WO2002094718A1 - Coating material for inorganic-film formation and method of forming inorganic film from the coating material - Google Patents

Coating material for inorganic-film formation and method of forming inorganic film from the coating material Download PDF

Info

Publication number
WO2002094718A1
WO2002094718A1 PCT/JP2002/004935 JP0204935W WO02094718A1 WO 2002094718 A1 WO2002094718 A1 WO 2002094718A1 JP 0204935 W JP0204935 W JP 0204935W WO 02094718 A1 WO02094718 A1 WO 02094718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium
forming
inorganic film
compound
coating material
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/004935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Akui
Hideo Kogure
Osamu Isozaki
Original Assignee
Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co., Ltd. filed Critical Kansai Paint Co., Ltd.
Priority to US10/478,498 priority Critical patent/US6881254B2/en
Priority to JP2002591396A priority patent/JP4079780B2/ja
Priority to KR1020037015172A priority patent/KR100570482B1/ko
Priority to EP02728100A priority patent/EP1405826A4/en
Publication of WO2002094718A1 publication Critical patent/WO2002094718A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention has excellent properties such as photoactivity, antibacterial property, hydrophilic property, stain resistance, antifogging property, gas decomposability, deodorizing property, water treatment property, energy conversion property, decolorizing property, heat resistance, anticorrosion property, gas parier property, etc.
  • the present invention relates to a coating agent for forming an inorganic film, which provides a titanium oxide film, and a method for forming an inorganic film using the coating agent.
  • a method of forming a titanium oxide film includes (1) applying a titanium oxide sol to a substrate and then sintering; (2) applying an aqueous solution of titanium chloride or titanium sulfate to the substrate and performing a heat treatment.
  • Method (3) plasma spraying method in which solid particles are melted in plasma generated in the atmosphere and beat on the substrate surface, (4) sputtering of oxide target in vacuum to form a film on the substrate (5) CVD method in which organometallic compounds are volatilized and decomposed in an electric furnace to form a film on the substrate, (6) Sol obtained by hydrolysis of metal alkoxide is applied to the substrate And a sol-gel method for sintering.
  • (1) is poor in film-forming properties due to peeling and peeling at a film thickness of 0.1 m or more, and requires sintering at a temperature of several hundred degrees or more, which is troublesome.
  • (2) The adverse effect on the base material due to the thermal decomposition products and sintering at a temperature of several hundred degrees or more are troublesome.
  • (3) The dense film cannot be formed.
  • (4) and (5) a good film cannot be obtained unless the pressure is reduced, and a reaction vessel that can be evacuated is required.
  • the substrate must be heated to several hundred degrees or more.Acid, alkali or organic substances are added to the sol in (6), and there is a problem of corrosion of the material to be coated. Temperature (over 400 ° C) was required.
  • (7) Forming a titanium oxide film from an aqueous solution of titanium fluoride and boric acid; (8) Precipitating a titanium hydroxide gel from an aqueous solution of titanium chloride and titanium sulfate and an alkaline solution such as ammonia or caustic soda; A method is known in which titanium hydroxide gel is separated, washed well with water, and further added with a hydrogen peroxide solution (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71418).
  • An object of the present invention is to provide a coating agent suitable for forming an inorganic film having excellent storage stability and excellent coating performance without problems in the prior art such as by-products such as alkali salts and fluorides.
  • the present invention is an inorganic film having excellent coating properties, especially photoactive, antibacterial, hydrophilic, stain-resistant, anti-fogging, gas decomposable, deodorizing, water-treating, energy converting, decolorizing, heat resistant It is an object of the present invention to provide a coating agent for forming an inorganic film capable of forming a titanium oxide film having excellent properties, corrosion resistance, gas barrier properties, and the like, and a method for forming an inorganic film using the coating agent. That is, the present invention firstly relates to a hydrolyzable titanium compound, a hydrolyzable titanium compound low-condensate, titanium hydroxide and at least one titanium compound selected from titanium hydroxide low-condensate and peroxide.
  • a coating agent for forming an inorganic film characterized by comprising an organic basic compound (B) mixed with an aqueous liquid (A) containing titanium obtained by reacting with hydrogen water.
  • the present invention relates to a titanium compound obtained by reacting a titanium compound comprising a hydrolyzable titanium compound and a hydrocondensable titanium compound or a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound with a hydrogen peroxide solution in the presence of a titanium oxide sol.
  • a coating agent for forming an inorganic film which is obtained by mixing an organic basic compound (B) with an aqueous liquid (A 1) containing the same.
  • the present invention provides a method for forming an inorganic film, which comprises applying the coating material for forming an inorganic film to a base material and, if necessary, performing a heat treatment to form an inorganic film.
  • the aqueous liquid (A) used in the coating material for forming an inorganic film of the present invention is at least one selected from a hydrolysable titanium compound, a hydrolyzable titanium compound low condensate, titanium hydroxide and a titanium hydroxide low condensate.
  • An aqueous liquid containing titanium obtained by reacting one kind of titanium compound with aqueous hydrogen peroxide.
  • the aqueous liquid is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known aqueous liquids as long as it is as described above.
  • the hydrolyzable titanium compound described above is a titanium compound having a hydrolyzable group that directly binds to titanium, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or steam. Further, in the hydrolyzable titanium compound, it does not matter whether all of the groups bonded to titanium are hydrolysable groups or one part thereof is a hydrolyzed hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it reacts with water to generate titanium hydroxide as described above.
  • a lower alkoxyl group ⁇ a group that forms a salt with titanium (
  • a halogen atom eg, chlorine
  • a hydrogen atom e.g., a hydrogen atom
  • a sulfate ion etc.
  • hydrolyzable titanium compound containing a lower alkoxyl group As the hydrolyzable group, a compound represented by the general formula Ti (OR) 4 (wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Is preferred.
  • R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propynole group, an n-butynole group, is 0-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. And the like.
  • hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a salt with titanium as the hydrolyzable group include titanium chloride and titanium sulfate.
  • the hydrolyzable titanium compound low condensate is a low condensate of the above hydrolyzable titanium compounds.
  • the low-condensate may be either a group in which all of the groups bonded to titanium are hydrolyzable groups or a part of which is a hydrolyzed hydroxyl group.
  • Hydrolyzable titanium compounds having a hydrolyzable group such as a chlorine atom and a sulfate group, such as aqueous solutions of titanium chloride and titanium sulfate and ammonia and caustic soda.
  • Ortho titanic acid or titanium hydroxide gel obtained by a hydrolysis reaction with potassium solution can also be used as a low condensate.
  • the degree of condensation in the low-condensation product of the hydrolyzable titanium compound or the low-condensation product of titanium hydroxide described above can be a compound having a degree of condensation of 2 to 30, and in particular, a compound having a degree of condensation of 2 to 10 can be used. preferable.
  • aqueous liquid (A) conventionally known aqueous liquids containing titanium obtained by reacting the above-mentioned titanium compound with aqueous hydrogen peroxide can be used without any particular limitation. . Specifically, the following can be mentioned.
  • a liquid for forming a titania film which is obtained by reacting hydrogen peroxide solution with titanium hydroxide gel produced from an aqueous solution of titanium chloride or titanium sulfate and a basic solution.
  • orthotitanic acid is formed by reacting an aqueous solution of titanium chloride / titanium sulfate having a group capable of forming a salt with titanium and an alkaline solution such as ammonia or caustic soda. Precipitates a so-called titanium hydroxide gel.
  • the titanium hydroxide gel is separated by decantation using water, washed well with water, and further added with hydrogen peroxide to decompose and remove excess hydrogen peroxide to obtain a yellow transparent viscous liquid. .
  • the precipitated orthotitanic acid is in a gel state in which it is polymerized by polymerization of OH and hydrogen bonding, and cannot be used as an aqueous liquid containing titanium as it is.
  • aqueous hydrogen peroxide is added to this gel, a part of OH becomes a peroxide state and dissolves as peroxotitanate ion, or it becomes a kind of sol state in which the polymer chain is divided into small molecules, and excess gel is added.
  • Hydrogen oxide is decomposed into water and oxygen to be used as an aqueous liquid containing titanium for forming an inorganic film.
  • this sol contains only oxygen and hydrogen atoms in addition to titanium atoms, when it is converted to titanium oxide by drying or baking, only water and oxygen are generated, so the carbon required for the sol-gel method and thermal decomposition of sulfate, etc. It is not necessary to remove components and halogen components. Even at a lower temperature, a crystalline titanium oxide film having a relatively high density can be formed.
  • Hydrogen peroxide is added to an aqueous solution of an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate.
  • an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate.
  • a solution for forming a titanium oxide obtained by forming a precipitate of a polymer, removing at least dissolved components other than water derived from the titanium-containing raw material solution, and then reacting with hydrogen peroxide.
  • the aqueous liquid (A) used in the present invention is preferably prepared by adding a titanium compound to a hydrogen peroxide solution.
  • a titanium compound it is preferable to use a hydrolyzable titanium compound having a group that is converted into a hydroxyl group by hydrolysis represented by the above general formula or a low-condensate of the hydrolyzable titanium compound.
  • hydrolysable titanium compound a The mixing ratio of the hydrolyzable titanium compound and / or its low-condensate (hereinafter simply referred to as “hydrolysable titanium compound a”) and the hydrogen peroxide solution is determined by the following formula. It is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight in terms of hydrogen peroxide, based on 0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight in terms of hydrogen peroxide, chelate formation is not sufficient and cloudy precipitation occurs. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide is apt to remain, and dangerous active oxygen is released during storage.
  • the hydrogen peroxide concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of ease of handling and solid content of the product liquid related to coating workability.
  • the aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a is prepared by reacting the hydrolyzable titanium compound a with hydrogen peroxide solution at a reaction temperature of 1 to 70 ° C for 10 minutes to 20 minutes. It can be produced by reacting for hours.
  • the aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a is reacted with the hydrolyzable titanium compound a and aqueous hydrogen peroxide, whereby the hydrolyzable titanium compound a is hydrolyzed with water to form a hydroxyl group. It is presumed that a titanium-containing titanium compound is generated, and then hydrogen peroxide is coordinated to the generated hydroxyl-containing titanium compound, and a product obtained by this hydrolysis reaction and coordination by hydrogen peroxide occurring at the same time. And room temperature range To produce a chelating solution having extremely high stability and enduring long-term storage.
  • the titanium hydroxide gel used in the conventional manufacturing method is partially three-dimensionalized by T i -0-T i bonds, and the product obtained by reacting this gel with aqueous hydrogen peroxide is essential in terms of composition and stability. It is different.
  • the aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a is subjected to heat treatment or autoclave treatment at 80 ° C. or more, a titanium oxide dispersion containing ultrafine particles of crystallized titanium oxide is obtained. Below 80 ° C, crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently.
  • the ultrafine titanium oxide particles have a particle diameter of 10 nm or less, preferably 1 nm! ⁇ 6 nm.
  • the appearance of the dispersion is translucent. If the particle diameter is larger than 10 nm, the film forming property is undesirably deteriorated (degradation occurs at 1 ⁇ or more). This dispersion can likewise be used.
  • the aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a can form a dense titanium oxide film with excellent adhesiveness by itself by coating and drying on a steel sheet material or by heat treatment at a low temperature. .
  • the heat treatment temperature for example, it is preferable to form the titanium oxide film at a temperature of 200 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower.
  • the aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a forms an amorphous titanium oxide film containing some hydroxyl groups at the above-mentioned temperature.
