TW567632B - A positive active material for lithium secondary battery and a method of preparing the same - Google Patents

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Yong-Hoon Kwon
Joon-Sung Bae
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Description

567632
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 3 本申請案係以2001年3月 月13日向韓國工孝財產月 提出的第200卜12827號申請素主 系、可座局 月系马基礎，茲以夂 將該案内容併入本案。 m 本發明係指一種鐘二次雷、％ ^、 . ,之活性材料及其製備 方法，尤H增衫溫和高溫時之 性以及高溫時之儲存特性的鍾或鐘離子二== 活性材料與鋰二次電池，及其 / 链，次電池在高溫時須具有良好的猶環週期壽命特 性，女全特性，及儲存特性。電池之循環_壽命的_ 個重要因素就是正和負活性㈣特性。近來，負活性材 料方面已錢著的改良，但在正活性材料的領域仍有許 多問題。由於電池在高溫時的安全及儲存特性取決於正 活性材料的特性，所以急需研究正活性材料。 尖晶石結構的鋰錳複合氧化物因為比其它任一種正 活性材料安全，而且也比較不貴，所以是種值得考慮的 材料。然而，電容會隨著充電/放電循環周期的進行而 減損，另因電容會隨著溫度的增加而嚴重減損，尤其是 在40。(：以上的高溫時，所以其應用受到許多限制。雖 然前述各問題可歸於許多因素，但主要的理由是氧化數 的錳離子（Mn3+)會發生不均衡反應和溶解到電解液 内 現正進行許多研究以求克服前述問題。具代表性 -3· 本紙張尺度剌巾關家標準（CNS)A4規格（210 X 297 -------------·裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 567632 A? 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 一項研究方法即為以另一種金屬摻雜鋰錳複合氧化 物’或以另一種化合物來塗佈鋰錳複合氧化物粒子的表 面，據以穩定尖晶石結構。雖然前述各方法可增進循環 週期壽命特性，但因尖晶石化合物的電容與的密 度成正比，所以會造成尖晶石結構之初始電容的減損。 已知有一種方法（美國第5,773,685號專利）係以碳酸 鋰、碳酸鈉、和碳酸鉀等塗佈尖晶石的表面，並以6〇〇c 的μ度儲存，據以增進高溫時的循環週期壽命特性。另 外也已知有一種方法疋以離子導電鋰的非結晶化合物 來塗佈尖晶石粒子的表面，但前述各方法均未克服電容 減損的問題，亦未克服循環週期壽命特性在高溫時惡化 的問題。 ' 本發明之目的在於提供一種鋰二次電池之正活性材 料及其製備方法，*論在室溫或高溫時的循環週期壽命 均已增進，同時也增進高溫時的儲存特性。本發明係以 一種金屬複合氧化物來塗佈鋰錳尖晶石氧化物的表 面，使該表面的氧化物無法與電解液起反應，因而阻止 猛從贿尖晶石氧化物中迸出，同時兼顧面層氧化物的 安全性。 為達成這些和其它目的，本發明提供一種鋰二 池之正活性材料，其包括： a)以下列分子式β以說明的贿尖晶石氧化物核 -4- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱· Γ J----------•壯衣--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 567632 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 粒子，和 b) —種塗佈在a)之核心粒子上，並以下列分子式2 予以說明之鋰鎳金屬氧化物的面層。 [分子式1] 5 Lii+xMn2.x-yMy〇4+d 其中Μ是從鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鎂、鍅、鐵、釓、 和鎵構成之群組中所選用者； X是個0〜0.12的實數； y是個0〜0.5的實數；和 10 d是個0〜0.04的實數； [分子式2]
