CN100415652C - 形成无机膜用涂布剂以及使用该涂布剂的无机膜形成方法 - Google Patents

形成无机膜用涂布剂以及使用该涂布剂的无机膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机膜形成用涂布剂以及使用该涂布剂形成无机膜的方法，其特征为在由水解性钛化合物、水解性钛化合物低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛低缩合物中选取的至少1种钛化合物与过氧化氢水溶液反应所得的含钛水性溶液(A)中配合有机碱性化合物(B)而成。

Description

形成无机膜用涂布剂以及使用该涂布剂的无机膜形成方法
技术领域
本发明涉及提供光活性、抗菌性、亲水性、耐污染性、防晕性、气体分解性、脱臭性、水处理性、能量变换性、脱色性、耐热性、防腐蚀性、阻气性等优异的氧化钛膜的无机膜形成用涂布剂和使用该涂布剂的无机膜形成方法。
背景技术
以前作为形成氧化钛膜的方法，可例举出(1)在基材上涂布氧化钛溶胶，此后进行烧结的方法、(2)在基材上涂布氯化钛或硫酸钛的水溶液后，进行加热处理的方法、(3)将固体颗粒熔融在大气中产生的等离子体中，喷着在基材表面的等离子溶射方法、(4)在真空中溅射氧化物目标，在基材上成膜的溅射方法、(5)使有机金属化合物等挥发，在电炉中分解，由此在基材上形成膜的CVD法、(6)将金属烷氧化物水解得到的溶胶涂布在基材上后，进行烧结的溶胶-凝胶法等。
但是，在上述方法中，(1)在膜厚为0.1μm以上时产生破裂、剥落，因此造膜性差，此外还需要用几百度以上的温度进行烧结，比较费时、(2)中的热分解产物对基材产生不利影响，并且需要用几百度以上的温度进行烧结，比较费时、(3)不能形成致密的膜，对基材的附着性差、(4)和(5)如果不在减压下得不到良好的膜，需要可真空排气的反应容器，一般成膜速度慢，为得到致密的膜，必须在数百度以上对基体进行加热、(6)的溶胶中加有酸、碱或有机物，存在对覆盖涂层材料的腐蚀问题，除去有机物用的温度(400℃以上)是必不可少的。
另外，作为不包含存在上述缺点的高温烧结工序的方法，已知(7)由氧化钛的氟化物水溶液和硼酸形成氧化钛膜、(8)从氯化钛或硫酸钛水溶液与氨或苛性钠等的碱溶液沉淀出氢氧化钛凝胶后，通过倾析分离出氢氧化钛凝胶，充分进行水洗，然后加入过氧化氢水溶液的制造方法(参照特开平9-71418号公报)等。
但是，(7)形成膜需要时间长，氟化物的操作比较麻烦、(8)工序复杂，除去碱盐比较麻烦，存在着容易混入其它金属、难以获得纯度高的产物、难以控制pH值，其变动使所得产物不同的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种对形成无机膜合适的涂布剂，其不存在现有技术中所述的碱盐、氟化物等副产物问题，且贮存稳定性优越、具有优越的涂膜性能。
本发明的目的是提供一种可形成涂膜性能优越的无机膜、特别是能形成光活性、抗菌性、亲水性、耐污染性、防晕性、气体分解性、脱臭性、水处理性、能量变换性、脱色性、耐热性、防腐蚀性、阻气性等优异的氧化钛膜的无机膜形成用涂布剂和使用该涂布剂的无机膜形成方法。
即，本发明第1方面提供一种无机膜形成用涂布剂，其特征为在由水解性钛化合物、水解性钛化合物低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛低缩合物中选取的至少1种钛化合物与过氧化氢水溶液反应所得的含钛水性溶液(A)中，配合选自氨和有机碱性化物的碱性化合物(B)。
本发明第2方面提供一种无机膜形成用涂布剂，其特征为在由水解性钛化合物和/或水解性钛化合物低缩合物形成的钛化合物与过氧化氢水溶液在氧化钛溶胶的存在下反应所得的含钛水性溶液(A1)中，配合选自氨和有机碱性化物的碱性化合物(B)。
本发明第3方面提供一种无机膜形成方法，其特征为在基材上涂布上述无机膜形成用涂布剂，并根据需要进行加热处理，形成无机膜。
实施发明的最佳形式
首先，对本发明无机膜形成用涂布剂进行说明。
在本发明无机膜形成用涂布剂中使用的水溶液(A)为从水解性钛化合物、水解性钛化合物低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛低缩合物中选取的至少1种钛化合物与过氧化氢水溶液反应得到的含钛水性溶液。作为该水性溶液，只要为上述溶液，对其没有特别限制，可合适地选择使用以前公知的水性溶液。
上述水解性钛化合物为具有与钛直接键合的水解性基团的钛化合物，其通过与水、水蒸气等的水分反应生成氢氧化钛。另外，在水解性钛化合物中，与钛键合的基团可以全部为水解性基团，或者其中的一部分为已水解的羟基。
作为上述水解性基团，只要其为如上所述的、通过与水分反应生成氢氧化钛的基团，对其没有特别限制，例如可举出低级烷氧基或与钛形成盐的基团(例如，卤原子(氯等)、氢原子、硫酸离子等)。
作为包含作为水解性基团的低级烷氧基的水解性钛化合物，特别优选用通式Ti(OR)4(式中，R表示相同或不同的碳原子数为1～5的烷基)表示的四烷氧基钛。作为碳原子数为1～5的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为具有作为水解性基团的与钛形成盐的基团的钛化合物，可举出氯化钛、硫酸钛等代表性化合物。
