575523 五、發明說明（1 ) 背景技藝： (1) 發明之範園： 本發明係關於能形成顯示下列良好性質之氧化鈦膜之塗 層組成物：光活性、抗細菌性質、親水性質、抗污染性、 防混濁性、氣體分解性質、脫臭性質、水處理性質、能量 轉換性質、轉換性質、脫色性質、耐熱性、抗腐蝕性、氣 體障礙性質等，及經由使用該塗層組成物來形成無機薄膜 之方法。
(2) 背景技藝之敘沭 該項技藝中所熟知之形成氧化欽薄膜之方法可包括如（1) 塗覆氧化鈦溶膠至基體上，接著煅燒之方法，（2)塗覆氯 化鈦或硫酸鈦的水溶液至基體上，接著熱處理之方法，（3) 電漿噴射塗覆方法，其包括於在大氣中所產生之電漿存在 下熔含氧化鈦固體粒子，接著噴射至基體上，（4)在真空 下噴濺作爲靶之氧化物的噴濺方法，接著噴射至基體上，
(5 )揮發一種有機金屬化合物等的化學蒸氣沉積方法，接 著在電爐中分解並形成薄膜至基體上，（6)塗覆經水解金 屬醇鹽所獲得之溶膠至基體上的溶膠一凝膠方法，接著燒 結等。 然而’上述方法（1)至（6)具有此等缺點即：方法（1)爲：〇.! 以m或更大之薄膜厚度可能產生裂紋和剝離，導致顯示不 良之形成薄膜性質，且需要在數百度之溫度下燒結，導致 需要許多時間和勞力；方法（2)爲熱分解產物對於基體的不 利影響，且在數百度之溫度下燒結的必要性需要許多時間 575523
五、發明說明（2) 和勞力；方法（3)不能形成細薄膜且產生不良黏附性質；方法 (4)與（5)是令人滿意薄膜可在真空下獲得，以致可能需要 真空化反應器，且形成薄膜之速率可能非常低，以致須要 在數百度之溫度下加熱基體而獲得細薄膜；而方法（6)爲經 包含在方法（6)的溶膠中之酸，和有機化合物可能產生腐 触基體之問題’且移除有機化合物需要在4 0 0 °C或更高温 下加熱。
除去上述各方法外，不含在高溫下燒結的步驟之方法可 包括：（7)自氧化鈦和硼酸之氟化物水溶液形成氧化鈦薄膜 之方法’（8)—種方法，其包括自氯化鈦或硫酸鈦之水溶 液和一種鹼性溶液，例如氨、苛性鈉等中沉澱氫氧化鈦凝 膠，接著經由傾析分離該氫氧化鈦凝膠，用水充分洗滌並 添加過氧化氫水溶液（參閱：日本專利特許公開申請案第 71418/97)等。
然而，方法（7)具有缺點即：形成薄膜需要許多時間，且 處理氟化物是麻煩困難的事，而方法（8)之缺點即：方法（8) 包括複雜之步驟，移除鹼性鹽是麻煩困難的事，包括其他 金屬可能難以獲得高純度薄膜，難以控制pH値，基於pH 値之變更，會產生相互不同之薄膜。 發明槪要 本發明的一個目的在提供適合使用於形成無機薄膜之塗 層組成物，且不會如先前技藝中之含有副產物（例如鹼性 鹽、氟化物等），以便顯示儲存穩定性、薄膜性能等之良 好性質。 ’ 五、發明說明（3) 本發明的另外目的在提供使用於形成無機薄膜尤其氧化 鈦薄膜之塗層組成物及形成無機薄膜（尤其氧化鈦薄膜）之 方法’以便可將氧化鈦薄膜在如此低溫下形成，以致所產 生之氧化鈦薄膜可顯示各種特性薄膜性能，例如光活性、 抗細菌性質、親水性質、抗污染物、防混濁性、氣體分解 性質、脫臭性質、水處理、能量轉換，脫色性質、耐熱性 、抗腐蝕性，氣體障壁性質等。 即：本發明首先提供經由添加一種鹼性化合物（B)至含鈦 之水基溶液（A)所製備之形成無機薄膜塗層成物，水基溶 液（A)係經由過氧化氫水與選自下列所構成之族群之至少 一種鈦化合物產生反應而獲得：可水解之鈦化合物，可水 解之鈦化合物之低縮合產物，氫氧化鈦及氫氧化鈦的低縮 合產物予以獲得。 本發明其次提供經由添加一種鹼性化合物（B)至含鈦之 基溶液（A〇所製備之形成無機薄膜塗層組成物，水基溶液 (A D，係由在氧化鈦溶膠之存在下使過氧化氫水與選自下 列所構成之族群之至少一種鈦化合物產生反應而獲得：可 水解之鈦化合物、可水解之鈦化合物的低縮合產物。 本發明第三提供形成無機薄膜之方法，此方法包括個別 塗覆上述塗層組合物至基體上，接著視需要熱處理而形成 無機薄膜。 本發明之詳述 經使用於本發明的形成無機薄膜之塗層組成物中，水基 溶液（A)是含鈦之水基溶液，係由過氧化氫水與選自下列 五、發明說明（4) 所構成之族群之至少2種鈦化合物產生反應而獲得：可水 解之鈦化合物、可水解之鈦化合物的低縮合產物，氫氧化 鈦和氫氧化鈦之低縮合產物。上述水基溶液可包括該項技 藝中所熟知之任一種。 可水解之鈦化合物是一種鈦化合物，其具有經直接連接 至鈦之一個可水解的基，且它能與水分（例如水、水蒸汽 等）產生反應而形成氫氧化鈦。 欲予連合至可水解之鈦化合物中鈦上的基爲所有之基是可水解 之基，或一部份的基可經水解之羥基。 可水解之基可包括能與水分產生反應而形成氫氧化鈦之 任何基，且無特別限制，例如低碳烷氧基；與鈦形成一種 鹽之基，舉例而言，鹵素原子（例如氯），氫原子，硫酸鹽 離子等。 含有低碳烷氧基作爲可水解之基的可水解鈦化合物較佳 可包括由通式：Ti(OR)4所代表之四烷氧基鈦，其中R係相 同或不同之具有1至5個碳原子之烷基。具有1至5個碳 原子之烷基可包括，舉例而言，甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 具有與鈦形成鹽基作爲可水解基的可水解鈦化合物可包 括氯化鈦，硫酸鈦等。 