TWI232468B

TWI232468B - Composition for film formation and material for insulating film formation

Info

Publication number: TWI232468B
Application number: TW089110898A
Authority: TW
Inventors: Michinori Nishikawa; Kinji Yamada; Mayumi Kakuta; Yasutake Inoue; Masahiko Ebisawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-03
Publication date: 2005-05-11
Also published as: EP1058274B1; DE60021476T2; EP1058274A1; DE60021476D1; KR20010049482A; US6376634B1; KR100685333B1

Description

1232468 五、發明說明（1) 發明之本發明係關於薄膜成形用之組緣薄膜成形用材料。尤其 J物及使用此組成物之絕其類似物之製造中有用作 X月係關於在半導體裝置及生具有優異^白疮、〃八〜，間層絕緣薄膜材料，且可產々It之泠i二二又、低"電常數、低漏電流及優显儲存安定性之塗佈薄膜之薄膜成形用組成物。 k /、儲存女豐明i景物 ::真”程諸如CVD方法形成之氧化石夕( 今為止經常在半導體裝置及其他潯膜4 絕緣薄膜。近年來，包含四严4 2中被使用作為令間層匕3四烷虱矽烷水解產物為主成份，且Η ;塗玻璃)薄膜之絕緣塗佈薄膜被使用於形成更均勻中間層絕緣薄膜之用途。再者，由於置及其類似：中朝向較高度積體的趨勢，而發展出包含Ϊ 有機料炫為主成份，具有低介電常數，且被稱 ^ S〇G薄膜之中間層絕緣薄膜。 ”、、有機然而’隨在半導體裝置及其類似物中之積體程异薄膜成形的進-步發展，需要在導體之間之較佳的電絕s 緣’因：：要能產生具有優異均勻度、較低介電常數、低漏電流及優異儲存安定性之塗佈薄膜介間層絕緣薄膜材料。 "电吊歎的甲 TP -A -6-181201(此處所使用之淋審杳已公告的曰本專：申 :。此塗佈組成物係；；層絕緣薄膜柯π 攸1八具有低吸水性及優異耐龜 g9ll〇898.ptd 第6頁 1232468 五、發明說明（2) 裂性之供半導體穿罟 ^ 之塗佈組成物包^銥&的絕緣薄膜。此供絕緣薄膜成形用鍅、歛及鈕之元素縮合聚合含有至少一個選自鈦、一個烷氧基之有機矽，金屬化合物與在分子中具有至少平均分子量之寡ί:::::製得之具湖以上… W0 96/00758揭示—強成成中間層絕緣薄膜之^在製造多層印刷電路板時用於形料。此塗佈材料包含烷、5 U膑成形用的氧化矽型塗佈材物、有機溶劑等等，1:::烷外之金屬烷氧化耐氧電漿性之塗佈薄膜。子塗佈，及產生具有優異的 =者，JP A 3-203 77揭示一種在製造電子零件及 :物中有用於表面平面化、巾間層絕緣等等之供氧化物: 、成形用之塗佈溶液。此供氧化物薄膜成形用之塗佈容夜不會產生凝膠顆粒之均句塗佈溶液，且即使係在其經歷南溫固化或利用指定電漿處理之情況: 可由其製得沒有裂紋之令人滿意的氧化物薄膜物薄膜成形用之塗佈溶液係經由在有機溶劑之存在；二^ =的矽烷化合物及指定的螯合劑化合物水解及聚合而製曰得。、然而，此等薄膜成形用之習知組成物皆未產生具里均勾度之塗佈薄膜，及在低介電常數、低漏電流、】安定性及其他性質之間具有令人滿意的平衡。因此，本發明之-目的在於提供一種克服前述問題的成膜組成物。

1232468 五、發明說明（3) 材i發的在於提供一種供中間層絕緣薄膜用之中薄膜時，在塗佈薄膜的均勾度、低二低= 、曰儲存安定性及其他性質之間具有優異的平衡。本毛明提供一種薄膜成形用之組成物，其包括··、及va )二由制將严自，括下列化合物之至少-種化合物水解 =::)付之水解及縮合的產物(以下簡稱為「水解及 (A-1)由以下化學式（1 )所表示之化合物： (1) R2代表單價

I R^SiCOR^)^ 其中R1代表氫原子、氟原子或單價有機基團；有機基團；及a代表〇至2之整數，及 (A-2)由以下化學式（2)所表示之化合物： (2) R3b(R4〇)3-bSi-(R7)d~Si(〇R5)3cR6c … 其中R3、R4、R5及R6可相同或不同，且各代表單價^機基團；b及c可相同或不同，且各代表〇至2之數目；r?代表氧原子或以-αΗΛ-表示之基團，其中11為1至6; 1 ;及 (B)由以下化學式（3)所表示之化合物· R80(CHCH3CH20)eR9 (3) 其中R8及R9各分別代表氮原子或選自具有1至4個烧基及CICO-之單價有機基團’其限制條件為R8及^之且中一者不為氫原子；及e代表1或2之整數。 ’、本發明更提供-種絕緣薄膜成形用之材料，其包括此組

89110898.ptd 1232468 i、發明說明（4) 成物。將本發明詳細說明於下。

成份（AJ 成份（烷某、匕：ί* (1)中之R1及R2表示之單價有機基團的例子包括單ί右、·丙基及環氧丙基。在化學式⑴中，r1為早仏有機基團較佳，尤其係烷基或苯基。其烷ί:具有1至5個碳原子較佳，及其例子包括甲基、乙二赤夕广，丁基。該等烷基可為直鏈或分支鏈，且其中之一：mi、子經」列如，可以用氟原子取代之烷基。二^ t、，芳基之例子包括苯基、萘基、曱苯土、乙本基、氯苯基、溴笨基及氟苯基。式⑴表示之化合物的明確例子包括：三甲氧石夕 =乙Ή正丙氧石夕燒、三異丙_、三正丁院、氣三甲氧…氣三乙氧苯氧石夕氟三異丙氧矽烷、氣三正丁氧；1二1丙氧矽烷、 ^ 乳石夕烷、氟三-第二丁氧矽院、鼠三-第三丁氧石夕烧、氟二芏氣一本虱矽烷、四甲氧矽四乙氧㈣、四-正丙氧錢、四異丙氧我、四凡矽烷、四-第二丁氧矽烷、四〜筮二π# 止丁虱 _ 昂二丁氧石夕烧及四笨轰石々院；甲基三甲氧石夕烧、甲基三乙氧錢、甲基三烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基二丙虱矽二丁氧矽烷、甲基三-第三丁氧碎一第 ^ Υ基二本虱矽燒、 1232468 五、發明說明（5) 乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三正丙氧矽烷、乙基三異丙氧矽烷、乙基三正丁氧矽烷、乙基三-第二丁氧矽烷、乙基三-第三丁氧矽烷、乙基三苯氧矽烷、乙烯基三甲氧矽炫、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三-正丙氧矽烧、乙稀基二-異丙氧碎燒、乙婦基三—正丁氧石夕烧、乙烯基三-第二丁氧矽烷、乙烯基三-第三丁氧矽烷、乙烯基三笨氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、正丙基三正丙氧矽烷、正丙基三異丙氧矽烷、正丙基三正丁氧矽烷、正丙基三-第二丁氧矽烷、正丙基三—第三丁氧矽烷、正丙基二苯氧矽烷、異丙基三甲氧矽烷、異丙基三乙氧矽烷、異丙基三正丙氧矽烷、異丙基三異丙氧矽烷、異丙基二正丁氧矽烷、異丙基三—第二丁氧矽烷、異丙基三一第二丁氧矽烷、異丙基三苯氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、，丁基三乙氧矽烷、正丁基三正丙氧矽烷、正丁基三異丙氧矽烷、正丁基三正丁氧矽烷、正丁基三-第二丁氧矽烷、正丁基三-第三丁氧矽烷、正丁基三苯氧矽烷、第二丁基二曱氧石夕烧、第二丁基三乙氧矽烷、第二丁基三正氧矽烷、第二丁基三異丙氧矽烷、第二丁基三正丁烷、第二丁基三-第二丁氧矽烷、第二丁基三〜烷、第二丁基三苯氧矽烷、第三丁基三曱氧矽⑨ 乳二基三乙氧石夕烧、第三丁基三正内氧石夕烧、第三丁基f:: 氧石夕烧、第三丁基三正丁氧石夕燒、第三丁基二-丁、丙石夕烧二第，丁基三-第三丁氧石夕烧、第三丁基三笨；：乳说、本基二曱乳石夕院、苯基三乙氧石夕烧、笨基三正丙氧石夕

