JP3392017B2

JP3392017B2 - 防汚性にすぐれた皮革様シート

Info

Publication number: JP3392017B2
Application number: JP25029397A
Authority: JP
Inventors: 一人赤股
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2003-03-31
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: JPH1193084A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚性にすぐれ、泥、
タバコの灰、水性ペンまたは水性／油性ペン等の汚れが
付着した場合に簡単に該汚れを取り除くことが出来、且
つ撥水、撥油性が良く、接着性の良好な皮革様シートに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より防汚性皮革様シートとしては、
繊維質基体層の表面に弾性重合体からなる多孔質湿式膜
或いは乾式膜を付与し、その表面にフッ素樹脂をスプレ
ー法により付与したものが提案されている。そのもの
は、ある程度の防汚性を有しているが、防汚性の耐久性
が不十分で、また他の物との密着性がほとんどなく、目
標のものは得られていない。また、他の方法としては特
公昭６１ー３９４３７号公報には、皮革様シートの全面
及び表面にフッ素樹脂／シリコン樹脂が付着した方法を
開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法により得られる皮革様シートは防汚性に関して
は良好であるが、屈曲性が悪く、また表面層と基体層と
の接着性も不十分で、風合いの良好なものは得られてい
なかった。本発明者等は、上記従来技術の欠点を解消す
るために鋭意研究した結果、接着性の良好な防汚性にす
ぐれた風合いの良好な皮革様シートを見出し、本発明に
達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、繊
維集合体に弾性重合体を主体とした重合体を含有する基
体層の表面に、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し
て、フッ素樹脂１〜１０重量部とシリコン樹脂０．５〜
５重量部を含む樹脂組成物がスポット状に固定されてお
り、かつスポットとそれと隣り合うスポットとの距離の
最短距離が１０〜１００ミクロンであることを特徴とす
る皮革様シートである。

【０００５】さらに好ましくは、本発明は、このような
皮革様シートにおいて、表面層に使用しているポリウレ
タン樹脂の１００％モジュラスが１０〜８０ｋｇ／ｃｍ
²である皮革様シートである。

【０００６】以下に本発明について詳述する。本発明の
基体層を構成する繊維集合体として使用できる繊維とし
ては、通常の繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニ
ルアルコールなどのポリマーなどからなる合成繊維、再
生セルローズなどの化学繊維、天然繊維が挙げられ、合
成繊維の場合には、特殊形態の繊維、例えば、ポリエス
テル、ポリアミドなどポリマーからなる０．５デニール
以下の極細繊維あるいは少なくとも１成分を溶解除去す
ることにより０．５デニール以下の極細繊維からなる束
状繊維や多孔中空繊維等に変性することの出来る多成分
繊維等も使用できる。これらの繊維をニードルパンチや
高速流体流により絡合処理して不織布とする。また立毛
編織物、不織布と編織物の積層布などの布帛とすること
もできる。これら不織布や織編やこれらの積層布帛（以
下これらをまとめて繊維集合体と称す）は弾性重合体溶
液を含浸するに先立って、必要に応じてプレスなどの従
来公知の方法により表面の平滑化処理をする。繊維集合
体の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍが好ましい。

【０００７】本発明の繊維集合体に含浸される弾性重合
体としては、ポリウレタン系重合体、アクリル系重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン
・ブタジェン共重合体などの弾性重合体の群から選ばれ
た少なくとも１種類の弾性重合体を挙げることができ
る。風合いや耐久性表面層との接着強度等の点から特に
ポリウレタン系重合体が好ましい。ポリウレタン系重合
体としては、数平均分子量５００〜２５００のポリマー
ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカ
プロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなど
の中から選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機
ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネー
ト、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネー
ト、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン４,４,４,ートリイソシアネートなどの群か
ら選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート
と、活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物
を鎖伸長剤として反応させて得た熱可塑性ポリウレタン
である。これらのポリウレタンの組成は該皮革様シート
の指向する用途分野に応じて、風合い、耐劣化性、耐黄
変性、染色性等の各種物性を満足するものの中から適宜
選ぶことができる。これら弾性重合体を主体とした重合
体は溶液又は分散液の状態で繊維集合体に含浸され、凝
固される。凝固方法としては風合いの点で湿式凝固法が
好ましい。繊維集合体に含浸させる樹脂の量としては固
形分にして繊維集合体１００重量部に対して１０〜６０
重量部である。繊維集合体が変性できる多成分系繊維で
ある場合には、樹脂を含浸する前又は後で繊維を構成す
る一成分を溶解除去する方法が用いられる。