LiNi!.zMez02 其中Me是從鎳、錳、鈷、釩、鈦、锆、鉻、鋁、 鎂、鐵、銅、辞、鎵、和釓構成之群組中所選用者；和 15 z是個0〜0.7的實數。 另外，本發明也提供一種包括該項正活性材料的鋰 二次電池。 茲舉實施例並配合圖式，將本發明詳述於後，其中： 第一圖所示者係以範例1之鋰鎳金屬複合氧化物塗 20 佈的鋰錳複合氧化物的SEM(電子掃瞄顯微）照片； 第二圖之圖表所示者係第一圖所示鋰錳複合氧化物 粒子表面經EDS (能量分散X射線分光計）分析的結果; -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * ； . 裝--------訂ih------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567632 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第三圖所示之圖表係第一圖所示鋰錳複合氧化物粒 子内部經EDS分析的結果； 第四圖所示之圖表係一電池的充電_放電曲線，該 電池使用以範例1之鋰鎳金屬複合氧化物塗佈的鋰錳 5 複合氧化物當作正活性材料； 第五圖所示之圖表係範例1到7和比較範例1與2 在室溫(25 °C)時的循環週期壽命特性；和 第六圖所示之圖表係範例1到7和比較範例1與2 在高溫（55 °C)時的循環週期壽命特性； 10 以下僅以發明人認為的最佳實施模式來顯示及詳予 說明本發明。如同所知，本發明可在不違其精神的情況 下從事種種修改。因此，附圖及後文的說明僅為例舉性 質，不得限制本發明的範圍。 本發明的正活性材料包括鋰錳尖晶石氧化物核心粒 15 子和一道鋰鎳金屬複合氧化物面層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分子式1所示者係鋰錳尖晶石氧化物。它可含有 (intercalating)和不含(deintercalating)經離子，另與經二 次電池的其它正活性材料相比，它具有安全特性良好與 價格低的優點。 20 在分子式2所示的鋰鎳金屬複合氧化物面層中，鋰 的數量是否超過分子式2所示化學計量範圍並不重 要。將鋰鎳金屬複合氧化物面層用於生產正活性材料 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567632 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 時，它會防止電解液與核心粒子的鋰錳尖晶石氧化物起 反應，因此可防止錳從尖晶石中迸出。結果，鋰鎳金屬 複合氧化物的面層不但增進室溫及高溫時的循環週期 壽命特性，而且也增進高溫時的儲存特性。 5 本發明的正活性材料可用下列方式製造： a) 供應如下列分子式1的鋰錳尖晶石氧化物； b) 對鋰錳尖晶石氧化物塗佈一種如下列分子式2 的面層料化合物，該化合物包括 )一種鋰化合物； 10 ) 一種鎳化合物；和 )一種包括從錄、猛、姑、飢、鈇、錯、鉻、紹、 鎮、鐵、銅、鋅、鎵、和此構成之群組中選用的金屬 Me的金屬化合物；和 c) 對塗佈b)之面層料的a)之鋰錳尖晶石氧化物予 15 以燒結；[分子式1] Li 1+xMn2-x-yMy〇4+d 其中Μ是從鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鎂、锆、鐵、釓、 和鎵構成之群組中所選用者； 20 X是個0〜0.12的實數； y是個0〜0.5的實數；和 d是個0〜0.04的實數； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567632 A7 ____ _______ B7____ 五、發明説明（） ' 一 [分子式2]
LiNii.zMez02 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Me是從鎳、錳、鈷、釩、鈦、锆、鉻、鋁、 鎂、鐵、銅、鋅、錄、和此構成之群組中所選用者；和 5 z是個0〜0.7的實數。 链猛尖晶石氧化物是核妹子，而這種贿尖晶石 氧化物宜以鋰化合物和包括錳化合物的化合物在空氣 或含有2 Wt%(重量百分比）以上氧氣之複合氣體的條件 下，以400到9〇〇cC的溫度經熱處理i到％小時而製 10成。鋰化合物宜為從LiOH (氫氧化鐘），Li〇H.H2〇 (一 水合氧氫化鋰），LiCH3COO (醋酸基鋰），LiCH〇2，
LiCHCVH20 , Li2S04 (硫酸經）’和un〇3 (硝酸鐘)構成 之群組中所選用者，錳化合物則宜從Mn〇2 (二氧化 錳），MnC02 (碳酸猛），Mn(CH3CO〇)2，MnS〇4 (硫酸 15亞錳），Μη(Ν03)2 (确酸亞錳），和Mn(〇H)2 (氫氧化亞錳) 構成之群組中所選用者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 核心粒子係選擇性在一金屬化合物中包括如分子式 1所示的金屬Μ。該金屬Μ係從鈦、釩、鉻、鈷、鎳、 鎂、錯、鐵、釓、和鎵構成之群組中所選用者，而包括 20 金屬Μ的金屬化合物則是從碳酸鹽、硝酸鹽、水合鹽、 醋酸鹽、檸檬酸鹽和金屬Me的氣化物構成的群組所選 用者。 -8_ 本紙張尺度適用中國國家系準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） ^ 567632 A7 ----—~_ 五、發明説明（） 將鋰化合物，鎳化合物，以及包括金屬M的金屬化 合物溶解於水中或有機溶劑中，再將獲得面層料化合物 塗佈在核心粒子上。 