KR20040005971A

KR20040005971A - 경화성 불포화 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040005971A
Application number: KR10-2003-7015019A
Authority: KR
Inventors: 고소노마코토; 도이가쓰히로; 기리사와고지; 가와사키요우코
Original assignee: 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2004-01-16
Also published as: TW570935B; US6992140B2; CN1239547C; EP1400546A1; NO20035159L; EP1400546A4; MXPA03010536A; WO2002094897A1; BR0209878A; CA2447294A1; US20040158006A1; CN1514848A; NO20035159D0; KR100539062B1

Abstract

악취가 감소되고, 안전성이 높고, 도막의 박막 건조성이 우수한 경화성 불포화 수지 조성물을 제공한다. 경화성 불포화 수지 조성물은 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 이중결합을 가지는 중합성 불포화 수지(A), 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B), 및 1분자 중에 1개 이상의 사이클로헥센환과 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 상온에서 액상의 불포화 화합물(C)을 함유한다.

Description

경화성 불포화 수지 조성물 {CURABLE UNSATURATED RESIN COMPOSITION}

종래부터 불포화 폴리에스테르 수지는 광택이나 촉감이 좋고, 또한 미려한 마무리를 부여하기 때문에, 목공용 도료, 성형물, 실링재, 접착제 등에 이용되고 있다. 또한, 이러한 불포화 폴리에스테르 수지는 가교성 불포화 단량체로서, 경화성, 물성 등의 면에서 스티렌모노머와 함께 사용되고 있다. 그러나, 근래, 환경 문제 때문에, 휘발성, 악취, 독성 등이 문제가 되는 스티렌모노머의 사용을 규제하는 사회적인 움직임이 높아지고 있다. 또한 도료 등 피복재로 사용하는 경우, 도막경화 시에 스티렌모노머가 휘산하는 것에 의한 도막 결의 함몰이 발생하고, 품질이 불균일하다는 등의 문제가 생긴다.

이 과제에 대하여, (1)불포화 폴리에스테르 수지의 분자량을 감소시켜 스티렌모노머의 함유량을 감소하는 방법, (2)가교성 불포화 단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 왁스를 첨가하여 스티렌 모노머의 휘산을 억제하는 방법, (3)스티렌모노머의 대안으로서 휘발성이 낮은 가교성 불포화 모노머를 사용하는 방법 등이 제안되어 있지만, (1, 2)에 관해서는 스티렌모노머가 함유되어 있기때문에, 근본적인 대책이 되지 않고, (3)에 관해서는 경화성 및 건조성, 특히 도막의 박막 건조성의 면에서 아직 만족할 수 있는 것을 얻을 수 없다.

본 발명은 악취가 감소되고, 안전성이나 도막의 박막부의 건조성이 우수한 경화성 불포화 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 악취가 감소되며, 안전성이 높고, 도막의 박막 건조성이 우수한 경화성 불포화 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이들 과제에 대해 예의 연구의 결과, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 1분자 중에 중합성 불포화 이중결합을 가지는 경화성 불포화 수지(A)와, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B), 사이클로헥센환 및 1분자 중에 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 상온에서 액상인 불포화 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 불포화 수지 조성물을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 이중결합을 가지는 중합성 불포화 수지(A)로는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있어, 그 수평균 분자량은 1000보다 크고, 바람직하게는 1000∼5000인 것이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2종 이상 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 불포화 폴리에스테르 수지가 경화성, 건조성, 도막 물성의 면에서, 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지는 α, β-불포화 2염기산을 포함하는 2염기산류와 다가 알코올류로부터 얻어지는 것이지만, 그 중에서도, 공건성(空乾性) 부여형 불포화 폴리에스테르 수지가 도막의 건조성의 면에서, 특히 바람직하다.

상기의 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지로는 2염기산 성분으로서 환형 지방족 불포화 다염기산 및 그 유도체를 함유하는 화합물을 이용한 것, 다가알코올 성분으로서 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물을 이용한 것, 디사이클로펜타디엔계 화합물을 이용한 것, 건성 오일로서 아마씨 기름 및 동유(桐油)를 이용한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 2염기산 성분으로서 환형 지방족 불포화 다염기산 및 그 유도체를 이용한 것이 도막의 건조성의 면에서, 특히 바람직하다.

상기 환형 지방족 불포화 다염기산 및 그 유도체로는 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, α-테르피넨·무수 말레산 부가물, 트랜스-피페리렌·무수 말레산 부가물 등이 있으나, 그 중에서도, 메틸테트라하이드로무수프탈산이 특히 바람직하다.

