JPWO2020036074A1 - オルガノポリシロキサン化合物を含有する組成物、その製造方法、コーティング剤及び被覆物品 - Google Patents

オルガノポリシロキサン化合物を含有する組成物、その製造方法、コーティング剤及び被覆物品 Download PDF

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Abstract

（Ａ）平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤１５質量％以上を含有する組成物。

Description

本発明は、オルガノポリシロキサン化合物及びグリコールエーテル溶剤を含有する組成物、その製造方法、コーティング剤及びこれらからなる硬化膜を有する被膜物品に関する。
近年、人や生態、地球環境への負荷低減や緩和を考慮した環境配慮塗料への要求が高まっている。そのためには、光化学スモッグの発生等環境への負荷が高く、シックハウス症候群の原因にもなるトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の特定ＶＯＣ（揮発性有機化合物：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含まない塗料とする必要がある。
一般的にオルガノシロキサンを含有する塗料は、溶解性の高さからトルエンやキシレン等のＴＸ溶剤が使われることが多い。しかしながら、ＴＸ溶剤は環境への負荷が高く、揮発性が高いため塗膜にクラックや塗りムラが発生しやすいという問題を有している。
環境配慮型エチレングリコールは、人や自然への負荷が小さく、取扱いも容易であることから、近年使用量が増加傾向にあるＴＸフリー溶剤である。また、沸点が高く、溶剤ガスの曝露による人体への悪影響も少ないという利点を有する。さらに、揮発性が低いため作業性に優れ、塗膜にクラックや塗りムラが発生しにくいため、塗料用の溶剤として好適である。
一方、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、硬度及び柔軟性の観点から２価又は３価のシロキサン結合を骨格にしたオルガノポリシロキサンを塗料の主原料とすることが多いが、その中でも硬度と下地との接着性の観点から３価のシロキサン結合は必須となる。
また、オルガノポリシロキサンの分子量によっても、塗布後の塗膜表面の状態が異なる。分子量が小さい場合は、重合性官能基数の比率が大きくなるため、経時でのクラック発生の原因となる。また、分子量が大きい場合は重合性官能基数の比率が小さくなるため、密着性の悪化を招き、低硬度や低耐擦傷性の原因となる。
具体的に、特許文献１：特表２００８−５３７００７号公報では、低重合エチレングリコール誘導体を溶剤にした、低ＶＯＣの水性ラテックス塗料の例が開示されている。低重合エチレングリコールは造膜溶剤及び解凍安定剤の双方として機能しており、耐擦傷性に優れた塗膜が得られるとされている。特許文献２：特開２００５−２００５４６号公報では、縮合硬化性官能基の比率が特定の範囲にあるシリコーンレジン組成物の塗膜において、良好な耐擦傷性と密着性が得られることを開示している。
特表２００８−５３７００７号公報 特開２００５−２００５４６号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＴＸフリーの環境配慮型溶剤とオルガノポリシロキサン化合物とを含有する組成物、その製造方法、ならびに塗工性、耐クラック性、密着性に優れ、平滑な硬化被膜を与え得るコーティング剤、及び被覆物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに対し、グリコールエーテル溶剤を含有させた組成物において、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記発明を提供する。
１．（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される溶剤１５質量％以上を含有する組成物。
Figure 2020036074
 （式中、Ｒ1は独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。）
Figure 2020036074
 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｒ3が水素原子の場合は、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ3が炭素原子数１〜８の１価炭化水素基の場合は、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｒ4とＲ5が同時に水素原子であることはない。）
２．オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、１記載の組成物。
３．さらに、硬化触媒を含有し、硬化性組成物である１又は２記載の組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
５．基材と、基材の少なくとも一面に、直接又は１つ以上の他の層を介して形成された４記載のコーティング剤の硬化被膜とを有する被覆物品。
６．加水分解性基を有するシラン化合物を、（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む溶剤中で加水分解縮合させて、（Ａ）上記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物及び（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む混合液を得る工程を含む、１〜３のいずれかに記載の組成物を製造する製造方法。
本発明の組成物は、重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン及びグリコールエーテル溶剤を含有しているため、人や生態、地球環境への負荷低減や緩和がなされ、さらに硬化被膜（塗膜）にクラックや塗りムラが発生しにくいため、環境配慮塗料として有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物である。
Figure 2020036074
式（Ｉ）において、Ｒ1は独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。
上記ａは０≦ａ＜１を満たす数であるが、得られる硬化物（硬化被膜）のクラック抑制効果の観点から、０≦ａ≦０．３の範囲が好ましい。
上記ｂは０＜ｂ≦１を満たす数であるが、得られる硬化物（硬化被膜）の耐擦傷性の観点から、０．２≦ｂ≦１の範囲が好ましい。
上記ｃは０≦ｃ＜１を満たす数であるが、組成物の硬化性及び得られる硬化物（硬化被膜）の硬度の観点から、０≦ｃ≦０．５の範囲が好ましい。
上記ｄは０≦ｄ＜１を満たす数であるが、組成物の硬化性及び得られる硬化物（硬化被膜）の硬度の観点から、０≦ｄ≦０．４が好ましい。
上記ｅは０＜ｅ≦４を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化物の耐クラック性、耐水性及び耐候性の観点から、ｅは０＜ｅ≦３を満たす数が好ましい。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物は、単一の組成でも、組成の異なる複数のオルガノポリシロキサン化合物の混合物であってもよい。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜３００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなるおそれがあり、また経時で縮合反応が生じ、耐クラック性に優れない可能性がある。５００，０００超の高分子量体では、オルガノポリシロキサン化合物が溶剤に不溶となり、ブツや塗りムラ等が発生するおそれがある。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、溶剤等を除く不揮発分が９０質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となるおそれがある。
（Ａ）成分の含有量（溶剤を含まない（Ａ）成分純分）は、組成物中１０〜８５質量％であり、２０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量（不揮発分として）が１０質量％未満では、塗工後に十分な厚さの硬化物が得られないおそれがあり、９５質量％を超えると平滑な硬化物を与えないおそれがある。
本発明の（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて本発明のオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。上記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物となるように、加水分解性基を有するシラン化合物、その量、溶媒、加水分解の程度（温度、時間、触媒の種類等）等を適宜調整する。
オルガノポリシロキサンを製造するための原料としては、加水分解性基の種類がクロル又はアルコキシであり、加水分解性基を１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有する加水分解性基を有するシラン化合物であれば如何なるものでも使用可能である。具体的には、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、プロピルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解物等が使用可能なシラン化合物として挙げられるが、使用可能な有機ケイ素化合物はこれに限定されるものではない。
操作性、副生物の留去のしやすさ、及び原料の入手の容易さから、メトキシシラン又はエトキシシランを使用するのがより好ましい。これらのシラン化合物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。
加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、スルホン酸、カルボン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等が好ましい。例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、燐酸及び表面にスルホン酸又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