另外，水解性钛化合物低缩合物为上述水解性钛化合物彼此之间的低缩合物。该低缩合物与钛键合的基团可全部为水解性基团，也可以其中一部分为已水解的羟基。也可使用具有氯原子、硫酸根等的水解性基团的水解性钛化合物，例如氯化钛、硫酸钛的水溶液与氨或苛性钠等的碱溶液之间的水解反应得到的原钛酸或氢氧化钛凝胶也可以作为低缩合物使用。
上述水解性钛化合物低缩合物或氢氧化钛低缩合物可使用缩合度为2～30的化合物，特别优选使用缩合度在2～10范围内的化合物。
作为水性溶液(A)，如果是由上述钛化合物和过氧化氢水溶液反应得到的含钛水性溶液，则可以没有特别限制地使用现有技术中公知的水性溶液。具体地可举出如下水性溶液。
①向含氢氧化钛的凝胶或溶胶中添加过氧化氢水溶液得到的钛离子过氧化氢络合物或钛酸(过氧化钛水合物)水溶液。(参照特开昭63-35419号和特开平1-224220号公报)
②用过氧化氢水溶液对由氯化钛或硫酸钛水溶液与碱性溶液制造出的氢氧化钛凝胶进行作用，由此合成得到二氧化钛膜形成用液体。(参照特开平9-71418号和特开平10-67516号公报)
另外，在上述二氧化钛膜形成用液体中，通过使具有与钛形成盐基团的氯化钛或硫酸钛水溶液与氨或苛性钠等碱溶液反应，沉淀出称为原钛酸的氢氧化钛凝胶。此后用水倾析，分离氢氧化钛凝胶，充分水洗，然后加入过氧化氢水溶液，过量的过氧化氢通过分解除去，得到黄色透明粘性液体。
沉淀出的该原钛酸由OH彼此之间的聚合或氢键呈高分子化凝胶状态，不能直接将其作为含钛水性溶液使用。如果向该凝胶中添加过氧化氢水溶液，则可使一部分OH成为过氧化状态，并溶解为过氧钛酸离子，或者形成一种将高分子链分裂为低分子的溶胶状态，多余的过氧化氢分解为水和氧，可作为无机膜形成用含钛水性溶液使用。
由于该溶胶除了钛原子以外，仅含氧原子和氢原子，在进行干燥和烧结变成氧化钛的情况下，仅产生水和氧，因此无需除去溶胶凝胶法或硫酸盐等热分解中所需除去的碳成分或卤素成分，即使在比以前低的温度下，也可以制作出密度比较高的结晶性氧化钛膜。
③向氯化钛或硫酸钛的无机钛化合物水溶液中加入过氧化氢形成过氧化钛水合物后，添加碱性物质得到溶液，通过放置或加热该溶液形成过氧化钛水合物聚合物的沉淀，然后将至少来自于含钛原料溶液中的水以外的溶解成分除去，然后用过氧化氢进行作用，得到钛氧化物形成用溶液。(参照特开2000-247638号和特开2000-247639号公报)
在本发明中使用的水性溶液(A)中，优选使用通过向过氧化氢水溶液中添加钛化合物制造出的溶液。作为钛化合物，优选使用上述通式表示的、含有通过水解形成羟基的基团的水解性钛化合物或使用这种水解性钛化合物的低缩合物。
水解性钛化合物和/或其低缩合物(以下简单地简称为“水解性钛化合物a”)与过氧化氢水溶液的混合比例，优选对于10重量份水解性钛化合物a，用过氧化氢换算为0.1～100重量份，特别优选在1～20重量份的范围内。当采用过氧化氢换算不足0.1重量份时，不能充分形成螯合物，产生白色浑浊沉淀。另一方面，超过100重量份时，容易残留未反应的过氧化氢，在贮存时释放出危险的活性氧，因此不优选。
对过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度没有特别限制，但是在3～30重量％的范围内时，操作容易，在与涂布操作性相关的生成溶液的固态成分方面考虑是优选的。
另外，采用水解性钛化合物a形成的水性溶液(A)，可通过使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液在1～70℃的反应温度范围内反应10分钟～20小时进行制造。
据推测，采用水解性钛化合物a形成的水性溶液(A)是通过使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液反应，水使水解性钛化合物a水解，生成含羟基的钛化合物，然后过氧化氢配位在所生成的含羟基钛化合物上，该水解反应和过氧化氢的配位接近同时发生，生成室温范围内稳定性极高、耐长期保存的螯合物溶液。现有的制造方法所用的氢氧化钛凝胶由Ti-O-Ti键形成部分三元化，该凝胶与过氧化氢水溶液反应所得的产物，在组成和稳定性方面有本质的不同。
如果在80℃以上对采用水解性钛化合物a形成的水性溶液(A)进行加热处理或高压蒸气处理，则得到含结晶化氧化钛的超微粒子的氧化钛分散液。不足80℃时，不能获得充分结晶化的氧化钛。由此制造出的氧化钛分散液的氧化钛超微粒子的粒径在10nm以下，优选在1nm～6nm的范围内。另外，该分散液的外观为半透明状态。如果该粒径大于10nm，则造膜性降低(1μm以上产生裂纹)，因此不优选。也可以同样使用该分散液。
通过在钢板材料上涂布、干燥采用水解性钛化合物a形成的水性溶液(A)或在低温下对其进行加热处理，可由其本身形成附着性优异的致密氧化钛膜。
作为加热处理温度，例如在200℃以下，特别优选在150℃以下的温度下形成氧化钛膜。
采用水解性钛化合物a形成的水性溶液(A)由上述温度形成含若干羟基的非晶质(无定形)氧化钛膜。
此外，仅通过涂布经80℃以上加热处理过的氧化钛分散液便可形成氧化钛膜，因此将其作为不能进行加热处理材料的涂布材料是有用的。