可水解之鈦化合物的低縮合產物爲可水解之鈦化合物間 之低縮合產物。欲予連合至上述低縮合產物中鈦上之基爲 所有之基是可水解之基’或一部份的基可經水解之羥基基 575523 五、發明說明（5) 上述低縮合產物亦可包括正鈦酸或氫氧化鈦凝膠，該凝 膠係經由具有一種可水解之基（例如氯原子）和硫酸鹽基之 可水解鈦化合物，例如氯化，硫酸鈦之水溶液與氨，苛性 鈉等之鹼性溶液的水解反應所獲得。 可水解之鈦低縮合產物及氫氧化鈦低縮合產物具有2至 30的範圍（較佳爲2至1 0)之縮合度。 水基之溶液（A)可包括含鈦之水基溶液，其係由上述鈦 化合物與過氧化氫水產生反應而獲得，爲該項技藝中所熟 知並無特別限制。 水基溶液（A)的特性實例可包括（1 )鈦離子一過氧化氫錯 合物或鈦酸的水溶液，即經由添加過氧化氫水至含水之氧 化鈦的凝膠或溶膠中所獲得之過氧鈦化合物（參閱日本專 利特許公開申請案第3 5 4 1 9/8 8及2242 2 0/8 9); (2)形成氧化 鈦薄膜之液體係由氫氧化鈦凝膠（由氯化鈦或硫酸鈦的水 溶液之反應所獲得）與鹼性溶液反應予以製備（參閱日本專 利特許公開申請案第71418/97和675 1 6/98)。 在上述形成氧化鈦薄膜之液體中，使具有與鈦形成鹽之 基的氯化鈦或硫酸鈦水溶液與氨、苛性鈉等之鹼性溶液產 生反應，而形成正鈦酸之氫氧化鈦凝膠的沉澱，接著經由 使用水來傾析而分離氫氧化鈦凝膠，用水充分洗滌，另外 添加過氧化氮水，並移出殘餘之過氧化氫而獲得黃色透明 黏性液體。 由於OH基與氫鏈結間之聚合，將所沉澱之正鈦酸聚合 且呈凝膠狀態，且事實上不可能使用作爲含鈦之水基溶液
575523 五、發明說明（6) 添加過氧化氫水至上述凝膠產生：一部份的0H基變成過 氧化物狀態以便溶解成爲過氧鈦酸鹽離子，或可將離分子 鏈斷裂成爲低分子以便呈溶膠狀態，並將殘餘之過氧化氫 分解成爲水和氧，以便使用作爲形成無機薄膜之含鈦之水 基溶液。 因爲上述溶膠除去鈦原子外，僅含有氧原子和氫原子， 經由乾燥或煅燒而轉化氧化鈦僅產生水和氧，導致不須移 除碳成份和鹵素成份，如在溶膠/凝膠方法中及在硫酸鹽 之熱分解時所需要者，且在低於該項技藝之溫度下獲得相 當高密度結晶之氧化欽薄膜。 水基溶液（A)的另外特定實例可包括（3)係由下列方法所 獲得之形成氧化鈦之液體：此方法包括添加過氧化氫至一 種無機鈦化合物（例如氯化鈦和硫酸鈦）之水溶液而形成過 氧鈦鹽水合物，添加一種鹼性物質而形成溶液，留置或加 熱而形成過氧鈦化合物聚合物之沉澱，移除除水以外，自 至少一種含鈦之原料溶液所衍生之已溶組份，及使過氧化 氫產生反應（參閱：日本專利特許公開申請案第20 GO-247638 和 2000 - 247639) 。 本發明中所使用之水基溶液（A)較佳的包括經由添加鈦 化合物至過氧化氫水所製備者。鈦化合物宜可包括具有經 水解而形成羥基之基的可水解鈦化合物，如上列通式取代 表及該可水解之鈦化合物的低縮合產物。 含有經水解而形成羥基之基的可水解之鈦化合物及/或 低縮合產物（下文中可稱爲可水解之鈦化合物（a)):過氧化 五、發明說明（7) 氫水的混合比率係在〇 · 1至1 〇 0重量份之範圍內（特別在1 至2 0重量份），係每1 0重量份之可水解鈦化合物（a)之過 氧化氫。低於〇 · 1重量份的過氧化氫之數量產生整合物化 合物之不完全形成，導致發展混濁和沉澱。在另一方面， 當超過100重量份時，未反應之過氧化氫可能殘留以致在 儲存期間可能排放危險之活性氧。 過氧化氫水中之過氧化氫含量可不加以特別限制，但是 自容易處理及關於塗層可加工性，所產生溶液的固體含量 之觀點而言，較佳的3至3 0重量％的範圍內。 經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基液溶（A)，可 經由在1至7 〇 °C範圍內之反應溫度下，使可水解之鈦化合 物（a)與過氧化氫水反應10分解至20小時予以製備。 經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基溶液（A)可 以如下方式獲得：可水解之鈦化合物（a)與過氧化氫水的反 應產生可水解之鈦化合物（a)的水解，而形成含有OH基之 鈦化合物，接著使含有〇H基之鈦化合物與過氧化氫配位 ，其中水解反應和配位幾乎可同時產生，而形成顯示在高 溫下之高穩定性和長期儲存穩定性之整合物溶液。在另一 方面，於該項技藝中製備氧化鈦薄膜時所使用之氫氧化鈦 凝膠通過Ti-0-Ti鍵予以部份三次化，且與含有OH基之 鈦化合物與二氧化氫水的上述反應產物之組成和穩定性基 本上不同。 可將經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基溶液 (A)熱處理，或在8 0°C或更高下熱壓器處理’而獲得含有結 五、發明說明（8) 晶氧化鈦的超細粒子之氧化鈦分散體，當低於80°C時， 氧化鈦之結晶不能令人滿意地進行。上述氧化鈦分散體胃 該種分散體，其中結晶氧化鈦的超細粒子具有1 Onm或更 小範圍之粒子大小，宜係1 nm至6nm。