JPH06182299A - 塗装金属物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）（イ）ケイ素原子に結合する水酸基又
はアルコキシル基を有する特定のポリオルガノシロキサ
ン１００重量部、（ロ）有機チタン酸エステル及び／又
はその部分加水分解物０．１〜１００重量部及び（ハ）
有機溶剤を含有するプライマー組成物を塗布・硬化さ
せ、（２）アルコキシル基を有する特定のオルガノシラ
ンをコロイド状シリカ存在下で加水分解・縮重合させて
得られるコーティング剤−１、あるいは（ａ）特定の加
水分解性オルガノシランをコロイド状シリカの存在下で
加水分解して得られる溶液、（ｂ）シラノール基を有す
る特定のポリオルガノシラン及び（ｃ）硬化触媒を含有
するコーティング剤−２を施して透明被膜が形成された
塗装金属物品及びその製造方法。 【効果】 金属基材の材質感を残し、長期に渡って防食
性、耐候性及び耐汚染性を確保し、メンテナスフリーの
塗装金属物品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属基材の材質感を残
し、長期に渡って防食性、耐候性及び耐汚染性等を確保
し、メンテナンスフリーである塗装金属物品及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ステンレススチールなどの鋼板、
アルミニウムなどの非鉄金属の塗装物品として、金属表
面に有機系被膜を形成したものや水ガラス系被膜を形成
したものが知られている。しかしながら、ほとんどが着
色層を有したものである。

【０００３】最近、外観上、金属の材質感を残し、腐食
するという金属の欠点を克服した塗装物品が望まれるよ
うになってきた。そのニーズを反映して、一部では、フ
ッ素系クリヤー塗装を施したステンレススチール基材や
水ガラス系のコーティング剤を塗装したものがあるが、
長期の耐久性という面で、十分ではない。

【０００４】そこで、ケイ素化合物を主体とする透明コ
ーティング剤の使用について検討がされている。しかし
この被膜は、直接ステンレススチールやアルミニウムの
ような基材に長期に密着することは難しく、通常プライ
マーを使用するが、基材の材質感を残すような場合（ク
リアー系の塗膜）には、プライマーに紫外線が当り劣化
する欠点がある。

【０００５】これに対し、金属基材の化成処理法（特願
平３−２４６３０６号）が提案され、これにより、ある
程度の性能が確保できた。しかし、化成処理では、金属
とケイ素化合物を主体とする透明性を有するコーティン
グ剤の長期に渡る密着力が不十分であり、また、化成処
理自身、着色しているため、外観的にも制約を受ける。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、紫外線に強い透明なプライマー組成物を使用
し、外観上においても金属基材の材質感を残し、長期に
渡って防食性、耐候性、耐汚染性を確保し、メインテナ
ンスフリーである塗装金属物品及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決方法を鋭意検討した結果、第１層としてシリコ
ーンレジン、硬化触媒及び有機溶剤よりなる、紫外線に
対して強固であり、かつ、密着性が優れた透明なプライ
マー組成物を塗装、硬化させた後、第２層にはアルコ
キシシランをコロイド状シリカ分散液中で加水分解縮重
合させたコーティング剤を塗装、硬化させるか、オル
ガノシランをコロイド状シリカ分散液中で部分加水分解
したシリカ分散オリゴマーとシラノール基を有するポリ
オルガノシロキサン及び触媒からなるコーティング剤を
塗装、硬化させることによって課題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、金属表面に、 （１）（イ）平均組成式（Ｒ¹)_a ＳｉＯ_(4-a-b)/2(ＯＲ²)_b （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｒ² は各々水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８で
あり、ｂはケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ
ル基が１分子中に１個以上となる数を表し、かつａ＋ｂ
＜４である）で示されるポリオルガノシロキサン（ロ）
有機チタン酸エステル及び／又はその部分加水分解物を
含有するプライオマー組成物を硬化させた透明なプライ
マー層からなる塗膜、 （２）該塗膜の上に、 （Ａ）式（Ｒ³)_m Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-m （II） （式中、Ｒ³ は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｍは０、１又は２である）で示されるアルコキシシラン
の加水分解、縮重合物とコロイド状シリカを含み硬化さ
せたケイ素アルコキシド系透明被膜−１、あるいは （Ｂ）（ａ）式（Ｒ⁵)_n ＳｉＸ_4-n （III) （式中、Ｒ⁵ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、
ｎは０〜３である）で示される加水分解性オルガノシラ
ンの加水分解、縮重合物とコロイド状シリカを含むシリ
カ分散オリゴマーと、 （ｂ）平均組成式（Ｒ⁶)_c Ｓｉ（ＯＨ）_d Ｏ_(4-c-d)/2 （IV） （式中、Ｒ⁶ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である）で示
されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを含み
硬化させたケイ素アルコキシド系透明被膜−２を有する
塗装金属物品であり、

