TWI245776B - Modified polymers and compositions containing the same - Google Patents

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TWI245776B
TWI245776B TW092108470A TW92108470A TWI245776B TW I245776 B TWI245776 B TW I245776B TW 092108470 A TW092108470 A TW 092108470A TW 92108470 A TW92108470 A TW 92108470A TW I245776 B TWI245776 B TW I245776B
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Takaaki Matsuda
Shigeki Takayama
Toshinori Shiraki
Shigeo Nakajima
Yasuhiro Kusanose
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1245776 (3) 力亦差。 近年來，輪胎外胎橡膠組成物中，代替以往之碳黑， 使用矽石之技術受到矚目。惟例如矽石係與以往碳黑相比 ，與橡膠之親和性差，對橡膠之分散性未必佳，因分散性 不佳而極易引起耐摩損性之不足，強度特性之不足。爲改 良矽石之分散性必須使用以雙-(三乙氧基矽烷基丙基）-四硫醚所代表的矽烷偶合劑，於特定之溫度條件下混揑、 或更增加混揑次數，以改善矽石之分散性。 在這種情況下乃有日本特開昭62-22 7908號公報、曰 本特開平8 - 5 3 5 1 3號公報（美國專利第5 665 8 1 2號對應案 )、日本特開平8 -5 3 5 76號公報（美國專利第62043 22號 對應案）以改良矽石對橡膠中之分散性爲目的，提案藉由 烷氧基矽烷基改性橡膠之末端的方法及使用此等配合矽石 之橡膠。 另外，日本特開平9-118785號公報（EP 763564之對 應案）中還提案使用環氧化聚合物之配合矽石的組成物。 又，於日本特開平7-3 3 095 9號公報中還提案以改善工程 加工性，減低滾動阻力，耐濕滑動性爲目的提案使用藉由 含有二縮水甘油基胺基之多官能化合物予以偶合化之特定 構造SBR (苯乙烯-丁二烯橡膠）的輪胎外胎組成物。 使用於上述這些被提案之組成物中的橡膠材料係在聚 合物中含多量之不飽和雙鍵，所以耐熱性、耐氣候性等均 較差。耐熱性、耐氣候性優之共軛二烯系聚合物有日本特 開昭63 -4 1 54 7號公報中所揭示之以特定官能基所改性之 1245776 (4) 氫化聚合物。該專利文獻中記載賦予與碳有相互作用之官 能基，例如胺基時，可改良配合碳之組成物特性的方法。 又W0 96/05250號公報（美國專利第5 804644號之相對 應案）中揭示使用被氫化之橡膠的配合矽石橡膠組成物。 惟此公報之技術係以提供適於製造輪胎，使用氫化率低之 橡膠的組成物爲目的，因此事實上耐熱性、耐氣候性上未 被充分改良。 又，日本特開平2 - 6 0 9 4 8號公報曾揭示耐候性、耐熱 性優之橡膠組成物。又，日本特開昭63 -4 1 547、特開平 3 -74409號公報（美國專利第52 1 6074號相對應案）中則 揭示被氫化之改性聚合物。惟此等技術在矽石分散性、補 強性上言均不足，就加工性、低發熱性、耐摩損性言亦較 差。 又，以高分子物質爲材料之薄片、薄膜、成形品等用 途中，以往有很多試以使其成爲由複數成份所組成物或層 合物，使其具有充分之強度，改良加工性，或降低製造成 本。惟互相混合不同種類之高分子物質做爲組成物時，互 溶性佳之組合並不多。互溶性不佳之高分子物質的組成物 常會有混溶性不佳所引起之不均勻性，不同種層間之剝離 等，使配合後之改質效果無法充分發揮。 爲人所知者，做爲改善高分子物質混溶性的一種成份 ，有賦予官能基於高分子物質者。例如日本特開平2-6094 8號公報中揭示使用自由基引發劑加成具有官能基之 不飽和化合物的氫化二烯系聚合物與軟質彈性物所成組成 -9- 1245776 (5) 物。又，日本特開平3-74409號公報（美國專利第 5 2 1 6 0 7 4號相對應）中則揭示含有使用自由基引發劑加成 具有官能基之不飽和化合物的改性氫化嵌段聚合物’與熱 塑性樹脂及/或橡膠質聚合物之熱塑性聚合物組成物。 又，瀝青組成物係廣泛被利用於舖設道路、防水薄片 、隔音薄片、屋頂等用途者。這時在瀝青中添加各種聚合 物，試以改良其性質亦被很多人嚐試。 惟近年來隨著通行於道路車輛之增加，或高速化等， 乃要求可形成優異強度、耐摩損性之舖裝層的瀝青組成物 ，甚至還要求可以保持強度，耐磨損性之下，以在高速公 路上改善排水性或減低噪音爲目的，逐漸迫切地要求可以 形成空隙率高之舖裝層的瀝青組成物。 近年來，由環境污染，勞働環境上之觀點，已逐漸採 用熱熔型之粘著劑。惟因支持力與粘著力之均衡上不足， 爲改良此等缺點之方法，日本特開昭64- 8 1 8 77號公報、 日本特開昭61-278578號或「粘著」（第32卷1號、27 頁8 8 )中則揭示由三嵌段共聚物與二嵌段共聚物所成 之粘著劑組成物。惟上述所揭示方法均無充足之改良效果 〇 聚苯乙嫌係剛性、透明性、光澤等優，且具有良好之 成形性者’所以被使用於各種用途。惟此聚苯乙烯係具有 耐衝擊1生差之極大重大缺點，爲改良此缺點使用各種未硫 化橡膠做爲強初化劑。其中有未硫化橡膠之存在下使苯乙 :¾¾單體予以自由基聚合所得橡膠狀聚合物中嵌段聚合苯 -10- 1245776 (8) 之聚合物嵌段（Η )之共聚物（1 -B )的非氫化聚合物所 得氫化聚合物（1 )，與 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物（1 )之羥基 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次變性劑基（2 )， 所成之一次改性氫化聚合物，並以具有以下（i )〜（iv )之特性者， (i)該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量％， Φ (ϋ )該聚合物嵌段（H)之含量爲對該非氫化聚合 物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲〇重量％ 以上，未達5 0重量。/〇， (iii )重量平均分子量爲2萬〜200萬， (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0 % 者。 爲更容易理解本發明，列舉本發明之基本特徵及較佳 各種態樣如下。 ^ 1 · 一種一次改性氫化聚合物，其特徵爲由氫化至少一種 選自含有共軛二烯單體單位之聚合物（1-A)，及含有共 軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位，不含或至少含一 個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段（H)之共聚物（ 1 -B )的非氫化聚合物所得氫化聚合物（1 )，及 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物（1 )之羥基 -13- 1245776 (9) 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次變性劑基（2 )， 所成之一次改性氫化聚合物，並以具有以下（i )〜（iv )之特性。 (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量％， (ϋ )該聚合物嵌段（H)之含量爲對該非氫化聚合 物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲〇重量％ 以上，未達5 0重量％， (iii )重量平均分子量爲2萬〜200萬， (iv)該共軛二條單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0% 者。 2 ·如上述1所記載之一次改性氫化聚合物，其中含有官 能基之一次改性劑基（2 )馬由以下式（a )〜（m )所成 群選出之式所示的至少一锺官能基， — NR1、r5_〇h , (b) -N [RS-〇h]2 , -NR、R5_Si(OR6)3 , (d) —N [RS_si(OR6)3]2 , 1245776 (10)
-NR1-R5 —CH-CHR6 , (f)
-N
[R5-CH-CHR6]
2
(g) -cr1-nr6-r5-nr3,
I
OH
(h) -CR1 -R5-NR2R6 ，
I
OH (i) -CR1 -R5-〇R6 '
I
OH (j) -CR1 -R5-Si (OR6) 〇 ·
I
OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 , -15- 1245776 (11) ⑴ -<jj：-NR1-R5-NR2R6 〇 (m) _^_r5-nr2r6
O 上述式（a )〜（m )中 N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子， R1〜R4係各自獨立示氫原子或烴基，且該烴基 係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立示烴基，且可視其需要各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 <^〜(：24烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立示氫原子或烷基， 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 3.如上述1或2所記載之一次改性氫化聚合物，其爲由 以下式（I )〜式（V )所成群中選出之式所示者， -16- 1245776 (12)
(III) C1 -NR3-D1 , (IV) C1-D1 , (V) E1 -F1 ， 上述式中， A1示以下式（a-l)與式（b-l)之任一所示結合單位 -17- 1245776 (13) (a — 1 ) — R (b — 1 ) — F B1示以下式（c-1 ) (c — 1 ) — F C1示以下式（d-1 )(d — 1 )(e — 1 ) D1示以下式（f-1 ), (f- 1 ) E1示以下式（g-1 ) (g— 1 ) 4-cr5-cr6 r7-
〇H ?H4-cr5-cr6 r7- p1 , 所示結合單位， i4-CR5-CR6 R7
〇
與式（e-1 )之任一所示結合單位 -C-P1II , ο Ρ1 -C-P1 I 〇Η
示結合單位，-r8-nhr3 所示結合單位， -r9-p1 -18- 1245776 (14) F1示以下式（h-Ι )〜式（j-Ι )之任一所示結合單位 (h — 1 ) 一 N Η — R1 〇 — S i (〇 R 1 1 ) 3， 3 1 R - 2 R1Η C —〇 R ο /—> SI I 4 1 R - 〇 3 \1/ -CRl2-Rl5_Si(OR1 1)3 ,
I
OH 上述式（I )〜式（m )及式（a-1 )〜式（j-1 )中， N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物（1 )， 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基，
Rlb，R4，R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 院基， R2，R3及R11係各自獨立示烷基、C6〜C48芳 基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Cl〜C48院基 與c6〜c48之芳基所成之芳烷基，或c3〜c48環烷基， 惟R]a，Rlb，R3，R4，R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 -19- 1245776 (15) c6〜c48芳基、烷基與c6〜c48芳基所成之烷芳基， C^C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基，或c3〜c48環烷基 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子， k、 <、m、o係各自獨立爲〇以上之整數，惟]^與《 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 4· 一種含塡充劑之改性聚合物組成物，其特徵爲包含有 1 00重量份如上述項1〜3之任一的一次改性氫化聚合物（ Α-1 )，及〇.5〜3 00重量份補強性塡充劑（Β )者。 5 ·如上述4所記載之含塡充劑之改性聚合物組成物，其 中更包含有〇·〇1〜20重量份至少一種具有選自與該一次改 性氫化聚合物（A-1 )之變性劑基的官能基具有反應性之 官能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑 (C )者。 6.如上述4及5所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成 物，其中該補強性塡充劑（Β )爲至少一選自矽石系無機 塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 -20- 1245776 (16) 7. —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物，其特 徵爲在交聯劑存在下交聯如上述4〜6之任一的，含有塡充 劑之改性聚合物組成物所得者。 8. 一種改性聚合物組成物，其特徵爲包含 對成份（A-1 )與成份（D )之合計100重量份而言 ，爲1〜99重量份之如上述1〜3之任一的，一次改性氫化 聚合物之成份（A-1 )，與 對成份（A-1 )與成份（D )之合計100重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物（A-1) 以外之熱塑性樹脂及一次改性氫化聚合物（A-1 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份（D)者。
9 ·如上述8所記載之改性聚合物組成物，其中對成份（ A-1)與成份（D)之合計100重量份而言，更包含有 〇·0 1〜20重量份至少一種選自具有與該一次改性氫化聚合 物（A-1 )之變性劑基的官能基具有反應性之官能基的官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑之成份（C 1 0 ·如上述8或9所記載之改性聚合物組成物，其中成份 (D)中之橡膠狀聚合物爲至少一種選自共軛二烯單體單 位所成共轭二燒系聚合物、共軛二烯系單體單位與乙烯芳 香族單體單位所成無規共聚物、共軛二烯系單體單位與乙 -21 - 1245776 (17) 烯芳香族單體單位所成嵌段共聚物、非二烯系聚合物及天 然橡膠所成群之橡膠狀聚合物。 該橡膠狀聚合物係被氫化或至少一部份被氫化者。 1 1 ·如上述8〜1 0之任一項所記載的改性聚合物組成物，其 中成份（D )中之熱塑性樹脂爲含有官能基之熱塑性樹脂 ，成份（D)中之橡膠狀聚合物爲含有官能基之橡膠狀聚 合物’該含有官能基之熱塑性樹脂與該含有官能基之橡膠 狀聚合物係分別具有至少一種與該一次改性氫化聚合物（ A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性的官能基者。 1 2 ·如上述1 1所記載之改性聚合物組成物，其中該含有官 能基之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚醋系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 酸系樹脂及聚甲酵系樹脂所成群，具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成群之官能基者。 1 3 · —種粘著性組成物，其特徵爲包含1 〇 〇重量份如上述 1〜3之任一所記載之一次改性氫化聚合物（a - 1 )，及 2 0〜4 00重量份賦予粘著劑（E)者。 1 4 ·如上述1 3所記載之，粘著性組成物，其中更包含有 〇 · 0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合物（ -22- 1245776 (18) A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基，選自官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑（C )。 15.—種瀝青組成物，其特徵爲包含0.5〜50重量份如上述 1〜3之任一所記載的一次改性氫化聚合物（A - 1 )，及1 0 0 重量份瀝青（F)者。 1 6 ·如上述1 5所記載之瀝青組成物，其中更包含有 〇 · 〇 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合物（ A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基，選自官 能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑（C )者。 17.—種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將包含： 對成份（A-1)與成份（G)之合計1〇〇重量份而言 ，爲2〜30重量份如上述1〜3之任一所記載一次改性氫化 聚合物的成份（A-1 )， 與對成份（A-1 )與成份（G)之合計100重量份而 言爲98〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與 其可以共聚之單體的混合物之成份（G )， 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 1 8 ·如上述1 7所記載之苯乙烯系樹脂組成物，其中原料混 合物爲對成份（A · 1 )與成份（G )之合計1 0 0重量份， 更包含有0.0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化 -23- 1245776 (21) 23.如上述20〜22中任一項記載之二次改性聚合物，其爲 以下式（VI)〜式（X)所成群中選擇之式所表示者，
A2\ ’ /B2、 (VII) >- R1b < 2 Lr2 J w L R2j (VIII) 〇2_NR3_D2 (IX) C2-D2 (X) E2_F2 上述式中 A2係示以下式（a-2 )與式（b-2 )之任一 所示的結合單位， -26- 1245776 (22) (a-1 ) - R4-CR5-CR6 R-O-X1 ,
〇一 X (b-2) -R4-CR5-CR6 R7-P1 B2係示以下式（c-2 )〜（e-2 )之任一所示結合單位 (c-2) -R4-CR5-CR6 R7 〇
(d-2) -R4-CHR5-CR6R7-〇-X1 , 〇-x I (e-2) -r4-cr5-ch6r7 c2係示以下式（f-2 )〜式（h_2 )之任一所示結合單 位
-27- 1245776 (23) (g — 2)
IP 11 Η P——CIO
(h — 2) P o-x1 D2係示以下式（i-2 )所示結合單位， (i-2) -R8-NR3-X1 , E2係示以下式（j-2).所示結合單位， (j-2) -Θ-Ρ1 , F2係示以下式（k-2 )〜式（m_2 )之任一所示結合單 位， (k-2) -p-R10-Si(OR1 1)3 , X1 (1-2) -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3 1245776 (24) (m — 2) -CR12-R15-Si(OR11)3 惟X1係示以下式（n-2 )〜式（s-2 )之任一所示結合 單位， (n-2) -C-R1 6-C-OH , II II 〇 〇 (0-2) -|：-nh-r17-n = c = o , 〇 (p-2) -CR6R7-CR5-R1 8- (CR5-CR6R7)y \ / 〇 (q — 2) -Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3 (r-2) -r4-cr5-cr6 r7-oh O-R20- (〇H)z , (s — 2) 一 R4 — CR5 — CR6 R7一 〇R20 一（〇H) α 1245776 (25) 上述式（VI)〜式（VIE)及式（a-2)〜式（S-2)中， N示氮原子、Si示砂原子、〇示氧原子、C示碳原子 、Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物（1 )， 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基，
Rlb，R4，R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 烷基’ R2，R3及R"係各自獨不Cl〜C48院基、C6〜C48芳 基、Ci〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Ci〜C48院基 與C6〜C4S之芳基所成之芳院基，或c3〜C48環院基， 惟Rla，Rlb，R3 ’ R4，R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及<^〜〇：24烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、CrCo烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基， 烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基，或C3〜C48環烷基 ， 惟Rla，Rlb’ R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子， t、u、v、X係各自獨立爲〇以上之整數，惟t與u不 會同時爲〇、w、y、ζ、α係各自獨立爲1以上之整數。 -30· 1245776 (28) 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物（a-2 ) 以外之熱塑性樹脂及二次改性氫化聚合物（A_2 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份（D)者。 29·如上述28所記載之改性聚合物組成物，其中對成份（ D )中之熱塑性樹脂爲具有至少一種選自聚酯系樹脂、聚 醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、 聚二苯醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣，具有至少一種選 自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽 烷基所成羣之官能基者。 30.—種交聯改性聚合物組成物，其特徵爲在交聯劑之存 在下，熔融混煉如上述28或29所記載之改性聚合物組成 物所得者。 3 1.—種粘著性組成物，其特徵爲包含100重量份如上述 2 0〜23之任一所記載之一次改性氫化聚合物（A-2 )，及 2 0〜400重量份賦予粘著劑（E)者。 32.—種瀝青組成物，其特徵爲包含0.5〜50重量份如上述 2 0〜23之任一所記載的一次改性氫化聚合物（A-2 )，及 1〇〇重量份瀝青（F)者。 3 3 . —種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將包含： -33- 1245776 (29) 對成份（Α·2)與成份（G)之合計100重量份而言 ，爲2〜30重量份如上述20〜23之任一所記載一次改性氫 化聚合物的成份（A-2 )， 對成份（A-2 )與成份（G )之合計100重量份而言 爲98〜7 0重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與其 可以共聚之單體的混合物之成份（G )， 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 3 4 ·如上述3 3所記載之苯乙烯系樹脂組成物，其中該原料 混合物中更含有對100重量份成份（A-2 )而言爲 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑（B )者。 3 5 ·如上述3 4所記載之苯乙烯系樹脂組成物，其中該補強 性塡充劑（B )爲至少一種選自矽石系系無機塡充劑、金 屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 3 6 · —種含有塡充劑之改性聚合物組成物，其特徵爲含有 1〇〇重量份由至少一種選自以下聚合物（万_丨）〜聚合物 (/3 -3 )： (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（H)的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η) -34- 1245776 (36) 單位由來之單體命名者。例如「乙烯芳香族單體單位」係 指聚合單體之乙烯芳香族化合物之結果所生成之聚合物的 構成單位，其構造係取代乙烯基由來之取代乙烯基的兩個 碳成爲結合部位的分子構造。又，「共軛二烯單體單位」 係指聚合單體之共軛二烯的結果所生成之聚合物的構成單 位，其構造係共軛二烯單體由來之烯烴的兩個碳成份爲結 合單位的分子構造。 本發明之一次改性氫化聚合物係由氫化至少一種選自 含共軛二烯單體單位的聚合物，及含共軛二烯單體單位與 乙烯芳香族單體單位，且不含或至少含一個該乙烯芳香族 單體單位之聚合物嵌段（Η )的共聚物（1-B )所成群非 氫化聚合物所得氫化聚合物（1 )，與 具有至少一種選自結合於該氫化聚合物（1)之羥基 、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的 含官能基一次改性劑基（2 )所成之一次改性氫化聚合物 ，並具有以下（i )〜（iv )之特性。 (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲0〜60重量％， (Π )該聚合物嵌段（H)之含量爲對該非氫化聚合 物之中相對於全乙烯芳香族單體單位重量而言爲〇重量％ 以上，未達5 0重量。/〇， (迅）重量平均分子量爲2萬〜2 00萬， (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0%者。 1245776 (37) 本發明之一次改性氫化聚合物之含官能基之一次改性 劑基（2 )係具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽 醇基及烷氧矽烷基所成羣之官能基，較佳係具有至少一種 選自以下式（a)〜（m)所成羣之式所示者。 (a) -NR1 -R5-OH ， (b) —N [R5 —〇H]2 # (c) -NR1 -R5-Si (OR6) 3 ， (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6， \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 ， \ / o (g) -cr1-nr6-r5-nr3，
I
OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 ，
I
OH -42- 1245776 (38) (i) -CR1 -R5-OR6 ·
I
OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 ，
I
OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 ' (l) -(jj：-NR1-R5-NR2R6 〇 (m) -(jj：-R5-NR2R6 〇 上述式（a)〜（m)中， N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 # 、Η示氫原子， R1〜R4係各自獨立示氫原子或Cl〜C24烴基，且該烴基 係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立示烴基，且可視其需要各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C】〜C24烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立示氫原子或Cl〜C8烷基， -43- 1245776 (39) 惟，Ri〜R 胺基、矽醇基 一種選自氧原- 〇 更佳之一 (V )所成羣f(I)(II)(III) (IV) (V) 中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 次改性氫化聚合物係選自以下式（^ ) 式所表示之一次改性氫化聚合物。
C1-NR3-D1C1 -D1 E1 一 F1 -44 - 1245776 (40) 上述式中， A1示以下式（a-Ι )與式（b-Ι )之任一所示結合單位 a 一 一 R4- C R5- CR6 R7-〇Η , ?Η (b- 1 ) -R4-CR5-CR6 R7- P1 ' B1示以下式（c-1 )所示結合單位 c -1 ) -r4-cr5-cr6 r7 〇 c1示以下式（d-1 )與式（e-1 )之任一所示結合單位 (d — 1 -C-P1 〇 IP 丨 一 Η ρ——C——〇 D 1示以下式（f- 1 )所示結合單位， -45- 1245776 (41) (f-1 ) -R8-NHR3 , E1示以下式（g-1 )所示結合單位， (g-1 ) -r9-P1 , F1示以下式（h-1 )〜式（j-1 )之任一所示結合單位 (h — 1 ) — N Η — R 1 〇 — S i (〇 R1 1 ) 3， c——〇
2 1 R Η
3 \1/ 1 1 R ο /(\siI 4 1 RI 〇I 3 1 R (j_1) —CR12 — r15 一 s j (〇r 1 1 ) 3
