TW583153B

TW583153B - Carbon material, production method and use thereof

Info

Publication number: TW583153B
Application number: TW091121259A
Authority: TW
Inventors: Akinori Sudo; Chiaki Sotowa
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-11
Also published as: CN1316650C; EP1442490B1; KR100951388B1; EP1442490A2; WO2003028128A3; CN101016153B; US20040247872A1; CN1559092A; KR20040040473A; AU2002337497A1; CN101016153A; WO2003028128A2

Description

583153 A7 B7 五、發明説明（彳）技術領域本發明是關於碳材料及其製造方法，以及其用途。詳細而言，是關於適合於二次電池用負極材料之碳材料、其製造方法、使用該碳材料之二次電池用負極，以及二次電池。技術背景隨著近年來小型攜帶式電子機器之發達，提高了對具有高能量密度之鋰離子二次電池（以下，簡稱爲LIB )之需求。用於LIB之負極材料是以可插入（Intercalation)鋰離子之材料爲理由，因此石墨微粉成爲主流。於負極材料用石墨材料之實用領域之放電容量以往爲 30◦至330mAh/g，隨著改良的進行，近年來開發出近於理論容量372Ah/g之材料。此放電容量是以鋰離子之可逆性之可插入量規定時，可說是石墨結晶愈發達，所顯示之値愈高。實際上，天然石墨比人工石墨更可得到優異之碳結晶性，成本低且放電容量値亦高。使用如此之石墨時，電解液必須使用碳酸乙烯酯（以下，簡稱爲EC)系之電解液。EC是於石墨之表面上，於初次之充電時，形成被稱爲 SEI ( Solid Electrolyte Interface) 之皮膜。由於形成此皮膜，可克服於充電時石墨結晶被破壞之缺點。 EC雖是比較優異之有機電解液，但是有常溫下爲固體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財/i局Η工消費合作社印製

583153 A7 B7 五、發明説明（2 ) ’難以操作，低溫特性亦非良好之問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面，碳酸丙烯酯（以下，簡稱爲PC)亦是比較優異之有機電解液，而且於常溫下爲液體，比較容易操作 ’低溫特性亦優異。然而，因不形成SEI，如天然石墨之結晶性優異，於表面上邊緣部份露出之石墨材料，會因充電時引起石墨結晶之破壞，難作爲負極使用。另外，作爲石墨系材料，已知有介穩相球碳，此材料是因於構造上邊緣不露出於表面，即使是含有PC之電解液，比較不損及其性能而能使用。然而放電容量低，難以接近理論値。爲解決如此之問題，思考出各種方法。例如日本國特許第 2643035 號公報（US Patent No. 5,344,726 )、特開平 4 — 370662 號公報（US Patent No. 5,401，598 )、日本國特許第3 1 39790號公報及特開平5 — 1 21066號公報等提出，以低結晶碳被覆石墨粒子表面之碳材料。這些碳材料因難以引起電解液之分解，對於容量之提升或初期效率之改善是有經濟部智慧財產局工消費合作社印製然而，如本國特許第2643035號公報（US Patent No. 5,344,726 )中記載之技術，因於碳粒子表面以氣相法形成碳被覆層，雖可得到較爲均勻且性能優異之材料，但是於經濟性、量產性等之實用面上有問題。特開平 4 — 370662 號公報（US Patent No· 5,401，598 ) 、日本國特許第3 1 39790號公報及特開平5 — 1 21066號公報等是記載利用液相碳化之方法。這些方法對經濟性上是有 & 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（3 ) 利的，但是僅以液相之有機化合物及石墨粒子混合燒成，易引起粒子間之熔接、凝集等，必須經再粉碎處理等之步驟’變得複雜，並且易引起破碎面之包覆不充份等之問題〇日本國特許第297 6299號公報（EP 0 861 804 A1)中表示’將碳材料浸漬於瀝青、焦油等之煤系、石油系重質油後’以適當之有機溶劑等洗淨後，進行燒成處理之方法。此方法雖然難以露出破碎面，但是瀝青等幾乎於常溫下爲固體，並且含有發癌性強之有機化合物等，在安全性及操作上有問題。如上所述之公報中，亦有關於使用熱硬化性樹脂之記載。然而，這些說明中使用熱硬化性樹脂時，難以除去硬化中之氣體，伴隨而來之發泡殘留於通氣口，要作成實用之物品是非常困難的。因此，尋求對於電解液之限制少之鋰離子二次電池用負極材料，以及改善其負極材料之操作性或安全性，具有優異之經濟性、量產性之製造方法。另一方面，使用石墨系材料爲負極活性物質時，因僅有負極活性物質，將使導電性不足，所以常會使用導電性賦予劑。具體上如碳黑、爐黑及氣相成長碳纖維。其中，具有多方向分枝之氣相成長碳纖維是以氣相成長碳纖維絡合負極活性物質，有效地提升負極全體之電傳導性。另外，電流之通路並不是只有負極活性物質之接觸點，認爲氣相成長碳纖維亦成爲該通路，即使大電流流通時，具有抑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝、1· 經濟部智慧財/i^7a:工消費合作钍印％ 583153 A7 ________B7 五、發明説明（4 ) 制放電容量降低之效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於使用氣相成長碳纖維時，非以某種方法，使負極活性物質與氣相成長碳纖維相混合，或是混練不可，至目前爲止，曾進行乾式之單純混合（特開平5 - 174820號公報 )、或是以高剪斷性攪拌機之混合（特開平1 0 - 1 628 1 1號公報、特開平6 - 333559號公報）等，但是發生氣相成長碳纖維成毛球狀，無法分散於負極全體之問題。另外，亦提出直接於負極材料粒子之表面使氣相成長碳纖維或是碳納米管成長（特開2001 - 196064號公報），但是步驟複雜，於大量生產時有經濟上之問題。因此，尋求提升導電性以改善大電流負荷特性、再生特性之鋰離子二次電池用負極材料，以及具有優異之經濟性、量產性之該負極材料之製造方法。發明之槪要經濟部智慧財凌局Η工消費合作社印製本發明之第1目的是提供以比較容易之方法，於碳材料之表面形成具有優異之不透過性之碳皮膜層，對於電解液之限制少之鋰離子二次電池用負極材料$ 本發明之第2目的是提供於作爲負極活性物質之碳材料，不需另外添加導電性賦予材料，而可製成大電流負荷特性、再生特性優異之二次電池，尤其是鋰離子二次電池，適用於鋰離子二次電池之負極材料，以及製造該碳材料之方法。