TW583375B - Synthetic leather manufacturing method using aqueous polyurethane dispersions - Google Patents

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583375 A7 B7 五、發明說明（f ) 發明背景： 1. 發明領域： 本發明乃相關於使用陰離子或陽離子水溶性聚氨酯散佈 之人造皮革製造方法，較特別的是，有關於人造皮革之製造 方法，使用含有水溶性Μ氨醋散佈劑、拒水劑、乳化劑、防 沫劑，以及無機填料等成分，浸潰受質（substrate)，例如不 織布或織布等，於其中，或將其塗裝於已浸潰之受質上，之 後凝聚形成内部含有大量緊密巢室（cell)與平滑表面之人造 皮革。 2. 相關拮術説明： 一般人造皮革皆由聚胺酯製備而得，聚胺酯具有極佳的 化學及物理性質，特別是其化學藥品抵抗性與柔軟度。 美國專利編號3,208,875揭示含有大量緊密巢室與凝聚 表層之人造皮革製造方法，將溶於有機溶劑之聚胺酯溶液塗 於不織布上，之後再將此塗有聚胺酯之不織布送入凝聚浴 (coagulation bath)中，一般為含水凝聚溶液（coagulati〇n solution)，可與溶解聚胺酯之有機溶劑互溶，但不與聚胺醋 互溶’使得塗層中之有機溶劑可擴散至凝聚浴裡的凝聚溶液 中。然而’此方法使用過量的有機溶劑，相對毒性與高沸點 等性質會造成環境污染。 為了解決此問題，愈來愈多人採取以水溶性聚胺酯散佈 方式製造人造皮革。 美國專利編號4，171，391揭示使用水溶性聚胺酯散佈之 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注 I · I I I I I I I ^ ·111111 · 意事*^填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583375 A7 五、發明說明（ 造然而此方法之缺點為對於控制巢室結構 抑㈣/或讀）有其極限，且使用_作為凝聚溶液， 道並不容易去除，且尚須將其自最終產物中移 * ’ k方法所須凝糾間過長，產物可能目此被破壞。 個可簡化複雜製程’特別可減少凝聚時間之人造皮 化方法揭示於美目專利編號4,332,71G，主要特點為使用 (heat_eQagulating)糊’加熱後產生酸而促進凝 it匕方法的缺點為所使用之加熱凝聚試劑會破壞水溶 後聚胺自日散佈劑之穩定性。類專利編號I·，8?3則揭示另 了種人造絲製造方法，制物雜發泡機繼高速機械性 授拌:產生巢室。然而，此法涉及某些問題，產物表面的開 放巢至（open cell)會使得表面粗糙而不適合作為人造皮革， 而且此法需要獨立的乾燥設備而無法使用傳統人造皮革製 程。 由上述可知，人造皮革之製造仍須一套符合環保，並具 有絕佳特性與生產力之新方法。 、 發明摘要： 本發明宗旨在提供適用於製造人造皮革之水溶性聚胺酯 散佈劑成分。 本發明宗旨在提供高品質人造皮革之製備方法，皮革内 部含有緊密巢室，且表面無開放巢室。 本發明示旨在提供一人造皮革製造方式，能依據凝聚浴 中所含凝聚溶液情況控制内部巢室大小、形狀與分布狀況。 (請先閱讀背面之注 丨·# 意事項為被 — — — — — — I— « — — — — I. 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

X 297公釐） 發明說明（}) 為了達成本發明宗旨，製造人造皮革所用之水溶性聚胺 酉曰散佈劑組成為：重量中有100份為水溶性聚胺酯散佈劑， 其主鏈上有共價性結合之陰離子基如羧基或磺酸基，或陽離 子基如四級胺基；份拒水劑；0.1-8份乳化劑；0.1-1份 防沫劑；0.1-5份無機填料。 本發明之另一觀點為，以水溶性聚胺酯為基底之人造皮 革乃是以將受質浸入重量中含有觸份水溶性聚胺醋散佈 劑、0.1-5份拒水劑、〇1_8份乳化劑、〇 M份防沫劑、〇1-5 份無機填料，同時/或是將消泡或已發泡成分塗於受質上，並 以凝聚溶液凝聚出已浸潰與/或已塗層之受質；該水溶性聚胺 醋散佈劑是以其主鏈上有共價性結合之陰離子基域基或確 酸基，或陽離子基如四級胺基之聚胺酯散佈於水中方式得 到，而該凝聚溶液則是選自於含有各式鹽類之水溶液，可為 麵與酸之混合水溶;夜、鹽類與驗之混合水溶液、酸與驗之 混合水溶液，或是上述各項之混合溶液。 本發明進一步來說，乃提供使用水溶性聚胺酯散佈之人 造，革製造方法，包含了下列步驟：⑻製備成分中含有佔 重篁100份之水溶性聚胺酯散佈劑、〇1-5份拒水劑、〇1_8 份乳化劑、G.l_l份_劑、αι_5份無機填料，並將此組成 以機械性方式發泡或、;肖泡；該水雜聚麟散佈劑之主鍵上 有共價性結合之陰離子基包減基或雜基，或陽離子基包 括四級胺基；（b)將受質，包括織布或不織布，浸入聚胺酯 散佈劑中；（〇將(b)步驟中所得之受質塗上⑷步驟中已發泡 或消泡成分；（d)將步驟(c)所得之受質凝聚於凝聚溶液^， 583375