【０００８】表面層に使用されるポリウレタン樹脂層と
しては、前記の弾性重合体に使用されているポリウレタ
ン系重合体と同様で、平均分子量５００〜２５００のポ
リマージオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、
ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオー
ルなどの中から選ばれた少なくとも１種類のジオール
と、有機ポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシ
アネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネート、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン４,４,４,ートリイソシアネートなど
の群から選ばれた少なくとも１種類の有機ポリイソシア
ネートと、活性水素原子を少なくとも２個有する低分子
化合物を鎖伸長剤として反応させて得た熱可塑性ポリウ
レタンである。これらのポリウレタン系重合体の組成は
該皮革様シートの指向する用途分野に応じて適当なもの
が選択できるが、風合い、耐劣化性、耐黄変性、コスト
等の点でポリエーテル系ポリウレタンが最良である。

【０００９】なかでも表面層に使用しているポリウレタ
ン樹脂としては１００％モジュラスが１０〜８０ｋｇ／
ｃｍ²である樹脂が特に好ましい。１００％モジュラス
が１０％ｋｇ／ｃｍ²未満ではタック性が非常に有り、
表面強度が弱くなる。また、１００％モジュラスが８０
ｋｇ／ｃｍ²を越えると表面層が硬くなり、耐屈曲性が
悪くなる。好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｃｍ²である。
表面層を形成させる樹脂は溶液又はエマルジョンの形態
で用いられる。

【００１０】該表面層を形成しているポリウレタン弾性
樹脂層に含有されているフッ素樹脂としては、パーフル
オロアルキル、パーフルオロアルケニルエーテル、パー
フルオロヘキサセニル等のフルロカーボン基を側鎖に有
し、ポリアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エス
テル系高分子等を主鎖にもつ含フッ素重合体である。ま
たシリコン樹脂としては、ジメチルポリシロキサンやそ
の共重合体等のシリコン系樹脂である。

【００１１】弾性樹脂層に含有しているフッ素樹脂量と
しては弾性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部で
ある。１重量部未満では、防汚性が不十分で、商品価値
が低下する。一方、１０重量部を越えると防汚性は非常
に良好であるが、耐屈曲性が非常に低下し、基体層との
接着性も悪くなり、実用に耐えられない。また該弾性集
合体層に添加されるシリコン系樹脂の量としては弾性重
合体樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部であ
る。０．５重量部未満の場合には防汚性が不足し、５重
量部を越える場合には基体層との接着性が悪くなり、商
品価値がなくなる。

【００１２】次にフッ素樹脂とシリコン樹脂を含有する
表面層用の樹脂の塗布方法としては、スプレー法、グラ
ビア印刷法、捺染法、転写法等の公知の方法で塗布すれ
ば良いが、スポット状に容易に塗布する方法としてはグ
ラビア印刷法が好ましい。本発明の特長である防汚性と
接着性を両立するためにはスポットとそれと隣り合うス
ポットの最短距離が１０〜１００ミクロンを維持する必
要がある。最短距離が１０ミクロン未満の場合には防汚
性が良いが、基体層との接着性は悪くなる。一方１００
ミクロン以上の場合には接着性は良いが、防汚性は悪く
なる。また１スポットの大きさとしては１００ないし５
００μｍ²が好ましい。そして表面層の塗布量としては
樹脂固形分換算で２ないし５ｇ／ｍ²が好ましい。

【００１３】本発明において、基体層や表面層として用
いられる樹脂層には着色剤が添加されていても良く、添
加する着色剤としては顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機
顔料、フエロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系等
の有機顔料が使用される。また、染料としては含金染
料、酸性染料、硫化染料、分散染料等が使用されるが、
耐光性、堅牢度等の点で含金染料が望ましい。その添加
量としては、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部
が好ましい。