本發明者等人，於作爲基材之碳質粉體（以下，稱爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（11 ) 46、含有如上述36至44中任一項之碳材料及粘合劑之電極焊錫膏。 47、如上述46之電極焊錫膏，更含有對於碳粒子而言 0.1至20質量％之氣相法碳纖維。 48、含有如上述45之電極焊錫膏之電極。 49、含有如上述46或47之電極焊錫膏之電極。 50、以上述48之電極爲構成元件之二次電極。 5 1、如上述50之二次電極，其中關於使用非水電解液及電解質之二次電池，該非水電解液爲至少一種選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸丙烯酯之成群。 52、以上述49之電極爲構成要素之二次電極。 53、上述52之二次電極，其中對於使用非水電解液及電解質之二次電池，該非水電解液爲至少一種選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸丙烯酯之成群。圖面之簡單說明圖1是實施例7所得到之碳材料之電子顯微鏡照片（倍率爲5000倍）圖2是本發明之碳材料之製造之槪略說明圖。元件對照表 1:碳材料 2:碳粒子 3:具有石墨構造之炭粒子 4、6:碳質材料5:纖維狀碳 7:含聚合物之組成物詳細說明本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） --：------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財凌局員工消費合作社印製一 14 - 583153 經濟部智慧財/1^7貨工消費合作钍印製 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 碳質粉體之粒度分布係依據雷射衍射式粒度分布測定器，其中心粒徑D50是以0.1至1〇〇// m爲宜，以5至70 //m尤佳，實質上不含有平均粒徑爲3/zm以下及/或平均粒徑爲85//m以上之粒子之粒度金分布爲宜。粒子小時比表面積變大，充放電反應所伴隨之副反應之比率變大，而使充放電效率明顯地降低。相反地，粒子變大時粒子間所形成之間隙亦變大，因此充塡密度亦降低 "另外，粒子與粒子之接觸點減少而使電流之通路減少，明顯地降低大電流負荷特性、循環特性。進而，因爲於有限的體積中必須收容負極電極，所以電極之厚度受到限制，粒子若太大時，有超過其限制之虞。在此，所謂粉體爲「許多固體粒子之集合體，各構成固體粒子間形成以適當之相互作用力作用之狀態」。調整粒度分布時可使用已知之粉碎方法及分級方法。粉碎裝置，具體上可舉例如錘碎機、joycrasher及碰撞式粉碎機等。另外，分級方法是可以氣流分散或篩子分級。氣流分級裝置如渦輪式分級機及turboplex等。作爲負極活性物質之粉體碳材料必須是放電容量大，充放電效率高，這是可以進行2000°C以上之加熱而解決之〇進而爲提升放電容量及充放電效率，於加熱處理前，加入具有促進石墨化作用之硼元素等，亦可有效地進行高結晶化。 46- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 583153 A7 _B7___ 五、發明説明（17 ) 加量是以2至30質量％爲宜，以4至25質量％尤佳’以6 至1 8質量％最好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3)纖維狀碳本發明中爲提升作爲負極活性物質之碳材料之導電性，所以使用纖維狀碳。纖維狀碳只要是包含於作爲負極活性物質之碳材料中即可，但是以附著於碳粒子之表面爲宜〇本發明中所使用之纖維狀碳是要求其具有優異之導電性及高結晶化度。另外’使用本發明之碳材料作爲電極材料，組合於鋰離子二次電池時，爲使電流很快地流過全體負極，纖維狀碳纖維之結晶成長方向是與纖維軸成平行且纖維成分枝狀爲宜。碳質粒子之表面若附著纖維狀碳時，纖維之相互連結或因此形成微細之空間、通路，而使電解液容易滲透’相鄰之碳質粒子間形成聯絡網，因而提升導電度。經濟部智慧財4局a(工消費合作社印製作爲此纖維狀碳是可使用瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維等，其中以結晶隨纖維軸方向成長，纖維成分枝狀之氣相成長纖維爲宜。氣相成長纖維是可以例如於高溫環境下，與作爲催化劑之遷移金屬（如鐵），吹入氣化之有機化合物所製造而成。氣相成長纖維可直接使用，或是以800至1500°C之熱處理物，或是以2000至3000°C之石墨化處理物之任何1種本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 583153 A7 B7 五、發明説明（18 ) 皆可使用，但是以直接使用，或是以1500°C左右之熱處理物爲宜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，本發明之氣相成長碳纖維之適合形態，如枝狀纖維。更適合之形態，如包括分枝部份，纖維全體具有彼此間相連通之中空構造之纖維。因此構成該纖維之圓筒部份之碳層是相連續的。在此中空構造爲碳層是捲成圓筒狀之構造，包含非完全之圓筒物、有部份切斷之物及積層2 層之碳層結合成1層之物。另外，圓筒之斷面不限於完全圓形，包括橢圓形或多角化之纖維。另外，關於碳層之結晶性，碳層之晶面距離d〇〇2未受到限定。順便一提，適合之纖維爲X射線衍射法之d〇Q2爲0.3 3 9nm以下，以0.3 3 8nm以下尤佳，結晶之C軸方向之厚度Lc爲40nm以下之纖維。本發明之氣相成長碳纖維是纖維外徑爲2至500nm，纖維長徑比爲10至15000之碳纖維，以纖維外徑爲50至 5 00 nm，纖維長度爲1至100//m(纖維長徑比爲2至2000 )，或是以纖維外徑爲2至50nm，纖維長度爲0.5至50 //m(纖維長徑比爲10至25000 )之纖維爲宜。經濟部智您財凌局B(工消費合作社印災製造氣相成長碳纖維後，進行2000°C以上之熱處理，可進一步提升結晶化度及導電度。另外，於加熱處理前，預先加入具有促進結晶化度作用之硼元素等，亦是有效。另外，關於製造時進行二次以上之熱處理步驟時，會不利於成本，所以即使將粉碎、分級後之粉體碳材料原料及未石墨化之氣相成長碳纖維，藉由聚合物附著後，以 200(TC以上之熱處理，亦可完成本發明之碳材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 54 583153 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 A7 ___ _B7五、發明説明（20 ) 烴及酯類等。以甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基甲H 、甲苯、醋酸乙酯及醋酸丁酯等爲宜。 (5)溶媒除去及硬化攪拌後，以除去部份或全部之溶媒爲宜。除去方法可使用熱風乾燥及真空乾燥等之已知方法。