鋰化合物宜為從LiOH (氫氧化鋰），Li〇H,H2〇 (一水 5合氧氫化鋰）’ LiCH3COO (醋酸基鐘），LiCH〇2 , LiCH(VH2〇，Li2S〇4 (硫酸鋰），和LiN〇3 (硝酸鐘)構成 之群組中所選用者；鎳化合物宜為從碳酸鹽、確酸鹽、 水合鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和鎳的氣化物構成的群組所 選用者，而包括金屬Me的金屬化合物則宜從碳酸鹽、 10硝酸鹽、水合鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和金屬Me的氣化 物構成的群組所選用者。 另外，經燒結後所產生之鋰鎳金屬複合氧化物面層 的數篁宜為經猛尖晶石氧化物的0.05到50 mol% (克分 子百分比）。如果燒結後所產生之链錄金屬複合氧化物 15 面層的數量低於〇·〇5 mol%，電解液的安全特性即無改 良效果。若是超過50 mol%時，則無法發揮與塗佈數 量相稱的效果。塗層數量按照塗佈之鋰鎳金屬化合物鐘 猛尖晶石氧化物與個別材料的成分以及使用目的而有 所不同。 2〇 塗層可用二種方法進行。其中一種方法是把a)步驟 的經猛複合氧化物粉末添加到含水溶液或有機溶膠溶 液中，因而製備一種泥漿，再對泥漿攪拌和加熱而使溶 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ττ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567632 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 劑蒸發。當溶劑蒸發時，便在核心粒子的表面上形成面 層。 另一種方法是在製成於空氣中流動的a)步驟的核 心粒子後，便把面層化合物的含水溶液或有機溶液的溶 5 膠料喷灑在該等核心粒子上，然後使溶劑乾燥即可。喷 灑與乾燥的過程宜同時完成。 燒結宜以下列程序完成。等塗佈的鋰錳尖晶石複合 氧化物粉末在烘箱中以50到150。(：的溫度予以烘乾 後，接著在空氣或在含有10 wt% (重量百分比）以上氧 10 氣的複合氣體條件下以400到900 °C的溫度進行熱處 理。每重量和小時單位的氣體容積宜為0.05到3.0 Ι/gH，熱處理時間則宜為1到30小時。熱處理時間及 溫度宜依目的而在前述適用範圍内選擇，面層則可在熱 處理進行期間按照熱處理溫度而部份摻雜在核心粒子 15 的表面上。 經由前述程序，以分子式2所示的鋰鎳金屬複合氧 化物來塗佈分子式1所示的鋰錳複合氧化物。具有這複 合氧化物當作正活性材料的鋰二次電池展現出良好的 電容’在1¾溫時的良好循環週期舞命特性’以及在南溫 20 時的良好儲存特性。 茲舉下列各範例以便詳予本發明，但該等範例不得 據以限制本發明的範圍。 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 567632 A7 B7 10 五、發明説明（） 範例1 (核心粒子的製造） 讀對猛之克分子比為0.538的條件，使WC03 (碳 酸鋰）與Mn〇2(二氧化錳）混合，以供製造尖晶石鋰錳複 合物粉末。等該等材料均質地混合後，再於空氣中以 480 %的溫度熱處理1〇小時，接著將該等材料冷卻以 加快反應’然後在空氣中以750 °C的溫度予以熱處理 20小時，便製成尖晶石粉末。進行熱處理期間，空氣 的流率為0.1 Ι/Gh。依刖述程序所製成的鐘猛化合物則 為 Lij.osMnusC^。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 (面層料的製造） 使用LiCHfOO (醋酸基鐘）來提供當作一種面層料 的鋰，使用Ni(CH3COO)2來提供鎳，和使用 Co(CH3COO)2來提供鈷。將該等材料溶解於非水酒精中 的溶液攪拌30分鐘，即製成一種經鎳金屬化合物的均 質複合溶液。鋰對鎳+鈷的克分子比為1 : 1，而鎳對鈷 的克分子比則為7 : 3。另外，面層的數量是核心粒子 之鋰锰尖晶石氧化物的1.5mol〇/〇。 (塗層） 把經猛尖晶石氧化物添加到鐘鎳金屬化合物溶液， -11-
TT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） 567632 A7