上述分散體顯示半 透明之外觀。超過1 之粒子大小可能減低形成薄膜之 性質，尤其1 um或更大之粒子大小可能發展出裂紋。亦 可將上述之氧化鈦分散體使用作爲水基溶液（A)。 將經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基溶液（A) 照原樣塗覆在鋼板材料上，接著在低溫下乾燥或熱處理而 形成顯示良好黏附性質之細氧化鈦薄膜。 形成氧化鈦薄膜之熱處理溫度是20(TC或更低，宜係 1 5 〇 °C或更低。 經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基溶液（A)在 上述溫度下熱處理，可形成含有某些數量的〇H基之無定 形氧化鈦薄膜。 僅經由在8 0 °C或更高溫下之熱處理所獲得之氧化鈦分 散體的塗層能形成結晶之氧化鈦薄膜，以便使用於不能熱 處理之基體中使用作爲塗層組成物。 本發明的形成無機薄膜之塗層組成物中所使用之含鈦水 基溶液（A〇係由在氧化鈦溶膠之存在下，使二氧化氫水與可 水解之鈦化合物及/或其低縮合產物（下文中稱爲可水解之鈦 化合物（a)產生反應而獲得。該可水解之鈦化合物U)宜可包 括如上述通式所代表之鈦單體，其中含有經水解而形成0H 基之基，及可水解之鈦化合物的低縮合產物。 -10- 五、發明說明（9 ) 氧化鈦溶膠是經由分散無定形鈦白和銳鈦礦在鈦白細粒 子入水中予以製備之溶膠，視需要含有水溶性有機溶劑例 如醇、醇醚等。該氧化鈦溶膠可包括該項技藝中所熟知之 溶膠。該氧化鈦溶膠可包括無定形鈦白溶膠，其係由分散 例如下列（1)至（3 )之氧化鈦凝聚物在水中予以製備：（丨）經由 使硫酸鈦和硫酸氧鈦之含鈦之溶液經水解所獲得者，（2 ) 經由使一種有機鈦化合物（例如鈦醇鹽等）經水解所獲得者 (3)經由使鹵化鈦（例如TiCl4)溶液經水解或中和所獲得者； 及經由分散鍍鈦礦鈦白細粒子（係由煅燒上述之鈦凝聚物 所獲得）於水中予以製備。在結晶之溫度或更高溫下煅燒 無定形鈦白，舉例而言，400°C或更高，宜500°C或更高 ，能轉化無定形鈦白成爲銳鈦礦鈦白。水基之氧化鈦溶膠 的實例可包括TKS20 1(商標名稱，由TayKa公司市售，銳 鈦礦晶體形式，平均粒子大小6nm)。TA-15(商標名稱， 由Nissan化學工業有限公司市售），銳鈦礦晶體形式）， STS-11(商標名稱，由IshiharaSangyoKaisha有限公司市 售，銳鈦礦晶體形式）等。 於可水解之鈦化合物（a)與過氧化氫水產生反應時，氧 化鈦溶膠：反應產物的重量比係在1/99至99/1之範圍內， 宜10/90至90/10。由於添加氧化鐵溶膠，低於1/99之重 量比不能產生穩定性、光反應性等之效果。超過99/1之 重量比產生不良之形成薄膜性質。 可水解之鈦化合物（a)與二氧化氫水的混合比係在0.1至 1 0 0重量份之範內，特別爲1至2 0重量份，係每1 0重量份 -1 1 - 五、發明說明（1〇) 的可水解之鈦化合物（a)，過氧化氫。低於〇. 1重量份的二 氧化氫之數量產生不完全形成的整合物化合物，導致產生 混濁和沉澱。在另一方面，當超過1 00重量份時，未反應 之二氧化氫可能殘留以致在儲存期間可能排放危險之活性 氧。 二氧化氫中之二氧化氫含量可能未予特別限制，但是自 容易處理及關於塗層可加工性，所產生溶液的固體含量之 觀點，宜在3至3 0重量％之範圍內。 水基溶液（AJ可經由在氧化鈦溶膠之存在下，在1至70 °(：下使可水解之鈦化合物（a)與二氧化氫水產生反應10分 鐘至20小時而獲得。 水基溶液（AJ是使：可水解之鈦化合物（a)與二氧化氫的 反應產生可水解之鈦化合物（a)之水解，而形成含有OH 基之鈦化合物，接著使含有OH基之鈦化合物與二氧化氫 配位，其中水解反應和配位可能幾乎同時發生，而形成顯 示在室溫下高穩定性和長期儲存穩定性之整合物溶液。在 另一方面，於該項技藝中，製備氧化鈦薄膜時所使用之氫 氧化鈦凝膠通過Ti-0-Ti鍵予以部份三因次化，且與含有 Ο Η基之鈦化合物與二氧化氫的上述反應產物之組成和穩 定性基本上不同。使用氧化鈦溶膠可防止因在合成時部份 縮合反應之增稠。吸附縮合反應產物至氧化鈦溶膠之表面 上可防止聚合成溶液狀態。 可將含有鈦之水基溶液（AJ熱處理，或在80 °C或更高溫 下熱壓器處理而獲得含有結晶氧化鈦的超細粒子之氧化鈦 -12- 575523 五、發明說明（11 ) 分散體，當低於8 0 °C時，氧化鈦之結晶不能令人滿意地 進行，上述氧化鈦分散體是該種分散體，其中結晶氧化鈦 的超細粒子具有1 Onm或更小範圍之粒子大小，宜係1 nm 至6nm。上述分散體顯示半透明之外觀。超過1 〇nm之粒 子大小可能減低形成薄膜之性質，尤其1 // m或更大之粒 子大小可能發展出裂紋。亦可將上述之氧化鈦分散體使用 作爲水基溶液（AJ。 可將含有鈦之水基溶液（AJ照原塗覆在鋼板材料上，接 著在低溫下乾燥或熱處理而形成顯示良好黏附性質之細氧 化鈦薄膜。 形成氧化鈦薄膜之熱處理溫度是200°C或更低，宜係 1 5 0 °C或更低。 