ES2929337T3 - Composición polimérica libre de estireno y libre de cobalto y su uso para rellenos y uniones - Google Patents

Composición polimérica libre de estireno y libre de cobalto y su uso para rellenos y uniones Download PDF

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Abstract

Composición polimérica libre de estireno y compuesto de cobalto y su uso para relleno y pegado, particularmente en reparación de automóviles, pegado y reparación de mármol y granito, modelado, fabricación de moldes y maquetas, pegado estructural de material compuesto, y en la náutica. y campo de energía eólica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica libre de estireno y libre de cobalto y su uso para rellenos y uniones
La presente invención se refiere a una composición polimérica, particularmente para relleno y uniones.
Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición polimérica libre de estireno y de compuestos que contienen cobalto, que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina a base de acrilato de uretano y a su uso en reparaciones de automóviles, adhesión y reparación de mármol y granito, modelado, fabricación de moldes y maquetas, y uniones estructurales de material compuesto
Es conocido en el campo del relleno y de la unión usar resinas de poliéster, particularmente resinas de poliéster insaturadas. Las resinas de poliéster constituyen una familia muy diferenciada y compleja de resinas sintéticas que se obtienen con una gran variedad de materias primas iniciales. Estas resinas son líquidos más o menos viscosos de color amarillo pajizo que curan con la adición de catalizadores. Se puede modificar su dureza, flexibilidad y rigidez mediante la adición de aditivos y/o refuerzos que generalmente son fibras de vidrio y carbono. Se usan en el sector de la construcción para proporcionar conductos, tabiques, puertas o ventanas, acristalamientos y paneles decorativos, pero también en el sector náutico, en el que, se calcula que más del 90% de los cascos de las embarcaciones se fabrican con resinas de poliéster reforzado y en que, además, incluso los buques de guerra como los dragaminas y los barcos para el servicio de guardacostas se fabrican actualmente mediante el uso de resinas de poliéster. En la industria del transporte, se fabrican con resinas de poliéster reforzadas las piezas de automóviles, autobuses, camiones, máquinas agrícolas, caravanas, vagones. Hay muchas otras aplicaciones que van desde botones hasta trineos, aislantes eléctricos y componentes de turbinas eólicas.
Las resinas de poliéster insaturado usualmente se usan en forma de soluciones de un poliéster insaturado sólido que se coloca dentro de un monómero solvente (diluyente), que también es insaturado. Desde el inicio de la comercialización de las resinas de poliéster insaturado, el estireno se ha usado como diluyente en virtud de su bajo costo, amplia disponibilidad, facilidad de uso, excelentes propiedades mecánicas y óptima cinética de polimerización. Sin embargo, en los últimos años varios sistemas legales han impuesto limitaciones a las emisiones de estireno, debido a los efectos nocivos para el medio ambiente y la salud, y por la misma razón la exposición ocupacional al estireno está estrictamente regulada.
Por lo tanto, se han explorado varias alternativas al estireno con el fin de reducir sus emisiones nocivas y limitar la exposición de los trabajadores a esta sustancia. Por ejemplo, se han usado como diluyentes reactivos derivados del estireno de mayor peso molecular, con lo que se consigue una reducción de las emisiones. Sin embargo, estos análogos de estireno son compuestos volátiles y las emisiones aún son significativas. También se ha demostrado que la adición de parafinas a las resinas de poliéster insaturadas reduce las emisiones en virtud de la formación de una fina película sobre la superficie de la resina. Sin embargo, esta solución es adecuada sólo para algunas aplicaciones, mientras que en otras es inaceptable, ya que provoca una disminución de la adherencia interlaminar. En la mayoría de los casos, los monómeros de tipo acrilato y metacrilato de baja volatilidad han resultado inadecuados para sustituir al estireno en las resinas de poliéster insaturadas, ya que el oxígeno atmosférico inhibe la polimerización, dando lugar a una superficie que no se endurece completamente y presenta un aspecto "adherente", cuyas propiedades mecánicas son inferiores a las de las resinas que se preparan con estireno.