  • a titanium oxide dispersion liquid that has been subjected to a heat treatment at 80 ° C. or higher can form a crystalline titanium oxide film only by being applied, and thus is useful as a coating material of a material that cannot be subjected to a heat treatment.
  • a hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate of a hydrolysable titanium compound and a hydrogen peroxide solution are reacted in the presence of a titanium oxide sol in the same manner as described above. It is preferable to use the obtained aqueous liquid (A 1) containing titanium.
  • the hydrolyzable titanium compound and / or the low-condensation product of the hydrolyzable titanium compound (hydrolysable titanium compound a) include a titanium monomer having a group which is converted into a hydroxyl group by hydrolysis represented by the above general formula, and a titanium monomer containing the same.
  • the above-mentioned titanium oxide sol is a sol in which amorphous titanium oxide and anatase-type titania fine particles are dispersed in water (for example, an aqueous organic solvent such as an alcohol-based or alcohol-ether-based solvent may be contained as necessary).
  • titanium oxide sol a conventionally known one can be used.
  • the titanium oxide sol include (1) those obtained by hydrolyzing a titanium-containing solution such as titanium sulfate and titanyl sulfate; (2) those obtained by hydrolyzing an organic titanium compound such as titanium alkoxide; (3) Amorphous titania sol in which titanium oxide aggregates such as those obtained by hydrolyzing or neutralizing a titanium halide solution such as titanium tetrachloride are dispersed in water. Titanium fine particles which are dispersed in water can be used.
  • Amorphous titaurea can be converted into anatase titania by baking at least at a temperature higher than the crystallization temperature of anatase, for example, at a temperature of 400 ° C to 500 ° C or higher.
  • the aqueous sol of titanium oxide include, for example, TKS-201 (manufactured by Tiki Co., Ltd., trade name, anatase crystal form, average particle diameter 6 nm), TA-15 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) Trade name, anatase-type crystal form), STS-11 (manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd., trade name, anatase-type crystal form) and the like.
  • the weight ratio of the titanium oxide sol to the reaction product when used for reacting the hydrolyzable titanium compound a with aqueous hydrogen peroxide is 1/99 to 99/1, preferably about 10_90 to 9 OZ10. It is. If the weight ratio is less than 199, the effect of adding titanium oxide sol such as stability and photoreactivity is not seen, and if it exceeds 99/1, the film-forming property is inferior, so that it is not preferable.
  • the mixing ratio of the hydrolyzable titanium compound a and the aqueous hydrogen peroxide ranges from 0.1 to 100 parts by weight, especially 1 to 20 parts by weight, based on 10 parts by weight of the hydrolyzable titanium compound a. Is preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight in terms of hydrogen peroxide, chelate formation is insufficient and cloudy precipitation occurs. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide is apt to remain, and dangerous active oxygen is released during storage.
  • the hydrogen peroxide concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of ease of handling and solid content of the product liquid related to coating workability. No.
  • the aqueous liquid (A1) is prepared by reacting the hydrolyzable titanium compound a with hydrogen peroxide in the presence of titanium oxide sol at a reaction temperature of 1 to 70 ° C for 10 minutes to 20 hours. Can be manufactured.
  • the aqueous liquid (A1) reacts the hydrolyzable titanium compound a with aqueous hydrogen peroxide, whereby the hydrolyzable titanium compound a is hydrolyzed with water to form a hydroxyl-containing titanium compound. It is presumed that hydrogen peroxide coordinates with the generated hydroxyl group-containing titanium compound, and this is obtained by the simultaneous occurrence of this hydrolysis reaction and coordination by hydrogen peroxide, and the stability at room temperature. It produces a chelating solution that is extremely high and can withstand long-term storage.
  • the titanium hydroxide gel used in the conventional manufacturing method is partially three-dimensionalized by Ti-O-Ti bonds.The product obtained by reacting this gel with aqueous hydrogen peroxide is essentially different in composition and stability. different.
  • titanium oxide sol prevents a partial condensation reaction from occurring during the synthesis to increase the viscosity.
  • the reason for this is considered to be that the condensation reaction product is adsorbed on the surface of the titanium oxide sol and prevents polymerization in solution.
  • a titanium oxide dispersion liquid containing ultrafine particles of crystallized titanium oxide is obtained. If it is lower than 80 ° C., crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently.
  • the titanium oxide dispersion thus produced has a particle diameter of ultrafine titanium oxide particles of 10 nm or less, preferably in the range of 1 nm to 6 nm. The appearance of the dispersion is translucent. When the particle diameter is larger than 1 Onm., The film-forming property is deteriorated, and in particular, the above-mentioned condition is not preferable because it causes irregularity. This dispersion can be used as well.
  • the aqueous liquid (A1) containing titanium can be applied to a steel sheet material and dried or heat-treated at a low temperature to form a dense titanium oxide film having excellent adhesion by itself.
  • the heat treatment temperature for example, it is preferable to form the titanium oxide film at a temperature of 200 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower.
  • the aqueous liquid (A1) containing titanium forms an anatase-type titanium oxide film containing some hydroxyl groups at the above-mentioned temperature.
  • the above aqueous liquids containing titanium (A) the above aqueous liquids and aqueous liquids (A1) using the hydrolyzable titanium compound a have excellent properties such as storage stability and corrosion resistance. It is preferred to use.
  • pigments and sols can be added and dispersed in the aqueous liquid (A) or (A1) containing titanium as required.
  • the additives include commercially available titanium oxide, titanium oxide powder, and the like, myriki, talc, silica, barita, clay, and the like.
  • the organic basic compound (B) added to the aqueous liquid (A) or (A1) containing titanium can be neutralized with an organic basic compound having a boiling point of 3 ° C. or less, Not limited. Desirable ones are, in particular, those which are water-soluble, for example, ammonium nitrate, dimethinoolethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, morpholine, pyridine, triethanolamine and the like.
  • the mixing ratio of the organic basic compound (B) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 part by weight, per 100 parts by weight (solid content) of the aqueous liquid (A) or (A1) containing titanium.
  • the inorganic film-forming coating agent H is 2 or less, the storage stability of the liquid is reduced.
  • the pH is 7 or more, a precipitate is formed, and the film forming property is reduced.
  • an aqueous organic polymer compound (C) can be blended as required in addition to the above-mentioned components.
  • the aqueous organic polymer compound (C) is less than 7, and the organic resin component dissolved or dispersed in water does not aggregate and settle, and there is no risk of causing thickening and abnormal gelation. As long as the aqueous liquid itself is excellent in stability, a conventionally known one can be used.
  • aqueous organic polymer compound (C) a compound having a water-soluble, water-dispersible or emulsion form can be used.
  • Water-soluble and dispersed organic polymer compounds in water As a method for forming the emulsion or emulsion, a conventionally known method can be used.
  • a functional group that can be made water-soluble or water-dispersible by itself for example, at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino (imino) group, a sulfide group, and a phosphine group
  • an acidic resin such as a carboxyl group-containing resin
  • an amine compound such as ethanolamine or triethylamine
  • ammonia water Neutralized with an alkali metal hydroxide such as lithium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., or a basic resin (eg, an amino group-containing resin), a fatty acid such as acetic acid or lactic acid; And the like neutralized with a mineral acid
  • an alkali metal hydroxide such as lithium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • a basic resin eg, an amino group-containing resin
  • a fatty acid such as acetic acid or lactic acid
  • a mineral acid for example, at least one
  • aqueous organic polymer compound (C) examples include an epoxy resin, a phenol resin, an acryl resin, a urethane resin, an olefin-free rubonic acid resin, a nylon resin, and a polyoxyalkylene chain.
  • a cationic epoxy resin obtained by adding an amine to an epoxy resin a modified epoxy resin such as an acrylic-modified or a urethane-modified resin
  • a modified epoxy resin such as an acrylic-modified or a urethane-modified resin
  • the cationic epoxy resin include, for example, an adduct of an epoxy compound with a primary mono- or polyamine, a secondary mono- or polyamine, or a mixed primary and secondary polyamine (for example, US Pat. No. 3,984,299).
  • Adduct of an epoxy compound with a ketiminated secondary mono- or polyamine having a primary amino group for example, see US Pat. No.
  • the epoxy compound has a number average molecular weight in the range of 400 to 4,000, especially 800 to 2,000, and an epoxy equivalent of 190 to 2,000, particularly Those in the range of 400 to 1 and 0000 are suitable.
  • Such an epoxy compound can be obtained, for example, by reacting a polyphenol compound with epyrrolhydrin.
  • the polyphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -12,2-prono 2.
  • 4,4-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxy Xypheninole)-1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenone) 1-1,1-isobutane, bis (4-hydroxy_tert-ptinolephenyl) 1-2,2-butane bread, bis (2-butane) Hydroxinaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxypheninole) methane, tetra (4-hydroxypheninole) 1,1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylenolesnorefone, phenol nopolak, cresol nopolak and the like.
  • phenolic resin those obtained by making a polymer compound obtained by heating and adding and condensing a phenol component and formaldehydes in the presence of a reaction catalyst into water, can be suitably used.
  • phenol component as a starting material, a bifunctional phenol compound, a trifunctional phenol compound, a phenol compound having four or more functional groups, and the like can be used.
  • a bifunctional phenol compound o —Crezonole, J) Clezonole,; — tert-Ptinolepheno ⁇ ”/-, -Ethylphenol, 2,3_xylenol, 2,5-xylenol, etc.
  • tetrafunctional phenol compounds such as cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol
  • cresol cresol
  • m-ethylphenol 3,5-xylenol
  • m-methoxyphenol examples include bisphenol A and bisphenol F. These phenol compounds include 1 They can be used alone or as a mixture of two or more.
  • acrylic resin examples include a homopolymer or copolymer of an acrylyl monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group, and an acrylyl monomer having a hydrophilic group and another copolymer.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, and itaconic acid.
  • Examples of the nitrogen-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Nitrogen alkyl (meth) acrylates acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) atarylamide, N- Chill (meth) atarylamide, N-methylol (meth) atarylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Polymerizable amides such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide; 2-vinylpyridine, 1-vinyl-1- Aromatic nitrogen-containing monomers such as pyrrolidone and 4-butylpyridine; and arylamine.
  • 2-arsenide Dorokishechiru (meth) Atari rate As the hydroxyl group-containing monomers, 2-arsenide Dorokishechiru (meth) Atari rate, hydroxycarboxylic propyl (meth) Atari rate, 2, 3-dihydroxy-butyl (meth) Atari rate, 4-arsenide Dorokishipuchiru (meth) Atari rate and polyethylene grayed recall
  • Other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ⁇ -propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ⁇ -butyl (meth) acrylate, isoptyl (meth) atalylate Tert-Putinole (meta) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meta) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, iso C1 to C24 alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; styrene, butyl acetate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • "(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • a polyurethane comprising a polyol such as a polyester polyol or a polyether polyol and a diisocyanate is a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as a diol or a diamine if necessary. It is possible to suitably use those which are stretched in the presence of an elongating agent and stably dispersed or dissolved in water, and widely used known ones (for example, Japanese Patent Publication No. 421-24192, No. 4 2—2 4 1 19 4, No. 4 2—5 1 18 No. 4, No. 4 9—986, No. 4 9—3 310, No. 50—1 5 No. 027, Japanese Patent Publication No. 53-291175). As a method for stably dispersing or dissolving the polyurethane resin in water, for example, the following method can be used.
  • a method of imparting hydrophilicity by introducing an ionic group such as a hydroxyl group, amino group, or carboxy group into a side chain or a terminal of a polyurethane polymer, and dispersing or dissolving in water by self-emulsification.
  • a block agent such as oxam, alcohol, phenol, mercaptan, amine, or sodium bisulfite.
  • the dispersion or dissolution method described above is not limited to a single method, and a mixture obtained by each method can also be used.