상기 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물로는 공지 관용의 것이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 대표적인 것으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1, 2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1, 3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등의 다가알코올류의 알릴에테르 화합물을 들 수 있다.

불포화 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 2염기산 성분인 α, β-불포화 2염기산으로는 예를 들면, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 또, 2염기산 성분인 포화2염기산으로는 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1, 12-도데칸2산, 2, 6-나프탈렌디카르복시산, 2, 7-나프탈렌디카르복시산, 2, 3-나프탈렌디카르복시산, 2, 3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4, 4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

다가알코올류으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A, 1, 4-부탄디올, 비스페놀 A와 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 부가물, 1, 2, 3, 4-테트라하이드록시부탄, 글리세린, 트리메티롤프로판, 1, 3-프로판디올, 1, 2-사이클로헥산글리콜, 1, 3-사이클로헥산글리콜, 1, 4-사이클로헥산글리콜, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비사이클로헥실-4, 4'-디올, 2, 6-데카린글리콜, 2, 7-데카린글리콜 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트란, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것으로, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응하여 얻어지는 것이다.

에폭시 수지의 예를 들면, 비스페놀 타입 또는 노볼락 타입의 에폭시 수지 단독, 또는 비스페놀 타입과 노볼락 타입의 에폭시 수지를 혼합한 수지 등으로서, 그 평균 에폭시당량이 바람직하게는 150으로부터 450의 범위인 것이다.

상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지란, 에피클로르히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응에 의해 얻어지는 실질적으로 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 메틸에피클로르히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응에 의해 얻어지는 메틸글리시딜에테르형의 에폭시 수지, 또는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물과 에피클로르히드린 또는 메틸에피클로르히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지 등이다. 또, 상기 노볼락 타입의 에폭시 수지로서 대표적인 것에는 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락과, 에피클로르히드린 또는 메틸에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 등이 있다.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트의 제조에는 아크릴산, 메타아크릴산이 이용되지만, 기타 불포화 1염기산, 예를 들면, 계피산, 크로톤산, 말레산모노메틸, 말레산모노프로필, 말레산모노(2-에틸헥실) 또는 소르빈산 등을 병용할 수 있다. 상기 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응은 바람직하게는 60∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 온도에 있어서 에스테르화 촉매를 이용하여 행해진다.

상기의 에스테르화 촉매로는 예를 들면 트리에틸아민, N, N-디메틸벤질아민,N, N-디메틸아닐린 또는 디아자비사이클로옥탄 등과 같은 3급아민, 트리페닐포스핀 또는 디에틸아민염산염 등과 같은 공지된 촉매를 그대로 사용할 수 있다.

상기의 우레탄(메타)아크릴레이트란, 바람직하게는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 1분자에 1개 이상의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 것이며, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이다.

상기 폴리올로는 바람직하게는 수평균 분자량이 200∼3000, 특히 바람직하게는 400∼2000이 것이다. 이 폴리올은 대표적으로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올이란, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌옥사이드 이외에, 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 상기 알킬렌옥사이드를 부가시킨 폴리올도 포함할 수 있다.

폴리에스테르폴리올이란, 포화2염기산류와 다가알코올류의 축합 중합체 또는 폴리카프로락톤과 같이 환형 에스테르 화합물의 개환 중합체이다. 여기서 사용하는 2염기산류란, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1, 12-도데칸디카르복시산, 2, 6-나프탈렌디카르복시산, 2, 7-나프탈렌디카르복시산, 2, 3-나프탈렌디카르복시산, 2, 3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4, 4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들 디알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또, 다가알코올류란, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 비스페놀 A와 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 부가물, 1, 2, 3, 4-테트라하이드록시부탄, 글리세린, 트리메티롤프로판, 1, 3-프로판디올, 1, 2-사이클로헥산글리콜, 1, 3-사이클로헥산글리콜, 1, 4-사이클로헥산글리콜, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비사이클로헥실-4, 4'-디올, 2, 6-데카린글리콜, 2, 7-데카린글리콜 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트로는 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 이성체 또는 이성체의 혼합물(이하 TDI 라 약칭한다), 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 물첨가자일렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있어, 그들의 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 중 디이소시아네이트, 특히 TDI가 바람직하게 이용된다.