OH 上述式（I )〜式（瓜）及式（a-1)〜式（j-1)中， N示氮原子、Si示矽原子、0示氧原子、C示碳原子 Η示氫原子、 Ρ 1示該氫化聚合物（1 )， 1113示Ci〜C48三價之脂肪族羥基，
Rlb，R4，R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示伸 完基，
R R3及R11係各自獨立示烷基、C6〜C48芳 -46 - 1245776 (42) 基、CrC48烷基與C6〜C48芳基所成烷芳基、烷基 與C6〜C48之芳基所成之芳烷基，或C3〜C48環烷基， 惟Rla'，Rlb，R3，R4，r8〜r1〇及r13〜r15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及C^c24烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基， Cl〜C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基，或C3〜C48環烷基 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子及矽原子所成 群之原子， k、 <、πι、〇係各自獨立爲〇以上之整數，惟k與之 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 本發明之一次改性氫化聚合物之先驅物質的氫化聚合 物（1)(以下有時稱爲「基質聚合物之氫化聚合物」） 係將至少一種選自共軛二烯單體單位之聚合物（1 - A )， 及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位，不含或 至少含一個該乙燒芳香族單體單位之聚合物嵌段（H)之 共聚物（1 -B )的非氫化聚合物，經氫化所得者。 本發明中，一次改性氫化聚合物之特性（i )，即， 對氫化聚合物之重量而言，乙烯芳香族單體單位之含量係 0〜60重量％ ’較佳係5〜50重量％，更佳係1〇〜35重量。/。。 -47- 1245776 (43) 乙烯芳香族單體單位之含量在本發明範圍內時，可 地調製爲具有優異特性之組成物。尤其欲得機械強 工性優之組成物時，乙烯芳香族單體單位的含 10〜35重量％爲宜。 本發明之一次改性氫化聚合物之特性（ϋ )， 非氫化聚合物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重 ，乙烯芳香族單體聚合物之聚合物嵌段（Η)的含 重里％以上’未達50重量％，較佳係5〜40重量％ 係5〜30重量％。一次改性氫化聚合物爲含有聚合 (Η)時，其下限爲5重量％。用嵌段（Η)之含量 5 0重量％之一次改性氫化聚合物調製組成物時，可 性佳之組成物。 該聚合物嵌段（Η )之含量可以使用以例如四 做爲觸媒，以第三丁基氫化過氧化物氧化分解氫化 聚物之方法（I. Μ. KOLTHOFF et al，J. P〇lym. 429 ( 1 946)中所記載方法）所得乙烯芳香族單體之 嵌段成份的重量（惟除去平均聚合度爲約30以下 芳香族單體的聚合物成分），由以下式即可求得。 該聚合物嵌段（H)之含量（重量％)=(氫化 聚物中的乙烯芳香族單體聚合物嵌段重量/氫化前 物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量）xl 00 本發明中，氫化前之聚合物的共軛二烯部份的 (順式、反式、乙烯之比率）係可以依後述使用之 合物等之不同而任意改變，並不特別限制。通常做 以有利 度，加 量係以 即，對 量而言 量係〇 ，更佳 物嵌段 爲未達 得柔軟 氧化肟 前之共 Sci. 1 ? 聚合物 之乙烯 前之共 之共聚 微構造 極性化 爲共軛 -48- 1245776 (44) -烯系單體使用1 ’ 3·丁二烯時，}，八乙烯結合係5〜8% ，較佳係10〜6〇%，做爲共軛二烯單體只使用異戊二烯時 或兼用！，3-丁二燒與異戊二稀時，！，^乙燒結合與3， 4-乙烯結合之合計量係通常爲3〜75%，較佳係5〜6〇%爲宜 。又，以下本發明中之丨，2_乙烯結合與3，仁乙烯結合 之合計量（惟使用丨，3-丁二烯爲共軛二燒系單體時係i ，乙烯結合量）則稱爲「乙烯結合含量」。
聚合物鏈中之乙烯結合量可以均一地分佈，亦可分佈 爲錐开狀。又，不同乙烯結合含量之聚合物亦可成爲嵌段 。乙烯結合含量之分佈可以藉由聚合條件（即乙烯量調整 劑之種類、量及聚合溫度等）予以控制。例如聚合共軛二 烯系單體時，或共聚共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體時 使用一定之乙烯量調整劑（第三級胺化合物或醚化合物） 之種類或量時，被插入聚合中之聚合物鏈的乙烯結合量係 依據聚合溫度予以決定。所以用等溫聚合之聚合物係會成 爲乙燒結合含量均勻地分佈的聚合物。與之相比，以昇溫 下聚合之聚合物時，（低溫下聚合）初期之聚合物的乙燒 結合含量高，（高溫下聚合）後半之聚合物的乙燦結合含 量低’以這種差異乃成爲乙烯結合含量有差異之聚合物。 氫化具有此種構造之聚合物時，可得後述之特異構造之氫 化聚合物。 本發明之一次改性氫化聚合物的特性（ϋ )係重量平 均分子量2〜200萬，較佳係5〜150萬，更佳係1〇〜1〇〇萬 。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC )予以測 -49- 1245776 (45) 定，使用由市販之標準聚苯乙烯之測定所求得之校正曲線 (使用標準聚苯乙烯之峯分子量作成）即可求得。 本發明中，一次改性氫化聚合物之分子量分佈係以 1.05〜5.0範圍爲宜。又，如後述，分子量分佈係藉由一次 改性氫化聚物鏈中之乙烯結合含量的最大値與最小値之差 或氫化率，而其較佳範圍會有所不同。例如乙嫌結合含量 之最大値與最小値之差爲1 〇重量％以下時’分子量分佈 係以1 . 5以下爲宜，又，乙烯結合含量之最大値與最小値 之差爲10重量％以下，氫化率爲70%以上，85%以下時， 分子量分佈係以1.5〜5.0爲宜。分子量分佈亦與重量平均 分子量一樣，由GPC之測定即可求得。 本發明之一次改性氫化聚合物係共軛二烯系單體所成 聚合物或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體所成共聚物的 氫化物。一次改性氫化聚合物之特性（iv )係共軛二烯單 體單位之雙鍵的氫化率爲超過70%，較佳爲75%以上，更 佳爲80%以上。尤其爲製造耐候性優之橡膠組成物，以氫 化率爲80%以上，較佳爲85%以上，更佳係90%以上爲宜 〇 惟如後述，一次改性氫化聚合物鏈中的乙烯結合含襲 及分子量分佈之關係中，有時氫化率以70%以上，未達 8 5 %爲宜。又’欲得到硫化特性良好之硫化組成物時，氮 化率係以98%以下，較佳係95%以下，更佳係以9〇%以下 爲宜。另外，本發明之一次改性氫化聚合物中，欲得熱安 定性特優之組成物時，乙烯結合之氫化率係以85%以上， 1245776 (46) 較佳係90 %以上，更佳係95 %以上。又，依據共聚物中之 乙烯芳香族烴的芳香族雙鍵之氫化率雖沒有特別限制，但 氧化率通常係50%以下，較佳係30%以下，更佳係20%以 下。 做爲可滿足上述特性（i )〜（iv )之本發明一次改 性氫化聚合物，最佳者例示如以下。 (1 ) 一次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲1 0重量。/〇以上之一次改性氫化聚合 物。 (2 ) —次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲未達1 0重量％，且分子量分佈爲未 達1 · 5之一次改性氫化聚合物。 (3 ) —次改性氫化聚合物鏈中之乙烯結合含量之最 大値與最小値之差爲1 〇重量％以下，惟分子量分佈爲 1.5 5〜5.0，共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過7〇% ，未達8 5 %之一次改性氫化聚合物。 (4)依GPC/FTIR測定所得之分子量與末端甲基碳 原子之個數的關係可滿足以下式①之關係的一次改性氫化 聚合物。
Va-vb < 〇.〇3Vc (①） (在此，V係聚合物中存在的碳原子中，每1〇〇〇個碳 原子所含之末端甲基碳原子的個數，Va係峯頂分子量之2 倍分子量的聚合物V値，Vb係分子量爲峯頂分子量之1/2 的聚合物V値’ V。係峯頂分子量之聚合物的v値。） -51 - 1245776 (47) (5)平均乙嫌結合含量爲未達20重量％，或50重 量％以上’以GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原 子的個數關係爲可滿足以下式（②）之關係的一次改性氫 化聚合物。
Va-Vb ^ 〇.〇3 Vc (②） (Va，vb，ve之定義係與上述式①相同） (6 )平均乙烯結合含量爲20重量％以上，未達 50 重量％，共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率超過70%，未 達85%，且以GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原 子之個數間的關係爲可滿足上述式（②）之關係的一次改 性氫化聚合物。 又’ GPC/FTIR係GPC (凝膠滲透層析法）之檢測器 使用FTIR (傅利葉轉換紅外分光光度計）者，可以測定 以分子量分餾之各餾份的微構造。末端甲基碳原子之個數 係可以自被歸屬於亞甲基之吸光度I ( -CH2-) <吸收波數 :2925〇111“>與被歸屬於甲基之吸光度I(-CH3)〈吸收 波數：2960<：111-1>之比、1(-€仏）/1(-€1^2-)求得。此 方法係 NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER 之 Vol.2, No2, 1994等記載之方法。 製造上述較佳之一次氫化聚合物的較合適方法可爲在 聚合開始劑之有機鹼金屬化合物與乙烯量調整劑之存在下 ，連續地聚合共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳 香族單體，使一次改性劑反應於所得聚合物之活性末端後 ，再進行氫化反應之方法。此方法中係在連續聚合共軛二 -52- 1245776 (48) 烯系單體或共軛二烯系聚合物與乙烯芳香族單體的步驟中 ，可以改變對有機鹼金屬化合物的乙烯量調整劑之比率。 在此，對有機鹼金屬化合物而言之乙烯量調整劑的比率係 指特定聚合步驟內存在之乙烯量調整劑的總量與對聚合反 應系連續所供給之有機鹼金屬化合物之量的比率。具體而 言，使用直列被連結之至少二部以上聚合反應器，對第一 聚合反應器連續地分別供給有機鹼金屬化合物、共軛二烯 系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體，及視其需要 的乙烯量調整劑進行聚合，將所得聚合物溶液與共軛二烯 系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體連續地供給予 第二部以之反應器，對第二部以後反應器中至少一部之聚 合反應器中連續地供給乙烯量調整劑，進行聚合，其後氫 化反應對聚合物之活性末端付加含有官能基之一次的改性 劑後所得聚合物溶液的方法者。 例如使用直排被連結之二部聚合反應器，將有機鹼金 屬化合物、共軛二烯系單體或共軛二烯系單體與乙烯芳香 族單體’視其需要之乙嫌量調整劑，分別供給予第一聚合 反應器中予以聚合，將所得聚合物溶液、共軛二烯系單體 或共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體、乙烯量調整劑連續 地供給予第二聚合反應器中進行聚合。然後將含有官能基 之一次改性劑付加予聚合物之活性末端後，進行氫化反應 ’即可得氫化聚合物。又，在此供給予第一聚合反應器及 第二聚合反應器之乙烯量調整劑量必須調整爲以 GPC/FTIR測定所得分子量與末端甲基碳原子個數的關係 I245776 (51) 族單體單位重量而言爲未達50重量％，較佳係4〇重量％ 以下，更佳係2 0重量％以下之聚合物。聚合物嵌段（Η ) 之含量爲未達5 0重量％時，可調整柔軟性極佳之組成物 〇 本發明二次改性聚合物使用之一次改性聚合物的基質 聚合物（/5 )係不被氫化或至少一部份被氫化。基質聚合 物（/3)爲不被氫化時，共軛二烯單體單位之不飽和雙鍵 的氫化率可以配合其目的隨意選擇，對氫化率不予特別限 制。共軛二烯系單體單位之不飽和雙鍵的氫化率以超過 7〇%爲宜，更佳係75%以上，更佳係 85%以上，最佳係 9 0%以上。基質聚合物（々）爲部份被氫化時，氫化率係 以10〜70%爲宜，較佳係15〜65%，更佳係20〜60%。又， 爲得硫化特性佳之硫化組成物，以氫化率爲9 8 %以下，較 佳爲95%以下，更佳以90%以下爲宜。 又，本發明中係基質聚合物（)爲氫化聚合物時， 根據氫化前之共軛二烯系單體的乙烯結合之氫化率爲85% ，較佳爲90%以上，更佳爲95 %以上時，就獲得熱安定性 優之組成物而言爲最佳。在此，乙烯結合之氫化率係指對 於氫化前之聚合物的共軛二烯單體單位之乙烯結合而言的 被氫化之乙烯結合的比率。又，對氫化聚合物之乙烯芳香 族單體單位的芳香族雙鍵之氫化率並不特別限制，較佳係 50%以下’更佳係30%以下，最佳係20%以下。氫化率可 用核磁共振裝置（N M R )予以測定。 本發明之二次改性聚合物的重量平均分子量並不特別 -56- 1245776 (52) 限制，惟就使用其之組成物的機械性強度等觀點，以二萬 以上爲宜，就加工性而言以200萬以下爲宜，重量平均分 子量係較佳爲5萬〜150萬，更佳係10〜100萬。又，分子 量分佈係1·〇5〜6.0，較佳係1.1〜6.0，更佳係1.55〜5.0, 最佳係1.6〜4.0。
本發明二次改性聚合物之先質的一次改性聚合物（先 質一次改性聚合物）之基質聚合物（/3 )的構造並不予特 別限制，任何構造者均可使用。做爲含共軛二烯系單體單 位之共軛二烯系聚合物，或含共軛二烯系單體單位與乙嫌 芳香族單體單位的共聚物之基質聚合物，可爲以下（pl) 〜（P 7 )之式所示聚合物。又，本發明之一次改性氫化聚 合物中之氫化聚合物（1 )的基質聚合物係只要可以滿足 上述特性（i )〜（iv )的全部，即可爲例如以下（p 1 )〜 (P7 )之式所示聚合物之被氫化者（又，先質一次改性^ 合物的基質聚合物（Θ )係未被氫化或至少部份被氫化者 )°
(pi ) ( B ) n-X、 ( S ) n-X (p2 ) ( B-S ) n-X、 ( S-B ) n-X、 (P3 ) [(B-S) n]m-X、[(S-B) n]m-X、 (p4 ) ( S-H ) n-X、[ ( S-H ) n] m-X、 (p5) (B-H) n-X、[(B-H) n]m-X、 (p6) ( B-S-H) n-X、[ ( B-S-H) n] m-X、
(p7) ( S-B-H) n-X、[ ( S-B-H) n] m-X (上述式（pl)〜（p7)中’ B係共軛二烯單體單位 -57- 1245776 (53) 的聚合物嵌段，S係共轭一嫌單體單位與乙嫌芳香族單體 單位所成無規共聚物嵌段，Η係乙烯芳香族單體單位之聚 合物嵌段’ η係以上整數，m係2以上，較佳係2〜丨〇整 數，X係表示含有官能基之一次改性劑基）。 上述式（pi)〜（p7)中，共軛二烯聚合物，含共軛 一條之無規共聚物、共輒—嫌聚合物嵌段、含共範二嫌之 無規共聚物嵌段中的乙烯結合可以均一地分佈，亦可以共 存複數個乙嫌結合量不同的嵌段。又，無規共聚物或無規 共聚物嵌段S中之乙烯芳香族烴可以均一地分佈，亦可以 分佈錐狀。又，該無規共聚物或無規共聚物嵌段S中亦可 以分別共存複數個均勻地分佈有乙烯芳香族單體單位的部 份及/或分佈爲錐狀之部份。 本發明中’乙烯芳香族單體單位之含量可以使用紫外 分光光度計，紅外分光光度計或核磁共振裝置（NMR)等 予以測定。又’乙烯芳香族單體之聚合物嵌段的量則可用 上述之KOLTHOEF之方法等測定。氫化前之聚合物中的 依據共軛二烯之乙烯結合含量亦可用紅外光光度計（例如 漢普頓法）或核磁共振裝置（NMR )等測定。一次改性氫 化聚合物之氫化率可用紅外光光度計或核磁共振裝置（ N M R )等測定。 本發明之一次改性氫化聚合物與二次改性聚合物之先 質的一次改性聚合物的製造方法係實質上相同者，以下具 體說明之。 首先製造一次改性氫化聚合物之基質聚合物的氫化聚 -58· 1245776 (54) 合物（1 )或先質一次改性聚合物之基質聚合物（θ )。 本發明中使用之共軛二烯系單體係具有一對之共軛雙鍵之 二烯烴，例如爲1,3 -丁二烯、2 -甲基-1，3 -丁二烯（異戊二 儲）、2,3·二甲基·1，3 -丁二烯、1，3 -戊二烯、2 -甲基-1，3·戊二烯、1，3-己二烯等’尤其一般係13-丁二烯或異 戊二嫌。此等不但可用一種，亦可組合二種以上使用。又 ’乙烯芳香族單體係例如苯乙烯、α ·甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、二乙烯苯、1，1-二苯基乙烯、Ν,Ν-二甲基-對 胺乙基苯乙烯' Ν，Ν-二乙基-對胺乙基苯乙烯等，此等不 但可用一種亦可組合二種以上使用。 本發明中，氫化前之聚合物係在溶媒中使用有機鹼金 屬化合物等聚合開始劑藉由陰離子活性聚合予以製造者。 做爲烴類溶媒以例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、 正庚烷、正辛烷之脂肪族烴類、甲基環戊烷、環己烷、環 庚院、甲基環庚院之脂環式烴類，另外，苯、甲苯、二甲 苯、乙苯之芳香族烴等亦適於使用。 又，聚合開始劑係使用通常對共軛二烯系單體及乙烯 芳香族單體具有陰離子聚合活性爲人所知之脂肪族碳化氫 鹼金屬化合物、芳香族碳化氫鹼金屬化合物、有機胺基鹼 金屬化合物等。鹼金屬係有鋰、鈉、鉀等。 有機鹼金屬化合物係C!〜C 2〇之脂肪族及芳香族碳化 氫鋰化合物，包含一分子中含一個鋰之化合物，一分子中 含複數鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。具體 言可爲正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、 -59- 1245776 (55) 正戊基鋰 異丙烯基 與第二丁 使用美國 號說明書 鹼金屬化 用。 以有 烯系單體 軛二烯系 或共軛二 可以添加 化合物係 、正己基鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二 苯與第二丁基鋰之反應生成物，更可爲二乙烯苯 基鋰與少量之1，3 -丁二烯的反應生成物等。更可 專利第5 708092號說明書、英國專利第224 1 23 9 、美國專利第5 5 27 7 5 3號說明書等所揭示之有機 合物，此等不但可用一種，亦可混合二種以上使 機鹼金屬化合物做爲聚合開始劑，共聚合共轭二 與乙烯芳香族單體時，爲調整被插入聚合物之共 單體由來之乙烯結合（1，3或3，4結合）的含量 烯系單體與乙烯芳香族單體間之無規共聚合性， 做爲δ周整劑之二級胺化合物或醚化合物。三級胺 如下式： rWn (惟R ，R ，R係C ! - C2 〇烴基或具有三級胺基之烴 基）所示化合物。例如可爲三甲胺、三乙胺、三丁胺 Ν,Ν·二甲基苯胺、N-乙基六氫吡啶、…甲基吼咯陡、 Ν，Ν,Ν’，Ν’-四甲基乙二胺、HN’^’-四乙基乙二胺、^· 二Ν-六氨吼卩定基乙院、三甲胺基乙基六氫吡哄、 Ν，Ν，Ν’，Ν”，Ν”-五甲基乙烯三胺、ν，Ν'二辛基·對苯二胺等 又’酸化合物係直鍵狀醒化合物或環狀酸化合物，而 直鏈狀酸化合物有二甲醒'二乙醚、二苯酸、乙二醇二甲 酸'乙二醇二乙酵、乙二醇二丁酸等之乙二醇的二院基酸
-6CN 1245776 (56) 化合物類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。又，環狀醚化合 物可爲四氫呋喃、二噁烷、2,5-二甲基氧雜茂院、2,2,5,5-四甲基氧雜戊院、2,2-雙（2-氧雜茂院基）丙院、卩夫喃甲 基醇之烷基醚等。 以有機鹼金屬化合物爲聚合開始劑、聚合共轭二燒系 單體、或其聚合共軛二烯系單體與乙烯芳香族單體、或聚 合乙嫌芳香族單體的方法可用分批聚合、連續聚合或此等 組合之方法。聚合溫度係通常爲〇°C〜180。〇，較佳係30°C 〜150C。聚合所需要時間係因條件之不同而異，通常係 4 8小時以內，尤其較佳係〇 · i〜〇小時。又，聚合系之氣 氛系使其成爲氮氣等惰性氣體氣氛爲宜。聚合壓力係只要 在上述聚合溫度範圍可維持單體及溶媒爲液相之足夠壓力 範圍進行即可，並不特別限定。另外，聚合系內必須留意 不得混入可使觸媒及活性聚合物變成惰性之雜質，例如水 、氧、二氧化碳等。 其次使上述方法所得基質聚合物與一次改性劑進行加 成反應，使含有官能基之一次改性劑基結合於基質聚合物 之活性末端。如此所得之一次改性聚合物係經氫化亦可得 一次改性氫化聚合物。本發明之一次改性氫化聚合物係具 有含至少一種選自烴基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽 烷基所成群官能基之含官能基的該一次改性劑基（2 )， 製造本發明之二次改性聚合物使用的先質一次改性聚合物 係具有至少一種上述式（a )〜（m )所成群之式所示官能 -61 - 1245776 (58) 以定量之方法；測定改性前之聚合物與改性後聚合物之 GPC，依據其形狀及分子量之變化，計算改性部份之量的 方法等。 爲得本發明之一次改性氫化聚合物或先質一次改性聚 合物使用之一次改性劑可使用日本特公平4 - 3 9 4 9 5號公報 (與美國專利第5 1 1 5 03 5號對應）所記載之改性劑。尤其 以下述者爲最佳之一次改性劑。 四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺 甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二 胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲 苯胺、r-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、 r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三 丙氧基砂院及環氧丙氧基丙基二丁氧基砂院；T-環氧 丙氧基丙基三苯氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、r-環 氧丙氧基丙基乙基二乙氧基砂院、7 ·環氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷 、7-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、^ -環氧丙氧基 丙基甲基二苯氧基矽烷、7·環氧丙氧基丙基二甲基甲氧 基矽烷、r-環氧丙氧基二乙基乙氧基砍院及環氧丙氧 基丙基二甲基乙氧基矽烷； 7-環氧丙氧基丙基二甲基苯氧基砂烷、7 -環氧丙氧 基丙基二乙基甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二異 -63- 1245776 (59) 丙烯氧矽烷、雙（r-環氧丙氧基丙基）二甲氧基政院、 雙（環氧丙氧基丙基）一乙氧基砂院、雙（環氧丙 氧基丙基）二丙氧基矽院、雙（^ -環氧丙氧基丙基）二 丁氧基矽烷、雙（環氧丙氧基丙氧基丙基）二苯氧基 矽烷、雙（r-環氧丙氧基丙基）甲基甲氧砂院及雙（7-環氧丙氧基丙基）甲基乙氧基矽院；雙（7 -環氧丙氧基 丙基）甲基丙氧基矽烷、雙（r-環氧丙氧基丙基）甲基 丁氧基矽烷、雙（r-環氧丙氧基丙基）甲基苯氧基ί夕烷 、三（7-環氧丙氧基丙基）甲氧基矽院、^ -甲基丙嫌氧 基丙基三甲氧基矽烷、r -甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽 烷、r-甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、7 -甲基丙烯氧 基乙基三乙氧基矽烷、雙（r -甲基丙烯氧基丙基）二甲 氧基矽烷、三（r-甲基丙烯氧基丙基）甲氧基矽烷、冷-(3,4-環氧基環己基）乙基-三甲氧基矽烷及；S - (3,4-乙 氧基環己基）乙基）-三乙氧基矽烷； yS-(3,4-乙氧基環己基）乙基-三丙氧基矽烷、/?-( 3,4-環氧基環己基）乙基-三丁氧基矽烷、々-(3,4-環氧 基環己基）乙基-三苯氧基矽烷、/5 - (3,4-環氧基環己基 )丙基-三甲氧基矽烷、yS - (3,4-環氧基環己基）乙基-甲 基二甲氧基矽烷、石-(3,4-環氧基環己基）乙基-乙基二 甲氧基矽烷、石-(3,4-環氧基環己基）乙基-乙基二乙氧 基矽烷、沒_(3,4-環氧基環己基）乙基-甲基二乙氧基矽 烷、(3，4-環氧基環己基）乙基·甲基二丙氧基矽烷及 Θ - (3,4-環氧基環己基）乙基-甲基二丁氧基矽烷；以及 -64- 1245776 (60) yS - (3,4-環氧基環己基）乙基-甲基二苯氧基矽烷、 /3-(3，4-環氧基環己基）乙基-二甲基甲氧矽烷、β ·( 3,4-環氧基環己基）乙基-二乙基乙氧矽烷、yS - ( 3,4-環 氧基環己基）乙基-二甲基乙氧矽烷、々-(3,4-環氧基環 己基）乙基-二甲基丙氧矽烷、）3-(3,4-環氧基環己基） 乙基-二甲基丁氧矽烷、θ-(3,4-環氧基環己基）乙基-二 甲基苯氧矽烷、々-(3，4-環氧基環己基）乙基-二乙基甲 氧矽烷及/3-(3，4-環氧基環己基）乙基-甲基異丙烯氧基 矽烷。 更可以使用以下之一次改性劑。4 -二甲胺基二苯甲酮 、4 -二乙胺基二苯甲酮、4 -二第三丁胺基二苯甲酮、仁二 苯胺基二苯甲酮4,4’-雙（二甲胺基）二苯甲酮、4,4，_雙 (二乙胺基）二苯甲酮、4,4’·雙（二第三丁胺基）二苯甲 酮、4，4’-雙（二苯胺基）二苯甲酮、4，4，-雙（二乙烯胺基 )二苯甲酮、4 -二甲胺基乙醯苯、4 -二乙胺基乙醯苯、 1，3·雙（二苯胺基）-2 -丙酮及1，7 -雙（甲基乙胺基）-4-丁酮等N-取代胺基酮類；4-二乙胺基苯甲醛、4-二乙烯胺 基苯甲醒等N-取代胺基醒、N -甲基- y3-丙內醯胺、N -第 三丁基- /3-丙內醯胺、N -苯基-冷-丙內醯胺、N -甲氧苯基_ 泠-丙內醯胺、N-萘基-冷-丙內醯胺、N-甲基-2j比咯烷酮 、N-第三丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基·吡咯烷酮、N_甲氧苯 基-2 -D比略丨兀嗣、N -乙燒基-2_D比咯院嗣、N -苯甲基-2-D比咯 烷酮、N-萘基·2·吡咯烷酮、N -甲基-5-甲基-2·吡咯院嗣、 -65- 1245776 (61)
N -甲基-3，3’ -二甲基-2-0比咯烷酮、N -第三丁基-3，3、二 甲基-2-吼咯烷酮、N-苯基-3，3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-六氫吡略院酮、N -第三丁基-2-六氣吡U定酮、N-苯 基-六氫吡啶酮、N -甲氧苯基-2-六氫吡啶酮、N -乙烯基- 2-六氫吡陡酮、N -苯甲基-2-六氫吡B定酮、N·萘基-2-六氫吡 啶酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-六氫吡啶酮、N-苯基-3,3、二 甲基-2-六氫吡啶酮、N -甲基-ε -己內醯胺、N_苯甲基- ε-己內醯胺、Ν -甲氧苯基-ε-己內醯胺、Ν -乙烯基·ε-己內 醯胺、Ν -苯甲基-ε·己內醯胺、Ν -萘基-ε·己內醯胺、Ν-甲基-ω-月桂內醯胺、Ν -苯基-ω-月桂內醯胺、Ν -第三丁 基-ω-月桂內醯胺、Ν -乙烯基-ω-月桂內醯胺及Ν -苯甲 基-ω -月桂內醯胺等之Ν·取代內醯胺類；1，3-二甲基-2·咪 唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二丙基-2-咪唑烷酮 、卜甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮 、卜甲基-3-甲基-2-咪唑烷酮及 1，3-二甲基-3，4,5，6-四氫 嘧啶酮等之Ν-取代伸乙基脲類；乙二醇二縮水甘油基醚 及甘油三縮水甘油基醚等多元醇之聚縮水甘油基醚；4，4’-二縮水甘油基-雙酚Α等具有二個以上酚基之芳香族化合 物的聚縮水甘油基醚；1,4-二縮水甘油基苯、1,3,5-三縮 7jc甘油基苯及聚環氧化液狀聚丁二烯等聚環氧化合物；以 及四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙胺甲 _環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、二縮水甘油基苯胺 二縮水甘油基胺甲基環己烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等 二縮水甘油基胺化合物。 -66 - 1245776 (62) 較佳之一次改性劑係分子中具有二個環氧基及一個以 上含氮基之多官能性化合物。更佳係使用以下式之多官化 合物。
