JP2001335748A - 膜形成用組成物、絶縁膜形成用材料およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗膜の機械的特性やクラック耐性やＴａＮと
の密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す絶縁膜形成用
材料を得る。 【解決手段】 （Ａ）下記式（１）化合物と、（Ｂ）下
記（２）、（３）で表される化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物とを加水分解縮合して得られる縮
合物、及び（Ｃ）下記式（４）で表される有機溶媒を含
有する膜形成用組成物。 ＨＳｉ（ＯＲ^１）_ａ・・・・・（１） Ｒ^２ _ａＳｉ（ＯＲ^３）_４−ａ・・・・・（２） Ｒ^４ _ｂ（Ｒ^５Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^８）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ
^６）_３−ｃＲ^７ _ｃ・・・・・（３） Ｒ^１１Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_８Ｒ^１２・・・・・
（４） （式中Ｒ^２はＦ原子又は一価の有機基、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ
^７は一価の有機基、Ｒ^８はＯ原子又は−（ＣＨ_２）
_ｎ−、Ｒ^１１、Ｒ^１２はＨ或いは炭素数１〜４のアルキ
ル基又はＣＨ_３ＣＯ−を示す、ａ、ｂ、ｃは０〜２の整
数、ｄは０または１、ｇは１〜２の整数、ｎは１〜６の
整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、塗膜の機械的特性やクラック耐性やＴ
ａＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す膜形成
用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電
率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導
体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優
れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがっ
て、より低比誘電率で機械的強度に優れる層間絶縁膜材
料が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形
成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の機械的特性やクラック耐性、溶液の保存
安定性、塗膜の低い比誘電率などをバランスよく有する
ものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜の
機械的特性やクラック耐性やＴａＮとの密着性に優れ、
かつ低い比誘電率を示す層間絶縁膜用材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表さ
れる化合物および ＨＳｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹は１価の有機基を示す。） （Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・・・（２） （Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は１
価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。） （Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁴ _b（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁸）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-cＲ⁷ _c ・・・（３) （Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁸は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して
得られる加水分解縮合物ならびに（Ｃ）下記一般式
（４）で表される溶剤 Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹² ・・・・・（４） （Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）を含
有することを特徴とする膜形成用組成物および絶縁膜形
成用材料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特に
アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。こ
こで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１
〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して
いてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換さ
れていてもよい。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシランを挙げることができ、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが特に好ましい。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。

【００１２】（Ｂ−１）成分 上記一般式（２）において、Ｒ²およびＲ³の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（２）において、Ｒ²は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（２）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエ
トキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシ
シランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−
トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラ
ンなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキ
シシランなど；を挙げることができる。好ましくは、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメ
トキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフ
ェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシ
シランであり、特に好ましくはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種ある
いは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１４】（Ｂ−２）成分 上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先
の一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。
また、一般式（３）のＲ⁸である２価の有機基として
は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙
げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ⁸が酸素原
子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘ
キサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキ
サン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメト
キシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，
３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキ
シ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，
３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。一般式
（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキ
シジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキ
シジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
メトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジ
フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ンなどを、一般式（３）においてＲ⁸が−（ＣＨ₂）_n−
で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシ
リル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサ
メトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエト
キシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキ
シシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、
（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−１）成分および（Ｂ−
２）成分、もしくはいずれか一方を用い、（Ｂ−１）成
分および（Ｂ−２）成分はそれぞれ２種以上用いること
もできる。

【００１５】本発明において、加水分解とは、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるＲ¹Ｏ−基、Ｒ³
Ｏ−基、Ｒ⁵Ｏ−基、およびＲ⁶Ｏ−基すべてが加水分解
されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解され
ているもの、２個以上が加水分解されているもの、ある
いは、これらの混合物が生成することである。本発明に
おいて縮合とは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解
物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成
したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて
縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が
縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物
などをも生成することを包含した概念である。なお、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物の重量平
均分子量は、通常、４００〜３０，０００、好ましくは
４００〜２０，０００程度である。