89110898.ptd 第10頁 1232468 五、發明說明（6) 烷、苯基三異丙氧矽烷、苯基三正二丁氧錢、苯基三-第三丁氧上基二—弟 r妝丙基二甲氧矽烷、胺丙美二7气放b 丙醇丙基三甲氧矽烷、T_if气/;乙軋矽烷、/_環氧 :氟丙美孓t: 虱丙醇丙基三乙氧矽烷、r- 美-甲备访心基一乙乳石夕燒；及二甲基一甲乳矽烷、二甲基二乙氧烷、-田I —田平、/反一甲基二正丙氧矽〜第丁 f丙氧矽烷、二甲基二正丁氧矽烷、二甲基 ^弟一丁乳石夕燒、二甲基二—第三丁氧石夕燒、二二正丙氧矽烷、二？其-显石# ^ 虱矽烷、二乙基院、二乙基二-第二丁讀、二乙基二^基；夕二乙基二苯氧矽俨、-田广第一丁乳石夕烧、 7烷一正丙基二甲氧矽烷、-一氧石夕烧、二正丙基二正丙氧石夕烧、二正丙夷：=基：乙烷、二正丙基-ι1：丁备坊& 土一異丙乳矽叼丞一正丁乳矽烷、二正丙基二— 烷、二正丙基二_第三丁氧矽烷、二正 ^ 访&異丙基乙氧矽烷、二異丙基一正丙乳矽烷、。異丙基二異丙氧矽烷 …，異丙基二—第二丁 _、二異二基矽烷、一異丙基二苯氧矽烷、二正丁基二甲一丁 $二乙氧矽⑥、二正丁基二正丙氧矽烷、二正；美：昱丙氧矽烷、二正丁基二正丁氧矽烷、二正丁爲二一乳矽烷、二正丁基二—第三丁氧矽烷、二正 f 1第一二二甲氧石夕烧、二-第二丁基二乙她、 --—正丙氧石夕&、二—第二丁基二異丙氧石夕烷、

89110898.ptd 第11頁 1232468 五、發明說明（7) 二-第二丁基二正丁氧矽烷、二-第二丁基二-第二丁氧矽烷、二-第二丁基二-第三丁氧矽烷、二-第二丁基二苯氧矽烷、二-第三丁基二曱氧矽烷、二-第三丁基二乙氧矽烧、二-第三丁基二正丙氧石夕烧、二-第三丁基二異丙氧石夕烷、二-第三丁基二正丁氧矽烷、二-第三丁基二-第二丁氧矽烷、二-第三丁基二-第三丁氧矽烷、二-第三丁基二苯氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、二苯基二正丙氧矽烷、二苯基二異丙氧矽烷、二苯基二正丁氧矽烷、二苯基二-第二丁氧矽烷、二苯基二-第三丁氧矽烷、二苯基二苯氧矽烷及二乙烯基三甲氧矽烷。其中，較佳的化合物為四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四苯氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、曱基三乙氧矽烷、曱基三正丙氧矽烷、曱基三異丙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙烯基三曱氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、三甲基一甲氧矽烷、三甲基一乙氧矽烷、三乙基一曱氧矽烷、三乙基一乙氧矽烷、三苯基一曱氧矽烷及三苯基一乙氧矽烷。該等化合物可單獨使用，或以其兩者以上之混合物使用。成份（A - 2 ) 化學式（2)中之單價有機基團的例子包括與關於化學式

89110898.ptd 第12頁 1232468 五、發明說明（8) (1 )而列與於上者相同的有機基團。以化學式（2 )表示，其中R7為氧原子之化合物的例子包括六曱氧二矽氧烷、六乙氧二矽氧烷、六苯氧二矽氧烷、 1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二石夕氧院、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二碎氧烧、1，1，1，3，3_五甲氧基-3 -苯基二砍氧烷、1，1，1，3,3 -五乙氧基-3-苯基二矽氧烷、1，1，3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四乙氧基_1，3-二甲基二石夕氧烧、1，1，3，3-四甲氧基-1，3 -二苯基二石夕氧烧、1，1，3，3 -四乙氧基-1,3 -二苯基二石夕氧烧、1，1，3 -三甲氧基-1，3，3_三甲基二石夕氧烧、1，1，3_三乙氧基-1，3，3-三甲基二矽氧烷、1，1,3 -三甲氧基-1,3, 3 -三苯基二矽氧烧、1，1，3 -三乙氧基-1，3，3 -三苯基二石夕氧烧、1，3 -二曱氧基-1,1，3, 3 -四曱基二矽氧烷、1,3 -二乙氧基-1,1，3, 3-四甲基二矽氧烷、1,3 -二甲氧基-1，1，3, 3 -四苯基二矽氧院及1，3 -二乙氧基-1，1，3，3 -四苯基二石夕氧烧。其中，較佳的化合物為六曱氧基二矽氧烷、六乙氧基二矽氧烷、1， 1，3, 3-四甲氧基-1，3 -二甲基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四乙氧基-1，3 -二甲基二石夕氧烧、1，1，3，3 -四甲氧基-1,3 -二苯基二矽氧烷、1，3 -二甲氧基-1,1，3, 3 -四甲基二矽氧烷、 1,3 -二乙氧基_1，1，3, 3 -四甲基二矽氧烷、1,3 -二甲氧基 -1，1，3, 3 -四苯基二矽氧烷及1，3 -二乙氧基-1，1，3, 3 -四苯基二矽氧烷。以化學式（2 )表示，其中d為0之化合物的例子包括六甲氧二矽烷、六乙氧二矽烷、六苯氧二矽烷、1，1，1，2, 2 -五

89110898.ptd 第13頁 1232468 五、發明說明（9) 甲氧基-2-甲基二石夕炫、2，2 -五乙氧基-2-甲基二石夕烧、1，1，1，2, 2 -五甲氧基一2 —苯基二矽烷、l1，1，2, 2 —五乙氧基-2 -苯基二矽烷、L I2, 2一四曱氧基一I 2 —二曱基二石夕烷、1，1，2, 2 -四乙氧基一 1 2 —二曱基二矽烷、！，I2, 2一四曱氧基-1,2 -二苯基二矽说、11，2, 2-四乙氧基-1，2-二本基二石夕烧、1，1，2-三甲氧基—1,2,2 -三甲基二石夕烧、

L !，2-三乙氧基_1，2, 2-三甲基二矽烷、1，1，2-三甲氧基 -1，2, 2 -三苯基二石夕炫、1，1，2 -三乙氧基-1，2，2 -三苯基二矽烷、1,2 -二甲氧基-1,1，2，2 -四甲基二矽烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2 -四甲基二石夕院、1，2 -二甲氧基-1,1，2，2-四苯基二矽院及1,2 -二乙氧基—1，1，2, 2-四苯基二矽烷。以化學式（2 )表示，其中R7為-(CH2 )n -之化合物的例子包括雙（六曱氧矽烷基）甲烷、雙（六乙氧矽烷基）甲烷、雙 (六笨氧矽烷基）甲烷、雙（二甲氧甲基矽烷基）甲烷、雙 (二乙氧甲基矽烷基）甲烷、雙（二甲氧苯基矽烷基）甲烷、雙（二乙氧苯基矽烷基）甲烷、雙（甲氧二甲基矽烷基）甲烧、雙（乙氧二甲基矽烷基）甲烷、雙（甲氧二苯基矽烷基）