(惟R及R係各自獨立，示Ci〜Ci〇烴基，具有 C^Cio之醚或三級胺之Ci〜c1G烴基， R3及R4係各自獨立示氫、烴基，具有 之醚或三級胺之烴基， R5示烴基，具有Cl〜Ci2之醚或至少一種選自 三級胺、環氧基、擬基及鹵素原子所成群之官能基之 Ci〜C】2烴基，η不1〜6之整數）。 一次改性劑之使用量係對〗當量聚合物之活性末端爲 超過〇·5當量、10當量以下，較佳係超過〇·7當量，$當 量以下’更佳係超出1當量，4當量以下爲宜。又，聚合 物之活性末端的量可自所得聚合物之數平均分子量算出。 本發明之一次改性氫化聚合物可以依以下方法氫化依 上述方法所得之氫化前的一次改性聚合物獲得。又，使本 發明之二次改性聚合物之先質的一次改性聚合物至少部份 氫化時’亦可以依以下方法氫化。 -67- 1245776 (63) 氫化反應中使用之氫化觸媒並不特別限制，可以使用 (1 )將鎳、鉑、鈀、釕等金屬載持於碳、矽石、鋁氧、 矽藻土等之載持型不均一系氫化觸媒；（2 )使用鎳、鈷 、鐵、鉻等有機酸鹽或乙醯基丙酮鹽等之過渡金屬鹽與有 機鋁等之還原劑的所謂齊格勒型氫化觸媒；及（3 )鈦、 釕、铑、鉻等有機金屬化合物等之所謂有機金屬錯合物等 均一系氫化觸媒等之公知觸媒。具體言，可用日本特公昭 42-8704號公報、特公昭43-6636號公報、特公昭 6 3 -4 8 4 1號公報（與美國專利第4 5 0 1 8 5 7號相對應）、特 公平1-37970號公報（與美國專利第4673714號相對應） 、特公平1 - 5 3 8 5 1號公報及特公平2-904 1號公報所記載 之氫化觸媒。較佳之氫化觸媒係二茂鈦化合物，及二茂鈦 化合物與還原性有機金屬化合物之混合物。 二茂鈦化合物可用日本特開平8-109219號公報中所 記載化合物，惟具體言可爲例如二氯化雙環戊二烯鈦、三 氯化單五甲基環戊二烯鈦等之具有（取代）環戊二烯基架 構、茚架構或莽基架構之至少有一個以上配位基之化合物 。又’做爲還原性有機金屬化合物則可爲有機鋰等有機鹼 金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合 物及有機鋅化合物等。 氫化反應係通常在0〜200 °C，較佳在30〜150 °C溫度範 圍實施。氫化反應所用之氫壓力係〇 . 1〜1 5 MP a，較佳係 0.2〜lOMPa’更佳係〇·3〜7MPa。又，氫化反應之時間係通 常爲3分鐘〜1 0小時’較佳係1 〇分鐘〜5小時。氫化反應 -68- 1245776 (65) 酸、卡巴立酸、環己烷二羧酸及環戊烷二羧酸等脂肪族羧 酸；對苯二甲酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二羧酸、聯苯二羧 酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸及苯四甲酸等芳香族羧酸等 ，具有酸酐基之單體係順丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、苯 四甲酸酐、順式-4-環己烷-1,2-二羧酸酐、1，2,4,5-苯四羧 酸二酐及5-(2,5-二氧化四羥基呋喃基）-3·甲基-3-環己 烯-1，2-二羧酸酐等。又，具有異氰酸酯基之官能性單體有 甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及多官能芳香 族異氰酸酯等。具有烷氧基矽烷之官能性單體有雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基）-四硫烷及乙氧基矽氧烷低聚物。 具有環氧基之官能性單體有四縮水甘油基-1，3-雙胺甲基環 己胺、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺 、二縮水甘油基乙二醇、二縮水甘油基丙二醇、及對苯二 甲酸二縮水甘油丙烯酸酯。 尤較佳之官能性單體係具有二個以上羧基之羧酸或其 酸酐，或具有至少二個以上選自酸酐基、異氰酸酯基、環 氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之交聯劑。這種交聯劑 可爲順丁烯二酸酐、苯四甲酸酐、1，2,4,5-苯四羧酸二酐 、甲苯二異氰酸酯及四縮水甘油基-1，3-雙胺甲基環己烷等 〇 本發明中使用之官能性低聚物係只要爲具有與一次改 性聚合物之一次改性劑基（7 )的官能基（包含末端官能 基）具有反應性之官能基的變性劑，並不特別限制，較佳 之官能性低聚物係具有選自胺基、羧基、酸酐基、異氰酸 -70- 1245776 (66) 酯基、環氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成群之官能基的低 聚物。 官能性低聚物之數平均分子量係通常爲300〜30,000， 較佳係5 00〜155〇〇〇，更佳係1〇〇〇〜2 0,000。官能性低聚物 可依公知之方法製造’例如可採用陰離子聚合法、陽離子 聚合法、自由基聚合法、縮聚合法、聚加成反應等製造。 官能性低聚物之具體例可爲具有至少一個上述官能基 之以下低聚物。即，聚丁二烯低聚物或其氫化物、聚異戊 二烯低聚物或其氫化物、聚乙烯低聚物、聚丙烯低聚物、 聚環氧乙烷低聚物、聚氧化丙烯低聚物、環氧乙烷-環氧 丙烷共聚低聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚低聚物之皂化物、 聚矽氧油及與可以共聚合於至少具有一個上述官能基的官 能性乙烯單體之其他乙烯單體所成之共聚低聚物等。 在具有至少一個上述官能基之官能性乙烯單體有例如 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 泠-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸Θ -甲基縮水甘油酯、烯 丙基縮水甘油醚、順丁烯二酸-縮水甘油酯、甲叉丁二酸· 縮水甘油基酯及3,4-環氧基丁烯。又，亦可爲3,4-環氧 基-3-甲基-1-丁烯、3，4-環氧基-1-戊烯、3，4-環氧基-3-甲 基戊烯、5,6 -環氧基-1-己烯、一氧化乙烯基環己烯、苯乙 烯-對縮水甘油基醚、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯 、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、一甲基丙烯 酸聚乙二醇酯、烯丙醇、順丁烯二酸酐及甲叉丁二酸酐等 -71 - 1245776 (68)
(VIII) C2-NR3-D2 , (IX) C2-D2 , (X) E2-F2 , 上述式中 _ A2不以下式（a-2)與式（b-2)之任一所示的結合單 位， -73- 1245776(69) a-2) -R4-CR5-CR6 R-O-X1 ,
〇一 X (b-2) -R4-CR5-CR6 R7- P1 B2示以下式（c-2 )〜式（e-2 )之任一所示結合單位 (c-2) -R4-CR5-CR6R7 〇 (d — 2) _r4_ch R5- C R6 r7 —〇一X1 ,
〇一 X (e — 2) -R4-CR5-CH6R7 c2示以下式（f-2 )〜式（h-2 )之任一所示結合單位 2
pI c"I o 1P _ Hp——c——〇 -74- 1245776 (70) (h D2示以下： (ί- E2示以下3 (j- F2示以下 (k-2) (1-2). (m — 2) -2) P1
((i-2 )所示結合單位， 2) -R8-NR3 - X1 (j-2 )所示結合單位， 2) -R9—P1
式（k-2)〜式（m-2)之任一所示結合單位 j\IH-R10-Si(OR1 1 )3 X1 CR12 — R13 —〇一 R14 — Si(〇R11)3 O-X1 f
-CR12-R15-Si(OR11)3
-75- 1245776 (71) 惟X 單位， (η — 2) (〇 — 2) 係不以下式（η-2)〜式（s-2)之任一所示結合 —C _ Rl 6 — C 一 Ο ΗII II 〇 〇 |j) _ NH _ R17 - N = C == Ο Ο
(ρ —2) (q — 2) cr6r7-cr5-r18- (cr5-cr6r7) ο -Si(OR11)2-R19-Si(OR11)3 (r-2) (s —2) 上述 N示 、Η示氫 Ρ1示 -R4-(DR5-CR6 r7-oh O-R20- (OH)z , -R4-CR5-CR6 R7-〇R20- (OH)
OH (VI)〜式（Vin)及式（a-2)〜式（s-2)中， 原子、Si示砂原子、〇示氧原子、C示碳原子 子、 氫化聚合物（1 )，
-76- 1245776 (72)
Rla示Cl〜C48三價之脂肪族羥基，
Rlb，R4，R8〜R10及R13〜R15係分別獨立示Cl〜C48伸 烷基’ R2，R3及R 係各自獨不Ci〜C48院基、C6〜C48芳 基、烷基與c6〜c48芳基所成烷芳基、Cl〜c48烷基 诞C6〜Co之方基所成之方纟兀基，或C3〜C48環院基， 惟Rla，Rlb，R3，R4，R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 $ Ci〜C24烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、Ci〜C48烷基、 C6〜C48芳基、烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基， Cl~C48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基，或C3〜C48環烷基 ， 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜RU中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子及矽原子所成 群之原子， t、U、V、X係各自獨立爲〇以上之整數，惟^與！！不 會同時爲〇、W、y、ζ、α係各自獨立爲丨以上之整數。 另外’本發明可提供使用上述二次改性劑以製造二次 己夂性聚合物的方法。具體言其特徵爲包含以下步驟（i ) 與步驟（2 )之方法。 (1)提供由至少一種選自上述聚合物（Θ-1)〜聚合 物（>3 - 3 )所成羣，不被氫化或至少一部份被氫化之基質 -77· 1245776 (74) 單體及/或官能性低聚物）與該一次改性聚合物反應。使 一次改性聚合物與二次改性劑反應之溫度係通常爲-10〜150 °C，較佳係30〜12 0 °C。反應所需時間係因條件而 有所不同，通常係3小時以內，較佳係數秒〜1小時。 (2)藉由活性陰離子聚合，製造具有活性末端之基 質聚合物，將含有官能基一次改性劑附加於該基質聚合物 之活性末端，得到一次改性聚合物，視其需要部份或全部 氫化該一次改性聚合物。其次以水、甲醇、乙醇等醇類、 鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸等無機酸等具活性氫之化合物處 理一次改性聚合物後，使具有與一次改性聚合物結合之官 能基具有反應性之官能基的二次改性劑，與該一次改性聚 合物反應。反應條件係如上述（1 )者。 (3 )將一次改性聚合物或其氫化物溶解或分散混合 於溶媒等後，使一次改性聚合物作用於與具有該一次改性 聚合物或氫化物結合之官能基具有反應性之官能基的二次 改性劑。溶媒係只要使用可以將全部之成份溶解或分散者 ’即可以不予特別限制，可用脂肪族烴、脂環式烴、芳香 族烴等烴系溶媒，除此外還可用含鹵素系溶媒、酯等溶媒 、醚等溶媒等。反應條件係如上述（！）者。 (4 )熔融混練一次改性聚合物或其氫化物，與具有 與該一次改性聚合物結合之官能基具反應性之官能基的二 ;人改性劑’與該一次改性聚合物反應器。熔融混練之方法 可用例如密閉式混練機、單軸螺條擠製機、雙軸螺條濟製 機、扎揑和擠製機、多軸螺條擠製機等一般之混溶機。混 -79- 1245776 (75) 練溫度係通常爲50〜250°C，較佳係80〜23 0 °C範圍，混練 時間係通常爲3小時以內，較佳係數秒〜1小時。 上述（1 )〜（3 )之方法所得二次改性聚合物之溶液 係視其需要除去觸媒殘渣，即可自溶液分離聚合物。分離 溶媒之方法可採用例如在聚合後，或經氫化後之溶液中加 入丙酮或醇等對聚合爲不良溶媒之極性溶媒，使聚合物沈 澱以回收之方法，在攪拌下將一次改性聚合物之溶液投入 熱水中’藉由蒸汽洗提以除去溶媒並予回收之方法，或直 接加熱聚合物溶液，以餾去溶媒之方法等。 本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物中可 添加各種酚系安定劑、磷系安定劑、硫系安定劑、胺系安 定劑等安定劑。安定劑並不特別限定，可用一種或組合二 種以上以往此領域中被使用之安定劑，的2，6 _二第三丁 基-4-甲酚、或正十八烷基-3- ( 3’-5，-二第三丁基-4，-羥苯 基）丙酸酯等酚系化合物、三-(2,4 -二第三丁苯基）亞磷 酸酯等有機亞磷酸酯系化合物，4,6 -雙[(辛硫基）甲基]-鄰 甲酚等含硫酚系化合物等的各種防氧化劑。 又’本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物 可直接或配合各種添加劑做爲組合物，用以往之方法加工 成有用之成形品。例如可經由擠出成形、射出成形、雙色 射出成形、三明治成形、中空成形、發泡成形、層合成形 、壓延成形及吹塑成形等加工。又，視其需要亦可施予發 泡、粉末、延伸、粘著、印刷、塗敷、電鍍等加工。藉由 該等成形方法’可應用做爲薄片、薄膜、各種形狀之射出 -80- 1245776 (76) 成形品、中空成形品、壓空成形品、真空成形品、擠製成 形品、發泡成形品、不織布或纖維狀之成形品 '合成皮， 等多種多樣之成形品。此成形品可利用做爲食品包裝材料 、醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零 件、汽車零件、工業零件、家庭用品、玩具等原材料、鞋 子用材料、粘著劑材料、瀝青改質劑等。 例如做爲汽車零件可爲側嵌條、密封環、旋扭、密封 帶、窗框與其封閉劑、扶手、門把手、手把、控制台、安 全枕、儀表板' 保險桿、阻流板及安全氣囊裝置之收存蓋 等。醫療用具體言可爲血液袋、醫療用細管及導管等。其 他還可使用於膠帶或膠片、粘著薄膜基材、表面保護膜基 材、及該薄膜用粘者劑、地毯用粘著劑、拉伸包裝用薄膜 、熱收縮性薄膜、被覆鋼管用被覆材料、封閉劑等。 另外’本發明可提供含有選自本發明之一次改性氫化 聚合物（A · 1 )，本發明之二次改性聚合物（a - 2 )及該二 次改性聚合物之先質的一次改性聚合物（A-3 )所成群成 份（A )的組成物。 具體言可提供以下組成物（1 )〜（7 ) (1 )包含成份（A )與補強性塡充劑之含塡充劑改 性聚合物組成物。 (2 )在交聯劑存在下交聯該含有塡充劑改性聚合物 組成物所得，被交聯之含塡充劑改性聚合物組成物。 (3 )包含至少一種選自成份（A )，與成份（A )以 外之熱塑性樹脂及成份（A )以外之橡膠狀聚合物所成羣 -81 - 1245776 (77) 聚合物之成份（D )的改性聚合物組成物。 (4 )在交聯存在下熔融混練該改性聚合物組成物所 得交聯改性聚合物組成物。 (5 )包含成份（A )與賦予粘著劑（E )之粘著性組 成物。 (6) 包含成份（A)與瀝青（F)之瀝青組成物。 (7) 使包含成份（A)，與芳香族乙烯單體，或芳 香族乙烯單體及與其可以共聚之單體的混合物所成成份（ G )的原料混合物進行自由基聚合反應所得之苯乙烯樹脂 組成物。 又，一次改性聚合物（A-3 )係由： 至少一種選自以下聚合物（-1 )〜聚合物（yS -3 ) (冷-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (石-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中全乙烯芳香族單體 單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/9-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物，所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之 基質聚合物（^ )； 與結合於該基質聚合物（y5)，含具有至少一種選自 •82- 1245776 (79) 系無機塡充劑，或矽石系無機塡充劑與矽石以外之無機塡 充劑的混合物。本發明中較佳之矽石系無機塡充劑係矽石 及玻璃纖維。矽石可用被稱爲乾式法白碳黑濕式法白碳、 合成矽酸鹽系白碳及膠態矽石者。此等以粒徑爲0.0 1〜1 5 0 // m爲宜。又，本發明之組成物中，爲使矽石可以分散於 組成物中，充分地發揮矽石之添加效果，平均粒徑係以 0.05〜l"m爲宜，更佳係〇.〇5〜0.5// m。 做爲補強性塡充劑使用之金屬氧化物係以化學式 MxOy ( Μ係金屬原子、X、y係分別爲1〜6之整數）爲構 成單位之主成份的固體粒子，可爲例如氧化鋁、氧化鈦、 氧化鎂及氧化鋅等。又，可以使用金屬氧化物與金屬氧化 物以外的無機塡充劑之混合物。本發明中做爲補強性塡充 劑使用之金屬氫氧化物可爲氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化 鉻、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、鹼性碳酸鎂、水滑石、氫 氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫之水合物、硼砂等無機金屬化 合物之水合物等之，水合系無機塡材，其中尤以氫氧化鎂 、氫氧化鋁爲宜。 做爲補強性塡充劑使用之碳黑有FT、SRF、FEF、 HAF、ISAF、SAF等各級之碳黑，以氮吸附比表面積爲 50mg/g以上、DBP (酞酸二丁酯）吸油量爲80 J/lOOg 以上之碳黑爲宜。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物中，補強性塡 充劑（B )之含量係對1 〇 〇重量份係對改性聚合物之成份 (A )爲0 · 5〜3 0 0重量份，較佳係5〜2 0 0重量份，更佳係 1245776 (80) 20〜1 00重量份。補強性塡充劑（B )之配合量爲0.5重量 份以下時無法發揮添加補強性塡充劑之效果，另一方面， 超過3 0 0重量份時會使補強性塡充劑之分散性變差，加工 性及機械強度變劣，所以並不適宜。 另外，本發明的含塡充劑之改性聚合物組成物作再包 含0.0 1〜20重量份至少一種選自具有與成份（Α)之改性 劑基的官能基具有反應性之官能基的官能性單體及官能性 低聚物所成羣之改性劑（C )爲宜。成份（A )爲一次改 性氫化聚合物（A-1 )或一次改性聚合物（A-3 )時若加入 二次改性劑，可使最後之組成物所含聚合物成爲二次改性 聚合物，所以較爲理想。又，成份（A )爲二次改性聚合 物（A-2 )時則加入三次改性劑，即可以更加改性二次改 性聚合物（A-2 )。組成物中加入之二次改性劑及三次改 性劑可以使用上述之官能性單體及官能性低聚物。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物可以再包含有 矽烷偶合劑。本發明中使用之矽烷偶合劑係爲使改性聚合 物（A )與補強性塡充材料（B )之相互作用更爲緊密而 添加者，分別對改性聚合物（A )與補強性塡充材料（B )具有親和性或結合性之基者。具體言可爲雙-[3-(三乙氧 矽烷基）_丙基]-四硫醚、雙-[3·(三乙氧矽烷基）-丙基]-二 硫醚、雙-[2-(三乙氧矽烷基）·乙基卜四硫醚、3_氫硫丙基-三甲氧矽烷、3 -氫硫丙基甲基二甲氧矽烷、3 -三乙氧矽烷 基丙基-Ν,Ν-二甲基硫胺甲醯基四硫醚、3_三乙氧矽烷基 丙基苯并噻唑四硫醚、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧 •85- 1245776 (81) 砂院、2-(3，4 -環氧基環己基）乙基三甲氧砂院、3 -環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧矽 烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基甲基二 甲氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙 烯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3 -甲基丙烯氧基丙基三乙氧 矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、N-2 (胺乙基）3-胺 丙基甲基二甲氧矽烷、N-2(胺乙基）3 -胺丙基三甲氧矽 烷、N-2(胺乙基）3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲 氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷基-N-(l，3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷及3-異氫酸丙酯三乙氧矽烷等，較佳之矽烷偶合劑係具有矽醇 基或烷氧矽烷，同時具有氫硫基或/及2個以上之硫連結 之聚硫醚結合者，其例可爲雙[3-(三乙氧矽烷基）-丙基 ]-四硫醚、雙-[3-(三乙氧矽烷基）-丙基]-二硫醚、雙-[2-(三乙氧矽烷基）-乙基]-四硫醚、3_氫硫丙基-三甲氧 矽烷、3 -氫硫丙基甲基二甲氧矽烷、3_三乙氧矽烷基丙 基-N，N-二甲硫基胺甲醯基四硫醚及3-三乙氧矽烷基丙基 苯并噻哗四硫醚等。矽烷偶合劑之配合量係對補強性塡充 劑（B )爲通常〇· 1〜30重量％，較佳係0.5〜20重量％，更 佳係1〜1 5重量％。 本發明之含塡充劑的改性聚合物組成物係爲改良加工 性’可以配合橡膠用軟化劑。橡膠用軟化劑以礦物油或液 狀或低分子量之合成軟化劑爲宜。通常做爲提高橡膠之軟 化、增加容積、加工性所用之加工用油或被稱爲擴張用油 -86- 1245776 (82) 的礦物油系橡膠用軟化劑爲宜，此係芳香族環、環烷環及 鏈烷烴之混合物、鏈烷烴之碳數爲佔全碳中之50%以者稱 爲鏈烷烴系、環烷環碳數爲30〜4 5 %者稱爲環烷系，又， 芳香族碳數爲30%以上者稱爲芳香族系。本發明中使用之 橡膠用軟化劑係以環烷系及/或鏈烷烴系者爲宜。合成軟 化劑可使用聚丁烯，低分子量聚丁二烯等，惟上述礦物油 系橡膠用軟化劑可得較佳之結果。橡膠用軟化劑之配合量 係對100重量份改性聚合物之成份（A)而言爲10〜100 重量份，較佳係10〜90重量份，更佳係30〜90重量份。超 過1〇〇重量份時易產生外滲透，會有組成物表面產生粘連 之虞，所以不佳。 又，本發明之改性聚合物組成物中可以組合與成份（ A )不同之橡膠狀聚合物與改性聚合物予以使用。橡膠狀 聚合物可以使用以下項目（3 )中例示之成份（D )的橡 膠狀聚合物。使用橡膠狀聚合物時其量係通常對100重量 份改性聚合物（A)而言爲5〜400重量份，較佳係5〜200 重量份，更佳係10〜100重量份。 本發明之改性聚合物的成份（A )，與補強性塡充材 料（B )所成改性聚合物組成物中，可以在不影響本發明 之目的範圍內視其需要配合軟化劑、耐熱安定劑、防帶電 劑、耐氣候安定劑、防老化劑、塡充劑、著色劑、滑劑等 「橡膠•塑膠配合藥品」（Rubber Digest公司編）等所 記載的添加物。爲調節製品之硬度或流動性，視其需要可 配合之軟化劑係具體言可用流動石蠟、茛麻油、亞麻油等 -87- 1245776 (83) 各種。此等軟化劑可在混練時添加，亦可以在製造成份（ A)之改性聚合物時預先使其含於該聚合物中。 混合改性聚合物（A )與補強性塡充材料（B )，及 視其需要添加之其他成份的方法並不特別限制，可依公知 方法進行。採用例如用開煉機、密閉式攪拌機、揑合機、 單軸螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、多軸螺條擠製機等一 般之混溶機的熔融混練方法，溶解混合各成份後，加熱除 去溶劑之方法等。本發明中係以使用煉輥、密閉式攪拌機 、揑合機之熔融混練法，在生產效率與混練性上言較佳。 又，可採用將全部或部份一次混練的方法，分別複數次混 合之方法，都可付諸實施。 (2 )被交聯之含塡充劑的改性聚合物組成物 本發明可提供在交聯劑存在下交聯上述項目（1)之 含塡材料的改性聚合物組成物所得被交聯之塡充劑的改性 聚合物組成物。 本發明中使用之硫化劑可爲有機過氧化物及偶氮化合 物等之自由基發生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化 合物、硫、硫化合物、硫化合物可爲一氯化硫、二氯化硫 、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之使用量 係通常對1 〇〇重量份改性聚合物的成份（A )而言，爲 0.01〜20重量份，較佳係〇.1〜15重量份。 有機過氧化物可爲過氧化異丙苯、二第三丁基過氧化 物、2,5-二甲基-2,5·二（第三丁基過氧）己烷、2,5-二甲 -88- 1245776 (84) 基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷-3，1，3-雙（第三丁基過氧 異丙基）苯、1,1-雙（第三丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己 烷、正丁基-4，4-雙（第三丁基過氧）戊酸酯、苯甲醯基過 氧、對氯化苯甲醯基過氧、2,4-二氯化苯甲醯基過氧、第 三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁 基過氧化碳酸異丙酯、二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧 化物及第三丁基過氧化異丙苯等。此種中就臭氣性、自硫 安定性觀點，以2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷 、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷-3,1,3-雙（第 三丁基過氧異丙基）苯、1，1-雙（第三丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4，4-雙（第三丁基過氧）戊酸酯及 二第三丁基過氧化物等。 又，硫化時還可以用視其所需要量的次磺醯胺系、胍 系、秋蘭姆系、醛一醯胺基、醛一氨系、噻唑系、硫脲系 、二硫代胺基甲酸酯系等硫化促進劑。又，還可使用視其 需量的氧化鋅或硬脂酸等。 使用上述有機過氧化物交聯時還可倂用硫、對苯醌二 肟、Ρ,Ρ’-二苯甲醯基苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯 胺、亞硝基苯、二苯基胍及三羥甲基丙烷_Ν5Ν’-間苯基二 順丁烯二醯亞胺等過氧交聯用助劑；二乙烯苯、三聚氰酸 三烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙 二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷及甲基丙烯酸烯丙酯 等多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯等。此等硫化 促進劑之使用量係通常對1 00重量份改性聚合物之成份（ -89 - 1245776 (85) A)言爲0.01〜20重量份’較佳係0·1〜15重量份。 硫化方法並不特別限制，以通常所實施之方法進行即 可。例如於120〜200 °C溫度，較佳係140〜180°C溫度硫化 〇 本發明之經硫化含塡充劑改性聚合物組成物所成組成 物可以在汽車之內裝漬、外裝品、防震橡膠、皮帶、鞋子 、發泡體、各種工業零件、輪胎等用途，發揮其特徵適當 地應用。 (3 )改性聚合物組成物 本發明可提供一種改性聚合物組成物其特徵爲包含對 成份（A )與成份（D )之合計1〇〇重量份而言，爲卜99 重量份之選自本發明之一次改性氫化聚合物之成份（A-1 )，本發明之二次改性聚合物（A - 2 )，及該二次改性聚 合物之先質的一次改性聚合物（A-3 )所成群之成份（A )， 對成份（A)與成份（D)之合計100重量份而言 9 9〜1重量份至少一種選自成份（A)以外之熱塑性樹脂及 成份（A )以外之橡膠狀聚合物所成群之成份（D )者。 本發明之使用改性聚合物之改性聚合物組成物係與至 少一種選自熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成份（D )具有高互溶性，所以該組成物可發揮優異之機械強度。 使用於本發明之改性聚合物組成物的成份（D )係至 少一種選自成份（A )以外之熱塑性樹脂及成份（A )以 -90- 1245776 (86) 外之橡膠狀聚合物所成羣之成份。熱塑性樹脂係以具有與 成份（A )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基的含 官能基熱塑性樹脂爲宜。具體言可爲聚酯系樹脂、聚醯亞 胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂及主 鏈上具有醯亞胺鍵之聚合物等，例如爲聚醯亞胺、聚胺基 雙馬來醯亞胺（聚雙馬來醯亞胺）、雙馬來醯亞胺•三氮 哄樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂、 甲醛或三氧陸園之聚合物、甲醛或三氧陸圜與其他醛類、 環狀醚、環氧化合物、異氰酸酯、乙烯化合物等之共聚物 等的聚甲醛系樹脂、聚醚碩或聚烯丙基硕等聚碩系樹脂、 聚（2,6-二甲基-1，4-伸苯基）醚等聚苯醚系樹脂、聚苯硫 醚、聚4,4-二苯硫醚等聚苯硫醚系樹脂、雙酚A與酞酸成 份所成聚縮合系聚合物之聚芳基化物系樹脂、聚酮系樹脂 、乙烯芳香族單體與其他之乙烯單體，例如乙酸乙烯、丙 烯酸及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等共 聚物樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂（ABS )、 甲基丙烯酸酯-丁二烯·苯乙烯共聚物樹脂（MBS);含有 50重量％以上乙烯之乙烯與可與其共聚合之其他單體的共 聚物，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物及其水解物；乙烯-丙烯 酸離子鍵聚合物等之聚乙烯系樹脂；含有5 0重量％以上 之丙烯與可以與其共聚物之其他單體之共聚物，例如丙 烯-丙烯酸乙酯共聚物等之聚丙烯系樹脂；含乙酸乙烯50 重量％以上之乙酸乙烯，與可以與其共聚之其他單體所成 共聚物之聚乙酸乙烯系樹脂及其水解物；丙烯酸及其酯或 -91 - 1245776 (87) 醯胺之聚合物；甲基丙嫌酸及其酯或醯胺之聚合物；含 50重量％以上此等之丙烯酸系單體的丙烯酸系單體，與可 以與其共聚合之其他單體所成共聚物的聚丙烯酸酯系樹脂 ;丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物；含有50重量°/。以 上此等甲基丙烯腈系單體之丙烯腈系單體’與可以與此等 共聚合之單體的共聚物所成腈樹脂；及使用對羥基苯甲酸 、對苯二甲酸、異酞酸、4,4’-二羥基二苯或此等之衍生物 ，經由聚縮合予以製造之聚合物或共聚物等聚羥基苯甲醯 基系聚合物等。 本發明之改性聚合物組成物的成份（D )中尤其最佳 之含官能基熱塑性樹脂係聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚 碳酸酯系樹脂及聚胺基甲酸乙酯系樹脂。又，上述熱塑性 樹脂不只可用一種亦可倂用二種以上。該含有官能基之熱 塑性樹脂係可以與成份（A )之改性聚合物的官能基反應 而可改善組成物之互溶性。 本發明中做爲成份（D )使用之聚酯系樹脂係分子內 具有酯鍵者，代表性之聚酯系樹脂係二羧酸與乙二醇聚縮 合之構造者，可以聚縮合二殘酸，其低級醋，其醯基鹵或 無水物與乙二醇而獲得。此聚酯系樹脂原料的芳香族二羧 酸或脂肪族二羧酸可爲草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，9-壬二酸 、1，10-癸二酸、：1，16_十六烷二酸、對苯二甲酸、異酞酸 、P，P-一殘基二苯、對殘基苯氧基乙酸及2,6·萘二酸等， 此等可以單獨或任意組合使用。此等中以對苯二甲酸及異 -92- 1245776 (88) 酞酸爲宜。 又’聚酯系樹脂之另一原料之乙二醇（或二醇）係有 脂肪族或芳香族者，例如有乙二醇、1，3_丙二醇、12 —丙 二醇、1，4-丁 二醇、；ι，6-己二醇、1,4-環己二醇、1，1〇-癸 一 _、新戊一醇及對二甲苯一 _等，此等可以單獨或任意 組合使用。