經由使用可水解之鈦化合物（a)所獲得之水基溶液（A)經 由在上述溫度下之熱處理，可形成含有某些數量的OH基 之無定形氫化鈦膜。 含鈦之水基溶液（A)，特別經由使用可水解之鈦化合物 (a)所製備之水基溶液（A)及水基溶液（AJ宜具有儲存穩定 性，抗腐蝕性等之改良性質。 此等含鈦之水基溶液（A)和（AJ視需要可含有添加劑例 如其他顏料，溶膠等。添加膠的實例可包括如商業上可供 應之氧化欽彳谷膠、氧化欽粉末、雲母、滑石、砂石、氧化 鋇、黏土等。 經添加至含鈦之水基溶液（A)和（A J之鹼性化合物（B)可包 括具有3 0 0 t或更低沸點之可中和之鹼性化合物，而 -13- 五、發明說明（12 ) 宜可包括（特別係水溶性者）如氨、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1 _丙醇，三乙胺、瑪福啉、吡啶、三乙醇胺等。 鹼性化合物（B)的混合數量是在每100重量份之含鈦之 水基溶液（A)或（AJ0· 001至10重量份之範圍內（宜係 0.005至5重量份）係固體含量。低於0.001重量份之鹼性 化合物（B)可能降低溶液之儲存穩定性。多於1 〇重量份之 鹼性化合物（B)可增加殘留在其所形成之塗膜中之鹼性化 合物（B)的數量，導致降低形成薄膜之性質、氣體障壁性 質、抗腐蝕性等。 具有pH爲2或更低之形成無機薄膜之塗層組成物顯示 不良儲存穩定性。在p Η是7或更高之情況、沉澱形成可 降低形成薄膜之性質。 本發明之形成無機薄膜之薄層組成物視需要另外含有水 基之有機高分子化合物（C)。 該水基之有機高分子化合物（C)可包括此等化合物即：有 機高分子化合物（C)本身呈水溶液的形式而穩定，不會產 生缺點，例如黏聚和沉澱，增稠及經溶解或分散入具有 pH爲7或更低之水中的有機樹脂組份的膠凝。 該水基之高分子化合物（C)可包括水溶性、水中可分散 及可乳化者。溶解，分散或乳化一種有機高分子化合物入 水中的方法可包括該項技藝中所熟知之任何方法，特別可 包括含有一種水溶性或水中可分散之基者，例如OH基、 羧基，胺基，亞胺基、硫化物基、膦基等作爲有機高分子 化合物本身，經由使用一種胺化合物，例如下列未中和至 -14- 五、發明說明（13) 少部份的上述官能基所獲得者：乙醇胺、三乙胺等、氨水 、鹼塗屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀 等，在酸性樹脂的情況，例如含有羧基之樹脂等；及經由 使用一種脂肪酸，例如乙酸，乳酸等，一種無機酸，例如 磷酸等，中和至少部份的上述官能基所獲得者，在鹼性樹 脂，例如含胺基之樹脂的情況。 水基之有機高分子化合物（C)可包括例如環氧基之樹脂 、酚醛基之樹脂、丙烯酸基樹脂、胺基甲酸乙酯基樹脂、 烯烴-羧酸基樹脂、尼龍基樹脂、具有聚氧化烯鏈之樹脂 ，聚乙烯醇-聚甘油-羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙 基纖維素等。 上述環氧基之樹脂宜可包括經由添加胺至環氧樹脂所製 備之陽離子環氧樹脂、經改質之環氧樹脂（例如丙烯酸改 質之環氧樹脂）、經胺基甲酸乙酯改質二環氧樹脂等，該 陽離子環氧樹脂可包括（1)環氧化合物與第一單或多胺、 第二單或多胺，第一與第二混合之多胺等的加成物（參閱： 美國專利案N03 9 84299說明書）；（2)環氧化合物與含有酮 亞胺化、第一胺基之單或多胺的加成物（參閱：美國專利案 40 1 743 8說明書）；（3)經由一種環氧化合物與含有酮亞胺化 、第一胺基之羥基化合物間之醚化所獲得之反應產物（參 閱：日本專利特許公開申請案第430 13/84)等。 上述環氧化合物具有400至4000範圍內之數量平均分 子量，特別800至2，000，且可經由一種聚酚化合物與環 氧氯丙烷間之反應予以製備。聚酚化合物之實例可包括雙 -15- 575523 五、發明說明（14 ) (4-羥苯基）2,2丙烷，2,2_二羥基二苯甲酮，雙（4-羥苯基）_ 1,1乙烷，雙（4-羥苯基）-1，1·異丁烷，雙（2_羥萘基）甲烷“， 5-二羥基萘，雙（2,4-二羥苯基）甲烷，四（4-羥苯基）_ι，ι_2-2-乙烷，4,4-二羥基二苯基硐，線型酚醛樹脂，甲酚線型 酚醛樹脂等。 上述酚基之樹脂可包括經由在適合加成·縮合反應之反 應觸媒存在下，加熱酚組份與甲醛所獲得之高分子化合物 溶解在水中所製備者。作爲起始原料之酚組份可包括二官 能酚化合物、三官能酚化合物，四或更高之酚化合物等， 舉例而言，二官能酚化合物例如，鄰-甲酚，對-甲酚、對-第三·丁基酚、對-乙基酚，2,3 -二甲苯酚，2，5_二甲苯酚等； 三官能之酚化合物例如苯酚，間·甲酚，間-乙基酚，3,5-二甲苯酚、間-甲氧基酚等，而四官能之酚化合物例如雙 酚A、雙酚F等。可將此等酚化合物單獨使用或倂用。 上述以丙烯酸系爲基底之樹脂可包括如具有親水性基例 如羧基基、胺基、羥基等之丙烯酸單體的同元聚合物或共 聚物，及具有親水基之丙烯酸系單體與其他可共聚單體的 共聚物。使此等歷經乳化聚合、懸浮聚合或溶液聚合，接 著視需要中和，而獲得水基丙烯酸系樹脂或經改質之丙烦 酸系統。 含有羧基之單體的實例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬 來酸、無水之馬來酸、巴豆酸、衣康酸等。 含氮之單體可包括含氮之（甲基）丙烯酸烷酯，例如（甲基）丙 烯酸N，N-二由胺基乙酯，（甲基）丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯
-16- 575523 五、發明說明（15 ) ’（甲基）丙烯酸N-第三·丁胺基乙酯等；可聚合之醯胺例如 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯酸胺、N-甲 氧基甲基（甲基）丙烯醯胺，N-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺 ' N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺-N，N-二甲胺基丙基（甲基）丙 烯醯胺，N，N-二甲胺基乙基（甲基）丙烯醯胺等；含有芳族氮 之單體，例如2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮，4-乙 烯基壯啶等；嫌丙胺等。 含有羥基之單體可包括多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸間 之單酯化產物，如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，（甲基）丙烯酸 羥丙酯，（甲基）丙烯酸2,3-二羥丁酯，（甲基）丙烯酸4-羥 丁酯，聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯等；經由開環聚合之-已 內酯與多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸間之單酯化產物所獲 得之一種化合物等。 其他單體可包括（甲基）丙烯酸，（：卜^烷酯例如（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸第三·丁酯，丙烯酸2-乙共已酯，（甲 基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸 十三烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯異硬基酯 等；苯乙烯、醋酸乙烯酯等。此等化合物可單獨使用或倂 用。上述”（甲基）丙烯酸酯”意指”丙烯酸酯”或，，甲基丙烯酸 酯”等。 上述以胺甲酸乙酯爲基底之樹脂可包括該項技藝中所熟 知之樹脂，如經由鏈增長自二異氰酸酯和多元醇例如聚醋 -17- 575523 五、發明說明（16 ) 多元醇、聚醚多元醇等’視需要所鏈增長劑之存在下（例 如具有至少2活性氫之低分子量化合物例如二醇’二胺等） 所獲得之聚胺甲酸酯，接著穩定分散或溶解入水中所製成 者（參閱：日本專利公告案第241 92/67、24 1 94/67、5118/67 、986/74、33 10 4/74、1502 7/75，29175/78)。可將該聚胺 甲酸酯樹脂經由下列方法穩定分散或溶解入水中： (1)將一個離子基（例如OH基、胺基、羥基等）引至聚胺 甲酸酯聚合物之側鏈或分子終端而授予疏水性質’接著經 由自行乳化而分散或溶解入水中之方法，（2)經由使用一 種封端劑例如肟、醇、酚、硫、亞硫酸鈉等，將終端異氰 酸酯其封端所獲得之完全反應之聚胺甲酸酯聚合物或嵌段 之聚胺甲酸酯聚合物，藉乳化劑和機械剪刀力強制分散入 水中之方法，及將具有終端異氰酸酯基之胺甲酸乙酯聚合 物與水，乳化劑和鏈增長劑之混合物混合，接著藉機械剪 切力同時分散和聚合之方法；及（3)經由使用水溶性多元醇 ，例如聚乙二醇作爲多元醇即：聚胺基甲酸酯的主要起始 原料，接著分散或溶入水中而形成水溶性聚胺基甲酸酯之 方法。 (2)上述以聚胺基甲酸酯爲基底之樹脂可包括經由上述 各自方法所獲得之混合物。 於製備以聚胺甲酸脂爲基底之樹脂時所使用之二異氰酸 酯可包括芳族、脂環族和二異氰酸酯，特別，六甲二異氰 酸酯、四甲二異氰酸酯_3,3’-二甲氧基-4,4，-雙伸苯基二異 氰酸酯、對-苯二甲二異氰酸酯，間-苯二甲·二異氰酸酯， -18- 五、發明說明（17) 1，3-(二異氰酸基甲基）-環己酮，1，4-(二異氰酸基甲基）環己 酮、4,4’-二異氰酸基環己烷，4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸 酯），異氟爾酮二異氰酸酯，2,4-二異氰酸甲苯酯，2,6-二 異氰酸甲苯酯、對-伸基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯、間-伸苯基二異氰酸酯、2,4-萘二異氰酸酯、3,3’-二甲 基_4,4’_雙伸苯基二異氰酸酯，4,4’-雙伸苯基二異氰酸酯等 。其中，以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯、六甲 二異氰酸酯及異氟爾酮二異氰酸酯特別良好。 