【０００９】また本発明は、金属表面に、 （１）（イ）平均組成式（Ｒ¹)_a ＳｉＯ_(4-a-b)/2(ＯＲ²)_b （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、Ｒ² は各々水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８で
あり、ｂはケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ
ル基が１分子中に１個以上となる数を表し、かつａ＋ｂ
＜４である）で示されるポリオルガノシロキサン１００
重量部に対し、 （ロ）有機チタン酸エステル及び／又はその部分加水分
解物０．１〜１００重量部及び （ハ）有機溶剤を含有するプライマー組成物を塗布して
硬化させた後、 （２）次いで、（Ａ）式（Ｒ³)_m Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-m （II） （式中、Ｒ³ は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
を表し、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｍは０、１又は２である）で示されるアルコキシシラン
を、コロイド状シリカ分散液中で加水分解、縮重合させ
てケイ素アルコキシド系コーティング剤−１を塗布する
か、あるいは （Ｂ）（ａ）式（Ｒ⁵)_n ＳｉＸ_4-n （III) （式中、Ｒ⁵ は各々置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３であ
る）で示される加水分解性オルガノシランをコロイド状
シリカ分散液中で部分加水分解、縮重合させたシリカ分
散オリゴマー、 （ｂ）平均組成式（Ｒ⁶)_c Ｓｉ（ＯＨ)_dＯ_(4-c-d)/2 （IV） （式中、Ｒ⁶ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である）で示
されるシラノール基含有ポリオルガノシロキン及び （ｃ）硬化触媒を含有するケイ素アルコキシド系コーテ
ィング剤−２を塗布して、プライマー層の上に透明被膜
を形成することを特徴とする塗装金属物品の製造方法で
ある。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明で第１層のプライマー組成物に使用
する成分（イ）のポリオルガノシロキサンは、本発明の
プライマー組成物の主体となる成分であり、本発明のプ
ライマー組成物に接着性、特に耐水接着性を付与するた
めに、１分子中に１個以上の水酸基又はアルコキシル基
を有し、平均組成式（Ｉ）で示される。式中、Ｒ¹ は置
換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し、その具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso −プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチル、tert−ブチルなど
炭素数１〜４のアルキル基；ビニル、アリルなどのアル
ケニル；フェニル、トリルなどのアリール基；あるいは
それらの水素原子をハロゲン原子、シアノ基などで置換
したものが挙げられるが、全Ｒ¹ 中、炭素数１〜４のア
ルキル基を４０モル％以上含有することが好ましい。Ｒ
² は水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチル、tert−ブチル
などの炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜
１．８であり、ｂは１分子中にケイ素原子に結合する水
酸基又はアルコキシル基が１個以上になる数であり、か
つａ＋ｂ＜４である。

【００１２】この水酸基又はアルコキシル基を有するポ
リオルガノシロキサン（Ｉ）は、一般式（Ｒ¹)_p ＳｉＹ
_4-p(式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、ＹはＣｌ又はＯＲ
² を表し、ここでＲ² も前記と同じであり、ｐは０、
１、２又は３を表す）で示される置換若しくは非置換の
１価の炭化水素基を有するクロロシラン又はアルコキシ
シランのそれぞれ１種又は２種以上の混合物を、有機溶
媒の存在下、通常の方法で加水分解し、副生する塩酸、
アルコールなどを除去して得られる。

【００１３】成分（ロ）の有機チタン酸エステル、及び
／又はその部分加水分解物は、水酸基又はアルコキシル
基を有するポリオルガノシロキサン（イ）の硬化触媒と
して作用するものであり、更に（１）のプライマー組成
物の基材に対する良好な接着性を得るための成分でもあ
る。これら有機チタン酸エステルとしては、チタン酸テ
トラエチル、チタン酸テトラ（ｎ−プロピル）、チタン
酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ−ブチ
ル）、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）などが例
示され、またそれらの部分加水分解物も同様に使用でき
る。

【００１４】成分（ロ）の使用量は、成分（イ）１００
重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲である。成
分（ロ）が０．１重量部未満では被膜の硬化が遅くなる
ばかりでなく、耐水接着性が低下する。逆に１００重量
部超過では耐水接着性が低下し、また被膜が脆くなる。

【００１５】成分（ハ）の有機溶剤は、基材表面に適度
な厚みの被膜を作業性良く均一に施すための成分であ
る。これら有機溶剤（ハ）としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールのようなアルコール；トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素；ノルマルヘキサ
ン、ガソリンのような脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢
酸ブチルのようなカルボン酸エステル；アセトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン；ジメチルエーテル、テ
トラヒドロフランのようなエーテル；ケイ素原子数３〜
７の環状ポリジメチルシロキサン、好ましくはヘキサメ
チルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロポリシ
ロキサン、デカメチルシクロポリシロキサンなど；末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖されたケイ素原子数２〜
２０の鎖状ポリジメチルシロキサンなどが例示される。
これら溶剤は、単独又は複数種混合して用いる。

