TWI236506B

TWI236506B - Silicon single crystal wafer having few defects wherein nitrogen is doped and a method for producing it

Info

Publication number: TWI236506B
Application number: TW088108662A
Authority: TW
Inventors: Makoto Iida; Masaro Tamatsuka; Masanori Kimura; Shozo Muraoka
Original assignee: Shinetsu Handotai Kk
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2005-07-21
Also published as: DE69915729D1; US6261361B1; EP0962556A1; US6077343A; EP0962556B1; DE69915729T2; KR20000005886A

Description

1236506 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 矽原子。最近硏究顯示只有當空穴及/或空隙存在於超飽和狀態下’才產生上述成長崎陷如F P D、L S T D、及 C〇P，且即使當一些原子偏離其理想位置，它們並不顯現爲缺陷，只要空穴及/或空隙不超過飽和程度。已確定空穴及/或空隙之濃度決定於在C Z方法中介於拉伸結晶速率（成長速率）與在成長結晶固體％液體界面鄰近區域之溫度梯度G兩者之間的關係，且另一型的缺陷稱爲氧化-引起缺陷堆疊（〇S F )以環-形狀分佈於介於V區域及I區域^間的N -區域。由於結晶成長所產生缺陷之方式係隨成長速率而變化。即，當成長速率相對地高；例如約〇 · 6 m m / m i η 或更高，成長缺陷如FPD、LSTD，及COP —相信其產生是由於空孔，而其中空穴-型點缺陷聚集，係於結晶全部放射截面呈高密度。此缺陷存在之區域稱爲'' V -富有區域〃。當成長速率不高於0 · ，當成長速率下降，將由結晶周圍部分產生上述〇S F環。在此案例中，L / D (大的差排，簡化表示爲空隙差排圈）缺陷如L S E P D及L F P D -相信其係由於差排圈而產生-係以低密度存在於0 S F環外。其中有缺陷存在之區域稱爲'' I -富有區域〃。此外，當成長速率降低至約〇· 4 m m / m 1 η ，上述〇S F環聚集（收縮）至晶圓中心且消失，故I -富有區域延伸至晶圓全部截面。此外，最近已發現存在一區域，稱爲Ν (中性）區域，其係位於介在V -富有區域與I -富有區域之間且在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項巧填寫本頁) %裝寫太 ·11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1236506 A7 B7 五、發明說明（3 ) 〇SF環之外，且其中不存在起源自空孔之FPD、 L STD及COP缺陷；不存在起源自差排圈之 LSEPD及LFPD缺陷；或是OSF。已有報導此區域位在〇S F環之外，且當針對單晶爲氧沉積而作熱處理實質上未發生氧沉積，且經使用X -光束觀察由於氧化物沉積之對比。此外，N -區域在I -富有區域邊且不足以形成LSEPD及LFPD。可確定N -區域也存在0 S F環內部，其中不存在由

於空穴所致之缺陷、i於差排圈所致之缺陷、或是〇 s F 〇因爲當成長速率降低時這些N -區域通常成與長軸呈對角，它們只存在於一部分的晶圓表面。在 N —區域，Voronkov 理論（V. V. Voronkov:

Journal of Crystal Growth，vol. 59，ρ· 625-643，1 982 )提出點缺陷之總密度決定於F / G値，其係拉伸速率·（ F ) 對沿著拉伸方向結晶內溫度梯度（G )之比例。依據此理論，在表面上拉伸速率必須固定且G分佈在表面上。因此，在某一拉伸速率下，只能得到一結晶其具.有V —富有區域位於中心部分，I -富有區域位於V -富有區域周圍，且N -富有區域介於上述二區域之間。爲解決上述N -區域只以對角存在之問題，最近已有改進G在表面上之分佈。結果，當以逐漸降低的拉伸速率 F而拉伸結晶，在某一拉伸速率下，可以製作一結晶其中 N -區域在全部表面水平地延伸。當N -區域水平地延伸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 _填寫本頁) --------訂·------- #! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 -6- 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（4 ) ，經由在一拉伸速率下拉伸結晶，N -區域在全部表面延伸的結晶區域可軸向地擴大至某種程度。此外，考量到當結晶成長中G之變化，已有提出當經由控制拉伸速率而將 F / G比例控制使固定，N -區域可在全部晶圓表面沿成長方向延伸至某種程度。 —^ 同時’已知在摻雜有霉的砂單晶，F Z砂中之缺陷可氐。該方法也應用於C Z方法，使用此獨特的氧沉積特色或其類似者。然而，就製作N -區域具有非常低缺陷密度延伸至全部結晶之單晶，兔伸速率 '必須精_密地控制在極其窄的範圍之內，且成長結晶（熱區：Η Z ).裝置之火爐的效率亦有所限制。因此，有困難延伸Ν -區域至結晶的軸向。 --- .. ...... 因此，結晶中2 -區域延伸至全部結晶者其產率低，且難以保持結晶品質。相信一般掺雜有氮之C Ζ結晶（在其大部分表·面具有 V -富有區域）的品質良好，因爲表面上觀察幾乎沒有成長缺陷。然而，詳細分析展現有許多少缺陷，雖然缺陷聚 — . '一〜L., 集被摻雜氮所抑制。此外，氧化物介電下載電壓並非很好。再者，當採用高濃度摻雜氮以消除缺陷，將由於氧沉積而產生缺陷如0 S F，該氧沉積係由熱處理裝置方法中或其類似者中之氮所造成。本發明槪要本發明已達成解決上述問題，且本發明目標在依據本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼裝------- (請先閱讀背面之注意事項為填寫本頁) I: ·11111111 1236506 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) C Z方法而以高效率生產矽單晶晶圓，在適當的生產條件之寬廣範圍內可容易地控制，故矽單晶晶圓不含V —富有區域或I -富有區域，但在全部結晶表面之上有帶有極其低的缺陷密度之N -區域。爲達成上述目標，本發明提供產自賽克萊方法之矽單晶，其中摻雜有氮且全部表面被N —區域佔據。-一