商業上可供應之以聚胺基甲酸酯爲基底之樹脂的可包括 Hydran HW-3 30、HW-3 40 和 HW-350(商業名稱，各自由 大日本油墨化學股份有限公司市售），SmperflexlOO，150 和 F-3 4 3 8D(商業名稱，各自由 Dai-ichi Kagyo Seiyaku 股 份有限公司市售）等。 上述聚乙烯醇樹脂可包括具有87%或更大之皂化變之聚 乙烯醇，特別98%或更大，即：經完全皂化之聚乙烯醇， 並具有3，000至1 00,00 0範圍內之數量平均分子量。 含有聚氧化烯鏈之樹脂可包括例如具有聚氧化乙烯鏈或 聚氧化丙烯鏈之樹脂，且亦可包括嵌段之聚氧化烯二醇連 合之聚氧化乙烯鏈連同呈嵌段狀態之聚氧化丙烯鏈。 以烯烴/羥酸爲基礎之樹脂可包括選自下列（1)和（2)之至 少一種水中可分散或水溶性樹脂：（1)烯烴例如乙烯，丙烯 等與可聚合之不飽和羧酸的共聚物及（2)經由添加一種可 聚合之不飽和化合物至適化乳化聚合之上述共聚物的分散 體，接著粒子間交聯所製成之樹脂。 -19- 五、發明說明（18) 共聚物（1)是烯經與不飽和羧酸例如（甲基）丙烯酸、馬來 酸等的至少一種共聚物。該共聚物（i)是使：不飽和羧酸含 量在3至60重量％範圍內，較佳爲5至4〇重量％，以及 將共聚物中之酸基用一種驗性物質中和而呈水中可分散。 樹脂（2)是一種經交聯之樹脂，係由添加可聚合之不飽 和化合物至共聚物（1)的水中分散體以便乳化聚合，接著 粒子間交聯予以製備。該可聚合之不飽和化合物可包括水 中可分散或水溶性丙烯酸系爲基礎之樹脂中所例示之乙烯 基單體，此等單體可單獨使用或倂用。 自溶液之水基之穩定性腐蝕性等的觀點，有機高分子化 合物（C)的混合數量係在每100重量份，含鈦之水基溶液 (A)或（AJ之固體含量，1〇至2,000重量份之範圍內，特 別是100至1，000重量份。 以鈦爲基礎之抗腐蝕劑形成穩定溶液在中性或酸性區域 中’特別是pH是1至10，宜係1至7。 除去上述各組份以外，該腐蝕劑可含有增稠劑、界面活 性劑、抗細菌劑、抗腐蝕劑（例如鞣酸、植酸、苯并三唑等）; 顏料（例如彩色顏料、增量劑顏料、抗腐蝕顏料）等。 以鈦爲基礎之抗腐蝕劑視需要可經由用一種親水性溶劑 稀釋而使用，例如使用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇，丙 二醇等。 可將本發明中之以鈦爲基礎之抗腐蝕劑塗覆在基體上， 視需要接著熱處理而形成以鈦爲基礎之抗腐鈾塗膜。 可將本發明中之形成無機薄膜之塗層組成物塗覆在基體 -20- 五、發明說明（19) 上，接著在低溫下乾燥或熱處理而形成顯示良好黏附性質 之細氧化鈦薄膜。可將氧化鈦薄膜在低溫下形成，但是爲 了改良黏附性質之目的，以200°C或更高之熱處理溫度最 好。一種塗層能形成具有l//m或更大厚度，且顯示良好 黏附性質之氧化鈦薄膜而不會分離，但是薄膜厚度通常在 0.001至2〇vm之範圍，特別是0.1至15//m。 本發明中形成無機薄膜之塗層組成物是使在低於200°C 溫度下之熱處理形成含有一些OH基之無定形氧化鈦薄膜 ，而當200°C或更高溫時，可形成細結晶氧化鈦薄膜。 僅經由在80°C或更高溫時之熱處理所獲得之氧化鈦分 散體的塗層能形成結晶之氧化鈦薄膜，以便使用作爲用於 不能熱處理之基體中的塗層組成物，導致可應用至如上述 之各種用途及能形成具有相當高密度及在低溫下顯示良好 黏附性質之薄膜。 僅經由乾燥所製成之上述薄膜可顯示抗水性和浸漬性質 ’以便可使用其他化合物之溶液予以浸漬，導致接著熱處 理係能形成如此之複合材料，以便可將其他化合物沉積或 分散入氧化鈦薄膜中’其他化合物可包括，例如其他金屬 化合物。 可添加其他料和ί谷膠並分散入形成無機之塗層組成物 中。欲添加之其他顏料和溶膠可包括例如所熟知之氧化鈦 溶膠、氧化鈦粉末等。 本發明中所使用之基體可包括基於用途，耐熱處理之任 何材料，如金屬，陶瓷、塑膠、纖維、玻璃、混凝土等， -21 - 575523 五、發明說明（2〇) 亦可包括多孔材料之內表面，予以處理之粉末的表面。 本發明中所獲得之許多氧化鈦薄膜可顯示關於光照射之 活性。例如氧化氮的光氧化等可產生硝酸。 本發明中，在將氧化鈦薄膜施加至能量轉換材料之情況 下，宜將氧化鈦薄膜用一種感光染料蓋覆。該感光染料可 包括具有在可見光區域及/或紅外線區域中吸收特性之感 光染料，及至少一種的各類之金屬錯合物和有機染料。該 感光染料宜可包括具有一種官能基例如羧基、羥烷基、 〇H基、珮基和羧基烷基在分子中者，因爲可快速吸附至 半導體上。因爲光譜敏化和耐久性之改良，以上述金屬錯 合物最好。金屬錯合體可包括金屬酞花青例如，酮酞青、 鈦氧酞青等，葉綠素、氯化血紅素、釕、餓、鐵和鋅之錯 合物如日本專利特許公開專利案第2203 80/89，及日本專 利申請公告案第5〇4〇23/93號中所揭示一種有機染料可包 括不含金屬之酞花青、花青紅染料、部花青爲基之染料、 以咕噸爲基之染料及三苯基甲烷染料。