在本发明中，作为水性溶液(A)的取代物，优选使用在氧化钛溶胶的存在下使与上述相同的水解性钛化合物和/或水解性钛化合物低缩合物与过氧化氢水溶液反应得到的含钛水性溶液(A1)。作为水解性钛化合物和/或水解性钛化合物低缩合物(水解性钛化合物a)，优选使用由上述通式表示的、包含水解形成羟基的基团的钛单体或其水解性钛化合物低缩合物。
上述氧化钛溶胶为无定形二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛微粒分散在水(根据需要，也可以为含有例如醇类、醇醚类等的水性有机溶剂)中形成的溶胶。
作为上述氧化钛溶胶，可使用现有公知的溶胶。作为该氧化钛溶胶，可使用例如(1)通过水解硫酸钛或硫酸二氧化钛等的含钛溶液得到的溶胶、(2)通过水解钛烷氧化物等的有机钛化合物得到的溶胶、(3)通过对四氯化钛等的卤化钛溶液进行水解或中和所得到的产物等的氧化钛凝聚物，将其分散在水中形成无定形二氧化钛溶胶，或通过烧结该氧化钛凝聚物形成锐钛矿型二氧化钛微粒，然后将其分散在水中形成的溶胶。无定形二氧化钛的烧结温度至少在锐钛矿结晶化温度以上，例如如果在400℃～500℃以上的温度下烧结，可将无定形二氧化钛变换成锐钛矿型二氧化钛。作为该氧化钛的水性溶胶，可例举出如TKS-201(テイカ(株)社制造、商品名称、锐钛矿型结晶形式、平均粒径为6nm)、TA-15(日产化学(株)社制造、商品名称、锐钛矿型结晶形式)、STS-11(石原产业(株)社制造、商品名称、锐钛矿型结晶形式)等。
在使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液反应时，上述氧化钛溶胶与反应产物之间的重量比为1/99～99/1，优选范围为约10/90～90/10。重量比不足1/99时，在稳定性、光反应性等方面发觉不到添加氧化钛溶胶的效果，超过99/1时，造膜性差，因此不优选。
水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液之间的混合比例，对于10重量份水解性钛化合物a，用过氧化氢换算为0.1～100重量份，特别优选在1～20重量份的范围内。用过氧化氢换算不足0.1重量份时，不能充分形成螯合物，产生白色浑浊沉淀。另一方面，超过100重量份时，容易残留未反应的过氧化氢，在贮存时释放出危险的活性氧，因此不优选。
对过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度没有特别限制，但是在3～30重量％的范围内时，操作容易，从与涂布操作性相关的生成溶液的固态成分方面出发是优选的。
另外，水性溶液(A1)可在氧化钛溶胶存在下使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液在1～70℃的反应温度范围内反应10分钟～20小时进行制造。
据推测，水性溶液(A1)是通过使水解性钛化合物a与过氧化氢水溶液反应，水使水解性钛化合物a水解，生成含羟基的钛化合物，然后过氧化氢配位在所生成的含羟基钛化合物上，该水解反应和过氧化氢的配位接近同时发生，生成室温范围内稳定性极高、耐长期保存的螯合物溶液。现有的制造方法所用的氢氧化钛凝胶由Ti-O-Ti键部分形成三元化，该凝胶与过氧化氢水溶液反应所得的产物，在组成和稳定性方面有本质的不同。另外，通过使用氧化钛溶胶，可防止在合成时由于一部分发生缩合反应，使粘度增加。其理由是考虑到使缩合反应物吸附在氧化钛溶胶表面上，由此防止在溶液状态下发生高分子化。
另外，如果在80℃以上对含钛水性溶液(A1)进行加热处理或高压蒸气处理，则得到含结晶化氧化钛超微粒子的氧化钛分散液。不足80℃时，不能获得充分结晶化的氧化钛。由此制造出的氧化钛分散液的氧化钛超微粒子的粒径在10nm以下，优选在1nm～6nm的范围内。另外，该分散液的外观为半透明状态。如果该粒径大于10nm，则造膜性降低，特别是在1μm以上时产生裂纹，因此不优选。也可以同样使用该分散液。
通过在钢板材料上涂布、干燥含钛水性溶液(A1)或在低温下对其进行加热处理，可由其本身形成附着性优异的致密氧化钛膜。
作为加热处理温度，例如在200℃以下，特别优选在150℃以下的温度下形成氧化钛膜。
含钛水性溶液(A1)由上述温度形成含若干羟基的锐钛矿型氧化钛膜。
在上述含钛水性溶液(A)中，使用水解性钛化合物a的上述水性溶液或水性溶液(A1)在贮存稳定性、耐腐蚀性等方面具有优异的性能，因此优选使用这两种水性溶液。
在上述含钛水性溶液(A)或(A1)中，可根据需要添加并分散其它颜料或溶胶。作为添加物，作为一实例可举出市售的氧化钛溶胶、氧化钛粉末等、云母、滑石、二氧化硅、氧化钡、粘土等。
在本发明中，含钛水性溶液(A)或(A1)中添加的选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)只要为沸点在300℃以下的碱性化合物，并且可进行中和，对其没有特别限制。作为优选的化合物，特别是水可溶性化合物，可例举出氨、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、吗啉、吡啶、三乙醇胺等。