五、發明說明（Lf ) ，聚溶液為含有各式鹽類之水溶液，可為鹽軸酸之混合水 /谷液、鹽類與鹼之混合水溶液、酸與鹼之混合水溶液，戋是 上述各項之混合溶液；以及⑷將已凝聚出的受質作後置處 理’包括清洗與乾燥等。 發明之詳細說明： 本發明用以製造人造皮革之聚細旨散佈敝成為重量中 有100份水溶性聚胺酯散佈劑，其主鏈上有共價性結合之陰 離子基如羧基或磺酸基，或陽離子基如四級胺基、01_5份 拒水劑、〇·1·8份乳化劑、〇·Μ份防珠劑，以及〇 M份無機 填料。 本發明中以水溶性聚胺酯為基底之人造皮革乃是將受質 浸入重量中有100份水溶性聚胺酯散佈劑，其主鏈上有共價 性結合之陰離子基如羧基或磺酸基，或陽離子基如四級胺基、 0.1-5份拒水劑、0.1-8份乳化劑、ο」」份防沫劑、〇1_5份無 機填料，將已消泡或已發泡成分塗於受質上，並於凝聚溶液 中凝聚出已塗層之受質，顧聚溶液為含有各類之水溶 液，可為鹽類與酸之混合水溶液、鹽類與鹼之混合水溶液、 酸與驗之混合水溶液，或是上述各項之混合溶液。 陰離子或陽離子性聚胺酯散佈劑為其主鏈上有共價性結 合之陰離子基如魏基或石練基，或陽離子基如四級胺基，於 參考資料美國專利編號2,968,575與4，171，391中亦有說明。 意即，水溶性聚胺酯散佈劑得自於含有離子電荷之水溶液分 散形式聚異氰酯進行自體乳化（sdf_emulsiflcati〇n)反應，此 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) Μ--------訂------- 孝填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 75

五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（f ) 反應乃由其上之異氰酯基、二醇基、聚合醇基及離子性碳鏈 延長劑進行縮合反應，散佈於水中，並以聚胺形式之碳鏈延 長劑進行聚合反應而得。製備聚異氰酯之異氰酯包括有芳香 族或脂肪族二異氰酯類或兩者之混合物。尤其是此異氰酯選 取自曱本烯基-2,4-一異氰酿、曱苯烯基'6·二異氰酯、間-伸 笨基二異氰酯、雙伸苯基_4,4-二異氰酯、亞甲基雙（4-苯基 二異氰i旨）、4-氯基-1，3-伸苯基二異氰g旨、萘基二異氰 酯、四亞曱基-1，4-二異氰酯、六亞甲基_丨，6_二異氰酯、十亞 甲基-1，10-二異氰酯、伸環己基'4-二異氰酯、亞曱基雙（4_ 裱己基異氰酯）、四羥基伸萘基二異氰酯、異佛爾二異氰酯(isophoron diisocyanate )、4,4，-亞曱基雙（4_環己基異氰酯） 與上述之混合物。較適合之異氰酯為六亞曱基屮卜二異氰 酯、異佛爾二異氰酯、異佛爾=異氰酯、伸環己基义冬二異 氰酯與4,4-亞曱基雙（4_環己基異氰酯）。 製備聚異氰酯之聚合醇範例包括有聚酯類聚合醇或聚醚 類聚合醇。聚酯類聚合醇通常是以二羧酸化合物與二醇化合 物進行縮合反應而得。這裡所用的二羧酸化合物範例包括有 號珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二 烧一竣酸、六經酸、異酸、四酸、鄰_酸、四氯酸、 1，5-萘基二羧酸、反-丁烯二酸、順_丁烯二酸、分解烏頭酸 (itaconic acid)、順-甲基丁烯二酸、甲基_反_丁烯二酸，以 及四羥酸。這裡所用的二醇化合物範例為乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、丨，3-丁二醇、μ-丁二醇、丨，5_戊二醇、丨，卜己二 醇、新戊一醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I r 03^ (請先閱讀背面之注意事寫本頁) ·111111. 583375 五、發明說明（L) 一丁一醇2曱基_ι，3·戊二醇、2,2冬三曱基 及1，4_環己基二曱醇。X—%，以 乙二醇、聚丙二醇，與聚丨4·ί私聚醚㈣合醇範例為聚 至卿，請至3，_為佳。聚細旨自體乳= 所使用之離子性雜延長劑可為陰離子性碳鍵延長劑^ 子性碳鏈延長劑。適合的陰離子性碳鍵 雜基之化修例如2,4-二料甲苯石黃酸、2,2_3t 炔馱適合的陽離子性碳鏈延長劑為四級胺二醇類或二麵 化合物’例如甲基二乙醇胺。離子性碳鏈延長劑之用量範圍 為1至25 Wt%，以佔聚胺醋總重量L5至5 Wt.%為佳。加 入中和劑可《義上共舰結合讀離子鎌離子基轉換 成鹽類’輯加自體乳化反猶在水㈣分散度。陰離子性 聚胺酉旨所使用之令和試劑範例有三甲基胺 '三乙基胺、三異 丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基環己基、餅二曱基苯胺、 N-曱基嗎福4、N-曱基六氫^比、N_曱基〇比洛咬與N_曱基六 氮吼唆。陽離子性聚胺酉旨所使用之中和試劑範例有酸類如磷 酸與醋酸。中和試劑用量須大於等量離子基之8〇%。異氛醋 與t合醇反應以开> 成聚異氰酯之莫耳數比為11 : 1至4 : J。 散佈於水中之聚異氰酯與碳鏈延長劑反應，以進行後聚合反 應（post-polymerization)。於此適用之碳鏈延長劑為聚胺類， 範例包括有聯胺、乙二胺、六氫吡、二伸乙基三胺、三伸 乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、n，n，N，_三（2-乙 胺基）胺、N- (2-六氫吡乙基）乙二胺、N，N、雙（2-乙胺 基）六氫口比、N，N，N，_i (2-乙胺基）乙二胺、N-[N- (2- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) c請先聞讀背面Μ注意事' 填寫本買)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583375 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（） 乙胺基）-2-乙胺]-Ν’-(2-乙胺基）六氫吡、斗（2-乙胺基） _Ν’·（2_六氫吡乙基）乙二胺、ν，Ν，-雙（2-乙胺基）-Ν_(2_ 六氫吡乙基）胺、Ν，Ν-雙（2-六氫吼乙基）胺、胍、蜜 胺、Ν- (2-乙胺基）-1，3-丙二胺、3,3，-二胺胺聯苯胺、2,4,6_ 三胺嘧啶、二丙烯基丙胺、四丙烯基戊胺、三丙烯基丁胺、 Ν，Ν-雙（6_己胺基）胺、Ν，Ν，-雙（3-丙胺基）乙二胺、2,4· 雙（4’-苯胺基）苯胺、1，4-丁二胺、ι，6-己二胺、1，8-辛二胺、 1，1〇_癸二胺、2-曱基五亞曱基二胺、U2-十二基二胺、異佛 爾二胺（isophorondiamine)(或 1_胺-3-曱胺-3,5,5-三曱基環 己烷），以及雙（4-環己胺基）曱烷（或稱為雙（環己胺基冰） 曱烷）。 