曱烷、雙（乙氧二苯基矽烷基）甲烷、雙（六甲氧矽烷基）乙烧、雙（六乙氧矽烷基）乙烷、雙（六苯氧矽烷基）乙烧、雙 (二甲氧甲基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧甲基矽烷基）乙烷、雙（二甲氧苯基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧苯基烧、雙(甲氧二甲基石夕烧基)乙烧、雙(乙氧乙基) 乙烷、雙（甲氧二苯基矽烷基）乙烷、雙（乙氧二苯基矽烷基）乙烷、1，3-雙（六甲氧石夕烧基）丙烷、u—雙（六乙氧石夕

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1232468 五、發明說明（10) 烷基）丙烷、1，3 -雙（六苯氧矽烷基）丙烷、1，3 -雙（二甲氧甲基矽烷基）丙烷、1，3 -雙（二乙氧甲基矽烷基）丙烷、 1，3 -雙（二曱氧苯基矽烷基）丙烷、1,3-雙（二乙氧苯基矽燒基）丙烧、1,3 -雙（甲氧二甲基石夕烧基）丙烧、1，3 -雙（乙氧二甲基矽烷基）丙烷、1,3 -雙（甲氧二苯基矽烷基）丙烷及1，3 -雙（乙氧二苯基矽烷基）丙烷。其中，較佳的化合物為六曱氧二矽烷、六乙氧二矽烷、六苯氧二矽烷、1，1，2, 四甲氧基-1,2 -二甲基二矽烷、1，1，2,2-四乙氧基-1，2-二甲基二矽烷、1，1，2, 2 -四甲氧基-1，2 -二苯基二矽烷、 1，1，2，2 -四乙氧基-1，2 -二苯基二石夕烧、1，2 -二甲氧基-1， 1，2，2-四甲矽烷、1，2- 矽烷、1，2 -二甲氧基-1,1，2, 2-四苯基二矽烷、1，2-二乙氧基-1，1，2, 2 -四苯基二矽烷、雙（六甲氧矽烷基）甲烷、雙（六乙氧矽烷基）甲烷、雙（二曱氧曱基矽烷基）甲烷、雙 (二乙氧甲基矽院基）曱烧、雙（二甲氧苯基矽烧基）甲烧、雙（二乙氧苯基石夕烧基）甲烧、雙（曱氧二甲基石夕烧基）甲燒、雙（乙氧二曱基矽烷基）甲烷、雙（甲氧二苯基矽烷基）甲烷及雙（乙氧二苯基矽烷基）曱烷。選自包括成份（A-1)及成份（A-2)之至少一種化合物（以下將此化合物稱為「可水解石夕烧化合物」）包括以化學式 (1)表示之四烷氧矽烷，其中a為〇，及以化學式（1)表示之烧基二烧氧石夕烧，其中&為1及為烧基之組合較佳。在本發明，將可水解矽烷化合物溶解於溶劑中，然後通常在催化劑及水之存在下水解及縮合，因而製得水解及縮

89110898.ptd 第15頁 1232468 五、發明說明（11) 合產物。在成份（A )之水解縮合中，對可水解石夕烧化合物所擁有之每莫耳之以R2〇-、R4〇-及R5〇-表示的基團，水係以自 0.25至3莫耳較佳之量使用，自0.3至2. 5莫耳更佳。如水的添加量係在自0. 2 5至3莫耳之範圍内，則塗佈薄膜均勻度不可能降低，及薄膜成形用之組成物的儲存安定性較不可能劣化。水以間歇或連續加入較佳。 « 使用於本發明之催化劑的例子包括金屬螯合劑化合物、有機酸、無機酸、有機驗及無機驗。金屬螯合劑化合物之例子包括鈦螯合劑化合物，諸如三乙氧單（乙醯丙酮）鈦、三正丙氧單（乙醯丙酮）鈦、三異丙氧單（乙醯丙酮）鈦、三正丁氧單（乙醯丙酮）鈦、三-第二丁氧單（乙醯丙酮）鈦、三-第三丁氧單（乙醯丙酮）鈦、二乙氧雙（乙醯丙酮）鈦、二-正丙氧雙（乙醯丙酮）鈦、二-異丙氧雙（乙醯丙酮）鈦、二-正丁氧雙（乙醯丙酮）鈦、二-第二丁氧雙（乙醯丙酮）鈦、二-第三丁氧雙（乙醯丙酮）鈦、單乙氧參（乙醯丙酮）鈦、單正丙氧參（乙醯丙酮）鈦、單異丙氧參（乙醯丙酮）鈦、單正丁氧參（乙醯丙酮）鈦、單-第二丁氧參（乙醯丙酮）鈦、單-第三丁氧參（乙醯丙酮）鈦、肆（乙醯丙酮）鈦、三乙氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、三正丙氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、三異丙氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、三正丁氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、三-第二丁氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、三-第三丁氧單（乙基乙醯乙酸）鈦、二乙氧雙（乙

89110898.ptd 第16頁 1232468 五、發明說明（12) 基乙醯乙酸）鈦、二-正丙氧雙（乙基乙醯乙酸）鈦、二-異丙氧雙（乙基乙醯乙酸）鈦、二-正丁氧雙（乙基乙醯乙酸）鈦、二-第二丁氧雙（乙基乙醯乙酸）鈦、二-第三丁氧雙 (乙基乙醯乙酸）鈦、單乙氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、單正丙氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、單異丙氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、單正丁氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、單-第二丁氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、單-第三丁氧參（乙基乙醯乙酸）鈦、肆（乙基乙醯乙酸）鈦、單（乙醯丙酮）參（乙基乙醯乙酸）鈦、雙（乙醯丙酮）雙（乙基乙醯乙酸）鈦及參（乙醯丙酮）單（乙基乙醯乙酸）鈦；鍅螯合劑化合物，諸如三乙氧單（乙醯丙酮）鍅、三正丙氧單（乙醯丙酮）銼、三異丙氧單（乙醯丙酮）锆、三正丁氧單（乙醯丙酮）鍅、三-第二丁氧單（乙醯丙酮）鍅、三-第三丁氧單（乙醯丙酮）錘、二乙氧雙（乙醯丙酮）鍅、二-正丙氧雙（乙醯丙酮）鍅、二-異丙氧雙（乙醯丙酮）鍅、二-正丁氧雙（乙醯丙酮）鍅、二-第二丁氧雙（乙醯丙酮）锆、二-第三丁氧雙（乙醯丙酮）锆、單乙氧參（乙醯丙酮）銼、單正丙氧參（乙醯丙酮）锆、單異丙氧參（乙醯丙酮）锆、單正丁氧參（乙醯丙酮）鍅、單-第二丁氧參（乙醯丙酮）鍅、單-第三丁氧參（乙醯丙酮）鍅、肆（乙醯丙酮）锆、三乙氧單（乙基乙醯乙酸）鍅、三正丙氧單（乙基乙醯乙酸）鍅、三異丙氧單（乙基乙醯乙酸）錐、三正丁氧單（乙基乙醯乙酸）錘、三-第二丁氧單（乙基乙醯乙酸）鍅、三-第三丁氧單（乙基乙醯乙酸）鍅、二乙氧雙（乙基乙醯乙酸）锆、二-正丙氧雙（乙基乙醯乙酸）鍅、二-異丙氧雙（乙基乙醯