本發明也提供由賽克萊方法製作且摻雜有氮之矽單晶 ’熱氧化處理不會造成氧化引起之缺陷堆疊，且自所有晶圓表面消除差排群集J 摻雜氮之濃度較佳爲5 x1ο11原子/ cm3至 5 X 1 0 1 1原子/ c m 3，因爲濃度高於5 X 1 0 1 4原子 / c m 3可造成氮有害的效果，如晶圓熱處理造成的異常的氧沉積，且因爲5 X 1 011原子/cm3或更多之濃度將增加摻雜氮之效果。）本發明也提供摻雜有氮的矽單晶，良好的晶片*產率，在TZDB (零時介電下載）及TDDB (時間相關介電下載）皆爲9 0 %或更多，且自所有晶圓表面消除差排群集。在如上敘述中，''良好的晶片產率在T Z D B及 TDDB爲9 0%或更多〃意指在TZDB中C —型態產率及率在TDDB中r 一型態產爲9 0%或更多。較佳地，在本發明矽單晶晶圓中，氧濃度爲1 3至 16ppma (— JEIDA(2〇.8 至 25·6 ，且於吸氣或裝置製造熱處理本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 · ·ϋ «ϋ i.— n ϋ n n 一-OJ I ·1 n I n I I 寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1236506 A7 B7 五、發明說明（6 ) 的熱處理之後其整體缺陷密度至少在5 X 1 08數目/ c m 3或更多。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 即，即使在具有通常的氧濃度的晶圓中，可達成高吸氣效果。 ''吸氣熱處理〃爲一熱處理的總稱術語，針對成長砂單晶錠加工爲晶圓之後且在裝置方法之前執行。上裝置熱處理〃爲一熱處理的總稱術語其在裝置製造方法中執行，或爲模擬熱處理其爲簡化裝置熱處理，無論是否吸氣熱處理或其它執行熱處理^ 較佳地，晶圓表面之氮係由熱處理滲出。本發明也提供一矽單晶晶圓製法，其中由賽克萊方法成長矽單晶且摻雜有氮，故全部結晶表面可變爲N -區域〇如上敘述，當拉伸結晶且摻雜有氮，N —區域大幅延伸，可控制範圍寬廣，且易於控制，且因此可以高·產率製作矽單晶晶圓。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明也提供一矽單晶晶圓製法，其中成長矽單晶依據C Z方法其帶有摻雜氮在N -區域呈一缺陷分佈圖其展現缺陷分佈，水平軸代表自結晶之中心之半徑距離D ( m m )且垂直軸代表F / G ( m m 2 / °C · m i η )之値，其中F爲單晶之拉伸速率（mm/ m i η )，且G爲沿著拉伸方向在矽融點至1 4 Ο 〇 t：的溫度範圍之內的平均結晶內溫度梯度（°C / m m )。當控制單晶之拉伸速率（m m / m i η ) F及沿著拉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -9 - 1236506 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 伸方向在矽融點至1 4 0 0 t的溫度範圍之內的平均結晶內溫度梯度（°C / mm) G，使單晶在一介於V —富有區域及N -區域之間的邊界區域成長，且經由分析實驗與硏究之結果得到介於N -區域與I -富有區域之間的缺陷分、......................./，、一一-一一— …… 佈圖（見圖1 )之邊界，可控制箱圍寬廣，易於控制，故可依據本發明以高產率製作矽單晶晶圓。即，可％.易/¾護flj參雜有氮的矽單晶晶圓及在熱氧化處理中不造成氧化引起的堆疊缺陷，且自所有晶圓表面消除差排群集。 · 當由C Z方法成長結晶，可施以磁_。在此被稱爲 M C Z方法，由協乘性影響摻雜氮而可進一步放大N -區域。因此，當在此條件下施加磁埸且摻雜氮而拉伸結晶，可使Ν -區域結晶成長，可有寬廣控制範圍，且可容易地執行控制，且因此，以可容易地以高生產率製作帶有極少缺陷的矽單晶晶圓。 · 摻雜氮之濃度較佳爲5 X 1 011原子/cm3至 5 X 1 014原子/cm3，因爲氮之濃度高於5 X 1 〇14 原子/ c m3當晶圓作熱處理時，會造成氮有害的效果如異常的氧沉積，且因爲濃度5 X 1 011原子/cm3或更多可增加摻雜氮之效果。本發明方法的一個體系係關於製作矽單晶晶圓的方法，其中在由上述方法得到的矽單晶晶圓表面上由熱處理滲出氮。若採用上述方法，因爲沒有氮接近晶圓表面，可抑制本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1---- (請先閱讀背面之注意事項_填寫本頁) 訂--------- 喊！ -10- 1236506 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 圖4爲展示本發明中快速加熱/快速冷卻之裝置的圖式。主要元件對照表 1 矽單晶錠 2 矽融熔體 \ 3 (矽融熔體）表面 4 (矽融熔體）表面 5 矽種晶 ' 6 種籽夾頭 7 線 8 絕緣體 9 上層周圍絕緣體 10 間隙 2〇熱處理爐 2 1 鐘狀瓶 2 2 加熱器 2 3 外罩 2 4 水冷室 2 5 基板 2 6 支撐柄 2 7 臺子 2 8 晶圓 2 9 馬達本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I —i 11 ϋ n n ϋ 一口^ · ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ 11 ϋ I (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) -12- 1236506 A7 B7 五、發明說明（10) 3 0 拉伸結晶裝置 3 1 拉伸室 3 2 ί甘鍋 3 3 柄 3 4 加熱器 3 5 熱絕緣材料％本發明及體系之敘述本發明現在將作知述詳細，但本發明並不限於此。首先將敘述出現在此之術語。 1 ) F p D (流動型態缺陷）表示流動形態，其結合凹處，產生在晶圓表面上其係切片自成長矽單晶錠且由下列步驟作處理·自晶圓表面部分除去受損層，其係經使用氫氟酸及硝酸之混合溶液蝕刻，及以K 2 C r 2〇7、氫氟酸、及水（Secco蝕刻）之混合溶液蝕刻晶圓表面。·當晶圓表面部分F P D密度變得更高，關於介電下載強度之失效速率將增加（Japanese patent Laid-pen (kokaij