【００１６】本発明に使用するプライマー組成物（１）
には、上記成分以外に後に詳述するコロイド状シリカ等
を１種又は複数種配合することができる。

【００１７】プライマーの組成物（１）の塗装方法は、
例えば、スプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装などが挙
げられ、特に限定されない。プライマー組成物の焼付乾
燥温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、
１００〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。ま
た、プライマー層の好ましい膜厚は０．１〜１０μmで
ある。

【００１８】プライマー層を形成した後、ケイ素アルコ
キシド系コーティング層を第２層として施すが、本発明
で用いるケイ素アルコキシド系コーティング剤には次の
２種類がある。

【００１９】第１のケイ素アルコキシド系コーティング
剤−１は、上記一般式（II）で示されるケイ素化合物を
コロイド状シリカ分散液中で加水分解、縮重合させて得
られる末端シラノール封鎖のプレポリマーを必須成分と
するものである。このケイ素アルコキシド系コーティン
グ剤−１は、例えば、下記の成分（ｉ）、（ii）及び
（iii)を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬
化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び重縮合反応
させて得られる、重量平均分子量Mwがポリスチレン換算
で５００〜３，０００、かつ、分子量分布Mw/Mn が１．
０〜３．０（Mnは数平均分子量）であるものが好まし
い。より好ましくは、Mw＝６００〜３，０００、かつMw
/Mn ＝１．２〜１．８である。重量平均分子量及び分子
量分布が前記範囲よりも小さいときには、縮重合の際の
硬化収縮が大きくなる傾向にあり、焼付け後に塗膜にク
ラックが発生しやすくなる傾向になる。また、前記範囲
よりも大きいときには、反応が遅すぎて硬化しにくい
か、又は硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレ
ベリング性が非常に悪いものとなる傾向にある。

【００２０】（ｉ）一般式（II）においてｍ＝０で示さ
れるケイ素化合物及びコロイド状シリカ２０〜２００重
量部 （ii）一般式（II）においてｍ＝１で示されるケイ素化
合物１００重量部 （iii)一般式（II）においてｍ＝２で示されるケイ素化
合物０〜８０重量部

【００２１】また、前記組成において、成分（ｉ）の割
合が２０重量部未満又は２００重量部を超えると、耐ク
ラック性が悪いという問題がある。上記成分（iii)が８
０重量部を超えると塗膜が柔らかすぎて実用的でない。

【００２２】前記コロイド状シリカは、微粒子シリカ成
分を水、メタノール等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤
に分散して使用するが、それらがコロイド状である限
り、その粒径、溶剤種等は特に限定されるものではな
い。なお、上記成分（ｉ）のコロイド状シリカ配合割合
は、分散媒も含む重量部である。上記硬化剤としては、
たとえば水が用いられ、この量としては、特に限定はな
いが、コーティング剤組成物中の重量％で、好ましくは
４５％以下、より好ましくは２５％以下がよい。

【００２３】また、上記触媒は特に限定されないが、例
えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、
クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液などの酸性触媒、後で
述べる塩基性触媒などを単独で又は２種以上を併せて使
用することができる。また、上記成分（ｉ）として酸性
コロイド状シリカ分散液（酸性シリカゾル）を用いる場
合には、これが触媒の代りになるので、触媒としては何
も入れなくてもよい。

【００２４】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−１
は、pH値を３．８〜６．０に調整することによって、上
記の分子量の範囲内で、安定して使用することができ
る。pH値が前記範囲外であると、コーティング剤組成物
の安定性が悪いため、塗料調製後の使用できる期間が限
られることがある。ここで、pH値調整方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば、コーティング剤の原料混
合時にpH値が３．８未満となった場合は、アンモニア等
の塩基性試薬を用いて前記範囲内のpHに調整すればよ
く、pH値が６．０を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬を
用いて調整すればよい。また、pHによっては、分子量が
小さいままで反応が進まず、上記分子量範囲に到達する
のに時間がかかる場合は、コーティング剤を加熱して反
応を促進させてもよいし、酸性試薬でpH値を下げて反応
を進めた後、塩基性試薬で所定のpH値に戻すようにして
もよい。

【００２５】上記のようにpHを調整した場合、又はpH調
整のない場合でも、使用にいたるまでの間又は少なくと
も使用時に、コーティング剤に、塩基性触媒を添加すれ
ば、縮合反応を促進し、塗膜中の架橋点を増やすことが
できるので、安定して耐クラック性の良い塗膜を得るこ
とができる。

【００２６】また、架橋反応を促進することによって、
硬化時間を短縮し、あるいは、硬化温度を下げることが
できるため、経済的であり、しかも、低温焼付けしかで
きない基材にも適用できる効果もある。塩基性触媒とし
ては、アミン類（例えば、トリエタノールアミン等）、
アミノシラン類（例えば、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）や、
無機酸（例えば、塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸
（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン等の塩、あるいは、無機酸又は有機酸の塩と第４
級アンモニウム塩との複分解塩等が例示されるが、その
種類、添加量については特に限定されるものではない。

