JP2001164113A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、溶液の長期保存安定性やに優れ、かつ低吸湿性の低
誘電率の塗膜が得られる膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
される化合物 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（１） （Ｒ²は１価の有機基を示す。）および（Ａ−２） 下
記一般式（２）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表
す。）からなるシラン化合物を（Ｂ）下記一般式（３）
で表される金属のキレート化合物 Ｒ¹⁰ _eＭ（ＯＲ¹¹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ¹⁰はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹¹は炭素数２〜
５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もし
くはいずれか一方、（Ｃ）プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルならびに（Ｄ）β−ジケトンを含有する
ことを特徴とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成
可能な、溶液の長期保存安定性やに優れ、かつ低吸湿性
の低誘電率の塗膜が得られる膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率
の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体
素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れ
た導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、
より低誘電率で表面硬度特性に優れる層間絶縁膜材料が
求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の均一性や溶液の長期保存安定性が優れ
ず、さらに誘電率、吸湿性などをバランスよく有するも
のではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜均
一性、溶液の長期保存安定性に優れ、かつ塗膜の誘電率
特性や低吸湿性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材
料を提供することを目的とする。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（１） （Ｒ²は１価の有機基を示す。）および（Ａ−２） 下
記一般式（２）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表
す。）からなるシラン化合物を（Ｂ）下記一般式（３）
で表される金属のキレート化合物 Ｒ¹⁰ _eＭ（ＯＲ¹¹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ¹⁰はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹¹は炭素数２〜
５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もし
くはいずれか一方、（Ｃ）プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルならびに（Ｄ）β−ジケトンを含有する
ことを特徴とする膜形成用組成物および絶縁膜形成用材
料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ²の１価の有機基として
は、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基
などを挙げることができる。また、一般式（１）におい
て、Ｒ²は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニ
ル基であることが好ましい。ここで、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基
などを挙げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることが
でき、これらの中でもテトラメトキシシランおよびテト
ラエトキシシランが好ましい。

【００１２】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、Ｒ¹の１価の有機基として
は、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基
などを挙げることができる。また、一般式（１）におい
て、Ｒ²は一般式（１）と同様の基を挙げることができ
る。Ｒ¹におけるアルキル基、アリール基、アリル基、
グリシジル基の具体例としては一般式（１）のＲ²と同
様のものを挙げることができる。一般式（２）で表され
る化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシ
ラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ
−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオ
ロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノ
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルト
リフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ
−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ
−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエ
チルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−
フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェ
ニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシ
ラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフ
ロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることが
できる。一般式（２）で表される化合物としては 好ま
しくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジ
エトキシシランを挙げることができる。これらは、１種
あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１３】本発明において、一般式（１）で表される
化合物と一般式（２）で表される化合物の使用割合は、
一般式（２）で表される化合物１００重量部（完全加水
分解縮合物換算）に対して、一般式（１）で表される化
合物の含有量が５〜６０重量部（完全加水分解縮合物換
算）である。なお、本発明において完全加水分解縮合物
とは、（Ａ）成分中の−ＯＲ²で表される基が１００％
加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示
す。

【００１４】本発明において上記（Ａ）成分には、一般
式（１）および（２）で表される化合物以外に下記一般
式で表される化合物を含んでいてもよい。 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｄは０または１を示す。） 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
上記一般式で表される化合物のうち、Ｒ⁷が酸素原子の
化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサ
エトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチル
ジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−
３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタ
メトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメト
キシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，
３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキ
シ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，
３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。上記一般式
においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシ
ラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシ
ラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキ
シ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペン
タエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−
ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，
２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，
１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、上
記一般式においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−で表される基の
化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチル
シリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス
（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキ
シシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エ
タン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシ
フェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタ
ン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メ
トキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフ
ェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシ
シリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。

【００１５】（Ｂ）成分 本発明に使用する（Ｂ）金属のキレート化合物として
は、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）
トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセ
チルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルア
セトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができ、好ましくはチタンおよび
／またはアルミのキレート化合物。特に好ましくはチタ
ンのキレート化合物を挙げることができる。これらは１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００１６】本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を有機
溶媒に溶解し、（Ｂ）金属キレート化合物と水との存在
下で反応させた加水分解物および縮合物もしくはいずれ
か一方を含有するものである。上記（Ａ）成分を加水分
解、縮合させる際に、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）
成分が有するＲ²Ｏ−基１モル当たり、０．２５〜３モ
ルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの
水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．
２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低
下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性
が低下する恐れが少ないためである。さらに、水は断続
的あるいは連続的に添加されることが好ましい。上記金
属のキレート化合物の使用量は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。また、金属のキレート化合物
は、後記する有機溶媒中に予め添加しておいてもよい
し、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても
よい。本発明において、（Ａ）成分を加水分解するとき
の温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃で
ある。なお、（Ａ）成分の加水分解縮合物の重量平均分
子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましく
は１，２００〜１００，０００程度である。