由上所述可得水溶性聚胺酯散佈組成，常用固體樹脂含 量為20-50%，以20-30%為佳，顆粒大小為5〇至2〇〇 nm。 可購得水溶性聚胺酯散佈劑。 人造皮革所使用之水溶性聚胺酯散佈劑，若作為浸潰成 分，其黏滯度一般為500至5,000 cps，以！，〇〇〇至3,〇〇〇 cps 為佳；若作為塗料組成，則其黏滯度為5,〇〇〇至15,〇〇〇cps， 以5,000至10,000為佳。為了控制黏滯度，加入可購得之增 稠劑，例如胺基甲酸乙酯、丙醯基或纖維素基底增稠劑。 於此所使用的拒水劑為已知技術上常用可購得、品質精 良之氯化合物或魏合物，拒水叙特定範例包括有由 Ciba-Geygy公司所出品的Zonyl (例如8412TM或^ΤΜ乂 由3Μ公司所出品的Scotch guard (例如FC255™或 FC214-230TM)、由Dupon公司所出品的丁沾如_tm I裝------ (請先閱讀背面之注意事項\填寫本頁) 訂-------1 9 583375 A7 B7 五、發明說明（》） 或8787 )。拒水劑可強化防水特性與抗水性，並藉此增加 人造皮革巢至的形成。若拒水劑之量少於重量的份，則 人造皮革之抗水性與防水性便會明顯下降。而超過重量5份 之過量拒水細會對人造皮革產生不良，例如破壞機械 性質、質地與外觀（例如呈油腻狀）等。 於此所使用之乳化劑為陰離子性或非離子性乳化劑，較 常選自於具下列化合物中，包括有雙（2_乙基己基）績酸基 琥珀酸鈉、十二基磺酸鈉、異丙基萘基磺酸鈉、雙（三癸基） 磺酸基琥珀酸鈉、η-十八基磺酸基琥珀酸二鈉、辛基苯氧基 聚（環氧乙烧）乙醇、三曱基壬氧基聚（環氧乙烧）乙醇、 壬基苯氧絲（環氧乙烧）乙醇、三油酸甘油醋、乙稀基單 硬醋酸乙二酷、三油酸山梨糖酯、三硬酷酸山梨糖酷，以及 士述之混合物。在製備人造皮革時，乳化劑具有幫助塗層巢 室形成之功能。若乳化劑量少於重量之〇1份，在乾燥過程 中人造皮革巢室可能會瓦解。若乳化劑量超過重量之8份， 則在乾燥過程巾，人造皮革表面會碎裂且时效應亦會被破 壞。 於此所使用之防沫劑為以矽為基底之防沫劑，通常會結 合親醋性顆粒（如聚尿酸）以增加石夕油的分散度與防珠特性。 適用之防關細為經雜歸狀料魏，6知技術上 常用且可購得。防珠劑可預防人造皮革表面形成小坑洞，並 控制人造皮革内部巢室之大小與數量。防珠劑量少於重量之 0.1份會降低防珠效果，且難以控制塗層巢室的數量與大小； 而超過重i 8份之防:^綱會破雜個人祕革的機械性 (請先閱讀背面之注意事項 Μ.--------^------- j事填寫本頁) 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 ： 297公釐） 583375 A7 五、發明說明（ij ) 質，並抑制人造皮革巢室的形成，最後導致人造皮革的柔軟 度降低。 ^ 於此所使用之無機填料為可購得之無機填料，範例為已 經修飾之矽、氧化鈦、鋁、氧化鐵、氧化鈣或氧化鎂等平均 直徑為1微米的粉末顆粒及其混合物。無機填料量若少於重 篁之0.1份則會破壞其抗磨蝕能力並防止塗層巢室形成，而 超過重里5伤之無機填料則會降低人造皮革的柔軟度。 本發明所使用水溶性聚胺酯樹脂成分乃將添加物，包括 拒水劑、乳化劑、防沫劑以及無機填料，與水溶性聚胺醋散 佈$混合，並將受質浸入，機械性發泡或消泡，之後再塗於 受I上。接著已塗好之受f凝聚於凝聚溶液巾，凝聚溶液選 自含有各式鹽類之水溶液，可為鹽類與酸之混合水溶液、鹽 類與驗之混合水溶液、驗之混合水溶液，或是上述各項 之混合溶液。 、 •機械性發泡步驟是以名為“機械性攪拌器（咖也如㈣ stnrer) ’’的攪拌機完成。而消泡步驟亦以可靖得之壓力槽於 真空狀態下操作而得。機械性勝器以及壓力槽為技術上已 知常用。 於此所選用之凝聚溶液為含有各式賴之水溶液，可為 鹽類與酸之齡水騎、鶴魏之混合水驗、酸與驗之 混合水溶液’或是上述各項之混合溶液。作為凝聚溶液鹽類 水溶液中所含鹽類範例包括有：（a) 一般性鹽類例如氣化納 ⑽⑴、氯化銀(刷、漠化銀(AgBr)、碘化銀(Agi)、 鉻酸銀（Ag2Cr〇4)、碳酸鋇（BaC〇3)、編貝（B⑹、碳 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 x 297公釐） 583375 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（丨0 ) 酸鮮（CaC03)、氣化汞（HgCl2)、碳酸鎮（MgC〇3)、氯化 錯（PbCl2)、硝’酸銀（AgN〇3)、硫酸銅（CuS〇4)、氣化銅 (CuCl2)，以及硫酸鉛（Pbs〇4);⑻氯化鈉、氣化鉀、氯 化鈣、硫酸鈉以及硫酸鈣等，係經由強酸（例如氫氯酸、硫 酸、磷酸、硝酸、溴化氫、碘化氫、亞硝酸、次氯酸等）與 強驗（如氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化約、氫氧化鎮與氨水 等）中和作用而得；（c)氯化銨、硫酸銨、溴化銨、碳酸鈉 係經由上述強酸與弱鹼，包括大部分水溶性胺，中和作用而 成；（d ) CH3COONa、CH3CH2COONa、CH3COOK、C6H5Na， 係經由上述強鹼與弱酸（例如氫氟酸、硫化氫、碳酸、碳酸 鈉、緩酸類如CH3C00H、CH3CH2COOH)中和作用而得； 以及（O CHKOONH4、阳阳⑺⑽^係經由上述弱酸 與上述弱鹼中和作用而得。