此等中以乙二醇及1，4-丁二醇爲宜。 另外’其他有用之聚酯系樹脂亦可爲環狀之內酯，例 如爲三甲基乙醯內酯、/3-丙內酯、ε-己內醯等藉由開環 聚合所得聚內酯。此等聚酯系樹脂係其分子末端爲羥基或 羧基’更爲使其末端與一官能性醇類或一官能性羧酸反應 使官能基爲惰性化者。本發明中聚酯系聚合物係以其分子 末端的一部份或全部爲具有可以與成份（A )之改性聚合 物的官能基反應之官能基爲宜。該含有官能基之聚酯系樹 脂係其一部份可以與成份（A )之改性聚合初的官能基反 應，而得以改善組成物之互溶性。又，上述聚酯系樹脂可 以單獨或組合二種以上使用。 本發明之改性聚合物組成物中使用的聚醯胺系樹脂係 二羧酸與二胺之聚縮合物、胺基羧酸之聚縮合物，及 環狀內酯之開環聚合物等。具體言可爲尼龍-46、尼龍-6 ，尼龍-66，尼龍-610，尼龍-1 1，尼龍-12等或此等之共 聚物，即，尼龍-6-尼龍-66共聚物及尼龍-6-尼龍-12共聚 物等。此等聚醯胺系樹脂之熔點係以150〜270 °C爲宜，爲 求得更優之加工性時係以具有260 °C以下之熔點的聚醯亞 胺系樹脂爲宜。又，上述聚醯亞胺系樹脂可以單獨或組合 •93- 1245776 (89) 二種以上使用。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚碳酸酯樹脂係 具體言爲使二價以上酚化合物與碳酸酯先質反應所得者。 二價酚有各種，例如可爲2,2-雙（4-羥苯基）丙烷[一般 稱爲雙酚A]、雙（4-羥苯基）甲烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-甲苯基）丙烷、雙（ 4-羥苯基）碩、1，1·雙（4-羥苯基）乙烷、1，1-雙（4-羥苯 基）環己烷及1,1-雙（4-羥苯基）-3,3,5·三甲基環己烷等 。較佳之二價酚係雙（4-羥苯基）鏈烷，尤其雙酚Α爲宜 。又，上述二價酚可以單獨使用亦可以組合二種以上使用 。又，碳酸酯先質有羰基鹵、羰基酯或鹵代甲酸酯等。具 體言可爲碳醯氯、碳酸二苯酯、二價酚之二鹵代甲酸酯及 此等之混合物。 聚碳酸酯系樹脂之粘度平均分子量係由所得組成物之 強度或耐熱性觀點以一萬以上，又從加工性觀點以6萬以 下爲宜，更佳係 12000〜45000，最佳係 13000〜35000。又 ，本發明中之粘度平均分子量（M)係自於20t溶解〇.7g 聚碳酸酯系樹脂於1 00 二氯甲烷後所求得之比粘度算出 者。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚胺基甲酸乙酯 系樹脂係由聚加成二異氰酸酯與二醇所得，有例如以聚醇 (聚酯或聚醚）所成嵌段做爲軟鏈段，以二異氰酸酯與乙 二醇所成嵌段爲硬鏈段者。做爲此聚胺基甲酸乙酯系樹脂 之原料的聚酯二醇係有聚（1，4-伸丁基己二酸酯）、聚（ -94· 1245776 (90) 1，6 -己烷己酸酯）及聚己內酯等。聚醚二醇有聚乙二醇、 聚丙二醇及聚氧化丁烯二醇等。另外做爲二醇可爲乙二醇 、丨，4 -丁二醇及丨，6 -己二醇等。二異氰酸酯有芳香族、脂 環族、及脂肪族者，例如有甲苯二異氰酸酯、4，4’·二苯甲 烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯 等。 本發明之改性聚合物組成物中使用之聚胺基甲酸乙酯 系樹脂之重量平均分子量係由所得組成物之機械特性考量 ，較佳係5000〜50萬，較佳係1萬〜30萬。 上述含有官能基之熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂係共 軛二烯化合物與乙烯芳香族單體之嵌段共聚樹脂，上述乙 烯芳香族單體之聚合物，上述乙烯芳香族單體與其他乙嫌 單體’例如乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、雙氯亞乙烯等 之共聚樹脂；橡膠改性苯乙烯樹脂（HIPS );聚乙烯；含 50重量％以上乙烯的乙烯及可與其共聚合之其他單體所成 共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、乙 烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物；氯化聚乙烯等聚乙烯 系樹脂；聚丙烯；含50重量％以上丙烯的丙烯及可與其 共聚合之單體所成共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、氯化 聚丙烯等之聚丙烯系樹脂；聚丁烯-1 ;含5〇重量％以上丁 嫌-1之丁烯-1及可與其共聚合之其他單體所成共聚物之 聚丁烯樹脂；聚氯化乙烯；聚雙氯亞乙烯；含5 〇重量％ 以上氯化乙烯及/或雙氯亞乙烯之氯化乙烯及/或雙氯亞 乙嫌及可與其共聚之其他單體所成共聚物的聚氯化乙烯系 -95- 1245776 (91) 樹脂；具有一部份或全部之鏈狀烴高分子之化合物的氫以 氟取代之構造的聚合物，具體言爲聚四氟化乙烯、四氟化 乙烯-全氟化烷基乙烯醚共聚物、四氟化乙烯·六氟化丙烯 共聚物、聚氯化三氟化乙烯、四氟化乙烯·乙烯共聚物、 氯化三氟化乙烯-乙烯共聚物、聚氟化亞乙烯、聚氟化乙 烯等氟系樹脂；以及1，2_聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁 二烯系樹脂等。此等熱塑性樹脂之數平均分子量係較佳爲 1 000以上，更佳係5,000〜50萬，最佳係1萬〜丨00萬。又 ，此等熱塑性樹脂亦可倂用二種以上。 本發明之改性聚合物組成物之成份（D )的橡膠狀聚 合物係有共轭二烯系聚合物或其氫化物、共轭二烯系單體 與乙烯芳香族單體之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系 單體與乙烯芳香族單體之嵌段共聚物或其氫化物、非二嫌 系聚合物、天然橡膠等。具體言可爲丁二烯橡膠或其氫化 物、異戊一燒橡膨或其氫化物、苯乙嫌-丁二嫌橡膠或其 氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段各聚物或其氫化物、苯乙條_ 異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性物，及丙 烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。非二烯系聚合物有乙嫌_ 丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、 乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠 '乙烯-辛烯橡膠等燒烴 系彈性物、丁基橡膠、丁基溴橡膠'丙稀橡膠、含氟橡膠 、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α 不飽和硝基-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸乙醋 橡膠、及多硫化橡膠等。此等橡膠狀聚合物亦可爲賦予官 -96 - 1245776 (92) 能基之改性橡膠（含官能基橡膠聚合物）。此等可單獨或 組合複數使用。 含官能基之橡膠狀聚合物係有至少一種選自羥基、羧 基、羰基、硫羰基、醯基鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫 代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、 磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡 啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫離子基、異氰酸酯 基、異硫氰酸酯基、矽醇基、烷氧矽烷、鹵化矽基、鹵化 錫基、烷氧錫基及苯基錫基之官能基的原子團結合所成橡 膠狀聚合物。 本發明之改性聚合物組成物中，成份（A )與至少一 種選自熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成份（D )的 配合重量比率係成份（A) /成份（D)爲1/ 99〜99 / 1， 較佳係2/98〜90/10，更佳係5/95〜60/ 40，最佳係10 / 90〜40/ 60。成份（A )及（D )之比率可以爲使各成份 發揮最大效果任意地設定。 另外，本發明之改性聚合物組成物中以更含有具有可 以與改性聚合物（A )之改性劑基的官能基且反應性的官 能基，至少一種選自官能性單體及官能性低聚物所成群之 改性劑的成份（C )，以對成份（A )與成份（D )的合計 100重量份爲0.01〜20重量份以上爲宜。成份（A)爲一 次改性氫化聚合物（A- 1 )或一次改性聚合物（A- 3 )時， 可以加入二次改性劑，即可以使最後之組成物中所含聚合 物成爲二次改性聚合物，所以較理想。又，成份（A )爲 •97· 1245776 (93) 二次改性聚合物（A-2 )時，加入三次改性劑，更可以使 二次改性聚合物（A - 2 )改性。組成物中加入之二次改性 齊!1及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物°以組成物之機械性強度或耐衝擊性觀點，改性劑之量 係以0.01重量份以上，由其目的之作用效果觀點係20重 量份以下。更佳係〇·〇2〜10重量份，最佳係0.05〜7重量 份。 本發明中係視其需要可配合任意之添加劑者。添加劑 之種類係只要爲一般使用於配合在熱塑性樹脂或橡膠狀聚 合物中者即不特別限制。添加劑有例如上述之補強性塡充 材料（B )、矽烷偶合劑、橡膠軟化劑以外，還可爲無機 塡充劑、顏料、滑劑、脫模劑、軟化劑、可塑劑、阻酚系 防氧化劑、磷系熱安定劑等防氧化劑、阻胺系光安定劑、 苯并三哩系紫外線吸收劑、難燃劑、防帶電劑、有機纖維 、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑、其他 添加劑或此等之混合物等，「橡膠•塑膠配合藥品」（日 本、Rubber Digest公司編）等所記載者。 本發明之改性聚合物組成物的製造方法並無特別限制 ’可利用公知之方法。例如採用使用密閉式混合機、單軸 螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、混練擠壓機、多軸螺條擠 製機，等一般之混練機予以熔融混練之方法，溶解或分散 混合各成份後，加熱除去溶劑之方法等。本發明中係由生 產效率、混練性佳之觀點，以用擠製機之熔融混練法爲宜 -98- 1245776 (94) (4 )交聯改性聚合物組成物 本發明可提供在交聯存在下熔融混練上述項目（3) 之改性聚合物組成物所得之交聯改性聚合物組成物。 本發明之交聯改性聚合物組成物係動態被硫化之組成 物’改性聚合物組成物之成份（D )的熱塑性樹脂及/或 橡膠狀聚合物可以與改性聚合物一起在硫化劑存在下動態 地硫化，亦可預先動態交聯改性聚合物後，再配合成份（ D )。 本發明中所稱動態交聯係指於熔融狀態，在硫化劑可 反應之溫度條件下混練各種配合成份，藉此同時產生分散 與交聯的手法，記載於 A. Y. Coran等之文獻（Rub. Chem· and Technol·、v ο 1. 5 3 . 141 ( 1 9 8 0))者。動態交聯 時之混練機係通常使用密閉式混練機、加壓式混捏機之類 的密閉式混練機、單軸或雙軸擠出機等進行。混練溫度係 通常爲130〜3 00 °C，較佳係150〜2 50°C。混練時間係通常 爲1〜3 0分鐘。 動態交聯時之硫化劑可使用上述項目（2 )所例示之 硫化劑，通常可用有機過氧化物或酚樹脂交聯劑。又，動 態交聯時亦可倂用上述項目（2 )所例示之硫化促進劑或 交聯用助劑、多官能性乙烯單體等。 本發明中硫化劑之使用量係通常對1 〇〇重量份成份（ A)與成份（D)之合計量爲0.01〜15重量份，較佳係 0.0 4〜1 0重量份。 -99- 1245776 (95) 本發明之動態交聯組成物中還可以在不影 目的範圍內，視其需要配合上述項目（3 )所 加物。例如爲調節製品之硬度或流動性，可視 軟化劑。具體言可使用鏈烷烴系、環烷系、芳 、流動石蠟等礦物油系軟化劑、箆麻油、亞麻 軟化劑之添加量係對1 00重量份成份（A〕 10〜200重量份，較佳係丨〇〜15〇重量份，更佳 重量份爲宜。 又’本發明之動態交聯組成物中還可添加 1 )例示之補強性塡充劑（B )。其添加量係對 成份（A )，通常爲0〜200重量份，較佳係1 份，更佳係20〜1〇〇重量份。添加補強性塡充 還可以倂用上述項目（1 )例示之矽烷偶合劑 劑之配合量係對補強性塡充劑（B )爲0.1〜3 0 佳係〇·5〜20重量％，更佳係1〜15重量％。 本發明中在硫化劑存在下動態硫化改性聚 所成動態交聯聚合物組成物係最好硫化成凝膠 不含無機塡充材料等不溶物等的不溶成份在內 量％，較佳爲 10〜70重量％，更佳係20〜60重 在此所指凝膠含量使用沸騰二甲苯以索克斯j )萃取器對lg動態交聯聚合物組成物（試料） 時’以80篩目金屬網過濾殘留物，以對於1 g 上殘留的不溶物乾燥重量（g)之比率（重量 響本發明之 述之各種添 其需要配合 羥系加工油 油等各種。 > ，通常爲 兰係 2 0〜1 0 0 上述項目（ 100重量份 0〜150重量 劑（B )時 。矽烷偶合 重量％，較 合物組成物 含量（惟並 丨）5〜80重 量％爲宜。 % ( S oxhlet 回流1 0小 試料之篩網 % )表示者 -100- (96) 1245776 (5 )粘著性組成物 本發明可提供包含1 0 〇重量份選自一次改性氫化聚合 物（A-1 )，本發明之二次改性聚合物（A-2 )及該二次改 性聚合物之先質之一次的改性聚合物（A-3 )所成群之成 份（A )，及 20〜400重量份賦予粘著性用劑E， 所成之粘著性組成物。使用本發明之改性聚合物之粘 著性組成物係粘著力及保持力等粘著特性之均衡性極優者 〇 使用於本發明粘著性組成物中之賦予粘著性用劑（E )並無特別限制，可用松脂系萜烯系樹脂、氫化松脂系萜 烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂、苯并呋喃系樹脂、酚系樹脂 、萜烯-酚系樹脂、芳香族碳化氫樹脂及脂肪族烴類樹脂 等公知之賦予粘著性樹脂。此等賦予粘著性劑亦可混合二 種以上使用。賦予粘著性劑之具體例可使用「橡膠•塑膠 配合藥品」（日本、Rubber Digest公司編）所記載者。 賦予粘著性劑之使用量係對1 00重量份成份（A )之改性 聚合物爲2 0〜4 00重量份，較佳係50〜3 50重量份範圍。其 使用量爲2 0重量份以下時很難使粘著性組成物具有粘著 性，又，400重量份以上時會降低粘著性組成物之保持力 ，使用本發明規定範圍外之量的賦予粘著性劑時，會有損 傷粘著特性之傾向。 另外，本發明之粘著性組成物以更含有〇·〇1〜20重量 -101 - 1245776 (97) 份至少一種選自具有與改性氣化聚合物（A )之改性劑基 的官能基具有反應性之官能基’官能性單體及官能性低聚 物所成群的改性劑（C )爲宜。成份（A )爲一次改性氫 化聚合物（A-1 )或一次改性聚合物（A-3 )時可加入二次 改性劑，即可使最後組成物中所含聚合物成爲二次改性聚 合物，所以較理想。又，成份（A )爲二次改性聚合物（ A-2 )時，加入三次改性劑，更可以使二次改性聚合物（ A-2 )改性。組成物中加入之二次改性劑及三次改性劑可 以使用上述之官能性單體或官能性低聚物。 又，本發明之粘著性組成物還可以做爲軟化劑使用公 知之環烷系、鏈烷烴系之加工油及此等之混合油。添加軟 化劑時可以降低粘著性組成物之粘度，提高加工性，同時 可提高粘著性。軟化劑之使用量係對改性聚合物（A )爲 10〜2 0 0重量份之範圍。超出200重量份時會有損及粘著 性組成物之保持力的傾向。 另外，本發明之粘著性組成物中還可視其需要添加防 氧化劑、光安定劑等安定劑。 除上述安定劑以外，還可以視其需要在本發明之粘著 性組成物中添加氧化鐵紅、二氧化鈦等顏料；石蠟、微晶 蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類，不定形聚烯烴、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系，或低分子量之乙烯芳香族系 熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠 、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、 丙烯橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯物橡膠及苯乙 -102- 1245776 (98) 烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物 及此等之氫化嵌段共聚物等合成橡膠。 本發明之粘著性組成物的製造方法並無特別限制，可 用公知之混合機、混揑機等，於加熱下均一地混合的方法 調製。 本發明之粘著性組成物係粘著力及保持力等粘著特性 上具有優異之均衡性。可利用此等特徵使用於各種粘膠帶 、標籤類、感壓性薄板、感壓性薄片、表面保護薄片、薄 膜、各種輕量塑膠成形品之固定用背面漿糊、地毯固定用 背面漿糊、磁磚固定用背面漿糊、粘著劑等，尤其做爲粘 著性橡膠用、粘著性薄片•薄膜用、粘著性標籤用、表面 保護薄片·薄膜用、粘著劑用極爲有用。 (6 )瀝青組成物 本發明可提供包含〇·5〜50重量份選自一次改性氫化 聚合物（A -1 )，本發明之二次改性聚合物（A · 2 )及該二 次改性聚合物之先質之一次的改性聚合物（A - 3 )所成群 之成份（A )，及 1〇〇重量份瀝青（F)， 所成之粘著性組成物。本發明之使用改性聚合物之瀝 青組成物係伸展度或柔軟性、粘著性極佳者。 使用於本發明之瀝青組成物之瀝青（F )係做爲石油 精製時之副產物（石油瀝青）或天然產物（天然瀝青）所 得者’或混合與此等混合石油類者，其主成份係稱爲瀝青 .103- 1245776 (99) (地瀝青）者。具體言可用直餾瀝青、半吹氣瀝青、吹製 瀝青、焦油、木瀝青、添加油之稀釋瀝青及瀝青乳劑等。 此等亦可混合使用。本發明中較佳之瀝青（F)係針入度 爲30〜300，較佳係40〜200，更佳係45〜150之直餾瀝青。 本發明之瀝青組成物中，成份（A )之配合比率係對1〇〇 質量份爲0 · 5〜5 0質量份，較佳係1〜3 〇質量份，更佳係 3〜20質量份。 本發明之瀝青組成物中，更以包含具有與改性聚合物 (A )之改性劑基之官能基具有反應性之官能基的至少一 種選自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑（ C)爲宜。改性劑之量係對1〇〇重量份瀝青爲0·01〜5重量. 份’較佳係0.05〜5重量份，更佳係0.1〜5重量份，最佳 係0.2〜3重量份，較佳係〇·5〜2重量份。成份（Α)爲一 次改性氫化聚合物（Α-1 )或一次改性聚合物（Α-3 )時， 可以加入二次改性劑，即可以使最後之組成物中所含聚合 物成爲二次改性聚合物，所以較理想。又，成份（A )爲 二次改性聚合物（A_2 )時，加入三次改性劑，更可以使 二次改性聚合物（A - 2 )改性。組成物中加入之二次改性 齊!1及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物。 又，成份（A )與瀝青（F )所成瀝青組成物時，可 以對100重量份瀝青再配合0.1〜5重量份至少一種選自與 成份（A)不同之熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成群之成 份（D )。 -104- 1245776 (100) 包含成份（A )，瀝青（F )及改性劑（c )之歷青組 成物還可視其需要配合硫黃、硫黃有粉末硫黃、沈澱硫黃 、膠態硫黃、表面處理硫黃、不溶性硫黃、惰性硫黃等， 其他還可用氯化硫黃、二氧化硫黃、嗎福啉·二硫醚、院 基酌•一硫醚、局分子多硫化物等含硫黃化合物等。又， 可以與硫黃倂用交聯促進劑、可以使用所需量之次磺醯胺 系交聯促進劑、胍系交聯促進劑、秋蘭姆系交聯促進劑、 醛•胺系、醛•氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸 酯系、黃原酸鹽系等。交聯促進劑之具體例有二苯基•胍 、正丁基醛-苯胺縮合品、六亞甲基·四胺、2-氫硫基苯 并噻唑、N-己基-2-苯并硫氮雜茂基•次磺醯胺、二苯脲 、四甲基秋蘭姆-硫醚、二甲基•二硫代胺基甲酸鈉、異 丙基•黃原酸鋅等。硫黃之使用量係對100重量份瀝青爲 0.0 1〜10重量份，較佳係〇.〇5〜5重量份，更佳係0.1〜2重 量份。又，使用交聯促進劑時，其使用量係對1 00重量份 瀝青爲0.01〜10重量份，較佳係〇.〇5〜5重量份，更佳係 0.1〜2重量份爲宜。 又，本發明之瀝青組成物中還可添加矽烷偶合劑。矽 烷偶合劑可使用上述項目（1 )之矽烷偶合劑，其配合量 係對100重量份瀝青爲0.01〜20重量份，較佳係〇.〇5〜10 重量份，更佳係0.1〜5重量份。 另外，本發明之瀝青組成物還可以就骨材把握性之觀 點，視其需要配合陰離子系、陽離子系及非離子系之界面 活性劑等。界面活性劑之具體例可爲高級脂肪酸、高級脂 -105- 1245776 (101) 肪酸之金屬鹽、一胺化合物、二胺化合物、聚胺化合物、 聚環氧乙院與聚環氧丙院共聚低聚物等。其他還可使用酸 性有機磷酸化合物、酸性有機磷酸化合物與無機磷酸化合 物之混合物、多價羧酸或其無水物、脂肪酸磷酸酯、磷酸 硬脂酯等、高級醇之磷酸酯、高級醇與磷酸化醇之混合物 ’沒食子酸或其衍生物、妥爾油脂酸或其衍生物、聚烯聚 胺與脂肪酸之縮合物、液狀環氧、馬來酸酐接枝改性p E 、馬來酸酐接枝改性P P、馬來酸酐接枝改性S B S、馬來 酸酐接枝改性S E B S、馬來酸酐接枝改性s E P S等。 本發明之瀝青組成物中還可視其需要配合任意之添加 劑。添加劑之種類只要爲配合於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合 物之一般被使用者即不必特別限制。例如可添加上述之補 強性塡充劑（B )或其他無機塡充劑、有機塡充劑、橡膠 用軟化劑、賦予粘著性劑、防氧化劑等安定劑、有機過氧 化物或酚樹脂交聯劑等硫化劑、過氧交聯用助劑、多官能 性乙烯單體、其他上述之各種添加劑。視其要還可添加上 述熱塑性樹脂或橡膠聚合物之成份（D)。 本發明之瀝青組成物係軟化點、伸展度、彎曲特性、 骨材把持性極佳、高溫貯藏安定性優者，可廣泛利用於道 路舖裝、防水薄片、隔音薄片、屋頂等用途。 尤其本發明之瀝青組成物極適於利用做排水性舖裝用 。本發明之瀝青組成物可以利用其高溫貯藏安定性、伸展 度、低溫彎曲特性、骨材把持性之優點、極適於利用做爲 父通量多之道路、局速道路、交叉路或轉彎地點等極容易 -106- 1245776 (102) 受到過重汽車負擔之道路等的排水性舖裝道路用之結合劑 。利用本發明之瀝青組成物之排水性舖裝道路係具有耐輪 胎走過掘起性、透水性、減低交通噪音性、低溫時不容易 起裂紋等低溫特性優者。 一般之瀝青舖裝係在具有適當粒度分佈的粗骨材（碎 石）、細骨材（砂、碎砂）石粉等混合物中，將加熱狀態 下混合有瀝青結合劑之瀝青混合物舖敷於其上，以滾筒輾 壓施工，惟排水性舖裝係爲使其發揮防止降雨時積水，可 具排水性，除去連續之水膜以確保行走安全，減低引擎聲 音或輪胎與路面接觸產生之噪音等車輛噪音等功能，通常 瀝青混合物係配合成有較多連續空隙者。本發明之瀝青組 成物係極適於形成爲空隙率爲5〜35%，較佳係10〜30 %， 更佳係12〜28%之排水性舖裝。 調製本發明之瀝青組成物的方法並不特別限制，可視 所需與上述之各種添加劑一起，以例如熱熔融鍋、混揑機 、密閉式混合機、擠製機等加熱熔融混練即可調製。 (7 )苯乙烯系樹脂組成物 本發明可提供一種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將 包含：對成份（A-1 )與成份（G)之合計100重量份而 言爲2〜3 0重量份，選自一次改性氫化聚合物的成份（A-1 )，本發明之二次改性聚合物（A-2 )及該二次改性聚合 之先質的一次改性聚合物（A-3 )所成群的成份（A )， 與 -107- 1245776 (103) 對1 00重量份成份（A )與成份（G )之合計言爲 98〜70重量份芳香族乙烯單體，或芳香族乙烯單體及與其 可共聚合之單體混合物所成成份（G )， 的原料混合物供予自由基聚合反應所得者。 又’本發明之苯乙烯系樹脂組成物使用之原料混合物 中Φ可含具有可以與改性聚合物（A )之改性劑基的官能 基具反應性的官能基，至少一種選自官能性單體及官能性 低聚物所成群之改性劑的成份（C )。成份（A )爲一次 改性氫化聚合物（A-1 )或一次改性聚合物（A-3 )時，可 以加入二次改性劑，即可以使最後之組成物中所含聚合物 成爲二次改性聚合物，所以較理想。又，成份（A )爲二 次改性聚合物（A-2 )時，加入三次改性劑，更可以使二 次改性聚合物（A - 2 )之改性。組成物中加入之二次改性 劑及三次改性劑可以使用上述之官能性單體或官能性低聚 物。 本發明中，二次或三次改性劑（C )的配合量係對 1 0 0重量份改性聚合物（A )而言，就組成物之機械強度 觀點爲〇 . 0 1重量份以上，就目的之作用效果觀點而言爲 20重量份以下。較佳係〇·〇2〜10重量份，更佳係〇.〇5〜7 重量份。 本發明中係將改性聚合物（A )、改性劑（c )或補 強性塡充劑（B)等成份，溶解及/或分散於芳香族乙烯 單體，或可與芳香族乙烯單體共聚之單體所成混合物的成 份（G )，成爲原料混合物後，以對該原料混合物施予剪 -108- 1245776 (104) 切應力之下一邊攪拌，以塊狀聚合法、塊狀懸濁聚合法、 或溶液聚合法予以接枝聚合，得到苯乙烯系樹脂組成物。 所得組成物係在芳香族乙烯系單體之聚合，或芳香族乙烯 單體及與其共聚合之單體的共聚物所成之基質中，改性聚 合物或其氫化物中接枝芳香族乙烯系單體，或芳香族乙烯 單體及與其可共聚合單體的混合物之單體成份所成接枝聚 合物被粒子狀分散的苯乙烯系樹脂組成物。又，本發明中 亦可包含該苯乙烯系樹脂組成物中沒有接枝芳香族乙烯系 單體’或芳香族乙烯單體及與其共聚合單體的混合物之改 性聚合物。 本發明中使用之芳香族乙烯單體可爲苯乙烯、乙烯萘 、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-對甲基苯乙 烯等α -烷基取代苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯 、2,4-二甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、對第三丁基苯乙烯 等核烷基取代苯乙烯；一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯 乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯；對羥基苯乙烯、鄰甲氧 基苯乙烯等，可用一種或二種以上之混合物。此等中以苯 乙烯、α -甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯爲宜。 可以與芳香族乙烯單體共聚合之單體可爲不飽和腈單 體、（甲基）丙烯酸酯、其他可共聚合之單體等。此等可 共聚合之單體的配合量係對混合物之重量而言爲10〜90% ，較佳係2 0〜8 0 %。 不飽和腈單體之例可爲丙烯腈、甲基丙烯腈等，可用 一種或二種以上之混合物。尤其丙烯腈爲宜。 -109- 1245776 (105) (甲基）丙烯酸酯之例可爲丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛 酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸環己酯等，可用一 種或二種以上之混合物。尤其以甲基丙烯甲酯爲宜。 其他可共聚合之單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙 酯、馬來酸酐、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等 〇 又，欲得本發明之苯乙烯系樹脂組成物時，可在選自 上述芳香族乙烯單體，及芳香族乙烯單體及與其可共聚合 之單體的混合物所成群之成份（G )中加入惰性溶媒予以 聚合。惰性溶媒可用一種或二種以上之乙基苯、甲苯等， 除此外還有一甲基乙基酮、環己酮等極性溶媒可用。此等 惰性溶媒之量係對100重量份單體成份言，較佳爲100重 量份以下，更佳係50重量份以下。 本發明中使芳香族乙烯單體，或芳香族乙烯單體及可 與其共聚合之單體所成混合物的單體成份，改性聚合物或 其氫化物及補強性塡充劑所成混合物進行自由基聚合時， 亦可在有機過氧化物或偶氮化合物存在下進行聚合。使用 偶氮化合物時容易引起接枝聚合反應，得到物性極優之苯 乙烯系樹脂組成物。 有機過氧化物可用1，1-雙（第三丁基過氧）環己烷、 -110- 1245776 (106) 1，1-雙（第三丁基過氧）3,3,5-三甲基環己烷等之過氧縮 酮類；二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁 基過氧）己烷、二枯基過氧化物等二烷基過氧化物類；苯 并過氧化、間甲苯醯基過氧化、月桂醯基過氧化物，等二 醯基過氧化物類；二肉豆蔻基過二羧酸酯、二異丙基過二 羧酸酯等過二羧酸類；過異丙基羧酸第三丁基酯、過乙酸 第三丁基酯、二過異酞酸二第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯 等過氧酯類；環己酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物等酮 過氧化物類；對篕過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯 過氧化氫等過氧化氫類等。又，偶氮化合物可用偶氮雙異 丁腈、偶氮雙環己烷腈等。此等可用一種或二種以上組合 使用。有機過氧化物或偶氮化合物之使用量係以上述單體 成份中10〜lOOOppm範圍爲宜。 又，本發明中還可用公知之鏈移動劑。鏈移動劑可用 例如正十二烷基硫醚、特十二烷基硫醇、α -甲基苯乙燒 二聚物、1-苯基丁烯-2-芴、二戊烯、氯仿等硫醇類、萜 烯類、鹵化合物等。鏈移動劑之使用量係對單體成份而言 爲 5〜5000ppm ° 其次’本發明中還可配合上述之補強性塡充材料（B )。補強性塡充劑（B )之配合量係對1 0 0重量份成份（ A)爲0.5〜3 00重量份’較佳係iyoo重量份，更佳係 5〜1 0 0重量份。補強性塡充材料（b )之配合量未滿〇 . 5 重量份時無法表現補強性塡充劑之添加效果，另一方面， 超過300重量份時會降低所得樹脂之加工性及機械強度， -111 - 1245776 (107) 所以不適宜。 