另外，乾燥溫度係依據使用溶媒之沸點及蒸氣壓等，具體上是爲50°C以上，以100至1000°C爲宜，以150 g 500°C尤佳。另外，使用酚醛樹脂爲聚合物時，乾燥溫度是以比其硬化（聚合）激烈進行之溫度低爲宜。具體上是100°C以下，以80°C以下爲宜。將溶媒揮發除去後，加熱硬化附著於基材表面之酚醛樹脂。加熱溫度爲酚醛樹脂激烈進行硬化之100°C以上，以 150°C以上爲宜。加熱硬化爲已知之加熱裝置幾乎都可使用。然而，製造流程上以可連續處理之旋轉窯爐或是帶式連續爐等，以生產性而言是適宜的。即使可作爲緻密膜（例如，透氣率爲10_6cm2/秒）之本發明之酚醛樹脂，雖比以往之酚醛樹脂之情形少，但是因加熱時所產生之氣體造成之貫通孔、或是因塗布、浸漬等造成不均一性，使得基材表面可能存在無皮膜而露出之部份。此時，因被覆不完全，而造成電解液發生分解、性能低下之原因。 ----23_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -裴· 訂加 583153 A7 B7 五、發明説明（22 ) 質量％尤佳，以6至18質量％最好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，熱處理後之碳質材料之被覆厚度是以1至 lOOOOnm爲宜。以2至lOOOnm尤佳，以10至500nm最好 (6)熱處理條件以插入（Intercalation)鋰離子等而提高充放電容量，係期望其能提高碳材料之結晶性。碳之結晶性，一般是與最高熱能歷史（thermal history)(表示熱處理溫度中最高之溫度）一起提升，所以在電池性能上係以高的熱處理溫度爲宜。以2000°C以上之熱處理爲宜，以2500°C以上尤佳，以2800°C以上最好，特別是300(TC以上最好。經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製於最高熱能歷史之保持時間長爲佳，但是因爲被加熱物是微粒子，只要是熱能傳送至粒子之中心部份，基本上就能發揮足夠之性能。另外，保持時間短時，就成本而言是適宜的。例如，平均粒徑爲20//m左右之碳質粉體，其中心部份達到最高溫度，保持5分鐘以上，以10分鐘以上尤佳，以30分鐘以上最好。另外，關於天然石墨或是曾施予一次熱處理之人造石墨等之具有發達之碳結晶之碳質粉體（基材）上，附著含有聚合物之組成物時，附著後之附著材料本身亦需要某些程度之熱處理。在此時，即使中心部份未達到最高溫度亦可，只要實質上皮膜之碳材料表面之附著性、皮膜強度等達到實用之程度即可。具體上爲50至200(TC，以80至 -----2€____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 經濟部智慧財4局肖工消費合作社印焚 A7 _B7_ 五、發明説明（23 ) 1500°C爲宜，以100至1200°C尤佳。若基材碳之結晶並非十分發達時，爲使基材之碳結晶發達時，可進行2000°C以上，以2400°C以上爲宜，以2700 °C以上尤佳，最好是290(TC以上之熱處理。熱處理後之碳皮膜層，依據X光線衍射法（002 )面之平均晶面距離d〇〇2係以0.3395nm以上爲宜，但是若添加具有促進石墨化作用之硼元素等加熱時，亦可爲0.3395nm以下，以 0.3354 至 0.3370nm 爲宜。關於熱處理之升溫速度，已知之裝置中之最快升溫速度及最低升溫速度之範圍內，對於性能上並無特別大的影響。然而，因爲是粉體，無成形材料等之裂紋之問題，就成本之觀點而言，升溫速度以快些較好。由常溫至最高到達溫度之到達時間是以1 2小時以下爲宜，以6小時以下尤佳，以2小時以下最好。熱裝置是可利用埃奇森（ACHESON)爐及直接通電加熱爐等之已知之裝置。另外，這些裝置對於成本上亦是有利的。然而，因爲氮氣之存在使粉體抵抗降低，氧氣之氧化使碳材料之強度降低，適合之爐內環境是以具有可保持氬、氨等之不活性氣體之構造之爐爲宜。例如容器本身爲抽真空後可取代氣體之批式爐或管狀爐，可控制爐內氣體環境之批式爐或連續爐等。提升碳材料之結晶化度之方法，因應需要可使用已知之硼、鈹、鋁、矽及其他之石墨化催化劑。其中，硼元素於石墨網面結晶中，可取代碳原子進入 56-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 _B7 五、發明説明（24 ) 。認爲當時是先切斷碳與碳之鍵結，而後再度鍵結之結晶構造之再建築。因此，認爲即使石墨結晶有稍亂之部份，經由結晶構造之再建築，可使之成爲高結晶性之粒子。所謂於碳皮膜層中含有硼（硼元素）是部份之硼固溶後，存在於碳表面、碳六角網面之積層體層間，或是部份硼原子取代碳原子之狀態。硼化合物係只要加熱能生成硼之物質即可，如可使用硼、碳化硼、硼氧化物及有機硼氧化物等之固體、液體，即使氣體亦可，如B單體、硼酸（H3B〇3)、硼酸鹽、氧化硼（B2〇3)、碳化硼（B<C)及BN等。硼化合物之添加量係依所使用之硼化合物之化學上之特性、物理上之特性而定，無法予以限定，但是例如使用碳化硼（B4C)時，相對於熱處理之碳粉體是0.05至10質量％，以0.1至5質量％之範圍爲宜。關於碳材料之粒度，於熱處理前調整碳質粉體之粒度時，雖於熱處理後不需要再特別調整，熔接、凝集時，可稍加分解粉碎後，再實施氣流分級等。適合的分級是以篩子進行篩選，操作簡單所以適宜。熱處理後之碳粒子之粒徑，其平均粒徑是以7至70 //m爲宜，以8至30/zm尤佳，以10至25/zm最好。此平均粒徑是可以雷射衍射散亂法求得。平均粒徑小於5 // m時，纖維長徑比易變大，比表面積亦易變大。另外，例如製作電池之電極時，一般是採取將碳材料以粘合劑作爲焊錫膏，將其塗布之方法。碳材料之平均粒徑爲未滿時， --2?----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局g工消費合作社印製 583153 A7 _B7_ 五、發明説明（25 ) 因含有相當多之比5//m還小之微粉，焊錫膏之粘度上升，亦使塗布性變差。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，若混入如平均粒徑爲85// m以上之大粒子時，電極表面之凹凸變多，亦是形成電池中所使用之分離器受損之原因。例如實質上不含有平均粒徑爲3//m以下之粒子及平均粒徑爲85/zm以上之粒子（5質量％以下）之粉體，其平均粒徑爲8至30//m。適合的是實質上不含有平均粒徑爲3//m以下之粒子及平均粒徑爲53//m以上之粒子（ 5質量％以下）之粉體，此時平均粒徑爲10至25// m。 (7)二次電池之製作使用本發明之碳材料製作鋰離子二次電池時，可使用已知之方法。經濟部智慧財/i局工消費合作社印災鋰離子電池之電極中，碳材料之比表面積是使用小的適宜。本發明之碳材料之比表面積（BET法）爲3m2/g以下。比表面積若超過3m2/g時，碳材料之表面活性變高，因電解液之分解等使庫侖效率降低。另外，爲提高電池之容量，提高碳材料之充塡密度是重要的。因此，儘可能是近似於球形之物爲宜。