凝聚溶液之pH值隨著所使用鹽 ，之種類與用量不同而變化，通常控制於3_n的額内。凝 L谷液之pH值可藉由添力口酸或驗於鹽類水溶液中而控制， 或疋於製備鹽類水溶液時加入等重酸與驗調節而成。 凝聚浴中的凝聚溶液溫度以10-50°C為佳。 在凝聚步驟後，受f便進行後置處理包括清洗、乾燥、 、擦亮與減重等，以製造完整的人造皮革，後置處理為 技術上已知常用步驟。 本發仙水雜聚賴散佈製備人造皮革之步驟包括 =製備含有刚份重水溶性聚胺醋、〇 ι_5份拒水劑、 八⑷0·1β1 ^防沫齊j ’以及0.1-5份無機填料之塗料成 刀使塗料成分進行機械性發泡或消泡_，而該水溶性 12 私紙張尺錢 (210 x 297 公爱） ·1111111 ^ · I I I I I I 一 (請先閱讀背面之注意事項 為填寫本頁) •f 必事項為填 583375 A7 五、發明說明（\丨 聚胺佈劑具有共價性結合之陰離子基 =基如四級胺基;⑼將受質包括織布或;織：二 水:性來動旨散佈組成中；⑷將步驟_得之”塗上步驟 (种已發泡朗泡之聚職散佈劑；⑼步驟⑷所得之受質 ^於凝聚溶液中，凝聚溶液為含有各式鹽類之水溶液，可 為孤類與酸之混合水溶液、鹽類與驗之混合水溶液、_驗 ^合=液，或是上述各奴混合溶液；以及⑷將已凝 聚出的叉質作後置處理，包括清洗與乾燥等。 於步驟⑷製備塗料成分中所敎水溶性_旨散佈劑混 & 了添加物如拒水劑、乳化劑、防床劑與無機轉，之後混 合物便進行機械性發泡或消泡步驟。在步驟(b)之後隨即以已 知的塗裝方法’將已發泡或消泡塗料成分塗於受質上，並通 過含有凝聚溶液之凝聚浴中，進行下一凝聚步驟，使聚胺醋 散佈劑能凝聚成為人造皮革。塗層厚度範圍為G i至3腿。 ^塗層厚度小於0.1 mm，則會使得人造皮革之皮層厚度太 薄，而無法提供皮革特有性質。此外，若塗層厚度大於3麵， .則會破壞人造皮革之性質。 步驟(b)製備受質步驟中，水溶性聚胺醋散佈劑混合了添 加物如拒水劑、乳化劑、防珠劑與無機填料，混合物以增稠 劑增加黏稠度，使黏稠度範圍為500至5,〇〇〇cps，以1000 至3,0〇〇cps為佳。之後將織布或不織布浸潰於混合物中，進 行下-塗裝步驟。浸潰比例範圍為佔織布或不織布總重量之 5至90%，以5至50%為佳。若浸潰比例小於滩會破壞人 造皮革之機械性質，包括張力強度與抗腐蝕性，而浸潰比例 裝 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) ,βφ! 忍事 訂-------f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 583375

五、發明說明（ 若大於90%則會破壞人造皮革之柔軟度。

依據本發明之凝聚步驟(d)，可依據鹽類水溶液種類、pH 值與〉辰度控制巢室之形狀、大小與密度，避免表面坑洞形成， 使人造皮革具有良好製造特性，如塗裝特性。 凝聚>谷液為含有各式一般鹽類之水溶液，包括氯化銀、 溴化銀、蛾化銀、鉻酸銀、碳酸鋇、默化鋇、碳酸舞、氯化 采、碳酸鎮、氯化錯、硝酸銀、硫酸銅、氯化銅，以及硫酸 鉛等。 凝聚溶液亦可為含有下列鹽類之水溶液，包括有氯化 鈉、氣化鉀、氯化鈣、硫酸鈉與硫酸鈣等，由強酸（例如氫 氣酸、硫酸、磷酸、硝酸、溴化氫、碘化氫、亞硝酸、次氯 酸等）與強驗（如氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化妈、氮氧化 鎮與氨水等）中和作用而得。 凝聚溶液亦可為下列鹽類溶液，包括氣化銨、硫酸銨、 溴化銨、碳酸鈉等，由強酸（例如氫氣酸、硫酸、磷酸、硝 酉文、/臭化氫、碘化氫、亞硝酸、次氯酸等）與弱鹼，包括大 部分水溶性胺，中和作用而成。 凝聚溶液亦可為下列鹽類溶液，包括CH3COONa、 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 CH3CH^〇)ONa、CH3C〇〇K ' C6H5Na 等，由強驗（如氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化舞、氫氧化鎖與氨水等）與弱酸（例 如氫氟酸、硫化氫、碳酸、碳酸納、羧酸類如CH3C〇〇H、 CH3CH2COOH )中和作用而得。 凝聚溶液亦可為下列鹽類溶液，包括CH3COONH4、 CH3CH2COONH4等，由弱酸（例如氫氟酸、硫化氫、碳酸、 14

A7 五、發明說明（〇 ) 灭酉文鈉、羧酸類如CH3C〇〇H、CH3CH2C〇〇H)與弱鹼，包 大部分水溶性胺，中和作用而得。 〜此外，凝聚溶液亦可藉由加入酸或鹼於鹽類溶液中混合 而知，或是加入等量之酸與鹼以製備鹽類水溶液。 〇、在凝聚步驟(d)中，凝聚溶液之鹽類含量範圍以5至5〇wt. %為佳，尤以20至4〇wt·%為佳。鹽類含量若小於5wt %會 導致乾燥步驟巾巢室碎裂，而雜含量若大於5()败％則會 牽涉到清洗步驟的問題。加人酸或驗於鹽類水溶液中控制阳 值，其pH值範圍以3至11為佳，尤以4至1〇為佳。例如， 陰離子性聚胺S旨散佈劑pH值為3至：陽離子性聚胺佈 劑PH值則為7至11。若陰離子性聚胺g旨散佈劑pH值小於3, 或陽離子性聚胺酯散佈劑pH值大於u，則人造皮革巢室幾 乎無法形成。 以下將以範例詳細說明本發明内容，但不代表本發明領 域僅限於此。 請 先 閲/ 讀 背 面 · 之， 注 意痛 事| t 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