本發明中係爲使改性聚合物成份（A )與補強性塡充 材料（B )的相互作用更爲緊密，可使用對改性聚合物（ A )及補強性塡充材料（B )之雙方具有親和性或結合性 之基的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可使用上述之矽烷偶合劑 。矽烷偶合劑之配合量係對補強性塡充材料（B )而言爲 〇·1〜30重量％，較佳係0.5〜20重量％，更佳係1〜15重量 %。矽烷偶合劑之配合量若爲〇 · 1重量％以下時無配合之 效果，30重量％以上時無更佳之效果。 另外，本發明可提供苯乙烯系樹脂組成物之製造方法 ’其特徵爲包含以下步驟（1)與步驟（2)者， (1 )提供包含改性聚合物（A )，與芳香族乙烯單 體，或芳香族乙烯單體及與其可共聚合之單體的混合物（ G ) ’與視其需要之至少一種選自二次或三次改性劑（c )及補強性塡充材料（B )所成群成份的原料混合物，然 後 (2 )將原料混合物供予自由基聚合反應者。 溶解·分散改性聚合物成份（A )，二次或三次改性 劑（C )或補強性塡充劑（B )於上述單體成份中得到混 合物之方法，可爲將改性聚合物（A )及補強性塡充劑（ B )分別溶解•分散於單體成份之方法；分別將改性聚合 物（A )、補強性塡充劑（Β )及二次或三次改性劑（c ) 溶解·分散於單體成份中之方法；預先在溶媒中混合改性 聚合物（A )及補強性塡充劑（B )，或使用密閉式混合 -112- 1245776 (108) 機、輥、混揑機、單軸螺條擠製機、雙軸螺條擠製機、多 軸螺條擠製機等等一般之混溶機混練，使改性聚合物組成 •份溶解•分散之方法·，預先在溶媒中混合改性聚合物（A )、補強性塡充劑（B )及二次或三次改性劑（c )，或 使用密閉式混合機、輥、混揑機、單軸螺條擠製機、雙軸 螺條擠製機、多軸螺條擠製機等等一般之混溶機混練，使 改性聚合物組成物溶解·分散之方法等。 本發明之苯乙烯系樹脂組成物中亦可添加公知之防氧 化劑、紫外線安定劑等安定劑。防氧化劑有例如3 - ( 3，5 _ 二第三丁基·4·羥苯基）丙酸十八烷酯、2,6 -二第三丁基-4-甲酚、2-(1-甲基環己基）-4,6-二甲酚、2,2，-亞甲基雙 (4·乙基-6-第三丁基酚）、4,4’-硫代雙（6-第三丁基-3-甲酚）、2,4·雙[(辛硫基）甲基]鄰甲酚、三乙二醇-雙 [3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]、三（二壬苯 基）亞磷酸酯、三（2,4-二第三丁苯基）亞磷酸酯等，其 添加量係對於每100重量份苯乙烯系樹脂組成物爲0.01〜5 重量份，較佳係0.1〜2重量份。 紫外線安定劑係有例如2- ( 5-甲基-2-羥苯基）苯并 三唑、2· (3，5-二第三丁基-2-羥苯基）苯并三唑等三唑系 、雙（2;2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯等受阻胺 系，其他還有對第三丁苯基水楊酸酯，2,2’-二羥基-4-甲 氧基二苯甲酮等，尤其最佳係三唑系及受阻胺系之紫外線 安定劑，此等可單獨或組合使用。紫外線安定劑之添加量 係較佳爲對100重量份苯乙烯系樹脂組成物言爲0.01〜5 -113- 1245776 (109) 重量份，更佳係0 · 0 5〜2重量份。 又，可視其需要添加通常在此領域使用之流動石蠟、 礦油、有機聚氧烷等內部潤滑劑。例如對100重量份苯乙 烯系樹脂組成物添加0.005〜10重量份有機聚矽氧烷之聚 二甲基矽氧烷。 如上述所得苯乙烯系樹脂組成物中凝膠含量（不溶甲 苯成份之含量）係以5〜75重量％範圍爲宜，更佳係10〜50 重量％。凝膠含量太少時苯乙烯系樹脂組成物之耐衝擊性 不佳，太多時會降低苯乙烯系樹脂組成物之流動性、加工 上言並不佳。又，苯乙烯系樹脂組成物中之凝膠在甲苯中 的膨脹指數（甲苯膨潤物之重量/去溶媒後之乾燥重量） 係以5〜15範圍爲宜，更佳係7〜12。膨潤指數太小時耐衝 擊性不佳，太大時不但耐衝擊性會降低，光澤性亦會惡化 ，所以不適宜。膨潤指數之控制係可藉由塊狀聚合、塊狀 懸濁聚合或溶液聚合單體成份中接枝聚合時的最後反應率 及未反應單體之脫氣溫度等予以調整。 基質樹脂部份的分子量係以凝膠滲透層析所測定之聚 苯乙烯換算的重量平均分子量以7〜50萬爲宜，更佳係 10〜30萬範圍。未滿7萬者會降低耐衝擊性、超過50萬 者則流動性不佳，加工上不佳。 本發明中尤其最佳之苯乙烯系樹脂組成物係由芳香族 乙烯系單體之聚合物，或芳香族乙烯單體及可以與其共聚 合之單體所成共聚物的基質有芳香族乙烯系單體，或芳香 族乙烯單體及與其可共聚單體的混合物之單體成份接枝於 -114- 1245776 (110) 改性聚合物（A )所成接枝聚合物成粒子狀地分散於其中 ’並且在該粒子狀分散相中或其近鄰存在有補強性塡充劑 (B )之全量或一部份之形態的苯乙烯系樹脂組成物。具 有此種特徵之本發明苯乙烯系樹脂組成物係衝擊強度、剛 性及光澤之均衡性極優。 另外，加工本發明所得苯乙烯系樹脂組成物時，可視 其需要配合難燃劑及難燃助劑，施予難燃處方。難燃劑有 各類型者’可包含以往公知之全部難燃劑、鹵素系難燃劑 、磷系難燃劑、氫氧化物系難燃劑、矽系難燃劑等均爲有 效者。例如十溴化二苯基氧化物、四溴化雙酚A、四溴化 雙酚A之低聚物、三-(2,3_二溴丙基異氰酸酯、磷 酸銨、紅磷、磷酸三甲苯酚酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等。 難燃助劑有例如三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、三氯化銻 、五氯化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化鉻等。 又’可視其需要配合滑劑、脫模劑、塡充劑、防帶電 劑、著色劑等各種添加劑。更可以與其他熱塑性樹脂，例 如一般用苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS 樹脂' 聚苯酸、聚碳酸酯、苯乙嫌-丁二嫌共聚物、甲基 丙燒酸甲酯•苯乙烯共聚物樹脂、馬來酸酐•苯乙烯共聚 物樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等混合。加入此等樹脂時 可以具備耐熱性、剛性、耐衝擊性、外觀性、塗佈性等， 可視其用途適當地摻合使用。 本發明之苯乙烯系樹脂組成物可用射出成形、擠壓成 形等加工方法予以成型，成爲各種各樣之實用上有用的製 -115- 1245776 (111) 品。其用途可用於電氣製品、QA機器之殼體、套體等、 汽車之內外裝璜零件、住家、家倶等之零件、廣播•通信 用天線零件，其他還可多方面使用。 【實施方式】 以下藉參考例、實施例及比較例具體說明本發明，惟 本發明並不受此等例之任何限制。 以下之參考例、實施例及比較例中基質聚合物，一次 改性聚合物或二次改性聚合物之特性或物性係依如下予以 評估者。 (1 )苯乙烯含量 使用紫外分光光度計（日本、島津製作所製、UV-2450 )以262nm吸收強度測定。 (2)苯乙烯嵌段含量 精密坪取所定量（30〜50mg)氫化前之嵌段共聚物， 將之溶解於約1 0 m£氯仿中。在其中添加四氧化餓（觸媒 )與第三丁基過氧化氫（氧化劑），於10(TC煮沸20分 鐘’予以氧化分解嵌段共聚物。在所得反應混合物中加入 200 J甲醇，使聚苯乙烯沈澱。以過濾器（11 G4、日本柴 田科學器械工業公司製）過濾沈澱物，得聚苯乙烯所成過 濾殘渣物’測定所得聚苯乙烯之重量（惟除去平均聚合度 爲約30以下之苯乙烯聚合物成份）。苯乙烯嵌段含量係 -116- 1245776 (112) 依以下式算出。 本乙烯嵌段含量（重量％ )=(過濾、殘渣物之重量/
上述所定量之嵌段共聚物中之苯乙烯單體單位之總重量） xlOO 又該本乙嫌共聚物含量（重量％ )，在表1中係記載爲「 苯乙烯嵌段率」 (3)乙燒結合量及氫化率 使用核磁共振裝置（德國，BRUKER公司製、DPX- 400 )測定。 (4 )牟尼粘度 使用牟尼粘度計，依JIS K63 00測定，在100°C預熱 一分鐘，二旋轉4分鐘後之粘度。 (5)重量平均分子量及分子量分佈 以GPC (裝置：日本島津製作所製LC10，管柱：日 本島津製作所製 Shimpac GPC 8 05 + GPC 8 04 + GPC 8 04 + GP C 8 0 3 )測定。溶媒係使用四氫呋喃，於3 5 °C測定。自 市販之標準聚苯乙烯測定色譜圖上之峰値的分子量，使用 自其求得校準量（使用標準聚苯乙烯之峰値分子量製作） 計算出之値。 (6 )改性聚合物之比率 溶解10mg改性之聚合物與l〇mg重量平均分子量 -117- 1245776 (113) 80 00之低分子量內部標準聚苯乙烯於20 W四氫呋喃，做 成試料溶液。依上述（5 ) —樣之方法測定試料溶液之 GPC，自所得色譜圖，求得對標準聚苯乙烯之改性聚合物 (包含未改性之聚合物）的比率。 其次，除使用美國杜邦製之管柱的Zorbax (矽石系 凝膠塡充劑）管柱以外，其他均與上述（5 ) —樣之方法 對上述試料溶液測定GPC，得到色譜圖。改性之聚合物會 吸附於以矽石系凝膠爲塡充劑之GPC管柱，但未改性之 聚合物並不會吸附於該GPC管柱，所以可自所得色譜圖 求得對標準苯乙烯之未改性聚合物之比率。自此二比率之 差可得吸附於矽石系管柱之改性聚合物量。 製造本發明之一次改性氫化聚合物或二次改性聚合物 時使用之氫化觸媒或基質聚合物可以依以下合成。
1 .調製氫化觸媒 (1 )氫化觸媒I 在以氮取代之反應容器中放入乾燥且精製之1<環己 院，添加100毫莫爾二氯化雙（7/5 -環戊二燒）駄，充分 攪拌’同時添加含200毫莫爾三甲鋁之正己烷溶液，於室 溫反應約3天，得氫化觸媒I 。 (2 )氫化觸媒Π 在以氣取代之反應谷器中放入2 <環己院，使40毫 莫爾二（對甲苯基）雙（775 -環戊二烯）鈦與i50g分子 -118- 1245776 (114) 量爲約1000之1,2-聚丁二烯（1，2·乙烯結合量約85%) 溶解於中。其後於反應容器中添加含60毫莫爾之正丁基 鋰之環己烷溶液，於室溫反應5分鐘，立即添加40毫莫 爾正丁醇，經攪拌得氫化觸媒Π。所得觸媒保存於室溫。 2 .調製可成聚合物之基質聚合物的活性聚合物 調製聚合物-1 在內容積爲10公升之附攪拌裝置及套管之槽型反應 器中，以每分鐘1 5 7 g供給含有1 6重量％濃度之丁二烯/ 苯乙烯重量比爲82/18莫爾之單體的正己烷溶液，以每 分4.1g供給做爲聚合開始劑之含有1重量％濃度之正丁 基鋰的環己烷溶液’再以每分鐘2g速度供給含有1重量 %濃度N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的做爲極性物質之正己烷 溶液，同時於86 °C進行連續聚合，得共聚合之聚合物q (P-1)溶液。聚合物-1之特性示於表1。 調製聚合物-2 除將正丁基鋰之量改爲如表1所記載之量以外，其他 均與聚合物-1 一樣，調製聚合物-2 (P-2)。聚合物-2之 特性則示於表1。 調製聚合物-3 在內容積爲10公升之附攪拌裝置及套管之槽型反應 器中，以每分鐘157g供給含有16重量％濃度之丁二烯/ -119- 1245776 (115) 苯乙烯重量比爲65/35莫爾之單體的正己烷溶液，以每 分鐘4 · 2 g供給做爲聚合開始劑之含有1重量％濃度之正丁 基鋰的環己烷溶液，再以每分鐘2.2g速度供給含有1重 量％濃度2，2 -雙（2 -氧雜茂環基）丙烷的做爲極性物質之 正己烷溶液，同時於8 3 °C進行連續聚合，得共聚合之聚 合物-3 ( P-3 )溶液。聚合物-3之特性示於表1。 調製聚合物-4 除將正丁基鋰之量改爲如表1所記載之量以外，其他 均與聚合物-3 —樣，調製聚合物-4 ( P-4 )。聚合物-4之 特性則示於表1。 調製聚合物-5 使用內容積爲10公升附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器1及2，進行連續聚合（各反應器係l/D = 4 ( L係內 部空間之高度、D係內部空間之直徑）。自反應器1底部 分別供給每小時爲7·〇7 <之24重量％丁二烯濃度之環己 烷溶液，每小時3·47 <之24重量％苯乙烯濃度之環己烷 溶液，每小時20 ^之對單體100g調整正丁基鋰爲O.llg 濃度之正己烷溶液，更以對正丁基鋰1莫爾可成爲〇·44 莫爾速度供給>^”川’，1^’-四甲基乙二胺之環己烷溶液，於 9 0°C進行連續聚合。反應溫度係以套管調整，反應器1之 底部附近之溫度係約8 8 °C，反應器1之上部附近溫度係 約90 °C。聚合反應器1中之平均滯留時間係約45分鐘。 -120- 1245776 (116) 丁二烯轉化率係大約100%，苯乙烯轉化率係大約99%。 自反應器2之底部供給反應器1所得聚合物溶液，同 時以每小時2.31 <供給苯乙烯濃度爲24重量％之環己院 溶液予反應器2底部，於90 °C再連續聚合，得共聚物之 聚合物5 ( P-5 )之溶液。聚合物_5之特性示於表i。 調製聚合物-6 除改變反應器1之丁二烯溶液的供給速度爲每小時 4 · 5 1 <，改變苯乙烯溶液之供給速度爲每小時5.9 7 < ， 改變供給予反應器2之苯乙烯溶液的供給速度爲每小時 2.3 8 <以外’其他則均與聚合物5 —樣的方法進行連續聚 合，得共聚物之聚合物-6 ( P-6 )之溶液。聚合物-6之特 性示於表1。 調製聚合物-7與聚合物-8 使用表1之量的正丁基鋰，除不使用苯乙烯單體以外 ’其他均與聚合物-1 —樣進行連續聚合，得聚合物_7(p_ 7)與聚合物8 (P-8)之溶液。聚合物-7與聚合物8之特 性示於表1。 調製聚合物-9 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中’放入510g 丁二烯、39〇g苯乙烯、5500g環己院 、〇.70g做爲極性物質之2,2·雙（2_氧雜茂環基）丙院， -121 - 1245776 (117) 保持反應器內溫爲30 °C，供給含有095g正丁基鋰之環己 烷溶液予反應器做爲聚合開始劑，開始反應。反應開始後 ，因聚合後之發熱使反應器內溫度慢慢上升。添加聚合開 始劑後7分鐘至1 2分鐘之間’以每分鐘i 5 g速度供給 1 0 0 g 丁二烯。最後之反應器內溫達到7 5它，得共聚合物 之聚合物-9 (P-9)。聚合物-9之特性示於表1。 調製聚合物-1 〇 除將正丁基鋰之量改變以外，其他均與聚合物-9 一 樣，調製聚合物· 1 〇 ( P -1 〇 )。聚合物-1 0之特性則示於表 1 ° 調製聚合物-π 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中，放入530g 丁二烯、470g苯乙烯、5500g環己烷 、〇」g做爲極性物質之2,2-雙（2-氧雜茂環基）丙烷，其 後供給含有1.2g正丁基鋰之環己烷溶液（濃度20重量％ )做爲聚合開始劑，開始反應。反應開始後，聚合後之發 熱使反應器內溫度慢慢上昇。最後之反應器內溫達到7 5 °C，得共聚合物之聚合物-1 1 ( P-1 1 )。聚合物· 1 1之特性 示於表1。 聚合物-1 2與聚合物-1 3之調製 除將極性物質之量改爲聚合物_12時爲〇.3g，聚合物-13時爲〇.09g，單體使用量及正丁基鋰之量爲依表1之組 -122- 1245776 (118) 成以外’其他均與聚合物· 11 一樣之方法進行聚合，得共 聚合物之聚合物-12(p-12)溶液與聚合物13(P-13)之 溶液。聚合物12與聚合物13之特性示於表1。 調製聚合物· 1 4 在內容積爲10公升之附有攪拌裝置及套管之槽型反 應器中’放入900g苯乙烯、5500g環己烷，保持反應器 內溫爲4〇°C ’供給含有0.8 5 5 g正丁基鋰之環己烷溶液予 反應器做爲聚合開始劑，開始反應。反應開始後，聚合後 之發熱使反應器內溫度慢慢上昇。最後之反應器內溫達到 7 5°C ’得共聚合物之聚合物-14 ( P-14 )。聚合物-14之特 性示於表1。 實施例1〜18與70、參考例1〜14及比較例1〜4 使用上述調製之表1的活性聚合物及表2之一次改性 劑’製造一次改性聚合物。具體言係依表2所示之組成， 添加一次改性劑於活性聚合物之溶液，於7 0 °C反應2分 鐘，得一次改性聚合物之溶液。 一次改性聚合物之氫化物係使用上述之氫化觸媒〗或 氫化觸媒Π予以氫化上述方法製造之一次改性聚合物即可 獲得。具體言，對1 00重量份一次改性聚合物添加鈦爲 1 OOppm之氫化觸媒I或氫化觸媒π於一次改性聚合物之 溶液’於氫壓〇.7MPa，溫度65°C之條件下進行1小時之 氫化，得被氫化之一次改性聚合物的溶液。 -123- 1245776 (119) 上述方法製造之一次改性聚合物或一次改性氫化聚合 物係依以下方法精製。一次改性聚合物或一次改性氫化聚 合物之溶液中係添加對聚合使用之正丁基鋰爲1〇倍莫爾 之甲醇’再添加碳酸水’調整pH爲8以下。其次對ι〇〇 重量份聚合物添加〇 · 3重量份安定劑之丙酸十八烷基_ 3 —( 3，5-二第三丁基-4-羥苯基）酯後，經由蒸汽汽提除去溶媒 ，脫水聚合物’經由乾燥，得精製之一次改性聚合物或一 次改性氫化聚合物。 所得一次改性聚合物或一次改性氫化聚合物之特性示 於表2。 實施例19〜21，23〜34，36〜4 3及71 製造二次改性聚合物 使用表3之組成，使上述實施例1〜18與70及參考例 1〜1 3所得一次改性氫化聚合物或一次改性聚合物與二次 改性劑反應，得二次改性聚合物。在一次改性氫化聚合物 (實施例者）或一次改性聚合物（參考例者）中，摻合表 3所示量之二次改性劑（官能性單體或官能化低聚物）， 使用附有可以自外部的循環水控制溫度之裝置的密閉混練 機（內容量：1.7 ，、具有二個轉子），以塡充率爲65% ，轉子旋轉數爲66rpm/ 77rpm (二個轉子之各旋轉數） 的條件混練，或使用30mm 0的二軸擠製機，於220 °C， 以一個螺條旋轉數爲lOOrpm之條件熔融混練’實施二次 改性。 -124- 1245776 (120) 實施例22 在添加一次改性劑予活性聚合物之溶液所得一次改性 聚合物溶液中所得一次改性聚合物1 p - 9溶液（實施例9 所得）中’添加對聚合使用之正丁基鋰爲丨〇倍莫爾的甲 酉孚，再添加碳酸水調整爲pH8以下。在其溶液中添加表3 記載之量的二次改性劑（官能性單體），於約6 0 °C反應 30分鐘。其後添加對100重量份聚合物爲〇.3重量份之安 定劑的丙酸十八烷基-3- ( 3，5 -二第三丁基-4 -羥苯基）酯 ，經由蒸汽汽洗提除去溶媒、脫水、乾燥得二次改性聚合 體 2P-4 〇 實施例3 5 在添加一次改性劑於活性聚合物之溶液所得一次改性 聚合物1 P-23之溶液（參考例5所得）中，添加表3記 載之量的二次改性劑（官能性單體），於約60。(：反應30 分鐘。其後添加碳酸水於反應液中調整爲pH8。對100重 量份聚合物添加0.3重量份安定劑之丙烯十八烷基-3-( 3,5-二第三丁基-4-羥苯基）酯後，經由蒸汽汽提除去溶媒 、脫水、乾燥得二次改性聚合體（2 P -1 7 )。 以下藉由實施例及比較例說明本發明組成物。 被交聯之含塡充劑改性聚合物組成物 含塡充劑之改性聚合物組成物的物性係依以下方法評 -125- 1245776 (121) 估。 (1 )結合橡膠量 以〇.2g混練之聚合物組成物做爲試料， ,_T W Μ 約 1 m m 四方形片放入1 〇〇篩目金屬網製籃中，測定其重胃彳菱，严 漬於甲苯中24小時。自甲苯中取出’使試料完全乾燥， 測定其重量’求得非溶解成份之量。自非溶解成份之量求 得結合於補強性塡充劑之橡膠量，做爲結合胃。 … # (2 )配合物粘度 使牟尼粘度計，依JIS K 6300，於1〇〇t;預熱一分鐘 ，旋轉二次4分鐘後測定粘度。 (3 )抗拉強度 依據JIS K 625 1之抗拉試驗法測定。 (4 )回彈性 ♦ 依JIS K 6255之盧（Lupke)式回彈性試驗法，測定 5〇°C之回彈性。 (5 )壓縮永久變形 依J I S K 6 2 6 2，測定1 〇 〇 °C，7 0小時後之變形。 (6 )粘彈性特性 -126- 1245776 (122) 於粘彈性試驗裝置（日本、Leometric· Scientific· F •E公司製），以扭轉方式，使 50 °C變形變化至 0.0 1〜10%，測定貯藏彈性率（G’）。以變形0.1 %與變形 10%之貯藏彈性（G’）之差做爲△ G1。値愈小其矽石之分 散性愈佳。 (7 )硫化橡膠之粘著性 依據JIS K 625 6，進行180度隔離試驗，測定與金屬 粘著之橡膠剝離強度。底層係使用 Metalock G及 Metalock PH-50 (日本東洋化學硏究所製）。 實施例44〜51及比較例5與6 依表4與5所示配合處方，以下述混練方法製造含塡 充劑之改性聚合物組成物。使用附有可以自外部以循環水 控制溫度之裝置的密閉混練機（內容量：1 · 7 <、具有二 個轉子），以塡充率65%、轉子旋轉數66rpm/77rpm( 二個轉子之各旋轉數）的條件，聚合物（A)、矽石（補 強性塡充劑（B )、有機矽烷偶合劑，未氫化聚合物時係 加入環烷基油，氫化聚合物時係加入石蠟油、氧化鋅及硬 脂酸’有時亦加入二次改性劑（C )予以混練。這時之排 出溫度係1 6 0 C。冷卻後以設定爲7 0 °C之開放輥，加入硫 黃、硫化促進劑，再次混練。 所得組成物之物性示於表5。如表5所示，使用本發 明之改性聚合物的被交聯含塡充劑之改性聚合物組成物係 -127- 1245776 (123) 與使用未改性聚合物之比較例5與6的組成 更佳之矽石分散性、壓縮永久變形、回彈性 示有優異之粘著性。 改性聚合物組成物 改性聚合物組成物之物性係依據π S K 樑式衝擊強度評估 實施例51〜57及比較例7與8 依表6所示配合處方，將熱塑性樹脂（ 合物（A )，更視需要還有二次改性劑（C : ’其後經熔融混練，得改性聚合物組成物。 D)係使PET (日本三井化學製、三井PET 醯胺（即，尼龍 6)，（日本東麗公頁 CM1017)。配合PET時係使用30 mm 0雙 260°C熔融混練，配合聚醯胺時係於26(TC 2 5 Orpm熔融混練。所得改性聚合物組成物之 。由表6可知，使用本發明之改性聚合物的 與使用未改性之聚合物的比較例7與8相比 更優。 粘著性組成物 粘著性組成物之物性係依以下方法評估 物相比，具有 均被改變，又 -7 1 1 0以懸臂 D )與改性聚 )予以乾摻混 熱塑性樹脂（ S A 1 3 5 )或聚 1 製、A r a m i η 軸擠製機，於 ’螺條旋轉數 物性示於表6 樹脂組成物係 ’耐衝擊強度 〇 •128- 1245776 (124) (1 )熔融粘度 粘著性組成物係使用裝有旋轉軸Νο·29之轉子的 Blookfield型粘度計，測定旋轉數l〇〇rpm、180°C之熔融 粘度。 (2 )軟化點（環及球法） 依JIS-K 2207，在規定之環中塡充試料，在水中支持 爲水平，在試料中央放置3.5g球，測定以每分鐘5°C之速 度昇高液溫時，由於球之重量，試料會抵觸到環台之底板 的溫度。 (3 )熔融粘著變化率 使用裝有旋轉軸Νο·29之轉子的Blookfield型粘度計 ，以旋轉數lOOrpm、18(TC之混練後之粘著性組成物的熔 融粘度爲7?〇，放置粘著性組成物於18(TC溫度氣氛下48 小時後之1 8 0 °C熔融粘度爲7? 1時，求得以下之熔融粘度 變化率，做爲熱安定性的尺度。 (4 )粘著力 熔融粘度變化率（％)= xl 00 7?0 其次，在熔融狀態下取出粘著性組成物，以塗佈輥塗 佈聚酯薄膜使其成50 # m，作成膠帶試品，依以下方法測 定粘著特性。 -129- 1245776 (125) 將2 5mm寬之試料貼在不銹鋼板，以剝離速度3 00mm /分鐘測定1 8 0度剝離力。 實施例5 8 對1〇〇重量份之聚合物（2P-19)，以30重量份配合 比之賦予粘著劑（E)(日本、Yasuhara chemical公司製 、Cliaron P-105)、100重量份配合比之軟化劑（日本、 出光興產公司製Diana Process oil PW-90)予配合，放入 1 <附攪拌機之容器。於1 80°c熔融混練得熱熔型粘著性 組成物。又，該粘著性組成物中係對1 00重量份聚合物-(2P-19 )，配合1重量份丙烯酸丁基-6- ( 3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基）-4 _甲苯基酯。 所得粘著性組成物之熔融粘度係（cP，at. 1 80°C )係 1 0,7 00 ( cP )、軟化點係1 18°C，熔融粘度變化率（％ ) 係 9.0%、粘著力係 1 800gf/10mm。 瀝青組成物 瀝青組成物之物性係依以下方法評估。 (1 )軟化點（以環及球測試法） 依JIS-K 2207，在規定之環中塡充試料，在水中支持 爲水平，在試料中央放置3_5g球，測定以每分鐘5°C之速 度昇高液溫時，由於球之重量，試料會抵觸到環台之底扳 -130- 1245776 (126) 的溫度。 (2 )延伸度 依據JIS-K 2 2 07測定。將試料倒入框模中成爲規定 之形狀後，保持於1 5 °C恆溫水浴內。以每分鐘5 cm之速 度拉伸試料，測定試料斷裂爲止之延伸距離。 (3 )高溫貯藏安定性 製造後之瀝青組成物立即澆鑄於內徑50mm、高130 mm的鋁罐之上限爲止，放入18 0°C烤箱中加熱爲24小時 後，自鋁罐取出自然冷卻。自冷卻爲室溫後之歷青組成物 之下端4cm部份，與自上端4cm部份採取試料，分別測 其軟化點。以上層部與下層部之軟化點差做爲高溫貯藏安 定性之尺度。軟化點差愈小，其高溫貯藏安定性愈佳。 實施例5 9 依表7之配合處方，在750m£金屬罐中投入400g， 全純成份瀝青60-80(日本、日本石油公司製），將金屬 罐足足地浸入180°C油浴中。其次在熔融狀態之瀝青中， 一邊攪拌一邊逐以少量投入所定量之聚合物（A)。完全 投入後以5000rpm旋轉速度攪拌90分鐘，調製瀝青組成 物。瀝青組成物之物性示於表7。 交聯之改性聚合物組成物 -131 - 1245776 (127) 交聯之改性聚合物組成物的物性依以下方法評估。 (1)抗拉強度及切斷時之延伸 依115 1<：6251，以3號啞鈴，以直角速度50〇111111/分 鐘測定。 (2 )耐油性 使用JIS K 63 0 1規定之Νο·3試驗油（潤滑油），於 70°C浸漬50mmx50mmx2mm厚度之試驗片2小時，求得 浸漬前後之重量變化（％ )。 實施例60與61及比較例9 依表8所示配合處方，以漢式攪拌機混合各成份。使 用以下成份做配合成份。
聚丙嫌樹脂：Sunaromar PC 600S (日本 Montel SDK
Sunrise公司製） 石繼系油：Dianaprocess oil PW-380 (日本出光興產 公司製） 碳酸鈣：以高級脂肪酸酯處理之碳酸鈣 有機過氧化物·· Perhexa 2，5B (日本、日本油脂公 司製） 矽石：高分散性矽石、HDK-N200 (日本、旭化成 Wacker silicone 公司製） 硫化促進劑：—乙嫌苯，及 -132- 1245776 (128) 防氧化劑· Irganox 1010 (瑞士、chyba specialty chemicals 公司製） 其次’以30mm 0之雙軸擠製機，於200 °C熔融混練 配合成份，得到動交聯前之配合物（第一階段）。在此配 合物中添加交聯劑，以30mm 0之雙軸擠製機，於220 °C 條件熔融混練，得動交聯之動交聯聚合物組成物（第二階 段）。所得動交聯聚合物組成物之物性示於表8。 由表8可知，使用本發明之改性聚合物的動交聯組成 物係比使用未改性之聚合物之比較例9相比，具有更佳之 特性。 苯乙烯樹脂組成物 苯乙烯樹脂組成物之物性係依以下方法評估。 (1 )附缺口式懸臂樑衝擊強度 依 JIS-K-7110 測定。 (2 )光澤 依AS TM D-63 8測定澆口部與端部之光澤度（入射角 6(Γ)並加以平均。 (3 )橡膠粒徑 一邊施加超音波振動，一邊將所得樹脂溶解於二甲基 甲醯胺（DMF )後，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置（ -133- 1245776 (129) LA-920 :日本、堀場製作所得）予以測定，做爲50%中位 數徑算出之數値。 實施例6 2〜6 5及比較例1 〇與1 1 以表9所示配合處方，依以下所述塊狀聚合法得苯乙 烯系樹脂組成物。 在附有攪拌裝置，套管之反應器中放入92重量份苯 乙烯、8重量份改性聚合物，繼而添加〇. 3重量份安定劑 之丙酸正十八烷基-3- (3’，5’-二第三丁基-4’-羥苯基）酯、 〇· 05重份鏈移動劑之特十二烷基硫醇，攪拌後溶解之。對 苯乙烯單體言，以60PPm添加1，1-雙（第三丁基過氧） 3 5 3,5 -三甲基環己烷，於1 〇 5 °C聚合3小時、於1 2 0 °C 2小 時、於1 5 0 °C 2小時、1 7 0 °C 2小時進行聚合。再於2 3 0 °C 加熱3 0分鐘後，減壓除去未反應生成物後，粉碎所得苯 乙烯樹脂組成物，以擠製機使其成爲錠片狀。如此所得苯 乙烯系樹脂組成物之特性示如表9。所得苯乙烯系樹脂組 成物係具有優異之耐衝擊性者。 實施例66及比較例12 使用與實施例62 —樣之反應器，除使苯乙烯爲67重 量份，丙烯腈爲2 3重量份以外，以實施例6 2 —樣之方法 得到苯乙烯樹脂組成物（該樹脂組成物係通常稱爲AB S 樹脂）。如此所得苯乙烯系樹脂組成物之特性示於表9。 所得AB S樹脂組成物係示有優異之耐衝擊性。 1245776 (130) 實施例6 7 使用實施例62 —樣之反應器，除使苯乙嫌爲42重量 份、甲基丙烯酸甲酯爲48重量份以外，其他均與實施例 62 —樣之方法得苯乙烯樹脂組成物（該樹脂組成物係通 常稱爲MBS樹脂）。如此所得之苯乙烯樹脂組成物之特 性示於表9。所得MB S樹脂組成物係具有優異之耐衝擊 性者。 實施例68與69及比較例13 使用表1 〇所示改性聚合物，測定剝離強度。剝離強 度係使厚度100 μ m之聚合物在表10所示所定溫度下， 在支持體上（鋁板、PET薄膜或帆布）預熱5分鐘後，加 壓5分鐘（負荷重1kg/ cm2 )，使其與支持體粘合，以 200mm/ min剝離速度測定之數値。表10示其測定剝離 強度之結果。 -135- 1245776 (131) (％) _<nssie lrn le ee