89110898.ptd 第17頁 1232468 五、發明說明（13) 乙酸）鍅、二-正丁氧雙（乙基乙醯乙酸）鍅、二-第二丁氧雙（乙基乙醯乙酸）鍅、二-第三丁氧雙（乙基乙醯乙酸）鍅、單乙氧參（乙基乙醯乙酸）鍅、單正丙氧參（乙基乙醯乙酸）锆、單異丙氧參（乙基乙醯乙酸）锆、單正丁氧參（乙基乙醯乙酸）锆、單-第二丁氧參（乙基乙醯乙酸）锆、單-第三丁氧參（乙基乙醯乙酸）锆、肆（乙基乙醯乙酸）锆、單 (乙醯丙酮）參（乙基乙醯乙酸）鍅、雙（乙醯丙酮）雙（乙基乙醯乙酸）鍅及參（乙醯丙酮）單（乙基乙醯乙酸）鍅；及鋁螯合劑化合物，諸如參（乙醯丙酮）鋁及參（乙基乙醯乙酸）鋁。有機酸之例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六叛酸、花生四稀酸、莽草酸、2 -乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、水楊酸、苯曱酸、對胺基苯甲酸、對甲苯績酸、苯績酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、曱酸、丙二酸、績酸、酉太酸、反丁烯二酸、檸檬酸及酒石酸。無機酸之例子包括氫氯酸、确酸、硫酸、氫氣酸、及填酸。有機驗之例子包括吼咬、吼略、六氫吼啡、吼洛咬、六氫吼啶、甲基吼啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺及單甲基二乙醇胺、三乙醇胺。無機鹼之例子包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化

89110898.ptd 第18頁 1232468 五、發明說明（14) 鋇、及氫氧化鈣。 | 十機酸。更劑為金屬螯合劑化合物、有機酸及無化巧可垔想祐化蜊為鈦螯合劑化合物及有機酸。該等催 i #ι00 〇 /胃’或以其兩者以上之混合物使用。催化劑之用旦一$私之成份（A)(以完全水解及縮合產物計），里叙係自0 ·⑽1至1 〇份重量，以自ο · ο 1至1 〇切重置較佳。水，化』可預先加至溶劑中，或可溶解或分散於待添加的 p4n在^赉明，包含在可水解矽烷化合物中之R20-基團、用三^團及R50—基團不需全部被水解。換言之，此處所使其III π二水解」係指製得其中，例如，只有此等可水解 Ρ η» = ^ I 一者或其之兩者以上經水解的水解產物，或製付此荨水解產物之混合物。 f:據本發明之製造方法中’可水解矽烷化合物可於水 tii縮合。在本發明，縮合產生可水解钱化合物之水 7產物之矽烷醇基團經歷縮合而形成Si_0_si鍵之縮合入‘土而在本發明中，不需所有的矽烷醇基團皆經歷縮 “ίΐί，此處所使用之術語「縮合」包括製造低比率二=基團經縮合之縮合物及製造縮合物的混合物。在本發明，可水解我化合物水解的溫度—般係自U 丄〇〇 C，以自1 5至8 0。(：較佳。水解及縮合產物具有以標準聚笨乙烯計算，—般係自約

第19頁 η 89l10898.ptd 1232468 五、發明說明（15) 6 0 0至1 2 0，0 0 0之重量平均分子量，以自7 0 0至1 2 0，0 0 0較佳，自1，0 0 0至1 2 0，0 0 0更佳。用於水解可水解矽烷化合物之溶劑係即將說明於下之以化學式（3 )表示之化合物較佳。然而，亦可使用除以化學式（3 )表示之化合物外的溶劑。除以化學式（3)表示之化合物外之溶劑的例子包括脂族烴溶劑諸如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2, 2, 4 -三曱基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷及甲基環己烷；芳族烴溶劑諸如苯、甲苯、二曱苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘及三甲苯；酮溶劑諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基異丁基酮、曱基正戊基酮、乙基正丁基酮、曱基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2 -己酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮及路酮；醚溶劑諸如乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2 -乙基己基醚、環氧乙烷、1,2 -環氧丙烷、二氧五圜、4-曱基二氧五圜、二氧陸圜、二甲基二氧陸圜、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃；酯溶劑諸如碳酸二乙酯、乙酸甲

89110898.ptd 第20頁 1232468 五、發明說明（16) 酯、乙酸乙酯、7 — 丁内酯、r -戊内醋、酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 I旨、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3〜甲氣黾第二丁酯、乙酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基已_ y ®曰、乙酸甲基戊環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬^乙酸苄酯、乙酸乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸醋、曰乙醯乙酸曱酯、酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇醇單乙醚乙酸乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲_ = i醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁黯、酸酿、甲氧基三酸二乙S旨、草酸二正丁醋、乳酸甲I旨-、λ丙k異戊醋、草丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酉礼=乙酯、乳酸正酸二乙酯；含氮溶劑諸如N-甲基甲醯胺太酸二甲酯及酉太胺、N，N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、n〜甲’ N—二甲基曱醯甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及N-甲基吡^ 醯胺、N，N-二劑諸如二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四，咬及含硫溶礙、四氫嗔吩規及1，3-丙石黃内酉旨。 '塞力、一甲亞本發明之薄膜成形用組成物包括說產物（A)及由以下化學式（3 )所表示之於上之水解及縮合 R8〇(CHCH3CH2〇)eR9 t 合物（B): 其中R8及R9各分別代表氫原子或選自夏（3) 烷基及CH/O-之單價有機基團，其:有1至4個碳原子之中一者不為虱原子；及e代表丨或2之整數。以化學式（。3)表示之化合物（B)的例子包括丙二醇單甲鱗、丙一醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二

89110898.ptd 第21頁 1232468 五、發明說明（17) 醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丙氧基-2 -丙醇、1-正丙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-正丁氧基-2 -丙醇及 1-第三丁氧基-2-丙醇。其中，特佳的化合物為丙二醇單烷基醚，諸如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚及丙二醇單丁醚。其可單獨使用，或以其兩者以上之混合物使用。有一種情況為丙二醇單烧基醚為由以下化學式（4)所表示之化合物與由以下化學式（5)所表示之化合物的混合物： R10OCH2CHCH3OH (4) R10OCHCH3CH2OH (5) 其中R1G代表具有1至4個碳原子之烷基。在本發明中，由達到較佳塗佈薄膜均勻度的觀點來看，以由化學式（4 )及（5 )所表示之溶劑之總和的重量計，以化學式（5 )表示之化合物的量應小於1 0重量百分比，以小於8 重量百分比較佳，小於5重量百分比更佳，小於2重量百分

89110898.ptd 第22頁 1232468 五、發明說明（18) 比最佳。以化學式（5)表示之溶劑的例子包括2 —曱氧丙醇、2 —乙氧丙醇、2-異丙氧丙醇、2-正丙氧丙醇、2_異丁氧丙酉# 2 -正丁氧丙醇及2 -第三丁氧丙醇。 $ 需要進行蒸餾，以將以化學式（5)表示之化合物自發明中以化學式（3)表示之化合物中移除。雖然以化學式（3)表示之化合物可能包含丙二醇、一二醇單烷基醚及二丙二醇為不純物，但將該等不純物物自以化學式（3 )表示之化合物中移除較佳。口在本發明之薄膜成形用組成物中，丙二醇、二丙二。烷基醚及二丙二醇之含量為組成物之1 0,000ppm以下早 f。此對於改良由製得組成物所形成之塗佈薄膜的均為必要。 J又 f本發明’在將以化學式⑺表示之化合物使用於水解可水解石夕烧化合物之情〉、兄下 I收人之/5雍、、日人你τ况下了將所產生之經歷水解及縮組成物。、任仃處理而使用作為本發明之成膜在可水解矽烷化合物仫姑m T 水解及縮合的情況下物二用心化學式(3)表示之溶劑以化學式⑺表示解及縮合產物後，必需用 K 口物置換溶劑。進行此溶劑置換，以脾#賊z 即將示於後文之範圍内的f膜、、且成物之固體含量調整至在沸點為100t:以下之醇的的八值曰。除了固體含量的調整外，將在以下所示之各別範圍勺内^及水、納及鐵之含量調整至