5 IX 適 度 張 紙 本 釐 公 97 2 X 110 (2 |格 I規 A4 S) N (C 準 標 583375 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l L|〇 範例1 塗裝成分與浸潰成分以表1與表2所示成分比例製備。 【表1】 _— 材料 重量份數 水溶性聚胺酯* 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 3 防沫劑 (BYK-022，由 BYK-chemy 公司出品） 0.3 無機填料 (Nipsil E-170 ’ 由 Nippon Silica 公司出品） 0.15 拒水劑 (Neosilk SDB，由 Daedong 公司出品） 3 乳化劑 (硬酯酸胺） 0.2 *水溶性聚胺醋散佈劑係由韓國Nan〇p〇l公司講得，商 品名稱為肌_漏體物含4為重量之25%，離子含量 為固體重量之3·5%，陰離子性聚細旨乳化劑）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規i(2l〇^f公爱3 583375 A7 B7 經 濟 部 智 *慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 【表2】 材料 重量份數 水溶性聚胺酯* --------- 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 0.2 防沫劑 (BYK-024，由 BYK-chemy 公司出品） 0.2 無機填料 (Nipsil E_ 170，由 Nippon Silica 公司出品） 0.05 拒水劑 (Neosilk SDB，由 Daedong 公司出品） 5 乳化劑 (硬酯酸胺） 0.1 ，一 厂· “ N研7冏* 名稱為NPL-5200 (固體物含量為重量之25%，離子含量為 固體重量之1.8%，陰離子性聚胺酯乳化劑）。 依據表1製備之塗裝成分以壓力槽進行消泡作用，並塗 於不織布上，不織布先前已浸潰於依據表2所述之浸潰成分 中，使用覆蓋性塗裝以進行修飾。已塗層之不織布浸於含^ 凝聚溶液之凝聚浴中5分鐘。這裡所使用的凝聚溶 入氨水（ΝΗ3)於構酸水溶液中至30wt%，控制ρΗ值為^ 自凝聚浴巾側後’將錢布加以清洗與乾糾得人造皮 革。圖1為人造皮革橫切面之放大顯触相圖。如圖i所呈 17 本紙張尺度適財關家鮮（CNS)A4祕（21G X 297公爱— I ϋ ϋ n n an n *.1 n n 1· I · ϋ n ϋ ϋ ϋ I ·ϋ』雄。亨· n i I ·ϋ | C請先閱讀背面之注意事寫本頁) 583375 A7 B7 五、發明說明（[V ) 現’人造皮革中含有大量均勻的緊密巢室，且人造皮革表面 變得平滑。 範例2 塗裝成分依據表3成分比例製備之。 【表3】 材料 重量份數 水溶性聚胺酯* 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 3 防沫劑 (BYK-022，由 BYK-chemy 公司出品） 0.1 無機填料 (Nipsil HD，由 Nippon Silica 公司出品） 0.15 拒水劑 (Versilk，由 Daedong 公司出品） 3 乳化劑 (硬酯酸胺） 0.2 *水溶性聚胺酯散佈劑係由韓國Nan〇p〇l公司講得，商品 名稱為NPL-5100 (固體物含量為重量之25%，離子含量為 固體重量之2.5%，陰離子性聚胺酯乳化劑）。 依據表3所製備之塗裝成分，以發泡劑發泡，形成均勻 開放巢室，並塗於不織布上，不織布先前已浸潰於範例丨所 述之浸潰成分中。已塗層之不織布浸於含有凝聚溶液之凝聚 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 (清先閱睛背面之主意事頃再*寫本頁) 『裝--------訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 x 297公釐） 583375 A7 ------------—--------- ------—五、發明說明（门） 浴中5分鐘。這裡所使用的凝聚溶液係採加入氨水（NH3) 於磷酸水溶液中至30 wt·%，控制pH值為4。自凝聚浴中移 開後，將不織布加以清洗與乾燥以得人造皮革。圖2為人造 皮革橫切面之放大顯微照相圖。如圖2所呈現，人造皮革中 含有大量均勻的緊密巢室’且人造皮革表面變得平滑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例3 浸潰成分依據表4成分比例製備之。 _ [表4】 材料 ——- 水溶性聚胺酉旨* 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 0.2 ， 防沫劑 (BYK-022，由 BYK-chemy 公司出品） 0.2 — 無機填料 (Nipsil HD，由 Nippon Silica 公司出品） 0.15 拒水劑 (Versilk，由 Daedong 公司出品） 5 一 乳化劑 (硬酯酸胺） 0.2 — *水溶性聚胺酯散佈劑係由韓國Nanopd公司蹲得， 名稱為NPL-5300 (固體物含量為重量之25%，離子含量為 固體重量之2%，陰離子性聚胺酯乳化劑）。