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Td 2 e-d 寸-d 9-d 8丨d 6丨d 0,d lTd (Nl 丨 d ει丨d 寸,d -136- 1245776 (132) 表2 聚合物 號碼 聚合物 1次改性劑# (mol/Li) 氫化 改性聚合 (%) 重量平均 分子量 (χίο4) Mw/Mn 氫化 觸媒 氫化率 (%) 實施例1 1P-1 P-1 M2 (0.25) I 85 65 30.8 1.8 實施例2 1P-2 P-1 M2 (0.25) I 95 65 30.8 1.8 實施例3 1P-3 P-1 M2 (0.25) I 71 65 30.8 1.8 實施例4 1P-4 P-2 Ml (0.9) I 88 67 33.0 1.9 實施例5 1P-5 P-3 M3 (0.8) II 85 66 32.2 1.9 實施例6 1P-6 P-9 M2 (0.38) II 80 75 33.4 1.4 實施例7 1P-7 P-9 Ml (0.9) II 85 80 17.1 1.1 實施例8 1P-8 P-9 M3 (0.8) II 85 79 35.5 1.4 實施例9 1P-9 P-5 Ml (0.9) II 93 56 20.0 1.9 實施例10 1P-10 P-5 M3 (0.8) II 88 53 31.2 2.0 參考例1 1P-11 P-6 Ml (0.9) II 93 55 20.2 1.9 實施例11 1P-12 P-11 M2 (0.38) II 81 81 31.6 1.3 實施例12 1P-13 P-11 Ml (0.9) I 82 80 14.6 1.1 實施例13 1P-14 P-12 M2 (0.38) I 80 78 32.0 1.3 實施例Μ 1P-15 P-12 Ml (0.9) I 88 79 16.7 1.1 實施例15 1P-16 P-13 Ml (0.9) I 80 77 24.5 1.2 實施例16 1P-17 P-7 Ml (0.9) I 83 59 21.1 2.0 實施例17 1P-18 Ρ·8 Ml (0.9) I 36 60 29.6 2.3 實施例18 1P-19 Ρ-14 M2 (0.3) I 30 59 35.2 1.2 參考例2 1P-20 P-1 M2 (0.4) • - 65 30.8 1.8 參考例3 1P-21 P-2 Ml (0.9) - - 67 33.0 1.9 參考例4 1P-22 P-3 M3 (0.8) 一 - 66 32.2 1.9 參考例5 1P-23 P-4 Ml (0.9) • 68 62.0 2.2 參考例6 1P-24 P-9 M2 (0.38) - - 80 49.5 1.4 參考例7 1P-25 P-5 M3 (0.8) - 53 31.2 2.0 參考例8 1P-26 P-6 Ml (0.9) - • 55 20.2 1.9 參考例9 1P-27 P-11 Ml (0.9) - • 80 14.6 1.1 參考例10 1P-28 P-12 M2 (0.4) - - 78 32.0 1.3 -137- 1245776 (133) 表2 (續） 聚合物 號碼 聚合物 1次改性劑1 (mol/Li) Δ R化 改性聚合 (%) 重量平均 分子量 (xio4) Mw/Mn 氫化 觸媒 氫化率 (%) 參考例11 1P-29 P-13 Ml (0.9) 77 24.5 1.2 參考例12 1P-30 P-8 Ml (0.9) 60 29.6 2.3 參考例13 1P-31 P-14 M2 (0.25) 59 35.2 1.2 參考例14 1P-32 P-2 M4 (0.9) 70 49.7 2.1 實施例70 1P-33 P-3 M4 (0.9) I 81 68 30.1 1.9 比較例1 NP-1 P-2 85 33.0 1.9 比較例2 NP-2 P-10 28.8 1.1 比較例3 NP-3 P-10 88 14.6 1.1 比較例4 NP-4 P-6 • • 參 參 20.1 1.9 -138- 1 M1: 1，3-二甲基-2-咪唑烷二酮 M2:四縮水甘油基-1，3-雙胺甲基環己烷 M3: τ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷 M4: N-(l，3-二甲基亞丁基）-3-(三乙氧矽烷基）-1-丙烷胺 1245776 (134) 表3 聚合物 號碼 1次改性 聚合物 2次改也 巨聚合物 改性方法 官能性單體 官能性低聚物 實施例19 2P-1 1P-1 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例20 2P-2 1P-4 D2(1.0) - 溶融混練 實施例21 2P-3 1P-4 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例22 2P-4 1P-9 D1 (1.5) - 溶液法 實施例23 2P-5 1P-11 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例24 2P-6 1P-11 - D3(1.5) 溶融混練 實施例25 2P-7 1P-13 D2(1.0) - 溶融混練 實施例26 2P-8 1P-13 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例27 2P-9 1P-14 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例28 2P-10 1P-14 - D3 (1.5) 溶融混練 實施例29 2P-11 1P-17 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例30 2P-12 1P-20 D1 (1.5) 溶融混練 實施例31 2P-13 1P-21 D1 (1.5) 溶融混練 實施例32 2P-14 1P-21 D2(1.0) - 溶融混練 實施例33 2P-15 1P-22 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例34 2P-16 1P-24 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例35 2P-17 1P-23 D1 (1.5) - 溶液法 實施例36 2P-18 1P-25 - D3(1.5) 溶融混練 實施例37 2P-19 1P-26 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例38 2P-20 1P-27 D1 (1.5) • 溶融混練 實施例39 2P-21 1P-27 擊 D3 (1.5) 溶融混練 實施例40 2P-22 1P-28 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例41 2P-23 1P-29 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例42 2P-24 1P-30 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例43 2P-25 1P-31 D1 (1.5) - 溶融混練 實施例71 2P-26 1P-33 D1 (1.5) - 溶融混練 *D1 :馬來酸酐、D2 :四縮水甘油基-1，3-雙胺甲基環己烷 D3 :苯乙烯-馬來酸酐共聚物（MH2000 ) -139- 1245776 (135) 表4 重量份 聚合物 100 矽石Η 50 2次改性劑 表5之配合量 油·2 20 矽烷偶合劑 4 氧化鋅 5 硬脂酸 1 硫黃 1 .5 促進劑ττΜ 1.5 促進劑Μ#5 0.5 :Degussa 公司製商品名：ULTRA SILVN3
‘2:出光興產（株）製商品名：PW-380(環鏈烷油），或 日本蜆殼化學公司製商品名：Shal Flex 371N(環烷
油） 4 : Degussa公司製矽烷偶合劑Si69 物質名：雙-[3-(三乙氧矽烷）-丙基]四硫醚 ~ :物質名四甲基秋蘭姆二硫醚 μ :物質名 2-氫硫基苯并噻唑 -140- 1245776 (136) 粘著性（kg/cm) 1不銹鋼 1 ί_ 〇 Ον o vo Cs (N 寸 !鋁版 1_ 〇〇 ο 00 ON VO 卜 r—^ (N 硫化物性 AG， 0.21 0.19 0.15 0.92 寸 o 口 0.96 (N OO ΙΛ： 壓縮永久變形 (°C ) CN o m VO (N OO <N 回彈性 (%) 〇〇 oo VsO OO v〇 o vo (N (N VO OO 抗拉強度 (MPa) 21.4 19.5 25.5 20.0 20.3 19.5 21.5 18.4 17.0 加工性 配合物粘度 (100°C ) 〇〇 ο 00 oo 5： oo oo 結合 橡膠量 (wt%) oo P； 〇 卜 配合量 (mol/Li) 1 1 1 1 1 p 1 1 1 2次改 性劑* 1 1 1 1 1 Q 1 1 1 聚合物之 種類 1P-1 1 IP-3 i IP-4 IP-13 cL (N IP-24 2P-16 NP-1 NP-2 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 實施例49 實施例50 比較例5 比較例6
dIs!嵌 ti : Ια* -141 - 1245776 (137)
9撇 懸臂樑式衝擊強度 (J/m ) 300 350 320 330 1… .… 380 390 400 〇 1_ ilmi] 官能性低聚物 1 1 1 雇 1 1 D3" 1 1 官能性單體 1 1 1 D2* 1 1 1 看 1 <0 聚合物 2P-7 2P-8 2P-21 1P-12 2P-8 2P-21 1P-6 ΝΡ-3 NP-3 含有宫能基樹脂 PET 80 PET 80 PET 80 PET 80 PET 80 實施例51 實施例52 實施例53 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57 比較例7 比較例8 OOOCJAO 鬆踩^&_ 嵌隨-簑\)擗：ea** 遐旧·糊壞s:<Na * •142- 1245776 (138) 表7 聚合物 瀝青之配合量 軟化點 伸展度 高溫貯藏安定性 麵 配合量 (重量份） (°C) (cm) 軟化點差 (重量份） CC) 實施例59 2P-19 ' 8.5 100 86 35 3 表8 實施例60 實施例61 比較例9 聚合物之種類 1P-1 1P-1 NP-1 聚合物之配合量 (重量份) 100 100 100 交聯物之 矽石 (重量份) 0 20 20 配合組成 聚丙烯之配合量 (重量份) 40 40 40 油 PW380 (重量份） 60 60 60 有機過氧化物 (重量份) 0.5 0.5 0.5 交聯劑 (重量份) 2 2 2 抗拉強度 (MPa) 3.1 5.1 2.0 物性 抗拉延伸 (%) 280 240 230 耐油性 (%) 195 92 175 1245776 (139) 比較例 12 NP-3 〇 1 (N 1 0.86 〇〇 vd 00 比較例 11 NP-1 〇 1 1 S 〇〇 So 比較例 10 NP-1 〇 1 祖 睡 0.89 (N 〇〇 oo 實施例 67 1P-16 〇 1 1 0.91 13.8 (N OO 實施例 66 1P-13 〇 1 (Ν 1 0.87 (N Ή VO oc 實施例 65 2P-24 〇 1 1 1 $ 16.1 實施例 64 2P-20 〇 1 1 0.99 13.4 VO oo 實施例 63 1P-1 〇 1 » 1.35 13.6 os 實施例 62 1P-1 〇 1 1 1 〇〇 m· 17.4 oo 聚合物之種類 聚合物（重量份） 矽石 （重量份） 苯乙嫌（重量份） 丙烯腈（重量份） 甲基丙烯酸甲酯（重量份） 橡膠粒子徑 （// m) 懸臂樑式衝擊強度 （kgcm/cm) 光澤 （％) 組成物之 配合組成 物性
-144· 1245776
聚合物 之種類 粘著溫度 (°C ) 剝蘭 t 強度（gf/cm) 鋁板 (1〇〇 β ) PET薄膜 (50// ) 帆布 實施例68 1 P-9 180 9 1 68 1650 實施例69 2P-1 9 180 2 10 220 1780 比較例1 3 NP-4 180 28 3 1 1250 -145- 1245776 (141) 產業上之可利用性 本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物係可 以與各種其他成份有極佳之相互作用，所以可以極適於製 造具有優異物性之組成物，例如含有塡充劑之改性聚合物 組成物，熱塑性樹脂及/或含有橡膠狀聚合物之改性聚合 物組成物、粘著性組成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組 成物。本發明之一次改性氫化聚合物及二次改性聚合物， 使用此等之組成物，以及使用二次改性聚合物之先質的一 次改性聚合物之組成物係可用擠製成形或射出成形等以往 方法加工爲成形品，可利用做爲食品包裝材料、醫療用器 具材料'家電製品及其零件、電子裝置及其零件'汽車零 件、工業零件'家庭用品、玩具等原材 龄工田 u付、鞋子用原材料 、粘著劑用原材料、瀝青改質劑等。 -146- 第92108470號專利申請案 中文說明書修正本(含申請專利範圍) 1245776 民國93年8月11日修正 748534 發明專利說明書 ，t 塡寫本書件時請先行詳閱申請書後之申請須知，作※記號部分請勿塡寫） 一※IPC分類： -^--— / ·
92108470 ※申請曰期：92年04月10日 壹、發明名稱： (中文）經改性之聚合物及其組成物_ (英文）麥性重合体及莎爷(D組成物_
Modified polymer and composition containing the same__ · 貳、發明人（共5人） 發明人1 姓 名：（中文）松田孝昭_ (英文）松田孝昭__ 住居所地址：（中文）日本國神奈川縣藤沢市湘南台五-五-五- 三〇二_ (英文） 參、申請人（共1人） 串請人1 姓名或名稱：（中文）旭化成化學脸份有限公司_ (英文）旭化成力儿文株式会社 住居所地址：（中文）日本國東京都千代田區有樂町---一二 日比谷三井大樓_ (或營業所）（英文）日本国東京都千代田区有楽町1 一] 一 2 日比谷三井匕儿_ 國 籍：（中文）_1主_(英文）JAPAN_ 代表人：（中文）1.藤原健嗣_ (英文）_ 1245776 .......... ι' 一.， /' .； (1) 丨 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關經改性之聚合物及其組成物。更詳細而 言’本發明係有關由使至少一種選自含有共軛二烯單體單 位之聚合物’及含有共軛二烯單體單位與乙烯基芳香族單 體單位之共聚物所成群的非氫化聚合物予以氫化所得氫化 聚合物（1 )，與含有與其結合之官能基的一次改性劑基 (2 )所成一次改性氫化聚合物所成，具有特定範圍內之 乙烯基芳香族單體單位量，乙烯基芳香族單體單位之聚合 物嵌段含量，重量平均分子量及共軛二烯單體單位雙鍵的 氫化率之一次改性聚合物者。又，本發明係有關使由基質 聚合物（/3 )及含有與其結合之官能基的一次改性劑基（ 2 )所成一次改性聚合物，與二次改性劑反應所成之二次 改性聚合物者。又，本發明係除上述一次改性氫化聚合物 或二次改性聚合物，更含有至少一種選自各種之其他成份 (矽石等無機塡充劑、其他聚合物、賦予粘著用劑、瀝青 等）的組成物者。本發明之改性聚合物係與各種其他成份 間的相互作用極大，所以極適於製造具有極優異物性之組 成物，例如含有塡充劑之改性聚合物組成物，含有熱塑性 樹脂及/或橡膠狀聚合物之改性聚合物組成物、粘著性組 成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組成物。又，本發明係 可以做爲含有二次改性聚合物之組成物的先質使用之組成 物，爲有關含有基質聚合物（/5 )與含有結合於其之官能 基的一次改性劑基（2 )所成該一次改性聚合物、及該二 -6- 1245776 ，'气丨 *> .· . ·, . .· - :^*rr> ·;Λ (2) — 次改性劑，及至少一種選自上述各種成份的組成物者。 【先前技術】 在日本特開昭5 9 - 9 8 1 0 6號公報（對應於美國專利第 446 5 8 09號）中曾做爲獲得具有官能基之改性聚合物，揭 示使聚合物一鹼金屬組成物與環氧化合物接觸，藉由使所 成之生成物與環式酸酐直接接觸，以製造含羧基之聚合物 的方法。惟該含有羧基之聚合物，僅在聚合物末端鍵結與 環氧化合物殘基反應之環式酸酐反應殘基而已，與熱塑性 樹脂及/或橡膠狀聚合物，無機塡充劑，含極性基添加劑 等之親和力極差。 又，日本特開昭63 -23 8 1 07號公報（相對應於美國專 利第4972023號）中則揭示在鏈端介著醯胺基以末端酸基 或其鹽被改性之聚合物，其製法及用途。惟該改性聚合物 在本負上只希望以1，5 -二氮雜-雙環[3.1.0]己院及其衍生 物’更以來自脂肪族胺或芳香族胺與醛類之席夫鹼予以改 性者，所得改性聚合物僅爲介著醯胺基經由末端酸基或其 _予以改性而已。所以此種聚合物對熱塑性樹脂及/或橡 ®狀聚合物、無機塡充劑、含極性基添加劑等之親和力仍 嫌不足。 又’日本特開平7- 1 96728號公報、特開平9_ 1 43224 號公報中則記載末端導入一級胺基或二級胺基之氫化聚合 物。丨隹該改性聚合物僅結合胺基而已，與熱塑性樹脂及/ 或橡膠狀聚合物、無機塡充劑、含極性基添加劑等之親和 1245776 (6) 乙烯系單體的苯乙烯系樹脂組成物在工業被廣爲製造。 該方法中，有日本特開昭5 7-940 1 4號公報、日本特 開昭6 3 - 8 4 1 1號公報、日本特開昭6 3 _ 2 7 8 9 2 0號公報、日 本特開平6-22 8246號公報中所提案之使用改性共轭二烯 系聚合物’以改良耐衝擊性與外觀特性之方法。惟經詳細 S寸此寺方法之結果’仍發現無法得到在耐衝擊性與外觀 特性之均衡上可供予實用，令人滿意者。 【發明內容】 爲解決上述課題，本發明人等係經再三深入硏究之結 果’發現可藉由氫化至少一種選自含有共軛二烯單體單位 之聚合物（1-A)，及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香 族單體單位，不含該乙嫌芳香族單體單位之聚合物嵌段（ Η )或含至少一個共聚物（1 - B )所成群的非氫化聚合物 所得氫化聚合物（1 )，與結合於該氫化聚合物（1 )，具 有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基及烷氧基 矽烷基所成群之官能基的含官能基一次改性劑基（2 )所 成的一次改性氫化聚合物，且該一次改性氫化聚合物爲該 乙烯芳香族單體單位的含量，該聚合物嵌段（Η)之含量 ，重量平均分子量及該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率 爲在特定範圍內者，可以解決上述課題。另外，本發明人 等又發現藉由使二次改性劑對由基質聚合體（Θ )與含有 結合於其之官能基的一次改性劑基（2 )所成一次改性聚 合物進行反應所得之二次改性聚合物亦可以解決上述課題 -11 - 1245776 (二、 - 1 ...- . 3 o / / (7) 。基於此等發現遂而完成本發明。 因此本發明之一個目的係在於提供極適於使用於製造 具有優異物性的組成物，例如含有塡充劑之改性聚合物組 成物，含熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物的改性聚合物組 成物，粘接著性組成物、瀝青組成物或苯乙烯系樹脂組成 物的一次改性聚合物或二次改性聚合物。 本發明之另一目的係在於提供含有上述一次改性聚合 物或二次改性聚合物的含有塡充劑之改性聚合物組成物， 改性聚合物組成物、粘著性組成物、瀝青組成物及苯乙烯 系樹脂組成物。 本發明之另一目的係在於提供可以做爲含有該二次改 性聚合物之組成物的先驅物質使用之組成物，含有至少一 種選自由基質聚合物（/3 )與含有結合於其之官能基的一 次變性劑（2 )所成該一次改性聚合物，與該二次改性劑 ，與其他各種成份的組成物者。 本發明之上述及其他各目的，各種特徵以及各種利益 可由以下詳細說明及申請專利範圍的記載獲得更淸楚的瞭 解。 發明之詳細說明 依本發明之一個實施態樣，可提供一次改性氫化聚合 物，其特徵爲氫化至少一種選自含有：含共軛二烯單體單 位之聚合物（1 - A )，及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳 香族單體單位，不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位 -12- (19) / 1245776 @ #物（A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基 ’胃§官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次的改性劑 (C )者。 1 9 · 一種如上述1 7或1 8所記載之苯乙烯系樹脂組成物之 胃造方法’其特徵爲包含以下步驟（1 )與步驟（2 )， (1 )提供含有上述1〜3之任一所記載之一次改性氫 化聚合物（A-1)，與芳香族乙烯單體，或芳香族乙烯單 體及可與其共聚之單體的混合物（G)，與更視其需要至 少一種選自二次改性劑（C )及補強性塡充劑（B )所成 羣成份之原料混合物，然後 (2 )將該原料混合物供予自由基聚合反應，以得苯 乙嫌系樹脂組成物者。 20· —種二次改性聚合物，其特徵爲由基質聚合物（冷） 與結合於該基質聚合物（/3 )，含官能基改性劑基（5 ) 所成之二次改性聚合物， 該二次改性聚合物係使基質聚合物（yS )與結合於該 基質聚合物的含官能基一次改性劑基（2 )所成一次改性 聚合物，與二次改性劑反應，以形成含官能基改性劑基（ 5 )所得者，該二次改性劑係具有至少一種與該一次改性 聚合物之該一次改性劑基（2 )的官能基具有反應性的官 能基，選自官能單體與官能性低聚物所成群者，該二次改 性劑之量係對每1當量該一次改性聚合物之該一次改性劑 -24- (20) ( 1245776 / 基（2)的該官能基爲0.3〜10莫爾， 該一次改性聚合物之基質聚合物（/?)係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物（Θ -1 )〜 聚合物（/5 -3 )所成羣： (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物，該聚合物嵌段（Η )之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量％之共聚物，及 (冷-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 該一次改性聚合物之含官能基一次改性劑基（2 )爲 具有至少一種選自上述式（a)〜（m)所成群之至少一種 官能基者。 2 1 .如上述20所記載之二次改性聚合物，其中該一次改性 聚合物爲以選自上述式（I )〜式（V )所成羣之式所表 示者。 22.如上述20或21所記載之二次改性聚合物，其中二次 改性劑之該官能性單體與該官能性低聚物爲分別具有至少 一種選自羥基、胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧 基、矽醇基及烷氧矽烷基所成羣之官能基者。 -25- 1245776 (26) 次 24·—種製造上述20〜23中任一所記載之 物，其特徵爲包含以下步驟（1)與步驟（2 )者， (1 )提供由至少一種選自以下聚合物（/5 -1 )〜聚合 物（A - 3 ): (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (yS -2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（H)的共聚物，該聚合物嵌段（H)之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物（/3 ); 與結合於該基質聚合物（Θ )含具有至少一種選自上 述式（a)〜（m)所成羣之式所示官能基之含官能基一次 改性劑基（2 ); 所成一次改性聚合物， 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物，然後使 含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活性 末端，得一次改性聚合物，視其所需以局部或完全氫化該 一次改性聚合物的方法取得’ -31 - 1245776 卜I / (27) ( (1 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基，與該 一次改性聚合物反應，以形成含有官能基之變性劑基（占 )’這時該二次改性劑之量係對1當量一次改性聚合物之 一次改性劑基（2 )的官能基爲0 · 3〜1 0莫耳， 以得二次改性聚合物者。 2 5 . —種含塡充劑之改性聚合物組成物，其特徵爲包含有 1 0 0重量份如上述項2 〇〜2 3之任一的二次改性氫化聚合物 (A-2)，及0.5〜3 00重量份補強性塡充劑（B)者。 2 6 ·如上述2 5所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成物， 其中該補強性塡充劑（B )爲至少一選自矽石系無機塡充 劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 2 7 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物，其特 徵爲在父聯劑存在下父聯如上述2 5〜2 6之任一的，含有塡 充劑之改性聚合物組成物所得者。 -32- 1 8 · —種改性聚合物組成物，其特徵爲包含 對成份（A-2 )與成份（D )之合計100重量份而言 ’爲1〜9 9重量份之如上述2 0〜2 3之任一的，二次改性氫 聚合物之成份（A - 2 )，與 對成份（A-2 )與成份（D )之合計100重量份而言 (30) 1245776 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (0 -3 )至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣’未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物（yS )，與 具有結合於該基質聚合物（/3 )的至少一種選自上述 式（a )〜（m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基（2 )， 所成之一次改性聚合物（A - 3 ); 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑（B );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物（A-3)之 變性劑基（2 )的官能基具有反應性之官能基，至少一種 選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次改性劑（C )者。 3 7 .如上述3 6所記載之含有塡充劑之改性聚合物組成物， 其中該補強性塡充劑（B )爲至少一種選自矽石系無機塡 充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及磷所成者。 3 8 . —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物，其特 徵爲在交聯劑存在下交聯如上述3 6或3 7之任一的，含有 塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 3 9·—種改性聚合物組成物，其特徵爲含有： -35- 1245776
(31) 士 系？ I 對成份（A-3 )與成份（D )之合計1 100重量份爲 1〜99重量份由至少一種選自以下聚合（万j )〜聚合物（ /3 - 3 ): (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (冷-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物（Θ )，與 具有結合於該基質聚合物（/3 )的至少一種選自上述 式（a )〜（m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基（2 )， 所成之一次改性聚合物（A - 3 ); 對成份（A-3 )與成份（D )之合計1〇〇重量份爲 9 9〜1重量份至少一種選自一次改性聚合物（A-3 )以外之 熱塑性樹脂及一次改性聚合物（A-3 )以外之橡膠聚合物 所成群之聚合物的成份（D ): 對成份（A-3 )與成份（D )之合計100重量份爲 0.0 1〜2 〇重量份與該一次改性聚合物（A - 3 )之改性劑基 (2 )的官能基具有反應性之官能基的至少一種選自官能 -36- 1245776
