TW562786B - Manufacturing method for a coloured zirconia based article, in particular an orange/red article, and a coloured zirconia based decorative article obtained in accordance with such method - Google Patents

Description

562786 A7 B7 經濟部智.€財產局員工消費合作.吐印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於帶色鉻質物品的製法，尤指其顏色在橙 色至紅色/棗紅色之間且藉由燒結所製得之物品。爲了方 便起見，在下文中，如是之物品稱爲帶橙/紅色物品。 本發明亦關於帶橙/紅色鉻質裝飾物品，尤指由前述 方法所得者。 將染料或顏料，諸如，硫酸鎘（C d S )、硒化鎘（ C d S e )及硫代硒化鎘，倂入陶瓷材料以獲致橙色/紅 色陶瓷物品（此物品可用於，例如，製造搪瓷、釉及室內 用插座或製造地板的覆蓋物）的技術係已知者。 若欲將此類染料倂入工業用陶瓷（尤指經燒結的鍩質 材料），則使用此類染料有多種缺點。 此等染料確實在高溫缺乏安定性且僅在高達 1 ，000或1 ，200°C的溫度下才有染色性質。如是 之缺點大大地限制了此類染料的用途，尤其是無法允許此 類染料用於經燒結的锆質物品，在所有的情況下，锆的燒 結溫度皆係高於1，0 0 0 °c的。 此外，將此類含有重金屬之染料用於會與使用者之皮 膚接觸的物品，諸如，表殼，即使合法，至少也會遭強烈 勸阻的。 再者，此類可自市面上購得之染料所具有的粒度使彼 等無法與鉻粉末相容以獲得均相的混合物。 因此，本發明的主要目標一方面係在於提供帶橙/紅 色經燒結之鉻質物品的製法，另一方面則係在於提供依前 述製法所製得之物品，此物品具有令人滿意的機械性質， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,·

一-eJ· i^i I n i ϋ i n ϋ s I— n ϋ ϋ -- n n ϋ —Is I ·ϋ I 562786 縿濟郄智慧財1局員工消賣合作社卬. A7 B7 五、發明說明（2 ) 同時在至少5 m m深處染有橙色/紅色。 本發明因而係關於帶橙/紅色鉻質物品之製法，其特 徵係在於其包含下列步驟： - 形成第一個混合物，其包括鉻粉、3至2 0重量 %之安定劑（其係選自包括有氧化釔、氧化鎂、氧化鈽及 氧化鈣之氧化物族群）、0 · 1至5重量％之供形成琉態 相的粉末（包括Si〇2、Al2〇3及Y2〇3)、 0 · 01至10重量％之氧化銅（Cu〇）粉末； - 形成第二個混合物，其包括前述第一個混合物及 結合劑； - 藉由硏磨前述第二個混合物，而形成一粒狀混合 物； - 藉由賦予前述第二個粒狀混合物所要之物品的形 狀，而形成物品的生胚體； - 在1 ，350至1 ，500°C之間的溫度、周圍 氣氛下，進行燒結至少3 0分鐘，以及 - 在7 0 0 t：至1 ，3 5 0 t之間的溫度下、所含 有之氧的分壓在1 0 — 1 ^至1大氣壓之間的惰性或還原氣 氛下，對所要之物品進行退火處理，進行退火處理的時間 在3 0分鐘至2 0小時之間，以及 - 對前述之經燒結的物品進行拋光。 本發明之方法藉由將氧化銅（C U〇）粉末倂入即將 進行燒結之混合物中，使得燒結溫度降低。該氧化銅亦爲 所欲賦予物品之橙色/紅色的決定性因素之一。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 一 m i^i «^1 ϋ i^i i ϋ I I i I ϋ I —ϋ I n I ϋ ·ϋ ^^1 ϋ I ϋ ϋ m ϋ n ϋ ϋ ·ϋ 562786 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 事實上，在C u 0存在下進行燒結操作後，由於氧化 態爲+ 2的C u〇聚積在晶粒間界’因此物品的顏色是綠 色的。然後，在本發明方法之後續步驟（稱之爲退火處理 步驟）過程中，利用C u〇（氧化態+ 2 )的存在，將其 還原爲C u 2〇（氧化態+ 1 )或甚至於將部分的C u 2〇 還原爲膠態的金屬銅（氧化態爲〇 )。在此退火處理步驟 之後，隨著在晶粒間界之+ 2、+ 1、0氧化態銅之各量 的不同，該物品的顏色將在橙黃色至紅色或棗紅色之間的 範圍內變動。+ 2氧化態之氧化銅（C u〇）的顏色爲綠 色，+ 1氧化態之氧化銅（C u 2〇）的顏色爲黃色/橙色 ，而膠態金屬銅（C u )的顏色爲紅色/棗紅色。 在晶粒間界之+ 2、+ 1、0氧化態銅的各別量係取 決於退火處理的條件，更明確的說，係由進行退火處理步 驟之爐內氣氛中的氧分壓來決定。 依本發明之一體系，該第一個混合物包括0 · 1至1 重量％之供形成琉態相的氧化物粉末以及0 · 1至2重量 % (以0 · 05至0 · 5重量％較佳）之氧化銅（ C u + 2〇）粉末。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦關於帶橙/紅色銷質裝飾用物品，尤指由前 述方所製得者，該物品的特徵在於：其係由一模塑的部分 經燒結所得之部分所形成，該模塑的部分實質上包括有： 氧化锆的基質、3至2 0重量％之至少一種安定劑（其係 選自包括有氧化釔、氧化鎂、氧化姉及氧化鈣的氧化物族 群中）’以及0·01重量％至1〇重量％之氧化銅或是 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 562786