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 霞______ (請先閱讀背面之注意事項#<填寫本頁) •f 孝項fi填 tr-------0W, A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印 583375 五、發明說明（（g) 、將超精細不織布浸入依據表4所製備的浸潰成分中，不 經塗裝步驟製賴面狀人造鮮，並將已浸潰過的不織布加 熱，置入壓力滾筒中使浸潰比例達不織布的45%。將已浸潰 過的織布浸人含有凝雜社凝聚财5分鐘。這裡所使用 的凝聚溶液係採加入氨水（丽3)於鱗酸水溶液中至机 %’控制PH值為4。自凝聚浴中移開後，將不織布加以清洗 與乾燥以得人造皮革。圖3為人造皮革橫切面之放大顯微照 相圖。如圖3所顯示，聚胺s旨樹脂均勻分布於不織布上，而 非表面上’與纖維單位保留有空間提供㈣的柔軟度與纖維 性（biilkiness)，以得到仿麂皮之絨毛狀人造 範例4 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以1〇 wt·%氣化鈉水溶液作為凝聚溶液外。圖4為人造皮革 橫城之放大_照相圖。如圖4所示，以氣化納水溶液作 為凝聚溶液會造成無巢室區域形成增加。 範例5 本方法與制1所使㈣造人造皮革之方法相同，除了 以20 wt·%氯化鈉水溶液作為凝聚溶液外。圖5為人造皮革 橫切面之放大顯微照相圖。如圖5所示，作為凝聚溶液之氯 化鈉水溶液濃度增加會造成無巢室區域增加。 本紙張尺度適财_家鮮（CNS)A4 g「21Gx297公爱y

583375 A7 B7 五、發明說明（（1 ) 範例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗裝成分與浸潰成分以表5與表6所示成分比例製備。 【表5】 材料 重量份數 水溶性聚胺酷* 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 3 防沫劑 (BYK-022，由 BYK-chemy 公司出品） 0.3 無機填料 (Nipsil E-170，由 Nippon Silica 公司出品） 0.15 拒水劑 (Neosilk SDB，由 Daedong 公司出品） 3 *水溶性聚胺酯散佈劑為陰離子性聚胺酯乳化劑，固體物 含量為重量之25%，離子含量為固體重量之10%。 21 (請先閱讀背面之注意事項¾填寫本頁) 0 Μ裝 I n n n n w I n n an I I ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 583375 A7 B7 五、發明說明) 材料 重量份數 水溶性聚胺酯* 100 增稠劑 (Acrysol RM-825，由 Rohm & Hass 公司出 品） 0.2 防沫劑 (BYK-024，由 BYK-chemy 公司出品〕 0.2 無機填料 (Nipsil E-170，由 Nippon Silica 公司出品） 0.05 拒水劑 (Neosilk SDB，由 Daedong 公司出品 1 5 *水溶性聚胺酯散佈劑為陰離子性聚胺酯乳化劑，固體物 含量為重量之25%，離子含量為固體重量之1〇%。 -1_I 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據表5製備之塗裝成分以消泡劑進行消泡作用，並 於不織布上，不織布先前⑽潰於依 6所述之浸 中，使用覆蓋性塗裝以進行_步驟。已塗層之不織布^ 含有凝聚溶紅凝聚浴巾5分鐘。紐所錢岐聚^係 採用观石肖酸與氫氧化鉀莫耳比例i: i混合液。自凝聚浴 中移開後’將不織布加以清洗與乾軌得人造皮革。圖6為 广造皮革橫城之放大顯觀_。如圖6所呈現，陽離子 =胺酯樹脂乳化劑亦可__料凝聚出，以製得人造 22 297公釐） a ccns)a4 ^^Tm ： 583375 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（W ) 範例7 本方法與範例6所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以3〇/0硝酸與氫氧化_莫耳比例i : !之混合液作為凝聚溶 液卜Η 7為人造皮革棱切面放大顯微照相圖。如圖7所示， 水洛液鹽類濃度增加會將孔狀巢室數目幾乎降至為愛。 範例8 ”、、 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以2〇%硝酸與氨水莫耳比例i : i混合液作為凝聚溶液外。 圖8為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。如圖8所示，該巢 室與圖1之巢室相比，較接近圓柱狀。這表示巢室形狀會根 據凝聚溶液所選用的鹽類種類而不同。 範例9 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以30%确酸與氨水莫耳比例i : i混合液作為凝聚溶液外。 圖9為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。如圖9所示，凝聚 溶液中麵含量增加會製造出無巢室之人造皮革。這說明鹽 類含罝為控制巢室形狀之重要因素。 ° 範例10 本方法與範例1所使贿造人造皮革之方細同，除了 以观碟酸與氫氧化鉀莫耳比例1:1之混合液作為凝聚溶 液外。