La patente de Estados Unidos núm. 7,396,882 describe composiciones de resina de poliéster insaturado libre de estireno que se obtienen por copolimerización de una resina de poliéster insaturado a base de diciclopentadieno (DCPD) con un (met)acrilato de uretano y dos monómeros acrílicos diferentes, respectivamente, un monómero de acrilato o metacrilato multifuncional y un monómero de acrilato o metacrilato funcionalizado con hidroxilo que actúa como diluyente reactivo. La polimerización se logra en presencia de catalizadores, particularmente compuestos que contienen cobalto, un metal cuyos posibles efectos tóxicos son conocidos.
Aunque formulaciones tales como la descrita en la patente de Estados Unidos núm. 7,396,882 constituyen una mejora con respecto a las formulaciones tradicionales que contienen estireno, aún persiste la necesidad de desarrollar composiciones mejoradas libres de estireno, que permitan reducir aún más las emisiones de sustancias que han sido clasificadas como, o en cualquier caso, se cree que son tóxicos para la salud y el medio ambiente, se asegura al mismo tiempo que el producto final tiene las características que se pueden obtener mediante el uso de estireno como diluyente reactivo primario.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar una composición polimérica libre de estireno que tenga una cinética de polimerización similar a la de las formulaciones que contienen estireno, sensibilidad extremadamente baja a la inhibición por el oxígeno atmosférico, ausencia de adherencia superficial en el producto al que se aplica, y tiene tiempos de lijado similares a los de las formulaciones que contienen estireno.
Otro objeto de la presente invención es para proporcionar una composición que permita reducir las emisiones de estireno al medio ambiente.
Otro objeto de la presente invención es para proporcionar una composición polimérica que permita producir artículos con encogimiento lineal reducido.
Un objeto no menos importante de la presente invención es para proporcionar una composición que permita la polimerización sin requerir el uso de catalizadores a base de cobalto.
Este objetivo, así como también estos y otros objetos que se harán más evidentes a continuación, se consiguen mediante una composición polimérica libre de estireno y de cobalto caracterizada porque comprende:
- una resina que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturado, una resina a base de acrilato de uretano y sus combinaciones;
- un monómero de acrilato o metacrilato que se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de bencilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, tetracrilato de pentaeritritol (PPTTA), triacrilato de etoxitrimetilolpropano (TMPEOTA), propoxilato de triacrilato de glicerilo (GPTA), (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol;
- un acelerador de polimerización de tipo amina; y
- talco.
El objetivo y los objetos de la presente invención también se consiguen mediante el uso de una composición de acuerdo con la invención para reparación de automóviles, uniones y reparación de mármol, granito, cerámica, piedras naturales y sintéticas, modelado, fabricación de moldes y maquetas, uniones estructurales de material compuesto
Otras características y ventajas de la invención se harán más evidentes a partir de la descripción detallada que sigue.
La presente invención se refiere a una composición polimérica adhesiva libre de compuestos a base de cobalto, particularmente para relleno y unión, que se basa en una resina de poliéster insaturado y/o de una resina a base de acrilato de uretano y que, en sustitución del estireno, usa un monómero de acrilato o metacrilato como monómero solvente.
De acuerdo con la presente invención, la composición polimérica libre de estireno y libre de cobalto comprende, preferentemente se constituye esencialmente por, con mayor preferencia se constituye por los siguientes componentes como se define anteriormente: una resina, un monómero de acrilato o metacrilato, un acelerador de polimerización, talco y opcionalmente uno o más aditivos.
En la composición polimérica de acuerdo con la presente invención, un primer componente consiste en una resina que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturado, una resina a base de acrilato de uretano y sus combinaciones.
Preferentemente, la resina de la composición polimérica de acuerdo con la invención es una resina de poliéster insaturada que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturada a base de DCPD (diciclopentadieno), una resina de poliéster insaturada tetrahidroftálica, una resina de poliéster insaturada ortoftálica y una resina de éster vinílico insaturado.
Con mayor preferencia, la resina es una resina de poliéster insaturado a base de DCPD.
En una modalidad preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende del 10 al 80 %, con mayor preferencia del 18 al 25 % en peso de la resina en base al peso total de la composición.
Un segundo componente de la composición polimérica de acuerdo con la presente invención se constituye por un monómero de acrilato o metacrilato. Dentro del alcance de la presente invención, el término "(met)acrilato" se debe entender como una referencia tanto al monómero acrílico como al monómero metacrílico correspondiente.