加水分解触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２〜０．５モルの範囲が好ましい。
加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、−１０〜１５０℃が好ましい。
なお、加水分解縮合反応の際には、後述する（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤を使用してもよく、（Ｂ）溶剤以外の有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。（Ｂ）溶剤以外の有機溶媒を使用した場合は、ストリップ工程等の処理により、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤に置換されることが好ましい。
加水分解縮合反応後、中和するに十分な量の合成ヒドロタルサイト等を添加して中和した後、ろ過を行ってもよい。
［（Ｂ）成分］
本発明（Ｂ）成分は下記一般式（ＩＩ）で表される溶剤であり、このグリコールエーテル溶剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure 2020036074
式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表し、炭素原子数１〜６の１価飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ3が水素原子の場合は、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ3が炭素原子数１〜８の１価炭化水素基の場合は、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｒ4とＲ5が同時に水素原子であることはない。ｎの上限は特に限定されないが、１０以下とすることもできる。
上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、組成物中１５質量％以上であり、２０〜４０質量％が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、組成物１５質量％未満だと、平滑な硬化物が得られないおそれがある。
本発明の組成物は、ＴＸ溶剤を実質的に含有しないことが好ましく、ＴＸ溶剤とは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤をいう。なお、実質的に含有しないとは、ＴＸ溶剤の含有量が組成物中２．０質量％以下であることをいうが、０．５質量％以下が好ましく、０質量％でもよい。
［任意成分］
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を加えることができる。
添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。
本発明の組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形又は塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓとすることもできる。
［硬化性組成物］
本発明の組成物は、室温及び加熱条件下で乾燥により、硬化被膜を形成することができるが、硬化速度を加速するため、又は優れた被膜特性を得るために、組成物使用時に、硬化触媒、例えば縮合硬化触媒を添加してもよく、硬化触媒をさらに含有し、硬化性組成物とすることができる。
硬化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
本発明の組成物では、これらの中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好適であり、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート及びこれらの加水分解物が好ましい。
硬化触媒の含有量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
［製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、ならびに任意成分を混合することで得ることができる。特に、（Ａ）成分の製造時、加水分解縮合の際に（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む溶剤を使用した場合は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む溶剤中で加水分解縮合させて、（Ａ）平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物及び（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む混合液を得る工程を有することが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む溶剤中の上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤のみであってもよい。（Ｂ）溶剤以外の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。（Ｂ）溶剤以外の有機溶媒を使用した場合は、ストリップ工程等の処理により、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される溶剤に置換する工程を有していてもよい。
［コーティング剤及び被覆物品］
上述した本発明の組成物は、コーティング剤、特に外壁塗料用途として好適に使用可能であり、その他の用途にも適用可能である。例えば、基材の少なくとも一面、又は一方の面に、直接又は１つ以上の他の層を介して、本発明の組成物を塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成させることにより、基材の少なくとも一面に、直接又は１つ以上の他の層を介して形成されたコーティング剤の硬化被膜を有する被覆物品を得ることができる。
上記基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス、シリコンウェハー、金属、プラスチック成形体、セラミックス、及びそれらの複合物等が挙げられる。
また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。他の層としては、ポリエステル樹脂塗装、ポリウレタン樹脂塗装、アミノアルキド樹脂塗装、ラッカー塗装、吹付塗装、水性ワックス塗装により得られたものが挙げられる。
コーティング剤の基材への塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、フローコート、スピンコート、バーコーター、ワイヤーバー、刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、カーテンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。塗布量は特に制限されないが、通常は乾燥後の被膜の厚さが０．１〜１，０００μｍとなる量が好ましく、１〜１００μｍとなる量であることが好ましい。
組成物を硬化させるための方法としては、常温硬化、加熱硬化等が挙げられる。
加熱温度は特に制限されないが、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、不揮発分はＪＩＳ Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。また、平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
［１］一般式（ＩＩ）で表される溶剤及びオルガノポリシロキサン化合物を含有する組成物の製造
［実施例１−１］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．６ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）３６７．４ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４２．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分７１．３質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２５．８〜２８．７質量％（不揮発分の少なくとも９０質量％以上は（Ｂ）成分である。以下、同様）、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１２，３００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１８であった。
［実施例１−２］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２７２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）４８０．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）７９３．２ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．５ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）４０６．１ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２８０．８ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４７．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１，０６０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７２．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２５．０〜２７．８質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量２，０００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６２、ｃ＝０．３８、ｄ＝０、ｅ＝０．２１であった。
