776 (43) (f) -N [R5-CH-CHR6]〇 , \ / 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH ⑹ -CR1 -R5-NR2R6 _ I OH ⑴ 一cr1-r5-〇r6 ' I OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 , I OH (k) -〇-R5-Si (OR6) 3 ,
-43- 1245776 (44) (I) -C-NR1 -R5 — NR2R6 II 〇 (m) -C-R5-NR2R6 II 〇 上述式(a)〜(m)中 _ N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子, R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及(^〜ί:24之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示烴基,且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C^C 24烷氧矽烷所成群之官能基, φ 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基, 惟,R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、砍醇基、烷氧砂院基以外之結合樣式,結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 40 . —種苯乙烯系樹脂組成物,其特徵爲將以下原料 混合物付予自由基聚合所得者,該原料混合物爲包含: 對成份(A-3)與成份(G)之合計丨〇〇重量份爲 -44- 1245776 (45) 2〜30重量份由以下聚合物(冷-1 )〜聚合物(/3_3): (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物, (々-2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位, 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段(Η )的共聚物所成羣之共聚物,該聚合物嵌段(η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量%之共聚物,及 馨 (β -3 )含乙;C希芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣,未被氫化或至少〜部份被氫化之基質聚合物 (/5 ), 與結合於該基質聚合物(Θ ),具有至少一種選自下 述(a )〜(m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 ), 所成一次改性聚合物(A-3 ) ; · 對成份(A-3 )與成份(g )之合計100重量份爲 98〜7 0重量份,芳香族乙烯單體、或芳香族乙烯單體及與 其可共聚之單體的混合物;及 對成份(A-3 )與成份(G )之合計1〇()重量份爲 0.01〜20重量份具有該一次改性聚合物(A-3)之改性劑 基(2 )的官能基具反應性之官能基,至少一種選自官能 性單體及官能基低聚物所成羣之二次改性劑(c )者, -45- 1245776 (46) (a) -NR1 -R5-OH , (b) -N [R5-〇H]2 , (c) -NR1 -R5 — Si(OR6)3 , (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6, \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]〇 , \ / 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH
-46- (47) 1245776 (h) -CR1 -R5 — NR2R6 I OH (i) -CR1 -R5-OR6 I OH
(j) -CR1 -R5-Si(OR6)〇 , I OH (k) _〇_R5_Sj(〇R6)3
⑴ -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〇 (m) -C-R5-NR2R6 II o 上述式(a )〜(m )中 N表不氮原子、Si表示砂原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子, -47- (48) 1245776 R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基,且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 S、矽醇基及C!〜C24之烷氧矽烷所成群之官能基, 各R5係各自獨立表示C】〜C48烴基’且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 ei〜eh烷氧矽烷所成群之官能基, 各汉6係各自獨立表不氫原子或Ci〜c8院基,
惟’ Rl〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 ^ ^、砂醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式,結合有至少 自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 41·如申請專利範圍第40項之苯乙烯系樹脂組成物, # ψ該原料混合物爲更含有對1〇〇重量份對成份(A-3 ) 胃〇· 5〜3 〇〇重量份補強性塡充劑(b )者。 42·如申請專利範圍第41項之苯乙烯系樹脂組成物, #中該補強性塡充劑(B )爲至少一種選自矽石系無機塡 充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 -48-
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WO2006016480A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Jsr Corporation | 樹脂組成物及びその成形品 |
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EP1810995A4 (en) * | 2004-10-25 | 2009-10-21 | Kaneka Corp | CURABLE PREPARATION |
US20060089431A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US7452930B2 (en) * | 2004-10-25 | 2008-11-18 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US20060089430A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Kaneka Corporation | Curable composition |
EP1810996A4 (en) * | 2004-10-25 | 2009-10-21 | Kaneka Corp | CURABLE PREPARATION |
JP2006257283A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エラストマー組成物 |
WO2007066652A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Jsr Corporation | 紫外線硬化性重合体組成物、樹脂成形品及びその製造方法 |
EP1961778B1 (en) * | 2005-12-14 | 2018-12-05 | Kuraray Co., Ltd. | Block copolymer and hydrogenated product thereof |
CN101379125B (zh) * | 2006-02-02 | 2012-12-05 | Jsr株式会社 | 加氢二烯系聚合物组合物及橡胶成型品 |
CN101495527B (zh) * | 2006-08-08 | 2013-04-10 | 旭化成化学株式会社 | 氢化嵌段共聚物及其交联用组合物 |
EP2138537B1 (en) * | 2007-03-28 | 2019-01-16 | JSR Corporation | Modified hydrogenated diene polymer composition |
EP2162497B1 (en) * | 2007-05-01 | 2017-09-20 | Kraton Polymers U.S. LLC | A block copolymer composition and a bituminous binder composition and process for preparing the same |
BRPI0815310B1 (pt) * | 2007-08-24 | 2019-05-14 | Dow Global Technologies Inc. | Composição adesiva, artigo e método de aplicação de uma composição adesiva |
US20090088510A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Advanced Composites, Inc. | Thermoplastic polyolefin material with high surface gloss |
JP5288858B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-09-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP5235094B2 (ja) * | 2008-04-15 | 2013-07-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性ブロック共重合体及びその組成物 |
JP5257046B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2013-08-07 | 日本ゼオン株式会社 | 脂環式炭化水素ランダム共重合体、その製造方法、樹脂組成物、及び成形物 |
CN102396036B (zh) * | 2009-04-13 | 2013-05-01 | 矢崎总业株式会社 | 耐热电线用树脂组合物,及耐热电线 |