圖10為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。與圖1相較， 此例以氫氧化鉀取代氨水，並顯示巢室形狀會依據麵種類 不同而不同。使用氫氧化鉀會完全降低巢室之 增加巢室大小。 X 一 «II i n n (請先閱讀背面之注意事寫本頁) --訂-------i 23 583375 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（V>) 範例11 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以郷碟酸與氫氧化鉀莫耳比例i : i之混合液作為凝聚溶 液外。圖11為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。如圖11所 示，凝聚溶液鹽類含量增加會造成無巢室區域形成增加。 範例12 本方法與範例1所使賴造人造皮革之方法相同，除了 以观顧與三丁基胺莫耳比例i ·· i之混合液作為凝聚溶 液外。圖12為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。與圖丨相較， 此例以三丁基胺取代氨水，顯示巢室形狀會依據鹽類種類不 同而不同。使用三丁基胺會完全降低巢室之均勻度，但可增 加巢室大小。 範例13 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以30%磷酸與三丁基胺莫耳比例1 : 1之混合液作為凝聚溶 液外。圖13為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。如圖13所 示，凝聚溶液鹽類含量增加會造成無巢室區域形成增加，並 減少表面塗層之厚度。 範例14 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以10%氯化鈉水溶液與30%磷酸水溶液之混合液作為凝聚 溶液並將pH值控制為5。圖14為人造皮革橫切面放大顯微 照相圖。 p 範例15 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 ----^ I-—^--------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 583375 A7

本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以20%氯化鈉水溶液與30%磷酸水溶液之混合液作為凝聚 溶液並將pH值控制為5。圖15為人造皮革橫切面放大顯微 照相圖。由圖14與圖15看來，降低凝聚溶液之阳值，意 即酸化，會增加無巢室人造皮革形成。 麗例16 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以10%氣化鈉水溶液與30%磷酸水溶液之混合液作為凝聚 溶液並將pH值控制為10。圖16為人造皮革橫切面放大顯微 照相圖。 範例17 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以20%氯化鈉水溶液與30%氫氧化鉀水溶液之混合液作為 凝聚溶液並將pH值控制為1〇。圖17為人造皮革橫切面放大 顯微照相圖。由圖16與圖17看來，提高凝聚溶液之pH值， 意即鹼化，會造成巢室大小急遽增加。 範例18 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以观鱗酸與氨水之混合液作為凝聚溶液，並將pH值控制 為4。圖18為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 範例19 本方法與範例1所使用製造人造皮革之方法相同，除了 以·碟酸與氨水之混合液作為凝聚溶液，並將pH值控制 為4 ® 19為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。由圖u與 25 A7 A7 五 員 工 消 費 、發明說明（邱） 均混合液取代鹽類水溶液亦可得如例1 革。提供各式方法以製備人造皮 均勾控歡賢^所示’人造皮革内部有大小與分布狀況皆 "#二ίί t室，使皮革有平滑觸感與良好f地。如® 纖雜i 齡狀人造絲，射㈣的柔軟度鱼 細咖旨均科树錢布上㈣絲。如圖4 所示’使用不同的凝聚溶液以控制巢室的形狀、大小 ϋ因此可有效提供各_同質地之人造皮革。由圖所 不之人&皮革具有大直徑低密度的巢室，亦有小尺寸之 mrf度與大λ主要影響到人造皮革之質地與柔軟 又 s明可有效提供各種不同特性之人造皮革，可製 造出各種質感之人造皮革。