우레탄(메타)아크릴레이트에 이용되는 1분자에 1개 이상의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트류, 트리스(하이드록시에틸)이소시아눌산디(메타)아크릴레이트펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

우레탄(메타)아크릴레이트의 제조 방법으로는 (1)먼저 폴리이소시아네이트와 폴리올을 바람직하게는 NCO/OH= 1.3∼2으로 반응시키고, 말단 이소시아네이트 화합물을 생성시키고, 계속해서 그것에 수산기함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 이소시아네이트기에 대하여 수산기가 대략 같은 양이 되도록 반응시키는 방법과, (2)폴리이소시아네이트 화합물과 수산기함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 NCO/OH=2 이상으로 반응시키고, 한쪽 말단 이소시아네이트의 화합물을 생성시키고, 계속해서 폴리올을 더하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트란, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 포화 또는 불포화 폴리에스테르 수지이며, 포화 또는 불포화 폴리에스테르의 말단에 (메타)아크릴 화합물을 반응시킨 것이다. 이러한 수지의 수평균 분자량으로는 바람직하게는 500∼5000인 것이다.

이러한 포화 폴리에스테르로는 포화2염기산류와 다가알코올류의 축합 반응으로 얻어지는 것, 또, 불포화 폴리에스테르로는 α,β-불포화 2염기산을 포함하는 2염기산류와 다가알코올류의 축합 반응으로 얻어지는 것이며, 말단에 (메타)아크릴 화합물을 도입하기 위한 작용기를 가지고 있다.

여기서 말하는 포화2염기산류란, 상기 포화2염기산을 들 수 있고, 상기 불포화 2염기산을 사용할 수 있다. 또, 다가알코올류으로는 상기의 폴리에스테르폴리올에 사용할 수 있다.

폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 사용되는 (메타)아크릴 화합물로는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 글리시딜에스테르류 등으로 있다. 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 사용이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B)로는 바람직하게는 알킬기의 탄소원자수가 1∼4인 하이드록시알킬메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 하이드록시에틸메타크릴레이트가 악취, 안전성, 점도, 경화성의 면에서 바람직하다. 기타, 본 발명의 효과를 해치지 않은 범위에서, 기타 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머를 병용할 수 있다. 그와 같은 모노머로는 (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산트리데실, 디사이클로펜테닐록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시1, 3디메타크릴록시프로판, 2, 2-비스〔4-(메타크릴록시에톡시)페닐〕프로판, 2, 2-비스〔4-(메타크릴록시·디에톡시)페닐〕프로판, 2, 2-비스〔4-(메타크릴록시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드변성(n= 2)디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드변성(n= 3)디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 등을 병용할 수 있다. 수지 또한, 경화물표면의 내마모성, 찰상 내성, 선동 내성, 약품 내성 등을 향상해야 하는 경우에는 다관능 불포화 모노머, 바람직하게는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르모노머가 바람직하게 병용된다. 구체적으로는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판프로필렌옥사이드변성(n= 1)트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드변성(n= 3)트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드(n= 3)·ε-카프로락톤변성트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 중합성 단량체를 병용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 1분자 중에 1개 이상의 사이클로헥센환과 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 상온에서 액상의 불포화 화합물(C)으로는 바람직하게는 사이클로헥센환을 가지는 카르복시산으로 이루어지는 산 성분(C1)과 1분자 중에 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물(C2)부터 유도되는 불포화 에스테르 화합물이다. 이 반응 비율로는 바람직하게는 카르복시기 1개당, 하이드록시기가0.5∼1.3개가 되는 양적 비율로 에스테르 반응하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 불포화 화합물(C)이 상온에서 액상이기 위해서는 그 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하 이다. 또, 본 발명의 불포화 화합물(C)의 점도는 바람직하게는 10∼10OdPa·s/(25℃, B형 점도계), 보다 바람직하게는 15∼50dPa·s/(25℃, B형 점도계)이다.

상기 사이클로헥센환을 가지는 카르복시산(C1)으로는 알킬치환기를 가지고 있을 수도 있는 사이클로헥센디카르복시산으로, 예를 들면, 4-사이클로헥센-1, 2-디카르복시산의 무수물(테트라하이드로무수프탈산) 및 3-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카르복시산의 무수물(메틸테트라하이드로무수프탈산)이 특히 바람직하다. 또, 상기 사이클로헥센환을 가지는 카르복시산 이외에 상기의 포화2염기산을 병용할 수도 있다.

상기 1분자 중에 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물(C2)으로는 다가 알코올의 폴리알릴에테르이며, 예를 들면, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등의 1개의 수산기와 2∼4 개의 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물이 특히 바람직하다. 또, 상기 하이드록시 화합물 이외에 상기 다가 알코올류를 병용할 수도 있다.