據以製備泥雜，便將這泥_質化_拌和加熱使 溶液從泥漿蒸發，和使面層澱積。 (燒結） 5 在管式電射’以7GG°c的溫麟塗層步驟所塗佈 的鋰錳尖晶石氧化物熱處理10小時。這種熱處理是在 空氣流率為0 · 1 Ι/Gh的空氣中完成。 第一圖所示者係以前述程序製備之鋰錳複合氧化物 的SEM (電子掃瞄顯微）照片，而第二圖所示者係以前 10述程序製備之鋰猛複合氧化物粒子表面經£DS (能量分 散X射線分光計）分析的結果。第三圖所示者則為以前 述程序製備之鋰猛複合氧化物粒子内部經EDS分析的 結果。 第一圖的A部份代表面層，b部份則代表鎳的核心 15 粒子。面層的成分之一僅在粒子的表面上(A部份)偵測 到，已知鎳並未延伸到粒子的内部，反倒形成一道新面 層。 (測試電池的製造） 20 使用塗佈的鋰錳尖晶石氧化物當作一種活性材料， 據以製造一電極。石墨用來當作導電劑，PVDF (聚偏二 氟乙烯）用來當作黏結劑，而活性材料：導電劑：黏結 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ir—Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567632
五、發明說明（ 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 劑的重量比為85 : 1〇 : 5。 等黏結劑溶解於ΝΜΡ (N f基口比略㈣)之後，便 將活性材料和導電劑添加在一起，據以製備一種漿料。 以種膠▼鑄造法(tape casting method)把製備的漿料 5塗佈到_上，然後將塗佈這製備毁料的㈣置於真空 草G 裔内 JiX 1 3 〇ΛΑ 、K7 tic /士 4+ J.# L〇 . C的溫度使其乾燥2小時而製備一個 陽極。 ，用鋰金屬當作陰極。接著，將陰極與陽極裁切成適 虽大小以供製備一種鈕扣式電池(coin cell)。 ίο +所用的電極其内有丨克分子的LiPF^ (六氟化鱗裡) /合解於EC (乙二醇碳酸酯）和EMC (乙甲基碳酸酯）按 1 · 2的克分子比予以混合的複合溶液内。 (測試電池之性質的測試） 刖一步驟所製備的電池係以LiMn〇2/LiPF6 (1M) in EC+2fMC/Ll表示，接著測試電池的充電與放電特性以 及循核週期壽命特性。在測試電容的情況下，充電/放 電的電壓範圍疋放3〇到4·5 v，而第四圖所示者即為 貝J式…果。循環週期壽命特性的測試是在3.4和 几成第五圖所示者係室溫時的循環週期壽命特 =而第六騎轉則為高溫時的循環週期壽命特性。 冋概時的儲存特性是以6〇 〇c的溫度從4·3ν電荷的放 -13- 1 χ 297公釐） π 裝tr-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567632 A7 B7 五、發明說明（ 電能力來測試，其測試結果即為表一所示者。 範例2 除了面層成分中鎳和鈷的克分子比為4:6外，正電 5 極及測試電池的製備與測試方法均與範例1相同。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 範例3 除了面層的成分為LiNi〇.7V().302外，正電極及測試 電池的製備與測試方法均與範例1相同。 範例4 除了面層數量為核心粒子之鋰錳尖晶石氧化物的 0.5 mol%外，正電極及測試電池的製備與測試方法均與 範例1相同。 範例5 除了塗佈的鋰錳尖晶石氧化物係在空氣中以400 °C 的溫度予以熱處理10小時外，正電極及測試電池的製 備與測試方法均與範例1相同。 範例6 以If對锰之克分子比為0.538的條件，使 LiCH3C003 (醋酸基鋰）與Mn(CH3COO)2混合，以供 -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567632 A7 B7 五、發明說明（） 製造尖晶石鋰錳複合氧化物粉末。等該等材料均質地混 合後，再於空氣中以480 °C的溫度熱處理10小時，接 著將該等材料冷卻和再混合以加快反應，然後在空氣中 以750。(：的溫度予以熱處理20小時，便製成尖晶石粉 5 末。進行熱處理期間，空氣的流率為0.1 Ι/Gh。依前述 程序所製成的裡猛化合物的組分則為Li1.05Mn1.95O4。 如此製備的鋰錳尖晶石化合物係以和範例1相同的 方法予以塗佈、燒結和當作正活性材料，而陽極與測試 電池的製備方法亦與範例1相同。 10 範例7 除了面層成分中鎳和鈷的克分子比為4:6外，正電 極及測試電池的製備方法均與範例6相同。 15 比較範例1 除了使用範例1的鋰錳尖晶石化合物LiiwMn丨.95〇4 當作未塗佈面層料的正活性材料外，正電極及測試電池 的製備方法均與範例1相同。 20 比較範例2 除了使用範例6的未塗層鋰錳尖晶石化合物 Lii.05MrM.95O4當作正活性材料外，正電極及測試電池的 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · I*t--------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567632 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 製備方法均與範例1相同。 