En particular, en la composición polimérica de acuerdo con la presente invención, el monómero de acrilato o metacrilato se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de bencilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, (met)acrilato de 1,6-hexanediol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, tetracrilato de pentaeritritol (PPTTA), triacrilato etoxilado de trimetilol propano (TMPEOTA), propoxilato de triacrilato de glicerilo (GPTA), (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de etilhexilo, metacrilato de isodecilo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol.
En una modalidad preferida de la composición polimérica de acuerdo con la invención, el monómero de acrilato o metacrilato se selecciona del grupo que consiste en acrilato de isobutilo, acrilato de butilo y una de sus combinaciones.
Preferentemente, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende el monómero de acrilato o metacrilato en una cantidad de 5 a 20 %, con mayor preferencia de 7 a 10 % en peso en base al peso total de la composición.
De hecho, los inventores de la presente invención han descubierto que el uso de los monómeros de acrilato o metacrilato citados anteriormente, en particular un monómero de acrilato que se selecciona del grupo que consiste en acrilato de isobutilo, acrilato de butilo, y una de sus combinaciones, conlleva ventajas técnicas, tales como un alto poder solvente de las resinas a base de poliéster insaturado y/o acrilato de uretano, cinéticas de polimerización comparables a las del estireno, y una bajísima sensibilidad a la inhibición a causa del oxígeno de la atmósfera.
Otras ventajas de la presente invención, que se aplica tanto en grosores altos como bajos, son la ausencia de adherencia superficial, el excelente endurecimiento y la óptima adhesión al acero, lámina de metal galvanizada, aluminio, madera, cerámica, mármol, granito y piedras naturales y sintéticas con tiempos de lijado similares a los de las formulaciones que contienen estireno. Además, en virtud de la alta reactividad del monómero acrilato o metacrilato presente en la composición polimérica de acuerdo con la presente invención, se reducen las emisiones de dicho monómero al medio ambiente. Una ventaja no menor es la reducción de la contracción lineal y el pico de reacción exotérmica limitada.
La composición polimérica de acuerdo con la invención comprende además un compuesto de tipo amina que actúa como acelerador de la polimerización (acelerador).
En una modalidad preferida, dicho acelerador de polimerización de tipo amina se selecciona del grupo que consiste en p-toluidina, m-toluidina y sus derivados. Entre los derivados de p-toluidina y m-toluidina que actúan como acelerantes se pueden mencionar por ejemplo los derivados N-monoalquilos- y N,N-dialquilos-sustituidos, como por ejemplo N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-diisopropanol-p-toluidina, N-(2-hidroxietil)-N-metil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, N-etil-m-toluidina y N,N-dimetil-m-toluidina.
Preferentemente, en la composición polimérica de acuerdo con la presente invención, el acelerador de polimerización se selecciona de N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, p-toluidina y m-toluidina, con mayor preferencia el acelerador de polimerización es N,N- bis(2-hidroxietil)-p-toluidina.
En una modalidad preferida, la composición polimérica de acuerdo la invención comprende del 0,1 al 1,5 %, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso del acelerador de polimerización de tipo amina en base al peso total de la composición.
La composición de acuerdo con la presente invención comprende además talco como relleno mineral, preferentemente en una cantidad de 3 a 50 %, con mayor preferencia de 30 a 40 %, aún con mayor preferencia de 35 % en peso en base al peso total de la composición. La presencia del talco facilita las operaciones de lijado cuando la composición se usa para el relleno y la unión de artículos y contribuye a mejorar el aspecto de la superficie de los artículos lijados.
La composición de acuerdo con la invención puede comprender además uno o más aditivos, preferentemente en una cantidad total que sea suficiente para alcanzar el 100 % (c.s.p 100 %) en peso en base al peso total de la composición, en donde dichos uno o más aditivos se seleccionan del grupo que consiste en:
(a) un antioxidante;
(b) un aditivo de superficie;
(c) un relleno mineral que consiste en uno o más de sulfato de bario, carbonato de calcio o caolín;
(d) un modificador de reología; y
(e) un pigmento que se selecciona del grupo que consiste en dióxido de titanio (TO2), óxidos de hierro; y sus combinaciones.
