570935 五、 發明說明 ( 1 ) [ 技 術 領 域 ] 本 發 明 係 相 關 於 — 種 低 臭 氣 、 安 全性高、塗膜的薄 膜 部 分 的 乾 燥 性 優 越 之 硬 化 性 不 飽 和樹脂組成物。 [ 背 景 技 術 ] 從 以 -A A- 刖 不 飽 和 聚 酯 樹 脂 的 光 澤 和 質感佳，且具有美 麗 的 外 觀 常 被 使 用 於 木 工 用 塗 料 、模塑品、密封 材 、 黏 著 劑 等 〇 從 硬 化 性 物 性 等 觀點考量，此不飽 和 聚 酯 樹 脂 作 爲 架 橋 性 不 飽 和 單 體 niz. 時共同使用苯乙烯 單 體 〇 惟 ， 近 年 從 m 境 問 題 的 觀 點 ，苯乙烯單體其揮 發 性 臭 氣 > 毒 性 等 造 成 rm 境 污 染 ，限制使用之風氣 局 漲 〇 又 使 用 在 塗 料 等 被 覆 材 時 塗膜硬化時，因苯 乙 烯 單 體 揮 發 使 塗 膜 減 少 發 生 品 質不均勻等問題。 針 對 此 問 題 y 曾 提 議 下 列 幾 個 方 法（1)降低不飽和聚 酯 樹 脂 的 分 子 量 ) 減 少 苯 乙 烯 單 體 含量之方法，（2)在 含 有 交 聯 性 不 飽 和 單 體 之 不 飽 和 聚 酯樹脂組成物中添 加 蠟 質 抑 制 苯 乙 烯 單 髀 H-ii 揮 發 之 方 法，（3)使用揮發性 低 的 交 聯 性 不 飽 和 單 體 取 代 苯 乙 烯 單體之方法等， (1 )、 (2)方法中因含有苯乙烯單體無法成爲根本之對 策 (3)的 丨方 ‘法 » Μ » /\\y ；法 ；製 ：得 ：具 .有 充 分 硬 化性及乾燥性，特 別 是 塗 膜 的 薄 膜 乾 燥 性 之 製 品 〇 [ 發 明 的 揭 示 ] 本 發 明 的 目 的 係 提 供 一 種 低 臭 氣 、安全性高、塗膜 的 薄 膜 乾 燥 性 優 越 之 硬 化 性 不 飽 和 樹脂組成物。 本 發 明 者 們 針 對 此 課 題 硏 -3 究 結 果 而完成本發明。 570935 五、發明說明（3) 氮鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲四 氮鄰苯二甲酸酐、α -萜品烯·馬來酸酐附加物、反-間戊二烯·馬來酸酐附加物等，其中，甲基四氫鄰苯 =甲酸酐特別理想。 上述含有嫌丙醚基之經化合物可使用眾知慣用者， 其中具代表性者例如乙二醇一烯丙醚、二乙二醇一烯 肉醚、三乙二醇一烯丙醚、聚乙二醇一烯丙醚、丙二 醇〜烯丙醚、二丙二醇一烯丙醚、三丙二醇一烯丙 _、聚丙二醇一烯丙醚、1，2_ 丁二醇一烯丙醚、丁 〜醇一烯丙醚、己二醇一烯丙醚、辛二醇一烯丙醚、 二羥甲基丙二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯 肉醚等多元醇類的烯丙醚化合物。 製造不飽和聚酯樹脂時使用的二鹼酸成份之α，0 -$飽和二鹼酸，例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣 康酸、衣康酸酐等。又，二鹼酸成份的飽和二鹼酸例 如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰 $二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、琥 王白酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二 燒二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧 酸、2,3-萘二羧酸無水物、4,4，-聯苯二羧酸、及這些 白勺=烷基酯等。 多元醇類例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙 =醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙 570935 五、發明說明（4) 二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚a、丨，4_ 丁二 醇、雙酚A和環氧丙烷或環氧乙烷的附加物、ι，2,3,4 四氫丁烷、甘油、三甲醇丙烷、153_丙二醇、丨，2-環己 一醇、1，3 -環己二醇、1，4 -環己二醇、丨，心環己二甲 醇、對—甲苯二醇、二環己基_4,4,_二醇、2,6_萘二 醇、2，7 -萘二醇等。 較理想的上述環氧（甲基）丙烯酸酯係1分子中含有 2個以上的（甲基）丙烯醯基者，在酯化觸媒的共存下由 環氧樹脂和（甲基）丙烯酸反應而得。 環氧樹脂例如單獨的雙酚類型或漆用酚醛類型的環 氧樹脂、或由雙酚類型和漆用酚醛類型的環氧樹脂混 合形成之樹脂，較理想的平均環氧當量在丨5 〇〜4 5 〇的 範圍。 