KR20010049482A - 막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료 - Google Patents

막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20010049482A
KR20010049482A KR1020000030567A KR20000030567A KR20010049482A KR 20010049482 A KR20010049482 A KR 20010049482A KR 1020000030567 A KR1020000030567 A KR 1020000030567A KR 20000030567 A KR20000030567 A KR 20000030567A KR 20010049482 A KR20010049482 A KR 20010049482A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
ether
composition
group
formula
Prior art date
Application number
KR1020000030567A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100685333B1 (ko
Inventor
미찌노리 니시가와
긴지 야마다
마유미 가꾸따
야스다께 이노우에
마사히꼬 에비사와
사또꼬 하까마쯔까
겐따로우 다마끼
Original Assignee
마쯔모또 에이찌
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15867499A external-priority patent/JP2000345041A/ja
Priority claimed from JP35286299A external-priority patent/JP2001164113A/ja
Application filed by 마쯔모또 에이찌, 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 마쯔모또 에이찌
Publication of KR20010049482A publication Critical patent/KR20010049482A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100685333B1 publication Critical patent/KR100685333B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 알콕시실란을 특정한 용제 중에서 사용함으로써 도포막 균일성, 보존 안정성, 비유전율, 누설 전류 등의 균형이 우수한 막형성용 조성물(층간 절연막용 재료)에 관한 것이다.

Description

막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료 {Film Forming Composition and Insulated Film Forming Material}
본 발명은 막형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에서의 층간 절연막 재료로서 도포막의 균일성, 낮은 비유전율, 낮은 누설 전류, 보존 안정성 등이 우수한 막형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 CVD법 등의 진공 공정으로 형성된 실리카(SiO2)막이 주로 사용되고 있다. 그리고, 최근에는 보다 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로 SOG(Spin on Glass)막이라고 불리어지는 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따라 유기 SOG라고 불리우는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 저 비유전율의 층간 절연막이 개발되어 있다.
그러나, 반도체 소자 등의 고집적화 및 다층화가 계속됨에 따라, 보다 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되고 있으며, 따라서 도포막 균일성이 우수하고, 누설 전류가 작으며, 동시에 보존 안정성이 우수한 낮은 비유전율의 층간 절연막 재료가 요구되고 있다.
따라서, 일본 특허 공개 제94-181201호 공보에는 층간 절연막 재료로서 보다 낮은 비유전율의 절연막 형성용 도포형 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 도포형 조성물은 흡수성이 낮고, 내균열성이 우수한 반도체 장치의 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 구성은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물과 분자내에 알콕시기를 1개 이상 갖는 유기규소 화합물을 중축합시켜 이루어지는, 수평균 분자량이 500 이상인 올리고머를 주성분으로 하는 절연막 형성용 도포형 조성물이다.
또한, WO 96/00758호 공보에는 다층 배선 기판의 층간 절연막 형성에 사용되는 알콕시실란류, 실란 이외의 금속 알콕시드 및 유기 용매 등으로 이루어지는 두꺼운 막의 도포가 가능하고, 동시에 내산소 플라즈마성이 우수한 실리카계 도포형 절연막 형성용 재료가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제91-20377호 공보에는 전자 부품 등의 표면 평탄화, 층간 절연 등에 유용한 산화물 피막 형성용 도포액이 개시되어 있다. 이와 같은 산화물 피막 형성용 도포액은 겔상 물질이 발생하지 않는 균일한 도포액을 제공하며, 또한 이와 같은 도포액을 사용함으로써 고온에서의 경화, 산소 플라즈마에 의해 처리하는 경우에도 균열이 발생하지 않는 양호한 산화물 피막을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고, 이 구성은 소정의 실란 화합물과, 동일한 소정의 킬레이트 화합물을 유기 용매의 존재하에서 가수분해하고, 중합하여 얻어지는 산화물 피막 형성용 도포액이다.
그러나, 종래의 막형성용 조성물은 도포막의 균일성이 우수하지 않으며, 또한 낮은 비유전율, 낮은 누설 전류, 보존 안정성 등을 균형있게 갖는 것이 아니었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 막형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 도포막 균일성, 낮은 비유전율, 낮은 누설 전류, 보존 안정성 등의 균형이 우수한 층간 절연막용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합한 가수분해 축합물(이하, 간단히 "가수분해 축합물"이라고 함) 및 (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료를 제공하는 것이다.