  • diisocyanate examples include aromatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanates, and specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and 3, 3 ′ — Dimethoxy 1,4'-biphenylenediisocyanate, p-xylylenediisocyanate, m-xylylenediisocyanate, 1,3- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 1,4- Isocyanatomethyl) cyclohexanone, 4,4'-diisocyanatocyclohexanone, 4,4'-methylenebis (cyclohexynoleisocyanate), isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6—triylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylme
  • polyurethane resins include Hydrane HW_330, HW-340, HW-350 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and Superflex 10 0, 150, and F-33438D (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the above-mentioned polyvier alcohol is preferably a polybuil alcohol having a saponification degree of 87% or more, and particularly preferably a so-called fully saponified polybuil alcohol having a saponification degree of 98% or more.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 3,000 to 100,0 ° 0.
  • a resin having a polyoxyalkylene resin a resin having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain can be suitably used.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, the polyoxyethylene chain and the polyoxypropylene Blocked polyoxyalkylene glycol in which the thiol and the block are bonded in a block shape can be exemplified.
  • olefin-containing sulfonic acid-based resin examples include a copolymer of an olefin such as ethylene and propylene and a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and a polymerizable unsaturated compound in a dispersion of the copolymer.
  • at least one kind of water-dispersible or water-soluble resin selected from the two kinds of resins obtained by emulsion polymerization and further cross-linking within the particles can be used.
  • the copolymer (1) is a copolymer of one or more of olefin and an unsaturated sulfonic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid is 3 to 60% by weight. /.
  • the weight is 5 to 40. /. It is suitable to be within the range, and the acid group in the copolymer can be dispersed in water by neutralizing with a basic substance.
  • the resin (1) is a crosslinked resin obtained by adding a polymerizable unsaturated compound to an aqueous dispersion of the copolymer (2), emulsifying and polymerizing, and further cross-linking within the particles.
  • a polymerizable unsaturated compound include, for example, those described in the above description of the water-dispersible or water-soluble acryl-based resin.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • the mixing ratio of the aqueous organic high molecular compound (C) is 10 to 2,000 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous liquid (A) or (A 1) containing titanium. It is preferable that the amount is in the range of from 0.001 to 100,000 parts by weight from the viewpoints of stability of the liquid, anticorrosion property and the like.
  • the pH is preferably in the range of 1 to 10, particularly 1 to 7.
  • the titanium-based coating agent may contain, for example, a thickener, a surfactant, a bactericide, a bactericide (such as tannic acid, phytic acid, and benzotriazole), and a coloring agent in addition to the above-mentioned components. It may contain pigments such as pigments, extender pigments, and sunscreen pigments.
  • the titanium-based coating agent can be used by diluting it with a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol, if necessary.
  • the titanium-based anticorrosive film can be formed by applying the titanium-based coating agent of the present invention to a base material and, if necessary, subjecting it to a heat treatment.
  • a dense titanium oxide film having excellent adhesion can be formed by applying the inorganic film-forming coating agent of the present invention on a substrate and drying or heating at a low temperature.
  • a titanium oxide film can be formed even at a low temperature, a processing temperature of 200 ° C. or more is preferable for improving the adhesion.
  • a film having excellent adhesion can be formed without peeling a titanium oxide film having a thickness of 1 ⁇ or more by one coating, but the film thickness is usually 0.001 to 20 / zm. The range is preferably from 0.1 to 15 / m.
  • the coating material for forming an inorganic film of the present invention forms an amorphous titanium oxide film containing a small amount of hydroxyl groups at a temperature lower than 200 ° C. and a dense crystalline titanium oxide film at a temperature higher than 200 ° C.
  • a titanium oxide dispersion liquid that has been subjected to a heat treatment at 80 ° C. or higher can form a crystalline titanium oxide film only by being applied, and thus is useful as a coating material of a material that cannot be subjected to a heat treatment.
  • a material having a relatively high density and good adhesion can be obtained at a low temperature, which can be used for the various uses described above.
  • a film that has just been dried has water resistance but also has impregnation properties.By impregnating with another compound solution and then heat-treating it, a complex is formed in which the titanium oxide film carries or disperses other substances. Is also possible. Other substances include, for example, other Metal compounds can be used.
  • pigments and sols can be added and dispersed in the inorganic film forming coating agent.
  • examples of the additive include commercially available titanium oxide sol and titanium oxide powder.
  • the base material that can be used in the present invention is, for example, applied to any material that can withstand heat treatment according to the intended use, such as metal, ceramics, plastics, fibers, glass (plate, spherical, etc.) and concrete. It is also possible to perform surface treatment on the inside of the porous body and on the powder.
  • titanium oxide films obtained according to the present invention are activated by light irradiation.
  • nitrogen oxides and the like can be oxidized and changed to nitric acid.
  • a sensitizing dye when a titanium oxide film is used as an energy conversion material, it is preferable to apply a sensitizing dye to the surface of the titanium oxide film.
  • the sensitizing dye has an absorption in the visible light region and / or the infrared light region, and one or more of various metal complexes / organic dyes can be used.
  • the sensitizing dye those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in the molecule are preferable because of quick adsorption to a semiconductor.
  • a metal complex is preferable because of the effect of spectral sensitization and excellent durability.
  • the metal complex examples include copper phthalocyanine such as copper phthalocyanine, titanolephthalocyanine, chlorophyll ⁇ /, and hemin, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 and Patent Application Publication No. 5-5044023. Ruthenium, osmium, iron, and zinc complexes can be used.
  • the organic dye metal free phthalocyanine, cyanine red dye, merocyanine dye, xanthene dye, and triphenylmethane dye can be used.
  • Specific examples of cyanine-based dyes include about 114 and NK3422 (both manufactured by Japan Photographic Dye Laboratories).
  • merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Japan Photosensitizing Dye Laboratories)
  • xanthene dyes include peranine, eishin, and rose bean. Examples include nganole, rhodamine B, and dibromone oleoresin.
  • triflate methane dyes include malachite green and crystal violet.
  • the titanium oxide film obtained by the present invention has heat resistance and protection in addition to photoactive properties. It can form a film with excellent corrosion resistance and gas barrier properties, so it can be used as a heat-resistant and anti-corrosion coating.
  • a mixture of 10 parts of tetra-iso-propoxytitanium and 10 parts of iso-propanol was added to a mixture of 10 parts of 30% hydrogen peroxide solution and 100 parts of deionized water at 20 ° C for 1 hour. It was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was aged at 25 ° C for 2 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-based aqueous liquid. Further, 0.2 part of 25% aqueous ammonia was added and stirred to obtain a coating agent (2) for forming an inorganic film.
  • the titanium-based aqueous liquid described in Production Example (2) was heat-treated at 95 ° C for 6 hours to obtain a white-yellow translucent titanium-based aqueous liquid. Further, 0.2 part of 25% aqueous ammonia was added and stirred to obtain an inorganic film forming coating agent (6).
  • a mixture of 10 parts of tetra-iso-propoxytitanium and 10 parts of iso-propanol was mixed with 5 parts (solid content) of TKS-201 (manufactured by Tika Co., Ltd., titanium oxide sol), 10 parts of 30% hydrogen peroxide solution, The mixture was added dropwise to a mixture of 100 parts of deionized water with stirring at 10 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged at 10 ° C for 24 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-based aqueous liquid.
  • a mixture of 10 parts of tetra-isopropoxytitanium and 10 parts of iso-propanol was dropped into a mixture of 10 parts of 30% hydrogen peroxide solution and 10 parts of deionized water while stirring at 20 ° 0 for 1 hour. did.
  • the mixture was then aged at 25 ° C for 2 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-based aqueous liquid (coating agent for forming an inorganic film).
  • the coating film was formed by the following method.
  • the dry thickness of the coating material for forming an inorganic film of Production Examples 1 to 7 (Examples) and the coating material for forming an inorganic film of Production Examples 8 to 9 (Comparative Examples) was 1. O / zm on a glass plate with a bar coater. And baked at 200 for 30 minutes.
  • Coating film condition The presence or absence of coating film abnormalities such as smoothness, transparency, and film forming properties (such as peeling) were observed.
  • Pencil hardness JISK-5400 A lead brush test specified in 8.4.2 (1990) was performed, and evaluation was performed based on scratches.
  • Water resistance After dipping in water at 20 ° C for 7 days, the appearance of the coating film was visually observed.
  • the measurement was performed using a DC C A model manufactured by Contacta Gourmet Co., Ltd.
  • Example 1 The coating materials for forming the inorganic film of Production Example 1 (Example) and Production Example 9 (Comparative Example) were applied to a glass plate with a bar coater so that the dry film thickness became 1.0 m. Bake for 0 minutes. A sealed test room equipped with 4 kW high-pressure mercury was filled with acetaldehyde, and then the above-mentioned coated plate was placed at a location about 30 cm away from the mercury lamp. Every three hours, the amount of decrease in acetoaldehyde was measured. Table 2 shows the results.
  • the inorganic film-forming coating materials of Production Example 2 (Example) and Production Example 9 (Comparative Example) were applied to a glass plate with a bar coater so that the dry film thickness was 1 / zm, and the coating was performed at 200 ° C for 30 minutes. I baked it. After the obtained coated plate was flicked outdoors for 6 months, stains on the coating film surface were observed. Table 3 shows the results.
  • the coating material for forming an inorganic film of Production Example 6 (Example) and Production Example 9 (Comparative Example) was coated on a fluorine-doped tin oxide conductive glass with an ablator to a dry film thickness of 8 / m. Bake at ° C for 30 minutes. Sensitized color on the obtained titanium oxide film electrode A ruthenium complex represented by Ru (II) (bibiridin dicarboxylic acid) 2 (isothiocyanic acid) 2 was adsorbed as an element, and a titanium oxide film electrode sensed with a dye was obtained. The electrode and the transparent conductive glass for the counter electrode were overlapped, and an electrolyte solution containing iodine ions as an oxidation counterpart was put between them.
  • the short-circuit current with an irradiation intensity of 10 OmW / cm 2 was evaluated using an artificial sunlamp (10 OW) manufactured by Solux Co., Ltd. as the photoelectric conversion element. Table 4 shows the results.
  • Example 10 and Comparative Example 5 were adsorbed as a sensitizing dye by the dye-sensitized titanium oxide film electrode.
  • the short-circuit current was evaluated in the same manner as in Example 10 and Comparative Example 5. Table 5 shows the results.
  • Example 3 The coating materials for forming the inorganic film of Production Example 3 (Example) and Production Example 8 (Comparative Example) were applied to a mild steel plate with a bar coater so that the dry film thickness became 0.5 / zm. Bake for 20 seconds.
  • the coated plate was immersed in an SST JIS, 1% saline solution at room temperature for 100 hours to conduct a corrosion resistance test.
  • the adhesion was measured by the same test method as in the above (3). Table 6 shows the results.
  • the coating composition for forming an inorganic film of the present invention has the above-described structure, it is a highly pure titanium chelate liquid that does not contain by-products such as alkali salts and fluorides and has a stable storage compared to conventional ones. It has the advantage that it has excellent properties, film performance, and the like, and its manufacturing method does not include complicated steps such as a by-product treatment step.
  • a titanium film formed from an inorganic film-forming coating agent obtained by adding an organic basic compound (B) to such a titanium-based aqueous liquid has a photocatalytic activity, energy conversion property, anticorrosion property, heat resistance, It has a great effect on industry, such as in fields that use gas barrier integrity.
  • the titanium oxide film formed from the coating agent of the present invention utilizes the properties of photoactivity, for example, decomposes and removes environmental pollutants of air and water, hydrophilizes, antibacterial, deodorizes, antifoggs, It can be used in fields such as water treatment and energy conversion.
  • the titanium oxide film formed using the coating agent of the present invention is excellent in heat resistance, anticorrosion, and gas barrier properties in addition to the property of photoactivity, so that it can be used as a heat and anticorrosion coating film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