以纖維長徑比（長軸之長度/短軸之長度 )表示該粒子之形狀時，纖維長徑比爲6以下，以5以下爲宜。纖維長徑比是可以顯微照片等求出，以雷射衍射散亂法所算出之平均粒子徑A及以電檢知法（Coulter Counter 法）所算出之平均粒子徑B，假設粒子爲圓板，此圓板之底面直徑爲A，體積爲4/3x ( B/2 ) 3 ;r = C時，則可算出圓板 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（26 ) 之厚度T = C/ ( A/2 ) 2 7Γ。因此，可得到纖維長徑比爲A/T 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰離子電池之電極中，碳材料之充塡性好，容積密度高時，則每單位體積之放電容量變高。本發明之碳材料之出渣容積密度爲0.8g/cm3以上，以0.9g/cm3以上爲宜。出渣容積密度之測定是，將一定量之碳材料（6.Og)放入15mm P之測定用樣品槽內，安裝於出渣裝置。落下高度爲46mm ，出渣速度爲2秒/次，使之400次自由落下後，測定其體積。接著由其質量與體積之關係算出容積密度。經濟部智慧財凌笱員工消費合作社印製本發明之電極焊錫膏及電極之製作方法並無特別地限制，以已知之製作方法亦可。電極之製作方法，將含有本發明之碳材料、有機系之粘合劑（粘接材料）及其溶媒，以電子導電性賦予劑（導電性物質）之粉末爲宜，一起混煉成膏狀之合劑，將此電極焊錫膏使用於導電性基材，可以噴霧、旋轉塗佈（Spin Coating)、刀刃塗佈（Blade Coating) 、靜電吹附、絲網印刷（screen printing )及粉刷等進行。其中以旋轉塗佈（Spin Coating)、刀刃塗佈（Blade Coating)、絲網印刷（screen printing )及粉刷之塗布方法爲宜。關於粘合劑，只要與本發明之碳材料之屬性相合即可 ’並無特別的限制，可使用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等之氟系聚合物或SBR (苯乙烯丁二烯橡膠）等之橡膠系等之已知之物。關於溶媒’只要與本發明之碳材料之屬性相合，與粘合劑之相溶性佳即可，可使用已知物，例如粘合劑爲氟系本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 583153 A7 B7 五、發明説明（27 ) 聚合物時，則使用甲苯、N —甲基吡咯酮等，若是SBR，則使用水等之已知物。粘合劑之使用量，以負極碳材料爲1〇〇質量份時，以1 至30質量份爲適當的，特別以3至20質量份左右爲宜。負極材料及粘合劑之混煉係可使用螺旋葉片式攪拌機、螺旋式捏和機、SPARTAN-RYUZER、Loedige Mixer、行星式混合機及萬能混合機等之已知裝置。本發明之碳材料係可混合纖維狀碳，更進一步賦予導電性。纖維狀碳可使用上述之物，其混合量是以0.1至20 質量％爲宜。已列舉本發明之電極焊錫膏所使用之構成成份，只要不損及本發明之目的，亦可添加其他成份。例如添加各種無機微粒子時，可改善粘度控制、溶媒保持性及熱安定性，亦改善耐久性、安全性及信賴性。另外，某些情況下，無機微粒子及電解質鹽、聚合物之相互作用，相反地，可能會增加離子傳導度、移動度。所使用之無機微粒子是可選擇非電子傳導性、電化學上安定之物。另外，具有離子傳導性尤佳。具體上可舉例如α、/3、7 -氧化鋁、二氧化硅等之離子傳導性或非導電性之陶瓷微粒子。由複合電解質之電解液保持性之提升或固體系時之強度之觀點來看，無機微粒子係以凝集一次粒子而具有二次粒子構造之物爲宜。具有如此構造之無機微粒子之實例，如AER0SIL (日本AER0SIL (株）製）之二氧化硅超微粒 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 經濟部智慈財產苟3(工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 583153 經濟部智您財4局員工消費合作社印災 A7 ____B7_五、發明説明（28 ) 子、氧化鋁超微粒子，以安定性及複合效率以氧化鋁超微粒子尤佳。無機微粒子之比表面積是儘可能愈大愈好，BET 法是以5m2/g以上爲宜，以50m2/g以上尤佳。如此之無機微粒子之大小，其平均粒徑是以〇.〇1至100/zm爲宜，以 0·01至20// m尤佳。無機微粒子之添加量過多時，產生電極之抵抗增加、粘度增大及強度降低等之問題。因此，適宜之添加量是，相對於粘合劑以30質量％左右以下爲宜，以0.1至20質量％左右之範圍尤佳。導電性基材（集電體）是可使用銅、鋁、不銹鋼、鎳及其合金等之已知之材料。分離器是可使用已知物，電極間因應需要介在其中之分離器，只要是可透過離子之多孔質分離器即可，例如微孔性之聚乙烯薄膜、微孔性之聚丙烯薄膜、聚乙烯不織布、聚丙烯不織布、玻璃纖維混織不織布及玻璃纖維氈過濾器等適合於使用。特別是以聚乙烯或聚丙烯性之不織布爲宜。本發明之鋰離子二次電池中之電解液及電解質係可使用已知之有機電解液、無機固體電解質及高分子固體電解質。由電傳導性之觀點而言以有機電解液爲宜。有機電解液，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇二甲醚及乙二醇苯基醚等之醚類；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯胺、N—乙基甲醯胺、N，N—二乙基甲醯胺、N—甲基 ^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 經濟部智慧財4局工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、N —乙基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N—二甲基丙醯胺、六甲基磷胺等之醯胺類；二甲基亞碼、環丁碼等之含硫化合物；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等之二烷基酮；環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2 —甲氧基四氫呋喃、1，2—二甲氧基乙烷、 1，2 —二乙氧基乙烷、1，2 —二丁氧基乙烷及 1，3-DIOXOLANE等之環狀醚類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸；r 一丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等之有機溶媒之溶液爲宜。其中，以碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、r 一丁內酯、r —戊內酯及r —辛內酯等之酯類、DIOXOLANE、二乙醚及二乙氧基乙烷等之醚類、二甲基亞碼、乙腈及四氫呋喃等爲宜，以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸系非水溶媒尤佳。