上述雙酚類型的環氧樹脂係指環氧氯丙烷和雙酚A 或雙酣F反應而得1分子中含有2個以上的環氧基的 縮水甘油醚型之環氧樹脂、甲基環氧氯丙烷和雙酚A 或雙酚F反應而得甲基縮水甘油醚型之環氧樹脂、或 雙酚A的環氧化物附加物和環氧氯丙烷或甲基環氧氯 丙烷反應而得的環氧樹脂。又，上述代表性的漆用酚 醒類型的環氧樹脂例如，酚漆用酚醛或甲酚漆用酣醛 和環氧氯丙烷或甲基環氧氯丙烷反應而得的環氧樹 脂。 製造上述環氧（甲基）丙烯酸酯時使用丙烯酸、甲基 丙烯酸，亦可合倂使用其他的不飽和單鹼酸，例如桂 570935 五、發明說明（5) 皮酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丙酯、馬來 酸單（2-乙基己酯）或山梨酸等。上述環氧樹脂和（甲基） 丙烯酸的反應使用酯化觸媒在6 0〜1 4 0 °C的溫度下進 行較佳，又以8 0〜1 2 (TC特別理想。 上述酯化觸媒例如可使用三乙胺、N，N-二甲基； 胺、N，N-二甲基苯胺或二氮二環辛烷等三級胺、三苯 膦或二乙基胺鹽酸鹽等眾知的觸媒。 上述較理想的胺甲酸（甲基）丙烯酸酯，係由多醇、 聚異氰酸酯及1分子中含有1個以上羥基的（甲基）丙 烯酸酯反應而得者’其1分子中含有2個以上的（甲棊） 丙烯醯基。 上述較理想的多醇，其數平均分子量爲200〜3 000， 又以4 0 0〜2 0 0 0特別理想。具代表性的多醇例如聚醚多 醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚丁二烯多醇等。 聚醚多醇除了聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等 聚環氧化物之外’亦可爲含有上述環氧化物加成在雙 酚A及雙酚F的多醇。 聚酯多醇係指飽和二鹼酸類和多元醇類的縮聚物或 聚己內酯般環狀酯化合物的開環聚合物。本發明中使 用的二鹼酸類，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵 化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰 苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六 氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲 酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸' 570935 五、發明說明（6) 1，12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯二羧酸、及這 些的二烷基酯等。多元醇類例如乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氫 化雙酚A、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚a和環氧丙 烷或環氧乙烷的附加物、丨，2,3，4-四氫丁烷、甘油、三 甲醇丙烷、1，3-丙二醇、U2-環己二醇、1，3-環己二 醇、1，4-環己二醇、I，4·環己二甲醇、對二甲苯二醇、 二環己基-4,4’-二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等。 上述聚異氰酸酯例如2,4-甲苯撐二異氰酸酯及其異 構體或異構體的混合物（以下稱爲TDI)、二苯基甲烷 二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、苯二甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸 酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、聯間甲苯胺二異氰酸 酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等，這些 可單獨使用或2種以上混合使用。上述聚異氰酸酯中 的二異氰酸酯以TDI特別理想。 使用於胺甲酸（甲基）丙烯酸酯的1分子中含1個以 上的羥基之（甲基）丙烯酸酯，例如2-羥乙基（甲基）丙 烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羥丁基（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲 基）丙烯酸酯等單（甲基）丙烯酸酯類、三（羥乙基）三聚 異氰酸二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 570935 五、 發明說明 (7) 等 多 元 (甲 1基）丙烯酸酯類等。 