明 細 書 無機膜形成用塗布剤及び該塗布剤を使用する無機膜形成方法 技術分野
本発明は、 光活性、 抗菌性、 親水性、 耐汚染性、 防曇性、 ガス分解性、 脱臭性、 水処理性、 エネルギー変換性、 脱色性、 耐熱性、 防食性、 ガスパリヤー性等の優 れた酸化チタン膜を提供する無機膜形成用塗布剤及び該塗布剤を使用する無機膜 形成方法に関する。
背景技術
従来、 酸化チタン膜を形成する方法としては、 （1 ) '酸化チタンゾルを基材に 塗布後、焼結する方法、 （2 )塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を基材に塗布後、 加熱処理する方法、 （3 ) 固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中で溶融し基 材表面にたたき付けるプラズマ溶射方法、 （4 ) 真空中で酸化物のターゲットを スパッタリングし基材上に成膜するスパッタ法、 （5 ) 有機金属化合物等を揮発 させ電気炉の中で分解して基材上に膜を形成させる C V D法、 （6 ) 金属アルコ キシドの加水分解で得たゾルを基材に塗布後、 焼結するゾルーゲル法等が挙げら れる。
しかしながら、 上記した方法においては、 （1 ) は 0 . 1 m以上の膜厚では ヮレ、 剥がれを生じるため造膜性が劣り、 また数百度以上の温度で焼結する必要 があり手間が掛かること、 （2 ) は熱分解物による基材への悪影響や数百度以上 の温度で焼結する必要があり手間が掛かること、 （3 ) は緻密な膜が形成できな いこと、 基材に対する付着性が劣ること、 （4 ) 及び （5 ) は減圧下でなければ 良好な膜が得られず、 真空排気できる反応容器が必要であり、 一般に成膜速度が 遅く、緻密な膜を得るためには数百度以上に基体を加熱しなければならないこと、 ( 6 ) のゾル中には酸やアルカリあるいは有機物が加えられており、 被コ一ティ ング材の腐蝕の問題があり、 有機物除去のための温度 （4 0 0 °C以上） が必要で あった。
また、 上記した欠点である高温焼結する工程を含まない方法として、 （7 ) 酸 化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン膜を形成すること、 （8 ) 塩化チ タンゃ硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソ一ダ等のァルカリ溶液から水酸化 チタンゲルを沈殿させ、 次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲル分離 し、 良く水洗し、 さらに過酸化水素水を加え製造する方法 （特開平 9 - 71418号公 報参照） 等が知られている。
しかしながら、 （7 ) は膜を形成するのに長時間必要とすること、 弗化物の取 り扱いが面倒であること、 （8 ) は工程が複雑であること、 アルカリ塩の除去が 面倒であること、 他金属が混入し易く純度の高いものを得ることは難しい、 p H のコントロールが難しくその変動によって得られるものが異なってしまう等の欠 点がある。
発明の開示
本発明は、 アルカリ塩、 弗化物などの副生物といった従来技術における問題が なく、 貯蔵安定性にすぐれ、 すぐれた塗膜性能を有する無機膜の形成に好適な塗 布剤を提供することを目的としている。
本発明は、 塗膜性能にすぐれた無機膜、 特に光活性、 抗菌性、 親水性、 耐汚染 性、 防曇性、 ガス分解性、 脱臭性、 水処理性、 エネルギー変換性、 脱色性、 耐熱 性、 防食性、 ガスバリヤ一性等の優れた酸化チタン膜を形成しうる無機膜形成用 塗布剤及び該塗布剤を使用する無機膜形成方法を提供することを目的としている。 すなわち、 本発明は、.第 1に、 加水分解性チタン化合物、 加水分解性チタン化 合物低縮合物、 水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも 1種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液 (A) に、 有機塩基性化合物 （B ) を配合してなることを特徴とする無機膜形成 用塗布剤を提供する。
本発明は、 第 2に、 加水分解性チタン化合物及びノ又は加水分解性チタン化合' 物低縮合物よりなるチタン化合物と過酸化水素水を酸化チタンゾルの存在下に反 応させて得られるチタンを含む水性液 （A 1 ) に、 有機塩基性化合物 （B ) を配 合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤を提供する。
本発明は、 第 3に、 上記無機膜形成用塗布剤を、 基材に塗布し、 必要に応じて 加熱処理して無機膜を形成させることを特徴とする無機膜形成方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の無機膜形成用塗布剤について説明する。
本発明の無機膜形成用塗布剤で使用される水性液 （A) は、 加水分解性チタン 化合物、 加水分解性チタン化合物低縮合物、 水酸化チタン及び水酸化チタン低縮 合物から選ばれる少なくとも 1種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて 得られるチタンを含む水性液である。 該水性液としては、 上記したものであれば 特に制限なしに従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
上記した加水分解性チタン化合物は、 チタンに直接結合する加水分解性基を有 するチタン化合物であって、 水、 水蒸気などの水分と反応することにより水酸化 チタンを生成するものである。 また、 加水分解性チタン化合物において、 チタン に結合する基の全てが加水分解性基であっても、 もしくはその 1部が加水分解さ れた水酸基であってもどちらでも構わない。
上記した加水分解性基としては、 上記した様に水分と反応することにより水酸 化チタンを生成するものであれば特に制限されないが、 例えば、 低級アルコキシ ル基ゃチタンと塩を形成する基 （例えば、 ハロゲン原子 （塩素等）、 水素原子、 硫酸イオン等） が挙げられる。
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物と しては、 特に一般式 T i ( O R ) 4 (式中、 Rは同一もしくは異なって炭素数 1 〜 5のアルキル基を示す） のテトラアルコキシチタンが好ましい。 炭素数 1〜5 のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 i s o - プロピノレ基、 n -ブチノレ基、 i s 0 -ブチル基、 s e c -ブチル基、 t e r t -プチ ル基等が挙げられる。
加水分解性基として、 チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合 物としては、 塩化チタン、 硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
また、 加水分解性チタン化合物低縮合物は、 上記した加水分解性チタン化合物 同士の低縮合物である。 該低縮合物は、 チタンに結合する基の全てが加水分解性 基であっても、 もしくはその 1部が加水分解された水酸基であってもどちらでも 構わない。 塩素原子、 硫酸根などの加水分解性基を有する'加水分解性チタン化合 物、 例えば塩化チタン、 硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアル カリ溶液との加水分解反応により得られるオルトチタン酸または水酸化チタンゲ ルも低縮合物として使用できる。
上記した加水分解性チタン化合物低縮合物又は水酸化チタン低縮合物における 縮合度は、 2〜 3 0の化合物が使用可能で、 特に縮合度 2〜 1 0の範囲内のもの を使用することが好ましい。
水性液 （A) としては、 上記したチタン化合物と過酸化水素水とを反応させる ことにより得られるチタンを含む水性液であれば、 従来から公知のものを特に制 限なしに使用することができる。 具体的には下記のものを挙げることができる。
①含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタ 二ルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸（ペルォキソチタン水和物）水溶液。
(特開昭 63-35419号及び特開平 1-224220号公報参照）
②塩化チタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲル に過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体。 （特 開平 9-71418号及ぴ特開平 10-67516号公報参照）
また、 上記したチタニア膜形成用液体において、 チタンと塩を形成する基を有 する塩化チタンゃ硫酸チタン水溶液とァンモユアや苛性ソ一ダ等のアル力リ溶液 とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿さ せる。 次いで水を用いたデカンテーシヨンによって水酸化チタンゲル分離し、 良 く水洗し、 さらに過酸化水素水を加え、 余分な過酸化水素を分解除去することに より、 黄色透明粘性液体を得ることができる。
沈殿した該オルトチタン酸は O H同志の重合や水素結合によって高分子化した ゲル状態にあり、 このままではチタンを含む水性液としては使用できない。 この ゲルに過酸化水素水を添加すると O Hの一部が過酸化状態になりペルォキソチタ ン酸イオンとして溶解、 あるいは、 高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状 態になり、 余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、 無機膜形成用のチタン を含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、 乾燥や焼 成によって酸化チタンに変化する場合、 水と酸素しか発生しないため、 ゾルゲル 法や硫酸塩等の熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、 従 来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作成することができる。 ③塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺ ルォキソチタン水和物を形成した後に、 塩基性物質を添加して得られた溶液を放 置もしくは加熱することによってペルォキソチタン水和物重合体の沈殿物を形成 し、次いで少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去し、 次いで過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液。 （特開 2000 - 247638号及ぴ特開 2000-247639号公報参照）
本発明で使用する水性液 （A) において、 過酸化水素水中にチタン化合物を添 加して製造されたものを使用することが好ましい。 チタン化合物としては、 上記 した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタン 化合物やその加水分解性チタン化合物低縮合物を使用することが好ましい。
加水分解性チタン化合物及び/又はその低縮合物 （以下、 これらのものを単に 「加水分解性チタン化合物 a」 と略す） と過酸化水素水との混合割合は、 加水分 解性チタン化合物 a 1 0重量部に対して過酸化水素換算で 0 . 1〜 1 0 0重量部、 特に 1〜2 0重量部の範囲内が好ましい。 過酸化水素換算で 0 . 1重量部未満に なるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。 一方、 1 0 0重量部を超 えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので 好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが 3〜3 0重量％範囲内で あることが取り扱いやすさ、 塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好まし レ、。
また、 加水分解性チタン化合物 aを用いてなる水性液 （A) は、 加水分解性チ タン化合物 aを過酸化水素水と反応温度 1〜 7 0 °Cの範囲内で 1 0分〜 2 0時間 反応させることにより製造できる。
加水分解性チタン化合物 aを用いてなる水性液 （A) は、 加水分解性チタン化 合物 aと過酸化水素水と反応させることにより、 加水分解性チタン化合物 aが水 で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、 次いで過酸化水素が生成し た水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、 この加水分解反応及び過 酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、 室温域 で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。 従来の製法で 用いられる水酸化チタンゲルは T i -0-T i結合により部分的に三次元化してお り、 このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、 安定性に関し本質的に異 なる。
加水分解性チタン化合物 aを用いてなる水性液 （A) を 8 0 °C以上で加熱処理 あるいはォートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸 化チタン分散液が得られる。 8 0 °C未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まな い。 このようにして製造された酸化チタン分散液は、 酸化チタン超微粒子の粒子 径が 1 0 n m以下、 好ましくは 1 n n！〜 6 n mの範囲である。 また、 該分散液の 外観は半透明状のものである。 該粒子径が 1 0 n mより大きくなると造膜性が低 下 （1 μ ΐη以上でヮレを生じる） するので好ましくない。 この分散液も同様に 使用することができる。
加水分解性チタン化合物 aを用いてなる水性液（A) は、鋼鈑材料に塗布乾燥、 または低温で加熱処理することにより、 それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チ タン膜を形成できる。
加熱処理温度としては、 例えば 2 0 0 °C以下、 特に 1 5 0 °C以下の温度で酸化 チタン膜を形成することが好ましい。
加水分解性チタン化合物 aを用いてなる水性液 （A) は、 上記した温度により 水酸基を若干含む非晶質 （アモルファス） の酸化チタン膜を形成する。