花青爲基之染料可 包括NK1 194和NK342 2(商標名稱，各自係Hayashibara 生化實驗室有限公司市售）。 部花青爲基之染料的特定實例可包括NK2426和 NK250 1 (商標名稱，各自係Hayashibara生化實驗室有限 公司市售），咕噸爲基染料的特定實例可包括螢光素鈉、 酸性曙紅、玫紅藍色，鹼性桃紅B及二溴螢光。三苯基甲 烷染料的特定實例可包括孔雀綠和結晶紫。 本發明中的獲得之氧化鈦薄膜，除去光活性以外，顯示 -22- 五、發明說明（21) 熱性、抗腐蝕性和氣體障壁性質等之良好性質，而可使用 作爲耐熱和抗腐蝕之薄膜。 利用氧化鈇薄膜的光學活性’該薄膜可應用於各種領域例 如分解和移除廢氣和水中之環境污染物、親水性處理、抗細 菌處理、脫臭處理、防混濁處理、水處理、能量轉換等。 本發明的形成無機薄膜之塗層組成物是不含副產物，例 如先前技藝中之鹼性鹽，氟化物等之高純度螫合物溶液， 且顯示良好儲存穩定性及能形成顯示良好薄膜性能之氧化 鈦薄膜。 可將本發明的形成無機薄膜之塗層組成物不須包括複雜 步驟例如先前技藝中之處理副產物等之步驟予以製備。 經由利用光催化活性、能量轉換性質、抗腐蝕薄膜性質 、耐熱薄膜性質、氣體障壁性質等，自經由添加鹼性化合 物（B)至上述含鈦之水基溶液中所製備之形成無機薄膜之 塗層組成物所形成之氧化鈦薄膜可應用於各種領域。 實例 本發明經由下列實例和比較性實例予以更詳細解釋，其 中”份量”和”％”各自意指”重量份”和以重量”％”，且不應受 限於此等實例。 製備實例1 (製備形成無機薄膜之組成物1) 一種溶液經由用蒸餾水稀釋5份的60%四氯化鈦溶液至 5〇〇份予以製成，接著滴入氨水（1:9)而形成氧化鈦沉澱， 用蒸餾水洗滌，添加1 〇份的3 0%二氧化氫溶液並混合而 -23- 575523 五、發明說明（22 ) 獲得7 0份的含鈦之黃色半透明黏性水基溶液，及附以攪 泮添加0.02份的25%氨水而獲得形成無機薄膜之塗層組 成物（1)。mm mm 2 (製備形成無機薄膜之塗層組成物2) 將1 〇份之四異丙氧基鈦和1 〇份之異丙醇的混合物附以 攪拌在20°C下歷1小時，滴入10份之3〇%二氧化氫水和 1 〇 〇份去離子水的混合物中；接著在2 5 下老化歷2小時 ，而獲得黃色透明及黏滯之含鈦水基溶液，並附以攪拌添 加0.2份的25%氨水，而獲得形成無機薄膜之塗層組成物 (2)〇 製備實例3 (製備形成無機薄膜之塗層組成物3) 在附以攪拌下，將0.4份之二甲基乙醇胺添加至製備實 例2之含鈦之水基溶液中而獲得形成無機薄膜之塗層組成 物（3)。 製備實例4 (製備形成無機薄膜之塗層組成物4) 在附上攪拌下，將0.2份之2-胺基-2-甲基-1-丙醇加至 製備實例2之含鈦之水基溶液中，而獲得形成無機薄膜之 塗層組成物（4)。 製備眚例5 (製備形成無機薄膜之塗層組成物5) 在附上攪拌下，將0.4份之三乙胺加至製備實例2之含 -24- 575523 五、發明說明（23 ) 鈦之水基溶液中，而獲得形成無機薄膜之塗層組成物（5)。 製備實例6 (製備形成無機薄膜之塗層組成物6) 將製備實例2之含鈦之水基溶液在95 °C下熱處理歷6 小時，而獲得白黃色半透明含鈦之水基溶液，接著在附以 攪拌下，添加〇·2份的25%氨水而獲得形成無機薄膜之塗 層組成物（6)。 製備實例7 (製備形成無機薄膜之塗層組成物7) 將1 〇份之四異丙氧基鈦和1 0份之異丙醇的混合物在附 以攪拌及l〇°C下歷1小時，滴入5份（係固體含量的TKS-2〇1(商標名稱，由Tayka公司市售，氧化鈦溶膠）、10份 的3 0%二氧化氫和100份去離子水的混合物中，接著在 10 °C下老化歷24小時，而獲得黃色透明略帶黏含鈦之水 基溶液，並在附以攪拌下添加0.2份的25 %的氨水而獲得 形成無機薄膜之塗層組成物（7)。 製備實例8(用於比較） (製備形成無機薄膜之塗層組成物8) 將1 〇份之四異丙氧基鈦和1 〇份之異丙醇的混合物在附 以攪拌及2 0°C下歷1小時滴入1〇份的30%二氧化氫水和 1 〇〇份之去離子水的混合物中，接著在2 5 °C下老化歷2小 時，而獲得黃色透明略帶黏滯之含鈦之水基溶液（形成無 機薄膜之塗層組成物8)。 製備實例9(用於比較） -25- 575523 五、發明說明（24 ) (製備形成無機薄膜之塗層組成物9) 將氫氧化鈦分散入水中以使獲得〇.2mol/l之液體。 實例1 -7及比較件實例1-2 將製備實例1 -5的形成無機薄膜之塗層組成物，製備實 例8之黏滯液體及製備實例9之分散體利用棒塗佈器塗覆 在玻璃板上，以便具有1.0// m的乾薄膜厚度、接著在 200°C下熱固化30分鐘而製成各自之塗覆試驗板。 使上述各塗層組成物經儲存穩定性試驗（1)，而使塗覆 試驗板各自經薄膜外觀（2)、黏附性質（3)、鉛筆硬度（4)， 抗水性（5)，及潤溼性或水試驗之接觸角（6)。結果示於表 1中。 表1 製 備 實 例 儲存穩 定性 薄膜 外觀 黏附 性質 鉛筆 硬度 抗水性 對水 之接 觸角 實例 1 1 無改變 良好 100 3H 無改變（良 10°或 好） 更小 實例 2 2 無改變 良好 100 3H 無改變（良 10。