【００１６】また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水
分解、部分縮合させる際には、（Ｄ）下記一般式（４）
で表される金属キレート化合物および有機酸もしくはい
ずれか一方を触媒として使用する。 Ｒ⁹ _eＭ（ＯＲ¹⁰）_f-e ・・・・・（５） （Ｒ⁹はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁰は炭素数２〜
５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。） 金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、
ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリ
エトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセ
チルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタ
ンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プ
ロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブト
キシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロ
ポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセト
ナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレー
ト化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムな
どのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることが
できる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好
ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００１７】有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン
酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子
酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等
を挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基
を有する化合物が好ましく、酢酸、シュウ酸、マレイン
酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、
マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が
特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００１８】触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の全量１００重量部（完全加水分解縮合物）に対して、
０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは０．００
１重量部〜５重量部である。触媒の使用割合が０．００
０１重量部未満であると、塗膜の塗布性に劣り、１０重
量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがあ
る。また、触媒は、前記溶剤中に予め添加しておいても
よいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておい
てもよい。

【００１９】（Ｃ）成分 本発明の（Ｃ）成分は下記一般式（４）で表される溶剤
である。 Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹² ・・・・・（４） （Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。） かかる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレング
リコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートな
どが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時
に使用することができる。

【００２０】本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を溶剤に溶解し、（Ｄ）成分と水を添加して（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の加水分解を行うにより製造する。上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加水分解、縮合させる際に、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルコキシル基１モルに対
して０．８〜２．５モルの水を用いることが好ましく、
０．８〜２モルの水を加えることが特に好ましい。添加
する水の量が０．８モル未満であると塗膜のクラック耐
性が劣り、２．５モルを超えると塗膜の塗布均一性が劣
る場合がある。さらに、水は断続的あるいは連続的に添
加されることが好ましい。本発明において、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１０
０℃、好ましくは１５〜８０℃である。本発明の膜形成
用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量
％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の
全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が
適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものであ
る。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−
ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトン
アルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケト
ン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチル
ヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、
酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸
メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチ
ルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノ
メチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢
酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどの
エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、
硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパン
スルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができ
る。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明の膜形成用組成物は、さらに下
記のような成分を含有してもよい。

【００２２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００２３】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ− −（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００２４】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００２５】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００２６】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（６）
で表される重合体が特に好ましい。

【００２７】一般式（６）

【式１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ
独立に２〜１００の整数である。）

【００２８】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物）
に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２９】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００３０】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。

【００３１】ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３２】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００３３】本発明において、膜形成用組成物中の沸点
１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、
特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃
以下のアルコールは、上記（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成
分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合
があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量
％以下になるように蒸留などにより除去することが好ま
しい。

【００３４】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥
膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を
形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０
分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨
大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加
熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネ
スなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大
気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度
をコントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。

【００３５】このようにして得られる層間絶縁膜は、塗
膜の機械的特性やクラック耐性やＴａＮとの密着性に優
れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システ
ムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−Ｒ
ＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の
表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導
体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００３７】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３８】機械的強度（弾性率） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６
０分基板を焼成した。得られた膜の弾性率は、ナノイン
デンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、
連続剛性測定法により測定した。

【００３９】耐クラック性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が
１．２μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、
ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００
℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の減圧（３０
ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６０分基板を焼成した。
得られた塗膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に１時
間浸漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、
以下の基準で評価した。 ○：クラックの伝播認められない。 ×：クラックの伝播認められる。

【００４０】塗膜密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が
１．５μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、
ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００
℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の減圧（３０
ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６０分基板を焼成した。
得られたシリカ系膜上にＣＶＤ法でＴａＮ膜を形成し、
その基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本
を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッド
ピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下
の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共塗膜とＳｉＮの界面での剥離
無し ×：塗膜とＳｉＮの界面での剥離発生

【００４１】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４００℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６
０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを
蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、
横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
ター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００４２】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０
ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇ
を加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた縮合物等の重量平均分子量は、１，７００であっ
た。

【００４３】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、テトラメトキシシラン
２５３．０８ｇとトリエトキシシラン３０９．０８ｇ
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１０５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪
拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、イタコン
酸０．２０ｇを溶解させたイオン交換水３３２ｇを１時
間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で１時間反応
させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６９４ｇを加え反応液を室温まで冷却した。
５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液
を６９４ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量
は、２，２４０であった。

【００４４】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２４３．３０ｇ、テトラメトキシシラン１０１．２
４ｇ、トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス
（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させ
たのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０
℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応さ
せたのち、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５
４６ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応
液からメタノールとエタノールを含む溶液を５４６ｇエ
バポレーションで除去し、反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の重量平均分子量は、７，６００
であった。