【００２７】以上の製法によって調製されたケイ素アル
コキシド系コーティング剤−１には、上記の成分の他、
必要に応じて、各種着色剤、上記コロイド状シリカ分散
液（シリカゾル）以外の充填剤（例えば、アルミナゾ
ル、ヒュームドシリカなどの無機充填剤）、希釈溶剤、
増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等種々の添加剤が１
種以上加えられてもよい。

【００２８】前記希釈溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール（ＩＰＡともいう）等のアル
コール；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブが例示
され、これらは単独で又は複数で使用される。

【００２９】本発明における、ケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤−１の塗装方法は、例えば、スプレー塗
装、ロール塗装、フローコーター塗装、浸漬塗装などが
挙げられ、特に限定されない。また、塗装後の乾燥・焼
付け条件についても、特に限定されないが、６０〜２０
０℃程度で行うことが好ましい。

【００３０】次に、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤−２について説明する。このコーティング剤は、下記
の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を必須成分と
するものである。 （ａ）一般式 （Ｒ⁵)_n ＳｉＸ_4-n （III) （式中、Ｒ⁵ 、Ｘ及びｎは前記と同じ）で示される加水
分解性オルガノシランを、コロイド状シリカを分散した
有機溶媒及び／又は水中で部分加水分解して得られるオ
ルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液 （ｂ）平均組成式 （Ｒ⁶)_c Ｓｉ（ＯＨ）_d Ｏ_(4-c-d)/2 （IV） （式中、Ｒ⁶ 、ｃ及びｄは前記と同じ）で示される、シ
ラノール基を有するポリオルガノシロキサン （ｃ）硬化触媒

【００３１】本発明で用いる成分（ａ）のシリカ分散オ
リゴマーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる加水分
解性基（Ｘ）を有するベースポリマーの主成分である。
これは、コロイド状シリカを分散した有機溶媒及び／又
は水中に一般式（III)で示される加水分解性オルガノシ
ランの１種又は２種以上を加え、分散液中の水又は別途
添加された水で、該加水分解性オルガノシランを部分加
水分解して得られる。

【００３２】加水分解性オルガノシランを示す一般式
（III)中のＲ⁵ は炭素数１〜８の置換又は非置換の１価
の炭化水素基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
などのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェ
ニルプロピル、３−フェニルプロピルなどのアラルキル
基；フェニル、トリルなどのようなアリール基；ビニ
ル、アリルなどのようなアルケニル基；クロロメチル、
γ−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルなどのようなハロゲン置換炭化水素基；又は、γ−メ
タクリロキシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、γ−メルカプ
トプロピルなどの置換炭化水素基などを例示することが
できる。これらの中でも合成の容易さ及び入手の容易さ
から炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好まし
い。

【００３３】加水分解性基Ｘの例としては、アルコキシ
ル基、アセトキシ基、オキシム基［−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ
´）−Ｒ］、エノキシ基［−Ｏ−Ｃ（−Ｒ）＝Ｃ（−
Ｒ″）−Ｒ´］、アミノ基、アミノキシ基［−Ｏ−Ｎ
（−Ｒ）−Ｒ´］、アミド基［−Ｎ（−Ｒ´）−ＣＯ−
Ｒ］（ここで、Ｒ、Ｒ´およびＲ″は、例えば、各々水
素又は１価の炭化水素基などである）などが挙げられ
る。入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液を調製
しやすいことからアルコキシル基が好ましい。

【００３４】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、一般式（III)中のｎが０〜３の整数であるモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシ
ラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノ
キシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、
アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さ及びシ
リカ分散オルガノシランオリゴマー溶液を調製しやすい
ことからアルコキシシラン類が好ましい。

【００３５】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
してはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
などが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコ
キシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシランなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコ
キシシランとしてはトリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示でき
る。更に、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオル
ガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

【００３６】加水分解性オルガノシラン（III)のうち５
０モル％以上がｎ＝１で示される三官能性のものである
ことが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であ
り、最も好ましくは７０モル％以上である。これが５０
モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないとともに、
乾燥硬化性が劣ることがある。

【００３７】成分（ａ）中のコロイド状シリカは、本発
明で用いるケイ素アルコキシド系コーティング剤−２の
硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。こ
のようなコロイド状シリカとしては、水分散性あるいは
アルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シ
リカが使用できる。一般にこのようなコロイド状シリカ
分散液は固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有
しており、この値からシリカ配合量が決定できる。ま
た、水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分
以外の成分として存在する水は成分（ａ）の加水分解性
オルガノシランの加水分解に用いることができる。これ
らは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイド
状シリカ分散物は市販品を容易に入手することができ
る。

【００３８】また、有機溶媒分散コロイド状シリカは前
記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換する
ことで容易に調製することができる。このような有機溶
媒分散コロイド状シリカも水分散コロイド状シリカ同様
に市販品として容易に入手することができる。コロイド
状シリカが分散している有機溶媒の種類は、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレン
グリコールの誘導体又はジアセトンアルコール等を挙げ
ることができ、これらのうちから１種又は２種以上のも
のを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と
併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトオキシムなども用いることができる。