胺 甲 酸 (甲基）丙烯酸酯的製造方法，例如（1)首先聚 異 氰 酸 酯 和 多醇以較理想的比例NCO/OH=l .3〜2進行 反 應 5 在 末 端生成異氰酸酯化合物，其次將此生成物 與 羥 基 量 與 異氰酸酯基約等量的含羥基的（甲基）丙烯 酸 酯 化 合 物 進行反應之方法，及（2)聚異氰酸酯化合物 和 含 羥 基 的 (甲基）丙烯酸酯化合物以NCO/OH大於2 之 比 例 進 行 反應，使其中一末端生成異氰酸酯化合 物 其 次 添 加多醇以進行反應之方法等。 上 述 的 聚 酯（甲基）丙烯酸酯係指1分子中含2個以 上 (甲 1基）丙; 嫌醯基的飽和或不飽和聚酯樹脂，在飽和 或 不 飽 和 聚 酯的末端與（甲基）丙烯化合物反應之生成 物 〇 其 中 樹 脂的數平均分子量爲5 00〜5 000較理想。 其 中 飽 和 聚酯係指由飽和二鹼酸類和多元醇類的縮 合 反 應 而 得 者，又，不飽和聚酯係指由含α，0 -不飽 和 二 驗 酸 的 二鹼酸類和多元醇類的縮合反應而得者， 含 有 爲 要 在 末端導入（甲基）丙烯化合物之官能基。 本 發 明 的 飽和二鹼酸類例如上述的飽和二鹼酸，可 使 用 上 述 的 不飽和二鹼酸。又，多元醇類可爲使用於 上 述 聚 酯 多 醇者。 使 用 於 聚 酯（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯化合物， 例 如 丙 烯 酸 或甲基丙烯酸的縮水甘油酯類等。以使用 縮 水 甘 油 (甲基）丙烯酸酯較理想。 本 發 明 中 使用的羥烷基（甲基）丙烯酸酯（Β)，以烷基 -9- 570935 五、發明說明（8) 的碳原子數爲1 - 4的羥烷基甲基丙烯酸酯較理想，因 羥乙基甲基丙烯酸酯在臭氣、安全性、黏度、硬化性 方面佳，所以特別理想。在不影響本發明的效果之範 圍內亦可使用其他含有（甲基）丙烯醯基的單體。這類 的單體例如（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸環己 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基） 丙烯酸十三酯、二環戊烯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、乙 二醇一甲醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇一乙醚（甲基）丙烯 酸酯、乙二醇一丁醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇一己醚 (甲基）丙烯酸酯、乙二醇一 2-乙基己醚（甲基）丙烯酸 酯、二乙二醇一乙醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇一丁 醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇一己醚（甲基）丙烯酸酯、 二乙二醇一 2 -乙基己醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙 一醇（甲基）丙燒酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙燃酸酯、聚 四甲二醇的二（甲基）丙烯酸酯、156_己二醇二（甲基）丙 烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基1，3甲基 丙烯氧基丙烷、2,2 -雙[4-(甲基丙烯氧基乙氧基）苯基] 丙烷、2,2 -雙[4-(甲基丙烯氧基·二乙氧基）苯基]丙 烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯氧基·聚乙氧基）苯基]丙烷、 四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷變性（n = 2)二 丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷變性（11 = 3)二丙烯酸 酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等。又，爲要增 -10- 570935 五、發明說明（9) 強樹脂的硬化物表面的耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動 性、耐藥性等，可依需求合倂使用多官能不飽和單 體’以3官能以上的（甲基）丙烯酸酯單體較理想。