(32) I 性單體及官能性低聚物所成羣的二次改性劑之成份（C ) 者。 40.如上述39所記載之改性聚合物組成物，其中成份（D )中之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣，具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成羣之官能基者。 4 1 · 一種交聯改性聚合物組成物，其特徵爲在交聯劑存在 下熔融混煉上述3 9或40所記載任一之改性聚合物組成物 所得者。 42·—種粘著性組成物，其特徵爲含有： 1〇〇重量份由至少一種選自以下聚合物（/? _1 )〜聚 合物： (冷-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3 -2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 1245776 (33) / 丨 (0 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (β )， 與結合於該基質聚合物（/3 )，具有至少一種選自上 述（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A-3 ) ; ® 20〜400重量份賦予粘著性劑（E);及 〇.〇1〜20重量份具有與該一次改性聚合物（A-3)之 改性劑基（2 )之官能基具反應性之官能基，至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者° 4 3 . —種瀝青組成物’其特徵爲含有： 〇.5〜50重量份由至少一種選自以下聚合物（/3-1)〜 聚合物： ^ (点-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (0-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位’ 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物’該聚合物嵌段（Η ) 之含量爲對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -38- (34) ” （ 1245776 所成羣’未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (冷）， 與結合於該基質聚合物（/3 )，具有至少一種選自上 述（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A · 3 ); 100重量份青（F);及 鲁 0·01〜20重量份具有與該—次改性聚合物（a-3)之 改性劑基（2 )之官能基具反應性之官能基，至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者。 44 · 一種苯乙嫌系樹脂組成物，其特徵爲將以下原料混合 物付予自由基聚合所得者，該原料混合物爲包含： 對成份（Α-3)與成份（G)之合計100重量份爲 2〜3〇重量份由以下聚合物（沒])〜聚合物（$ _3) : # (/3 - 1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (卢-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（H ) 之3里爲封未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 族單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (石-3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -39- 1245776 (35) 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (yS )， 與結合於該基質聚合物（/3 )，具有至少一種選自上 述（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A - 3 ); 對成份（A-3 )與成份（G )之合計100重量份爲 98〜70重量份，芳香族乙烯單體、或芳香族乙烯單體及與 其可共聚之單體的混合物；及 對成份（A-3 )與成份（G )之合計100重量份爲 0.01〜20重量份具有該一次改性聚合物（A-3)之改性劑 基（2 )的官能基具反應性之官能基，至少一種選自官能 性單體及官能基低聚物所成羣之二次改性劑（C )者。 45·如上述44所記載之苯乙烯系樹脂組成物，其中該原料 混合物爲更含有對100重量份對成份（A-3)爲0.5〜300 重量份補強性塡充劑（B )者。 46·如上述45所記載之苯乙烯系樹脂組成物，其中該補強 性塡充劑（B )爲至少一種選自矽石系無機塡充劑、金屬 氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 以下詳細說明本發明。 本發明中構成聚合物之各單體單位的命名係依該單體 -40- (49) 1245776 ί 可滿足本發明規定之關係。 本發明之另一個實施形態係可提供由基質聚合物（/9 )與結合於該基質聚合物（/5 )、含官能基改性劑基（5 )所成之二次改性聚合物。具體言，本發明之二次改性聚 合物係使基質聚合物（/3 )與結合於該基質聚合物的官能 基一次改性劑基（2 )所成一次改性聚合物，與二次改性 劑反應，以形成含官能基改性劑基（（5 )所得者，該二次 改性劑係至少一種與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具有反應性的官能基，選自官能單體與官 能性低聚物所成群者，該二次改性劑之量係對每1當量該 一次改性聚合物之該一次改性劑基（2 )的該官能基爲 0.3〜1 0莫爾， 該一次改性聚合物之基質聚合物（々）係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物（A -1 )〜 聚合物（/3 -3 )所成羣： (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (卢-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物，該聚合物嵌段（Η )之含量爲對未被 氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量 而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 -54- 1245776 (50) 該一次改性聚合物之含官能基一次改進劑基（2)爲具 有至少一種選自上述式（a)〜（m)所成群之官能基者。 本發明之二次改性聚合物中，基質聚合物（^ )係至 少一種選自上述（/5-1)〜（yjj)所成群者，即，含共 軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物（/? - 1 )，含乙烯芳香 族單體單位之乙稀芳香族聚合物（3_3)，或含共轭二嫌 系單體單位與乙烯芳香族單體單位的共聚物（θ_2)。上 述共聚物（/3-2)之乙烯芳香族單體單位含量係通常爲 5〜9 5重量％，較佳係1 0〜9 0重量％，更佳係1 5〜8 5重量％ 。又，基質聚合物（/3)中係乙烯芳香族單體單位的含量 未達5重量％的聚合物係實質上視爲共軛二烯聚合物，乙 嫌芳香族單體卓fiA之含量爲超過90重量％時，實皙上視 爲乙烯芳香族聚合物。 二次改性聚合物爲未氫化物時，其乙烯芳香族單體單 位的含量可經由測定一次改性前之基質聚合物（^ )或二 次改性前之一次改性聚合物（以下有時稱爲「先質一次改 性聚合物」）予以求得。又，二次改性聚合物爲氫化物或 部份氫化物時，乙烯芳香族單體單位的含量可用一次改性 前之基質聚合物或氫化前之先質一次改性聚合物測定。 本發明之二次改性聚合物中，聚合物（^ )爲共聚物 (冷-2 )時，共聚物（沒-2 )係包含共軛二烯單體單位與 乙烯芳香族單體單位，不含或至少含一個乙烯芳香族單體 單位之聚合物嵌段（Η )的共聚物。該聚合物嵌段（Η ) 之含量係對未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香 -55- 1245776
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基所成含官能基之該一次改性劑基（2 )。做爲先質一次 改性聚合物較佳之一次改性聚合物係與本發明之一次改性 氫化聚合物一樣，以上述式（I )〜（V )所示一次改性 聚合物。
製造一次改性聚合物之另一種方法係使有機鋰化合物 等有機鹼金屬化合物與基質聚合物反應（金屬化反應）， 使加成有機鹼金屬之聚合物與含有官能基一次改性劑加成 反應的方法。此方法中亦可在得到聚合物之氫化物後進行 金屬化反應，然後再使其與一次改性劑反應，得到一次改 性氫化聚合物。又，有時因一次改性劑之種類的不同，亦 會在使改性劑反應之階段，羥基或胺基等會成爲有機金屬 鹽，惟這時可以用水或醇類等具有活性氫之化合物處理， 即可改變爲羥基或胺基等。
又，本發明中係使一次改性劑與一次改性聚合物之活 性末端反應後，亦可以在一次改性聚合物中混合有一部份 未改性之聚合物。惟本發明之組成物中使用之一次改性氫 化聚合物及先質一次改性聚合物係以該被改性之聚合物含 量爲超過全體聚合物之3 0重量％爲宜，較佳係4 0重量％ 以上’更佳係5 0重量以上％，改性聚合物之含量上限係 1 0 0%。被改性之聚合物的含量高時可以藉此發揮與補強 性塡充劑間之相互作用效果。改性聚合物之含量可以藉由 例如可分離改性聚合物與非改性聚合物之層析法予以測定 。具體言’可以使用以可吸附改性成份之矽石等極性物質 做爲塡充劑的GPC管柱，使用非吸附成份之內部標準予 -62- 1245776 ί (64) 可用分批製程、連續製程、或組合此等之任一。 上述方法製造之未被氫化之一次改性聚合物的溶液， 或氫化之一次改性氫化聚合物之溶液係視其需要除去觸媒 殘渣，即可自溶液分離一次改性聚合物或一次改性氫化聚 合物。分離溶媒之方法可採用例如在改性後之聚合物溶液 ，或再經氫化反應後之聚合物溶液中加入丙酮或醇等對聚 合爲不良溶媒之極性溶媒，使聚合物沈澱以回收之方法， 在攪拌下將一次改性聚合物或一次改性氫化聚合物之溶液 投入熱水中，藉由蒸汽洗提以除去溶媒並予回收之方法， 或直接加熱聚合物溶液，以餾去溶媒之方法等。 其次使一次改性聚合物，與具有與一次改性聚合物之 一次改性劑基（2 )的官能基具有反應性的官能基之二次 改性劑反應，得到在基質聚合物（A )結合含有官能基之 變性劑基（6 )的二次改性聚合物。製造二次改性聚合物 時使用之二次改性劑係至少一種選自官能性單體與官能性 低聚物所成群者。 本發明中使用之官能性單體係具有與一次改性聚合物 之一次改性劑基（2 )的官能基具有反應性之官能基的改 性劑，較佳係具有選自胺基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基 、環氧基、矽醇基及烷氧基矽烷基的官能基，尤以選自羧 基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷氧基矽烷 基之官能基所成單體。 做爲官能性單體使用之單體例示如下。有順丁烯二酸 、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧 -69- 1245776 / (67) 可與上述官能性乙烯單體共聚合之其他乙烯單體有乙 稀、C 3〜c 12之α -儲烴，例如丙烯、1 - 丁烯、異丁烯、4 _ 甲基-1-戊烯、1-辛烯等、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1，3 -二甲基苯乙烯、甲 基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸乙烯酯、氯化乙烯 及丙烯腈。更可爲甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸 2_乙基己酯等’二種或其以上之此等乙烯單體之混合物亦 可使用。 另外’本發明中還可使用分子量爲上述範圍內之聚醯 胺低聚物、聚酯低聚物及聚胺基甲酸乙酯低聚物等。 爲得本發明之二次改性聚合物使用之二次改性劑的量 係對每1當量一次改性聚合物之一次改性劑基（2 )的官 能基，爲0.3〜1 0莫爾，較佳係〇.4〜5莫爾，更佳係0.5〜4 莫爾。 如上述所得之本發明二次改性聚合物的構造並不特別 限制’但以選自以下式（yj )〜式（χ )所成群式所示二 次改性聚合爲宜。 -72- (73) 1245776 聚合物（/3 )， 與結合於該基質聚合物（/3 )，含具有至少一種選自 上述式（a)〜（m)所成羣之式所示官能基之含官能基一 次改性劑基（2 )， 所成一次改性聚合物， 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的陰離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物，然後 使含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活 性末端，得一次改性聚合物，視其所需以局部或完全氫化 該一次改性聚合物的方法取得， (2 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基，與該 一次改性聚合物反應，這時該二次改性劑之量係對1當量 一次改性聚合物之一次改性劑基（2 )的官能基爲0.3〜1 0 莫耳， 以得二次改性聚合物者。 本發明之二次改性聚合物可應用公知方法製造。例如 可採用以下所示溶液反應，熔融混練方法，將各成份溶解 或分散混合於溶媒等予以反應之方法。 (1)藉由活性陰離子聚合，製造具有活性末端之基 質聚合物，將含有官能基一次改性劑附加於該基質聚合物 之活性末端，得到一次改性聚合物，視其需要部份或全部 氫化該一次改性聚合物。其次，使具有與一次改性聚合物 結合之官能基具有反應性之官能基的二次改性劑（官能性 -78- 1245776 · ' … / (78) 上述式（a)〜（m)所成羣之式所示官能基之含官能基一 次改性劑基（2 ); 所成一次改性聚合物者。 以下針對本發明組成物詳細說明。 (1 )含塡充劑之改性聚合物組成物 本發明可提供包含1 00重量份選自一次改性氫化聚合 物（A _ 1 )，二次改性聚合物（a - 2 )及該二次改性聚合物 之先質的一次改性聚合物（A-3 )所成羣之成份（A)， 及0.5〜3 00重量份補強性塡充劑（B )， 之含塡充劑之改性聚合物組成物。使用本發明之改性聚合 物的含塡充劑之改性聚合物組成物係回彈性或低發熱性極 優，且爲加工性被改良之組成物。 本發明的塡充劑之改性聚合物組成物使用之補強性塡 充材料（B )可爲公知之補強性塡充劑，例如輕質碳酸鈣 、重質碳酸鈣、各種經表面處理之碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸 鋇、硫酸鎂、硫酸鈣、矽石系無機塡充劑、金屬氧化物、 金屬氫氧化物及碳，並以矽石系無機塡充劑、金屬氧化物 、金屬氫氧化物及碳爲宜。此等補強性塡充劑不只使用一 種，亦可倂用二種以上。 矽石系無機塡充劑係以化學式Si02或Si3Al爲構成 單位之主成份的固體粒子，可爲例如矽石、粘土、滑石、 雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石及玻璃纖維等無機 纖維狀物質等。在本發明中亦可使用表面被疏水化之矽石 -83-

Claims (1)

1245776 (1) / 拾、申請專利範圍 第92108470號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年7月15日修正 1 . 一種一次改性氫化聚合物（A-1 )，其特徵爲由氫 化至少一種選自含有共軛二烯單體單位之聚合物（b A ) ’及含有共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單位，不含 或至少含一個該乙烯芳香族單體單位之聚合物嵌段（H) 之共聚物（1 -B )所成群之非氫化聚合物所得之氫化聚合 物（1 )，及 與該氫化物（1 )結合，選自下述式（a )〜（m )所 成群之式所表示之至少一種官能基之含官能基一次變性劑 基（2 )， 所成之一次改性氫化聚合物，並以具有以下（i )〜（iv )之特性之一次改性氫化聚合物（A- 1 )， (i )該乙烯芳香族單體單位之含量爲對該氫化聚合 物之重量而言爲〇〜60重量％， (ϋ )該聚合物嵌段（H)之含量爲該非氫化聚合物 中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量而言爲0重量％以 上’未達5 0重量％ ’ (迅）重量平均分子量爲2禹〜200禹’ (iv )該共軛二烯單體單位之雙鍵的氫化率爲超過 7 0% 者， 1245776 (a) -NR1 -R5-OH # (b) -N [R5-OH]2 · (c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 , (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6 , \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 · \ / 〇 (g) -CR1 -NR6-R5-NR3' 1 OH -2- 1245776 (3) (h) -CR1 -R5-NR2R6 I OH (i) -CR1-R5-〇R6 ' I OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 ， I OH (k) —〇一R5 — Si(〇R6)3 ， (l) -(jji-NR1 -R5-NR2R6 O (m) -|)-R5-NR2R6 〇 上述式（a )〜（m )中 N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或碳原子數烴基 ，且該烴基係視其需，爲具有各自獨立之至少一種選自羥 基、環氧基、胺基、矽醇基及碳原子數之烷氧矽 1245776 (4) 院所成群之目#基’ 各R5係各自獨立表示碳原子數Cl〜C48烴基，且可視 其需要具有各自獨立之至少一種選自羥基、環氧基、胺基 、矽醇基及碳原子數C丨〜C，24烷氧矽烷所成群之吕此基， 各R6係各自獨立表示氫原子或碳原子數Cl〜C8垸基 惟R1〜R5中可視其需要，以各自獨立之羥基、環氧基 、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 2·如申請專利範圍第1項之一次改性氫化聚合物（ A- 1 ) ’其爲選自以下，,τ、 ^ w X .C ^ -v ^ _ 卜式（I)〜式（V)所成群中之式所 示者，
-4- 1245776 (5) (III) C1 一 NR3-D1 (IV) C1 -D1 (V) E1 — F1 上述式中， A1表示以下式（a-l )與式（b-l )之任一所示結合單 位， Γ1 (a-1 ) - R4- CR5- CR6 R7- Ο Η , ?Η (b-1 ) -r4-cr5-cr6 r7- P1
B 1表示以下式（c -1 )所示結合單位 (c 一 1 R4- cr5-cr6 〇 R7 c1表示以下式（d-1 )與式（e-1 )之任一所示結合單 位， -5- 1245776 (6) (d-1 ) -C-P1 II . 〇 且 (e — 1 ) 『 -C-P1 ， I OH D1表不以下式（f-l)所不結合卓位’ β (f-1 ) -r8-nhr3 , E 1示以下式（g -1 )所示結合單位， (g - 1 ) — R9— P1 ， 且 F1表示以下式（h-1)〜式（j-1)之任一所示結合單 位， 參 (h-1) -NH-R10-Si(〇R11)3 ' (i-1 ) -CR12-R13-〇-R14-Si(OR11)3 OH 且 (j 一1) —GR12 — r15 一 si(〇R”）3, OH -6- 1245776 (7) 上述式（I )〜式（m )及式（a-1)〜式（j-丨）中， N表示氮原子、si表示砂原子、0表示氧原子、c表 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ1表示該氫化聚合物（1) ’ Rla表示碳原子數三價之脂肪族羥基， Rib，R4，R8〜Rl〇及〜Rl5係分別獨立表示碳原子 數C 1〜c 4 8伸烷基， r2，R3及R11係各自獨立表示碳原子數Ci〜院基 、碳原子數C6〜C48芳基、碳原子數Cl〜C48烷基與碳原子 數C6〜Co芳基所成垸方基、碳原子數Ci〜C48院基與碳原 子數C6〜C48之芳基所成之芳院基’或碳原子數C3〜(1：48環 烷基， 惟Rla，Rlb，R3，R4，r8〜r1G及r13〜Rl5係可視需要 具有各自獨立之至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇 基及碳原子數24烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立之氫原子、烷基、 C6〜C48芳基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成之院芳基， CpCo烷基與C6〜c48芳基所成芳烷基，或c3〜c48環烷基 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子， k、 <、m、〇係各自獨立爲0以上之整數，惟k與< 1245776 (8) 不會同時爲Ο、η係1以上之整數。 3 · 一種含塡充劑之改性聚合物組成物’其特徵爲包 含有1 〇〇重量份如申請專利範圍第1項或第2項之一次改 丨生氫化尔5物（A -1 )’及〇 · 5〜3 〇 〇重量份補強性塡充劑 (B )者。 4*如申請專利範圍第3項之含塡充劑之改性聚合物 組成物’其中更包含有0·01〜20重量份至少一種具有選自 與該一次改性氫化聚合物（A- 1 )之變性劑基的官能基具 有反應性之官能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之 二次改性劑（C )者。 5 ·如申請專利範圍第3項或第4項之含有塡充劑之 改性聚合物組成物，其中該補強性塡充劑（Β )爲至少一 種選自砂石系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及 碳所成者。 6 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物， 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第3項至第 5項中任一項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 7 · —種改性聚合物組成物，其特徵爲包含 對成份（Α-1)與成份（D)之合計1〇〇重量份而言 ，爲1〜99重量份之如申請專利範圍第第1項或第2項之 一次改性氫化聚合物之成份（A -1 )，與 對成份（A-1)與成份（D)之合計1〇〇重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自一次改性氫化聚合物（A-1 ) 以外之熱塑性樹脂及一次改性氫化聚合物（A-1 )以外之 1245776 (9) 橡膠狀聚合物所成-之成份（D )， 其中成份（D )中之橡膠狀聚合物爲至少一種選自共軛二 烯單體單位所成共軛二烯系聚合物、共軛二烯系單體單位 與乙烯芳香族單體單位所成無規共聚物、共軛二烯系單體 單位與乙烯芳香族單體單位所成嵌段共聚物、非二烯系聚 合物及天然橡膠所成群之橡膠狀聚合物， 該橡膠狀聚合物係被氫化或至少一部份被氫化者。 8 .如申請專利範圍第7項之改性聚合物組成物，其 中對成份（A-1)與成份（D)之合計1〇〇重量份而言， 更包含有〇 · 〇 1〜2 〇重量份至少一種選自具有與該一次改性 氫化聚合物（A -1 )之變性劑基的官能基具有反應性之官 能基的官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑之 成份（C )。 9.如申請專利範圍第7或8項之改性聚合物組成物， 其中成份（D )中之熱塑性樹脂爲含有官能基之熱塑性樹 脂’成份（D)中之橡膠狀聚合物爲含有官能基之橡膠狀 聚合物，該含有官能基之熱塑性樹脂與該含有官能基之橡 膠狀聚合物係分別具有至少一種與該一次改性氫化聚合物 (A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性的官能基者。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之改性聚合物組成物，其 中該含有官能基之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系樹脂 、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹 脂、聚二苯醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成群，具有至少一 種選自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及院 -9- (10) 1245776 氧矽烷基所成群之官能基者。 11 · 一種粘著性組成物，其特徵爲包含1 0 0重量份如 申請專利範圍第1項或第2項之一次改性氫化聚合物（A-1 )，及20〜400重量份賦予粘著劑（E )者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之粘著性組成物，其中更 包含有〇 . 0 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚 合物（A- 1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基’ 選自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑（C )° 13·—種瀝青組成物，其特徵爲包含0.5〜50重量份如 申請專利範圍第1項或第2項之一次改性氫化聚合物（A-1)，及100重量份瀝青（F)者。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之瀝青組成物，其中更包 含有〇 · 〇 1〜2 0重量份至少一種具有與該一次改性氫化聚合 物（A-1 )之改性劑基的官能基具有反應性之官能基，選 自官能性單體及官能性低聚物所成群之二次改性劑（C ) 者。 1 5 · —種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將包含： 對成份（A-1 )與成份（G )之合計100重量份而言 ，爲2〜3 0重量份如申請專利範圍第1項或第2項之一次 改性氫化聚合物的成份（A -1 )， 與對成份（A-1 )與成份（G)之合計100重量份而 言爲98〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與 其可以共聚之單體的混合物之成份（G )， -10- 1245776 (11) 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 1 6.如申請專利範圍第！ 5項之苯乙烯系樹脂組成物， 其中原料混合物爲對成份（A_n與成份（G)之合計1〇〇 重里份，更包含有〇·〇1〜2〇重量份至少—種具有與該一次 改性氫化聚合物（A - 1 )之改性劑基的官能基具有反應性 之官能基’選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次 的改性劑（C )者。 1 7 · —種如申請專利範圍第1 5或1 6項之苯乙烯系樹 脂組成物之製造方法，其特徵爲包含以下步驟（1 )與歩 驟（2 )， (1 )提供含有如申請專利範圍第第1項或第2項之 一次改性氫化聚合物（A - 1 )，與芳香族乙烯單體，或芳 香族乙烯單體及可與其共聚之單體的混合物（（})，與更 視其需要至少一種選自二次改性劑（C )及補強性塡充劑 (B )所成羣成份之原料混合物，然後 (2 )將該原料混合物供予自由基聚合反應，以得苯 乙稀系樹脂組成物者。 18.—種二次改性聚合物（A-2 )，其特徵爲由基質聚 合物（/9 )與結合於該基質聚合物（^ )，含官能基改性 劑基（（5 )所成之二次改性聚合物（A - 2 )， 該二次改性聚合物（A-2 )，係使基質聚合物（$ ) 與結合於該基質聚合物的官能基一次改性劑基（2 )所成 一次改性聚合物，與二次改性劑反應，以形成含官能基改 性劑基（（5 )所得者，該二次改性劑係具有至少一種與該 -11 - (12) 1245776 一次改性聚合物之該一次改性劑基（2 )的官能基具有反 應性的官能基，選自官能單體與官能性低聚物所成群者， 該二次改性劑之量係對每1當量該一次改性聚合物之該一 次改性劑基（2 )的該官能基爲0.3〜1 0莫爾， 該一次改性聚合物之基質聚合物（/3 )係未被氫化或 至少一部份被氫化之至少一種選自以下聚合物（yS -1 )〜 聚合物（/3 -3 )所成羣： (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3-2)包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（H)的共聚物，該聚合物嵌段（H)之含量爲未被氫 化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位之重量 而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/9 -3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 該一次改性聚合物之含官能基一次改性劑基爲具有至 少一種選自以下式（a )〜（m )所示群之官能基之二次改 性聚合物（A-2 )， -12- (13) 1245776 (a) -NR1 -R5-〇H . (b) -N [R5-〇H]2 , (c) -NR1 -R5-Si (OR6) 3 ,
(d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 ' (e) 一 Nr1-r5 一ch-CHR6 ' \ / O ⑴ N [R5-CH-CHR6]2 O
-13- (14) 1245776 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 * I OH (i) -CR1 -R5-〇R6 ' I OH (j) -CR1-R5-Si(〇R6)3 , OH (k) -0-R5-Si(0R6)3 ' ⑴ -p-NR1-R5-NR2R6 〇
-14- 1245776 (15)
^_R5_NR2R6 〇 上述式（a)〜（m)中 N表示氣原子、Si表示砂原子、0表示氧原子、C表 不碳原子、Η表示氫原子’ R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及C!〜C24之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示烴基，且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 匕〜0：24烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立表示氫原子或Ci〜C8烷基， 惟’ R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基' 烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 19·如申請專利範圍第18項之二次改性聚合物（a-2 )，其中該一次改性聚合物爲以選自以下式（I )〜式（ V )所成羣之式所表示者， -15- 1245776 (16)
(III) c1 一 NR3-D1
(IV) C1-D1 (V) E1 — F1 上述式中， A1表示以下式（a-l)與式（b_l)之任一所示結合單 位， -16- 1245776 (17) r1 (a-1 ) -R4-CR5-CR6R7-〇H , ?H (b-1 ) -r4-cr5-cr6 r7- P1 ，