R1 aSi(OR2)4-a
(식중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
(식중, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있으며 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6을, d는 0 또는 1을 나타냄)
R8O(CHCH3CH2O)eR9
(식중, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, 그 중 하나가 수소 원자 이외의 기이며, e는 1 내지 2의 정수를 나타냄)
〈발명의 실시 형태〉
(A) 성분
(A-1) 성분
상기 화학식 1에서, R1및 R2의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 쇄상일 수도, 또는 분지되어 있을 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등에 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-i-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
을 들 수 있다.
상기한 것 중, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 트리에틸모노에톡시실란, 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란이다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
(A-2) 성분
상기 화학식 2에서, 1가의 유기기로서는 상기의 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
화학식 2 중, R7이 산소 원자인 화합물로서는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 2에서 d가 0인 화합물로서는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을,
화학식 2에서 R7이 -(CH2)n-인 화합물로서는, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 (A-1)성분 및 (A-2)성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "가수분해성 실란 화합물"이라고 함)로서는 화학식 1에서의 a가 O 인 테트라알콕시실란과 화학식 1에서의 a가 1이고, R1이 알킬기인 알킬트리알콕시실란의 조합이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 가수분해성 실란 화합물을 용제에 용해시킨 후, 통상 촉매 및 물을 첨가하여 가수분해성 실란 화합물을 가수분해, 축합하여 가수분해 축합물로 한다.
상기 (A)성분을 가수분해, 축합시킬 때, 가수분해성 실란 화합물이 갖는 R2O-, R4O- 및 R5O-로 표시되는 기의 1 몰당 0.25 내지 3 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 2.5 몰의 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 0.25 내지 3 몰의 범위내 값이면, 도포막의 균일성이 저하할 우려가 없고, 또한 막형성용 조성물의 보존 안정성이 저하할 우려가 적기 때문이다.
또한, 물은 불연속적 또는 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시·모노 (아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물;
등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라퀴돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 플루오로산, 인산 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로오크란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄 킬레이트 화합물, 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 범위이다.
또한, 촉매는 상기 용제 중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 물의 첨가시에 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
본 발명에서 가수분해란, 상기 가수분해성 실란 화합물에 포함되는 R2O-기, R4O-기 및 R5O-기 모두가 가수분해되어 있을 필요는 없으며, 예를 들어 1개만가수분해되어 있는 것, 2개 이상이 가수분해되어 있는 것, 또는 이들의 혼합물이 생성되는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 가수분해성 실란 화합물은 가수분해후, 축합할 수도 있다. 본 발명에서 축합이란, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해물 실란올이 축합하여 Si-0-Si 결합을 형성하는 것인데, 본 발명에서는 실란올기가 모두 축합되어 있을 필요는 없으며, 약간의 실란올기 일부가 축합된 것, 축합의 정도가 상이한 것의 혼합물 등도 생성하는 것을 포함하는 개념이다.
본 발명에서, 가수분해성 실란 화합물을 가수분해할 때의 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
이 가수분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1,000 내지 120,000, 바람직하게는 1,200 내지 100,000 정도이다.
가수분해성 실란 화합물의 가수분해시 사용하는 용제로서는, 후술하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 용제를 사용할 수도 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 이외의 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-n-펜틸, 아세트산- sec-펜틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산-2-에틸부틸, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산-n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 막형성용 조성물은 상기 (A) 가수분해 축합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다.
〈화학식 3〉
R8O(CHCH3CH2O)eR9
R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, 그 중 하나가 수소 원자 이외의 기이며, e는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 화합물로서는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-i-프로폭시-2-프로판올, 1-n-프로폭시-2-프로판올, 1-i-부톡시-2-프로판올, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올 등을 들 수 있고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜모노알킬에테르는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물인 경우가 있다.
R10OCH2CHCH3OH
R10OCHCH3CH2OH
식 중, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이, 상기 화학식 4와 상기 화학식 5로 표시되는 용제의 총량의 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량 % 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 경우 도포막 균일성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 용제로서는, 2-메톡시프로판올, 2-에톡시프로판올, 2-i-프로폭시프로판올, 2-n-프로폭시프로판올, 2-i-부톡시프로판올, 2-n-부톡시프로판올, 2-tert-부톡시프로판올을 들 수 있다.