또한, 중합성 불포화 수지(A)와 하이드록시알킬메타크릴레이트(B)와 불포화 화합물(C)의 조성비율은 바람직하게는 (A): (B): (C)= 25∼85중량%: 10∼55중량%: 5∼20중량%이며, 보다 바람직하게는 (A): (B): (C)= 40∼70중량%: 20∼40중량%: 10∼20중량% 이다. 이러한 중량비이면, 경화성 불포화 수지 조성물은 적절한 점도가되고, 작업성 등이 양호하여, 경화성 및 건조성에도 우수하다.

본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물은 상온 또는 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 상기 조성물에는 통상은 중합 개시제가 첨가되어, 또 필요에 따라 중합 촉진제가 첨가된다.

중합 개시제로는 유기과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실 퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬 퍼옥사이드계, 케톤 퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬파에스테르계, 퍼카보네이트계 등 공지공용의 것이 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 바람직하게는 경화성 불포화 수지 조성물의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼6중량부이다.

중합 촉진제로는 예를 들면 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등 금속 비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세트나이트 등의 금속킬레이트류, 아닐린, N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N, N-디메틸-p-톨루이딘, N, N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N, N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N, N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-하이드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N, N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페니리모르폴린(?), 피페리딘, N, N-비스(하이드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N, N-치환 아닐린, N, N-치환-p-톨루이딘, 4-(N, N-치환아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다. 본 발명에서는 아민계, 금속 비누계 촉진제가 바람직하다. 중합 촉진제의 바람직한 첨가량은 경화성 불포화 수지 조성물의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부이다. 또, 중합 촉진제는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있고, 또한 미리 상기 불포화 수지 조성물에 첨가해 두더라도 좋고, 사용시에 첨가할 수도 있다.

본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물에는 보존 안정성을 유지하기 위하여 중합 금지제를 첨가할 수 있다.

중합 금지제로는 예를 들면 트리하이드로벤젠, 트리하이드로퀴논, 14-나프트퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2, 6-디- tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 불포화 수지 조성물에 10∼1000ppm 첨가할 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수도 있다. 그 경우에는 상기 조성물에 광중합 개시제가 첨가된다. 광중합 개시제로는 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 캠퍼퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4', 4"-디에틸이소프탈로페논, 3, 3', 4, 4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카보닐)벤조페논, α-아실록심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9, 10-펜안트렌퀴논, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있고, 이들 보조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4, 4'-디메틸아미노벤조페논(Michler's Ketone), 4, 4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산, 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2, 4-디에틸티옥산톤, 2, 4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들 화합물속에서는 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필 에테르, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등이 적합하게 이용되는 본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물에는 각종 첨가제, 예를 들면, 충전제, 자외선 흡수제, 안료, 저수축제, 노화방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 강화재 등을 사용할 수도 있다.

충전제로는 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 석면, 바라이트, 바리이타, 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄미분, 중공벌룬, 알루미나, 유리가루, 수산화알루미늄, 한수석(寒水石), 산화지르코늄, 3산화안티몬, 산화 티탄, 이산화몰리브덴, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 작업성이나 얻어지는 성형품의 강도, 외관, 경제성 등을 고려하여 선택되지만, 통상 탄산칼슘이나 수산화알루미늄, 실리카, 탈크 등이 잘 이용된다. 또, 충전제에는 표면 처리된 것도 포함된다.

안료로는 티탄화이트, 카본블랙 등 무기 안료류나 프탈로시아닌블루, 퀴나크리돈레드 등 유기 안료류가 있어, 색상에 따라서, 여러 가지 착색제를 이용할 수 있다.

강화재로는 유리 섬유, 비닐론, 폴리에스테르, 페놀 등의 유기섬유, 석면, 카본파이버 등을 들 수 있다.

기타 각종 첨가제로는 감점제(減粘濟) 등의 점도 조절제, 틱소트로피제, 틱소트로피보조제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제, 파라핀 등의 공기차단제 등을 들 수 있고, 시판품을 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물에는 점도조정용으로서 용제가 첨가되는 것도 있다. 그와 같은 용제로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물은 피복재, FRP성형품, RegCon, 퍼티, 주형품에 유용하다. 특히, 피복재, 목공 도료로서 유용하다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 글 중「부」라는 것은 중량부를 나타낸다.