1232468 五、發明說明（19) 在本發明之薄膜成形用之組成物中，由塗的觀點來看，沸點為100 t以下之醇的潯膜勾勾又量計為6重量百分比以下較佳，4重量的百3八里;"組成物之重 ^ θ 丨千乂丨土 *里里百分比以萝祛，2 2百分比以下最佳。彿點為1001以下之醇可能合當可 = =醇除去，以使其含量生二薄== 成物之重ϊ計為6重量百分比或6重量百分比以下較佳。薄膜均句度的觀點來看，在薄膜成形用組成物中 ^ 3 ϊ以組成物之重量計為丨5重量百分比以下較佳，1 〇 ®百分比以下更佳，5重量百分比以下最佳。可能會有於水解可水解石夕燒化合物之水殘留的情況。利用蒸館或 ^ 技術將水除去，以使其含量降至1 5重量百分比或低於 1 5重量百分比較佳。此外’由製得具有低漏電流之塗佈薄膜的觀點來看，在 ^膜成形用組成物中之鈉及鐵的含量各為15ppb以下較 ^、’ 10ppb以下更佳。可能會有鈉及鐵自所使用之起始物 1進入組成物中情況。因此，利用蒸餾或另一技術將起始物料純化較佳。本發明之薄膜成形用組成物可更包含以下成份。〜二茈1Ξ! 2,4 可包合* > /0 /3 - 一 S同的例子包括乙醯丙i同、2，4_己二綱、 ^ "、一 _、3, 5-庚二酮、2, 4-辛二酮、3, 5-辛二酮、2, 壬—酿I、3, 5 -壬二酮、5-甲基-2 ,4-己二酮、2, 2, 6, 6-

四甲其 Q 土-d，庚二酮及】，l l 5, 5, 5-六氟-2, 4-庚二酮。此

1232468 五、發明說明（20) 等/5 -二酮可單獨或以其兩者以上之組合添加。對每100份重量之全部量的成份（A)(以全部的水解及縮合產物計），在本發明之薄膜成形用組成物中之石—二g同含量一般係自0· 1至100份重量，以自0· 2至80份重量較佳。以此一量添加/3 -二酮可有效獲得特定程度的儲存安定性，且成膜組成物之性質，包括塗佈薄膜，較不可能受到減損。於可水解矽烷化合物之水解及縮合反應後加入点—二嗣較佳。聚ϋ 可包含之聚醚的例子包括含各具有2至12個碳原子之重

複早元的聚烧'一和化合物。其明確例子包括聚乙丙二醇、聚-1，4 - 丁二醇、聚— 1,5 -戊二醇、聚—工醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇醇/聚丙二酉聚物之衍生物醚、丙基醚、矽烷基醚、三甲氧矽烷乙基 -1，4 -丁二醇嵌段共聚物、及聚乙二二醇嵌段共聚物’遠專二元醇及共等二元醇及共聚物之甲基醚、乙基院基、三乙氧石夕炫基鱗、三丙氧甲基峻、三乙氧石夕烧甲基醚、2-三乙氧矽烷乙基醚、3 -三甲氧矽烷丙基醚及3一基醚；聚乙二醇烷基醚諸如聚乙二早己基醚、聚乙一醇單庚基驗、聚二醇單壬基醚、聚乙二醇單癸基醚醚、聚乙二醇單十二烷基醚、聚乙乙醇單戊基醚、乙二醇單辛基二醇、聚，6-己二 /聚篆/聚乙 ’諸如該三甲氧矽曱氧矽烷鱗、2-三氧矽烷丙聚乙二醇醚、聚乙

聚乙二醇單十一烷基十三燒基峻

1232468 五、發明說明（21) 乙二醇單十四烷基醚、聚乙二丄 ®予卑十五基7 一亦吞早十六烷基醚、聚7 -萨S t 來乙一酉子烷基醚、聚乙+ —知早十八聚乙二醇單二十一烷基醚聚乙二醇單二十三烷基醚聚乙二醇單二十五烷基醚聚乙二醇單二十七烷基醚聚乙二醇單二十九烷基醚 ♦ G 一％早十九烷基醚、聚乙二醇聚乙二醇單二十二烷基聚乙二醇單二十四烷基聚乙二醇單二十六烷基聚乙二醇單二十八烷基及聚乙二醇單三十烷基二醇單二+ —柃苴^ ^ _____ ~ Τ ^ ^ ·取7 . ，〜"一土、及不G二醇單三十掠其其i聚乙二醇烷基醚衍生物諸如 = 乙基驗、丙基驗、三甲讀基 ί&Λ丙氧石夕院基喊、=甲氧石夕烧甲基趟、三乙：：ίΐ 基醚、2-三甲氧矽烷乙基乳矽烷甲甲氧石夕烧丙基趟、及3_- ” 氧夕坑乙基鍵、3-三苯基驗諸如聚乙二醇單；甲二=丙J喊；聚乙二醇對燒喊、聚乙二醇單對本基"乙二醇單對乙苯基 K U 一 0子早對丙本基醚、聚乙二單對戊苯基醚1乙二醇單對己苯基醚、ΐ乙：Ϊ ΠΓί醚、聚乙二醇單對辛苯基"、聚本基喊、$乙：醇單對癸苯㈣、聚乙子早對壬

ί;、聚乙二醇單對十二烷苯基m二醇單：：烧J 乙二醇單對十四烧苯基鱗、聚乙二以：； = 醇Γ十六院苯基"乙：七说本基乙二料對十人院苯基醚早=十 :九；笨基趟、聚乙二醇單對二十院苯基m = ! 對二十-烧苯基醚、聚乙二醇單對二十二院苯 89110898.ptd 第26頁 1232468

醇單對二十如該等聚乙三甲氧矽烷甲氧矽烷f 峻、2〜三乙氧矽烷丙基聚乙二醇單酯、聚乙二單十一酸酯 Λ聚乙二醇醇單十六酸酯、聚乙二醇單二十一十三酸酯、酯、聚乙二乙二醇單二單三十酸酯烷基酯之甲乙氧矽烷基乙氧矽烷甲基&|、3-三之組合使用算’ 一般係二醇單對二醚；聚乙二基醚之甲基氧矽烷基醚氧矽烷甲基醚、3-三甲醇烷基酯諸乙二醇單庚酯、聚乙二單十二酸酯酯、聚乙二醇單十七酸酯、聚乙二二醇單二十二十四酸酯酸酯、聚乙聚乙二醇單醇烷基酯衍鱗、丙基矽烷基醚、曱氧矽烷乙基鱗及3 -三該等聚_ 該等聚_ 十三烷苯基醇對烷苯基醚、乙基醚、三丙氧石夕醚、2 -三甲氧矽烷丙基如聚乙二醇酸S旨、聚乙醇單癸酸酯、聚乙二醇醇單十五酸酯、聚乙二醇單二十酸 —酸S旨、聚、聚乙二醇二醇單二十二十九酸酯生物諸如該、三甲氧矽三曱氧矽烷基鍵、2 -三乙氧矽烷丙可單獨或以具有以標準鱗及聚乙二醚衍生物諸、丙基_、烧基鱗、三氧矽烷乙基醚及3-三乙單戊酸S旨、二醇單辛酸、聚乙二醇單十三酸酯酯、聚乙二醇單十八酸酯、聚乙二乙二醇單二單二十五酸七酸酯、聚及聚乙二醇等聚乙二醇烷基醚、三甲基喊、三乙氧石夕院乙基鱗。其兩者以上聚苯乙烯計四烷苯基二醇對烷苯基醚、三乙基驗、三乙氧矽烷乙基醚；聚乙二己酸酯、聚醇單壬酸、聚乙二醇單十四酸酯、聚乙二醇單十九酸酸酷、聚乙聚乙二醇單醇單二十六十八酸酯、 ;及聚乙二基醚、乙基醚、三丙氧基鱗、2 -: 曱氧矽烷丙自3 0 0至