【００４５】合成例４ 合成例１において、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルの代わりにジアセトンアルコールを使用した以外
は合成例１と同様にして、重量平均分子量７５０の反応
液を得た。 合成例５ 合成例１において、トリエトキシシランを使用しなかっ
たこと以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量
１，２００の反応液を得た。 合成例６ 合成例１において、フタル酸の代わりに硝酸を使用した
以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量６５０の
反応液を得た。

【００４６】実施例１ 合成例１で得られた反応液５０ｇにフッ素系界面活性
剤（ＮＢＸ−１５）０．００５ｇを溶解し、０．２μｍ
孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い
本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物から得
られるシリカ系膜の評価を上記のとおり行ったところ、
弾性率は８．６ＧＰａと機械的強度に優れており、水浸
漬後もクラックの伝搬は認められなかった。また、シリ
カ系膜の比誘電率を評価したところ、２．７８と低い比
誘電率を示し、ＴａＮの剥離は生じなかった。

【００４７】実施例２〜４ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例１ 合成例４で得られた反応液のみを使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。比誘電率は2.80と低
い値であったが、塗膜の水浸漬でクラックの伝播認めら
れた。また、塗膜塗膜に多数のピンホールが認められ
た。

【００５０】比較例２ 合成例５で得られた反応液のみを使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。比誘電率は2.74と低
い値であったが、塗膜の水浸漬でクラックの伝播認めら
れた。また、スタッドピンの７本で塗膜とＴａＮの剥離
が観察された。

【００５１】比較例３ 合成例６で得られた反応液のみを使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。比誘電率は3.09と高
い値であった。また、塗膜の水浸漬でクラックの伝播認
められた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解および／またはその縮合を金属キレート化
合物および／または有機酸で行い、かつ特定の溶剤を含
有させることで、塗膜の機械的特性やクラック耐性、密
着性に優れ、低い比誘電率を示す膜形成用組成物（層間
絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０８Ｌ 83/00 Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 183/14 183/14 185/00 185/00 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ //(Ｃ０８Ｌ 83/00 (Ｃ０８Ｌ 83/00 83:12 83:12 71:02） 71:02） Ｆターム(参考） 4J002 CH012 CP021 CP041 CP051 CP182 CP191 CP201 ED026 FD312 FD317 GQ05 4J035 AA03 AB01 BA16 CA021 CA161 EA01 EB02 HA01 HA05 HA06 HB01 HB02 LA02 LB20 4J038 DL021 DL022 DL032 DL041 DL042 DL071 DL072 DL161 DL162 DM022 GA12 GA13 GA14 JA27 JA37 JA38 JA39 JA41 JB01 JC13 JC14 JC22 JC30 KA04 KA06 KA09 MA07 MA10 NA11 NA12 NA21 NA26 PA19 PB09 5F058 AA08 AA10 AC03 AD05 AF04 AG01 AH02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物および ＨＳｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹は１価の有機基を示す。） （Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・・・（２） （Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は１
   価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）（Ｂ−
   ２）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁴ _b（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁸）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-cＲ⁷ _c ・・・（３) （Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁸は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎ
   は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して
   得られる加水分解縮合物ならびに（Ｃ）下記一般式
   （４）で表される溶剤 Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹² ・・・・・（４） （Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
   １価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）を含
   有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分および（Ｂ）成分が（Ｄ）下
   記一般式（５）で表される金属キレート化合物および有
   機酸もしくはいずれか一方の存在下で、加水分解、縮合
   されることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成
   物。 Ｒ⁹ _eＭ（ＯＲ¹⁰）_f-e ・・・・・（５） （Ｒ⁹はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁰はアルキル基
   またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１
   〜ｆの整数を表す。）
3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキサイド構造を有する
   化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤
   から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特
   徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１において、（Ａ）成分１００重
   量部（完全加水分解縮合物）に対して、（Ｂ）成分５０
   〜２０００重量部（完全加水分解縮合物）であることを
   特徴とする膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１において、（Ｄ）成分がチタン
   キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミ
   ニウムキレート化合物および有機カルボン酸からなる群
   より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の膜形成用
   組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜５いずれかに記載の膜形成用
   組成物を硬化してなることを特徴とするシリカ系膜。