經濟部智慧財產局—工消費合作钍印S Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 銅及氧化銅的混合物。 如是之物品具有在拋光後光澤或亮度強的優點，因而 特別適用於製造裝飾用物品，諸如錶殼的組合零組件。 參照下文中有關本發明方法之體系實施例的說明，可 明顯得知本發明的其他特徵及優點。 本發明之製法的細節將詳述於下文中，由如是之製法 可製得帶橙/紅色經燒結的鉻質物品，其外觀及機械性質 使其特別適用於製造腕錶的零組件或製造任何其他裝飾用 物品。 依該方法所製得之帶橙/紅色鉻質物品包括8 5至 9 8 . 5重量％之經安定的氧化鍩以及湊足量（以重量計 ’亦即0 · 1至5重量％ )之琉態相（其係由氧化矽、氧 化鋁及氧化釔的基質所形成），以及〇 · 〇 1至1 〇重量 %之氧化銅或銅及氧化銅的混合物。 氧化錆係藉由習用的方式，在其四方晶相中，被至少 一種安定劑所安定，該安定劑係選自包括有氧化釔、氧化 鎂、氧化鈽及氧化鈣的氧化物族群，該安定劑的量相對於 氧化銷爲3至2 0重量％。 依照本發明之實施實施例之一，依循下列的方式可製 得該物品： 稱量985 · 5g之經安定的氧化鉻粉末連同5 · 3 重量％之氧化釔。所用之粉末的平均粒度係在// m的範圍 內，一般爲0 · 5 V m。如是之粉末係Tosoh Corporation， Japan所販賣之參考編號爲T Z - 3 Y的商品。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

562786 A7 B7 五、發明說明（5 ) 其次，稱量1 0 g之氧化矽、氧化鋁及氧化釔粉末之 混合物，此混合物係用以在後續之燒結過程形成琉態相。 該琉態相宜包括實質上等量（指重量而言）之各前述 氧化物，更佳的是，該混合物包括2 9重量％之氧化矽、 2 9重量％之氧化鋁及4 2重量％之氧化釔。 所用之矽粉末之平均粒度小於1 // m，一般爲4〇 n m，且此粉末爲Cerdec company, Germany所販賣之產品 ，商品名爲Aerosil〇X 5 0。 該所用之氧化鋁粉末的平均粒度係在# m的範圍內， 一般爲〇· 5 ，且此粉末乃Baikowski company，

France所販賣的產品，商品名爲C R 3 0。 該所用之氧化釔粉末的平均粒度係在μ m的等級，一 般爲 2 · 4 // m，其係 Fluka company，Germany 的產品’ 參考編號N 〇 · 9 5 8 3 4。 最後，稱量4 · 5 g的氧化銅（C u 2 +〇），所用之 粉末的粒度在# m的範圍內，一般爲1 · 7 // m，其係 Fluka company，Germany 的產品，參考編號1^〇· 6 1 2 0 2° 需注意到，所有的此等粉末宜應具有9 9 . 5 %以上 的純度。 粉末之稱量一旦完成後，於水溶液中，將前述所有的 粉末混合且均化。在均化的最後階段，添加約5 0 g之結 合劑，例如，聚乙烯醇類。 然後，將該混合物乾燥，例如，在習用的噴霧器中進 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印®