본 발명에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 화학식 5로 표시되는 화합물을 제거하기 위해서는 증류할 필요가 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물에는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜이 불순물로서 함유되어 있는 경우가 있지만, 이들 화합물도 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막형성용 조성물에 있어서, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜의 함유량은 조성물의 10OOO ppm 이하인 것이 필요한데, 이는 얻어지는 조성물의 도포막 균일성을 향상시키기 때문이다.
본 발명에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해성 실란 화합물의 가수분해시 사용하는 경우에는, 가수분해, 축합한 반응액을 그대로 본 발명의 막형성용 조성물로서 사용할 수 있다.
또한, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해, 축합시에 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용제로서 사용하지 않았을 경우에는, 가수분해 축합물의 제조 후, 용제를 화학식 3으로 표시되는 화합물에 치환할 필요가 있다.
그 때에는, 막형성용 조성물의 고형분을 후술하는 범위로 조정하는데, 고형분의 조정 이외에 하기에 나타낸 범위로 비점 10O ℃ 이하의 알코올, 물, 나트륨 및 철의 양을 더욱 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막형성용 조성물 중의 비점이 100 ℃ 이하인 알코올의 함량이 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하인 것이 도포막 균일성의 관점에서 바람직하다. 비점이 10O ℃ 이하인 알코올은, 상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 그 축합시에 발생하는 경우가 있기 때문에, 증류 등에 의해 그 함량이 막형성용 조성물의 6 중량% 이하가 되도록 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 막형성용 조성물의 물 함량이 15 중량% 이하, 특히 1O 중량% 이하, 1 중량% 이하인 것이 도포막 균일성의 관점에서 보다 더 바람직하다. 물은 가수분해성실란 화합물의 가수분해시 사용하는 물이 잔류하는 경우가 있어, 그 함량이 15 중량%가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 막형성용 조성물 중의 나트륨 및 철의 함량이 15 ppb 이하, 특히 1O ppb 이하인 것이 도포막의 낮은 누설 전류의 관점에서 바람직하다. 나트륨 및 철은 사용하는 원료로부터 혼입하는 경우가 있어, 원료를 증류 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막형성용 조성물은, 또한 하기와 같은 성분을 함유할 수도 있다.
β-디케톤
β-디케톤으로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명에 있어서, 막형성용 조성물 중의 β-디케톤 함유량은 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 80 중량부의 범위이다.
이러한 범위에서 β-디케톤을 첨가하면, 일정한 보존 안정성을 얻을 수 있으며, 동시에 막형성용 조성물의 도포막 균일성 등의 특성이 저하할 우려가 적다.
이 β-디케톤은 가수분해성 실란 화합물의 가수분해, 축합 반응 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에테르
폴리에테르로서는 반복 단위 중의 탄소수가 2 내지 12인 폴리알킬렌글리콜 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 및 그의 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 트리메톡시실릴에테르, 트리에톡시실릴에테르, 트리프로폭시실릴에테르, 트리메톡시실릴메틸에테르, 트리에톡시실릴메틸에테르, 2-트리메톡시실릴에틸에테르, 2-트리에톡시실릴에틸에테르, 3-트리메톡시실릴프로필에테르, 3-트리에톡시실릴프로필에테르 등 외에, 폴리에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노펩틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노노닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노운데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노도데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노테트라데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노펜타데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥사데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헵타데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥타데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노노나데카닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노이코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헤니코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노도코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노테트라코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노펜타코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥사코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노헵타코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥타코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노노나코사닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리아콘타닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜알킬에테르류 및 그의 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 트리메톡시실릴에테르, 트리에톡시실릴에테르, 트리프로폭시실릴에테르, 트리메톡시실릴메틸에테르, 트리에톡시실릴메틸에테르, 2-트리메톡시실릴에틸에테르, 2-트리에톡시실릴에틸에테르, 3-트리메톡시실릴프로필에테르, 3-트리에톡시실릴프로필에테르 등의 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 유도체;
폴리에틸렌글리콜모노-p-메틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-에틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-프로필페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-부틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-펜틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-헥실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-펩틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-운데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-도데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-트리데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-테트라데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-펜타데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-헥사데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-헵타데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-옥타데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-노나데카닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-이코사닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-헤니코사닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-도코사닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-트리코사닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-p-테트라코사닐페닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜-p-알킬페닐에테르류 및 그의 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 트리메톡시실릴에테르, 트리에톡시실릴에테르, 트리프로폭시실릴에테르, 트리메톡시실릴메틸에테르, 트리에톡시실릴메틸에테르, 2-트리메톡시실릴에틸에테르, 2-트리에톡시실릴에틸에테르, 3-트리메톡시실릴프로필에테르, 3-트리에톡시실릴프로필에테르 등의 폴리에틸렌글리콜-p-알킬페닐에테르 유도체;