一同時，本發明提供了一種符合環保，並具有絕佳特性與 南生產力之人造皮革製造方法。本發明亦提供了—種方法， 可有效製備各種不同特性之人造皮革，以凝聚溶液控制巢室 之形狀、大小與密度。 值得注意的是’圖形中相似的參考數字代表相同的成 分，本發明並未提及其-般已知魏與賴，以免遮掩本發 明所欲突顯之主題。 x 以上所述縣本發明之較佳實施例，並非肋限制本發 明之實施侧，任何熟習該微#者在不射本發明之精^ 所做之修改，補屬於本糾之棚，本㈣之保護範 圍當以下列所述之申請專利範圍做為依據。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 7 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明說明（，） 圖式fa单說明 · 圖1為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖2為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖3為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖4為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖5為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖6為人造皮革橫切面之放大顯微照相圖。 圖7為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖8為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖9為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖10為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖11為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖12為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖13為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖14為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖15為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖16為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖17為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖18為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 圖19為人造皮革橫切面放大顯微照相圖。 (請先sff讀▲背s-之注意事寫本頁) 裝 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 中請專利範圍 1·/種以水性聚胺酯為基底之人造皮革，其主要特徵為此人 造皮革乃是將受質浸潰於重量中含有100份水溶性聚胺酯 散佈劑、1-5份拒水劑、0.1-1份乳化劑、O.KS份防沫劑、 0.05-0.2份無機填料中，並將已發泡或消泡之成分塗於受質 上，再以凝聚溶液凝聚出已塗層之受質.；該水溶性聚胺酯 散佈劑具有共價性結合之陰離子基包括羧基或磺酸基，或 陽離子基包括四級胺基；鹽類溶液之鹽以5至5〇wt%及 PH值為3-11的範圍。 2·如申請專利範圍第1項所述之以水溶性聚胺酯為基底之人 造皮革，其中該拒水劑為氟化物或矽化物。 3.如申請專利範圍第1項所述之以水溶性聚胺酯為基底之人 造皮革’其中該乳化劑選取自雙（2-乙基己基）磺酸基琥珀 酉文納、十^一基增酸納、異丙基奈基續酸納、雙（r癸美） 石黃酸基琥珀酸鈉、η-十八基磺酸基琥珀酸二鈉、辛基苯氧基 聚（環氧乙烧）乙醇、三甲基壬氧基聚（環氧乙燒）乙醇、 壬基本氧基聚（環氧乙烧）乙醇、三油酸甘油g旨乙稀美 單硬酯酸乙二酯、三油酸山梨糖酯、三硬酯酸山梨糖醋， 以及上述之混合物。 4·如申請專利範圍第1項所述以水溶性聚胺酯為基底之人造 皮革，其中該無機填料為為已經修飾之矽、氧化欽銘 氧化鐵、氧化鈣或氧化鎂等平均直徑為1微米之粉末顆粒 及其混合物。 5.如申請專利範圍第1項所述之以水溶性聚胺醋為基底之人 造皮革’其中該凝聚溶液選自於含有各式鹽類之二溶液， 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 M- J— H --------^-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 583375 C8 —-------D8 —_ 六、申請專利範圍 可為鹽類與酸之混合溶液、鹽類與鹼之混合溶液、酸與鹼 之混合溶液，或是上述各項之混合溶液。 6. —種水溶性聚胺酯散佈之人造皮革製造方法，包含了下列 步驟： (a) 製備一塗層，塗料成分中含有佔重量100份之水溶性聚 胺酯散佈劑、1-5份拒水劑、0.1-1份乳化劑、0.1-0.5份 防沫劑、0·05-0·2份無機填料，將此塗料成分以機械性方 式發泡或消泡；該水溶性聚胺酯散佈劑具有共價性結合 之陰離子基包括羧基或磺酸基，或陽離子基包括四級胺 基； (b) 將受質，包括織布或不織布，浸入聚胺酯散佈劑中； (c) 將(b)步驟中所得之受質塗上⑻步驟中已發泡或消泡之聚 胺酯散佈成分； (d) 將步驟(c)所得之已塗層受質凝聚於凝聚溶液中，凝聚溶 液選自於含有各式鹽類之水溶液，可為鹽類與酸之混合 /谷液、鹽類與鹼之混合溶液、酸與鹼之混合溶液，或是 上述各項之混合溶液；以及 ㈦將已凝聚出的受質作後置處理，包括清洗。 ----!|丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ tr-------.##. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度· 規格⑵0 X 29雨