562786 A7 B7 經濟部智慧財產局員工肖費合作社印对， 五、發明說明（6) 行。 將如是所得之粒狀物篩選爲3 1 5 // m ° 接著，將經過篩選的粒狀物擠壓至一模具內’以生成 生胚體，該模具的形狀爲所欲獲得之物品的形狀。 將該呈半成品形狀之物品置於燒結爐中。可注意到’ 在此，該燒結程序可在周圍的氣氛下進行。然後’在第一 個階段，以每小時3 0 °C的速率，將該物品加熱至 1 ，0 0 0 °C ;接著，在第二個階段，以每小時5 0 °C的 速率，將物品加熱至1 ，3 5 0 °C。將該物品保持在此溫 度下至少3 0分鐘，而以1小時較佳。 在此須注意到，該燒結程序當然可在高於或等於 1 ，1 0 0 °C但低於1 ，6 0 0 °C之間的任何溫度下進行 〇 在燒結過程中，該氧化矽、氧化鋁及氧化釔形成一琉 態相，而此琉態相在其晶粒界面被+ 2氧化態之氧化銅所 飽和，這使得該物品在燒結後呈綠色。 吾人可瞭解到，由於氧化銅的存在，可有利地使燒結 溫度降低。 在此燒結步驟之後，將該物品置於退火處理爐中，在 此，爐內的氣氛係可選擇的。所要之物品可在惰性氣氛下 (諸如，氬氣（Ar)或氮氣（N2))或氫氣氛下（包括 氮及氫的混合氣（N 2 / Η 2 ))進行退火。 在此退火步驟進行期間，爐內的氧分壓係在1 〇 — 1 Q 至1大氣壓之間、退火溫度在700°C至1 ，250 °C之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · an n ϋ ·ϋ n I ϊ 一 0, I ·1« m n I I n I I ^^1 ϋ ϋ— —ϋ ϋ n ϋ ·ϋ ϋ ϋ ϋ I I ϋ I ϋ n iai ·ϋ I ϋ —^1 < 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '9 - 562786 A7 B7 五、發明說明（7 ) 間，而退火時間一般係在3 0分鐘至2 0小時之間。依本 發明方法之較佳實施體系之一，氧分壓在1 0_6至1 大氣壓之間，退火溫度在9 0 〇 °C至1 ，1 5 0 °C之間， 而退火時間則在8至1 5小時之間。該物品內的染色深度 係與退火時間呈正比的。 在退火操作後所得之物品的顏色係橙黃色或紅色’或 是帶有與退火條件呈比例關係之在黃橙色至紅色之間的色 調。 接著，將該物品冷卻，然後用機械對該物品進行加工 以使該物品具有適於其最終用途的形狀。在此，須注意到 ，該染色步驟係進行得相當好，而使得顏色可深入到物品 內，因此，即使是該機械加工也無法改變物品的顏色。 最後，對該物品進行拋光，例如，用金剛石糊狀物（ diamond paste )來進行；經此操作所得之物品具有光亮的 黃橙色或紅色外觀或是帶有與退火條件呈比例關係之在前 述顏色之間的色調，因此該物品具有吸引人且令人感興趣 的美觀特徵，特別適用於製錶業。 在本發明方法之另一實施體系中，係依循前文所述之 操作過程，以製得長2 Omm、寬7mm且厚3mm之錶 鏈環（watch bracelet links )。在此實施例中，使用了下 列組合：在琉態相中之〇 · 2 6重量％ s i〇2、〇 · 2 6 重量％Al2〇3及0 · 38重量％y2〇3以及〇 · 45重 量％〇11〇，以及剩餘者’亦即9 8.6 5重量％之經安 定的Z r〇2。鏈環所需要最終形狀一旦形成後，即於周圍 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 經濟部智慧財產局員工消費合怍让印製 訂---------線-·——I----! A7 經濟部智.€財產局員工消費合作社印製 562786 B7_____ 五、發明說明（8 ) 氣氛中，在1，4 0 0 °C下，對鏈環進行燒結2小時。然 後，在1 ，2 0 0 °C下、福密耳嘎斯（Fornnergas )氣氛 (包括8%H2及9 0%N2)中，對鏈環進行退火處理2 小時。將該鏈環冷卻，然後予以拋光。 如是所得之鏈環具有光亮的棗紅色外觀。此外，將一 鏈環折斷後，亦可觀察到染色深入到物品內。 