具 體而言，可合倂使用例如三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙 烷變性（n= 1 )三丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷變性 (n = 3)三丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷變性（n = 3) · ε -己內酯變性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及 二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯 等聚合性單體。 本發明中使用1分子中含1個以上的環己烯環和2 個以上的烯丙醚基、常溫下爲液態之不飽和化合物 (C)，較理想者係由含環己烯環的羧酸形成之酸成份 (C1)和1分子中含2個以上的烯丙醚基之羥化合物（C2) 所衍生的不飽和酯化合物。理想的反應比率係每個羧 基和0.5〜1 . 3個羥基以此比例的量進行酯反應。本發 明的不飽和化合物（C)因常溫下爲液態，其數平均分子 量小於1 0 0 0較理想，又以小於7 0 0者更佳。又，本發 明的不飽和化合物（C)的黏度以10〜lOOdPa· 8/(25^、 B型黏度計）較佳，又以15〜50dPa · s/(25°C、B型黏度 計）更理想。 上述含有環己烯環的羧酸（C 1 )係亦可含烷基取代基 的環己烯二羧酸，例如4-環己烯-1，2-二羧酸酐（四氫 -11- 570935 五、發明說明（1〇) 苯二甲酸酐）及3 -甲基-4-環己烯-1，2 -二羧酸酐（甲基四 氫苯二甲酸酐）特別理想。又，除了上述含有環己烯環 的錢酸之外亦可使用上述的飽和二鹼酸。 上述1分子中含2個以上的烯丙醚基之羥化合物（C2) 係多元醇的聚烯丙醚，例如三羥甲基丙烷二烯丙醚、 甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等含有1個羥基和 2 - 4個烯丙醚基之羥化合物特別理想。又，除了上述 羥化合物之外亦可使用上述的多元醇類。 又，聚合性不飽和樹脂（A)和羥烷基甲基丙烯酸酯（B) 和不飽和化合物（(：）的組成比例以（人）：（8):(〇 = 25〜85重 量％: 10〜55重量〜20重量％較理想，又以 (A):(B):(C) = 40 〜70 重量 ％:20 〜40 重量 ％:1〇 〜20 重量 ％ 更佳。以此重量比形成之硬化性不飽和樹脂組成物具 有適度的黏度，作業性佳且硬化性及乾燥性亦優越。 本發明的硬化性不飽和樹脂組成物可在常溫或經由 加熱使其硬化。通常在此組成物中添加聚合引發劑， 更可依需求添加聚合促進劑。 聚合引發劑，例如有機過氧化物，具體而言可使用 二醯基過氧化物類、過氧化酯類、氫化過氧化物類、 酮過氧化物類、過氧酮縮醇類、烷基過酯類、過碳酸 酯類等。較理想的聚合引發劑之添加量，相對於硬化 性不飽和樹脂組成物的總量1 00重量份而言爲0. 1〜6 重量份。 聚合促進劑例如環烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸 -12- 570935 五、發明說明（11) 釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬肥皂類、乙醯基乙酸 釩、乙醯基乙酸鈷、乙醯基乙酸鐵等金屬螯合物類、 苯胺、N，N -二甲基苯胺、N，N -二乙基苯胺、對甲苯 胺、Ν,Ν-二甲基-對甲苯胺、N，N -雙（2 -羥乙基）-對甲苯 胺、4-(N，N-二甲胺）苯甲醛、4-[N，N-雙（2-羥乙基）胺] 苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥乙基胺）苯甲醛、n，N-雙（2-羥 丙基）-對曱苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲 苯胺、二乙撐三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌碇、N，N-雙 (羥乙基）苯胺、二乙醇苯胺等N，N -取代苯胺、N，N -取 代-對甲苯胺、4-(N，N-取代胺）苯甲醛等胺類。本發明 中以胺類、金屬肥皂類促進劑較理想。較理想的聚合 促進劑之添加量，相對於硬化性不飽和樹脂組成物的 總量1 〇 〇重量份而言爲〇 . 1〜5重量份。又，聚合促進 劑亦可2種以上組合使用，可預先添加在此不飽和樹 脂組成物中亦可使用時再添加。 爲要維持保存穩定性可在本發明的硬化性不飽和樹 脂組成物中添加聚合抑制劑。 聚合抑制劑例如三氫化苯、甲.氫醌、1，4-萘醌、對 苯醌、氫醌、苯醌、氫醌一甲醚、對-第三丁基鄰苯二 酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚等。