US20100267882A1 (en) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Advanced Composites, Inc. | Polyolefin Compositions |
JP5525779B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2014-06-18 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、及び接着フィルム |
EP2290011A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-03-02 | Heritage Environmental Services, Llc. | Method for preparing silicon-sulfur compounds and their use in bitiminous compositions |
JP5653028B2 (ja) * | 2009-11-11 | 2015-01-14 | Jck株式会社 | 植生緑化用固化複合材及び植生緑化用固砂工法 |
KR101156599B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2012-06-20 | 에스케이씨 주식회사 | 실란변성 폴리우레탄 예비중합체 및 이의 제조방법 |
US8329794B2 (en) * | 2010-01-07 | 2012-12-11 | Lion Copolymer, Llc | Compatibilized silica in nitrile rubber and blends of nitrile rubber and styrene butadiene rubber compositions |
US20110166264A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | Nitrile butadiene styrene terpolymers |
US8329810B2 (en) * | 2010-01-07 | 2012-12-11 | Lion Copolymer, Llc | Elastomeric compounds containing recycled materials and silica |
US20110166262A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | Process for making compatibilized silica and nitrile polymer compositions |
US20110166265A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Lion Copolymer, Llc | High structure carbon black in elastomeric polymers and method for making |
DE102010002316B4 (de) * | 2010-02-24 | 2011-12-08 | Bruker Biospin Gmbh | Analysesystem mit Kopplung von GPC und NMR-Spektroskopie, insbesondere für die Analyse von polymerhaltigen Messproben |
CN101775263B (zh) * | 2010-03-15 | 2012-05-30 | 日邦树脂(无锡)有限公司 | 湿气固化多元接枝溶剂型胶黏剂 |
US9309351B2 (en) * | 2010-12-16 | 2016-04-12 | Basf Se | Styrene-acrylic-based binders and methods of preparing and using same |
JP5365651B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2013-12-11 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP5445488B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-03-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
WO2012174492A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Lion Copolymer, Llc | Durable substrate coating and process for making |
US8575257B2 (en) | 2011-06-15 | 2013-11-05 | Lion Copolymer, Llc | Fire retardant brominated rubber polymeric composition and method for making |
US8962722B2 (en) | 2011-06-15 | 2015-02-24 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Solvent-less liquid ethylene propylene diene monomer rubber compound and method of making |
US9267019B2 (en) | 2011-06-15 | 2016-02-23 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions |
EP2749575B1 (en) * | 2011-08-26 | 2015-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire |
SG11201402767YA (en) | 2011-12-01 | 2014-09-26 | Jsr Corp | Rubber composition, rubber elastomer, tire and block copolymer |
US8741987B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-06-03 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Polymer silica-reinforced masterbatch with nanomaterial |
US8835536B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-09-16 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch |
US9574055B2 (en) | 2012-02-02 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch |
CN104203995A (zh) | 2012-02-07 | 2014-12-10 | 沙特阿拉伯石油公司 | 硫改性的聚乙酸乙烯酯(PVAc) |
SG2013071709A (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing modified conjugated diene-basedpolymer, and method for producing polymer composition |
SG2013072061A (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing modified conjugated diene-based polymer, and method for producing polymer composition |
US9127153B2 (en) * | 2012-11-02 | 2015-09-08 | Henkel IP & Holding GmbH | Molding and overmolding compositions for electronic devices |
CN103275499A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-04 | 无锡市华明化工有限公司 | 一种改性沥青 |
CN105492522B (zh) * | 2013-08-30 | 2017-10-17 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎 |
ES2656392T3 (es) * | 2014-01-23 | 2018-02-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolímero de bloques y composición adhesiva |
TWI616491B (zh) * | 2014-05-08 | 2018-03-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Asphalt composition |
US10611938B2 (en) * | 2014-08-19 | 2020-04-07 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Oil-enhanced polymer modified asphalt adhesive compositions and methods of making |
KR101545011B1 (ko) * | 2015-02-03 | 2015-08-19 | (주)에이알앤씨 | 불투수성 배수 중간층 형성용 비고화 고무 아스팔트 조성물을 사용하여 불투성 배수 중간층을 1회 포장으로 형성하는 배수성 아스팔트 복합 포장 방법 |
US9840600B2 (en) * | 2015-03-30 | 2017-12-12 | Kraton Polymers U.S. Llc | Diene rubber composition configured to be vulcanized at lower temperature; and manufacturing process of rubber article from the same |