No· 4-192345 ) 2 ) S E P D ( Secco蝕刻凹處缺陷）表示凹處其沿晶圓表面部分產生，其係如在F P D中相同方式作Secco —触刻。凹處伴隨著流動形態者通常引用爲F P D。凹處不伴隨著流動形態者通常引用爲S E P D。S E P D之尺寸爲 1 〇/zm或更多（L SEPD)可理解的出自差排群集。當差排群集存在於裝置中，電流由差排漏出；結果，P 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁)

^^ ·1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（11 ) N連接之功能不被影響。 3 ) L S T D (雷射散射斷層攝影缺陷）表示缺陷存在於晶圓內，且可以下列方式由此散射光偵測缺陷。即’ 自成長矽單結晶錠切片爲晶圓，且之後由下列步驟作處理 :經使用氫氟酸與硝酸之混合溶液自晶圓表面部分除去受損層；且劈開晶圓。當經由斷裂面將紅外光引入晶^圓’且偵測出自晶圓表面放出之光，可偵測由於晶圓中缺陷存在而產生之散射光。此散射缺陷偵測之觀察已報導於學術社團或其類似者，且此_陷考量爲氧化物沉積（J.J.A.P. vol. 32，p. 3679 1 993 )。依據最近硏究，L S T D被報導爲八面體空孔。 4 ) C〇P (結晶發源粒子）表示缺陷其將使晶圓中央部分之氧化膜的介電下載強度退化，且當經由Secco蝕刻處理其展現爲F P D，但當以S C — 1淸洗（由使用 N Η 4〇H : Η 2〇2 ·· Η 2〇=1 : 1 : 1 0之混合水溶液作淸洗）其展現爲C 0 Ρ，其中該淸洗液係作爲選擇性鈾刻劑。此凹處之直徑不高於1 // m，且由光散射方法檢驗〇 5 ) L / D (大的差排；空隙差排圈的簡化表示）表示缺陷，如LSEPD及LFPD，其被考量爲由於差排圈所產生。如上敘述，LSEPD係指SEPD其具有尺寸不低於1 0 //m，而L F PD係指F PD其尖端之尺寸不低於 1〇//m。這些也被考量爲由於差排圈產生。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項V%寫本頁) 訂--------- -14· 1236506 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（12 ) 如敘述於 Japanese Patent Application No. 9-199415 ，本發明之發明者介紹產生於邊界之鄰近區域的缺陷，該邊界介於成長矽單晶的V區域與I區域之間’該矽單晶係依據C Z方法製作，且發現在邊界鄰近區域存在非常窄的中性區域，其中FPD、LSTD，及COP之數目非常低，且無LSEPD存在。基於上述發現，本篇發明者設想若N -區域可延伸至晶圓全部截面，可大幅地降低點缺陷之數目。即，當考量單晶之成長（拉伸）i率及其中溫度梯度，決定截面內點缺陷分佈的主要因素內爲溫度梯度，因爲拉伸速.率在結晶截面上處處係實質上固定的。即，本篇發明者發現一個問題在結晶截面上不同的點在軸方向上溫度梯度變化，且也發現若可降低該變化，可降低橫越截面上點缺陷密度的變化。如此，本發明之發明者成功地得到無缺陷晶圓而其全部表面被N -區域佔據，經由控制火爐內溫度並調·整拉伸速率，使介於結晶中心溫度梯度G c與結晶周圍部分之溫度梯度G e之間的差異△ G變爲5 °C / c m或更低〔△ G =(Ge-Gc) ^5°C/cm]。然而，在此方法中，難以將N —區域延伸至結晶軸方向，因爲拉伸速率必須控制在窄的範圍之內以製作N -區域，且Η Z結構被限制。因此，須要降低成長速率。就雜質對成長缺陷分佈影響而言，當摻雜輕的元素雜質如氮或其類似物，已報導當摻雜硼，其中〇S F環收縮者其成長速率提高一點，且難以產生差排圈。也已報導當本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 iff： --------訂----II--- 寫本頁)