這些溶媒可以1種或是混合2種以上使用。這些溶媒中之溶質（電解質）是可使用鋰鹽。一般所知之鋰鹽，如 LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCh、LiSbF6、 LiSCN、LiCl、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2 及 LiN ( CF3S〇2) 3 等。高分子固體電解質例如聚環氧乙烷誘導體及含有該誘導體之聚合物、聚環氧丙烷誘導體及含有該誘導體之聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯誘導體及含有該誘導體之聚合物等。關於本發明中使用負極材料之鋰離子二次電池，使用含鋰之遷移金屬氧化物（化學式爲LixMCh，但是Μ爲至少 «2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（31 ) 揮發。接著刮取之，以球形磨碎機進行粉碎4小時’爲使於加熱板上充份地進行硬化’以3 〇〇 °c加熱之。將加熱所得之物放入石墨坩堝中，於2900 °C下進行石墨化。石墨化後，依據日本學振法（碳、No36，25至34頁（1963年））之XRD測定結果，算出d〇〇2晶面距離（平均晶面距離）° 評價電池之方法： (1 )焊錫膏之製成於1質量份之原料碳中加入〇·1質量份之吳羽化學製 KFpolymer — L13 20 C含有12質量％之聚偏氟乙烯PVDF之 N -甲基吡咯烷酮（NMP )溶液品），以行星式混合機混煉成主劑原料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ (2 )電極製作主劑原料中加入NMP以調整粘度後，於高純度銅箔上以塗膠刀塗布，實施例1至6及比較例1至9之厚度爲140 //m，實施例7至9及比較例10至13之厚度爲250 /zm。將實施例1至6及比較例1至9之原料以120°C，2小時，而實施例7至9及比較例10至13之原料以120°C，1小時，進行真空乾燥，沖孔成18mmp。進而，將沖孔後之電極以超鋼製加壓板夾住，對於實施例1至6及比較例1至9 時，使之成爲140 // m之厚度，lx 103至l〇x l〇3kg/cm2之加壓壓力，實施例7至9及比較例10至13時，使之成爲120 // m之厚度，lx 1〇3至3x 103kg/cm2之加壓壓力，進行加壓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（32 ) 〇之後，置於真空乾燥器中，以12CTC、12小時乾燥後，作爲評價用電池。 (3 )電池製作如下所述製作3極電解槽。另外，以下之操作是於露點爲- 80°C以下之乾燥氬氣環境下進行。於聚丙烯製之附有螺紋式蓋子之電解槽（內徑約爲 18mm)中，將上述（2)所製成之附有銅箔之碳電極（正極 )及金屬鋰箔（負極），插入分離器後積層。另外，對照用之金屬鋰亦是同樣地積層。加入電解液製成試驗用電解槽。 (4 )電解液使用下述之4種。 EC系1 ; 8質量份之EC (碳酸乙烯酯）及12質量份之 DEC (碳酸二乙酯）之混合物。 EC系2; 19質量份之EC (碳酸乙烯酯）及31質量份之DMC (碳酸二甲酯）之混合物。 PC系1 ( PC濃度約30% ) ; 2質量份之PC、2質量份之EC及3質量份之DEC之混合物。 PC系2 ( PC濃度約10% ); 1質量份之PC、4質量份之EC及4質量份之DEC之混合物。任何一種電解液均以LiPFe爲電解質，溶解成1莫耳/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 經濟部智悲財產局a(工消費合作社印复本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 _B7 五、發明説明（33 ) 升。 (5 )充放電試驗以電流密度爲〇.2mA/cm2 (相當於0.1C)，進行定電流低電壓充放電試驗。充電（插入鋰於碳中）是由靜止電位（Rest Potential)，以 0.2 mA/cm2 進行 CC ( constant current :定電流）充電至 0.002V。其次是改以 0.002V 進行 CV ( constant voltage :定電壓）充電，電流値降至25.4// A時停止充電。放電（由碳中放出）是以〇·2 mA/cm2 (相當於0.1C ) 進行CC放電，電壓至1.5V時停止放電。實施例1 以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A中加入 12.6質量份之乙醇，攪拌使之充份溶解。於此中加入20質量份之塊狀天然石墨（d〇〇2 = 0.3359nm，D50= 20 /zm)，以行星式混合機攪拌30分鐘。將混煉物置於真空乾燥機’於 80°C下，乾燥2小時，除去乙醇。其次’將所得到之乾燥粉末移至加熱板上，於30分鐘內由室溫升溫至150°C ’於 150 °C下保持3小時，加熱硬化之。硬化後之粉體，以 henschel mixer30秒分解粉碎之。將粉碎後之粉體放入石墨坩堝中，安裝於石墨爐。使內部真空成氬氣環境下後，流入氬氣並逐漸升溫。於2900 t下保持10分鐘後冷卻。冷卻至室溫後，將所得到之石墨 ---------36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印髮 583153 A7 B7 五、發明説明（34 ) 粉，以45 # m網目的篩子進行震動過篩，通過物（篩下品 )爲負極材料試樣。此碳材料中之碳質材料（被覆碳）之 d〇〇2爲0.3395nm以上。使用EC系1爲電池評價用電解液。實施例2 將實施例1之試樣以PC系1之電解液進行評價。實施例3 塗布第1層以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A中加入 12.6質量份之乙醇，攪拌使之充份溶解。於此中加入20質量份之塊狀天然石墨（d〇〇2 = 0.33 59nm，D50 = 20 /z m)，以行星式混合機攪拌30分鐘。將混煉物置於真空乾燥機，於 80°C下，乾燥2小時，除去乙醇。其次，將所得到之乾燥粉末移至加熱板上，於30分鐘內由室溫升溫至150°C，於 150 °C下保持3小時，加熱硬化之。硬化後之粉體，以 henschel mixer30秒分解粉碎之。塗布第2層以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A中加入 12.6質量份之乙醇攪拌，再加入25.4質量份之分解粉碎之粉末（20質量份之基材+ 5.4質量份之硬化樹脂漆A)以行星式混合機攪拌30分鐘。將混煉物置於真空乾燥機，於80 t下，乾燥2小時，除去乙醇。