［実施例１−３］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）４０８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）７９３．２ｇ（４．０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）７３３．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１３．１ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）５６２．８ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２９１．６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６５．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１，１５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７２．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２５．０〜２７．８質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１３，０００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６９、ｃ＝０．３１、ｄ＝０、ｅ＝０．２４であった。
［実施例１−４］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）４０８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３６０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２４４．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１０．１ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）４３２．７ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２８０．８ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５０．５ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度１，４４０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７６．５質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２１．２〜２３．５質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量６，８００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６１、ｃ＝０．３９、ｄ＝０、ｅ＝０．２２であった。
［実施例１−５］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．６ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）３６７．４ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４２．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度６，５００ｍＰａ・ｓ、不揮発分７８．３質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量１９．５〜２１．７質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１３，８００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２６であった。
［実施例１−６］
テトラメトキシシラン７６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４０５．９ｇ（２．５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．１ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）３８８．２ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２４８．４ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４５．３ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度４，２４０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７７．７質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２０．１〜２２．３質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１１，９００の２５℃で粘稠な液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０．０６、ｂ＝０．７３、ｃ＝０、ｄ＝０．２１、ｅ＝０．１２であった。
［実施例１−７］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１００３（信越化学工業（株）製）４４４．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸７．１ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）３０３．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３５．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度９９０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７４．５質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２３．０〜２５．５質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量４，４３０の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２６であった。
［実施例１−８］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、オクチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−３０８３（信越化学工業（株）製）８２９．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１０．９ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）４６８．０ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５４．６ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
得られた組成物は、粘度３，６００ｍＰａ・ｓ、不揮発分７６．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量２１．４〜２３．８質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量８，５１０の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２６であった。
［２］一般式（ＩＩ）で表される溶剤、硬化触媒及びオルガノポリシロキサンを含有する組成物の調製
［実施例１−９］
実施例１−１で得られた一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対し、硬化触媒として、アルミニウムアルコキシド化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート及びアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートの混合物）ＤＸ−９７４０（信越化学工業（株）製）を５質量部加え、室温で撹拌して組成物を調製した。
［３］一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含有しない、オルガノポリシロキサン化合物を含有する組成物の調製
［比較例１−１］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．６ｇ、トルエン３６７．４ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４２．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、水洗工程によってメタノールを除去し、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度５５ｍＰａ・ｓ、不揮発分７２．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量３，５００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１４であった。