选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)的配比对于100重量份(固体成分)含钛水性溶液(A)或(A1)为0.001～10重量份、优选在0.005～5重量份的范围内。当选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)的配比不足0.001重量份时，溶液的贮存稳定性降低。此外，当选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)的配比超过10重量份时，在形成的膜中残留的选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)的比例变大，造膜性降低，阻气性、防腐蚀性等的性能降低。
另外，当无机膜形成用涂布剂的pH值在2以下时，溶液的贮存稳定性降低。另外，pH值在7以上时，产生沉淀物，造膜性下降。
在本发明中，除上述成分以外，根据需要还可以配合水性有机高分子化合物(C)。
只要水性有机高分子化合物(C)是在pH值为7以下时溶于或分散于水中的有机树脂成分没有凝聚沉降、粘度增加或凝胶化的异常现象的可能的有机高分子化合物(C)自身的水性溶液的稳定性优异，就可以使用现有公知的化合物。
水性有机高分子化合物(C)可使用具有水溶性、水分散性或乳剂性形态的化合物。作为将有机高分子化合物在水中水溶解化、分散化和乳剂化的方法，可使用现有的公知方法实施。具体地，作为有机高分子化合物，可使用包含可单独地水溶解化或水分散化官能团(例如为羟基、羧基、氨基(亚氨基)、硫基、膦基等中的至少1种)的化合物以及根据需要将这些官能团的一部分或全部，如果为酸性树脂(含羧基的树脂等)的话，用乙醇胺、三乙醇胺等的胺化合物；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物中和后所得的产物，或者如果为碱性树脂(含氨基的树脂等)的话，用醋酸、乳酸等的脂肪酸；磷酸等的无机酸中和的产物等。
作为该水性有机高分子化合物(C)，可例举出如环氧类树脂、酚类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、烯烃-羧酸类树脂、尼龙类树脂、具有聚氧亚烷基链的树脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
作为上述环氧类树脂，可合适地使用在环氧树脂上加成胺形成的阳离子类环氧树脂；丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性等的改性环氧树脂等。作为阳离子类环氧树脂，可例举出环氧化合物与1级单或多元胺、2级单或多元胺、1，2级混合多元胺等的加成物(例如参照美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化1级氨基的2级单或多元胺的加成物(例如参照美国专利第4017438号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化1级氨基的羟基化合物的醚化反应产物(例如参照特开昭59-43013号公报)等。
上述环氧化合物，其数均分子量为400～4000，特别优选在800～2000的范围内，且环氧当量为190～2000，特别合适地是在400～1000的范围内。这种环氧化合物，例如可通过多酚化合物与表氯醇反应得到，作为多酚化合物，可例举出二(4-羟苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羟基二苯甲酮、二(4-羟苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、二(2，4-二羟基苯基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
作为上述酚类树脂，可合适地使用由酚组分和甲醛类在反应催化剂存在下通过加热，从而加成、缩合得到的高分子化合物，并将其进行水溶解化形成的产物。作为起始原料的上述酚组分，可使用2官能性酚化合物、3官能性酚化合物、4官能性以上的酚化合物等，可例举出作为2官能性酚化合物的间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，作为3官能性酚化合物的苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等、作为4官能性酚化合物的双酚A、双酚F等。可使用这些酚化合物中的1种，或将2种以上混合使用。
作为上述丙烯酸类树脂，可例举出具有羧基、氨基、羟基等的亲水性基团的丙烯酸类单体的单聚物或共聚物、具有亲水性基团的丙烯酸单体与其它的可共聚单体的共聚物等。这些树脂为乳化聚合、悬浮聚合或溶液聚合、以及根据需要实施了中和、水性化的树脂或将该树脂进行改性所得的树脂。
作为上述含羧基的单体，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
作为含氮单体，可例举出(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等的含氮(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮单体；烯丙基胺等。