或 好） 更小 實例 3 3 無改變 良好 100 3H 無改變（良 10〇或 好） 更小 實例 4 4 無改變 良好 100 3H 無改變（良 10〇或 好） 更小 -26- 575523 五、發明說明(25 ) 實例5 5 無改變 良好 100 3H 無改變（良 好） 1 0〇或 更小 實例6 6 無改變 混濁 100 2H 略有局部鐵 5〇或 銹色 更小 實例7 7 無改變 混濁 100 2H 略有局部鐵 5°或 绣色 更小 比較例 8 略稠化 良好 100 3H 無改變（良 1 0〇或 1 好） 更小 比較例 9 發展沉 發展 7〇(劣 3B 薄膜消失（ 5〇或 2 降 裂紋 ) 或更 劣） 更小 軟 試驗方法 儲存穩定f牛： 與起始狀況比較，在5 0 °C歷1 0 0小時的狀況下儲存後 ’對於黏度之改變，沉降性質等進行檢驗。 薄膜外觀.： 檢驗薄膜外觀，如光滑度，透明性，形成薄膜之性質例 如裂紋之發展等。 黏附性質： 依照】13(日本工業標準）〖-5400 8.5.2.(1 990)正方形膠帶 黏附性質試驗方法，造成1 〇 〇平方形的1麵X 1讓’接著 黏附一條黏賽路芬膠帶至該方形上並剝離此膠帶來檢驗未 被剝離而留下之方形的數目。 鉛筆硬度 -27- 五、發明說明（26) 依照〗13〖-5400 8.4.2( 1 990)之鉛筆刮痕試驗進行，並 基於所產生之損傷之進行評估。 抗水性： 將試驗板浸入20°C下之水中歷7天，接著目視評估薄 膜外觀。 潤溼件或對於水之接觸角： 量計水對於塗膜的表面之接觸角。在距塗膜表面3 0 cm 的距離處，自4KW高壓汞燈進行照射歷1 〇分鐘中，接著 量計對於水之接觸角。對於水之接觸角係以如此方式予以 量計，以便在20°C下，形成〇·〇3毫升之去子水滴在試驗 板上，接著經由使用D C C A型接觸角測量儀（由Ky 〇 w a化 學股份有限公司市售）量計對於水之接觸角。 實例8及比較件實例3 將製備實例1的形成無機薄膜之塗層組成物及製備實例 9的分散體利用棒塗佈器塗覆在玻璃板上’以使具有1 · 〇 //m之乾薄膜厚度’接著在200 °C下熱固化30分鐘’而 獲得各自之塗覆試驗板。在另一方面’將配有4 KW高壓 汞燈之封閉試驗室塡充以乙醛。將塗覆試驗板放置在距汞 燈大約3 0 cm之距離處，接著量計在試驗室中1小時後和 3小時後所減少之乙醛數量而顯示氣體分解性質。試驗室 中起始乙醛數量是〇.1克。結果示於表2中。 表2 製備實例 1小時後 3小時後 實例8 1 1 OOppm(良好） 200ppm(良好） -28- 五、發明說明（27) 比較性實例3 9 20PPm(劣） 3 5 p p m (劣） 實例9和比較實例4 將製備實例 2的形成無機薄膜之塗層組成物及製備實例 8之分散體利用棒塗佈器塗覆在玻璃板上，以便具有1 M m 之乾膜厚度，接著在200 °C下熱固化30分鐘而獲得各自之 塗覆試驗板。將塗覆試驗板暴露戶外歷6個月，接著目視 評估塗膜表面上之抗污染性。結果示於表3中。 表3 製備實例 抗污染性 黏附性質 實例9 2 (良好） 1〇〇(良好） 比較性實例4 8 發展污染（不良） 1〇〇(良好） 亶例1 〇及比鮫忤眚_ 5 (能量轉換性質1) 將製備實例6之形成無機薄膜之塗層組成物及製備實例 9之分散體經由施加器塗覆在氟摻雜之氧化錫傳導玻璃板 上，以便達到8// m之乾薄厚度，接著在500 °C下熱固化30 分鐘而獲得氧化鈦薄膜電極，吸附作爲敏化染料之由Ru(ll) 所代表之釕錯合物（雙吡啶二羧酸）-2-(異硫代氰酸酯），而 獲得使用染料所敏化之氧化鈦薄膜電極，層合該電極至相 對電極透明導電玻璃上，引入電解質（其中包含碘離子的氧 化/還原系統），使用樹脂密封各邊，安裝導線而獲得光電轉 換器，及使用Solax(商標名稱，由Seric有限公司市售，人 造太陽燈（100W)，以l〇〇mV/cm 2之照射劑量照射來評估短 路電流，結果示於表4中。 -29- 575523 五、發明說明（28 ) 表4 製備實例 短路電流（m A / cm 2) 實例1 〇 6 1 比較性實例5 9 0.1 實例1 1及比較件實例6 (能量轉換性質2) 將作爲敏化染料之曙紅鈉上吸附至實例1 0和比較性實例 5的氧化鈦薄膜電極上，而各自獲得使用染料所敏化之氧 化鈦薄膜電極，接著以與實例1 0和比較例實例5之相同方 式評估短路電流。結果示於表5中。 表5 製備實例 短路電流（m A / cm 2) 實例1 1 6 1 比較性實例6 9 0.1 實例1 2及比較性實例7 (抗腐蝕性） 將製備實例3的形成無機薄膜之塗層組成物及製備實例8 之黏滯液體利用棒塗佈器塗覆在軟銅片上以使達到0.5 v m 之乾膜厚度，接著在25 0°C下熱固化20秒而各自獲得塗覆試 驗板。使該塗覆試驗板經抗腐蝕試驗（SSTJIS)，以便在室溫 下浸漬入1 %鹽溶液中1 00小時。及在如上述之相同試驗方 法中使其經黏附性質試驗結果示於表6中。 表6 製備實例 抗污染物 黏附性質 實例1 2 3 未發展鐵銹（良好） 100(良好） 比較性實例7 8 發展出局部鐵銹（劣） 95(良好） -30-