【００３９】成分（ａ）はコロイド状シリカを５〜９５
重量％の範囲で含有することが好ましい。より好ましく
は１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％
の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被
膜硬度が得られず、また、９５重量％を超えるとシリカ
の均一分散が困難となり成分（ａ）がゲル化などの不都
合を招来することがある。

【００４０】成分（ａ）のシリカ分散オリゴマーは、通
常加水分解性オルガノシランを水分散コロイド状シリカ
又は有機溶媒分散コロイド状シリカ中で部分加水分解し
て得ることができる。加水分解性オルガノシランに対す
る水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して水
０．００１〜０．５モルが好ましい。０．００１モル未
満では十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを
超えると部分加水分解物の安定性が悪くなることがあ
る。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解
性オルガノシランとコロイド状シリカ分散液とを混合し
て、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加
水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進
させるため６０〜１００℃に加温してもよい。更に部分
加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲ
ン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチ
ルマロン酸、ギ酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、
シュウ酸などの有機酸又は無機酸を触媒に用いてもよ
い。

【００４１】成分（ａ）は長期的に安定した性能を得る
ためには、液のpHを２．０〜７．０、好ましくは２．５
〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよ
い。pHがこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モ
ルに対し０．３モル以上で成分（ａ）の長期的な性能低
下が著しくなることがある。成分（ａ）のpHがこの範囲
外にあるときは、この範囲より酸性側であればアンモニ
ア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整す
ればよく、塩基性側のときは塩酸、硝酸、酢酸等の酸性
試薬を用いて調整すればよい。しかし、その調整方法は
特に限定されるものではない。

【００４２】成分（ｂ）のシラノール基を有するポリオ
ルガノシロキサンは、この発明の特徴をなす重要な成分
である。このような成分（ｂ）は上記平均組成式（IV）
で示される。

【００４３】式中、Ｒ⁶ としては上記（III)式中のＲ⁵
と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキ
シプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−ア
ミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基又はフ
ェニル基である。また、式中、ａ及びｂはそれぞれ上記
の関係を満たす数であり、ｃが０．２未満又はｄが３を
超えると硬化被膜にクラックが生じるなどの不都合があ
り、また、ｃが２を超え又はｄが０．０００１未満では
硬化が好ましく進行しない。

【００４４】このようなシラノール基を有するポリオル
ガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、又はこれらに対応するアル
コキシシランの１種若しくは２種以上の混合物を公知の
方法により大量の水で加水分解して得ることができる。
シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを得るの
に、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解し
た場合、加水分解されないアルコキシル基が微量に残る
場合がある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ
ル基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られ
ることもあるが、本発明では、このようなポリオルガノ
シロキサンを用いることができる。

【００４５】本発明の成分（ｃ）である硬化触媒は、上
記成分（ａ）と成分（ｂ）との縮合反応を促進し、被膜
を硬化させるものである。このような触媒としては、例
えば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸スズ、ジブチル
スズジラウレート、ジオクチルスズジマレート等のカル
ボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、
ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテー
ト等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカ
ルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチレンペンタ
ミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のア
ミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニ
ウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合
物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロシラン等のハロゲン化シラン等
があるが、これらの触媒の他に成分（ａ）及び成分
（ｂ）との縮合反応に有効なものであれば特に制限はな
い。

【００４６】成分（ａ）及び成分（ｂ）の配合割合は、
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量を１００重量部とし
て、成分（ａ）１〜９９重量部に対して成分（ｂ）９９
〜１重量部であり、より好ましくは成分（ａ）５〜９５
重量部に対して成分（ｂ）９５〜５重量部、特に好まし
くは成分（ａ）１０〜９０重量部に対して成分（ｂ）９
０〜１０重量部である。成分（ａ）が１重量部未満であ
ると常温硬化性が劣り、また十分な被膜硬度が得られな
い。一方、成分（ａ）が９９重量部を超えると硬化性が
不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。

【００４７】また、成分（ｃ）の添加量は、成分（ａ）
と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１
〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは
０．０００５〜８重量部であり、特に好ましくは０．０
００７〜５重量部である。成分（ｃ）の添加量が０．０
００１重量部未満では常温で硬化しないことがあり、ま
た、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が悪くなるこ
とがある。

【００４８】成分（ａ）のシリカ分散オリゴマーに含有
される加水分解性基と成分（ｂ）のシラノール基とは、
成分（ｃ）の硬化触媒存在下で、常温又は低温（例え
ば、温度１００℃以下）にて縮合反応し、硬化被膜を形
成する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング用
組成物のように、本発明で用いるケイ素アルコキシド系
コーティング剤−２は常温で硬化するときにも湿度の影
響をほとんど受けない。一方、加熱処理により縮合反応
を促進して硬化被膜を形成することができる。