【００１４】また必要に応じてエンボス処理、揉み加工
を行うことも可能である。さらに本発明において、基体
層と表面層との間に中間層が存在していてもよく、中間
層は多孔質層であっても、非多孔質層であってもよく、
中間層を構成する樹脂としては、基体層と表面層を構成
する樹脂と同系統のポリウレタン樹脂が好ましい。中間
層は一層からなるものであっても、また２層以上の多層
からなる層であってもよい。またこれらの中間層には染
料や顔料等の着色剤が添加されているのが好ましい。特
に基体層に接する方の面が２液体性の硬化型ポリウレタ
ンからなる層であり、スポット状の表面層と接する方の
層が着色剤を含有するポリウレタン層からなる多層の中
間層である場合が本発明の目的を達成する上でもっとも
好ましい。

【００１５】本発明で得た皮革様シートは防汚性にすぐ
れ、泥、タバコの灰、水性ぺんまたは水性ぺん／油性ペ
ン等の汚れが付着した場合、簡単に取り除く事が出来、
且つ、撥水、撥油性が良く、風合いの良好な接着性にす
ぐれた皮革様シートである。これらの皮革様シートはス
ポーツ靴、鞄、袋物、手袋、一般靴等、の用途に非常に
適している。

【００１６】

【実施例】次に本発明の内容を具体的に実施例で説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重
量に関するものである。実施例１６ーナイロン６０部（島成分）と高流動性低密度ポリエ
チレン（海成分）４０部からなる海島型複合繊維（多成
分繊維）を溶融紡糸により得、これを７０℃の温水中で
２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけ
て乾燥後、５１ｍｍにカットして４デニールの太さのス
テープルとし、この繊維を用いてクロスラップ法で目付
５００ｇ／ｍ²のウェッブを形成、ついで両面から交互
に合わせて約５００パンチ／ｃｍ²のニードルパンチン
グを行い、さらに１２０℃加熱し、カレンダーロールで
プレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。
この絡合不織布の目付は５４０ｇ／ｍ²、見かけ比重
は、０．３であった。この絡合不織布にポリテトラメチ
レンエーテル系ポリウレタンを主体とする１８％濃度の
ポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を
含浸し、ＤＭＦ／水＝１５／８５混合液の中に浸して湿
式凝固した後、熱トルエン中で複合繊維中の海成分を溶
出除去して太さ０．１デニールの極細繊維を発現させ、
繊維質シート基体層を得た。得られた繊維質基体層は厚
さが１.３ｍｍで、ポリウレタンの含有量は１２０ｇ／
ｍ²あった。一方、しぼ付き離型紙（リンテックＴＰ
Ｒー８）の上に表皮層としてポリエーテル系ポリウレタ
ン（大日製化工業（株）ＭＥー８１０５ＬＰ固形分３０
％）１００部、酸化チタンＤＵＴ４０９３（大日製化工
業（株））３０部、ＤＭＦ３０部、メチルエチルケトン
３０部のポリウレタン樹脂溶液をドライベースで５０ミ
クロンになる様に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、表
皮層を得た。その上に２液硬化型ポリエーテル系ポリウ
レタン溶液をドライベースで３０ミクロンなる様に塗布
し、５０℃で３分間乾燥した後、前記の繊維質シート基
体層とを貼り合わせ、１００℃で２分間乾燥し、その
後、４０℃、３日間放置した後、離型紙を剥離し皮革様
シートを得た。その表面にパーフルオロアルキル基含有
ポリアクリル酸エステル５％とジメチルポリシロキサン
２％含有するポリカーボネート系ポリウレタンの溶液
（ポリウレタンの１００％モジュラス：８０ｋｇ／ｃｍ
²）を、１４０メッシュの格子状グラビアロール（２０
０線／１インチ、セル深さ５０ミクロン）を用いて塗布
した。塗布量は固形分換算で４ｇ／ｍ²であって、スポ
ット間の距離は３０ミクロン、１スポットの大きさは約
２００μｍ²であった。得られた皮革様シートは防汚性
にすぐれ、接着性が良好で、ソフトな風合いのものが得
られた。これはスポーツシューズ用原反としては最適で
あった。