作为含羟基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和聚乙烯醇单(甲基)丙烯酸酯等的多价醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；在上述多价醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物上开环聚合ε-己内酯的化合物等。
作为其它单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、异硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯等的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、醋酸乙烯酯等。可使用这些化合物中的1种，或者将2种以上组合使用。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述聚氨酯树脂，可合适地使用由以下方式形成的产物：由聚酯多元醇、聚醚多元醇等的多元醇与二异氰酸酯形成的聚氨酯，根据需要在如二元醇、二元胺等具有2个以上活性氢的低分子量化合物的链增长剂的存在下使链伸长，在水中将其稳定地分散或将其溶解形成的产物，可广泛使用公知的树脂(例如参照特公昭42-24192号公报、特公昭42-24194号公报、特公昭42-5118号公报、特公昭49-986号公报、特公昭49-33104号、特公昭50-15027号、特公昭53-29175号公报)。作为将聚氨酯树脂稳定地分散或溶解在水中的方法，可利用如下所述的方法。
(1)通过在聚氨酯聚合物的侧链或末端导入羟基、氨基、羧基等离子性基团，赋予其亲水性，通过自身乳化，分散或溶解在水中的方法。
(2)将反应完毕的聚氨酯聚合物或末端异氰酸酯基用肟、醇、苯酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等的封端剂封端的聚氨酯聚合物用乳化剂和机械剪切力强制分散在水中的方法。并进一步同时实施将具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与水/乳化剂/链增长剂混合，用机械剪切力同时进行分散与高分子量化的方法。
(3)作为聚氨酯主原料的多元醇，使用如聚乙烯醇这样的水溶性多元醇，作为水可溶的聚氨酯分散或溶解在水中的方法。
上述聚氨酯类树脂，上述分散或溶解方法不限定在单一方法，可使用由各种方法得到的混合物。
作为在合成上述聚氨酯类树脂时可使用的二异氰酸酯，可举出芳香族、脂环族和脂肪族的二异氰酸酯，具体地可举出六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸酯基甲基)环己酮、1，4-(二异氰酸酯基甲基)环己酮、4，4’-二异氰酸酯基环己酮、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联亚苯基二异氰酸酯等。其中特别优选2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
作为上述聚氨酯类树脂的市售品，可例举出Hydran HW-330、Hydran HW-340、Hydran HW-350(均为大日本油墨化学工业株式会社制造)、Super flex 100、Super flex 150、Super flex F-3438D(均为第一工业制药株式会社制造)等。
作为上述聚乙烯醇，优选皂化度为87％以上的聚乙烯醇，其中特别优选皂化度在98％以上，即完全皂化的聚乙烯醇，此外数均分子量合适地是在3000～100000的范围内。
作为具有上述聚氧亚烷基链的树脂，可合适地使用具有聚氧乙烯链或聚氧丙烯链的树脂，可例举出如聚乙二醇、聚丙二醇、上述聚氧乙烯链与上述聚氧丙烯链以嵌段状键合的嵌段化聚氧亚烷基二醇等。
作为上述烯烃-羧酸类树脂，可使用从乙烯、丙烯等的烯烃与聚合性不饱和羧酸的共聚体①、以及通过向该共聚体的分散液中加入聚合性不饱和化合物进行乳化聚合，并进一步在颗粒内交联所形成的树脂②的2类树脂中选取的至少1种水分散性或水溶性树脂。
上述共聚体①为烯烃与1种或2种以上(甲基)丙烯酸或马来酸等的不饱和羧酸的共聚体。在该共聚体①中，该不饱和羧酸的含量在3～60重量％、优选在5～40重量％的范围内，通过用碱性物质中和共聚体中的酸基，可将其分散在水中。
上述树脂②是向共聚体①的水分散液中加入聚合性不饱和化合物进行乳化聚合，并进一步在颗粒内交联形成的交联树脂。作为该聚合性不饱和化合物，可例举出在上述水分散性或水溶性丙烯酸类树脂的说明中例举的乙烯单体类等，可合适地选择使用1种或2种以上所述单体。
水性有机高分子化合物(C)的配比，对于100重量份含钛水性溶液(A)或(A1)的固态组分，为10～2000重量份，特别是在100～1000重量份的范围内，从液体的稳定性、防腐蚀性等观点出发是优选的。
本发明的钛类涂布剂在中性或酸性范围为稳定的液体，因此特别是pH在1～10、特别是在1～7的范围内优选。