【００４９】以上の製法によって調製されたケイ素アル
コキシド系コーティング剤−２は、上記の成分の他、必
要に応じて、各種着色剤、上記コロイド状シリカ分散液
（シリカゾル）以外の充填剤（アルミナゾル、ヒューム
ドシリカ等の無機充填剤）、希釈溶剤、増粘剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤等種々の添加剤を１種以上加えても
よい。

【００５０】前記希釈剤としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール；エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のセロソルブが例示され、これらは、単独
で又は複数で使用される。また、これらの親水性有機溶
剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトオキシムなども使用することができ
る。

【００５１】このケイ素アルコキシド系コーティング剤
−２の保存方法としては、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）をそれぞれ別々に保存する３梱包形態をとるのが
一般的であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）の混合成分と
成分（ｂ）を分けて２梱包形態とし、使用時に両者を混
合するか、すべての成分を混合して一容器内に保存する
１梱包形態とすることも可能である。

【００５２】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−２
は、通常の塗布方法でコーティングすることができ、例
えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー等の各種塗布
方法を選択できる。硬化条件は、５〜２００℃が好まし
く、１０〜１５０℃がより好ましい。５℃未満であれば
硬化しにくく、２００℃を超えると発泡のおそれがあ
る。

【００５３】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−１
及び２による第２層の塗装膜厚は、硬化後３μm 以上約
３０μm 以下となるようにするのが好ましい。３μm 未
満ではピンホールができやすく防食性が悪化することが
ある。一方、３０μm を超えると耐クラック性が劣る不
都合がある。

【００５４】本発明の塗装物品、又は本発明の製造方法
により得られた塗装物品は、ステンレススチールなどの
鋼板、アルミニウムなどの非鉄金属の材質感を残し、長
期の防食性、耐候性、耐汚染性等を有し、メインテナン
スフリーである。このため、このような塗装物品は、例
えば、外装用の壁材、屋根材、雨樋などの部材として利
用される。

【００５５】

【作用】金属基材の表面に、第１層としてプライマー層
を、その上に第２層として上記ケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤−１又は−２からなる透明被膜を形成する
ことにより、防食性、耐候性、耐汚染性等が確保され、
メインテナンスフリーとすることができる。しかも、そ
の透明被膜の上から下地である金属が透けて見えるの
で、金属の材質感が得られる。

【００５６】

【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下で、「部」及び「％」は「重量部」及び
「重量％」を表す。

【００５７】参考例１：シリコーン樹脂溶液（Ｓ−１）
の調製 メチルトリクロロシラン７０部、ジメチルジクロロシラ
ン６部、テトラクロロシラン３部をトルエン８５部と混
合し、これを還流冷却器付きの容器に入れた水２００部
とｎ−ブタノール５０部混合液中に、温度を５０℃以下
に保ち、撹拌しつつ滴下し、加水分解、縮合を行った。

【００５８】生成したポリメチルシロキサンを水で洗浄
し、副生した塩化水素を除去した。これを、加圧下で加
熱し、溶剤の一部として残存する水を除去し、濃度５０
％のシリコーン樹脂トルエン溶液（Ｓ−１）を得た。

【００５９】参考例２：シリコーン樹脂溶液（Ｓ−２）
の調製 メチルトリクロロシラン３３部、ジメチルジクロロシラ
ン２８部、フェニルトリクロロシラン７５部をトルエン
１３０部と混合し、これを還流冷却器付きの容器に入れ
た水１５０部とアセトン７０部混合液中に、温度を５０
℃以下に保ち、撹拌しつつ滴下し、加水分解、縮合を行
った。

【００６０】生成したポリメチルフェニルシロキサンを
水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを、加
圧下で加熱し、溶剤の一部として残存する水を除去し、
濃度５０％のシリコーン樹脂トルエン溶液（Ｓ−２）を
得た。

【００６１】参考例３：プライマー組成物の調製 （イ）シリコーン樹脂トルエン溶液（Ｓ−１）又は（Ｓ
−２）に対して、表１に示すチタン酸エステル（ロ）及
び／又は有機溶剤（ハ）を加えて、各プライマー組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を調製した。

【００６２】

【表１】

【００６３】参考例４：ケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤−１（Ｃ−１）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散コ
ロイド状シリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、
ＳｉＯ₂ 含量３０％、触媒化成社製）１５０部、ジメチ
ルジメトキシシラン４０部及びイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）１００部を混合し、更に水２００部を添加し
て撹拌した。これを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを
１，２００に調整した。この液を（Ｃ−１）という。な
お、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー、東ソー社製：ＨＬＣ８０２０）を用いて、標
準ポリスチレンで検量線を作成し、測定した。

【００６４】参考例５：ケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤−１（Ｃ−２）の調製 （Ｃ−１）１００部に対して充填剤としてヒュームドシ
リカ（商品名「アエロジル＃２００」、日本アエロジル
社製）３部を加え、グレンミルで分散させ、コーティン
グ液（Ｃ−２）を得た。