また、 8 0 °C以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性 の酸化チタン膜が形成できるため、 加熱処理をできない材料のコーティング材と して有用である。
本発明において、 水性液 （A) に代えて、 酸化チタンゾルの存在下で、 上記と 同様の加水分解性チタン化合物及び/又は加水分解性チタン化合物低縮合物と過 酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液 （A 1 ) を使用すること が好ましい。 加水分解性チタン化合物及び/又は加水分解性チタン化合物低縮合 物 （加水分解性チタン化合物 a ) としては、 上記した一般式で表される加水分解 して水酸基になる基を含有するチタンモノマーやその加水分解性チタン化合物低 縮合物を使用することが好ましい。 上記した酸化チタンゾルは、 無定型チタエア、 アナタース型チタニア微粒子が 水 （必要に応じて、 例えば、 アルコール系、 アルコールエーテル系等の水性有機 溶剤を含有しても構わない） に分散したゾルである。
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。 該酸化チタンゾルとしては、 例えば、 （1) 硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含 チタン溶液を加水分解して得られるもの、 （2) チタンアルコキシド等の有機チ タン化合物を加水分解して得られるもの、 （3) 四塩化チタン等のハロゲン化チ タン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化チタン凝集物を水に分散 した無定型チタニアゾルゃ該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微 粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。 無定形チタユア の焼成は少なく ともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、 400°C〜500°C 以上の温度で焼成すれば、 無定形チタユアをアナターゼ型チタニアに変換させる ことができる。 該酸化チタンの水性ゾルとして、 例えば、 TKS— 201 (ティ 力 （株） 社製、 商品名、 アナタース型結晶形、 平均粒子径 6 nm)、 TA- 1 5 (日産化学 （株） 社製、 商品名、 アナタース型結晶形）、 STS— 1 1 (石原産 業 （株） 社製、 商品名、 アナタース型結晶形） 等が挙げられる。
加水分解性チタン化合物 aと過酸化水素水とを反応させるために使用する際の 上記酸化チタンゾルと反応生成物との重量比率は 1/99〜99/1、 好ましく は約 10_ 90〜9 OZ10範囲である。 重量比率が 1 99未満になると安定 性、 光反応性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、 99/1を超えると 造膜性が劣るので好ましくない。
加水分解性チタン化合物 aと過酸化水素水との混合割合は、 加水分解性チタン 化合物 a 10重量部に対して過酸化水素換算で 0. 1〜 100重量部、 特に 1〜 20重量部の範囲内が好ましい。 過酸化水素換算で 0. 1重量部未満になるとキ レート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。 一方、 100重量部を超えると未 反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましく ない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが 3〜 30重量％範囲内で あることが取り扱いやすさ、 塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好まし い。
また、 水性液 （A 1) は、 酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物 aを過酸化水素水と反応温度 1〜 7 0 °Cの範囲内で 1 0分〜 2 0時間反応させ ることにより製造できる。
水性液 （A 1) は、 加水分解性チタン化合物 aを過酸化水素水と反応させるこ とにより、 加水分解性チタン化合物 aが水で加水分解されて水酸基含有チタン化 合物を生成し、 次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位する ものと推察され、 この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こ ることにより得られたものであり、 室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐 えるキレート液を生成する。 従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは T i - O - T i結合により部分的に三次元化しており、 このゲルと過酸化水素水を反応 させた物とは組成、 安定性に関し本質的に異なる。 また、 酸化チタンゾルを使用 することにより、 合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。 その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、 溶液状態での高分子 化を防ぐためと考えられる。
また、 チタンを含む水性液 （A 1) を 8 0 °C以上で加熱処理あるいはオートク レーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が 得られる。 8 0 °C未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。 このようにし て製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が 1 0 n m以下、 好ましくは 1 n m〜 6 n mの範囲である。 また、 該分散液の外観は半透明状のも のである。 該粒子径が 1 O n m.より大きくなると造膜性が低下し、 特に 以 上ではヮレを生じるので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができ る。
チタンを含む水性液 （A 1) は、 鋼鈑材料に塗布乾燥、 または低温で加熱処理 することにより、 それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。 加熱処理温度としては、 例えば 2 0 0 °C以下、 特に 1 5 0 °C以下の温度で酸化 チタン膜を形成することが好ましい。
チタンを含む水性液 （A 1) は、 上記した温度により水酸基を若干含むアナタ ース型の酸化チタン膜を形成する。 上記したチタンを含む水性液 （A) の中でも、 加水分解性チタン化合物 aを使 用した上記水性液や水性液 （A1) は貯蔵安定性、 耐食性などに優れた性能を有 するのでこのものを使用することが好ましい。
上記チタンを含む水性液 （A) または （A 1) には、 他の顔料やゾルを必要に 応じて添加分散する事も出来る。 添加物としては、 市販されている酸化チタンゾ ル、 酸化チタン粉末等、 マイ力、 タルク、 シリカ、 バリタ、 クレー等が一例とし て挙げることができる。
本発明において、 チタンを含む水性液 （A) または （A1) に添加する有機塩 基性化合物 （B) は沸点 3◦ 0°C以下の有機塩基性化合物で中和可能なものであ れば限定しない。 望ましいものとしては、 特に、 水可溶性のもの、 例えばアンモ 二了、 ジメチノレエタノ一ルァミン、 2-ァミノ- 2 -メチル -1-プロパノール、 ト リエ チルァミン、 モルホリン、 ピリジン、 トリエタノールァミン等が挙げられる。 有機塩基性化合物 （B) の配合割合は、 チタンを含む水性液 （A) または （A 1) 1 00重量部 （固形分） に対して、 0. 001〜 1 0重量部、 好ましくは 0. 005〜5重量部の範囲である。 有機塩基性化合物 （B) を 0. 001重量部未 満で配合した場合には、液の貯蔵安定性が低下する。また、有機塩基性化合物（B) を 1 0重量部を超えて、 配合した場合には、 形成した膜中に有機塩基性化合物 (B) の残存する比率が大きくなり、 造膜性が低下し、 ガスバリヤ一性、 防食性 等の性能が低下する。
また、無機膜形成用塗布剤の: Hが 2以下の場合は液の貯蔵安定性が低下する。 また、 p Hが 7以上の場合は、 沈殿物を生成し、 造膜性が低下する。
本発明において、 上記した成分以外に水性有機高分子化合物 （C) を必要に応 じて配合することができる。
水性有機高分子化合物 （C) は 7以下で水に溶解もしくは分散した有機樹 脂成分が凝集して沈降したり、 また増粘やゲル化の異常を生じる恐れのない有機 高分子化合物 （C) 自体の水性液の安定に優れたものであれば従来から公知のも のを使用することができる。
水性有機高分子化合物 （C) は、 水溶性、 水分散性またはエマルシヨン性の形 態を有するものを使用することができる。 有機高分子化合物を水に水溶化、 分散 化、 エマルシヨン化させる方法としては、 従来から公知の方法を使用して行うこ とができる。 具体的には、 有機高分子化合物として、 単独で水溶化や水分散化で きる官能基 （例えば、 水酸基、 カルボキシル基、 ァミノ （ィミノ） 基、 スルフィ ド基、 ホスフィン基などの少なく とも 1種） を含有するもの及び必要に応じてそ れらの官能基の一部又は全部を、 酸性樹脂 （カルボキシル基含有樹脂等） であれ ばエタノー ァミン、 トリエチルァミン等のアミン化合物；アンモエア水；水酸 化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で中 和したもの、 また塩基性樹脂 （ァミノ基含有樹脂等） であれば、 酢酸、 乳酸等の 脂肪酸； リ.ン酸等の鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
かかる水性有機高分子化合物 （C ) としては、 例えば、 エポキシ系樹脂、 フエ ノール系樹脂、 アク リル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ォレフィン一力ルボン酸系樹 脂、 ナイロン系樹脂、 ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、 ポリビュルアルコ 一ノレ、 ポリグリセリン、 カノレポキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレ口 ース、 ヒ ドロキシェチルセルロースなどが挙げられる。
上記エポキシ系樹脂としては、 エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン 系エポキシ樹脂；アクリル変性、 ウレタン変性等の変性エポキシ樹脂などが好適 に使用できる。 カチオン系エポキシ樹脂としては、 例えば、 エポキシ化合物と、 1級モノーもしくはポリアミン、 2級モノ一もしくはポリアミン、 1， 2級混合 ポリアミンなどとの付加物 (例えば米国特許第 3 9 8 4 2 9 9号明細書参照） ； エポキシ化合物とケチミン化された 1級アミノ基を有する 2級モノーまたはポリ ァミンとの付加物 （例えば米国特許第 4 0 1 7 4 3 8号明細書参照） ；エポキシ 化合物とケチミン化された 1級アミノ基を有するヒ ドロキシル化合物とのエーテ ル化反応生成物（例えば特開昭 5 9 - 4 3 0 1 3号公報参照） などが挙げられる。 上記エポキシ化合物は、 数平均分子量が 4 0 0 ~ 4， 0 0 0、 特に 8 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲内にあり、 かつエポキシ当量が 1 9 0〜 2 , 0 0 0、 特に 4 0 0〜 1 ， 0 0 0の範囲内にあるものが適している。 そのようなエポキシ化合物は、 例 えば、 ポリフエノール化合物とェピルロルヒ ドリンとの反応によって得ることが でき、 ポリフエノール化合物としては、 例えば、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 2， 2—プロノヽ。ン、 4， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビス （4—ヒ ドロ キシフエ二ノレ） ― 1 , 1 ーェタン、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ノレ） 一 1 , 1 - イソブタン、 ビス （4ーヒ ドロキシ _ t e r t—プチノレフエニル） 一 2 , 2—プ 口パン、 ビス （2—ヒ ドロキシナフチル） メタン、 1 ， 5—ジヒ ドロキシナフタ レン、 ビス （2， 4—ジヒ ドロキシフエ二ノレ） メタン、 テ トラ （4ーヒ ドロキシ フエ二ノレ） 一 1 ， 1 ， 2， 2—ェタン、 4， 4ージヒ ドロキシジフエニノレスノレホ ン、 フエノールノポラック、 クレゾールノポラックなどが挙げられる。
上記フエノール系樹脂としては、 フエノール成分とホルムアルデヒ ド類とを反 応触媒の存在下で加熱して付加、 縮合させて得られる高分子化合物を水溶化した ものを好適に使用することができる。 出発原料である上記フヱノール成分として は、 2官能性フ ノール化合物、 3官能性フ ノール化合物、 4官能性以上のフ ェノール化合物などを使用することができ、 例えば、 2官能性フエノール化合物 として、 o—クレゾ一ノレ、 J)一クレゾ一ノレ、 ； — tert—プチノレフエノ^"/レ、 - ェチルフエノール、 2， 3 _キシレノール、 2， 5—キシレノールなど、 3官能 †生フエノーノレ化合物として、 フエノーノレ、 m—クレゾール、 m—ェチルフエノー ル、 3 ， 5—キシレノール、 m—メ トキシフエノールなど、 4官能性フエノール 化合物として、 ビスフエノール A、 ビスフエノール Fなどを挙げることができる。 これらのフヱノ ^"ル化合物は 1種で、 又は 2種以上混合して使用することができ る。