其次，將所得到之乾燥粉本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂經濟部智慈財產局貨工消費合作社印製 583153 A7 B7 五、發明説明（35 ) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 末移至加熱板上，於30分鐘內由室溫升溫至150°C，於150 °C下保持3小時，加熱硬化之。硬化後之粉體，以henschel mixer30秒分解粉碎之。重覆此操作至被覆第3、第4及第5層。所得到之粉體放入石墨坩堝中，安裝於石墨爐。使內部真空成氬氣環境下後，流入氬氣並逐漸升溫。於2900°C 下保持10分鐘後冷卻。冷卻至室溫後，將所得到之石墨粉，以45//m網目的篩子進行震動過篩，通過物（篩下物）爲負極材料試樣。此碳材料中之碳質材料（被覆碳）之d〇〇2 爲0.3395nm以上。使用PC系1爲電池評價用電解液。實施例4 經濟部智慧財/i^7a(工消費合作钍印髮以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A中加入 12.6質量份之乙醇，攪拌使之充份溶解。於此中加入20質量份之塊狀天然石墨（d〇〇2 = 0.3 3 59nm，D50 = 20 /z m)，以行星式混合機攪拌30分鐘。將混煉物置於真空乾燥機，於 80°C下，乾燥2小時，除去乙醇。其次，將所得到之乾燥粉末移至加熱板上，於30分鐘內由室溫升溫至150°C，於 150 °C下保持3小時，加熱硬化之。硬化後之粉體，以 henschel mixer30秒分解粉碎之。將粉碎後之粉體放入石墨坩堝中，加入1質量部之碳化硼（B4C)粉末，安裝於石墨爐。使內部真空成氬氣環境下後，流入氬氣並逐漸升溫。於2900°C下保持10分鐘後冷卻。冷卻至室溫後，將所得到之石墨粉，以45 // m網目的本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ^8- 583153

A B 五、發明説明（38 ) 比較例9 比較6中，使用PC系2爲電解液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上之實施例1至6及比較例1至9之評價電池之結果如表1所不。表1 包覆塗布回數樹脂濃度 B濃度電解液充電放電效率不可逆觀旨名回 % % 麵 mAh/g mAh/g % mAh/g 實施例1 樹脂漆 1 8 0 EC系1 380 356 93.7 24 實施例2 樹脂漆 1 8 0 PC系1 705 2 0.2 704 實施例3 観旨漆 5 8 0 PC系1 373 340 91.4 32 實施例4 樹脂漆 1 8 4 EC系1 368 332 90.0 37 實施例5 樹脂漆 1 8 4 PC系1 368 331 89.8 38 實施例6 棚旨漆 1 8 0 PC系2 428 350 81.8 78 比較例1 Μ Ji\\ 0 0 0 EC系1 389 357 91.6 33 比較例2 姐 0 0 0 PC系1 717 3 0.4 714 比較例3 BRS727 1 8 0 PC系1 698 2 0.2 696 比較例4 BRS727 5 8 0 PC系1 596 326 54.6 271 比較例5 BLS722 1 8 0 PC系1 702 2 0.2 700 比較例6 BLS120Z 1 8 0 PC系1 687 2 0.2 685 比較例7 BRS727 1 8 0 PC系2 448 348 77.7 100 比較例8 BLS722 1 8 0 PC系2 472 341 72.4 130 比較例9 BLS120Z 1 8 0 PC系2 432 346 80.0 86 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44 583153 A7 ____B7 五、發明説明（41 ) 此混合物於加熱爐內進行29〇〇 t之熱處理。將如此所得到之熱處理物’以63//m網目的篩子進行篩選，其通過物爲所得到成粉末狀態之碳材料。於該碳材料中與1質量％之氣相成長碳纖維（添加4質量％之碳化硼，進行2900°C之熱處理而石墨化之物），進行乾式混合。將此安裝於單電解槽式之電池評價裝置，電池評價電解液是使用EC系i。調查於大電流負荷（0.1C及i.〇C)時之電池特性。結果如表2所示。表2 放電容量放電容量保持率 (mAh/g) (%) 實施例7 0.1C放電 334 92 1.0C放電 310 實施例8 0.1C放電 333 93 1.0C放電 309 比較例10 0.1C放電 325 88 1.0C放電 289 比較例11 0.1C放電 332 90 1.0C放電 300 實施例9 將天然石墨（平均粒徑（D50 = 20 /z m))中添加以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A及12.6質量份之 44- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 583153 A7 B7 五、發明説明（43 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 小時，除去乙醇。其次，將此混煉物進行300°C之熱處理後，移至加熱爐，使內部真空成氬氣環境下後，流入氬氣並逐漸升溫。於2900°C下保持30分鐘後冷卻。冷卻至室溫後，將所得到之熱處理物，以45/z m網目的篩子進行篩選，其通過物（篩下物）中加入3質量％之以2900°C燒成之氣相法碳纖維，以henschel mixer混合30秒而得到粉體碳材料〇將此安裝於單電解槽式之電池評價裝置，電池評價電解液是使用EC系2。充放電條件（電流量）：1至4循環之充放電均是以 0.2C，5至50循環之充放電均是以1.0C (但是，充電是 CCCV方式（以CC (定電流）由1.5V至2mV，以1C充電，之後改爲CV (定電壓）充電至25 // A ))進行。所得到之循環特性之結果如表3所示。比較例12 將天然石墨（平均粒徑（D50 = 20 //m))安裝於單電解槽式之電池評價裝置，電池評價電解液是使用EC系2。經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製充放電條件（電流量）：1至4循環之充放電均是以 0.2C，5至50循環之充放電均是以1.0C (但是，充電是 CCCV方式（以CC (定電流）由1.5V至2mV，以1C充電，之後改爲CV (定電壓）充電至25 // A ))進行。所得到之循環特性之結果如表3所示。比較例13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 4& 583153 A7 B7 五、發明説明（44 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將天然石墨（平均粒徑（D50 = 20 // m))中添加以樹脂固體成份換算爲5.4質量份之樹脂漆A及12.6質量份之乙醇，攪拌使之充份溶解。