-15· 1236506 Α7 Β7 五、發明說明（13) 摻雜氮於矽單晶中，可抑制矽中之空穴聚集，且如此降低結晶缺陷密度，（T. Abe and H. Takeno，Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 262，3，1 992 )。本發明之發明者硏究以各種拉伸速率對結晶中摻雜氮之影響，使用拉伸結晶裝置具有Η Z結構其可使溫度梯度在結晶軸方向，且可使介於結晶中心部分與結晶周-圍之間的溫度梯度差異△ G盡可能的小。結果，他們發現下列事實及條件以完成本發明。即，發現拉伸速-極限在其區域中無F P D，C〇Ρ ，或是差排群集存在，該區域可由摻雜氮而放大。也已發現〇S F自習知的方法中以不同的方式產生。發現由成長結晶且摻雜氮且改變拉伸速率，自如此得到的單晶錠在截面上及長軸面上將試樣切片，測量成長缺陷，且測定由執行熱氧化處理產生的〇S F。圖1展現結晶中成長缺陷，當摻雜氮之量爲 · 1 X 1 0 1 3原子/ c m 3。圖2展現製作之結晶中的成長缺陷，使用相同於圖1所使用之Η Z，未摻雜氮。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _裝------ (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 如圖2顯示，當不摻雜氮，F在拉伸速率0 · 56 mm/m i η時PD爲〇，且在稍低的拉伸速率下產生環形分佈的〇S F，且之後〇S F收縮而當拉伸速率爲〇.5 4 m m / m i η自中心消除。當拉伸速率低於〇 . 54mm/mi η ，無〇SF、FPD或差排群集存在，但當拉伸速率爲0 · 52mm/mi η ’會產生差排群集。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1236506 A7 B7 五、發明說明（14 ) 丨！ | (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 如顯示於圖1 ，當摻雜氮爲1 X 1 0 1 3原子/ c m 3 ，以更高於使F P D爲〇之拉伸速率，將使〇S F以輻射方向產生於全部表面，且有一區域其中也產生F P D (即產生V —富有缺陷）與〇SF。再者，當拉伸速率爲 0 · 6 40mm/mi η將使FPD爲0且只有〇SF存在於此區域，且當拉伸速率爲0 · 5 7 7mm / m、i n t 〇S F於中心被消除但存在於周圍。當拉伸速率爲〇 . 570mm/mi η，OSF在周圍消除，且無〇SF、FPD或差#群集存在。於0 · 500mm/ m i η，將產生差排群集。即，發現此無缺陷區域已放大，即由於在未摻雜氮的很不同的方式中產生並消除〇S F。祕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製先前已報導轉換爲F/G，當未摻雜氮，無FPD或差排群集之Ν —區域產生於〇 · 146至0 · 157mm2 /°Cmi η。此無FPD、差排群集或〇SF之區·域產生於非常小範圍，介於之間0 · 1 4 6至0 · 1 5 2 m m 2 / V m 1 η。另方面，當有摻雜氮，無F P D或差排群集之N —區域產生於0 · 141至0 · 180mm2/°C mi η的寬廣範圍。在0 · 141至〇 · 161mm2 / °C mi η此無FPD、差排群集或〇SF之區域也可放大〇該事實展現由Voronkov等人報導之理論’缺陷分佈決定於F/G，且產生部分〇SF，FPD邊界及產生差排群集邊界決定於某一 F / G値’不能適用於摻雜氮之情況本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -17- 1236506 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) ’且〇S F之變化很不同於先前報導之、、當拉伸速率降低〇SF環會收縮，且在某一F/G會消除OSF環〃。在此例中，當不摻雜氮，拉伸速率限度只有〇 · 〇 4 mm/mi η (就無〇SF區域其限度爲〇 · 〇2mm/ min)，而當摻雜有氮拉伸速率限度只有〇 · 14mm /mi η (無〇SF之此區域其限度爲〇 · 〇7nrm/ min)。因此，當拉伸速率爲〇·50至0·57mm / m 1 n t而作結晶成長，可容易地得到一晶圓其具有極少缺陷其中所有〇S F、F P D及差排群集自全部晶圓表面消除。此外，可以更高速度製作晶圓，且該晶圓在所有表面具有N -區域，故結晶生產率可改進。本發明中，其中摻雜有氮之矽單晶錠可由c z方法成長，依據已知方法如揭不於，例如，J a p a n e s e P a t e n t Application Laid-open (kokai) No. 60 — 25 1 1 90。即，在C Z方法中，其中包含將種晶與盛於石·英坩堝之融熔多晶矽原材料接觸，拉伸並旋轉成長具有預期直徑之矽單晶錠，將氮摻雜於矽單晶中可由先前在石英坩堝放置氮化物，氮化物加入矽熔化物中，或由使.用含氮之氣體。可經由控制氮化物之量，加入氮氣之濃度或時間，而控制結晶中的摻雜量。如上敘述，當由C Z方法成長單晶錠，由摻雜氮可抑制在結晶成長中倂入的結晶缺陷。無論是否摻雜氮，結晶之溫度梯度將隨結晶成長而變化，且該拉伸速率對N -區域不具有缺陷，如上述在逐漸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） |裝--------訂-------- - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ·#· -18- 1236506 A7 B7 五、發明說明（16 ) 形成結晶前頭部分及末尾部分之前的變化。上述數據係對環繞中央部分之結晶成長，對結晶前頭部分之成長其拉伸速率可能較快，且對末尾部分之成長其拉伸速率可能較慢。因此，可容易地形成在結晶全部部分具有極少缺陷的結晶，故可改進，且品質控制可容易地執行。在此案例中，當以C Z方法成長結晶，可施磁埸。依據該M C Z方法，帶有摻雜氮之效果，拉伸速率將移至更高的範圍，且Ν -區域將大幅放大。作爲應用於矽融^體體之磁埸，可使用水平磁埸，垂直磁埸，尖端磁埸或其類似者。該磁埸可使用2 0 0 0 G 或更高之強度，較佳爲3 0 0 0 G或更多，因爲低於 2 0 0 0 G之磁埸只能達成過小之磁埸效果。 •因此，在製作Ν -區域結晶之條件下，當拉伸結晶並施加磁埸且摻雜氮，可控制範圍將變寬，控制將較容易，故很容易地以高生產率製作帶有極少結晶缺陷的砂·單晶圓 0 本發明中，氮摻雜量在5X1 011原子/cm3或更多可達成特別大的效果，且可大幅地放大N 一區域範圍。例如，當摻雜氮在1 X 1 0 1 4原子/ c m 3，上述效果將加速。當氮濃度增加，放大N -區域之效果將增大。然而，當氮濃度高於5 X 1 0 1 4原子/ c m 3，當晶圓針對作熱處理，可能造成異常的氧沉積或其類似者。因此’氮濃度較佳爲在5X1 011原子/cm3至5X1 014原子/ c m 3之範圍。本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事訂-------！