US20180086029A1 (en) * | 2015-04-09 | 2018-03-29 | Zeon Corporation | Resin composition and use of same |
EP3351434A4 (en) * | 2015-09-16 | 2019-04-17 | Shanghai Yanfeng Jin Qiao Automotive Trim Systems Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A DASHBOARD ARRANGEMENT AND ARMATURE BOARD ARRANGEMENT MADE THEREFOR |
EP3401975B1 (en) * | 2016-01-08 | 2020-05-13 | Zeon Corporation | Sealing agent for electrochemical device in which nonaqueous electrolytic solution is used, and sealing agent composition for electrochemical device |
EP3505565A4 (en) * | 2016-08-23 | 2020-01-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | RESIN MODIFIER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
EP3916045A1 (en) * | 2016-12-21 | 2021-12-01 | Bridgestone Corporation | High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same |
WO2018230299A1 (ja) * | 2017-06-14 | 2018-12-20 | 旭化成株式会社 | アスファルト組成物 |
US20190337851A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Building Materials Investment Corporation | Preparation of inured asphalt blown coating |
CN110016164A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-16 | 勐腊田野橡胶销售有限责任公司 | 一种轮胎用橡胶 |
US20220162363A1 (en) * | 2019-09-11 | 2022-05-26 | Lg Chem, Ltd. | Modified Conjugated Diene-Based Polymer, Method for Preparing the Same and Rubber Composition Including the Same |
SG11202112398YA (en) * | 2019-09-11 | 2021-12-30 | Lg Chemical Ltd | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same |
KR102604539B1 (ko) * | 2019-09-11 | 2023-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
JP7477394B2 (ja) | 2020-08-03 | 2024-05-01 | 旭化成株式会社 | ゴム組成物、及びタイヤ |
BR112022026866A2 (pt) | 2020-08-11 | 2023-02-23 | Asahi Chemical Ind | Artigo moldado embalado, composição de borracha reticulada, método para produção de artigo moldado embalado, método para produção da composição de borracha reticulada e banda de rodagem para pneu |
CN116075436A (zh) | 2020-09-28 | 2023-05-05 | 旭化成株式会社 | 压块成型体 |
CN114369297B (zh) | 2020-10-16 | 2023-12-08 | 旭化成株式会社 | 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面 |
EP4239023A4 (en) | 2020-10-30 | 2024-04-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | RUBBER AND TIRE COMPOSITION |
WO2022123939A1 (ja) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 旭化成株式会社 | 水添ジエン重合体、ベール、ゴム組成物、及びタイヤ |
CN112608104B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-03-21 | 中建西部建设新疆有限公司 | 一种轻质高强抗开裂自修复凝灰岩混凝土及其制备方法 |
WO2022149471A1 (ja) | 2021-01-07 | 2022-07-14 | 旭化成株式会社 | 架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール |
CN116635247A (zh) | 2021-01-28 | 2023-08-22 | 旭化成株式会社 | 橡胶状聚合物、橡胶状聚合物的制造方法、橡胶组合物和轮胎用胎面 |
EP4403603A1 (en) | 2021-09-13 | 2024-07-24 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Crosslinked rubber composition, method for producing crosslinked rubber composition |
JP2024068124A (ja) | 2022-11-07 | 2024-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
CN115948121B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-10-20 | 江苏凯伦建材股份有限公司 | 一种基于单环氧封端二嵌段共聚物的改性沥青涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0755992B2 (ja) | 1986-08-08 | 1995-06-14 | 日本合成ゴム株式会社 | 水添ジエン系重合体ゴム組成物 |
JPH0654307B2 (ja) | 1986-10-08 | 1994-07-20 | 動力炉・核燃料開発事業団 | 液体一固体系内の超音波可視化方法及び装置 |
DE3709807A1 (de) | 1987-03-25 | 1988-10-06 | Basf Ag | Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung |
KR100227998B1 (ko) * | 1991-04-29 | 1999-11-01 | 오노 알버어스 | 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체 |
USH1564H (en) * | 1991-07-09 | 1996-07-02 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers cured with isocyanates |
DE4228160A1 (de) * | 1992-08-25 | 1994-03-03 | Basf Ag | Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen |
EP0677065B1 (en) * | 1993-01-04 | 1997-04-16 | Eastman Chemical Company | Epoxidized block copolymers |
US5589542A (en) | 1993-11-03 | 1996-12-31 | Shell Oil Company | Multiblock hydrogenated polymers for adhesives |
JP3391073B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-03-31 | ジェイエスアール株式会社 | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
FR2722503A1 (fr) * | 1994-07-15 | 1996-01-19 | Michelin & Cie | Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques |
AU685979B2 (en) | 1994-08-08 | 1998-01-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrogenated rubber composition |
TW309535B (zh) * | 1994-10-11 | 1997-07-01 | Shell Int Research | |
JP4037925B2 (ja) * | 1996-05-24 | 2008-01-23 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物および複合成形体 |
CA2376696C (en) * | 2001-03-14 | 2009-08-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing a hydrogenated polymer |
ES2307678T3 (es) * | 2001-03-26 | 2008-12-01 | Jsr Corporation | Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo. |
CN1293104C (zh) * | 2001-07-18 | 2007-01-03 | 旭化成化学株式会社 | 改性嵌段共聚物 |
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