폴리에틸렌글리콜모노펜탄산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헵탄산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥탄산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노노난산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노운데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노도데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노테트라데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노펜타데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥사데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헵타데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥타데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노노나데칸산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노이코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헤니코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노도코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노테트라코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노펜타코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헥사코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노헵타코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노옥타코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노노나코산산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노트리아콘탄산 에스테르 등의 폴리에틸렌글리콜알킬산 에스테르류 및 그의 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 트리메톡시실릴에테르, 트리에톡시실릴에테르, 트리프로폭시실릴에테르, 트리메톡시실릴메틸에테르, 트리에톡시실릴메틸에테르, 2-트리메톡시실릴에틸에테르, 2-트리에톡시실릴에틸에테르, 3-트리메톡시실릴프로필에테르, 3-트리에톡시실릴프로필에테르 등의 폴리에틸렌글리콜알킬산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
이들 폴리에테르는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에테르의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 300 내지 300,000, 바람직하게는 300 내지 200,000, 특히 바람직하게는 300 내지 100,O00이다.
폴리(메타)아크릴레이트
폴리(메타)아크릴레이트로서는 폴리옥시에틸기, 폴리옥시프로필기, 아미드기, 히드록실기, 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 상기 관능기를 갖는 아크릴산 유도체, 상기 관능기를 갖는 메타크릴산 유도체, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 및 상기 관능기를 갖지 않은 메타크릴산 에스테르로 구성된다.
본 발명에 있어서, 폴리(메타)아크릴레이트의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.
본 발명에 있어서 폴리에테르 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 얻어지는 도포막의 밀도를 저하시켜 낮은 유전율을 달성할 수 있으며, 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막으로서 유용하다.
폴리에테르 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 사용량은, (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 65 중량부이다. 1 중량부 미만에서는 유전율을 낮추는 효과가 적고, 80 중량부를 넘으면 기계적 강도가 저하한다.
또한, 폴리에테르, 폴리(메타)아크릴레이트 이외에도, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리안할라이드 등을 사용할 수도 있다.
계면 활성제
계면 활성제로서는 예를 들면, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 나아가 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오르프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌 글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오르펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오르펜틸)에테르, 퍼플루오르도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오르도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오르데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
또한, 시판품으로서는 메가 팩스 F142D, F172, F173, F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프 톱 EF301, 303, 352(신아끼다 가세이(주) 제조), 플루오라이드 FC-430, FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 글래스(주) 제조), BM-1000, BM-1100(유쇼(주) 제조), NBX-15((주)네오스) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 메가팩스 F172, BM-1000, BM-1100, NBX-15가 특히 바람직하다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이·다우 코닝·실리콘(주) 제조)등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 상기 SH28PA, SH30PA에 상당하는 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체가 특히 바람직하다.
식 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 20의 정수이며, x, y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.
계면 활성제의 사용량은 (A) 성분(완전 가수분해 축합물) 100 중량부에 대하여 통상 0.0001 내지 10 중량부이다.
본 발명의 막형성용 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량%이고, 사용 목적에 따라 적절히 조정된다. 조성물의 전체 고형분 농도가 2 내지 30 중량%이면, 도포막의 막 두께가 적당한 범위가 되며, 보존 안정성도 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 조성물을 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼 등의 기재에 도포할 때에는 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도장 수단이 사용된다.
이 때의 막 두께는 건조막 두께로서 1회 도포로 두께 0.05 내지 1.5 μm 정도, 2회 도포로서는 두께 0.1 내지 3 μm 정도의 도포막을 형성할 수 있다. 그 후, 상온에서 건조하던가, 또는 80 내지 600 ℃ 정도의 온도에서 통상 5 내지 240분 정도 가열하여 건조함으로써 유리질 또는 거대 고분자의 절연막을 형성할 수 있다.
이 때의 가열 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 로 (爐) 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공, 산소 농도를 조절한 감압 분위기 등에서 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 층간 절연막은 절연성이 우수하고, 도포막의 균일성, 비유전율 특성, 도포막의 내균열성, 도포막의 표면 경도가 우수하기 때문에 LSI, 시스템 LC, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용 보호막 및 절연 방지막 등의 용도로 유용하다.