La composición polimérica de acuerdo con la invención puede comprender un antioxidante en una cantidad de 0,001­ 0,02 % en peso, con mayor preferencia 0,008-0,02 % en peso en base al peso total de la composición.
Preferentemente, en la composición polimérica de acuerdo con la invención, el antioxidante se selecciona del grupo que consiste en 1,4-naftoquinona, hidroquinona de tolueno, tetrahidroquinona, parabenzoquinona y una de sus combinaciones. Con mayor preferencia, el antioxidante se constituye por una combinación de 1,4-naftoquinona, parabenzoquinona e hidroquinona de tolueno, aún con mayor preferencia una combinación en la que la 1,4-naftoquinona se encuentra en una cantidad de 0,001-0,01 % en peso en base al peso total de la composición, la hidroquinona de tolueno está en una cantidad de 0,003-0,008 % en peso en base al peso total de la composición, y la parabenzoquinona está en una cantidad de 0,004-0,007 % en peso en base al peso total de la composición.
Se puede añadir un aditivo de superficie a la composición polimérica de acuerdo con la invención con el fin de reducir la inhibición de la polimerización por oxígeno mediante la creación de una película protectora sobre la superficie del producto al que se aplica la composición de acuerdo con la invención.
En una modalidad preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende el aditivo superficial en una cantidad de 0,01-1 %, con mayor preferencia de 0,1-0,6 %, aún con mayor preferencia 0,4 % en peso en base en el peso total de la composición.
Preferentemente, el aditivo superficial es una cera, tales como por ejemplo parafina con un punto de fusión (MP) de 40-65 °C.
Además del talco, la composición polimérica de acuerdo con la presente invención puede comprender uno o más rellenos minerales que se seleccionan del grupo que consiste en sulfato de bario, carbonato de calcio y caolín. Preferentemente la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende uno o más de:
- sulfato de bario en una cantidad de hasta el 25 %, preferentemente del 14-16 %, aún con mayor preferencia del 15 % en peso;
- carbonato de calcio en una cantidad de hasta el 40 %, preferentemente del 10-16 %, aún con mayor preferencia del 12,5 % en peso; y
- caolín en una cantidad de hasta el 10 %, preferentemente del 3-6 %, aún con mayor preferencia del 4 % en peso;
cada uno en base al peso total de la composición.
La composición polimérica de acuerdo con la invención puede comprender además un modificador de la reología, preferentemente en una cantidad de hasta el 6 %, con mayor preferencia del 0,3-1,5 %, aún con mayor preferencia del 0,7 % en peso en base al peso total de la composición.
Preferentemente, el modificador de la reología es un derivado del aceite de ricino, por ejemplo, un aceite de ricino hidrogenado (preferentemente en una cantidad igual al 0,8 % en peso), un gel de sílice con un área superficial de 200 m2/g (preferentemente en una cantidad igual al 0,5 % en peso), o una combinación de un derivado del aceite de ricino en una cantidad del 0,4 % en peso con el gel de sílice en una cantidad del 0,8 % en peso.
Además, la composición polimérica de acuerdo con la invención puede comprender un pigmento que se selecciona del grupo que consiste en dióxido de titanio (TO2), uno o más óxidos de hierro (rojo, amarillo y negro), y una de sus combinaciones.
En una modalidad preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende el pigmento en una cantidad de hasta el 38 % en peso en base al peso total de la composición.
Preferentemente, el dióxido de titanio está presente en una cantidad de hasta el 30 % en peso en base al peso total de la composición, con mayor preferencia del 3 al 6 %, aún con mayor preferencia del 5 %.
Preferentemente, el óxido de hierro (amarillo y/o rojo y/o negro) está presente en una cantidad de hasta el 8 % en peso en base al peso total de la composición, con mayor preferencia del 0,2 al 8 %, aún con mayor preferencia del 0,2 al 0,3 %.
Preferentemente, el pigmento comprende óxido de hierro amarillo, rojo y/o negro, pero se entiende que otros pigmentos que comúnmente se usan con resinas de poliéster insaturadas se pueden usar en la composición de la presente invención como alternativa al óxido de hierro amarillo, rojo y/o negro. negro.