較理想者係在此不飽 和樹脂組成物中添加1 0〜1 0 0 0 p p m。 又，本發明的硬化性不飽和樹脂組成物亦可藉由活 性能量線使其硬化。此時在該組成物中添加光聚合引 發劑。光聚合引發劑只要能藉由光作用而產生自由基 -13- 570935 五、發明說明（12) 即可無特別的限制’例如4 -苯氧基二氯乙醯苯、4 -第 三丁基-二氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、2 -羥基-2-甲 基_卜苯基丙烷-1-酮、1-(4 -異丙烯苯基）-2 -羥基-2-甲 基丙烷-1-酮、1-(4 -十二基苯基卜2 -羥基_2 -甲基丙烷_ 卜酮、4_(2_羥乙氧基）-苯基-羥基-2 -丙基）酮、丨_羥 環己基苯基酮、2-甲基- 甲硫基）苯基]-2-嗎啉丙 烷-1、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異 丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二甲基酮縮醇、二苯甲 酮、苯醯苯甲酸、苯醯苯甲酸甲酯、4 -苯基二苯甲 酮、羥基二苯甲酮、4-苯醯-4，-甲基二苯硫化物、3,3，-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮、2_氯代噻噸酮、 2 -甲基噻噸酮、2，4_二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、樟 腦醌、二苯并環庚酮、2 -乙基蒽醌、4，，4，，-二乙基間苯 二甲醯基苯、3,3’，4,4’-四（第三-丁基過氧羧基）二苯甲 酮、α -醯氧基酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酯、 苄基、9，10-菲醌、4-(2-羥乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙 基）酮等，這些的助劑例如三乙醇胺、三異丙醇胺、 4，V-二甲胺二苯甲酮（米希勒酮）、4,4，_二乙基胺二苯 甲酮、2 -二甲胺苯甲酸乙酯、4_二甲胺苯甲酸甲酯、 4 -二甲胺苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4_二甲胺苯甲酸異戊 酯、4 -二甲胺苯甲酸2 -乙基己酯、2,4 -二乙基噻噸 酮、2,4 -二異丙基噻噸酮等。其中以苄基二甲基酮縮 醇、1-羥基環己基苯基酮、苯醯異丙醚、4-(2 -羥乙氧 基）苯基- (2 -羥基-2-丙基）酮、羥基-2-甲基-1-苯基丙 -14- 570935 五、發明說明（13) 烷-1 -酮等較適用。 本發明的硬化性 添加劑例如充塡劑 劑、老化防止劑、 增強材料等。 充塡劑例如碳酸 石、陶土、黏土、 氧化矽、矽砂、白 空氣球、氧化銘、 銷、三氧化銻、氧 考量作業性和製品 塡劑中常被使用的 滑石等。又’充塡 顏料例如鈦白、 酮紅等有機顏料， 增強材料例如玻 纖維’石棉、碳纖 其他各種添加劑 劑、搖變助劑、消 等空氣遮斷劑等， 本發明的硬化性 黏度用之溶劑。這 醇、乙醇、丙醇、 酮、甲基乙基甲酮 不飽和樹脂組成物中亦可使用各種 、紫外線吸收劑、顏料、低收縮 增塑劑、集料、難燃劑、穩定劑、 鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、雲母、滑 氟鎂石、石棉、重晶石、鋇氧、二 雲石、石灰石、石膏、鋁粉末、中 玻璃粉、氫氧化鋁、寒水石、氧化 化鈦、二氧化鉬、硬脂酸鋅等。若 的強度、外觀、經濟性等，這些充 有碳酸鈣和氫氧化鋁、二氧化矽、 劑亦包含表面經過處理者。 碳黑等無機顏料類和酞菁藍、喹吖 亦可依色調使用各種著色劑。 璃纖維、維尼綸、聚酯、酚等有機 維等。 ，例如降黏劑等黏度調節劑、搖變 泡劑、塗平劑、矽烷偶合劑、石蠟 可使用市面販售商品。 不飽和樹脂組成物中亦可添加調整 類的溶劑例如甲苯、二甲苯、甲 丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙 等。 -15- 570935 五、發明說明（14 ) 本發明的硬化性不飽和樹脂組成物可應用在被覆材 料、FRP模塑品、樹脂膠、油灰、澆鑄品。特別是在 被覆材料、木工塗料方面有助益。 實例 以下以實例更詳細地說明本發明，惟本發明不受限 於這些實例。又，文中所指的「份」係指重量份。 (參考例1)(調製具空乾性型不飽和聚酯樹脂（A)) 在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L玻 璃製燒瓶中放入5 02g(4.74莫耳）二乙二醇、3 20g(2.75 莫耳）富馬酸、305g(l.83莫耳）甲基四氫富馬酸酐，在 氮氣流下開始加熱。