〈실시예〉
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 중 "부" 및 "%"는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
또한, 실시예 중 막형성용 조성물의 평가는, 하기와 같이 하여 측정한 것이다.
중량 평균 분자량(Mw)
하기 조건에 따라 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하고, 가수분해 축합물 1 g을 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해시켜 조제함.
표준 폴리스티렌: 미국 프레셔 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 침투 크로마토그램(모델 150-C ALC/GPC)
칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX A-80M(길이 50 cm)
측정 온도: 40 ℃
유속: 1 cc/분
〈합성예 1〉
석영제 분리가능한 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 135.7 g과 비스(트리에톡시실릴)메탄 48.2 g과 디이소프로폭시티타늄비스에틸아세틸아세테이트 1.1 g을, 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노프로필에테르 135 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 75 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 이어서, 60 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응액에 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노프로필에테르 190 g을 첨가하고, 50 ℃에서 반응액으로부터 190 g의 메탄올 및 에탄올을 포함하는 용액을 증발기로 제거하여 반응액 ①을 얻었다.
이와 같이 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 5,700이었다.
〈합성예 2〉
석영제 분리가능한 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 101.8 g과 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸실록산 70.4 g을, 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 159 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 4.4 g을 용해시킨 이온 교환수 70 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 이어서, 60 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응액에 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 210 g을 첨가하고, 50 ℃에서 반응액으로부터 210 g의 메탄올 및 에탄올을 포함하는 용액을 증발기로 제거하여 반응액 ②를 얻었다.
이와 같이 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 4,000이었다.
〈합성예 3〉
석영제 분리가능한 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 77.04 g과 테트라메톡시실란 24.05 g과 테트라키스(아세틸아세토네이트)티타늄 0.48 g을, 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노프로필에테르 290 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 84 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 이어서, 60 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 아세틸아세톤 25 g을 첨가하고, 다시 30분간 반응시켜 반응액을 실온으로 냉각하였다. 50 ℃에서 반응액으로부터 149 g의 메탄올 및 물을 포함하는 용액을 증발기로 제거하여 반응액 ③을 얻었다.
이와 같이 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 8,900이었다.
〈합성예 4〉
합성예 3에서 프로필렌글리콜모노프로필에테르 대신에 석영 용기를 사용하여 2회 증류 정제한 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 사용한 것 이외는, 합성예 3과 동일하게 하여 반응액 ④를 얻었다.
이와 같이 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
〈합성예 5〉
합성예 3에서 테트라키스(아세틸아세토네이트)티타늄 대신에 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄을 사용한 것 이외는, 합성예 3과 동일하게 하여 반응액 ⑤를 얻었다.
이와 같이 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 4,800이었다.
〈합성예 6〉
합성예 1에서 증류 정제를 하지 않은 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 반응을 행하여 중량 평균 분자량 5,500의 축합물 등을 함유하는 반응액 ⑥을 얻었다.
〈실시예 1〉
합성예 1에서 얻어진 반응액 ①을 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하여 본 발명의 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 2〉
합성예 2에서 얻어진 반응액 ②를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 3〉
합성예 1에서 얻어진 반응액 ① 100 g에 아세틸아세톤 1 g을 첨가한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 4〉
합성예 2에서 얻어진 반응액 ② 100 g에 중량 분자량이 약 4,000인 폴리메타크릴산 이소프로필 10 g을 첨가한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 5〉
합성예 2에서 얻어진 반응액 ② 100 g에 중량 분자량이 약 2,000인 폴리에틸렌글리콜 10 g을 첨가한 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 6〉
합성예 3에서 얻어진 반응액 ③을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 7〉
합성예 4에서 얻어진 반응액 ④ 100 g에 불소계 계면 활성제(상품명 NBX-15) 0.006 g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈실시예 8〉
합성예 5에서 얻어진 반응액 ⑤ 100 g에 실리콘계 계면 활성제(상품명 SH28PA) 0.006 g을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
〈비교예 1〉
합성예 6에서 얻어진 반응액 ⑥을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막형성용 조성물을 얻었다.
평가
얻어진 막형성용 조성물에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
프로필렌글리콜(PG) 함량
막형성용 조성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
Na, Fe 함량
막형성용 조성물을 프레임리스 원자 흡광기를 사용하여 측정하였다.