Por supuesto, además de los componentes y aditivos citados anteriormente, la composición polimérica de la presente invención puede comprender además otros aditivos que se usan convencionalmente en la provisión de resinas de poliéster insaturadas, tales como por ejemplo agentes tixotrópicos, absorbentes de UV, plastificantes, retardantes de llama, repelentes de agua y agentes de refuerzo (como agentes de refuerzo se pueden usar fibras de vidrio, carbono, celulosa, aramida, vidrio o microesferas de plástico que se añaden para reducir la densidad relativa). La composición polimérica de la presente invención puede además comprender también glicoles de varios pesos moleculares con el fin de modificar la viscosidad, agentes anticorrosivos y promotores de adherencia del tipo silano.
La polimerización por radicales de la composición de la presente invención se inicia con la mezcla de la formulación con un catalizador, preferentemente peróxido de benzoilo al 50 % en forma de pasta, en una cantidad preferentemente del 1-3 % en peso con respecto a la formulación, y en cualquier caso de un catalizador libre de cobalto. La polimerización se desencadena a temperatura ambiente.
En una modalidad preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende, con mayor preferencia se constituye esencialmente por, aún con mayor preferencia se constituye por:
- 10-80 % en peso, preferentemente 18-25 % en peso, de la resina seca;
- 5-20 % en peso, preferentemente 7-10 % en peso, del monómero de acrilato o metacrilato;
- 0,1-1,5 % en peso, preferentemente 0,1-0,5 % en peso, del acelerador de polimerización de tipo amina; - 3-50 % en peso de talco; y
- uno o más de los aditivos (a), (b), (c), (d) o (e) c.s.p para alcanzar el 100 % en peso,
en base al peso total de la composición.
En una modalidad más preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende, con mayor preferencia se constituye esencialmente por, aún con mayor preferencia se constituye por:
- 10-80 % de una resina que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturado a base de DCPD, una resina de poliéster insaturado tetrahidroftálico, una resina de poliéster insaturado ortoftálico, una resina de éster vinílico insaturado, y una resina a base de acrilato de uretano;
- 5-20% en peso de un monómero de acrilato o metacrilato que se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de bencilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, tetracrilato de pentaeritritol (PPTTA), triacrilato etoxilado de trimetilol propano (TMPEOTA), propoxilato de triacrilato de glicerilo (GPTA), (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol;
- 0,1 -0,8 % en peso de N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina;
- opcionalmente hasta un 30 % en peso de TiO2;
- 0,2-8 % en peso de óxido de hierro amarillo, rojo y/o negro;
- 3-50 % en peso de talco;
- 0,001-0,01 % en peso de 1,4-naftoquinona;
- 0,003-0,008 % en peso de hidroquinona de tolueno;
- 0,004-0,007 % en peso de parabenzoquinona;
- 0,01 a 1 % en peso de una cera;
- opcionalmente hasta un 25 % en peso de sulfato de bario;
- opcionalmente hasta un 40 % en peso de carbonato de calcio;
- opcionalmente hasta un 10 % en peso de caolín; y
- opcionalmente hasta un 6 % en peso de un derivado de aceite de ricino,
en base al peso total de la composición.
En una modalidad aún más preferida, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende, con mayor preferencia está constituida esencialmente por, aún con mayor preferencia está constituida por:
- 10 % a 80 % en peso de una resina de poliéster insaturado a base de DCPD;
- 6-15 % en peso de un monómero de acrilato que se selecciona del grupo que consiste en acrilato de isobutilo, acrilato de butilo y una de sus combinaciones;
- 0,1-0,8 % en peso de N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina;
- opcionalmente hasta un 30 % en peso de TiO2;
- 0,2-8 % en peso de óxido de hierro amarillo;
- 3-50 % en peso de talco;
- 0,001-0,01 % en peso de 1,4-naftoquinona;
- 0,003-0,008 % en peso de hidroquinona de tolueno;
- 0,004-0,007 % en peso de parabenzoquinona;
- 0,01-1 % en peso de una cera;
- opcionalmente hasta un 25 % en peso de sulfato de bario;
- opcionalmente hasta un 40 % en peso de carbonato de calcio;
- opcionalmente hasta un 10 % en peso de caolín; y
- opcionalmente hasta un 6 % en peso de un derivado de aceite de ricino,
en base al peso total de la composición.