【００１７】本発明において、（Ａ）成分を反応させる
際に使用する有機溶媒としては、（Ｃ）プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルを使用する。本発明に使用
する（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル
としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルを挙げることができ、特に好ましくは
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルである。これらは１種あるいは２
種以上を同時に使用しても良い。

【００１８】本発明の膜形成用組成物はさらに（Ｄ）β
−ジケトンを含有してなる。本発明に使用する（Ｄ）β
−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキ
サンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタ
ンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタン
ジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどを挙げることができ、より好ましくはアセ
チルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプ
タンジオン、３，５−ヘプタンジオンである。これらは
１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００１９】本発明において、膜形成用組成物中のβ−
ジケトン含有量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換
算）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜１００
重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保
存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均
一性などの特性が低下するおそれが少ない。このβ−ジ
ケトンは、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応後に添加す
ることが好ましい。

【００２０】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。本発明の膜形成用組成
物のアルコール量は、組成物の１重量％以下、水分量は
組成物の２重量％以下である。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
有機溶剤を（Ｃ）成分の５０重量％以下含有していても
よい。本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ
−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系
溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−
プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベ
ンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ
−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリ
メチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジ
アセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンな
どのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２
−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２
−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオ
キソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、
テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジ
エチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペ
ンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシ
クロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチ
ル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフ
ェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫
黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あ
るいは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリ
ーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性
剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド
系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤
などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性
剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

【００２３】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００２４】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（５）
で表される重合体が特に好ましい。

【００２５】

【化１】 （式中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基であり、ｎは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそれ
ぞれ独立に２〜１００の整数である。） 界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合
物）１００重量部に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。

【００２６】本発明において、膜形成用組成物中の沸点
１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃
以下のアルコールは、上記（Ａ−１）成分ならびに（Ａ
−２）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生
じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましく
は５重量％以下になるように蒸留などにより除去するこ
とが好ましい。

【００２７】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００２８】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００２９】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の低吸
湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡ
Ｍ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半
導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜など
の保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用
の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００３１】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３２】膜厚均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、３０秒の
条件で以て塗布した。その後、７０℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシ
リコンウエハを３分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用
いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを３分
間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。この
ようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕ
ｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃ
ｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点
測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評
価した。 ○；塗膜の３σが塗膜の平均膜厚に対して２％以内 ×；塗膜の３σが塗膜の平均膜厚に対して２％超える

【００３３】長期保存安定性 ２３℃で６０日保存した膜形成用組成物を、８インチシ
リコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数
２，５００ｒｐｍ、３０秒の条件で以て塗布した。その
後、７０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、
膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを３分間加熱
し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に
保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗
布したシリコンウエハを３分間加熱し、シリコンウエハ
上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の
膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２０
０）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚
の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、
保存安定性を評価した。 膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜
厚））÷（保存前の膜厚）×１００ 〇：膜厚増加率５％以下 ×：膜厚増加率５％超える

【００３４】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分
間、２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評
価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパ
ッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨ
ｚにおける容量値から算出した。

【００３５】吸湿性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分
間、２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。次いで、焼成基板をクリーンルーム内で２３℃、５
０％ＲＨの雰囲気で２週間放置後、吸湿性をＴＤＳ装置
（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）を用いて評価
した。評価条件は、以下のとおりである。すなわち、１
℃／ｓｅｃ．の昇温速度で室温から６００℃まで加熱し
てＴＤＳスペクトルを測定し、水のフラグメント（Ｍ／
Ｚ＝１８）の室温から４００℃までの面積を膜厚５００
ｎｍ換算で求める。その際、８インチシリコンウエハ上
に形成したＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜の水のフラグメント
（Ｍ／Ｚ＝１８）の面積を同様にして求め、両者の面積
比（組成物／ＣＶＤ法ＳｉＯ２ ）で吸湿性を評価し
た。 ：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜以下 ×：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ２ 膜超える

【００３６】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量
は、８，９００であった。

【００３７】合成例２ 合成例１において、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルの代わりにプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルを使用した以外は合成例１と同様にして、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均
分子量は、６，８００であった。 合成例３ 合成例１において、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタンの代わりにトリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムを使用した以外は合成例１と同様にし
て、反応液を得た。このようにして得られた縮合物等
の重量平均分子量は、４，８００であった。