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236506 A7 __B7 ___ 五、發明說明（17 ) 即，上述F / G値係針對摻雜氮在1 X 1 〇 1 3原子/ c m 3之狀況。F / G値變化決定於氮摻雜之量，且可由實 . __________ V·_____---------- 驗測定。二,〆如上敘述，可製作本發明矽單晶晶圓，即摻雜有氮的矽單晶晶圓，且全部表面被N -區域佔據，或摻雜有氮的矽單晶晶圓且在熱氧化處理中不造成由氧化引起的-堆疊缺陷，且自所有晶圓表面消除差排群集。在此案例中，可將氮滲出晶圓表面而除去結晶中過量的氮，其係將製作的-雜有氮的矽單晶作熱處理而達成。因此，可得到在表面上帶有極少缺陷之晶圓。因爲氮存在於晶圓主體部分，加速氧沉積，可製作晶圓其具有充分的 (請先閱讀背面之注意事丨裝--- 項^^寫本頁)

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C m OD 在 1M故 + B ，〇全本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -20- 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18 ) 部N -區域可達成高吸氣效果。因此，在全部晶圓中可大幅地改進吸氣效果。即使由於氮包含於主體部分使晶圓具有低氧濃度’晶圓仍可有高的吸氣效果。當氧濃度爲1 3 p pm a ( —JEIDA，(20 . 8ppma-ASTM"79) )或更多，吸氣效果更高。對晶圓表面外滲之氮的熱處理之特定條件，可以是 9 0 0 °C至矽融點之溫度。在該溫度範圍之^處理可使氮充分地外滲，且同時也外滲氧，故可幾乎完全地防止在表面層上由於氧沉積而產生缺陷。在主體部分，氧化物沉積可由上述熱處理而成長’故可得到具有I G效果之晶圓。尤其是，依據本發明由於氮之存在而加速氧沉積，故可達成高I G效果，即使在帶有低氧濃度之矽晶圓中。 · 在該案例中，較佳以快速加熱/快速冷卻裝置執行熱處理。此裝置被稱爲R T A裝置，其係單晶圓型自動連續熱處理裝置，且可在數秒至數百秒內執行加熱及冷卻，故晶圓不作有害的長熱處理，且可在短時間如數秒至數百秒內執行有效的熱處理。再者，熱處理宜在下列氣體下執行：氧、氫、氬或其混合氣。該氣體下的熱處理可使高效率地外滲氮而不形成有害於晶圓的膜。尤其是，熱處理宜在減壓下如氫、氬或其混 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) »裝 I ϋ-i H ϋ H 11 一口r n -1 ϋ I i n ·§! 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（19 ) 合氣體且在高溫下執行，因爲如此可容易地消除在晶圓表面上的結晶缺陷。可如此得到本發明摻雜有氮矽單晶晶圓，其係產自 C Z方法，且其中係由熱處理在矽單晶晶圓表面上滲出氮〇本發明矽單晶晶圓在表面上帶有極少缺陷，且-因此而有絕佳的電氣特色如氧化物介電下載電壓或其類似者，故可改進裝置製造之產率。本發明及本發明i系將以參考圖敘述如下。本發明中使用於拉伸單晶的裝置構造之實施例顯示於圖3。如顯示於圖3，拉伸結晶之裝置3 0包括一拉伸室3 1 ，拉伸室 3 1中提供之坩堝3 2，配置於坩堝3 2周圍之加熱器 3 4，可用以旋轉坩堝3 2之坩堝把持柄3 3及其旋轉機構（未顯示），種籽夾頭6以托住矽種晶5 ，線7係用以拉伸種籽夾頭6 ，及捲繞機構（未顯示）以旋轉並*捲繞此線7。坩堝3 2包括其中含有矽融熔體2之內石英坩堝及位於石英坩堝外邊的外石墨坩堝。熱絕緣材料3 5係配置於加熱器3 4周圍。爲建立本發明生產方法之操作條件，環狀固體一液體界面絕緣體8係安排於單晶的固體-液體界面之周圍，且上層周圍絕緣體9係配置在固體-液體界面絕緣體8之上。此固體-液體界面絕緣體8係配置使在絕緣體8底端與矽融熔體2的表面之間形成3 — 5 c m之間隙1 0。取決於條件可能省略上層周圍絕緣體9。此外，可提供管狀冷 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 丨_裝JI5 訂---------