1232468 五、發明說明（23) 以自300至200, 〇〇〇較佳 300, 000之重量平均分子量 3 0 0 至 1 0 0，0 0 〇更佳。聚（甲基）丙嫌雙可包含之聚（甲基）丙烯酸酯的例子包括具有選自包括取氧乙基、聚氧丙基、醯胺、羥基及羧基之至少一種基κ (甲基）丙烯酸系聚合物。該等（曱基）丙烯酸系聚合二= 包含丙烯酸或甲基丙烯酸之單體、具有任何該等官能基之丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物及不具有該等官能基之或甲基丙稀酸酯所形成。 1 使用於本發明之聚（甲基）丙烯酸酯具有以標準聚苯乙計算，一般係自1，0 0 0至2 0 0, 0 0 0之數目平均分子量，以 1，0 0 0至5 0, 00 0較佳。里’以自在本發明’使用聚醚或聚（曱基）丙烯酸酯可有效製得具有低密度及低介電常數之塗佈薄膜。此塗佈薄膜在^ ^ 裝置及其類似物中有用作為中間層絕緣薄膜。一對每100份重量之成份（Α)(以全部的水解及縮合產物計），聚醚或聚（甲基）丙烯酸酯之使用量一般係=i至8〇份重量，以自5至65份重量較佳。如聚醚或聚（甲基）丙稀酸77 酯之使用量小於1份重量，則其降低介電常數的作用不足夠。另一方面，如其量超過8 0份重量，則塗佈薄膜之機械強度將減小。除了聚醚及聚（甲基）丙烯酸酯之外，亦可使用聚醋、聚碳酸酯、聚酸酐等等。 Λ 表面活性劑

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五、發明說明（24) 非離子型表面活性劑、性劑及兩性表面活性聚矽氧表面活性劑、聚缔酸S旨表面活性劑。其 ^夕氧表面活性劑。端基、主鏈及側鏈之至之化合物的表面活性基1，1，2, 2-四氟丙基乙二醇二（1，1，2, 2-四 3 一六氟戊基）醚、八丙丙二醇二

了包S之表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活劑’且更包括氟化學表面活性劑、 (環氧烷）表面活性劑及聚（甲基）丙中較佳者為氟化學表面活性劑及聚氟化學表面活性劑係包含在選自少一位次中具有氟烷基或氟伸烷基劑，及其例子包括1，1，2，2 -四氟辛醚、1，1，2, 2 -四氟辛基己基醚、八氟丁基）醚、六乙二醇1，2, 2, 3, 二醇二（1，1，2, 2 -四氟丁基）醚、六 (1，1，2, 2, 3, 3-六氟戊基）醚、全氟十二烧基續酸納、I，】， 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10 -十氟十二烷、I，！，2, 2, 3, 3 -六氟癸烷、N-[3 -全氟辛烷磺醯胺基丙基]—N，N，-二甲基-N—羧亞甲基銨甜菜驗、全氟烧績醢胺丙基三甲基鏔鹽、全氟烧基 - N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、雙（N-全氟辛磺醯基乙胺乙基）磷酸酯及單全氟烷基乙基磷酸酯。

此種氟化學表面活性劑之市售產品包括以M e g a f a c F142D、F172、F173、及F183之商品名購得的產品 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc·); F-Top EF301 、 E F 3 0 3 及 E F 3 5 2 ( N e w A k i t a C h e m i c a 1 C o m p a n y 製造）； F 1 u o r a d F C - 4 3 0 及 F C - 4 3 1 (S u m i t o m o 3 M L t d ·製造）；

Asahi Guard AG710 及Surflon S-382 、SC-101 、SC-102 、 SC-103 、SC-104 、SC-105 及SC-106(Asahi Glass Co·，

89110898.ptd 第29頁 1232468 五、發明說明（25)

Ltd.製造）；BM-1〇〇〇及 M-1100(Yusho Κ·Κ·製造）；及 ΝΒΧ- 15(NEOS C〇·，Ltd.製造）。其中特佳者為Megafac F172、BM- 1 0 0 0、BM-1100 及NBX-15。

聚石夕氧表面活性劑之例子包括SH7PA、SH21PA、SH30PA 及ST94PA(皆係由d〇w Corning Toray Silicone Co.， L t d ·製造）。特佳者為由以下化學式（6 )所表示之聚合物其相當於在以上表面活性劑中之SH28PA及ST30PA :

(6)

其中R12代表氫原子或具有i至5個碳原子之烷基；ngi至2 之整數；及X及y各分別為2至1〇〇之整數。二對每100份重量之成份（A)(以全部的水解及縮合產物計），表面活性劑之使用量一般係自0 0 0 0 1至10份重量。二本發明之薄膜成形用組成物具有以自2至30重量百分比較佳之總固體含I。f m :淒## 、高A从从Μ Γ 其體/辰度係根據其之使用目的Θ 適备地作调I。當組成物具有自2至30重量百分比

體濃度時，組成物不僅可產生具有適薄；並且具有較佳的儲存安定性。旱又的土佈薄膜 '冷組成物係利用諸如旋轉塗佈、熊塗、輥塗或τ 土之主佈技術而塗佈至基材，諸如 ^ '

SiN晶圓。日W 日日圓或可進行此塗佈操作以形成具有在單面塗佈之情況中為

89110898.ptd 第30頁 1232468 五、發明說明（26) 約自〇·〇5至1.5微米及在雙面塗佈之情況中為約自〇1至3 微米之乾基厚度的塗佈薄膜。其後將濕的塗佈薄膜在宮、、w 下乾燥，或在約自80至60(TC之溫度下利用加在通至常皿約自5至240分鐘。因此，可形成玻璃般或巨分子μ 薄膜。、、加熱可利用熱板、烘箱、爐子等等，例如，氣或氬氣中、纟真空中、或在具有控制氧濃度的減座下進行。 ^此=之中間層絕緣薄膜具有塗佈薄膜之優異的性負，且亦具有塗佈薄膜之優異的 :導：=及表面硬度。因此，此塗佈薄；有如 '系統⑶ 'dram、sdram、腿μ 及 D-RDRAM之中間層絕緣薄膜、蝕刻止停薄膜及膜雷2Γ生薄膜諸如半導體震置之表面塗佈薄膜、多声印刷：：板之中間層絕緣薄膜、及液晶顯示裝】：絕緣薄膜之應用。不罝t保A〖生或 =將參照以下實施例而更詳細說不應將本發明解釋為受其所仁J月瞭有「份？」及「百分比」係以重量：非特別“，否則所於各實施例及比較實施例中製利用以下方法評估。溥膜成形用組成物係下：件下利用凝膠渗透層析術(_ 樣…將i克之水解及縮合產品溶解於100立方公分之作