在该钛类涂布剂中，根据需要例如上述组分以外，还可含有增粘剂、表面活性剂、防菌剂、防锈剂(单宁酸、肌醇六磷酸、苯并三唑等)、着色颜料、体质颜料、防锈颜料等的颜料类。
此外，在该钛类涂布剂中，根据需要可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇类、丙二醇类等的亲水性溶剂进行稀释。
通过将本发明的钛类涂布剂涂布、并根据需要加热处理形成在基材上，可形成钛类防腐蚀覆膜。
通过将本发明无机膜形成用涂布剂涂布在基材上，并进行干燥或在低温下进行加热处理，可形成附着性优异的致密氧化钛膜。即使在低温下也可以形成氧化钛膜，为得到良好的致密性，优选200℃以上的处理温度。此外，1次涂布1μm以上的氧化钛膜时可形成不会剥落的附着性优异的薄膜，但作为膜厚通常为0.001～20μm，特别优选0.1～15μm的范围。
本发明无机膜形成用涂布剂在不足200℃的温度下形成含若干羟基的非晶质氧化钛膜，在200℃以上的温度下形成结晶性的致密的氧化钛膜。
另外，仅通过涂布在80℃以上进行了加热处理的氧化钛分散液便可形成结晶性的氧化钛膜，作为不可进行加热处理材料的涂布材料是有用的。这种方法可在上述各种用途中进行利用，而且在低温下可得到密度较高、密合性良好的薄膜。
仅进行干燥处理的薄膜具有耐水性，但也具有渗透性，通过将该膜浸渍在其它化合物溶液中并在其后进行加热处理，可在氧化钛膜中形成承载了或分散了其它物质的复合体。作为其它物质，可使用例如其它金属化合物。
在上述无机膜形成用涂布剂中还可以添加分散其它颜料或溶胶。作为添加物，可例举出作为一实例的市售氧化钛溶胶、氧化钛粉末等。
作为可在本发明中使用的基材，只要为例如金属、陶瓷、塑料、纤维、玻璃(板状、球状等)、混凝土等可耐受根据用途所实施的加热处理的材料，可在一切材料上涂布，也可以对多孔体的内部或粉状体表面进行表面处理。
在根据本发明所得的氧化钛膜中，通过光照射变成活性的物质较多。例如，通过将氮氧化物等进行氧化，可变换成硝酸。
在本发明中，在将氧化钛膜用作为能量变换材料时，优选在氧化钛膜表面涂布增感色素。增感色素为在可见光区域和/或红外光区域有吸收的色素，可以使用1种或2种以上各种金属络合物或有机色素。作为增感色素，分子中具有羧基、羟烷基、羟基、磺酸基、羧基烷基官能团的色素可较快地吸附到半导体上，因此优选。另外，由于金属络合物分光增感效果和耐久性优异，因此优选。作为金属络合物，可使用酞菁铜、酞菁钛等的金属酞菁化合物、叶绿素(クロロフイル)、氯高铁血红素、特开平1-220380号和专利申请公表平5-504023号中记载的钌、锇、铁、锌的络合物。作为有机色素，可使用无金属酞菁、花青红色素、部花青色素、呫吨类色素、三苯基甲烷色素。作为赛安宁类色素，具体可举出NK1194、NK3422(均为日本感光色素研究所制造)。
作为部花青色素，具体可举出NK2426、NK2501(均为日本感光色素研究所制造)。作为呫吨类色素，具体可举出荧光素钠、曙红、孟加拉玫红、罗丹明B、二溴荧光素。作为三苯基甲烷色素，具体可举出孔雀石绿、结晶紫。
此外，根据本发明所得的氧化钛膜除了具有光活性性能以外，还可以形成耐热性、防腐蚀性、阻气性优异的覆膜，因此也可以将其作为耐热、防腐蚀涂膜。
通过利用如上所述的光活性性能，可在例如分解除去大气或水中的环境污染物质，亲水化处理、抗菌处理、除臭、防晕性、水处理、能量变换性等领域中进行利用。
实施例
以下通过例举实施例对本发明进行详细说明。本发明不受以下实施例的限定。实施例和比较例中所记载的“份”和“％”是以重量为基准的。
制造例1
(无机膜形成用涂布剂(1)的制造例)
将5份60％的四氯化钛溶液用蒸馏水形成500份溶液，向其中滴加氨水(1∶9)，沉淀出氢氧化钛。用蒸馏水洗净后，加入10份30％的过氧化氢水溶液并混合，得到含钛黄色半透明、具有粘性的水性溶液(70份)。此后，进一步添加0.02份25％的氨水，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(1)。
制造例2
(无机膜形成用涂布剂(2)的制造例)
在20℃下向10份30％的过氧化氢水溶液和100份去离子水的混合物中用1小时的时间一边搅拌，一边滴加10份四异丙氧基钛与10份异丙醇的混合物。此后，在25℃下熟化2小时，得到黄色透明的、具有少量粘性的钛类水溶液。此后进一步添加0.2份25％的氨水，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(2)。
制造例3
(无机膜形成用涂布剂(3)的制造例)
向制造例(2)所记载的钛类水性溶液中添加0.4份二甲基乙醇胺，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(3)。
制造例4
(无机膜形成用涂布剂(4)的制造例)
向制造例(2)所记载的钛类水性溶液中添加0.2份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(4)。
制造例5
(无机膜形成用涂布剂(5)的制造例)
向制造例(2)所记载的钛类水性溶液中添加0.4份三乙胺，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(5)。
制造例6
(无机膜形成用涂布剂(6)的制造例)