(참고예 1)(공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(A)의 조제)

질소가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2L의 유리제 플라스크에, 디에틸렌글리콜 502g(4.74mol), 푸마르산 320g(2.75mol), 메틸테트라하이드로무수프탈산 305g(1.83mol)을 준비하고, 질소 기류하, 가열을 개시한다. 내부 온도 200℃에서, 통상의 방법으로써 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 29KOHmg/g가 된 곳에서, 톨루하이드로퀴논 0.33g를 첨가한다. 또 150℃까지 냉각하여, 상온 고체의 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1)를 얻었다.

(참고예 2)(공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(A)의 조제)

질소가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2L의 유리제 플라스크에, 디에틸렌글리콜 509g(4.80mol), 트리메티롤프로판디알릴에테르 103g(0.48mol), 푸마르산 557g(4.80mol)을 준비하고, 질소 기류하, 가열을 개시한다. 내부 온도 190℃에서, 통상의 방법으로써 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 29KOHmg/g가 된 곳에서, 톨루하이드로퀴논 0.33g를 첨가한다. 또 150℃까지 냉각하여, 상온 고체의 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-2)를 얻었다.

(참고예 3)(불포화 에스테르 화합물(C)의 조제)

질소가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2L의 유리제 플라스크에, 펜타에리스리톨트리알릴에테르973g(3.80mol), 메틸테트라하이드로무수프탈산614g(3.70mol)을 준비하고, 질소 기류하, 가열을 개시한다. 내부 온도 160℃에서, 통상의 방법으로써 4시간, 에스테르화 반응을 행하고, 상온 액상(점도20dPa·s)의 불포화 에스테르 화합물(AD-1)을 얻었다.

(참고예 4)(불포화 에스테르 화합물(C)의 조제)

질소가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2L의 유리제 플라스크에, 트리메티롤프로판디알릴에테르 883g(4.13mol), 테트라하이드로무수프탈산 597g(3.93mol)을 준비하고, 질소 기류하, 가열을 개시한다. 내부 온도 160℃에서, 통상의 방법으로써 4시간, 에스테르화 반응을 행하고, 상온에서 액상(점도 18dPa·s)의 불포화 에스테르 화합물(AD-2)을 얻었다.

[수지 조성물의 조제]

(실시예 1)

참고예 1에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1) 60부를, 하이드록시에틸메타크릴레이트 40부에 용해시킨 것에, 참고예 3에서 얻어진 불포화 에스테르화물(AD-1)을 20부 첨가했다.

(실시예 2)

참고예 1에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1) 60부를, 하이드록시에틸메타크릴레이트 40부에 용해시킨 것에, 참고예 4에서 얻어진 불포화 에스테르 화합물(AD-2)을 20부 첨가했다.

(실시예 3)

참고예 2에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-2) 60부를, 하이드록시에틸메타크릴레이트 40부에 용해시킨 것에, 참고예 3에서 얻어진 불포화 에스테르 화합물(AD-1)을 20부 첨가했다.

(실시예 4)

참고예 2에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-2) 60부를, 하이드록시에틸메타크릴레이트 40부에 용해시킨 것에, 참고예 4에서 얻어진 불포화 에스테르 화합물(AD-2)을 20부 첨가했다.

(비교예 1)

참고예 1에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1) 60부를, 스티렌모노머 40부에 용해시켰다.

(비교예 2)

참고예 1에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1) 60부를, 메틸메타크릴레이트 40부에 용해시켰다.

(비교예 3)

참고예 2에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-2) 60부를 헥산디올디메타크릴레이트 40부에 용해시켰다.

(비교예 4)

참고예 1에서 얻어진 공건성 부여형 불포화 폴리에스테르 수지(UP-1) 60부를, 하이드록시에틸메타크릴레이트 40부에 용해시켰다.

<시험방법 및 평가>[악취 감소]의 평가

얻어진 경화성 불포화 수지 조성물을 개방형 용기에 넣어, 코로부터 5cm의 위치에서 느끼는 악취를 이하와 같이 판정한다.