上記アクリル系樹脂としては、 例えば、 カルボキシル基、 アミノ基、 水酸基な どの親水性の基を持ったァクリルモノマーの単独重合体又は共重合体、 親水性の 基を持ったアタリルモノマーとその他共重合可能なモノマーとの共重合体などが 挙げられる。 これらは、 乳化重合、 懸濁重合又は溶液重合し、 必要に応じて、 中 和、 水性化した樹脂または該樹脂を変性して得られる樹脂である。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、 アクリル酸、 メタアクリル酸、 マ レイン酸、 無水マレイン酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸などを挙げることができる。 含窒素モノマーとしては、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレー ト、 N， N—ジェチルァミノエチル （メタ） ァクリ レ一ト、 N— t—ブチルァミ ノエチル （メタ） アタリレートなどの含窒素アルキル （メタ） アタリレート ； ァ クリルァミ ド、 メタクリルァミ ド、 N—メチル （メタ） アタリルァミ ド、 N—ェ チル （メタ） アタリルァミ ド、 N—メチロール （メタ） アタリルァミ ド、 N—メ トキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ブトキシメチル （メタ） アクリルァ ミ ド、 N， N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルァミノプロ ピル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アクリル ァミ ド等の重合性ァミ ド類； 2—ビニルビリジン、 1一ビニル一 2—ピロリ ドン、 4—ビュルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、 ；ァリルァミンなどが挙げら れる。
水酸基含有モノマーとして、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 2， 3—ジヒドロキシブチル （メタ） アタリレート、 4ーヒ ドロキシプチル （メタ） アタリレート及びポリエチレング リコールモノ （メタ） アタリ レート等の、 多価アルコールとアクリル酸又はメタ クリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとァクリル酸又はメタクリ ル酸とのモノエステル化物に ε -力プロラク トンを開環重合した化合物などが挙 げられる。
その他モノマーとして、 メチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） アタリ レート、 η—プロピル （メタ） アタリ レート、 イソプロピル （メタ） アタリ レー ト、 η—ブチル （メタ） アタリレート、 イソプチル （メタ） アタリレー ト、 tert -プチノレ (メタ） アタリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 nーォクチ ル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 トリデシル （メタ） アタリ レート、 ォクタデシル （メタ） アタリレート、 イソステアリル (メタ) ァ クリレート等の炭素数 1〜2 4のアルキル （メタ） ァクリレート ；スチレン、 酢 酸ビュルなどが挙げられる。 これらの化合物は、 1種で、 又は 2種以上を組合せ て使用することができる。 本発明において、 「（メタ） アタリレート」 は、 アタリ レート又はメタァクリレートを意味する。
上記ウレタン系樹脂としては、 ポリエステルポリオール、 ポリエーテルポリオ ール等のポリオールとジイソシァネートからなるポリウレタンを必要に応じてジ オール、 ジァミン等のような 2個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖 伸長剤の存在下で鎮伸長し、 水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に 使用でき、 公知のものを広く使用できる （例えば特公昭 4 2— 2 4 1 9 2号、 特 公昭 4 2— 2 4 1 9 4号、 特公昭 4 2— 5 1 1 8号、 特公昭 4 9— 9 8 6号、 特 公昭 4 9— 3 3 1 04号、 特公昭 5 0— 1 5 0 2 7号、 特公昭 5 3— 2 9 1 7 5 号公報参照）。 ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法と しては、 例えば下記の方法が利用できる。
(1 ) ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、 アミノ基、 カルボキシ ル基等のィオン性基を導入することにより親水性を付与し、 自己乳化により水中 に分散又は溶解する方法。
(2) 反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端ィソシァネート基をォキ シム、 アルコール、 フエノール、 メルカプタン、 ァミン、 重亜硫酸ソーダ等のブ 口ック剤でプロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて 強制的に水中に分散する方法。 さらに末端ィソシァネート基を持つウレタンポリ マーを水 z乳化剤 z鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化 を同時に行う方法。
(3) ポリ ウレタン主原料のポリオールと してポリエチレングリコールのごと き水溶性ポリオールを使用し、 水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶 解する方法。
上記ポリウレタン系樹脂には、 前述の分散又は溶解方法については単一方法に 限定されるものでなく、 各々の方法によって得られた混合物も使用できる。
上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジィソシァネートとしては、 芳香 族、 脂環族及び脂肪族のジイソシァネートが挙げられ、 具体的にはへキサメチレ ンジィソシァネー ト、 テ トラメチレンジイソシァネート、 3， 3' —ジメ トキシ 一 4， ' —ビフエ二レンジイソシァネート、 p—キシリ レンジイソシァネート、 m—キシリ レンジイソシァネート、 1， 3— （ジイソシアナトメチル） シクロへ キサノン、 1， 4一 （ジイソシアナトメチル） シクロへキサノン、 4， 4' —ジ ィソシアナトシク口へキサノン、 4 , 4' —メチレンビス （シクロへキシノレイソ シァネート）、 イソホロンジイソシァネート、 2， 4一 トリ レンジイソシァネー ト、 2， 6— ト リ レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 ジ フエエルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4一 ナフタレンジイソシァネート、 3， 3 ' ージメチノレー 4， 4, 一ビフエ二レンジ イソシァネート、 4， A ' —ビフエ二レンジイソシァネート等が挙げられる。 こ れらのうち 2， 4— トリ レンジイソシァネート、 2， 6— トリ レンジイソシァネ ート、 へキサメチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネートが特に好 ましい。
上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、 ハイ ドラン HW _ 3 3 0、 同 HW — 3 4 0、 同HW— 3 5 0 (いずれも大日本インキ化学工業 （株） 製）、 スーパ 一フレックス 1 0 0、 同 1 5 0、 同 F— 3 4 3 8 D (いずれも第一工業製薬 （株） 製） などを挙げることができる。
上記ポリビエルアルコールとしては、 ケン化度 8 7 %以上のポリビュルアルコ ールであることが好ましく、 なかでもケン化度 9 8 %以上の、 いわゆる完全ケン 化ポリビュルアルコールであることが特に好ましく、 また数平均分子量が 3 , 0 0 0〜1 0 0， 0 ◦ 0の範囲内にあることが好適である。
上記ポリオキシアルキレン鎮を有する樹脂としては、 ポリオキシエチレン鎖又 はポリオキシプロピレン鎖を有するものが好適に使用でき、 例えば、 ポリエチレ ングリコール、 ポリプロピレングリコール、 上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポ リォキシプロピレン鎮とがブロック状に結合したプロック化ポリオキシアルキレ ングリコールなどを挙げることができる。
上記ォレフィン一力ルポン酸系樹脂としては、 エチレン、 プロピレン等のォレ フィンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体①、 及ぴ該共重合体の分散液に重 合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架橋してなる樹脂②の 2種か ら選ばれる少なく とも 1種の水分散性又は水溶性樹脂を使用できる。
上記共重合体①は、 ォレフィンと （メタ） アクリル酸やマレイン酸等の不飽和 力ルポン酸との 1種又は 2種以上との共重合体である。該共重合体①においては、 該不飽和カルボン酸の含有量が 3〜6 0重量。/。、 好ましくは 5 ~ 4 0重量。/。の範 囲内であることが適当であり、 共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することに より水に分散できる。
上記樹脂②は、 共重合体①の水分散液に、 重合性不飽和化合物を加えて乳化重 合し、 さらに粒子内架橋してなる架橋樹脂である。 該重合性不飽和化合物として は、 例えば前記水分散性又は水溶性のァクリル系樹脂の説明で列挙したビュルモ ノマ一類等が挙げられ、 1種又は 2種以上を適宜選択して使用できる。
水性有機高分子化合物 （C ) の配合割合は、 チタンを含む水性液 （A) または (A 1 ) の固形分 1 0 0重量部に対して 1 0〜2， 0 0 0重量部、 特に 1 0 0〜 1， 0 0 0重量部の範囲内が液の安定性、 防食性などの点から好ましい。
本発明のチタン系塗布剤は、 中性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、 特に p H 1〜 1 0、 特に 1〜 7の範囲が好ましい。
該チタン系塗布剤には、 必要に応じて、例えば、 上記した成分以外に、增粘剤、 界面活性剤、 防菌剤、 防鲭剤 （タンニン酸、 フィチン酸、 ベンゾトリアゾールな ど）、 着色顔料、 体質顔料、 防鲭顔料などの顔料類などを含有することができる。 また、 該チタン系塗布剤には、 必要に応じて、 例えば、 メタノール、 エタノー ル、 イソプロピルアルコール、 エチレングリコール系、 プロピレングリコール系 等の親水性溶剤で希釈して使用することができる。
本発明のチタン系塗布剤は、 基材に塗布し、 必要に応じて加熱処理して形成さ せることによりチタン系防食被膜を形成させることができる。
本発明の無機膜形成用塗布剤を基材上に塗布乾燥、 または低温で加熱処理する ことにより付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。 低い温度でも酸化 チタン膜を形成できるが、 密着性を良くするためには 2 0 0 °C以上の処理温度が 好ましい。 また、 1回の塗布で 1 μ πι以上の酸化チタン膜を剥離することなく付 着性に優れた膜が形成できるが、 膜厚としては通常、 0 . 0 0 1〜2 0 /z m、 特 に 0 . 1〜 1 5 / mの範囲が好ましい。
本発明の無機膜形成用塗布剤は、 2 0 0 °C未満では水酸基を若干含む非晶質の 酸化チタン膜を、 2 0 0 °C以上では結晶性の緻密な酸化チタン膜を形成する。 また、 8 0 °C以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性 の酸化チタン膜が形成できるため、 加熱処理をできない材料のコーティング材と して有用である。 このような方法において、 上記した種々の用途に利用可能であ り、 しかも比較的密度が高く密着性の良いものを低温で得ることができる。
乾燥しただけの膜は耐水性があるが含浸性もあり、 他の化合物溶液を含浸させ その後加熱処理させることにより、 酸化チタン膜の中に他の物質を担持あるいは 分散した複合体を形成することも可能である。 他の物質としては、 例えば、 他の 金属化合物が使用可能である。
上記無機膜形成用塗布剤に他の顔料やゾルを添加分散する事も出来る。 添加物 としては、 市販されている酸化チタンゾル、 酸化チタン粉末等が一例として挙げ ることができる。
本発明で使用できる基材としては、 例えば、 金属、 陶磁器、 プラスチックス、 繊維、 ガラス （板状、 球状等） コンクリート等、 用途に応じた加熱処理に耐え得 る素材であればあらゆるものに塗布が可能であり、 多孔体の内部や粉体の表面処 理を行なうことも可能である。
本発明によって得られた酸化チタン膜の中には、 光照射によって活性になる物 が多い。 例えば、 窒素酸化物等を酸化して硝酸に変化させることができる。
本発明において、 酸化チタン膜をエネルギー変換材料に利用する場合、 酸化チ タン膜表面に増感色素を塗布することが好ましい。 増感色素は可視光領域及び/ 又は赤外光領域に吸収を持つものであり、 種々の金属錯体ゃ有機色素の一種又は 二種以上を用いることができる。 増感色素として、 分子中にカルボキシル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 スルホン基、 カルボキシアルキル基の官 能基を有するものが半導体への吸着が早いため、 好ましい。 また、 分光増感の効 果ゃ耐久性に優れているため金属錯体が好ましい。 金属錯体としては、 銅フタ口 シ了ニン、 チタ二ノレフタロシアユンなどの金属フタロシア-ン、 クロロフィ^/、 へミン、 特開平 1-220380号や特許出願公表平 5- 504023号に記載のルテニウム、 オスミウム、 鉄、 亜鉛の錯体を用いることができる。 有機色素としては、 メタル フリーフタロシアニン、 シァニン朱色素、 メロシアニン系色素、 キサンテン系色 素、 トリフエ-ルメタン色素を用いることができる。 シァニン系色素としては、 具体的には、概1 1 9 4、 NK3422 いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。 メロシアニン系色素としては、 具体的には、 NK2426、 NK2501 (いずれも日本感 光色素研究所製〉 が挙げられる。 キサンテン系色素としては、 具体的には、 ゥラ ニン、 ェ才シン、 ローズべンガノレ、 ローダミン B、 ジブロムフノレォレセインが挙 げられる。 トリフエ-ルメタン色素としては、具体的には、 マラカイトグリーン、 クリスタルバイオレツトが挙げられる。
また、 本発明によって得られた酸化チタン膜は光活性の性質以外に耐熱性、 防 食性、 ガスバリヤ一性に優れた被膜を形成することができるので耐熱、 防食塗膜 として利用することもできる。
上記のようなチタンの光活性の性質を利用して、 例えば、 大気や水の環境汚染 物質を分解除去、 親水化処理、 抗菌処理、 消臭、 防曇性、 水処理、 エネルギー変 換性等の分野で利用できる。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 本発明は下記した実施例に限定 されるものではない。 なお、 実施例及び比較例に記載の 「部」 及び 「％」 は重量 基準である。