內溫爲200°C時以常法進行脫水 縮合反應，當酸價爲29KOHmg/g時添加0.33g甲氫 醌。又，冷卻至1 5 〇 °C ’製得常溫爲固體的具空乾性 型不飽和聚酯樹脂（UP-1)。 (參考例2)(調製具空乾性型不飽和聚酯樹脂（A)) 在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L玻 璃製燒瓶中放入5 0 9g(4.80莫耳）二乙二醇、l〇3g(〇.48 莫耳）三羥甲基丙烷二烯丙醚、557g(4.80莫耳）富馬 酸，在氮氣流下開始加熱。內溫爲1 90 °C時以常法進 行脫水縮合反應，當酸價爲29KOHmg/g時添加〇.33g 曱氫醌。又，冷卻至1 5 0 °C ’製得常溫爲固態的具空 乾性型不飽和聚酯樹脂（UP·2)。 (參考例3)(調製不飽和酯化合物（C)) 在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L玻 -16- 570935 五、發明說明（15) 璃製燒瓶中放入9 7 3 g(3. 80莫耳）季戊四醇三烯丙醚、 6 I4g(3.70莫耳）甲基四氫富馬酸酐，在氮氣流下開始 加熱。內溫爲1 6 (TC時以常法進行4小時酯化反應， 製得常溫爲液態（黏度2 0 d P a · s)的不飽和酯化合物 · (AD- 1 )。 ， (參考例4)(調製不飽和酯化合物（C)) 在具備氮氣導入管、回流冷凝管、攪拌機的2L玻 璃製燒瓶中放入8 8 3 g(4.13莫耳）三羥甲基丙烷二烯丙 鲁 瞇、5 9 7 g ( 3.9 3莫耳）四氫富馬酸酐，在氮氣流下開始 加熱。內溫爲1 6 0 °C時以常法進行4小時酯化反應， 製得常溫爲液態（黏度1 8dPa · s)的不飽和酯化合物 ， (AD-2)。 "調製樹脂組成物」 (實例1) 將6 0份參考例1製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-1)溶解在40份羥乙基甲基丙烯酸酯中，再添加20 份參考例3製得的不飽和酯化合物（AD- 1 )。 Φ (實例2) 將6 0份參考例1製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-1)溶解在4〇份羥乙基甲基丙烯酸酯中，再添加20 份參考例4製得的不飽和酯化合物（AD-2)。 (實例3 ) . 將6 0份參考例2製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-2)溶解在40份羥乙基甲基丙烯酸酯中，再添加20 -17- 570935 五、發明說明（16) 份參考例3製得的不飽和酯化合物（A D -1 )。 (實例4) * 將6 0份參考例2製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-2)溶解在40份羥乙基甲基丙烯酸酯中’再添加20 份參考例4製得的不飽和酯化物（AD-2)。 (比較例1 ) 將6 0份參考例1製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-1)溶解在40份苯乙烯單體中。 (比較例2) 將60份參考例1製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP· 1)溶解在40份甲基丙烯酸甲酯中。 (比較例3 ) 將6 0份參考例2製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-2)溶解在40份己二醇二甲基丙烯酸酯中。 (比較例4) 將6 0份參考例1製得的具空乾性型不飽和聚酯樹脂 (UP-1)溶解在40份羥乙基甲基丙烯酸酯中。 <試驗方法及評估> 「低臭性的評估」 將製得的硬化性不飽和樹脂組成物放入烤箱容器 中’如以下般判定離鼻子5 cm的位置所感覺的臭氣。 低臭性 判定基準 〇離鼻子5 cm的位置完全感覺不到臭氣 △離鼻子5 cm的位置稍微感覺到臭氣 -18- 570935 五、發明說明（17 ) X離鼻子5 c m的位置強烈感覺到臭氣 「塗膜的乾燥性」的評估 相對於製得的硬化性不飽和樹脂組成物1 0 0份’在 玻璃製燒杯中添加0.5份6%環烷酸鈷（Co-NAPHTHENATE6%、大日本油墨化學工業製）、1.5份 甲基乙基甲酮過氧化物（葩美克N、日本油脂公司製） 並攪拌，於25 °C分別以塗布機在玻璃板上塗抹（1)254 // m、（2)76 // m，做成試驗片。此時（1)的塗膜表面失 去黏附性所需時間作爲「厚膜乾燥時間」，（2)的塗膜 表面失去黏附性所需時間作爲「薄膜乾燥時間」。 