89110898.ptd 1232468 五、發明說明（27) 為溶劑的四氫咬喃中’而製備得樣品。標準聚苯乙煉·使用由美國壓力化學品（pressure Chemical，U· S· Α·)所製造之標準聚苯乙烯。一裝置·美國f特士公司（Waters Inc，USA)製造之供高溫用途用的高效能凝膠滲透層析儀（型式15〇一c ALC/GPC)。管柱：SHODEX A-80M(長度50 公分），Sh〇wa j)enk〇 κ κ· 製造。

測量溫度：4 0 °C 流率：1立方公分/分鐘合成實施例1 在由石英製成之可分離的燒瓶中，將135·7克之曱基三甲氧矽烷、48.2克之雙（三乙氧矽烷基）甲烷及hl克之雙乙基乙醯乙酸二異丙氧鈦溶解於經由利用石英容器蒸餾而純化兩次之1 3 5克的丙二醇單丙驗中。利用三一馬達 (Three-One Motor)攪拌此溶液，及將溶液溫度維持於⑽ 。(：。將7 5克之離子交換水於1小時内加至溶液中。使所產生之混合物在60t下反應2小時，然後冷卻至室溫。於此反應混合物中加入1 9 0克之經利用石英容器蒸餾而純化兩次之丙二醇單丙醚。經由在50 °C下蒸發，而將190克之含有甲醇及乙醇之溶液自所產生之反應混合物移除，因而製得反應混合物（1)。如此製得之縮合物具有5，700之重量平均分子量。合成實施例2

89110898.ptd 第32頁 1232468 五、發明說明（28) 在由石英製成之可分離的燒瓶中，將101.8克之甲基三 I氧矽烷及70·4克之1，1，3,3-四乙氧基一 L3 -二甲基矽氧烷t !!於經由利用石英容器蒸餾而純化兩次之1 5 9克的丙一醇單甲醚中。利用二一馬達攪拌此溶液，及將溶液溫度維持於6 0 °C。將70克之含有溶解於其中之4.4克順丁烯二酉欠的離子父換水於1小時内加至溶液中。使所產生之混合物在6 0 C下反應2小時，然後冷卻至室溫。於此反應混合物中加入2 1 0克之經利用石英容器蒸餾而純化兩次之丙二醇單甲® I。經由在50 °C下蒸發，而將21〇克之含有甲醇及乙醇之溶液自所產生之反應混合物移除，因而製得反應混合物（2 )。如此製得之縮合物具有4, 000之重量平均分子量。合成實施例3 在由石英製成之可分離的燒瓶中，將77. 04克之甲基三甲氧矽烷、24.05克之四甲氧矽烷及0.48克之四（乙醯丙酮）鈦溶解於經由利用石英容器蒸餾而純化兩次之2 9 〇克的丙二醇單丙醚中。利用三一馬達攪拌此溶液，及將溶液溫度維持於6 0 C。將8 4克之離子交換水於1小時内加至溶液中。使所產生之混合物在6 0 °C下反應2小時，並加入2 5克之乙醯丙酮。使此混合物反應3 〇分鐘，然後冷卻至室溫。經由在5 0 °C下蒸發，而將1 4 9克之含有甲醇及水之溶液自所產生之反應混合物移除，因而製得反應混合物（3 )。如此製得之縮合物具有8，9 0 0之重量平均分子量。合成實施例4

89110898.ptd 第33頁 1232468 五、發明說明（29) 依照如同合成實施例3之相同程序，除了使用經由利用石英容器蒸餾而純化兩次之丙二醇單乙醚替代丙二醇單丙醚。因此，製得反應混合物（4)。如此製得之縮合物具有6，800之重量平均分子量。会成實施例5 依照如同合成實施例3之相同程序，除了使用三（乙基乙醯乙酸）銘替代四（乙醯丙S同）鈦。因此，製得反應混合物 (5)。如此製得之縮合物具有4,800之重量平均分子量。合成實施例6 依照如同合成實施例1之相同反應，除了使用未經蒸餾純化的丙二醇單丙醚。因此，製得反應混合物（6)，其包含具有5, 500之重量平均分子量的縮合物。實施例1 將於合成實施例1中製得之反應混合物（丨）過濾通過一具有0 · 2微米開口直徑之鐵氟龍（Te f 1 on)過濾器，而製得本發明之薄膜成形用組成物。實施例2 以與貫施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除

使用於合成實施例2中製得之反應混合物實施例3 以與貝施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了使用呈由將1克之乙醯丙®同加至1 〇 0克之於合成實施例1制 …應混合物⑴中而製備得的溶液。 1

89110898.ptd 第34頁 1232468 五、發明說明（30) 實施例4 以與實施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了使用經由將10克之重量平均分子量約為4, 000之聚（甲基丙烯酸異丙酯）加至1 0 0克之於合成實施例2製得之反應混合物（2 )中而製備得的溶液。

以與實施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了使用經由將10克之重量平均分子量約為2, 000之聚乙二醇加至1 0 0克之於合成實施例2製得之反應混合物（2 )中而製備得的溶液。以與實施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了使用於合成實施例3中製得之反應混合物（3 )。以與實施例1相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了將0 · 0 0 6克之敗化學表面活性劑（商品名，NBX-1 5 )加至1 0 0 克之於合成實施例4製得之反應混合物（4)中。例 8

以與實施例j相同之方式製得薄膜成形用組成物，除了將0.公6入洛之每V夕氧表面活性劑（商品名，SH28pA)加至1( 于〈反應-合物⑸中。以與實施例1相同说私八洛會# J之方式製付薄膜成形用組成物，除了使用於合成具施例6 φp + 1 j b T製侍之反應混合物（6 )。

89110898.ptd 第35頁 1232468

以下列方式評估以上製得之薄膜成形果示於表1及2。、、、成物。所得結丙二醇（PG)含f 利用氣相層析術分析各薄膜成形用組 la及Fe含詈 x w 物。膜成形用組水含量 =無焰原子吸收光譜術分析各薄膜成形用組成利用卡耳費雪（Karl Fischer，s)法分析各成物。迹_J纟為1 0 0 °C以Z之醇的合吾利用氣相層析術分析各薄膜成形用組異構物含酱利用氣相層析術分析有機溶劑。重佈薄膜均匀唐利用旋轉塗佈機在丨，700rpm之旋轉速度下30秒的條件下，將各薄膜成形用組成物塗佈至8英吋的矽晶圓。利用維持在95 c之溫度下的熱板，將經、塗佈成膜組成物之石夕^ 圓加熱5分鐘’因而將有機溶劑移除。、利用維持在21 0 °C之溫度下的熱板，將此經塗佈成膜組成物之矽晶圓加熱5分鐘，因而在矽晶圓上形成塗佈薄膜。利用橢圓計（ellipsometer)(Spectra Laser 200 ，

Rudolph Technologies製造）在塗佈薄膜平面内之50個位置中測置以得到塗佈薄膜的厚度。計算測得薄膜厚度值為 1232468 五、發明說明（32) 3 σ 〇將剛製備得的各薄膜成形用組成物天之相同的薄膜成形用組成物塗 '二在37 C下儲存35 並在以下條件下乾燥，而形成二央/的梦晶圓上，經術语「剛製備得」係指自成膜組製過的時間不超過6小時。勿I備元成後起所利用旋轉塗佈機在U〇〇rpm之旋轉速声下，將薄膜成形用組成物塗佈至8英忖連度下曰3〇, 加熱5分鐘，因而將有機溶劑移除。布成I且成物之石夕晶圓成在21〇t之溫度下的熱板，將此經塗佈成膜％成物之矽曰曰圓加熱5分鐘，因而在矽晶圓上、、·旦 ^^•J^«tt(Spectra Laser 2 00，Rudo；ph ^ ^ 以得：塗二S ί Ϊ匕塗佈使薄用膜平面内之5°個位…^ 度=以膜厚度;加評估存；=薄膜厚溥膜厚度增加（％ )= (』：Γίΐ薄膜厚度）—（剛製得之薄膜厚度)：(剛製得之，専膜厚度）X 1〇〇) 行 1=:的薄膜厚度增加顯示儲存安定性令人滿 =過1(U的薄膜厚度增加則顯示儲存安定性利用旋轉塗佈方法將各薄膜成形用組成物塗佈至8英吋 110898. ptd 第37頁 1232468 五、發明說明（33) 的石夕晶圓。將此經塗佈基材在熱板上先在9 5艺下乾燥5分鐘，再在210 °C下乾燥5分鐘，接著在真空烘箱中在450 °c 下燃燒70分鐘。將鋁蒸氣沈積於所產生之基材上，而製得供介電常數評估用之基材。由在1〇仟赫（kHz)下利用電極 HP1 645 1 B及精密LCR計HP4284A(兩者皆係由 Y^kogawa —Hewiett —Packerd，Ltd•製造）測得之電容值計算塗佈薄膜之介電常數。