製造例 1
(無機膜形成用塗布剤 （1) 製造例）
四塩化チタン 6 0 %溶液 5部を蒸留水で 5 0 0部とした溶液にアンモニア水
( 1 : 9) を滴下し、 水酸化チタンを沈殿させた。 蒸留水で洗浄後、 過酸化水素 水 3 0%溶液を 1 0部加えかき混ぜ、 チタンを含む黄色半透明の粘性のある水性 液 （7 0部） を得た。 さらに、 2 5%アンモニア水を 0. 0 2部添加、 撹拌し、 無機膜形成用塗布剤 （1 ) を得た。
製造例 2
(無機膜形成用塗布剤 （2) 製造例）
テトラ i s o—プロポキシチタン 1 0部と i s o—プロパノール 1 0部の混合 物を 3 0%過酸化水素水 1 0部と脱イオン水 1 0 0部の混合物中に 20°〇で1時 間かけて撹拌しながら滴下した。 その後 2 5 °Cで 2時間熟成し黄色透明の少し粘 性のあるチタン系水性液を得た。 さらに、 2 5 %アンモニア水を 0. 2部添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （2) を得た。
製造例 3
(無機膜形成用塗布剤 （3) 製造例）
製造例 （2) に記載のチタン系水性液に、 ジメチルエタノールァミン 0· 4部 を添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （3) を得た。
製造例 4
(無機膜形成用塗布剤 （4) 製造例） 製造例 （2) に記載のチタン系水性液に、 2-ァミノ- 2_メチル -1 -プロパノール 0. 2部を添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （4) を得た。
製造例 5
(無機膜形成用塗布剤 （5) 製造例）
製造例 （2) に記載のチタン系水性液に、 トリェチルァミン 0. 4部を添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （5) を得た。
製造例 6
(無機膜形成用塗布剤 （6) 製造例）
製造例 （2) に記載のチタン系水性液を 95 °Cで 6時間加熱処理し、 白黄色の 半透明なチタン系水性液を得た。 さらに、 25%アンモニア水を 0. 2部添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （6) を得た。
製造例 7
(無機膜形成用塗布剤 （7) 製造例）
テトラ i s o—プロポキシチタン 1 0部と i s o—プロパノール 10部の混合 物を TKS— 20 1 (ティカ（株）製、 酸化チタンゾル） を 5部 （固形分）、 30% 過酸化水素水 1 0部、 脱イオン水 100部の混合物中に 1 0°Cで 1時間かけて撹 拌しながら滴下した。 その後 10°Cで 24時間熟成し黄色透明の少し粘性のある チタン系水性液を得た。
さらに、 2 5%アンモニア水を 0. 2部添加、 撹拌し無機膜形成用塗布剤 （7) を得た。
製造例 8
(無機膜形成用塗布剤 （8)) (比較例用）
テトラ i s o プロポキシチタン 1 0部と i s o—プロパノール 10部の混合 物を 30%過酸化水素水 10部と脱イオン水 1 0◦部の混合物中に 20°0で1時 間かけて撹拌しながら滴下した。 その後 25 °Cで 2時間熟成し黄色透明の少し粘 性のあるチタン系水性液 （無機膜形成用塗布剤） を得た。
製造例 9
(無機膜形成用塗布剤 （9)) (比較例用）
水酸化チタンを水に 0. 2 mo 1 ZL分散させた液体を作成した。 実施例 1〜7及び比較例 1〜2 (下記試験結果）
塗膜形成方法は次の方法で形成した。
製造例 1~7 (実施例） の無機膜形成用塗布剤及び製造例 8〜 9 (比較例） の 無機膜形成用塗布剤をバーコ一ターでガラス板に乾燥膜厚が 1. O /zmになるよ うに塗装し、 200でで 30分間焼付けた。
製造例 1〜7 (実施例） の無機膜形成用塗布剤及び製造例 8〜 9 (比較例） の 無機膜形成用塗布剤の貯蔵安定性 （ 1 ) 及び上記条件で形成した塗板を使用して 塗膜状態 （2)、 付着性 （3)、 鉛筆硬度 （4)、 耐水性 （5)、 水濡れ性 （水接触 角） （6) の試験を行ない、 その結果をまとめて表 1に示す。
Figure imgf000021_0001
(1)貯蔵安定性： 50°Cで 200時間貯蔵後の粘度変化や沈降性等を調べた（初 期のものと比較）。
(2) 塗膜状態：塗膜の平滑性、 透明性、 造膜性 （ヮレ等） などの塗膜異常の有 無を観察した。
( 3 ) 付着性： J I S K- 5400 8. 5. 2 (1 990) 碁盤目セロファ ンテープ法に準じて、 1 mmX 1 mmのマス目を 100個作成し、 その表面にテ ープを密着させ剥離した際のマス目の残った数を調べた。
(4) 鉛筆硬度： J I S K— 5400 8. 4. 2 (1 990) に規定する鉛 筆引つかき試験を行ない、 すり傷による評価を行なった。 (5) 耐水性： 20°Cの水に 7日間浸漬した後、 塗膜外観を目視で観察した。
(6) 水濡れ性：塗膜表面の水接触角を測定した。 4 kW高圧水銀灯を塗膜表面 らの距離 30 cmで 5分照射後、 水接触角を測定した。 水接触角は 20°Cにて試 験塗板上に 0. 03 c cの脱イオン水の水滴を形成し、 水滴の接触角を協和化学
(株） 製、 コンタクタングルメ一ター DC C A型にて測定した。
実施例 8及び比較例 3 (ガス分解性結果）
上記製造例 1 (実施例） 及び製造例 9 (比較例） の無機膜形成用塗布剤をバー コーターでガラス板に乾燥膜厚が 1. 0 mになるように塗装し、 200°Cで 3 0分間焼付けた。 4 kW高圧水銀を設置した密閉試験室にァセトアルデヒドを充 満させ、 次いで該水銀灯から約 30 cm離れた場所に上記した塗板を置き、 室内 のァセトアルデヒ ド （初期 0. l g) を 1時間後、 3時間後ごとにァセトアルデ ヒド減少量を測定した。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000022_0001
実施例 9及び比較例 4 (耐汚染性）
上記製造例 2 (実施例） 及び製造例 9 (比較例） の無機膜形成用塗布剤をバー コーターでガラス板に乾燥膜厚が 1 /zmになるように塗装し、 200°Cで 30分 間焼付けた。 得られた塗板を屋外に 6ヶ月バタ口した後、 塗膜表面の汚れを観察 した。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000022_0002
実施例 1 0及ぴ比較例 5 (エネルギー変換性 1 )
上記製造例 6 (実施例） 及び製造例 9 (比較例） の無機膜形成用塗布剤をアブ リケータでフッ素ドープした酸化スズ導電ガラスに乾燥膜厚が 8 / mになるよう に塗装し、 500°Cで 30分間焼付けた。 得られた酸化チタン膜電極に、 増感色 素として Ru (II) (ビビリジンジカルボン酸） 2 (イソチォシアン酸） 2で表 されるルテニウム錯体を吸着されて、色素で增感された酸化チタン膜電極を得た。 電極と対極用透明導電性ガラスとを重ね合わせ、 その間にヨウ素イオンを酸化環 元対とする電解液を入れ、 これらの側面を樹脂で封入した後、 リードを取り付け て、 光電変換素子を得た。 前記光電変換素子に、 ソラックス社製人工太陽灯 （1 0 OW) を用い、 照射強度 10 OmW/cm2の短絡電流を評価した。 結果を表 4 に示す。
表 4
Figure imgf000023_0001
実施例 1 1及び比較例 6 (エネルギー変換性 2 )
実施例 10及び比較例 5の酸化チタン膜電極に、 増感色素としてェォ - 吸着されて、 色素で増感された酸化チタン膜電極を得た。 実施例 10及び比較例 5と同様な方法で短絡電流を評価した。 結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000023_0002
実施例 12及ぴ比較例 7 (防食性結果）
上記製造例 3 (実施例) 及び製造例 8 (比較例） の無機膜形成用塗布剤をバー コーターで軟鋼板に乾燥膜厚が 0. 5 /zmになるように塗装し、 250°Cで 20 秒間焼付けた。 該塗板を、 S ST J I S、 1%食塩水'溶液に常温で 100時間浸 漬し耐蝕性試験を行った。 付着性は上記 （3) と同様の試験方法で行なった。 そ の結果を表 6に示す。
表 6
製 造 例 防食 性 付着 性
実施例 12 3 さぴ無し良好 100個良好
比較例 7 8 点さび有り劣る 95個劣る 発明の効果
本発明の無機膜形成用塗布剤は上記した構成を持つことから従来のものと比較 して、 アルカリ塩、 弗化物等の副生成物を含まない純度が高いチタンキレート液 であることから貯蔵安定性、 被膜性能等が優れること、 また、 その製造方法にお いては副生成物の処理工程など複雑な工程を含まないといった利点がある。 この 様なチタン系水性液に有機塩基性化合物 （B ) を添加した無機膜形成用塗布剤よ り形成されたチタン膜は、該チタン膜の光触媒活性、エネルギー変換性、防食性、 耐熱性、 ガスバリヤ一性等を利用した分野など、 産業上においても与える効果は 大きい。
産業上の利用可能性
本発明の塗布剤より形成される酸化チタン膜は、 光活性の性質を利用して、 例 えば、 大気や水の環境汚染物質を分解除去、 親水化処理、 抗菌処理、 消臭、 防曇、 水処理、 エネルギー変換等の分野で利用できる。
また、 本発明の塗布剤を使用して形成される酸化チタン膜は光活性の性質以外 に耐熱性、 防食性、 ガスバリヤ一性に優れるので耐熱、 防食塗膜として利用する こともできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 加水分解性チタン化合物、 加水分解性チタン化合物低縮合物、 水酸化チタ ン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも 1種のチタン化合物と過酸 化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液 （A) に、 有機塩基性化合 物 （B) を配合してなることを特徴とする無機膜形成用塗布剤。
2. 加水分解性チタン化合物及び 又は加水分解性チタン化合物低縮合物より なるチタン化合物と過酸化水素水とを酸化チタンゾルの存在下に反応させて得ら れるチタンを含む水性液 （A 1) に、 有機塩基性化合物 （B) を配合してなるこ とを特徴とする無機膜形成用塗布剤。
3. 水性液 （A) 1 過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたも のであることを特徴とする請求項 1に記載の無機膜形成用塗布剤。
4. 水性液 （A 1) 力 過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造された ものであることを特徴とする請求項 2に記載の無機膜形成用塗布剤。
5. 加水分解性チタン化合物が、 加水分解して水酸基になる基を含有するチタ ンモノマーであることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の無機 膜形成用塗布剤。
6. 加水分解性チタン化合物低縮合物が、 加水分解して水酸基になる基を含有 するチタンモノマーの低縮合物であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ か 1項に記載の無機膜形成用塗布剤。
7. 加水分解性チタン化合物が、 一般式 T i (OR)4(式中、 Rは同一もし くは異なって炭素数 1〜5 のアルキル基を示す） であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の無機膜形成用塗布剤。
8. 該低縮合物が、 縮合度 2〜 30であることを特徴とする請求項 1、 2又は 6に記載の無機膜形成用塗布剤。
9. チタン化合物と過酸化水素水との混合割合が、 チタン化合物 10重量部に 対して過酸化水素が 0. 1〜 100重量部であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の無機膜形成用塗布剤。
10. 有機塩基性化合物 （B) 、 沸点 300°C以下であることを特徴とする 請求項 1または 2に記載の無機膜形成用塗布剤。
1 1. 有機塩基性化合物 （B) 力 S、 水性液 （A) または （A 1) 100重量部 に対し、 有機塩基性化合物 （B) が 0. 00 1〜10重量部であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の無機膜形成用塗布剤。
1 2. 無機膜形成用塗布剤が、 pH2〜l 0の水性液であることを特徴とする 請求項 1乃至 1 1のいずれか 1項に記載の無機膜形成用塗布剤。
1 3. 該塗布剤が、 さらに水性有機高分子化合物 （C) を含有する請求項 1ま たは 2記載の無機膜形成用塗布剤。
14. 請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の無機膜形成用塗布剤を、 基材に 塗布し、 必要に応じて加熱処理して無機膜を形成させることを特徴とする無機膜 形成方法。
1 5. 該無機膜の表面に増感色素を塗布することを特徴とする請求項 14記載 の無機膜形成方法。
PCT/JP2002/004935 2001-05-22 2002-05-22 Coating material for inorganic-film formation and method of forming inorganic film from the coating material WO2002094718A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/478,498 US6881254B2 (en) 2001-05-22 2002-05-22 Coating material for inorganic-film formation and method of forming inorganic film from the coating material
JP2002591396A JP4079780B2 (ja) 2001-05-22 2002-05-22 無機膜形成用塗布剤及び該塗布剤を使用する無機膜形成方法
KR1020037015172A KR100570482B1 (ko) 2001-05-22 2002-05-22 무기막 형성용 도포제 및 이 도포제를 사용한 무기막 형성방법
EP02728100A EP1405826A4 (en) 2001-05-22 2002-05-22 COATING MATERIAL FOR FORMATION OF INORGANIC FILM AND METHOD FOR FORMING INORGANIC FILM THEREOF FROM COATING MATERIAL