在本發明方法之另一實施體系中，依循前文所述之操 作程序’以製造圓形錶中間零件（circular watch middle parts)，其直徑爲3 Omm，厚爲5mm。在此實施例中 ，使用了下列組合：在琉態相中之0 · 2 6重量％ S i〇2 、0 · 26重量％A 12〇3及〇 · 38重量％γ2〇3以及 〇· 30重量％Cu〇，以及剩餘者，亦即9 8 . 8重量 %之經安定的Z r 0 2。所需要最終形狀一旦形成後，即於 周圍氣氛中，在1 ，5 5 0°C下，對中間零件進行燒結2 小時。然後，在1 ，0 0 0 °C下、福密耳嘎斯（Formiergas )氣氛（包括8 % Η 2及9 0 % N 2 )中，對中間零件進行 退火處理2小時。將該鏈環冷卻，然後予以拋光。如是所 得之中間零件具有光亮的棗紅色外觀。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 562786 A8 B8 G8 D8 申請專利範圍 • 一種帶橙/紅色鉻質物品之製法，其包括下列連 續步驟： 一 形成第一個混合物，其包括鉻粉、3至2 0重量 %之安定劑（其係選自包括有氧化釔、氧化鎂、 氧化鈣之氧化物族群）、0 · 1至5重量％之供 相的粉末（包括S i〇2、A 12〇3及Υ2〇3) 〇· 01至10重量％之氧化銅（Cu〇）粉末； 氧化鈽及 形成琉態 形成第二個混合物，其包括前述第一個混合物及 結合劑； 藉由硏磨前述第二個混合物，而形成一粒狀混合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物； - 藉由賦予前述第二個粒狀混合物所要之物品的形 狀’而形成物品的生胚體； — 在1，350至1，500 °C之間的溫度、周圍 氣氛中，進行燒結至少3 0分鐘，以及 在7 0〇°C至 有之氧的分壓在1 0 — 1C)至1大氣壓之間 氛中，對所要之物品進行退火處理，進行 3 5 0 °C之間的溫度下、所含 的惰性或還原氣 退火處理的時間 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在3 0分鐘至2 0小時之間，以及 - 對前述之經燒結的物品進行拋光< 2 ·如申請專利範圍第1項之製法， 合物包括0 · 1重量％至1重量％之供形 其中該第一個混 成琉知相的粉末 .如申請專利範圍第1項之製法，其中該供形成琉 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -VZ - 562786 A8 B8 C8 ____D8 六、申請專利範圍 態相的粉末包括在重量上實質上等量的氧化矽、氧化鋁及 氧化釔，且宜包括2 9重量％之氧化矽、2 9重量％之氧 化鋁及4 2重量％之氧化釔。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中該第一個混 合物包括0·1重量％至2重量％之氧化銅粉末，且以含 有〇 · 0 5重量％至〇 · 5重量％之氧化銅粉末較佳。 5 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中該安定劑爲 氧化釔。 6 ·如申請專利範圍第1項之製法，其特徵在於：該 退火處理溫度係在9 0 0 °C至1 ，1 5 0。<3之間，且其中 該惰性或還原氣氛中的氧分壓在1 0 — 6至1 〇 - 2大氣壓之 間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 · —種帶橙/紅色锆質裝飾用物品，尤指依申請專 利範圍第1至6項中任一項所述方法製得者，其係由一經 模塑的部分經過燒結所得的部分所形成，該模塑的部分實 質上包括有·氧化錯的基質、3至2 〇重量％之至少一種 安定劑（其係選自包括有氧化釔、氧化鎂、氧化鈽及氧化 釣的氧化物族群中），以及〇 · 〇 1重量％至1 〇重量％ 之氧化銅或是銅及氧化銅的混合物。 8 ·如申請專利範圍第7項之帶檀/紅色錯質物品， 其係依申請專利範圍第1項之製法所製得。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）