【００１７】実施例２黒系顔料を練り込んだ６ーナイロン５０部を分散成分、
ポリエチレン５０部を分散媒成分とする４デニールの多
成分繊維からなる絡合不織布を作成した。目付４５０ｇ
／ｍ^２、見かけ比重０.２６であった。黒系着色剤を含
むポリエチレンアジペート/ポリエチレングリコール共
重合系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）溶液を含浸し、その表面に同種の溶液を８０ｇ/
ｍ^２ナイフコートし、２５％ＤＭＦ水溶液中でポリウレ
タンを凝固した後、多成分繊維中のポリエチレンを溶解
除去して０．００５デニールの極細繊維からなる繊維質
シート基体層を得た。得られた繊維質シート基体層は目
付５００ｇ／ｍ^２で厚さが１.３mmであった。また樹脂
含浸量は１２０ｇ／ｍ^２であった。その表皮にポリカー
ボネート系ポリウレタン溶液（固形分濃度１５％）をク゛
ラヒ゛アで１５０メッシュ４段処理し、塗布量60ｇ/ｍ²/wet
となった。次に、ポリカーボネート系無黄変ポリウレタ
ン溶液（樹脂分濃度１５％、１００％モジュラス４０kg
/cm^２）１００部とパーフルオロアルケニルエーテルフ
ッ素樹脂２部（固形分５０％）とジメチルポリシロキサ
ンシリコン樹脂１部（固形分５０％）を混合してク゛ラヒ゛ア
で塗布処理した。塗布量は固形分で３ｇ／ｍ^２で、得ら
れたスポット間の距離が５０ミクロン、１スポットのお
おきさは４００μｍ^２であつた。その後、温度１５０
℃、圧力３kg/cm、速度２m/minの条件で、毛シボのエン
ボスロールを用いてエンボス処理を行った。さらに、風
合い改良のためにもみ処理をした。得られた皮革様シー
トは防汚性にすぐれ、接着性、風合いも良好であり、袋
物、鞄用としては最適であった。

【００１８】比較例ー１実施例１の基体層に、実施例１の表皮の樹脂溶液を塗布
しない以外はまつたく同じ方法で、皮革様シートを得
た。このものを紳士靴用原反とした所、目標とする防汚
性が悪く、商品価値がなかった。

【００１９】比較例ー２実施例２において、表面層のグラビア溶液のなかのフッ
素樹脂を除いた以外は実施例２と全く同じ条件で皮革様
シートを得た。得られた皮革様シートは、接着性は良好
であったが、防汚性が劣り、目標の物が得られなかっ
た。

【００２０】以上の実施例、比較例で得られた皮革様シ
ートの評価結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】防汚性：たばこの灰、水性マジックの拭き取り後の評価耐屈曲性：ＪＩＳＫ６５４５剥離強力：クラレ法撥水性：ＪＩＳＬ１０９２撥油性：ＤｕＰｏｎｔ法（ｎ−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ使
用後の判定）風合い：官能検査

【００２３】

【発明の効果】本発明で得た皮革様シート撥水、撥油性
が良好で、泥、タバコの灰、水性マジック、等の汚れが
付着した場合、簡単に取り除く事が出来、且つ、風合い
の良好な接着性にすぐれた皮革様シートであった。これ
らの皮革様シートはスポーツ靴、鞄、袋物、手袋、一般
靴等、の用途に非常に適している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合
体を含有する基体層の表面に、ポリウレタン樹脂１００
重量部に対して、フッ素樹脂１〜１０重量部とシリコン
樹脂０．５〜５重量部を含む樹脂組成物がスポット状に
固定されており、かつスポットとそれと隣り合うスポッ
トとの距離の最短距離が１０〜１００ミクロンであるこ
とを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】基体層とスポット状に付与された表面層と
の間に着色されたポリウレタン層が存在している請求項
１に記載の皮革様シート。
【請求項３】スポット状に付与された表面層に使用され
ているポリウレタン樹脂の１００％モジュラスが１０〜
８０ｋｇ／ｃｍ²である請求項１に記載の皮革様シー
ト。