於此溶液中加入變性酚醛樹脂，使其固體成份成爲16質量％，以萬能混合機混煉30分鐘。將混煉物置於真空乾燥機，於80t下，乾燥2小時，除去乙醇。其次，將此混煉物進行300°C之熱處理後，移至加熱爐，使內部真空成氬氣環境下後，流入氬氣並逐漸升溫。於2900°C下保持30分鐘後冷卻。冷卻至室溫後，將所得到之熱處理物，以45//m網目的篩子進行篩選，其通過物 (篩下物）爲本發明所得到之粉體碳材料。將此安裝於單電解槽式之電池評價裝置，電池評價電解液是使用EC系2。充放電條件（電流量）：1至4循環之充放電均是以 0.2C，5至50循環之充放電均是以1.0C (但是，充電是 CCCV方式（以CC (定電流）由1.5V至2mV，以1C充電，之後改爲CV (定電壓）充電至25/z A))進行。所得到之循環特性之結果如表3所示。經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標參（CNS ) A4規格（210X297公董） 583153 A7 B7 五、發明説明（45 ) 夷3 1循環時放電容量（0.2C) (mAh/g) 50循環時放電容量（1.0C) (mAh/g) 容量保持率 (%) 實施例9 342 266 78 實施例10 340 233 68 比較例12 354 201 57 比較例13 344 108 31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局肖工消費合作社印製容量保持率（％) = 1循環時0.2C放電容量/50循環時i.OC 放電容量使用本發明之碳材料之電池（實施例9、實施例10) 於50循環（施予電流負荷（1.0)之條件下）時之容量保持率，與比較例12至13 (申請C之比較例3至4)相比爲高，認爲提升了循環特性。產業上利用之可能性使用本發明之碳材料爲電極之二次電池，以碳酸乙烯酯爲主要之電解液，以碳酸丙烯酯爲主要之電解液以及以碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯爲主要之電解液均可充放電，而且，比傳統品之初期效率及放電容量優異。其製造方法是具有優異之經濟性、量產性，所使用之被覆材料易於操作，亦改善了安全性之方法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） 4& 583153 A7 B7 五、發明説明（46 ) 另外，本發明中是藉由具有附著性之聚合物，附著纖維狀碳而成之碳材料，具有優異之導電性，由於以其作爲電極材料（負極活性物質）之負極電極，所以可製造具有優異之大電流負荷特性、循環特性之二次電池、鋰離子二次電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims

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六、申請專利範圍 -----------—____________i 第9 1 1 2 1 259號專利申請案中文申請專利範圍修ϊξ „— 勝'、…: 民國丨朽荤8¾¾择：修正 I 车 η ; 、+:一丨 1、一種碳材料，其特徵爲，具有石墨構造之碳粒子表面’其至少1部份包含附著有碳質材料之碳粒子以及纖維狀碳，該碳質材料係由熱處理含有聚合物之組成物所得者〇 2、如申請專利範圍第1項之碳材料，其中纖維狀碳是介由熱處理含有聚合物之組成物所得到之碳質材料而附著於碳粒子。 3、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中聚合物爲包含至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所成群之聚合物。 4、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中包含聚合物之組成物爲包含乾性油或其脂肪酸以及酚樹脂之組成物。 5、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中具有石墨構造之碳粒子及/或碳質材料爲含有硼元素。 6、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中纖維狀碳係由依據X光線衍射法（002 )面之平均晶面距離d()()2爲 0.3 3 9 5 n m以下之碳所形成。 7、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中纖維狀碳爲具有內部中空構造’外徑爲2至1000nm，纖維長徑比爲1〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，v0 乡：

583153 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •、申請專利範圍至1 5000之氣相成長碳纖維。 8、如申請專利範圍第7項之碳材料，其中氣相成長碳纖維爲枝狀纖維。 9、如申請專利範圍第7項或第8項之碳材料，其中對於具有石墨構造之碳粒子’含有0·1至20質纛％之氣相成長碳纖維。 1 0、如申請專利範圍第2項之碳材料，其中具有石墨構造之碳粒子之平均粒徑爲5 // m至70 // m。 1 1、如申請專利範圍第1〇項之碳材料，其中具有石g 構造之碳粒子’實質上不含有平均粒徑爲3 # m以下及/或平均粒徑爲85 // m以上之粒子。 ’ 1 2、申請專利範圍第1項之碳材料，其中具有石墨構造的碳粒子之表面’其至少一部份爲附著碳質材料之碳粒子混合纖維狀碳而成，該碳質材料爲熱處理含有聚合物之. 組成物所得者。 13、如申請專利範圍第12項之碳材料，其中碳粒子^ {系由’將含有具有石墨構造之碳粒子與乾性油或其脂肪酸Μ 及酚樹脂之組成物經熱處理後所得到之碳質材料，被胃_ 成之碳粒子。 14'如申請專利範圍第13項之碳材料，其中碳質材料之被覆厚度爲1至10000nm。 1 5、如申請專利範圍第1 3項之碳材料，其中碳質材料係由依據X光線衍射法（002 )面之平均晶面距離&。2 _ 0.3 395nm以上之碳所形成的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂· 絲_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -2- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583153 A8 B8 C8 ----------08___ 六、申請專利範圍 1 6、如申請專利範圍第1 3項之碳材料甘士 z 丹，其中碳質材料係由含有硼元素之碳所形成。 Π、如申請專利範圍帛16項之碳材料，其中碳質材料係由依據X光線衍射法（002 )面之平均 J曰日面距離 d〇G2爲〇.3395nm以下之碳所形成。 … 1 8、如申請專利範圍第π項之碳材料，其中平均晶面距離 d〇〇2 爲 0.3354 至 0.3370nm。 