물 함량
막형성용 조성물을 칼 피셔법을 사용하여 측정하였다.
비점 100 ℃ 이하 알코올의 함량
막형성용 조성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
이성체 함량
유기 용매를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
도포막 균일성
막형성용 조성물을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코터를 사용하여 회전수 1,700 rpm, 30초의 조건으로 도포하였다. 그 후, 95 ℃의 온도로 유지한 핫 플레이트를 사용하여 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5분간 가열하고, 유기 용매를 비산시켰다.
이어서, 210 ℃의 온도로 유지한 핫 플레이트를 사용하여 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5분간 가열하고, 실리콘 웨이퍼상에 도포막을 형성시켰다. 이와 같이 얻어진 도포막의 두께를 광학식 막후계(Rudolph Technologies사 제조, Spectra Laser 200)를 사용하여 도포막면 내의 50개의 지점에서 측정하였다. 얻어진 막 두께의 3σ를 계산하였다.
보존 후의 막 두께 변화
조정 직후의 막형성용 조성물 및 37 ℃에서 35일 동안 보존한 막형성용 조성물을 각각 하기의 조건으로 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 가열하여 실리카계 막을 형성하였다. 또한, 조정 직후란, 막형성용 조성물의 조정이 종료되고 나서 6시간 이내를 의미한다.
스핀 코터를 사용하여 회전수 1,700 rpm, 30초의 조건으로 막형성용 조성물을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 이어서, 95 ℃의 온도로 유지한 핫 플레이트를 사용하여 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5분간 가열하고, 유기 용매를 비산시켰다.
이어서, 210 ℃의 온도로 유지한 핫 플레이트를 사용하여 막형성용 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 5분간 가열하고, 실리콘 웨이퍼상에 도포막을 형성시켰다. 이와 같이 얻어진 도포막의 두께를 광학식 막후계(Rudolph Technologies사 제조, Spectra Laser 200)를 사용하여 도포막면 내의 50개의 지점에서 측정하였다. 얻어진 막의 두께를 측정하여 하기 식에 의해 구한 막 두께 증가율에 의해, 보존 안정성을 평가하였다.
막 두께 증가율(%) = ((보존 후의 막 두께)-(조정 직후의 막 두께))÷(조정 직후의 막 두께)×100
증가율이 10 % 이하인 경우 보존 안정성이 양호하고, 10 %를 넘으면 보존 안정성이 불량하다.
〈비유전율〉
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상에서 95 ℃로 5분간, 210 ℃로 5분간 기판을 건조하고, 다시 450 ℃의 진공 분위기의 오븐에서 70분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 알루미늄을 증착하고, 비유전율 평가용 기판을 제작하였다. 비유전율은 요꼬가와 휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 플레시젼 LCR 미터를 사용하여 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
〈누설 전류〉
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 막형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상에서 95 ℃로 5분간, 210 ℃로 5분간 기판을 건조하고, 다시 450 ℃의 진공 분위기의 오븐에서 70분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 알루미늄을 증착하고, 누설 전류 평가용 기판을 제작하였다. 누설 전류는 케이틀리(Keithley(주))사 제조의 6517A를 사용하고, 도포막에 0.2 MV/cm의 전압을 인가할 때의 전류치를 측정하였다. 하기 기준으로 도포막의 누설 전류를 측정하였다.
반도체용 절연막으로서는 누설 전류가 7 x 10-10A 미만인 것이 필요하다.