En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de la composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las modalidades citadas anteriormente para el relleno y las uniones, en particular para la reparación de automóviles, unión y reparación de mármoles y granitos, modelado, fabricación de moldes y maquetas, uniones estructurales de material compuesto
Dentro del alcance de este objetivo, la presente invención también se refiere a un método para el relleno y la unión de un artículo mediante la aplicación a dicho artículo de una composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las modalidades descritas en la presente descripción. Por ejemplo, dicho artículo puede ser una parte de una carrocería de automóvil, un artículo hecho de mármol, granito, cerámica, piedras naturales y sintéticas, un componente de una maqueta, un elemento de material compuesto o una parte de un barco.
La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1 - Preparación de la formulación 1
Se prepara una cantidad de 100 g de una composición polimérica de acuerdo con la invención al disolver 22,4 g de una resina de poliéster insaturado a base de DCPD en 9,6 g de acrilato de isobutilo, luego se añaden 0,3 g de N,N-bis(2- hidroxietil)-p-toluidina. Se mezcla hasta la homogeneización y, a continuación, se añaden 0,18 gramos de una solución al 5 % de 1,4-naftoquinona. Se continúa mezclando hasta que se logra la homogeneización, luego se añaden 0,3 g de un derivado de aceite de ricino, 5 g de óxido de titanio (TiO2), 0,2 g de óxido de hierro amarillo (Fe2O3) y 12,3 g de sulfato de bario. La mezcla se homogeniza por medio de una batidora tipo Cowles a alta velocidad. Se procede mediante la adición de 13 g de carbonato de calcio y 30 g de talco. Se vuelve a mezclar por medio de un mezclador tipo Cowles a alta velocidad y finalmente se añaden 0,7 g de una solución al 40% de parafina en metacrilato de bencilo y 3 g de acrilato de isobutilo. La mezcla se realiza hasta obtener una mezcla uniforme.
Ejemplo 2 - Preparación de la formulación 2
Se prepara una cantidad de 100 g de una composición polimérica de acuerdo con la invención al disolver 8,4 g de una resina de poliéster insaturada tetrahidroftálica en 19,6 g de acrilato de butilo; Se añaden 0,012 g de tetrahidroquinona (THQ) en 0,22 g de metiletilcetona (MEK) y se mezcla hasta conseguir la homogeneización. Luego se añaden 0,4 g de N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina. Se mezcla hasta lograr la homogeneización, y a continuación, se añaden 0,5 g de un derivado del aceite de ricino, 4 g de óxido de titanio (TO2), 0,3 g de óxido de hierro amarillo (Fe2O3) y 15 g de sulfato de bario. La mezcla se homogeniza por medio de una batidora tipo Cowles a alta velocidad. Se procede mediante la adición de 12,5 g de carbonato de calcio y 35 g de talco. Se vuelve a mezclar por medio de una mezcladora tipo Cowles a alta velocidad y finalmente se añade 1 g de una solución de parafina al 40 % en metacrilato de bencilo y 3 g de acrilato de isobutilo. La mezcla se realiza hasta obtener una mezcla uniforme.
Esto proporciona un relleno que se caracteriza por un tiempo libre de adherencia de 14 minutos a 23 °C. Además, también se ha observado una excelente adherencia sobre acero lijado y desengrasado y sobre lámina galvanizada.
Ejemplo 3 - Procedimiento de relleno o unión con formulación 1
Se evaluó la adhesión del relleno a varios medios (lámina galvanizada, aluminio y acero) de la siguiente manera:
a) preparación del medio
Los dos primeros medios se preparan al desengrasar con acetona respectivamente una lámina galvanizada y una lámina de aluminio (ambas de 20 cm x 6 cm). Se prepara un tercer medio con una placa de acero (20 cm x 6 cm), que se desengrasa, se lija con papel de lija tamaño grano P80 y se desengrasa nuevamente con acetona.