在95℃下对制造例(2)所记载的钛类水性溶液进行6小时的加热处理，得到黄白色半透明的钛类水性溶液。此后，进一步添加0.2份25％的氨水，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(6)。
制造例7
(无机膜形成用涂布剂(7)的制造例)
在10℃下，向5份(固体组分)TKS-201(Tayka株式会社制造、氧化钛溶胶)、10份30％的过氧化氢水溶液、100份去离子水的混合物中用1小时的时间一边搅拌一边滴加10份四异丙氧基钛与10份异丙醇的混合物。此后，在10℃下熟化24小时，得到黄色透明的、具有一点粘性的钛类水性溶液。
此后进一步添加0.2份25％的氨水，并搅拌，得到无机膜形成用涂布剂(7)。
制造例8
(无机膜形成用涂布剂(8))(比较例用)
在20℃下，向10份30％的过氧化氢水溶液和100份去离子水的混合物中用1小时的时间一边搅拌一边滴加10份四异丙氧基钛与10份异丙醇的混合物。此后，在25℃下熟化2小时，得到黄色透明的、具有一点粘性的钛类水性溶液(无机膜形成用涂布剂)。
制造例9
(无机膜形成用涂布剂(9))(比较例用)
将氢氧化钛分散在水中，制成0.2mo l/L的液体。
实施例1～7和比较例1～2(以下为实验结果)
按照以下方法形成涂膜。
将制造例1～7(实施例)的无机膜形成用涂布剂和制造例8～9(比较例)的无机膜形成用刮涂机涂布在玻璃板上，使干燥后膜厚为1.0μm，在200℃下烧结30分钟的时间。
对制造例1～7(实施例)的无机膜形成用涂布剂和制造例8～9(比较例)的无机膜形成用涂布剂进行贮存稳定性(1)实验，以及使用由上述条件形成的涂布板进行涂膜状态(2)、附着性(3)、铅笔硬度(4)、耐水性(5)、润湿性(水接触角)(6)的实验，其结果在表1总结示出。
表1
  制造例   贮存稳定性   涂面状态   附着性   铅笔硬度   耐水性   水接触角
 实施例1   1   无变化   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 实施例2   2   无变化   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 实施例3   3   无变化   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 实施例4   4   无变化   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 实施例5   5   无变化   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 实施例6   6   无变化   白色浑浊   100个   2H   少量点状锈   5度以下
 实施例7   7   无变化   白色浑浊   100个   2H   少量点状锈   5度以下
 比较例1   8   粘度稍微增加   良好   100个   3H   无变化   10度以下
 比较例2   9   沉降   有裂纹   70个   3B以下   无膜、差   50度以下
(1)贮存稳定性：在50℃下贮存200小时后考察粘度变化和沉降性等(与初期状态进行比较)。
(2)涂膜状态：观察是否有涂膜平滑性、透明性、造膜性(裂纹等)等的涂膜异常现象。
(3)附着性：基于JIS K-5400 8.5.2(1990)网状透明纸带法，制作100个1mm×1mm的方格，在其表面粘贴纸带，并在剥离时考察残留的方格个数。
(4)铅笔硬度：进行JIS K-5400 8.4.2(1990)规定的用铅笔划的实验，根据擦伤进行评价。
(5)耐水性：在20℃的水中浸渍7天后，目测涂膜外观。
(6)水润湿性：测定涂膜表面的水接触角。在距离涂膜表面30cm的位置处用4kW的高压水银灯照射5分钟后，测定水接触角。水接触角是在20℃下在实验涂布板上形成0.03cc的去离子水的水滴，用协和化学株式会社制造的contactangle meter DCCA型上测定水滴的接触角。
实施例8和比较例3(气体分解性结果)
将上述制造例1(实施例)和制造例9(比较例)的无机膜形成用涂布剂用刮涂机涂布在玻璃板上，在干燥后形成1.0μm的膜厚，在200℃下烧结30分钟。向设置有4kW高压水银灯的密闭实验室中充满乙醛，然后在距离该水银灯约30cm的位置处放置上述涂布板，在1小时后、3小时后对室内乙醛(初期为0.1g)的减少量进行测定。结果示于表2。
表2
  制造例   1小时后   3小时后
 实施例8   1   100ppm良好   200ppm良好
 比较例3   9   20ppm差   35ppm差
实施例9和比较例4(耐污染性)
将上述制造例2(实施例)和制造例9(比较例)的无机膜形成用涂布剂用刮涂机涂布在玻璃板上，在干燥后形成1μm的膜厚，在200℃下烧结30分钟。所得的涂布板在室外暴露6个月后，观察涂膜表面的污染情况。结果示于表3。
表3
  制造例   耐污染性   附着性
 实施例9   2   良好   100个良好
 比较例4   8   污染情况明显   100个良好