악취 감소 판정기준

○ 코로부터 5cm의 위치에서 악취를 전혀 느끼지 않는다

Δ 코로부터 5cm의 위치에서 악취를 약간 느낀다

× 코로부터 5cm의 위치에서 악취를 강하게 느낀다

[도막의 건조성]의 평가

얻어진 경화성 불포화 수지 조성물 100부에 대하여, 6% 나프텐산코발트(Co-NAPHTHENATE 6%, 다이니폰잉크화학공업제) 0.5부, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(파맥크 N, 일본유지사제) 1.5부를 유리제 비이커 내에서 첨가, 교반하여, 25℃에서 유리판상에 ①254㎛, ②76㎛, 각각의 애플리케이터로 도장하여, 시험편을 작성했다. 이 경우, ①의 도막표면의 점착성이 떨어지는 시간을「후막 건조 시간」이라고 하여, ②의 도막표면의 점착성이 떨어지는 시간을「박막 건조 시간」이라고 한다. 또, 비이커 내의 경화성 불포화 수지 조성물이 경화(JIS-K-6901.4.8에 따름)하는 시간을「경화 시간」이라고 한다.

[표 1]

악취 감소 평가

	실시예	비교예
	1	2	3	4	1	2	3
수지조성	UP-1	60	60	-	-	60	60	-
	UP-2	-	-	60	60	-	-	60
	β-HEMA	40	40	40	40	-	-	-
	SM	-	-	-	-	40	-	-
	MMA	-	-	-	-	-	40	-
	HDDMA	-	-	-	-	-	-	40
	AD-1	20	-	20	-	-	-	-
	AD-2	-	20	-	20	-	-	-
악취 감소	○	○	○	○	×	×	△

[표 2]

도막의 건조성 평가

	실시예	비교예
	1	2	3	4	2	3	4
수지조성	UP-1	60	60	-	-	60	-	60
	UP-2	-	-	60	60	-	60	-
	β-HEMA	40	40	40	40	-	-	40
	MMA	-	-	-	-	40	-	-
	HDDMA	-	-	-	-	-	40	-
	AD-1	20	-	20	-	-	-	-
	AD-2	-	20	-	20	-	-	-
경화성(분)	20	20	20	20	40	60	20
후막 건조성(시간)	1.5	2	2	2.5	5	6	1.5
박막 건조성(시간)	1.8	2.5	2.3	3.0	10<	10<	8

상기 표 중, β-HEMA은 하이드록시에틸메타크릴레이트, SM은 스티렌, MMA는 메틸메타크릴레이트, HDDMA는 헥산디올디메타크릴레이트이다.

또한, 본 발명에서 이용한 하이드록시에틸메타크릴레이트는 하기 표에 나타낸 바와 같이 스티렌에 비해, 비점, 인화점이 높고, 안전성이 높다.

[표 3]

	비점(℃)	인화점(℃)
스티렌	145	31
하이드록시에틸메타크릴레이트	205	107

본 발명의 경화성 불포화 수지 조성물은 악취가 저하되고, 안전성에 높고, 도막의 박막 건조성이 우수하기 때문에, 우수한 피복재, 목공용 도료를 제공할 수 있다.

Claims

1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 이중결합을 가지는 중합성 불포화 수지(A), 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B), 및 1분자 중에 1개 이상의 사이클로헥센환과 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 상온에서 액상의 불포화 화합물(C)을 포함하는 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B)가 탄소원자수 1∼4인 알킬기를 포함하는 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 불포화 화합물(C)이 사이클로헥센환을 가지는 카르복시산과 1분자 중에 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물로부터 유도되는 수평균 분자량1000 이하의 불포화 에스테르 화합물인 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 불포화 화합물(C)이 사이클로헥센환을 가지는 카르복시산과 1분자 중에 2개 이상의 알릴에테르기를 가지는 하이드록시 화합물로부터 유도되고, 그 점도가 10∼10OdPa·s 인 경화성 불포화 수지 조성물.

제3항에 있어서,

상기 카르복시산이 알킬치환기를 가지고 있을 수도 있는 사이클로헥센디카르복시산이며, 상기 하이드록시 화합물이 다가 알코올의 폴리알릴에테르인 경화성 불포화 수지 조성물.

제4항에 있어서,

상기 카르복시산이 알킬 치환기를 가질 수도 있는 사이클로헥센디카르복시산이며, 상기 하이드록시 화합물이 다가 알코올의 폴리알릴에테르인 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 중합성 불포화 수지(A)를 25∼85중량%, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트(B)를 10∼55중량%, 및 상기 불포화 화합물(C)를 5∼20중량% 포함하는 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 중합성 불포화 수지(A)가 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 경화성 불포화 수지 조성물.

제1항에 있어서,

상기 중합성 불포화 수지(A)가 알릴에테르기 및/또는 사이클로헥센환을 가지는 공건성(空乾性) 부여형 불포화 폴리에스테르인 경화성 불포화 수지 조성물.