PG 함량ppm Na 함량ppb Fe 함량ppb 물의 함량중량% 비점 100℃ 이하의 알코올의 함량중량% 유기 용매 중 이성체의 함량중량%
실시예 1 200 1.2 1.8 0.8 0.6 1.2
2 205 1.8 2.2 1.2 0.7 1.2
3 198 1.1 1.7 1.2 0.8 1.2
4 205 2.5 3.3 1.4 0.8 1.1
5 205 3.4 5.2 1.5 0.9 1.2
6 204 1.7 2.1 1.0 0.7 1.2
7 208 1.9 2.4 2.5 1.1 2.3
8 201 1.3 1.2 1.2 0.8 1.1
비교예 1 15000 53 0.9 0.9 0.7 4.5
비유전율 막 두께 증가율(%) 도포막 균일성nm 누설 전류A
실시예 1 2.69 4.3 8.4 1.2×10-10
2 2.70 8.1 9.9 1.8×10-10
3 2.70 3.9 8.4 1.5×10-10
4 2.32 8.9 10.3 0.8×10-10
5 2.22 9.1 10.2 0.6×10-10
6 2.62 3.9 8.6 1.6×10-10
7 2.62 4.4 7.2 1.2×10-10
8 2.67 4.2 6.8 0.9×10-10
비교예 1 3.02 13.4 40.2 19.5×10-10
본 발명에 따르면 알콕시실란을 특정한 용제 중에서 사용함으로써 도포막 균일성, 보존 안정성, 비유전율, 누설 전류 등의 균형이 우수한 막형성용 조성물(층간 절연막용 재료)을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (10)

  1. (A) (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및
    (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 가수분해, 축합한 가수분해 축합물 및
    (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
    〈화학식 1〉
    R1 aSi(OR2)4-a
    (식중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    〈화학식 2〉
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    (식중, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있으며 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6을, d는 0 또는 1을 나타냄)
    〈화학식 3〉
    R8O(CHCH3CH2O)eR9
    (식중, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내며, 이 중 하나는 수소 원자 이외의 기이고, e는 1 내지 2의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 디프로필렌글리콜의 함량 총계가 1OOOO ppm 이하인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
    〈화학식 4〉
    R10OCH2CHCH3OH
    〈화학식 5〉
    R10OCHCH3CH2OH
    (식 중, R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 용제가 상기 화학식 4와 상기 화학식 5로 표시되는 용제 총량의 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분이 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 산 촉매, 알칼리 촉매 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, β-디케톤, 폴리에테르 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 더 첨가된 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 막조성물용 조성물 중의 수분 함량이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 막조성물용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막조성물용 조성물 중의 비점 100 ℃ 이하의 알코올 함량이 6 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 막조성물용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 막조성물용 조성물 중의 나트륨 및 철 함량이 각각 15 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 막조성물용 조성물.
  10. 제1항의 막형성용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 재료.
KR1020000030567A 1999-06-04 2000-06-03 막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료 KR100685333B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-158674 1999-06-04
JP15867499A JP2000345041A (ja) 1999-06-04 1999-06-04 膜形成用組成物、膜形成用組成物の製造方法および絶縁膜形成用材料
JP35286299A JP2001164113A (ja) 1999-12-13 1999-12-13 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP99-352862 1999-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010049482A true KR20010049482A (ko) 2001-06-15
KR100685333B1 KR100685333B1 (ko) 2007-02-23

Family

ID=26485713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000030567A KR100685333B1 (ko) 1999-06-04 2000-06-03 막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6376634B1 (ko)
EP (1) EP1058274B1 (ko)
KR (1) KR100685333B1 (ko)
DE (1) DE60021476T2 (ko)
TW (1) TWI232468B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139052B1 (ko) * 2005-12-06 2012-04-30 삼성전자주식회사 불소를 포함하는 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300379B2 (en) * 1999-03-22 2001-10-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Production of stable hydrolyzable organosilane solutions
KR100677782B1 (ko) 2000-01-17 2007-02-05 제이에스알 가부시끼가이샤 절연막 형성용 재료의 제조 방법
DE60123512T2 (de) * 2000-04-17 2007-05-16 Jsr Corp. Zusammensetzung zur Filmerzeugung, Verfahren zur Filmerzeugung und Film auf Siliciumoxid-Basis
JP2002012638A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 高エネルギー線硬化性組成物および樹脂成形体
US6484299B1 (en) 2000-07-07 2002-11-19 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for PCB array with compensated signal propagation
KR100382702B1 (ko) * 2000-09-18 2003-05-09 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법
US6624092B2 (en) * 2001-06-28 2003-09-23 Macronix International Co., Ltd. Method for forming low dielectric constant insulating layer with foamed structure
US7122880B2 (en) * 2002-05-30 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions for preparing low dielectric materials
JP3884699B2 (ja) * 2002-11-13 2007-02-21 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004161877A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004161875A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁間膜及び半導体装置
JP2004161876A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004269693A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物及びその製造方法、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP4139710B2 (ja) * 2003-03-10 2008-08-27 信越化学工業株式会社 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004292641A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004307693A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2004307694A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。