1P 1 _ H p——c——〇 D 1表示以下式（f-1 )所示結合單位， (f-1 ) -r8-nhr3 E 1表示以下式（g -1 )所示結合單位， -17- (18) 1245776 (g — 1 ) — R9— pi ， 且 F1表示以下式（h-1 )〜式（j-1 )之任一所示結合單 位， (h- 1 ) -NH-R10-Si(〇R1 1)3 ' 3 1 R I 2 R1Η c——〇 R I 〇 3 \—/ 一— 1 R 〇 /(\si (j_ -I ) -CR12-R15-Si(OR11)3, OH 上述式（I )〜式（m )及式（a-1)〜式（j-1)中， N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ1表示該氫化聚合物（1)， Rla表示三價之脂肪族羥基， Rlb，R4，R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立示CrCq伸 烷基， R2，R3及R11係各自獨立表示CrCw烷基、C6〜C48 芳基、Cl〜C48院基與C6〜C48芳基所成院芳基、Cl〜C48院 基與c6〜c48之芳基所成之芳烷基，或c3〜c48環烷基， -18- (19) 1245776 惟Rla，Rlb，R3，R4，R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及Ci〜C 2 4烷氧基矽烷基所成群之官能基’ R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、匕〜(：48烷基、 C6〜C48芳基、Ci〜C48烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基， 烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基’或C3〜C48環烷基 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子， k、 <、m、o係各自獨立爲0以上之整數，惟k與< 不會同時爲〇、η係1以上之整數。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項之二次改性聚合物 (Α-2 ) ’其中二次改性劑之該官能性單體與該官能性低 聚物爲分別具有至少一種選自羥基、胺基、羧基、酸酐基 、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基及烷氧矽烷基所成羣之官 能基者。 21 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項之二次改性聚合物 (Α-2 ) ’其爲以下式（VI )〜式（X )所成群中選擇之式 戶斤表示者， 1245776 (20)
(VIII) C2 — NR3-D2 (IX) C2-D2 (X) E2_F2
上述式中 A2係表示以下式（a-2)與式（b-2)之任 一所表示的結合單位，
-R4-CR5-CR6 R-O-X1 , -20- 1245776 (21) Ο-X (b-2) -r4-cr5-cr6 R7- p1 B2係表示以下式（c-2 )〜（e-2 )之任一所示結合單 位 (c-2) -R4-CR5-CR6 R7 \ / 〇 (d — 2) -R4-CHR5-CR6R7-〇-X1 , e -2) 〇一x -r4-cr5-ch6r7 c2係表示以下式（f-2 )〜式（h-2 )之任一所示結合 單位 (f-2) -C-P1 〇 2 - ε 丨 I Η ρ——C——〇 p 且 -21 - 1245776 (22) (h — 2) P -c-p1 O-X D2係表示以下式（i - 2 )所不結合單in -2) —R 8 — N R 3 - X E2係表示以下式（j_2 )所表示結合單位’ (j-2) -R9-P1 且 F2係表示以下式（k - 2 )〜式（m - 2 )之任一所示結合 單位 (k 一 2) -NH-R10-Si(〇R1 1 )3 X1 (1 一 2) — CR12 — R13 — 〇 一 R14 — Si(〇Rl 3 o-x 且 (m_2) -CR12 —R15 —Si(〇R11)3 o-x -22- 1 1245776 (23) 惟X】 合單位， (η — 2) 式 - N)/ 2 I η /(\ 式 下 以 示 表 係 結 示 所 一 任 之 \)/ 2 Η 〇 I C I 6 1 R I cn ο Bo 〇 — 2) -ΝΗ —R17 —N = C = 〇· 〇 5 ,6, (p-2) -CR6R7-CR°-R,0-(CR°-CRoR/) 〇 (q-2) Si(〇R11)2-R19-Si(〇R11)3 (r-2) -R4-(DR5-CR6 R7-〇H O-R20- (OH)? 且 (s — 2) -R4-CR5-CR6 R7-OR20- (OH) σ OH 上述式（VI)〜式（vm)及式（a-2)〜式（s-2)中， N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 -23- (24) 1245776 示碳原子、Η表示氫原子、 Ρ 1表示該氫化聚合物（1 )， Rla表示三價之脂肪族羥基， Rlb，R4，R8〜R1G及R13〜R15係分別獨立表示CrCu 伸烷基， R2，R3及R11係各自獨立表示CrC"烷基、c6〜c48 芳基、烷基與C6〜C48芳基所成烷芳基、烷 基與C6〜C48之芳基所成之芳烷基，或C3〜C48環烷基， · 惟Rla，Rlb，R3，R4，R8〜R1G及R13〜R15係可視需要 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及〇^〜(：24烷氧基矽烷基所成群之官能基， R5〜R7及R12係各自獨立表示氫原子、Ci-Cu烷基、 C6〜C48芳基、（^〜ί：48烷基與C6〜C48芳基所成之烷芳基， <^〜(：48烷基與C6〜C48芳基所成芳烷基，或C3〜C48環烷基 癱 惟Rla，Rlb，R2〜R4及R8〜R15中可視其需要各自獨立 ’ 以羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合 樣式，結合有至少一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽 原子所成群之原子， t、u、v、X係各自獨立爲〇以上之整數，惟t與u不 會同時爲0、w、y、ζ、α係各自獨立爲1以上之整數。 2 2.—種製造如申請專利範圍第18項至第21項中任 一項之二次改性聚合物（Α-2 )之方法’其特徵爲包含以 下步驟（1 )與步驟（2 )者， -24- 1245776 (25) (1 )提供由至少一種選自以下聚合物（/5 -1 )〜聚合 物（Θ - 3 ) ·· (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3 -2 )包含共軛二烯單體單位與乙烯芳香族單體單 位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物，該聚合物嵌段（Η )之含量爲未被氫 化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族單體單位重量而 言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物（泠 )； 與結合於該基質聚合物（/5 )含具有至少一種選自以 下式（a)〜（m)所成羣之式所示官能基之含官能基一次 改性劑基（2 ); 所成一次改性聚合物， 該一次改性聚合物係以使用有機鋰化合物做爲聚合觸 媒的離子活性聚合製造具有活性末端的基質聚物，然後使 含有官能基之一次改性劑加成反應於該基質聚合物之活性 末端，得一次改性聚合物，視其所需以局部或完全氫化該 一次改性聚合物的方法取得， (2 )使具有與該一次改性聚合物之該一次改性劑基 (2 )的官能基具反應性之官能基的二次改性劑基，與該 -25- 1245776 (26) 一次改性聚合物反應，以形成含有官能基之變性劑基（5 )，這時該二次改性劑之量係對1當量一次改性聚合物之 一次改性劑基（2 )的官能基爲0.3〜1 0莫耳， 以得二次改性聚合物（A-2 )者， (a) -NR1 -R5-〇H ， (b) -N [R5-〇H]2 _ (c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 ' (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 . (e) -NR1-R5-CH-CHR6， 癱 \ / W 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]2 \ / O -26- 1245776 (27) (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH ⑹ -CR1 -R5-NR2R6 I OH
⑴ —CR1-R5—OR6 ， I OH (j) -CR1-R5-Si(〇R6)3 , OH (k) -〇-R5-Si(OR6)3 , (l) -|)-NR1 -R5-NR2R6 O (m) -|i-R5-NR2R6 〇 上述式（a )〜（m )中 -27- 1245776 (28) N表示氮原子、si表示砂原子、0表不氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或η烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自經基、環氧基、胺 基、矽醇基及之院氧矽烷所成群之官能基’ 各R5係各自獨立表示C^C48烴基，且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C 1〜C 2 4烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立表示氫原子或Cl〜C8院基， 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 2 3 · —種含塡充劑之改性聚合物組成物，其特徵爲包 含有1 00重量份如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一 項之二次改性氫化聚合物（A - 2 )，及〇 · 5〜3 0 0重量份補 強性塡充劑（B )者。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之含有塡充劑之改性聚合 物組成物，其中該補強性塡充劑（B )爲至少一選自矽石 系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成者。 2 5 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物， 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第2 3或2 4 項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 2 6 · —種改性聚合物組成物，其特徵爲包含 1245776 (29) 對成份（A-2)與成份（D)之合計100重量份而言 ，爲1〜9 9重量份之如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中 任一項之二次改性氫聚合物之成份（A - 2 )，與 對成份（A - 2 )與成份（D )之合計1 0 0重量份而言 爲9 9〜1重量份至少一種選自二次改性氫化聚合物（a - 2 ) 以外之熱塑性樹脂及二次改性氫化聚合物（A-2 )以外之 橡膠狀聚合物所成群之成份（D )，其中對成份（D )中 之熱塑性樹脂爲具有至少一種選自聚酯系樹脂、聚醯胺系 樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、聚二苯 醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣，具有至少一種選自酸酐 基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基及烷氧矽烷基所 成羣之官能基者。 2 7 . —種交聯改性聚合物組成物，其特徵爲在交聯劑 之存在下，熔融'混煉如申請專利範圍第2,6項之改性聚合 物組成物所得者。 28·—種粘著性組成物，其特徵爲包含100重量份如 申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之二次改性氫化 聚合物（A-2 )，及20〜400重量份賦予粘著劑（E )者。 29.—種瀝青組成物，其特徵爲包含〇.5〜50重量份如 申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任一項之二次改性氫化 聚合物（A-2)，及1〇〇重量份瀝青（F)者。 3 0 · —種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將包含： 對成份（A-2)與成份（G)之合計1〇〇重量份而言 ，爲2〜3 0重量份如申請專利範圍第1 8項至第2 1項中任 -29- 1245776 (30) 一項之一次改性氫化聚合物的成份（A - 2 )， 對成份（A-2)與成份（G)之合計1〇〇重量份而言 爲9 8〜70重量份芳香族乙烯單體或芳香族乙烯單體及與其 可以共聚之單體的混合物之成份（G )， 所成之原料混合物付予自由基聚合反應所得者。 3 1 ·如申請專利範圍第30項之苯乙烯系樹脂組成物， 其中該原料混合物中更含有對1〇〇重量份成份（A-2 )而 言爲0.5〜3 0 〇重量份補強性塡充劑（b )者。 Φ 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之苯乙烯系樹脂組成物， 其中該補強性塡充劑（B )爲至少一種選自矽石系系無機 塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 3 3 · —種含有塡充劑之改性聚合物組成物，其特徵爲 含有100重量份由至少一種選自以下聚合物（$ q )〜聚 合物（Θ - 3 ): (Θ-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (yS -2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 馨 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3 -3 )至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物（Θ )，與 -30- 1245776 (31) 具有結合於該基質聚合物（/3 )的至少一種選自以下 式（a )〜（m )所成羣之式所示官能基的含官能基一次改 性劑基（2 )， 所成之一次改性聚合物（A - 3 ); 0.5〜3 00重量份補強性塡充劑（B );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物（A-3)之 變性劑基（2 )的官能基具有反應性之官能基，至少一種 選自官能性單體及官能性低聚物所成羣之二次改性劑（C )者， (a) —NRl — R5 —〇H r (b) — N [R5 — 〇H] 2 · (c) — NRl — R5 — Si (OR6) 3 , (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 # (e) —NR1 — R5 —CH—^CHR6 r 〇
-N [R5-CH-CHR6]2 o -31 - (32)1245776 (g) (h) (i) (i) (k) (l) (m) 上述式（a )〜 N表示氮原子 -cr1-nr6-r5-nr3, I OH -CR1-R5-NR2R6 ， I OH -CR1 -R5-OR6 ， I OH 一 CR1 -R5-Si(OR6)3 , I OH _〇_R5_Si(〇R6)3 , -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〃 o —C — R5 — NR2R6 〇 (m )中 Si表示矽原子、〇表示氧原子、c表
-32- 1245776 (33) 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或C!〜C24烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示0,〜(：48烴基，且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 ci〜C24烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基， 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之含有塡充劑之改性聚合 物組成物，其中該補強性塡充劑（B )爲至少一種選自矽 石系無機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及磷所成者 〇 3 5 · —種含有被交聯之塡充劑的改性聚合物組成物， 其特徵爲在交聯劑存在下交聯如申請專利範圍第3 3項或 第3 4項之含有塡充劑之改性聚合物組成物所得者。 3 6 . —種改性聚合物組成物，其特徵爲含有： 對成份（A-3 )與成份（D )之合計100重量份爲 1〜99重量份由至少一種選自以下聚合（万-1 )〜聚合物（ β -3)： (/3-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， -33- 1245776 (34) (/5 - 2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙_ 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物’該聚合物嵌段（Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (/3-3)至少一種選自含乙烯芳香族單體單位之乙烯 芳香族聚合物所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基 質聚合物（Θ )，與 與具有結合於該基質聚合物（/3 )的至少一種選自以 下式（a)〜（m)所成羣之式所表示官能基的含官能基一 次改性劑基（2 )， 所成之一次改性聚合物（A-3 ); 對成份（A-3 )與成份（D )之合計100重量份爲 99~1重量份至少一種選自一次改性聚合物（A-3 )以外之 熱塑性樹脂及一次改性聚合物（A-3 )以外之橡膠聚合物 所成群之聚合物的成份（D )： 對成份（A-3 )與成份（D )之合計1〇〇重量份爲 〇 . 〇卜2 〇重量份與該一次改性聚合物（A- 3 )之改性劑基 (2 )的官能基具有反應性之官能基的至少一種選自官能 性單體及官能性低聚物所成羣的二次改性劑之成份（C ) ，其中成份（D )中之熱塑性樹脂爲至少一種選自聚酯系 樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯 系樹脂、聚一本醚系樹脂及聚甲醛系樹脂所成羣，具有至 -34- 1245776 (35) 少一種選自酸酐基、羧基、羥基、環氧基、胺基、矽醇基 及烷氧矽烷基所成羣之官能基者。 (a) -NR1 -R5-〇H (b) — N [R® — OH] 2 #
(c) -NR1 -R5-Si(OR6)3 · (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 ，
-NR1-R5 — CH-CHR6 ,
⑴ -N [R5-CH-CHR6]2 o (g) -cr1-nr6-r5-nr3^ I OH -35- 1245776 (36) ⑻ -CR1 -R5-NR2R6 I OH (i) -CR1 -R5-OR6 I OH
(j) -CR1 -R5-Si(OR6)3 OH (k) _〇_R5_Si(OR6)3 ,
⑴ 一 C-NR1 -R5-NR2R6 II · o (m) —C—R5—NR2R6 II o 上述式（a )〜（m )中 N表示氮原子、Si表示矽原子、O表示氧原子、C表 -36- 1245776 (37) 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示C^C48烴基，且可視其需要各 自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C 1〜C 2 4院氧石夕院所成群之吕能基’ 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基， φ 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 7 . —種交聯改性聚合物組成物，其特徵爲在交聯劑 存在下熔融混練如申請專利範圍第3 6項之改性聚合物組 成物所得者。 3 8 . —種粘著性組成物，其特徵爲含有： ® 100重量份由至少一種選自以下聚合物（yS-1)〜聚 合物（/5 - 3 ): (/5-1)包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (/3 -2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 -37- 1245776 (38) 單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (石-3 )含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (/3 )， 與結合於該基質聚合物（Θ )，具有至少一種選自以 下（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A-3 ); 20〜400重量份賦予粘著性劑（E);及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物（A-3)之 改性劑基（2 )之官能基具反應性之官能基，至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者， (a) -NR1 -R5-〇H ， (b) -N [R5-〇H]2 ' (c) -NR1-R5-Si(〇R6)3 ' (d) -N [R5-Si(〇R6)3]2 , 1245776 (39)
-NR1-R5-CH-CHR6 ^
(f) -N [R5-CH-CHR6]2 , 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH (h) -CR1 -R5-NR2R6 ' OH
-39- 1 -CR1 -R5-〇R6 , 2 OH 1245776 (40) (j) 一 CR1 — R5 — Si(〇R6)3 · I OH (k) -0-R5-Si(0R6)3
(I) -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〇 (m) —C-R5 —NR2R6 II 〇 上述式（a)〜（m)中 鲁 N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或Cl〜C24烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示烴基，且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 Ci-Cn烷氧矽烷所成群之官能基， 各R6係各自獨立表示氫原子或C!〜C8烷基， -40- 1245776 (41) 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 月安基、矽醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 3 9 · —種瀝青組成物，其特徵爲含有： 〇·5〜50重量份由至少一種選自以下聚合物（石_〗）〜 (/5 -3 )聚合物： (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (冷-2)至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（Η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 (冷-3)含乙烯芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少一部份被氫化之基質聚合物 (/3 )， 與結合於該基質聚合物（)，具有至少一種選自以 下（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A-3 ); 100重量份瀝青（F );及 0.01〜20重量份具有與該一次改性聚合物（A-3)之 -41 - 1245776 (42) 改性劑基（2 )之官能基具反應性之官能基，至少一種選 自官能性單體及官能性低聚物所成羣者， (a) -NR1 -R5-OH ， (b) -N [R5-〇H]2 ' (c) -NR1-R5-Si(〇R6)3 ， _ (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 ' (e) 一Nr1-r5 一 ch-CHR6， \ / 〇 -42- 1245776 (43) (f) -N [R5-CH-CHR6]〇 , \ / 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH ⑹ -CR1 -R5-NR2R6 _ I OH ⑴ 一cr1-r5-〇r6 ' I OH (j) -CR1 -R5-Si(〇R6)3 , I OH (k) -〇-R5-Si (OR6) 3 ，
-43- 1245776 (44) (I) -C-NR1 -R5 — NR2R6 II 〇 (m) -C-R5-NR2R6 II 〇 上述式（a)〜（m)中 _ N表示氮原子、Si表示矽原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子， R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽醇基及（^〜ί：24之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示烴基，且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 C^C 24烷氧矽烷所成群之官能基， φ 各R6係各自獨立表示氫原子或烷基， 惟，R1〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 胺基、砍醇基、烷氧砂院基以外之結合樣式，結合有至少 一種選自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 〇 40 . —種苯乙烯系樹脂組成物，其特徵爲將以下原料 混合物付予自由基聚合所得者，該原料混合物爲包含： 對成份（A-3)與成份（G)之合計丨〇〇重量份爲 -44- 1245776 (45) 2〜30重量份由以下聚合物（冷-1 )〜聚合物（/3_3): (/3 -1 )包含共軛二烯單體單位之共軛二烯聚合物， (々-2 )至少一種選自包含共軛二烯單體單位與乙烯 芳香族單體單位， 不含或至少含一個該乙烯芳香族單體單位的聚合物嵌 段（Η )的共聚物所成羣之共聚物，該聚合物嵌段（η ) 之含量爲未被氫化狀態之該共聚物中相對於全乙烯芳香族 單體單位重量而言爲未達50重量％之共聚物，及 馨 (β -3 )含乙;C希芳香族單體單位之乙烯芳香族聚合物 所成羣，未被氫化或至少〜部份被氫化之基質聚合物 (/5 )， 與結合於該基質聚合物（Θ )，具有至少一種選自下 述（a )〜（m )所成羣之官能基的含官能基一次改性劑基 (2 )， 所成一次改性聚合物（A-3 ) ; · 對成份（A-3 )與成份（g )之合計100重量份爲 98〜7 0重量份，芳香族乙烯單體、或芳香族乙烯單體及與 其可共聚之單體的混合物；及 對成份（A-3 )與成份（G )之合計1〇()重量份爲 0.01〜20重量份具有該一次改性聚合物（A-3)之改性劑 基（2 )的官能基具反應性之官能基，至少一種選自官能 性單體及官能基低聚物所成羣之二次改性劑（c )者， -45- 1245776 (46) (a) -NR1 -R5-OH ， (b) -N [R5-〇H]2 , (c) -NR1 -R5 — Si(OR6)3 , (d) -N [R5-Si(OR6)3]2 , (e) -NR1-R5-CH-CHR6， \ / 〇 (f) -N [R5-CH-CHR6]〇 , \ / 〇 (g) -cr1-nr6-r5-nr3, I OH
-46- (47) 1245776 (h) -CR1 -R5 — NR2R6 I OH (i) -CR1 -R5-OR6 I OH
(j) -CR1 -R5-Si(OR6)〇 ， I OH (k) _〇_R5_Sj(〇R6)3
⑴ -C-NR1 -R5-NR2R6 II 〇 (m) -C-R5-NR2R6 II o 上述式（a )〜（m )中 N表不氮原子、Si表示砂原子、0表示氧原子、C表 示碳原子、Η表示氫原子， -47- (48) 1245776 R1〜R4係各自獨立表示氫原子或烴基，且該烴 基係視其需各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 S、矽醇基及C!〜C24之烷氧矽烷所成群之官能基， 各R5係各自獨立表示C】〜C48烴基’且可視其需各自 獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽醇基及 ei〜eh烷氧矽烷所成群之官能基， 各汉6係各自獨立表不氫原子或Ci〜c8院基，
惟’ Rl〜R5中可視其需要各自獨立以羥基、環氧基、 ^ ^、砂醇基、烷氧矽烷基以外之結合樣式，結合有至少 自氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所成群之原子 41·如申請專利範圍第40項之苯乙烯系樹脂組成物， # ψ該原料混合物爲更含有對1〇〇重量份對成份（A-3 ) 胃〇· 5〜3 〇〇重量份補強性塡充劑（b )者。 42·如申請專利範圍第41項之苯乙烯系樹脂組成物， #中該補強性塡充劑（B )爲至少一種選自矽石系無機塡 充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物及碳所成羣者。 -48-
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