本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製五、發明說明（20) 卻裝置（未顯示），由噴入冷卻氣體或由關閉輻射加熱而冷卻單晶。最近，已經常使用一種被稱爲M C Z的方法。當使用 M C Ζ，未插圖的磁鐵係配置在拉伸室3 1外面的水平方向，而在水平或垂直方向或相似方向施加磁埸於矽融熔體 2。經由施加此磁埸於矽融熔體2，可抑制矽融勝體2之對流且因此穩定地成長單晶。接著將經由使用上述拉伸結晶裝置3 0，敘述本發明成長單晶之方法。/ 首先，將高純度多晶矽材料加熱至其融點（近乎 1 4 2 0 °C )或更高，且如此融熔於坩堝3 2中。之後，例如將帶有矽氮化物膜之矽晶圓浸入其中以摻雜氮。之後，將線7放鬆直到種晶尖端接觸融熔2表面於近乎中央部分，或浸入其中。隨後，將坩堝把持柄3 3旋轉至適當的方向，且將線7旋轉捲繞，同時拉伸種晶5 ，並因·此而起始結晶成長。之後，經由充分地調整拉伸速率及溫度，可得到實質上圓柱形的摻雜有氮的單晶錠1。爲達成本發明目標，本發明使用下列結構。如顯示於圖3 ’環狀固體-液體界面絕緣體8係配置於拉伸室3 1 中，使固體-液體界面絕緣體8圍繞液體部分單晶1 ;即在融熔體表面的鄰近區域之溫度區爲1 4 2 0_ 1 4 0 0 °C。此外，上層周圍絕緣體9係配置於上述固體一液體界面絕緣體8之上。此外，若須要，將冷卻結晶之裝置配置在絕緣體之上以噴入冷卻氣體於上述所得結晶。又，輻射本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） · I-----—訂--------- I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

-23- 1236506 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 熱反射板可附加於圓筒之較低部分。如上述，緊接地在上述融熔體表面安排一絕緣體使形成預定的間隙，且選擇性地將結晶冷卻裝置在配置絕緣體上。由於輻射熱之故此結構在結晶成長界面之鄰近區域造成熱保持效果，且可自結晶上面部分切斷加熱器或其類似物輻射熱。結果即建立本發明生產方法之操作條件4 隨後，將上述含氮之矽單晶錠切片並作加工即可製作矽晶圓。之後作熱處理以將氮外滲至晶圓表面。本發明中，係以加熱/快速冷卻裝置執行熱處理。R T A裝置之實施例包括一加熱器如輻射熱加熱燈。商場上可獲得的裝置之實施例爲SHS — 2 8 0 0其產自AST公司。這些裝置並非極其複雜或昂貴。可使用於本發明中的R T A裝置之一項實施例將敘述於圖4。顯示於圖4熱處理爐2 0中之包括鐘狀瓶2 L·，其係形成自例如碳化矽或石英，且在其中作晶圓熱處理。將加熱器2 2及2 2 /圍繞鐘狀瓶2 1以對鐘狀瓶2 1加熱。加熱器2 2 /與加熱器2 2沿垂直方向分離.。同時，對加熱器2 2 /之電源供應係與加熱器2 2之電源供應各自獨立，以提供介於加熱器2 2及2 2 /之間獨立之電源控制。加熱方法並不限於此，但也可使用被稱爲輻射加熱及感應加熱者。鐘狀瓶2 1與加熱器2 2及2 2 /係覆蓋於外罩2 3以作爲熱防護。水冷室2 4與基板2 5係安排於火爐底部以將鐘狀瓶本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------訂--------- - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