JP2004307692A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
TWI287530B (en) * 2003-04-24 2007-10-01 Mitsui Chemicals Inc Coating solutions for forming porous silica
US20050196535A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-08 Weigel Scott J. Solvents and methods using same for removing silicon-containing residues from a substrate
US20050196974A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-08 Weigel Scott J. Compositions for preparing low dielectric materials containing solvents
US7629396B2 (en) * 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US7446055B2 (en) * 2005-03-17 2008-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aerosol misted deposition of low dielectric organosilicate films
EP1942150B1 (en) * 2005-10-28 2018-08-22 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and method for producing same
US20080185041A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-07 Guardian Industries Corp. Method of making a photovoltaic device with antireflective coating containing porous silica and resulting product
WO2009060125A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Braggone Oy Carbosilane polymer compositions for anti-reflective coatings
JP5617476B2 (ja) 2010-09-22 2014-11-05 Jsr株式会社 シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP7136208B2 (ja) * 2018-08-17 2022-09-13 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物を含有する組成物、その製造方法、コーティング剤及び被覆物品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083074B2 (ja) * 1986-11-18 1996-01-17 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液
US5089303A (en) * 1989-04-24 1992-02-18 Akzo America Inc. Blend of solvent and photocurable arylsiloxane materials
JPH0320377A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の形成方法
EP0489470A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid binder having reduced organic solvent content for use in refractory moulds
JPH04320337A (ja) * 1991-04-19 1992-11-11 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用塗布液
JP3320440B2 (ja) * 1992-03-17 2002-09-03 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液およびその製造方法
US5520952A (en) * 1993-07-16 1996-05-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for forming a protective coating film on electronic parts and devices
CN1125481A (zh) * 1994-03-11 1996-06-26 川崎制铁株式会社 评价用于形成绝缘膜的硅氧烷的方法、形成绝缘膜的涂布液及其制备方法、半导体器件用绝缘膜成型方法以及采用绝缘膜成膜法制备半导体器件的方法
US5426214A (en) * 1994-04-29 1995-06-20 Shiny Chemical Industrial Co., Ltd. Propylene glycol monomethyl ether butyrates and isomers, and the process for the preparation thereof
JPH08130247A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Nippon Zeon Co Ltd シロキサン系ポリマー含有塗布液及びその製造方法
JP3824334B2 (ja) * 1995-08-07 2006-09-20 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液及び被膜形成方法
JPH1150007A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
US6126733A (en) * 1997-10-31 2000-10-03 Alliedsignal Inc. Alcohol based precursors for producing nanoporous silica thin films

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139052B1 (ko) * 2005-12-06 2012-04-30 삼성전자주식회사 불소를 포함하는 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터

Also Published As

Publication number Publication date
DE60021476T2 (de) 2006-05-24
TWI232468B (en) 2005-05-11
EP1058274B1 (en) 2005-07-27
KR100685333B1 (ko) 2007-02-23
US6376634B1 (en) 2002-04-23
EP1058274A1 (en) 2000-12-06
DE60021476D1 (de) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100685333B1 (ko) 막형성용 조성물 및 절연막 형성용 재료
KR100709644B1 (ko) 실리카계 막 및 그의 형성 방법, 반도체 장치의 절연막형성용 조성물, 및 배선 구조체 및 반도체 장치
KR101163251B1 (ko) 유기 실리카계 막의 형성 방법, 유기 실리카계 막, 배선구조체, 반도체 장치, 및 막 형성용 조성물
KR100528949B1 (ko) 실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체장치
KR100618487B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막의 형성 방법 및 절연막
KR100619647B1 (ko) 막 형성용 조성물, 막의 형성 방법 및 절연막
JP4305587B2 (ja) 半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料
JP4662000B2 (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜
JP2000345041A (ja) 膜形成用組成物、膜形成用組成物の製造方法および絶縁膜形成用材料
JP4453148B2 (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001040283A (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4022802B2 (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜
JP4117437B2 (ja) 膜形成用組成物、絶縁膜形成用材料およびシリカ系膜
JP4101989B2 (ja) ポリオルガノシロキサン系組成物の製造方法、ポリオルガノシロキサン系組成物、および膜
JP4320855B2 (ja) 絶縁膜形成用組成物
JP4304774B2 (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2005120355A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP4613393B2 (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4411687B2 (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4568959B2 (ja) シリコーン含有組成物および膜形成用組成物
JP2001049184A (ja) 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
JP2000344894A (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4304773B2 (ja) 膜形成用組成物、膜形成用組成物の製造方法および絶縁膜形成用材料
JP4411688B2 (ja) 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001040092A (ja) 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190130

Year of fee payment: 13