又，燒杯內的硬化性不飽和樹脂組成物硬化（以ns-K-6901.4.8爲基準）所需的時間作爲「硬化時間」。 · -19- 570935 五、發明說明（ι〇 表1 <低臭性評估> 實方 _ 比較例 1 2 3 4 1 2 3 UP-1 60 60 - - 60 60 - UP-2 - - 60 60 - - 60 樹 yS-HEMA 40 40 40 40 - - - 脂 SM - - - - 40 - - 組 MMA - - - - - 40 - 成 HDDMA - - 麵 - - - 40 AD-1 20 - 20 - - - - AD-2 - 20 - 20 - - - 低臭性 〇 〇 〇 〇 X X Δ 表2 <塗 膜的乾燥丨 性評估 > 實施例 比較例 1 2 3 4 2 3 4 UP-1 60 60 - - 60 - 60 UP-2 - - 60 60 - 60 - 樹 β-ΗΕΜΑ 40 40 40 40 - - 40 脂 MMA - - - - 40 - - 組 HDDMA - - - - - 40 - 成 AD-1 20 - 20 - - - - AD-2 - 20 - 20 - - - 硬化性(分） 20 20 20 20 40 60 20 厚膜乾燥性(小時） 1.5 2 2 2.5 5 6 1.5 薄膜乾燥性(小時） 1.8 2.5 2.3 3.0 10< 10< 8 上表中卢-HEMA係甲基丙烯酸羥乙脂、SM係苯乙 烯、MMA係甲基丙烯酸甲酯、HDD MA係己二醇二甲 基丙烯酸酯。 又，本發明中使用的甲基丙烯酸羥乙酯，如下表所 示般，較苯乙烯具有高沸點及引火點、安全性亦高。 -20- 570935 五、發明說明（19) 表3 沸點rc ) 引火點（°C ) 苯乙烯 145 3 1 羥乙基甲基丙烯酸酯 205 107 【應用在產業上的可能性】 本發明的硬化性不飽和樹脂組成物低臭性且安全性 高，因塗膜的薄膜乾燥性優越，爲一種優越的被覆材 料、木工用塗料。 -21 - "^T〇02. 5. 21 案 號 91110628 類 別 修正 一570935 (以上各攔由本局填註） 0217 553 II專利說明書 發明 -、^名稱 中 文 硬化性不飽和樹脂組成物 英 文 CURABLE UNSATURATED RESIN COMPOSITION 姓 名 1·古園誠（Makoto KOSONO) 2.王井藤 弃 広)(Katsuhiro DOI) 3·桐澤宏治（Koji KIRISAWA) 4.川崎洋子（Youko KAWASAKI) 一 發明， 一、創作人 國 籍 1.-4.皆屬曰本 住 、居所 1. 日本國大阪府八尾市北木^本5-140-19 2. 日本國大阪府堺市堀上綠町1-4-13 3. 曰本國大阪府高石市千代田2-3-6 4. 日本國大阪府岸和田市西之內町34-32 姓 名 (名稱） 大日本油墨化學工業股份有限公司 (大曰本彳^年化學工業株式会社） DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. 國 籍 曰本 三、申請人 住、居所 (事務所） 東京都板橋區坂下3 丁目35番58 代 姓 表人 名 奧村晃三（Kozo OKUMURA) 小
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亦即，提供一種硬化性不飽和樹脂組成物其特徵係 含有1分子中具有2個以上的聚合性不飽和雙鍵之硬 化性不飽和樹脂（Α)、羥烷基（甲基）丙烯酸酯（Β)、和1 分子中含有1個以上的環己烯環及2個以上的烯丙醚 且常溫下爲液態之不飽和化合物（C)等。
五、發明說明（2) 92· 6· 1念眉充I ' r ' ' » ·* ··* 【進行發明的最佳型態】 其次，詳細地說明本發明。 本發明中1分子中含有2個以上的聚合性不飽和雙 鍵之聚合性不飽和樹脂（Α)例如，不飽和聚酯樹脂、環 氧（甲基）丙烯酸酯、胺甲酸（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲 基）丙烯酸酯等，其數平均分子量大於1 000，以 1 000〜5 0 0 0者較理想。這些可單獨使用或依需求2種 以上混合使用。其中，不飽和聚酯樹脂在硬化性、乾 燥性、塗膜物性等方面較佳所以特別適用。 本發明中使用的不飽和聚酯樹脂從含α , /3 -不飽和 二鹼酸的二鹼酸類和多元醇類製得，其中具空乾性型 不飽和聚酯樹脂的塗膜的乾燥性佳較理想。 上述具空乾性型不飽和聚酯樹脂例如使用含有環狀 脂肪族不飽和多鹼酸及其衍生物之化合物作爲二鹼酸 成份者、使用含有烯丙醚基之羥化合物作爲多元醇成 份者、使用二環戊二烯類化合物者、使用亞麻仁油及 桐油作爲乾性油者等，其中使用環狀脂肪族不飽和多 鹼酸及其衍生物者，塗膜的乾燥性佳特別理想。 上述環狀脂肪族不飽和多鹼酸及其衍生物例如，四