b) preparación de los rellenos
20 g de la composición del Ejemplo 1 reciben la adición de 0,4 g de peróxido de benzoilo al 50% en forma de pasta; la composición y el catalizador se mezclan durante un minuto hasta obtener una mezcla uniforme. La operación se realiza al mantener la temperatura a 23 °C y la humedad ambiental relativa al 85 %.
c) unión
La preparación que se obtiene en b) se aplica sobre cada uno de los tres medios citados anteriormente por medio de una espátula, se proporciona un grosor que va aumenta de 0 micras a 500 micras. Después de 25 minutos a 23 °C, se evalúa la adherencia de la superficie mediante presión con un dedo sobre la superficie del relleno en una capa delgada pero también en una capa de alto grosor.
A continuación se evalúa el tiempo de lijado por medio de un método que proporciona el lijado con papel de lija, de grano Pl00, tanto en capa fina como en capa de alto grosor, se comprueba subsecuentemente que no existe articulación de material obstruido o que no hay una película brillante en el papel de lija. La adherencia y el endurecimiento profundo se controlan por medio de una cuchilla adaptada.
Ejemplo 4 - evaluación comparativa
La invención (relleno) y un producto de referencia a base de estireno se compararon al evaluar de forma comparativa los siguientes parámetros: tiempo de gel, cinética de polimerización, temperatura de distorsión térmica (HDT), pico exotérmico y contracción lineal.
- El tiempo de gel se midió con el siguiente método:
en un recipiente adiabático a 25 °C, se mezclan 100 g de relleno y 2 g de peróxido de benzoilo al 50 % en forma de pasta. El tiempo de gel que se mide es de 130 s, mientras que el tiempo de gel del producto análogo con estireno es de 223 s. Se usó DSC (calorimetría diferencial de barrido) (ISO 11357) para observar el avance de la polimerización, que para la invención pasa de 93 %, después de 30 minutos, a 98 % después de una hora; el relleno análogo con estireno después de 30 minutos está al 84 % y después de una hora está al 94%. La Tg (temperatura de transición vítrea) de la invención es de 57 °C.
- La HDT (temperatura de distorsión térmica) de la invención, que se mide por DMA (análisis mecánico dinámico) de acuerdo con ASTM D648, es de 55 °C, mientras que para el producto análogo con estireno es de 60 °C.
- El pico exotérmico es 95,7 % °C, con un tiempo máximo de 5m 25s, mientras que el producto análogo que contiene estireno tiene un pico exotérmico a 98,9 °C, con un tiempo hasta el pico de 10 m 10 s.
- La contracción lineal se midió por medio de un método que consiste en usar un molde semicilíndrico internamente hueco que mide 20 cm de largo y 2 cm de diámetro. El interior del molde está encerado, con el fin de evitar la adherencia del relleno al molde. Luego se llena el molde con el relleno catalizado. Después de 24 horas a temperatura ambiente y dos horas de acondicionamiento a 80 °C, el artículo se extrae del molde y se mide. La contracción lineal se mide como una diferencia porcentual entre la longitud final del artículo y la longitud interna del molde. La contracción lineal de la invención, catalizada al 2 % con peróxido de benzoilo al 50 % en forma de pasta, tras 24 horas de acondicionamiento a temperatura ambiente y 2 horas a 80 °C, es del 0,55 %, que es inferior a la del producto análogo que contiene estireno, que es del 0,70 %.
En la práctica, se ha encontrado que la composición polimérica de acuerdo con la presente invención mejora la técnica anterior, al reemplazar el estireno con un monómero acrílico de baja peligrosidad. Esta composición permite realizar el proceso de polimerización en ausencia de catalizadores tales como el cobalto y obtener productos libres de defectos (como por ejemplo contracción lineal y adherencia superficial), en un proceso con reducidas emisiones nocivas al medio ambiente. Las características de la composición polimérica de acuerdo con la invención permiten su uso en numerosas aplicaciones dentro del campo del relleno y la unión.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición polimérica libre de estireno y libre de cobalto caracterizada porque comprende:
- una resina que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturado, una resina a base de acrilato de uretano y sus combinaciones;
- un monómero de acrilato o metacrilato que se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de bencilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, (met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, tetracrilato de pentaeritritol (PPTTA), triacrilato etoxilado de trimetilol propano (TMPEOTA), propoxilato de triacrilato de glicerilo (GPTA), (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de hexilo,(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol;
- un acelerador de polimerización de tipo amina; y
- talco.
2. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además uno o más aditivos que se seleccionan del grupo que consiste en:
(a) un antioxidante;
(b) un aditivo de superficie;
(c) un relleno mineral que consiste en uno o más de sulfato de bario, carbonato de calcio o caolín;
(d) un modificador de reología;
(e) un pigmento que se selecciona del grupo que consiste en dióxido de titanio (TiO2), óxidos de hierro; y
sus combinaciones.
3. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende, en base al peso total de la composición:
- 10 a 80 % en peso, preferentemente 18 a 25 % en peso, de la resina seca;
- 5 a 20 % en peso, preferentemente 7 a 10 % en peso, del monómero de acrilato o metacrilato;
- 0,1 a 1,5 % en peso, preferentemente 0,1 a 0,5 % en peso, del acelerador de polimerización de tipo amina; - 3 a 50 % en peso de talco; y
- el uno o más aditivos c.s.p al 100 % en peso.
4. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicha resina es una resina de poliéster insaturado que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliéster insaturado a base de DCPD (diciclopentadieno), una resina de poliéster insaturado tetrahidroftálico, una resina de poliéster insaturado ortoftálico, y una resina de éster vinílico insaturado, preferentemente una resina de poliéster insaturado a base de DCPD.
5. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicho monómero de acrilato o metacrilato es un monómero de acrilato que se selecciona del grupo que consiste en acrilato de isobutilo, acrilato de butilo y una de sus combinaciones.
6. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque dicho acelerador de polimerización de tipo amina se selecciona del grupo que consiste en p-toluidina, m-toluidina y sus derivados.
7. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque comprende 0,01-1 % en peso del aditivo de superficie en base al peso total de la composición.
8. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizada porque dicho aditivo de superficie es una cera.
9. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizada porque comprende 0,008-0,020 % en peso del antioxidante en base al peso total de la composición.
10. La composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizada porque dicho antioxidante se selecciona del grupo que consiste en 1,4-naftoquinona, hidroquinona de tolueno, tetrahidroquinona, parabenzoquinona y una de sus combinaciones, preferentemente una combinación de 1,4-naftoquinona, hidroquinona de tolueno y parabenzoquinona.
11. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizada porque comprende hasta un 6 % en peso del modificador de reología en base al peso total de la composición.
12. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11 caracterizada porque dicho modificador de reología se selecciona del grupo que consiste en un derivado del aceite de ricino, un gel de sílice con un área superficial de 200 m2/g y una de sus combinaciones.
13. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizada porque comprende, en base al peso total de la composición, uno o más de sulfato de bario hasta el 25 % en peso, carbonato de calcio hasta el 40 % en peso, y caolín hasta un 10 % en peso.
14. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende, en base al peso total de la composición:
- 10 % a 80 % en peso de una resina de poliéster insaturado a base de DCPD;
- 5 a 20% en peso de un monómero de acrilato que se selecciona del grupo que consiste en acrilato de isobutilo, acrilato de butilo y una de sus combinaciones;
- 0,1 a 0,8 % en peso de N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina;
- opcionalmente hasta un 30 % en peso de TiO2;
- 0,2 a 8 % en peso de óxido de hierro amarillo;
- 3 a 50 % en peso de talco;
- 0,001 a 0,01 % en peso de 1,4-naftoquinona;
- 0,003 a 0,008 % en peso de hidroquinona de tolueno;
- 0,004 a 0,007 % en peso de parabenzoquinona;
- 0,01 a 1 % en peso de una cera;
- opcionalmente hasta un 25 % en peso de sulfato de bario;
- opcionalmente hasta un 40 % en peso de carbonato de calcio;
- opcionalmente hasta un 10 % en peso de caolín; y
- opcionalmente hasta un 6 % en peso de un derivado de aceite de ricino.
15. Uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la reparación de automóviles; unión y reparación de mármol, granito, cerámica, piedras naturales y sintéticas; modelado; fabricación de moldes y maquetas; y uniones estructurales de material compuesto.
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