【００６５】参考例６：ケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤−２（Ｃ−３）の成分（ａ）及び成分（ｂ）の調
製 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中にＩＰＡ−ＳＴ（商品名、イソプロ
ピルアルコール分散コロイド状シリカゾル；粒子径１０
〜２０m μ、固形分３０％、水０．５％、日産化学工業
社製）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジ
メチルジメトキシシラン１８部、水２．７部、無水酢酸
０．１部を投入して撹拌しながら８０℃の温度で約３時
間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ｃ−３）の
成分（ａ）を得た。このものは、室温で４８時間放置し
たときの固形分が３６％であった。

【００６６】 ＜成分（ａ）の調製条件＞ ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 …１×１０^-1 ・成分（ａ）のシリカ分含有率 …４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％ …７７モル％

【００６７】また、撹拌機、加温ジャケット、コンデン
サー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコにメ
チルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）とト
ルエン１５０部との混合液を計り取り、１％塩酸水溶液
１０８部を上記混合液に２０分で滴下してメチルトリイ
ソプロポキシシランを加水分解した。滴下４０分後に撹
拌を止め、２層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水
とイソプロピルアルコールの混合液を分液し、次に残っ
たトルエンの樹脂溶液の塩酸を水洗で除去し、更にトル
エンを減圧除去した後、イソプロピルアルコールで希釈
し平均分子量約２，０００のシラノール基含有オルガノ
ポリシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液と
して（Ｃ−３）の成分（ｂ）を得た。

【００６８】参考例７：（Ｃ−４） 大日本塗料社製フッ素クリヤー（ルミフロン系）（商品
名「Ｖフロン＃２０００クリヤー」）を（Ｃ−４）とす
る。

【００６９】参考例８：（Ｃ−５） 水ガラス系セラミックコーティング剤（ＣＲＭ−７００
（Ｓ）奥野製薬工業社製、原液pH＝１２．０）を（Ｃ−
５）とする。

【００７０】参考例９：（Ｃ−６） 日本油脂社製フッ素クリヤー（カイナー系）（商品名
「プレカラーNo. ８３００クリヤ−」）を（Ｃ−６）と
する。

【００７１】実施例１〜８ 第１層にプライマー、第２層にケイ素アルコキシド系の
コーティング剤−１を用いた。実施にあたり、基材は、
日新製鋼社製ヘアーライン仕上げのステンレススチール
基材（ＳＵＳ３０４）をアルカリ脱脂して用いた。

【００７２】この基材に表２に示したプライマー組成物
を膜厚１〜３μm になるよう塗布し、セッティング時間
５分間キープした後、１５０℃で３０分焼付け、常温ま
で冷却した後、（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）コーティング
剤をスプレーで塗装し、膜厚７〜１０μm とし、セッテ
ィング５分間とった後、１８０℃で２０分の焼付けを行
い試験体を作成した。

【００７３】得られた塗装物品について、密着性、防食
性及び耐候性を調べ、結果を表２に示した。

【００７４】密着性は、煮沸水に１０時間浸漬後、風乾
し、３時間以内に粘着テープ（セロハンテープ）で確認
した。

【００７５】防食性は、ソルトスプレー試験２，０００
時間後の状況を目視で評価した。

【００７６】耐候性は、アイス−パーＵＶテスターで、
次の表を１サイクルとする（８時間＋４時間＝１２時間
を１サイクル）試験をＵＶ照射時間１，０００時間まで
行った後の状況を評価した。 試験条件 時間 ８時間 ４時間 ＵＶ照射 有り（１００mW/cm²） 無し 温度 ６３℃ ３５℃ 湿度 ５０％ ９０％以上（結露あり）

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例９〜１２ 第１層にプライマー、第２層にケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤−２を用いた。ケイ素アルコキシド系コー
ティング剤−２としては、（Ｃ−３）の成分（ａ）と成
分（ｂ）を用い、成分（ａ）６５部と成分（ｂ）３５部
に、成分（ｃ）の触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３部を混合し
て調製した。

【００７９】このケイ素アルコキシド系コーティング剤
−２を、実施例１〜８と同様に処理した基材にスプレー
で塗装し、塗布膜厚は７〜１０μm とし、セッティング
を５分間とった後、６０℃で２０分間の焼付けを行っ
て、塗装金属物品を得た。結果を表２に示す。

【００８０】比較例１〜３ プライマーとして（Ｐ−５）、（Ｐ−６）及び（Ｐ−
７）をそれぞれ使用した以外は、実施例１〜８と同様に
実施した。結果を表２に示す。

【００８１】比較例４ 実施例１において、プライマーを用いなかったこと以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

【００８２】比較例５〜７ 基材をアルカリ脱脂後、化成処理を施し、表２に示すケ
イ素アルコキシド系コーティング剤を使用した以外は、
実施例１〜８と同様に実施した。結果を表２に示す。化
成処理液は、表３に示す組成のものを用いた。

【００８３】

【表３】

【００８４】比較例８ （Ｃ−１）の代りに、（Ｃ−４）のコーティング剤をス
プレーで膜厚が２５μm になるように塗布し、５分間セ
ッティングをとった後、２００℃で１０分間の焼付けを
行った以外は、比較例５〜７と同様に実施した。結果を
表２に示す。