实施例10和比较例5(能量变换性1)
将上述制造例6(实施例)和制造例9(比较例)的无机膜形成用涂布剂用给料器涂布在掺杂了氟元素的氧化锡导电玻璃板上，在干燥后形成8μm的膜厚，在500℃下烧结30分钟。使作为增感色素的Ru(II)(二吡啶二羧酸)2(异硫氰酸)2表示的钌络合物吸附在所得的氧化钛膜电极上，得到用色素增感的氧化钛膜电极。将电极与对极用透明导电性玻璃重叠，在其间加入使碘离子作为氧化还原对的电解液，并用树脂封闭其侧面以后，安装上导线，得到光电变换元件。在上述光电变换元件中，采用Solax社制造的人工太阳灯(100W)，对照射强度为100mW/cm2的短路电流进行评价。结果示于表4。
表4
  制造例   短路电流(mA/cm<sup>2</sup>)
  实施例10   6   1
  比较例5   9   0.1
实施例11和比较例6(能量变换性2)
在实施例10和比较例5的氧化钛膜电极上吸附作为增感色素的曙红Y，得到色素增感的氧化钛膜电极。采用与实施例10和比较例5一样的方法评价短路电流。结果示于表5。
表5
  制造例   短路电流(mA/cm<sup>2</sup>)
  实施例11   6   1
  比较例6   9   0.1
实施例12和比较例7(防腐蚀效果)
将上述制造例3(实施例)和制造例8(比较例)的无机膜形成用涂布剂用刮涂机涂布在软的钢板上，在干燥后形成0.5μm的膜厚，在250℃下烧结20秒钟。在常温下将该涂布板浸渍在SST JIS、1％的盐水溶液中，浸渍100小时，进行耐腐蚀性实验。附着性采用与上述(3)一样的实验方法进行。其结果示于表6。
表6
  制造例   防腐蚀性   附着性
  实施例12   3   无锈斑良好   100个良好
  比较例7   8   有点状锈斑差   95个差
本发明无机膜形成用涂布剂具有上述结构，与现有的涂布剂相比，为不含碱盐、氟化物等副产物的纯度高的钛螯合溶液，因此贮存稳定性、覆膜性能等优异，另外，在该制造方法中具有不含对副产物进行处理的工序等复杂工序的优点。通过向这种钛类水性溶液中添加选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)形成无机膜形成用涂布剂，并由该涂布剂形成钛膜，在利用该钛膜的光催化活性、能量变换性、防腐蚀性、耐热性、阻气性等的领域等中，甚至在产业上产生较大效果。
由本发明涂布剂形成的氧化钛膜可通过利用光活性性能，在例如分解除去大气或水中的环境污染物质，亲水化处理、抗菌处理、除臭、防晕性、水处理、能量变换性等领域中进行利用。
此外，通过使用本发明涂布剂形成的氧化钛膜除了其光活性性能以外，其耐热性、防腐蚀性、阻气性也优异，因此还可以用作为耐热、防腐蚀涂膜。

Claims (9)

1. 一种无机膜形成用涂布剂，其特征为，在由水解性钛化合物、水解性钛化合物低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛低缩合物中选取的至少1种钛化合物与过氧化氢水溶液反应所得的含钛水性溶液(A)中，配合选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)而成，所述水解性钛化合物选自通式Ti(OR)4表示的四烷氧基钛，式中，R相同或不同，表示碳原子数为1～5的烷基，水解性钛化合物低缩合物和氢氧化钛低缩合物的缩合度为2～30。
2. 一种无机膜形成用涂布剂，其特征为，在由水解性钛化合物、水解性钛化合物低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛低缩合物中选取的至少1种钛化合物与过氧化氢水溶液在氧化钛溶胶的存在下反应所得的含钛水性溶液(A1)中，配合选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)而成，所述水解性钛化合物选自通式Ti(OR)4表示的四烷氧基钛，式中，R相同或不同，表示碳原子数为1～5的烷基，水解性钛化合物低缩合物和氢氧化钛低缩合物的缩合度为2～30。
3. 如权利要求1或2所述的无机膜形成用涂布剂，其特征为钛化合物与过氧化氢水溶液的混合比例为对于10重量份钛化合物，过氧化氢为0.1～100重量份。
4. 如权利要求1或2所述的无机膜形成用涂布剂，其特征为选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)的沸点在300℃以下。
5. 如权利要求1或2所述的无机膜形成用涂布剂，其特征是对于100重量份水性溶液(A)或(A1)，选自氨和有机碱性化合物的碱性化合物(B)为0.001～10重量份。
6. 如权利要求1或2所述的无机膜形成用涂布剂，其特征是无机膜形成用涂布剂为pH为2～10的水性溶液。
7. 如权利要求1或2所述的无机膜形成用涂布剂，其特征是该涂布剂进一步含有水性有机高分子化合物(C)。
8. 一种无机膜形成方法，其特征为在基材上涂布如权利要求1～7任一项所述的无机膜形成用涂布剂，进行加热处理，形成无机膜。
9. 如权利要求8所述的无机膜形成方法，其特征为在该无机膜表面涂布增感色素。
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