19、如申請專利範圍第13項之碳材料，其中碳粒子之比表面積爲3m2/g以下，纖維長徑比爲6以下，出澄容積密度爲0.8 g / c m。以上。 20、如申請專利範圍第13項之碳材料，其中碳粒子之平均粒徑爲8至30// m。 2 1、如申|靑專利圍弟1 3項之碳材料，t中碳粒了爲實質上不含有平均粒徑爲3 // m以下及/或平均粒徑爲5 3 # m 以上之粒子。 22、一種碳材料之製造方法，其特徵爲，包含將含有聚合物的組成物附著於至少一部份的碳質粒子之表面上之步驟，於該碳質粒子中混合纖維狀碳，介由含有聚合物之組成物，將纖維狀碳附著於碳質粒子之步驟，接著將碳質粒子於非氧化性環境下進行熱處理之步驟。 23、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法，其中聚合物爲包含對於碳具有附著性之聚合物。 24、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法，其中聚合物爲包含至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

583153 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所成群之聚合物。 25、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法，其中熱處理步驟爲添加硼化合物而進行。 26、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法，其中熱處理步驟係以200(TC以上之溫度進行之燒成步驟。 27、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法，其中碳質粒子爲石墨粒子，纖維狀碳係由依據X光線衍射法 (002 )面之平均晶面距離d()()2爲〇.3395nm以下之碳所形成 ’熱處理步驟係以50至200(TC之溫度進行。 28、如申請專利範圍第22項之碳材料之製造方法/其中纖維狀碳爲具有內部中空構造，外徑爲2至100〇nm，纖維長徑比爲10至1 5000之氣相成長碳纖維。 29、如申請專利範圍第28項之碳材料之製造方法，其中氣相成長碳纖維爲枝狀纖維。 30、如申請專利範圍第28項之碳材料之製造方法，其中相對於碳質粉體，混合0.1至20質量％之氣相成長碳纖維。 ’ 3 1、一種碳材料之製造方法，其特徵爲，包含將含有乾性油或其脂肪酸以及酚樹脂之組成物附著於碳質粒子之表面之步驟，將該碳質粒子於非氧化性環境下進.行熱處理之步驟。 32、如申請專利範圍第31項之碳材料之製造方法，其中熱處理步驟爲添加硼化合物之熱處理步驟。本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂_ 絲- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583153 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍， 33、如申請專利範圍第31項及第32項之碳材料之製造方法，其中將含有乾性油或其脂肪酸以及酚樹脂之組成物附著於碳質粒子表面之步驟，接著進行硬化附著於該碳質粒子之該樹脂之步驟，重覆1次以上20次以下後，於非氧化性環境下進行熱處理。 34、如申請專利範圍第31項或第32項之碳材料之製造方法，其中於非氧化性環境下進行熱處理之步驟係於 2 8 0 0 °C以上之溫度進行燒成之步驟。 35、如申請專利範圍第31項或第32項之碳材料之製造方法，其中碳質粒子爲石墨粉末，於非氧化性環境下進行熱處理步驟係於2400°C以上之溫度進行燒成之步驟。 3 6、一種碳材料，其特徵爲，依據如申請專利範圍第 3 1項至第35項中任何一項之方法所得到。 3 7、一種碳材料，其特徵爲，含有於具有石墨構造之碳粒子之表面上，具有由含有乾性油或其脂肪酸以及酚樹脂之組成物所得到之碳皮膜層之碳粒子者。 38、如申請專利範圍第36項或第37項之碳材料，其中碳皮膜層是由依據X光線衍射法（〇〇 2 )面之平均晶面距離d〇〇2爲〇.339 5nm以上之碳所形成。 39、如申請專利範圍第36項或第37項之碳材料，其中碳皮膜層係由含有硼元素之碳所形成。 40、如申請專利範圍第39項之碳材料，其中碳皮膜層係由依據X光線衍射法（〇〇2 )面之平均晶面距離d^2爲 0.3395nm以下之碳所形成。 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁} -訂絲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 t I 復 - 583153 ABCD 六、申請專利範圍 41 '如申請專利範圍帛4〇項之碳材料’其平均晶面距離 d〇〇2 爲 0.3354 至〇.337〇nm。 42 '如申請專利範圍第％項或第37項之碳材料，其比表面積爲3mVg以下，纖維長徑比爲6以下，出渣容積密度爲0.8g/cm3以上。 43、如申請專利範圍第36項或第37項之碳材料，其平均粒徑爲8至30// m。 44、如申請專利範圍第36項或第37項之碳材料，其實質上不含有平均粒徑爲3 # m以下及/或平均粒徑爲53 # m 以上之粒子。 4 5、一種電極焊鍚膏，其特徵爲，含有如申請專利範圍第1項至第2 1項中任一項之碳材料及粘合劑。 46、一種電極焊錫膏，其特徵爲，含有如申請專利範圍第36項至第44項中任一項之碳材料及粘合劑。 47、如申請專利範圍第46項之電極焊鍚膏，其中更含有對於碳粒子而言〇· 1至20質量％之氣相法碳纖維。 4 8、一種電極，其特徵爲，含有如申請專利範圍第4 5 項之電極焊錫膏。 49、一種電極，其特徵爲，含有如申請專利範圍第46 項或第47項之電極焊錫膏。 50、一種二次電池，其特徵爲’以如申請專利範圍第 48項之電極爲構成元件。 5 1、如申請專利範圍第’ 50項之二次電池，其中對於使用非水電解液及電解質之二次電池’該非水電解液爲至少本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583153 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍一種選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸丙烯酯之成群。 5 2、一種二次電池，其特徵爲，以如申請專利範圍第 49項之電極爲構成要素。 53、如申請專利範圍第52項之二次電池’其中對於使用非水電解液及電解質之二次電池，該非水電解液爲至少一種選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸丙烯酯之成群。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）