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-152446 2001-05-22
JP2001152446 2001-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002094718A1 true WO2002094718A1 (en) 2002-11-28

Family

ID=18997112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/004935 WO2002094718A1 (en) 2001-05-22 2002-05-22 Coating material for inorganic-film formation and method of forming inorganic film from the coating material

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6881254B2 (ja)
EP (1) EP1405826A4 (ja)
JP (1) JP4079780B2 (ja)
KR (1) KR100570482B1 (ja)
CN (1) CN100415652C (ja)
TW (1) TW575523B (ja)
WO (1) WO2002094718A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049738A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Okuno Chemical Industries Co Ltd 装飾性を有する着色酸化チタン薄膜形成用組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW575523B (en) * 2001-05-22 2004-02-11 Kansai Paint Co Ltd Inorganic film-forming coating composition and inorganic film-forming method by use of the same
CN1320159C (zh) * 2001-10-04 2007-06-06 日铁矿业株式会社 覆有二氧化钛膜的粉末及其制造方法
WO2003037996A1 (fr) 2001-10-30 2003-05-08 Kansai Paint Co., Ltd. Matiere de revetement et procede pour former un film d'oxyde de titane et substrat metallique revetu d'un tel film
WO2003076526A1 (fr) * 2002-03-14 2003-09-18 Nittetsu Mining Co., Ltd. Poudre enrobee, composition de revetement et articles revetus
JP4807851B2 (ja) * 2004-09-29 2011-11-02 関西ペイント株式会社 粘土複合体
KR100627621B1 (ko) 2004-11-19 2006-09-25 한국화학연구원 루타일형 티타니아 나노 졸의 제조방법
DE102007008121A1 (de) * 2007-02-19 2008-08-21 Siemens Ag Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
CN104775108B (zh) * 2014-01-15 2017-07-04 中国科学院理化技术研究所 柔性氧化物薄膜的化学镀法
CN112535793B (zh) * 2020-11-19 2021-10-08 融冲(深圳)生物医疗科技有限责任公司 药物涂层球囊导管的制备方法与应用
CN115125758B (zh) * 2021-03-26 2023-04-11 齐鲁工业大学 用于纸张耐火阻燃涂层的改性明胶及其制备方法与应用
CN114835217A (zh) * 2022-04-08 2022-08-02 常州大学 一种钛盐混凝剂及其直接氧化制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067516A (ja) * 1996-05-07 1998-03-10 Saga Pref Gov アナターゼ分散液およびその製造方法
EP1052225A1 (en) * 1998-01-27 2000-11-15 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Titanium oxide colloidal sol and process for the preparation thereof
JP2002179949A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd チタニア膜形成用液体、チタニア膜の形成法、チタニア膜及びチタニア膜を用いた部材

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
JPS5419667B2 (ja) 1972-04-18 1979-07-17
JPS4915027A (ja) 1972-06-02 1974-02-09
JPS4933104A (ja) 1972-08-02 1974-03-27
US4017438A (en) 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
DE2736917A1 (de) 1976-08-28 1978-03-02 Plessey Handel Investment Ag Optischer drehzahlmesser
JPS5943013A (ja) 1982-09-03 1984-03-09 Kansai Paint Co Ltd エポキシ樹脂誘導体及びその製造方法
JPH0617232B2 (ja) 1986-07-31 1994-03-09 太陽誘電株式会社 水和型球形酸化チタンの製造方法
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JP2549691B2 (ja) 1988-03-02 1996-10-30 触媒化成工業株式会社 酸化チタン被覆体の製造方法
EP0525070B1 (en) 1990-04-17 1995-12-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Photovoltaic cells
JP2938376B2 (ja) 1995-08-31 1999-08-23 佐賀県 チタニア膜形成用液体およびチタニア膜およびその製造方法
DE19721697B4 (de) * 1996-05-24 2008-05-15 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Titandioxidanstrichs
EP1091440B1 (en) * 1998-05-29 2010-06-02 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Method of manufacturing photoelectric cell
JP3490013B2 (ja) 1999-02-26 2004-01-26 佐賀県 チタン酸化物形成用溶液の製造方法
JP3490012B2 (ja) 1999-02-26 2004-01-26 佐賀県 結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方法
DE60131979T2 (de) * 2000-07-25 2008-12-18 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Beschichtungsmaterial zur herstellung von titaniumoxidfilmen, herstellungsverfahren und nutzung dieses beschichtungsmaterials
TW575523B (en) * 2001-05-22 2004-02-11 Kansai Paint Co Ltd Inorganic film-forming coating composition and inorganic film-forming method by use of the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067516A (ja) * 1996-05-07 1998-03-10 Saga Pref Gov アナターゼ分散液およびその製造方法
EP1052225A1 (en) * 1998-01-27 2000-11-15 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Titanium oxide colloidal sol and process for the preparation thereof
JP2002179949A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Hitachi Chem Co Ltd チタニア膜形成用液体、チタニア膜の形成法、チタニア膜及びチタニア膜を用いた部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1405826A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049738A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Okuno Chemical Industries Co Ltd 装飾性を有する着色酸化チタン薄膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1405826A1 (en) 2004-04-07
TW575523B (en) 2004-02-11
JPWO2002094718A1 (ja) 2004-10-07
KR100570482B1 (ko) 2006-04-13
US6881254B2 (en) 2005-04-19
JP4079780B2 (ja) 2008-04-23
CN100415652C (zh) 2008-09-03
EP1405826A4 (en) 2006-07-05
CN1516678A (zh) 2004-07-28
US20040149168A1 (en) 2004-08-05
KR20040007586A (ko) 2004-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5570452B2 (ja) 表面処理組成物
JP4575047B2 (ja) 金属表面処理組成物および金属表面処理鋼板
JP4079780B2 (ja) 無機膜形成用塗布剤及び該塗布剤を使用する無機膜形成方法
JP2010163615A (ja) 自己洗浄性部材及びこれに含まれる共加水分解縮合物とその製造方法
WO1999058451A1 (fr) Sel d'oxyde de titane, film mince et procedes de production de ces derniers
JP4573586B2 (ja) 表面処理鋼板
JP5732587B2 (ja) 鋼板の黒変防止用の皮膜形成組成物及び上記組成物によって皮膜が形成された鋼板
JP2002038054A (ja) 酸化チタン膜形成用塗布剤、酸化チタン膜形成方法及び光触媒
JP2010156020A (ja) 表面処理鋼板
JP4688401B2 (ja) ガスバリヤー性フィルム
JP2002275650A (ja) 親水化処理された熱交換器アルミニウムフィン材
US6565641B1 (en) Inorganic film-forming coating composition, preparation method thereof and inorganic film-forming method
JP2002275653A (ja) 金属表面処理鋼板
JP4608042B2 (ja) 無機膜形成用塗布剤、その製造方法及びその無機膜形成方法
JP4349654B2 (ja) 無機膜形成用塗布剤、無機膜形成方法及び無機膜被覆基材
JP2013060646A (ja) スプレー塗布表面処理用組成物、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および表面処理溶融亜鉛めっき鋼板
JP2002275642A (ja) 耐食性に優れた塗装鋼板
JP5101271B2 (ja) 表面処理鋼板
JP2001058825A (ja) 無機膜形成用塗布剤、その製造方法及びその無機膜形成方法
JP2004052057A (ja) 金属の表面処理方法
JP2020076017A (ja) 光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、光触媒コーティング剤、硬化物、及び物品
JP6092591B2 (ja) スプレー塗布表面処理用組成物、表面処理亜鉛めっき鋼板の製造方法、および表面処理亜鉛めっき鋼板
JP2002275691A (ja) 自動車車体塗装方法
JP4807851B2 (ja) 粘土複合体
US20240209213A1 (en) Surface-coated inorganic particles, method for producing same, and organic-solvent dispersion of same

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10478498

Country of ref document: US

Ref document number: 1020037015172

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002728100

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028121120

Country of ref document: CN

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002728100

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002591396

Country of ref document: JP