表一 2循環週期後的平均 1星期後於60°C時的 電容比（mAh/g) 電容农減比 範例1 126.7 8 範例2 127 10.6 範例3 127.3 15.2 範例4 127.5 16.4 範例5 127.4 20.5 範例6 126.5 7.5 範例7 126.1 5.5 比較範例1 128.5 24.7 比較範例2 129.2 32.8 5 第五圖之圖表所示者係依循環週期產生的電容變 化，亦即室溫(25。〇時的循環週期壽命特性，而第六圖 之圖表所示者則為高溫（55 °C)時的循環週期壽命特 性。與比較範例1和2相比，本發明的範例1到7顯現 出較佳的循環週期壽命特性。 10 高溫時儲存特性的測試方法是按照4.3V的充電條 件，在60 °C溫度時對測試電池進行一星期的充電和放 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567632 A7 __B7 五、發明說明（） 電後，測量該等測試電池的衰減比。如表一所示，範例 1到7的儲存特性優於比較範例1和2。因此，包括本 發明之活性材料的二次電池顯現出具有良好的儲存特 性。 5 本發明的正活性材料顯現出以一種鋰鎳金屬複合氧 化物塗佈鋰錳尖晶石氧化物後而增進的安全特性，以及 一種包括該項正活性材料的二次電池顯現出高電容，和 在室溫及高溫時增進的循環週期壽命特性，以及在高溫 時增進的儲存特性。 10 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限 制本發明之範圍。舉凡不違本發明精神所從事的種種修 改或變化，倶屬本發明申請專利範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - I I I I I^OJ ϋ ϋ ϋ I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567632 A7 B7 五、發明説明（） 圖式之簡單說明： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第一圖所示者係以範例1之鋰鎳金屬複合氧化物塗 佈的鋰錳複合氧化物的SEM(電子掃瞄顯微）照片； 第二圖之圖表所示者係第一圖所示鋰錳複合氧化物 5 粒子表面經EDS (能量分散X射線分光計）分析的結果； 第三圖所示之圖表係第一圖所示鋰錳複合氧化物粒 子内部經EDS分析的結果； 第四圖所示之圖表係一電池的充電-放電曲線，該 電池使用以範例1之鋰鎳金屬複合氧化物塗佈的鋰錳 10 複合氧化物當作正活性材料； 第五圖所示之圖表係範例1到7和比較範例1與2 在室溫(25 °C)時的循環週期壽命特性；和 第六圖所示之圖表係範例1到7和比較範例1與2 在高溫（55 °C)時的循環週期壽命特性； 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 567632
    1. 一種鋰二次電池之正活性材料，其包括： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a) —種以下列分子式1予以說明之核心粒子的鋰猛 尖晶石氧化物，和 b) —種塗佈在a)之核心粒子上，並以下列分子式2 5 予以說明之鋰鎳金屬氧化物的面層： [分子式1] Li J +xMll2-x-yMy〇4 + d 其中Μ是從鈇、飢、鉻、始、錄、錢、錯、鐵、、 和鎵構成之群組中所選用者； 10 X是個0〜0.12的實數； y是個0〜0.5的實數；和 d是個0〜0.04的實數； [分子式2] LiNi!.zMez02 15 其中Me是從鎳、錳、鈷、釩、鈦、锆、鉻、鋁、 鎂、鐵、銅、鋅、鎵、和釓構成之群組中所選用者；和 z是個0〜0.7的實數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項所述之正活性材料，其中 b)之面層的數量為a)之核心粒子的0.05到50 mol% (克 20 分子百分比）。 3. —種鋰二次電池之正活性材料的製備方法，其包 括下列各步驟： -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567632 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 a) 供應如下列分子式1的鋰錳尖晶石氧化物； b) 對a)之鋰錳尖晶石氧化物塗佈一種如下列分子 式2的面層料化合物，該化合物包括 )一種經化合物； 5 )一種鎳化合物；和 )一種包括從錄、猛、姑、飢、鈇、錯、鉻、紹、 鎂、鐵、銅、鋅、鎵、和釓構成之群組中選用的金屬 Me的金屬化合物；和 c) 對塗佈b)之面層料的a)之鋰錳尖晶石氧化物予 10 以燒結； [分子式1] Li 1 -f x^N4n.2-x-yMy〇4-l-d 其中Μ是從鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鎂、鍅、鐵、釓、 和鎵構成之群組中所選用者； 15 X是個0〜0.12的實數； y是個0〜0.5的實數；和 d是個0〜0.04的實數； [分子式2] LiNii.zMez02 20 其中Me是從鎳、錳、鈷、釩、鈦、锆、鉻、鋁、 鎂、鐵、銅、鋅、鎵、和釓構成之群組中所選用者；和 z是個0〜0J的實數。 