利用旋轉塗佈方法將各薄膜成形用組成物塗佈至8英吋 2石夕晶圓。將此經塗佈基材在熱板上先在95。〇下乾燥5分知’再在210 °C下乾燥5分鐘，接著在真空烘箱中在45 〇 t 下燃燒70分鐘。將鋁蒸氣沈積於所產生之基材上，而製得 =漏電流評估用之基材。漏電流係利用卜丨^^丨” κ· κ•製造之6 517Α，經由測量當對塗佈薄膜施加〇· 2MV/cm之電壓時流過的電流而測得。用之絕緣薄膜，其漏為可將塗佈薄膜使用作為供半導體電流應低於7x10,安培。

1232468 五、發明說明（34) 表1 PG含量 (ppm) ’Na含量 (ppb) :F e含量 (ppb) •水含量 (wt%) 沸點1 0 0 °C以下之醇的含量 (wt%) 有機溶劑中之異構物含量 (wt %) 實施例1 200 1. 2 1. 8 0. 8 0. 6 1. 2 實施例2 205 1. 8 2. 2 1. 2 0. 7 1. 2 實施例3 198 1.1 1.7 1.2 0.8 1. 2 實施例4 205 2. 5 3. 3 1. 4 0. 8 1. 1 實施例5 205 3. 4 5. 2 1. 5 0. 9 1. 2 實施例6 204 1. 7 2.1 1. 0 0. 7 1. 2 實施例7 208 1.9 2.4 2. 5 1.1 2. 3 實施例8 201 1.3 1. 7 1. 2 0. 8 1.1 比較實 1 5 0 0 0 53 88 0. 9 0. 7 4. 5 施例1

89110898.ptd 第39頁 1232468 五、發明說明（35) 表2 介電常數薄膜厚度增加（％) 塗佈薄膜均勻度（nm) 漏電流（A) 實施例1 2. 69 4. 3 8. 4 1. 2xl〇-10 實施例2 2. 70 8. 1 9. 9 1· 8xl0-10 實施例3 2. 70 3. 9 8. 4 1. 5xl〇-10 實施例4 2. 32 8. 9 10.3 0. 8xl〇-10 實施例5 2.2 2 9. 1 10. 2 0. 6xl〇-10 實施例6 2. 62 3. 9 8. 6 1. 6xl〇-10 實施例7 2. 62 4. 4 7.2 1. 2xl〇-10 實施例8 2. 67 4. 2 6. 8 0. 9xl0_10 比較實施例1 3. 02 13. 4 40· 2 19. 5xl〇-10 根據本發明，在塗佈薄膜均勻度、儲存安定性、介電常數、漏電流及其他性質之間具有優異平衡之薄膜成形用組成物（中間層絕緣薄膜材料）可經由在特定溶劑中合成烷氧石夕烧而提供。

89110898.ptd 第40頁 1232468 圖式簡單說明 89110898.ptd 第41頁

Claims

1 · 一種薄膜成形用組成物，其包括： 7 (—A)經由將選自包括下列化合物之至少一種化合物水声縮合而製得之水解及縮合產物鮮 I* (A-1)由以下化學式（1)所表示之化合· ：; R〗aSi(〇R2Va ⑴ 表氫原子、敦原子或單價有機基團；R2代表單價教有機基團；及a為0至2之整數，及早1貝 =(A-2)由以下化學式（2)所表示之化合物： i' R3b (R4〇)3-bS i - (R7 )d-s i (〇R5 ) pe r 其中R3、R4、R5及R6可相同或-C C ) 'PS - 次不冋，且各代表單價有機基團’b及c 了相同或不同，且夂 ^ ^ Λ . I各代表〇至2之數目；R7代表氧原子或以（C Η2 ) η -表不之其围 jlJL 1 Λ 1 · 2Λι衣丁又暴團，其中η為1至6 ;及d為0或 I ，及 :(B)由以下化學式（4)和（5)所表示之化合物： (4) ^〇-ΐΓ：〇Η Η Η R10O-〇 CHa Η Η •Ο Ι Η ΟΗ (5) 其中，R10代表具有1至4彻山其中，成份⑴占==炭原子之”’ 學式（4)及（5)所夺示之几勿之2至30重笙百分比，及以由化 ⑸表示之化合物、的量匕合物之總和的重量計’以化學式 J彳糸小於1 0重量百分比。

1232468 修正 ----—ijfe 8911 年 n 六、申請專利細 ^" —1 士2: ϋ月專利範圍第1項之薄膜成形用組成⑱’其中該成伤（Α)係經由在選自包括酸催化劑、鹼催化劑及金屬餐口化^ 口物之至少一者之存在下，將選自包括成份（Α_】）及成份（A-2)之至少一者水解而製得之產物。 3·如：請專利範圍第卜員之薄膜成形用組成物，其更包括選自包括/3-二酮、聚_及聚（曱基）丙稀酸醋之至少一種化合物。 4·如申請專利範圍第1項之薄膜成形用組成物，其中該組成物具有以組成物之重量計為丨5重量百分比以下之水含量0 5 ·如申凊專利範圍第1項之薄膜成形用組成物，其中該組成物包含以組成物之重量計為6重量百分比以下之量且彿點為1 0 〇 °c以下之醇。 6.如申請專利範圍第1項之薄膜成形用組成物，其中該組成物分別包含15ppb以下之量的鈉及鐵。 7 · 一種絕緣薄膜成形用材料，其包含如申請專利範圍第 1項之薄膜成形用組成物。 8· 一種如申請專利範圍第1項之組成物經固化而製得之氧化矽基薄膜。 ' 9· 一種薄膜成形用組成物，其包括： (A )反由將選自包括下列化合物之至少一種化合物水解及縮合而製得之水解及縮合產物 (A-1)由以下化學式（1)所表示之化合物： R1aSi(〇R2)4-a (1)

1232468 g號 89110898六、申請專利範圍其中R1代表氫原子、氟原子或單價有機基團；R2代表單^ 有機基團，及a為0至2之整數，及 (A-2)由以下化學式（2)所表示之化合物： R3b(R4〇)3-bSi-*(R7)d~Si(〇R5)3 cRec (2) 其中可相同或不同’且各代表單價有機基團；b及C可相同或不同，且各代表〇至2之數原子或以_(CH2)n—表示之基團，其中；及表乳 1 ;及 (B)由以下化學式（3)所表示之化合物： η η I I Re(C--C~〇)eRfi ί I CHa H (3) 其中R8及R9各分別。代表氫原子或選自具有！至4個碳原子之烷基及CH3CO-之單價有機基團，其限制條件為^及以之其中一者不為氫原子；及e為1或2之整數。 /、其中’該組成物包含總量在1〇, 〇〇〇ppm 二丙二Sf*早烧基趟及二丙二醇。以下之丙醇 I 89110898.ptc 第44頁