【００３８】比較合成例１ 合成例１において、アセチルアセトンを添加しなかった
こと以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。こ
のようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、
９，２００であった。 比較合成例２ 合成例１において、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタンの代わりに酢酸を使用した以外は合成例１と
同様にして、反応液を得た。このようにして得られた
縮合物等の重量平均分子量は、１，８００であった。 比較合成例３ 合成例１において、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は
合成例１と同様にして、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、２，５００で
あった。

【００３９】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を
得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエ
ハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４２２．
３ｎｍであり、３σは１．２％と良好であった。溶液の
保存安定性を評価したところ、６０日後の増膜率は３．
９％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率
を評価したところ、２．６２と低い誘電率を示した。さ
らに、塗膜の吸湿性を評価したところ、ＣＶＤ法ＳｉＯ
２膜以下の吸湿性であった。

【００４０】実施例２ 合成例２で得られた反応液１００ｇにＮＢＸ−１５
０．００６ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして
評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は３９９．３
ｎｍであり、３σは０．８％と良好であった。溶液の保
存安定性を評価したところ、６０日後の増膜率は４．４
％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率を
評価したところ、２．６２と低い誘電率を示した。さら
に、塗膜の吸湿性を評価したところ、ＣＶＤ法ＳｉＯ２
膜以下の吸湿性であった。

【００４１】実施例３ 合成例２で得られた反応液１００ｇにＳＨ２８ＰＡ
０．００６ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして
評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は３９０．７
ｎｍであり、３σは０．９％と良好であった。溶液の保
存安定性を評価したところ、６０日後の増膜率は４．２
％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率を
評価したところ、２．６７と低い誘電率を示した。さら
に、塗膜の吸湿性を評価したところ、ＣＶＤ法ＳｉＯ２
膜以下の吸湿性であった。

【００４２】比較例１ 比較合成例１で得られた反応液を使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。溶液の保存安定性を
評価したところ、６０日後の増膜率は１０．５％と劣る
ものであった。

【００４３】比較例２ 比較合成例２で得られた反応液を使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。溶液の保存安定性を
評価したところ、６０日後の増膜率は１５．４％と劣る
ものであり、塗膜の誘電率も３．１２と高い値であっ
た。

【００４４】比較例３ 比較合成例３で得られた反応液を使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜
の膜厚は３００．７ｎｍであり、３σは４．７％と劣る
ものであった。また、溶液の保存安定性を評価したとこ
ろ、６０日後の増膜率は１７．３％と劣るものであっ
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシランの加
水分解物および／またはその縮合物を金属のキレート化
合物と水で行い、特定の溶媒とβ−ジケトンを含有させ
ることにより、塗膜均一性、長期保存安定性、低誘電
率、低吸湿性などのバランスに優れた膜形成用組成物
（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 (72)発明者 海老沢 政彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 井上 靖健 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 袴塚 聡子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD122 CP021 CP031 CP032 ED026 EE047 FD206 FD207 FD312 GQ01 4J038 DL021 DL031 JA19 JA26 JA34 JC32 KA09 NA21 PB09 5F058 AA03 AA04 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 BA06 BA07 BA20 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で
   表される化合物 Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（１） （Ｒ²は１価の有機基を示す。）および（Ａ−２） 下
   記一般式（２）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（２） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表
   す。）からなるシラン化合物を（Ｂ）下記一般式（３）
   で表される金属のキレート化合物 Ｒ¹⁰ _eＭ（ＯＲ¹¹）_f-e ・・・・・（３） （Ｒ¹⁰はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹¹は炭素数２〜
   ５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
   と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物もし
   くはいずれか一方、（Ｃ）プロピレングリコールモノア
   ルキルエーテルならびに（Ｄ）β−ジケトンを含有する
   ことを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 フッ素系界面活性剤およびシリコーン系
   界面活性剤もしくはいずれか一方をさらに含有すること
   を特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の膜形成用組成物におい
   て、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが、プ
   ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
   リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
   ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプ
   ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
   テルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の膜形成用組成物におい
   て、β−ジケトンが、アセチルアセトン、２，４−ヘキ
   サンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタ
   ンジオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項５に記載の膜形成用組成物におい
   て、一般式（１）で表される化合物がテトラメトキシシ
   ランおよびテトラエトキシシランからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種であり、一般式（２）で表される化合
   物がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
   ラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエト
   キシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表される化合物と一般式
   （２）で表される化合物の使用割合が、一般式（２）で
   表される化合物１００重量部（完全加水分解縮合物換
   算）に対して、一般式（１）で表される化合物の含有量
   が５〜６０重量部であることを特徴とする膜形成用組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の膜形成用組成物から
   なることを特徴とする絶縁膜形成用材料。