-24- 1236506 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22) 2 1內部與大氣隔離。晶圓2 8係支承於臺子2 7，其係接於支撐柄2 6頂端，此支撐柄係經由馬達2 9而垂直地運動。爲沿水平方向將晶圓送入火爐或自火爐取出，水冷室2 4具有一未圖示的晶圓口 ’其係經由門閥而打開及關閉。係在基板2 5上提供氣體入口及氣體出口，故可調整在火爐內之氣體。 \ 在具有上述敘述結構之熱處理爐2 0中，以敘述如下之程序執行矽晶圓的快速加熱/快速冷卻的熱處理。首先，由加熱器b 2及2 2 >將鐘狀瓶2 1之內部加熱至所欲之溫度，9 0 0 °C至矽融點，且之後保持在所欲之溫度。經由對加熱器2 2及2 2 /兩者電源供應作互相獨立之控制，可在鐘狀瓶2 1之內沿一垂直方向建立溫度分佈。因此，晶圓熱處理之溫度決定於臺子2 7之位置，即支撐柄2 6插入火爐之量。熱處理係在下列氣體下執行 :氧、氫、氬或其混合氣體。》當鐘狀瓶2 1之內部保持在一所欲之溫度，由未圖示之晶圓操作裝置（其係緊鄰於熱處理爐2 0 )，經由晶圓口將晶圓插入水冷室2 4。插入之晶圓係放置於例如一 S i C容器（其係提供在臺子2 7之上）上，其係坐落在底部備用位置。因爲水冷室2 4及基板2 5係經水冷卻，位於此備用位置晶圓不加熱至高溫。於完成將晶圓放置在臺子2 7之上，馬達2 9立即啓動使支撐柄2 6插入火爐，故使臺子2 7接上柄2 6並進入火爐，故臺子2 7升至熱處理位置，該位置已建立所欲 h氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事丨_裝—— 項^^寫本頁) 1111111.

-25- 1236506 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ B7____五、發明說明（23 ) 之溫度範圍在9 0 0 °C至矽融點，因此在該溫度作晶圓熱處理。在此案例中，因爲例如將臺子2 7自晶圓-卻冷室 2 4底部備用位置移動至熱處理位置，只須要近乎2 0秒，可對矽晶圓快速加熱。將臺子2 7在所欲之溫度位置停止預定的時間（數秒至數百秒），因此將晶圓在高溫作熱處理該停止隊間。當經過預定完成高溫度熱處理的時間，馬達2 9立即啓動將支撐柄2 6自火爐內部抽出，因此降下臺子2 7至底部水冷室2 4備用位置。it下降動作可在例如近乎2 0秒內完成。晶圓在臺子2 7之上快速冷卻，因爲水冷室2 4與基板2 5係以水冷卻。最後，由晶圓操作裝置將晶圓自內部水冷室2 4取出，如此完成熱處理。當作另一晶圓之熱處理’可連續地置入裝置處理，因爲熱處理裝置2 0之溫度不降低。實施例下列實施例係用以進一步解釋本發明之特定體系。這些實施例將不用於限制本發明之範圍。 (實施例1 ) 經使用如圖3之拉伸結晶裝置3 0成長矽單晶。將矽多晶材料注入石英直徑1 8英寸之坩堝。在強度3 0 0 0 G之磁埸中拉伸p -型單晶錠，其直徑6英寸且定向 < 1 0 0 >，坩堝旋轉數目爲4 r p m且結晶旋轉數目爲參纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " -26- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) II裝寫士

^1 ϋ 1 ϋ=-口V I H II 1 1 I n ϋ I

1236506 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24) 15rpm’於〇·57至〇·5〇mm/mint之範圍改變拉伸速率。矽融熔溫度爲1 4 2 0 °C。將高度爲1 〇 c m之環狀固體-液體界面絕緣體配置於融熔表面之上，使融熔表面與界面絕緣體底部之間形成4 c m之間隙。經由調整增禍夾持柄，將拉伸室頂部高度調整至在述融熔表面土—方3 〇 c m。於在界面絕緣體之上配置上層周圍絕緣體。氣摻雜之量爲1 X 1 0 13原子/7 c m3。氧濃度爲7 至1 0 p p m a ( J I D A )。使結晶中心F / G値於 Ο · 16 1至Ο · 141mm2/°c mi η範圍內變化而執行拉伸。將如此得到單晶錠作切片而得到晶圓。將晶圓作鏡面拋光，產生單結晶鏡面矽晶圓。將如此得到的鏡面晶圓作量測以測定成長缺陷（F P D，L E P ( L S Ε Ρ， L F P D ))。此外，再執行熱氧化處理以確定存·在/不存在〇S F環。結果，觀察到無成長缺陷或0 S F環。之後，評估晶圓之氧化物介電下載電壓特色。首先，由製造磷摻雜多矽電極（氧化物膜厚度：2 5 nm ’電極面積：而測定TZDB之C —型態產率，並評估電流密度至1 m A / c m 2。介電下載電場爲8 Μ V / c m或更多之晶圓定義爲作爲良好的晶片。也評估T D D B之r —型態產率。以上述磷摻雜多砂電極執行並使用應力電流0 · Ο 1 m A / c m 2。於電荷量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁)