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567632 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4.如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中a) 的链猛尖晶石氧化物係在空氣或含有2 wt% (重量百分 比）以上氧氣之複合氣體的條件下，以4〇〇到900 〇c的 服度對種鐘化合物與一種猛化合物的混合物熱處理1 5到50小時而製成，其中鋰化合物係從LiOH (氫氧化 經）’ LiOH*H2〇 (—水合氧氫化链），LiCH3COO (醋酸基 經），LiCH02，LiCH02.H20，Li2S04 (硫酸鋰），和 LiN03 (硝酸Μ)構成之群組中所選用者，而錳化合物則係從 Μη02 (二氧化錳），MnC02 (碳酸錳），Mn(CH3COO)2， 10 MnS〇4 (硫酸亞錳），Mn(N〇3)2 (硝酸亞錳），和 Mn(OH)2 (氫氧化亞錳)構成之群組中所選用者。 5·如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中鋰 猛尖晶石氧化物另包括一種金屬化合物，該金屬化合物 則包括從鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鎂、锆、鐵、釓、和鎵 15 構成之群組中所選用的金屬Μ。 6·如申請專利範圍第5項所述之製備方法，其中包 括金屬Μ的金屬化合物係從碳酸鹽、硝酸鹽、水合鹽、 醋酸鹽、檸檬酸鹽和金屬Μ的氣化物構成的群組所選 用者。 20 7·如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中b) 的鋰化合物係從LiOH (氫氧化鋰）’ LiOH*H2〇 (一水合 氧氫化鋰），LiCH3COO (醋酸基鐘），UCH〇2， -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 567632 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 LiCH(VH20, Li2S04(硫酸鋰），和LiN03(硝酸鋰)構成 之群組中所選用者。 8. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中b) 的鎳化合物係從碳酸鹽、硝酸鹽、水合鹽、醋酸鹽、檸 5 檬酸鹽和鎳的氣化物構成的群組所選用者。 9. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中b) 之包括金屬Me的金屬化合物係從碳酸鹽、硝酸鹽、水 合鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和金屬Me的氣化物構成的群 組所選用者。 10 10.如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中 係將下列分子式2的化合物面層料塗佈在鋰錳尖晶石 氧化物上，以便經過c)之燒結後所生產的面層數量成為 鋰錳尖晶石氧化物的0.05到50 mol% (克分子百分比）。 [分子式2] 15 LiNi1.zMez02 其中Me是從鎳、錳、鈷、釩、鈦、锆、鉻、鋁、 鎂、鐵、銅、辞、鎵、和釓構成之群組中所選用者；和 z是個0〜0.7的實數。 11.如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中 20 c)的燒結係在流率為0.05到3.0 Ι/gH的空氣或在含有 10 wt% (重量百分比）以上氧氣的複合空氣中，以400 到900 °C的溫度對塗佈的鋰錳複合氧化物進行1到30 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 567632 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 小時的熱處理而完成。 12. —種包括如申請專利範圍第1項所述之正活性 材料的鋰二次電池。 13. —種包括如申請專利範圍第3項所述製備方法 5 予以製成之正活性材料的鋰二次電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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