【００８５】比較例９ 化成処理を施した基材を予備熱処理（２３０℃、３０
分）をした後、（Ｃ−５）のコーティング剤をスプレー
で膜厚が２０μm となるように塗布し、２３０℃で２０
分間の焼付けを行った以外は、比較例５〜７と同様に実
施した。結果を表２に示す。

【００８６】比較例１０ （Ｃ−１）の代りに、（Ｃ−６）のコーティング剤をス
プレーで膜厚が２０μm になるように塗布し、５分間セ
ッティングをとった後、２４０℃で１０分間の焼付けを
行った以外は、比較例５〜７と同様に実施した。結果を
表２に示す。

【００８７】表２にみるように、金属基材上に、第１層
としてプライマー層、及び第２層としてケイ素アルコキ
シド系コーティング剤−１又は−２からなる塗膜が形成
されていることにより、密着性、防食性及び耐候性のす
べてに優れた塗装物品が得られるが、プライマー層が形
成されていないか、又はケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤からなる塗膜が形成されていないと、それら３つ
の特性の１つ以上が劣っている。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、金属基材の材質感を残
し、長期に渡って防食性、耐候性、耐汚染性等を確保
し、メインテナンスフリーである塗装金属物品が提供さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ 8720−4Ｄ Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ (72)発明者 鳥羽 久美 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 占部 孝 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属表面に、 （１）（イ）平均組成式（Ｒ¹)_a ＳｉＯ_(4-a-b)/2(ＯＲ²)_b （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基を表し、Ｒ² は各々水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８で
   あり、ｂはケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ
   ル基が１分子中に１個以上となる数を表し、かつａ＋ｂ
   ＜４である）で示されるポリオルガノシロキサン（ロ）
   有機チタン酸エステル及び／又はその部分加水分解物を
   含有するプライマー組成物を硬化させた透明なプライマ
   ー層からなる塗膜、 （２）該塗膜の上に、 （Ａ）式（Ｒ³)_m Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-m （II） （式中、Ｒ³ は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
   を表し、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   ｍは０、１又は２である）で示されるアルコキシシラン
   の加水分解、縮重合物とコロイド状シリカを含み硬化さ
   せたケイ素アルコキシド系透明被膜−１、あるいは （Ｂ）（ａ）式（Ｒ⁵)_n ＳｉＸ_4-n （III) （式中、Ｒ⁵ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、
   ｎは０〜３である）で示される加水分解性オルガノシラ
   ンの加水分解、縮重合物とコロイド状シリカを含むシリ
   カ分散オリゴマーと、 （ｂ）平均組成式（Ｒ⁶)_c Ｓｉ（ＯＨ）_d Ｏ_(4-c-d)/2 （IV） （式中、Ｒ⁶ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
   ０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である）で示
   されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを含み
   硬化させたケイ素アルコキシド系透明被膜−２を有する
   塗装金属物品。
2. 【請求項２】 金属表面に、 （１）（イ）平均組成式（Ｒ¹)_a ＳｉＯ_(4-a-b)/2(ＯＲ²)_b （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基を表し、Ｒ² は各々水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０．６〜１．８で
   あり、ｂはケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ
   ル基が１分子中に１個以上となる数を表し、かつａ＋ｂ
   ＜４である）で示されるポリオルガノシロキサン１００
   重量部に対し、 （ロ）有機チタン酸エステル及び／又はその部分加水分
   解物０．１〜１００重量部及び （ハ）有機溶剤を含有するプライマー組成物を塗布して
   硬化させた後、 （２）次いで、（Ａ）式（Ｒ³)_m Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-m （II） （式中、Ｒ³ は各々メチル基、エチル基又はフェニル基
   を表し、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   ｍは０、１又は２である）で示されるアルコキシシラン
   を、コロイド状シリカ分散液中で加水分解、縮重合させ
   てケイ素アルコキシド系コーティング剤−１を塗布する
   か、あるいは （Ｂ）（ａ）式（Ｒ⁵)_n ＳｉＸ_4-n （III) （式中、Ｒ⁵ は各々置換もしくは非置換の１価の炭化水
   素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３であ
   る）で示される加水分解性オルガノシランをコロイド状
   シリカ分散液中で部分加水分解、縮重合させたシリカ分
   散オリゴマー、 （ｂ）平均組成式（Ｒ⁶)_c Ｓｉ（ＯＨ)_dＯ_(4-c-d)/2 （IV） （式中、Ｒ⁶ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８
   の１価の炭化水素基を表し、ｃは０．２≦ｃ≦２、ｄは
   ０．０００１≦ｄ≦３であり、ｃ＋ｄ＜４である）で示
   されるシラノール基含有ポリオルガノシロキン及び （ｃ）硬化触媒を含有するケイ素アルコキシド系コーテ
   ィング剤−２を塗布して、プライマー層の上に透明被膜
   を形成することを特徴とする塗装金属物品の製造方法。