［比較例１−２］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）２７２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）４８０．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）７９３．２ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸９．５ｇ、トルエン４０６．１ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２８０．８ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４７．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、水洗工程によってメタノールを除去し、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度８０ｍＰａ・ｓ、不揮発分７１．３質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量１，５８０の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６１、ｃ＝０．３９、ｄ＝０、ｅ＝０．１２であった。
［比較例１−３］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）４０８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）７９３．２ｇ（４．０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）７３３．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１３．１ｇ、トルエン５６２．８ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２９１．６ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６５．７ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、水洗工程によってメタノールを除去し、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度８５ｍＰａ・ｓ、不揮発分７１．１質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量３，４００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．６９、ｃ＝０．３１、ｄ＝０、ｅ＝０．１３であった。
［比較例１−４］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）４０８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２２（信越化学工業（株）製）３６０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン：ＫＢＭ−２０２（信越化学工業（株）製）２４４．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸１０．１ｇ、トルエン４３２．７ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水２８０．８ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５０．５ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、水洗工程によってメタノールを除去し、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度１００ｍＰａ・ｓ、不揮発分７２．５質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量２，３００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝０．５９、ｃ＝０．４１、ｄ＝０、ｅ＝０．１６であった。
［比較例１−５］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．６ｇ、トルエン３６７．４ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４２．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、減圧留去によりメタノール及びトルエンを除去し、メチルエチルケトン３６７．４ｇを加えた後に、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度４１ｍＰａ・ｓ、不揮発分７３．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量２，６００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１４であった。
［比較例１−６］
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（信越化学工業（株）製）９５３．４ｇ（７．０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）５９４．９ｇ（３．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．６ｇ、トルエン３６７．４ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水３２４．０ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート：キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）４２．９ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。濾過後、減圧留去によりメタノール及びトルエンを除去し、酢酸エチル３６７．４ｇを加えた後に、加圧濾過にて精製した。
得られた組成物は、粘度６４ｍＰａ・ｓ、不揮発分７５．２質量％、組成物中の（Ｂ）成分の含有量０質量％、溶剤を除くシリコーン成分の重量平均分子量２，１００の液体であった。平均式（Ｉ）におけるａ〜ｅの値は、それぞれａ＝０、ｂ＝１．０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．１５であった。
［４］被覆物品の製造
［実施例２−１〜２−９，比較例２−１〜２−６］
上記実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−６で得られた組成物をフローコートによりガラス基板上に塗布し、２００℃の乾燥機で２時間加熱して焼付を行った。実施例の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は１５質量％以上である。
得られた被覆物品について目視での硬化被膜（塗膜）外観の評価と、密着性を測定した。結果を表１に示す。
（１）硬化被膜外観
目視にて、塗膜表面が均一でブツやクラックが入っていないものをＯＫ、クラックやブツが発生したものをＮＧとした。
（２）密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
Figure 2020036074
表１に示されるように、一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含有する実施例２−１〜２−８において、ブツやクラックの発生がない均一で密着性の良い被覆物品が得られており、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の優位性を示唆している。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される溶剤１５質量％以上を含有する組成物。
    Figure 2020036074
     （式中、Ｒ1は独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅは０＜ｅ≦４を満たす数である。）
    Figure 2020036074
     （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｒ3が水素原子の場合は、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ3が炭素原子数１〜８の１価炭化水素基の場合は、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｒ4とＲ5が同時に水素原子であることはない。）
  2. オルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、請求項１記載の組成物。
  3. さらに、硬化触媒を含有し、硬化性組成物である請求項１又は２記載の組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
  5. 基材と、基材の少なくとも一面に、直接又は１つ以上の他の層を介して形成された請求項４記載のコーティング剤の硬化被膜とを有する被覆物品。
  6. 加水分解性基を有するシラン化合物を、（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む溶剤中で加水分解縮合させて、（Ａ）上記平均式（Ｉ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン化合物及び（Ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表される溶剤を含む混合液を得る工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物を製造する製造方法。
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