-27- 1236506 A7 B7 五、發明說明（25) 2 5 C/ c m2或更多時發生介電下載之晶圓被評估爲良好的晶片. TZDB良好的晶片產率平均爲][〇〇%，且對 TDDB而言爲平均9 4%。因此，本發明之矽晶圓在氧化物介電下載特性上爲絕佳的。當使用於裝置製造，將可改進裝置特色及其產率。 (比較實施例1 ) 以與實施例1枏1¾方法拉伸矽單晶錠，除了未摻雜氮且拉伸速率改爲0 · 54至0 · 52mm/mi n (F/ G:〇· 152 至 5 · 146mm2/°C min)。以相同於實施例1之方式測定成長缺陷之存在及0 S F環。在來自單晶錠某些部分的一些晶圓切片觀察到成長缺陷及〇S F環。展現出其中不存在〇S F之N —區域很窄 ’且難以製作在全部表面具有N -區域之晶圓。 · (實施例2 ) 以實施例1相同方法拉伸矽單晶錠，除了將氧濃度改爲1 4 p p m a ( J E I D A )。自如此得到單晶錠作晶圓切片，並於800 t X 4小時+1000 °C X 1 6小時作熱處理。於熱處理之後量測晶圓中缺陷密度。以OPP (光學沉積數據圖機，其產自B i 〇 — R a d )量測缺陷密度。結果爲5 X 1 0 9至7 X 1 0 1 °數目/ c m 3，其係高本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28- 1236506 Δ Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26 ) 於習知的矽晶圓，且展現更高的晶圓吸氣之效果。 (比較實施例2 ) 以與實施例1相同方法拉伸矽單晶錠’除了未摻雜氮且氧濃度改爲1 4 P P m a ( J E I D A )。自如此得到之單晶錠作晶圓切片’並作下列熱處理8 〇〇 °CX 4 小時+ 1 0 0 0 °C X 1 6小時。於熱處理之後採用與實施例2相同之方式以〇P P量測缺陷密度。此密度低至5 X Ϊ 0 7至2 X 1 0 8數目/ c m 3。其原因可考量如下。當未摻雜氮時不會加速氧沉積。尤其是，在晶圓上吸氣效果低的N ( I )區域之結晶缺陷密度低，故在全部晶圓中結晶缺陷密度也低。本發明並不限於上述敘述體系。上述體系僅爲實施例，且其具有如敘述於申請專利範圍的實質上相同結構，以及提供相似的作用及效果者應包括於本發明之範圍內。例如，在上述體系中，係成長直徑6英寸之矽單晶。然而，本發明可用於方法拉伸最近製作的較大直徑（例如 ’ 8至1 6央寸’或更大）之結晶。 <裝----- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1: 訂--------- 祕本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4g(210 x 297公爱） -29-

Claims

1236506 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第8 8 1 0 8662號專利申請案中文申請專利範圍修正；民國|2年12月\9~修正丨7 1 ·—種矽單晶晶圓，其係藉由賽克萊（Czochralski )方法所製得，其特徵在於摻雜有氮，該摻雜氮之濃度爲 5 X 1 011 原子/cm 3 至 5x1 〇14 原子/cm3，且其全部表面均被N -區域所佔據。 2 · —種矽單晶晶圓，其係藉由賽克萊方法所製得，其特徵在於摻雜有氮，該摻雜氮之濃度爲5 X 1 0 11原子 / c m 3至5 X 1 0 1 4原子/ c m 3，晶圓上沒有氧化所引起的堆疊缺陷，且全部的晶圓表面上均沒有差排群集。 3 · —種矽單晶晶圓，其係藉由賽克萊方法所製得，其特徵在於摻雜有氮，該摻雜氮之濃度爲5 X 1 0 11原子 /(：1113至5乂1014原子/〇：1113，在丁203及 T D D B兩者中良好的晶片產率均爲9 0%或更高，且全部的晶圓表面上均沒有差排群集。 4 ·如申請專利範圍第1項之矽單晶晶圓，其中氧濃度爲1 3至1 6 p pm a ，且於吸氣熱處理或裝置製造熱處理之後的整體缺陷密度至少爲5 X 1 0 8數目/ c m 3或更多。 5 ·如申請專利範圍第2項之矽單晶晶圓，其中氧濃度爲1 3至1 6 p pm a ，且於吸氣熱處理或裝置製造熱處理之後的整體缺陷密度至少爲5 X 1 〇 8數目/ c m 3或 ---------費 II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T iAwi. * —Lm— mu · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1236506 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍更多。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第3項之矽單晶晶圓，其中氧濃度爲1 3至1 6 p pm a ，且於吸氣熱處理或裝置製造熱處理之後的整體缺陷密度至少爲5 X 1 0 8數目/ c m 3或更多。 7 ·如申請專利範圍第1項之矽單晶晶圓，其中晶圓表面上之氮係藉由熱處理而滲出。 8 ·如申請專利範圍第2項之矽單晶晶圓，其中晶圓表面上之氮係藉由熱處理而滲出。 9 ·如申請專利範圍第3項之矽單晶晶圓，其中晶圓表面上之氮係藉由熱處理而滲出。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 · —種砍單晶晶圓之製法，其特徵在於，藉由賽克萊方法成長一矽單晶並摻雜有氮，且該摻雜氮之濃度爲 5 X 1 011 原子/ cm 3至 5 X 1 014 原子/cm3，使得全部結晶表面可變爲N -區域，其係藉由在一缺陷分佈圖中，控制N —區域內之F / G，該缺陷分佈圖顯示缺陷分佈，其中水平軸代表自結晶中心之半徑距離D ( m m ) 且垂直軸代表F / G ( m m 2 / °C · m i η )之値，其中F 爲單晶之拉伸速率（m m / m i η )，且G爲沿著拉伸方向在矽融點至1 4 Ο 0 °C的溫度範圍之內的平均結晶內溫度梯度（°C / m m )。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之矽單晶晶圓之製法，其中當使用賽克萊方法成長結晶時，乃施加磁埸。 1 2 · —種矽單晶晶圓之製法，其特徵在於，在申請本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-2 - 1236506 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍專利範圍第1 0項之製法所得到的矽單晶晶圓表面上的氮，係藉由熱處理而滲出。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之矽單晶晶圓之製法，其中係以快速加熱/快速冷卻裝置來進行熱處理。 * -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 _